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MELANGES ET TRANSFORMATIONS : ASPECTS THERMODYNAMIQUES

Chapitre 3 :

Evolution d’un système physico-chimique

Lycée Bellevue , PC* D. Nogué

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Programme

Notions et contenus Capacités exigibles 1.2 Transformations physico-chimiques Application du premier principe État standard. Enthalpie standard de réaction Loi de Hess. Enthalpie standard de formation, état standard de référence d’un élément. Enthalpie standard de dissociation de liaison. Effets thermiques en réacteur monobare : - transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare isotherme (relation ∆H = Qp = ξ ∆rH°) ; - variation de température en réacteur adiabatique monobare

Déterminer une enthalpie standard de réaction à température ambiante. Déterminer une enthalpie standard de réaction à l’aide de données thermodynamiques ou de la loi de Hess. Prévoir le sens du transfert thermique entre un système en transformation chimique et le milieu extérieur à partir de données thermodynamiques. Évaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique

Application du deuxième principe Identités thermodynamiques ; potentiel chimique. Enthalpie libre. Expression du potentiel chimique dans des cas modèles de : - gaz parfaits ; - constituants condensés en mélange idéal ; - solutés infiniment dilués. Affinité chimique. Entropie molaire standard absolue. Entropie de réaction, enthalpie libre de réaction, grandeurs standard associées. Relation entre l’affinité chimique, ∆rG° et Q r. L’équilibre physico-chimique. Constante thermodynamique d’équilibre ; relation de Van’t Hoff. Relation entre l’affinité chimique, K° et Q Optimisation d’un procédé chimique : - par modification de la valeur de K°; - par modification de la valeur du quotient réactionnel

Écrire les identités thermodynamiques pour les fonctions U, H et G. Distinguer et justifier les caractères intensif ou extensif des variables utilisées. Exprimer l’enthalpie libre d’un système chimique en fonction des potentiels chimiques. Déterminer une variation d’enthalpie libre, d’enthalpie et d’entropie entre deux états du système chimique. Approche documentaire : à partir de documents sur la pression osmotique, discuter de l’influence de la pression sur le potentiel chimique et des applications de cette propriété au laboratoire, en industrie ou dans le vivant Relier affinité chimique et création d’entropie lors d’une transformation d’un système physico-chimique. Prévoir le sens d’évolution d’un système chimique dans un état donné à l’aide de l’affinité chimique. Justifier ou prévoir le signe de l’entropie standard de réaction. Déterminer une grandeur standard de réaction à l’aide de données thermodynamiques ou de la loi de Hess. Déterminer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre à une température quelconque. Reconnaître si une variable intensive est ou non un facteur d’équilibre. Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat. Optimisation d’un procédé chimique : Déterminer la composition d’un système dans l’état final, en distinguant les cas d’équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une ou plusieurs réactions chimiques. Identifier les paramètres d’influence et déterminer leur sens d’évolution pour optimiser une synthèse ou minimiser la formation d’un produit secondaire indésirable.

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Introduction

Système réel Système modélisé

▪unité de production associée à 1 seule réaction chimique Ou Plusieurs réactions chimiques se produisant dans différents réacteurs successifs ▪Système délimité par les parois du réacteur Fermé ou ouvert ▪2 paramètres d’état incontournables : P , T Evolution en général monobare et monotherme

▪origine de l’évolution : réaction chimique

▪Système chimique à une réaction

Σ νi Ai = 0

▪Système fermé ▪Transformation envisagée : réaction chimique réalisée de façon isobare et isotherme ▪Absence de travail autre que celui des forces de pression

Objectifs : ►Analyser , interpréter l’évolution d’un système en réaction chimique

►Prévisions …. purement thermodynamiques

►Optimiser les conditions opératoires

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I-Transfert thermique lors d’une transformation chi mique Transfert thermique ⇒ application du premier principe

1-Cas d’une transformation chimique isotherme , isobare Position du problème : « S’approprier , analyser »

Pas de travail autre que celui des forces de pression dW =- Pext dV et Pext =P Application du premier principe : dU = δW + δQ = - P dV + δQ Or dans les conditions retenues dU + P dV = dH Par ailleurs : dH = D’où QP = ►A noter : ∆rH ≈ ∆rH° et ∆rH° indépendant de ξ Conclusion :

En réalité , l’état initial est l’état pour lequel la réaction n’a pas démarré : ξini = 0 ; on retiendra alors que

Le transfert thermique causé par une transformation chimique réaction en réacteur isobare et isotherme s’exprime selon : QP = ξ ∆rH° ∆rH° : chaleur de réaction

QP < 0 ( système chimique cède de la chaleur à l’extérieur) équivalent à ∆rH° < 0 QP > 0 ( système chimique reçoit de la chaleur à l’extérieur) équivalent à ∆rH° > 0

∆rH° < 0 : réaction exothermique ∆rH° > 0 : réaction endothermique

∆rH° ≈ 0 : réaction athermique

Application : Les valeurs d’enthalpie standard de réaction ∆rH° sont accessibles expérimentalement en utilisant la calorimétrie la calorimétrie peut être définie comme la mesure de l’énergie thermique produite ou absorbée par un système

Calorimètre :

A i Etat initial

A i Etat final

ξinit

P , T ξfin

P , T

Système : système chimique ; ∑�� �� � 0 Transformation ≡ réaction chimique

dH= δQP

∆H= QP transformation finie

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2-Application à une transformation chimique en réacteur adiabatique Généralités : Adiabatique : En pratique

►Parois du réacteur calorifugées ( adiathermane )

►Réaction très rapide ; exemple : réaction de combustion Conséquence immédiate : Pour une réaction chimique exothermique , la chaleur de réaction cédée conduit à élévation de température du système . Pour une réaction chimique endothermique , la chaleur de réaction absorbée conduit à diminution de température Exemple 1 La combustion de 16 ,0 g de méthanol gazeux est réalisée à 400 K en présence de dioxygène en défaut de sorte que l’avancement de réaction n’est que de 0,2 mole. Quelle est la quantité de dioxygène utilisée ? Quelle est la composition du système dans l’état final ? Cette transformation est réalisée de manière adiabatique et isobare , les réactifs étant pris à 400K . A cette température , l’enthalpie standard de la réaction où tous les corps sont gazeux est ∆rH° (400) = - 674 kJ mol-1 . Déterminer la température finale du système . Quelle est la température atteinte si le dioxygène est remplacé par la quantité d’air correspondante ?

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Exemple 2 : On se propose ici de déterminer l’enthalpie standard de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée ; l’expérience est réalisée dans un calorimètre à partir d’une solution commerciale d’eau oxygénée diluée . A- Pour cette manipulation , on utilise une solution commerciale d’eau oxygénée que l’on dilue (10 mL dilués à 1 L).

A1. On dose une prise d’essai de V0 = 10 mL de la solution diluée par une solution acidifiée de permanganate de potassium (de concentration CM = 0,02 molL-1). Il faut verser Ve= 19,1 mL de la solution de permanganate pour obtenir une coloration violette persistante. La réaction utilisée pour ce dosage fait intervenir les couples redox MnO4- / Mn2+ et O2 / H2O2 . Etablir l’équation-bilan de cette réaction. A2. Calculer la concentration de la solution diluée , puis celle de la solution commerciale. A3. On exprime souvent le titre d’une solution d’eau oxygéné en « volumes » : c’est le nombre de litres de dioxygène dégagé lors de la décomposition d’un litre de solution (conditions normales de température et de pression).Calculer le titre en « volumes » de la solution commerciale.

B- Capacité calorifique du calorimètre. 300 g d’eau sont placés dans le calorimètre, et , après équilibre thermique , on relève une température de 20,78°C. On ajoute alors 200g d’eau à 28,94°C et on observe une température finale après mélange de 23,78°C. Déterminer la capacité calorifique C du calorimètre. Hypothèses : Le calorimètre a des parois adiathermanes et la transformation est isobare .

C- Mesure de l’enthalpie de décomposition de l’eau oxygénée.

On introduit dans le calorimètre un volume V1 = 500 mL de la solution diluée d’eau oxygénée et , après équilibre thermique, on note une température de 22,72 °C. On ajoute alors , comme catalyseur de décomposition, 20 g de dioxyde de manganèse (à la même température) et on observe un dégagement gazeux, la température finale atteinte étant de 24,75 ° C. Calculer l’enthalpie standard de réaction de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée. La masse volumique de la solution diluée d’eau oxygénée est de 1,0 gcm-3.

D- Application à la détermination de l’énergie de la liaison simple O-O 5a. Calculer l’enthalpie standard de formation de l’eau oxygénée à l’état dissous ∆fH° (H2O2, aq). 5b.Calculer l’enthalpie standard de formation de l’eau oxygénée à l’état gazeux∆fH° (H2O2,g). 5c. En déduire , à partir des données, l’énergie de la liaison simple O-O. On admettra que l’énergie de la liaison O-H est la même pour la molécule d’eau et pour la molécule d’eau oxygénée.

Données : ♦Masses molaires atomiques (gmol-1) H : 1,00 O : 16 ,0 Mn : 55,0 ♦Capacités calorifiques molaires à pression constante, supposée indépendantes de la température :

H2Oliquide : 75,3 JK-1mol-1 MnO2 solide : 53,5 ♦Capacités calorifiques massiques à pression constante

H2O : 4,18 JK-1g-1 Pour la solution diluée d’eau oxygénée , on prendra la même valeur que pour l’eau. ♦Enthalpie standard de formation ,à 298 K, de H2Oliquide : - 286,0 kJmol-1 ♦Energies de dissociation ou énergies de liaison (kJmol-1) :

H2 : 436 O2 : 498 O-H : 463 ♦Enthalpie standard de réaction : H2O2 (aq) →H2O2 (g) ∆vapH° = 57,8 kJmol-1 ♦Potentiels standard (à25°C , pH=0) O2 / H2O2 : 0,68 V H2O2 / H2O : 1,77V MnO4- / Mn2+ : 1,51 V ♦Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits ; R = 8,314 JK-1mol-1 ♦on prendra 0,06VLn10

F

RT =

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II-Evolution d’un système chimique Evolution ⇒ application du second principe

Rappel : Pour tout système thermodynamique , il existe une fonction d’état extensive S appelée entropie qui est une fonction non conservative : ∆S = Scréee + Séchangée avec Scréee >0 Pour une transformation infinitésimale dS = δScréee + δSéchangée avec δScréee >0 pour une transformation irréversible δScréee > 0 ,

pour une transformation réversible δScréee = 0 et T

QSéchangée

δδ =

II1-Expression de la condition d’évolution a-Cas général : Pour une évolution ( transformation ) élémentaire D’après le 1er principe dU = δW + δQ = - PextdV + δ W’ + δQ Hypothèse 1 : transformation isobare : dH = Hypothèse 2 : Système au contact d’une source de chaleur ( T0) D’après le 2nd principe : Condition d’évolution δScréee >0 : Conclusion : En l’absence de travail utile ( travail autre que celui des forces de pression) ,un système évolue dans le sens d’une diminution de son enthalpie libre . Si l’enthalpie libre est minimale , il ne peut y avoir d’évolution ; on dit que le système est dans son état d’équilibre

Condition d’évolution dG < 0 Condition d’équilibre : G minimale

b-Application à un système chimique (à 1 seule réaction) Evolution élémentaire dG = Pour une évolution à pression et température constantes dG =

Par identification de cette expression de dG et son expression générale :

Pour un système chimique , on introduit une nouvelle fonction : l’affinité chimique , A . Elle est définie par A dξ = T0 δ Scréee

On a A = - ∆rG : A ( T, P , ξ)

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▪Expression de la condition dévolution d G < 0 équivaut à ▪Expression de la condition d’équilibre

A T et P fixées la condition G( T,P , ξ ) minimale s’écrit : ��� ,� � 0 , soit ∆rG = 0 ou A = 0

Synthèse :

Exemple : On considère l’équilibre en phase gazeuse : N2O4(g) = 2 NO2 (g) de constante d’équilibre K°.

On étudie la décomposition de 1,00 mole de N2O4 (g) en dioxyde d’azote gazeux. On admet que la réaction a lieu sous une pression totale constante de 1,00 bar et à une température de 298,15 K. On suppose que les gaz ont un comportement idéal de gaz parfaits ,seuls ou en mélange . 1) Exprimer l’enthalpie libre G du système réactionnel lorsque l’avancement de la réaction de dissociation est ξ. On écrira le résultat sous la forme G = f(T) + ξ.(∆rG° + RT.g(ξ)) où f(T) est une fonction de la température T et g(ξ) est une fonction de ξ, et ∆rG° l’enthalpie libre standard de réaction. Expliciter f(T) et g(ξ). Donner G(ξ = 0) et G(ξ = 1,00 mol).

2) En déduire l’expression de la dérivée partielle ∂G∂ξ

æ

èç

ö

ø÷

T,P

Que devient ∂G∂ξ

æ

èç

ö

ø÷

T,P

lorsque ξ = 0 et ξ = 1,00

mol ?

Calculer ξ pour ∂G∂ξ

æ

èç

ö

ø÷

T,P

= 0, à quel état du système est associé cette valeur ?

3) A partir des données précédemment établies, donner l’allure de la courbe représentant G en fonction de l’avancement ξ. Indiquer sur cette courbe le « chemin réactionnel » de la transformation étudiée lors de l’évolution spontanée du système à partir de l’état initial.

A 0

A > 0 A < 0

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c-Application à un système chimique siège de plusieurs réactions chimiques ▫Système considéré : système fermé , siège de j réactions : 0=Σ iij Aν

νij : coefficient stoechiométrique algébrique de l’espèce Ai pour la réaction j Pour une espèce Ai dni = Σνijdξj ξj : avancement de la réaction j

▫G ( T, P , ξ1 , ξ2, ….ξj)

▫Pour une évolution élémentaire du système : dG = - S dT + VdP + Σµidni

Evolution isobare et isotherme : dG = Σµi(Σνijdξj) = Σ(Σµiνij)dξj = Σ ∆rGjdξj

Condition d’évolution Σ ∆rGjdξj < 0 Condition d’équilibre : G minimale

►les avancements de réactions ξj des grandeurs indépendantes les unes des autres

G minimale équivaut à 0j

G )(

,,

=÷÷ø

öççè

æ

∂∂∀

≠ jiPT

réactionjξξ

soit 0 )(

0G )( r

=∀

=∆∀

j

j

Aréactionjou

réactionj

Pour un système chimique , l’équilibre chimique suppose l’équilibre pour toutes les réactions chimiques dont il est le siège. II2-L’état d’équilibre a-caractérisation (système considéré : système chimique à une réaction ) Α = 0 ou ∆rG = 0 ⇔ Σ νiµi = 0 ⇔ Σ νi(µi

° + RT Lnaieq) = 0 ⇔ Σ νiµi

° + RT Σ νiLnaieq = 0

⇔ Σ νiµi° + RT Ln(Πaieq

νi) = 0 ⇔ ∆rG° = - RT Ln(Πaieqνi)

On pose Qr = Πaiνi : fonction des activités ou Quotient réactionnel Grandeur définie pour un état quelconque A l’équilibre ∆rG° =- RT Ln(Qr eq) ou Α° = RT Ln(Qr eq) Or ∆rG°(T) ou A°(T) : à l'équilibre la valeur du quotient réactionnel ne dépend que de la température , soit

Qr eq = K° (T) : loi de Gulberg Waage ou loi d’action des masses (LAM) K° (T) est appelée constante d’équilibre de la réaction

Conséquences :

▪A l’état d’équilibre ∆rG°(T) = - RTlnK° ou A° = RTLnK°

▪Dans un état quelconque : ∆rG = Σ νiµi = Σ νiµi° + RT Ln(Πaieq

νi)

∆rG = ∆rG° + RT Ln Qr ou A = A° - RT LnQr

Soit ��� = ���� ����°

� ou � = ��� �!°

"#�

▪ Evolution à partir d’un état quelconque : ∆rGdξ < 0 ou A dξ > 0 Exemple : Exprimer la condition de début de précipitation pour le chromate d’argent Ag2CrO 4

Réaction considérée : Ag2CrO 4 (s) ⇄ 2 Ag+ + CrO42- K° = KS

Qr K°

Qr > K° ou ∆rG >0 ; A <0 Qr < K° ou ∆rG < 0 ; A > 0

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b-la constante d’équilibre K°

▪K° ne dépend que de T : ∆rG° = −RTlnK° ⇒ ÷ø

öçè

æ °∆−=°T

rG

dT

d

RdT

dLnK 1 . =°

dT

dLnK

Relation de Van’ t Hoff Sous forme intégrale : ▪ Evaluation de K° ( T) :

► A partir de la relation ∆rG° (T) = - RT Ln K°(T) ou A° ( T) = RT Ln K°(T) K°(T) = exp ( - ∆rG° (T)/ RT) ou K°(T) = exp ( A° (T)/ RT) Calcul de ∆rG° (T) : cf chapitre 2 ; ∆rG° (T) = ∆rH° (T) - T ∆rS° (T) A partir des valeurs tabulées à 298 K ∆rH° ( 298K ) = Σ νi ∆fHi° ( 298K) ∆rS° ( 298 K) = Σ νiSim°( 298 K)

► A partir de la relation K°(T) = Q req = Πaieqνi à condition de connaitre les valeurs à l’équilibre des activités des espèces impliquées dans la réaction …. Les activités des espèces à l’équilibre s’expriment en fonction des quantités de matière à l’équilibre. Les quantités de matière sont accessibles expérimentalement à partir de grandeurs physiques mesurables . ► à partir de valeurs de constantes d’équilibre tabulées Conséquence de la règle de Hess : pour une réaction R pouvant être décomposée en une combinaison linéaire de réactions Rj =

jjj RR α , on a °∆=°∆

jRjrjRr GG α

Alors °−=°∆=°∆=°−j

Rjjj

RjrjRrR RTLnKGGRTLnK )(αα : ( ) °Π=°=°j

jRjRjjR KLnLnKLnK αα )(

jRjR KK α)( °Π=°

Application : constantes d’équilibre des réactions en solution aqueuse à partir des valeurs tabulées Ka° , KS

° , β , Kd° , E° …. ▪ Exemples d’application Exemple 1 : Le pH d’une solution aqueuse d’acide éthanoïque de concentration C = 10-3 molL-1 est égal à 3,95. Déterminer la valeur de la constante d’acidité du couple CH3COOH / CH3COO- et la valeur du coefficient de dissociation de l’acide .

Relation de Van’ Hoff

K° ( T ) ∆rG° ( 298K) Κ°( 298K)

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Exemple 2 : 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

Exprimer la constante d’équilibre en fonction des fractions molaires puis en fonction du rendement en trioxyde de soufre en partant d’un mélange équimolaire des réactifs. Rappels

Rendement d’une réaction pour une espèce totaleréaction si obtenue matière de quantité

obtenue matière de quantité=ρ 0 < ρ < 1

Taux d’avancement d’une réaction maxξξτ =

Exemple 3 : On considère en phase gazeuse l’équilibre de dimérisation de FeCl3 de constante K° à température donnée T : 2 FeCl3(g) ⇄ Fe2Cl6(g) On a mesuré à la température T1 = 700 K et sous la pression standard P° = 1 bar, la densité du mélange gazeux à l’équilibre ; on obtient respectivement d =10,5 Déterminer la valeur de la constante d’équilibre à la température T1 ; on pourra au préalable exprimer la densité du mélange gazeux puis la constante d’équilibre en fonction du taux de dimérisation à l’équilibre α

défini par $ = %&'()�)é +, -,./0 +�1é��2é, %&'()�)é +, -,./0 �(�)�'/,

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Exemple 4 : pour les réactions indiquées ci-dessous , donner l’expression de la constante d’équilibre

Réaction Expression de K° 2 C(s) + O2(g) → CO2(g)

CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s)

CH3CH2COOH (aq) → CH3CH2COOH(org)

solutions aqueuse et organique infiniment diluées

Exemple 5 : Dans un réacteur on introduit 10(=5n0)moles d’acide éthanoïque , 4 (2n0)moles d’éthanol et 2(n0) moles de méthanol . Il peut se produire les réactions d’estérification CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O ( 1) CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O ( 2) On désigne respectivement par ρ1 et ρ2 les rendements en ester éthylique et méthylique à l’équilibre . Exprimer en fonction de ces rendements les constantes d’équilibre K1° et K2° Toutes les espèces sont liquides et le mélange liquide sera considéré comme idéal

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c-Composition d’un système chimique à l’équilibre c1- Démarche générale

Système à UNE réaction chimique Système à PLUSIEURS réactions Introduction de ξeq Introduction de ξeq pour chacune des réactions

indépendantes Bilan de matière à l’équilibre en fonction de ξeq Bilan de matière à l’équilibre en fonction des ξeqj

Application de la loi d’action des masses : K°= fonction de ξeq : équation vérifiée par ξeq ….qu’il suffit de résoudre pour déterminer la valeur de ξeq

Application de la loi d’action des masses à TOUTES les réactions indépendantes : on obtient autant de relations que de réactions j du type

K° j = fonction des ξeqj L’ensemble de ces relations constitue un système de j équations à j inconnues

Exemple 1 : La réaction de déshydrogénation de l’octane a pour équation bilan

C8H18(g) = H2(g) + C8H16(g) Elle est réalisée à la température constante T = 1073 K et sous pression P constante à partir d’une mole d’octane. Déterminer le nombre de moles de chaque gaz à l'équilibre pour : a) P = 1 bar et b) P = 0,5 bar. Données : ∆rG°(T) = 140 - 0,11 T (kJ.mol-1) (T exprimée en Kelvins)

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Exemple 2 : Le nickel de Sabatier ( catalyseur utilisé dans l’hydrogénation des alcènes) est préparé en deux étapes à partir du carbonate de nickel . La première étape consiste en la dissociation du carbonate de nickel selon NiCO3(s) = NiO(s) + CO2(g) On donne sa constante d‘équilibre à T = 298 K : K° =0,058 Dans une enceinte vide, de volume V = 3L, maintenue à 298 K, on introduit 0,02 mol de carbonate de nickel solide. a. Calculer, à l’équilibre, la pression à l’intérieur de l’enceinte ainsi que la quantité de matière de chacun des deux solides présents. b. La température de l’enceinte étant maintenue à 298 K, quel devrait être le volume de l’enceinte pour que tout le carbonate de nickel disparaisse ?

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III-Application aux changements d’état Un changement d’état est une transformation physique ( pas de modification des espèces chimiques) . Pour un corps pur A cette transformation peut être décrite par Aétat 1 ⇄ Aétat 2 , Cette description peut être assimilée à l’équation bilan d’une réaction chimique… III1-Exempe de la vaporisation d’un corps pur : A(l) ⇄ A(g)

∆rG = Hypothèse 1 : µ (A(l) ) < µ ( A(g)) Hypothèse 2 : µ (A(l) ) > µ ( A(g))

Condition d’équilibre , coexistence des deux espèces physico chimiques : III2-Généralisation Une espèce évolue spontanément vers la phase où son potentiel chimique est le plus faible Si une espèce chimique est présente sous différentes phases , à l’équilibre il y a unicité du potentiel chimique . III3-Applications ▪ Exemple de la vaporisation A(l) ⇄ A(g)

Tvap ( P) : température pour laquelle les deux espèces physico chimiques A(l) et A(g) peuvent coexister ; elles sont en équilibre : ∆rG(Tvap) = 0 Or ∆rG(Tvap) = ∆rG°( Tvap) + RTvap LnQr et Qr = ∆rG°( Tvap) = ∆rH°( Tvap) - Tvap ∆rS°( Tvap) :

Résultat qui se généralise : chgt

chgthgt T

TrHTcrS

)()(

°∆=°∆

▪ Coordonnées d’un point eutectique

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IV Optimisation des procédés industriels Préliminaires : Optimisation liée à l’aspect thermodynamique Système considéré : système à 1 réaction chimique IV1 – principe généraux Objectifs recherchés

① Faciliter l’évolution de la réaction dans le sens dξ > 0 ② Augmenter la valeur de ξfinal L’état final peut être un état d’équilibre ou non

③ Minimiser les coûts de production ( génie chimique ) et tous les inconvénients -Minimiser la pollution , les rejets , les sous produits non valorisables (principes de la chimie verte) - Envisager éventuellement des étapes de recyclage

Etude thermodynamique Condition d’évolution : Modification de A

÷÷ø

öççè

æ °=Qr

KRTLnA

Facteurs d’équilibre : paramètre intensif dont la variation entraine effectivement une modification de l’état d’équilibre . Remarque Loi empirique de modération proposée par Le Chatelier en 1888 : « Toute modification d’un facteur d’équilibre entraine une évolution dans le sens s’opposant aux causes qui lui ont donné naissance. » IV 2 – Influence de la température (tous les autres paramètres intensifs étant maintenus constants) ▪Modifier la température à laquelle la réaction est réalisée revient à modifier la valeur de K° (et donc la composition du système à l’équilibre)

Relation de Van’t Hoff : RT

H

2r °∆=°

dT

dLnK

∆rH° < 0 réaction exothermique

∆rH°≈ 0 réaction athermique

∆rH° > 0 réaction endothermique

K° fonction décroissante de T Une modification de T n’entraine pas une modification de K°

K° fonction croissante de T

Valeur de K° d’autant plus élevée que la valeur de T est faible

Valeur de K° d’autant plus élevée que la valeur de T est élevée

T facteur d’équilibre Réaction favorisée par une

diminution de T

T n’est pas facteur d’équilibre

T facteur d’équilibre Réaction favorisée par une

augmentation de T

Etat final : équilibre Etat final : hors équilibre Coexistence de toutes les espèces impliquées dans la réaction

Etat associé à une transformation totale , au moins un des réactifs a été totalement consommé Attention : on n’a plus Qr final = K°(T)

Modification de K° : agir sur T

Modification de Qr : agir sur les activités des espèces -agir sur P (espèces gazeuses) - agir sur la composition

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▪Température d’inversion Ti

Relation de définition ∆rG° ( Ti) = 0 ou K° (Ti) = 1

Réaction exothermique Réaction endothermique T < Ti K° (T) > K°(Ti) = 1 T > Ti K° (T) < K° ( Ti) =1 Température choisie telle que T < Ti

T < Ti K° (T) < K°(Ti) = 1 T > Ti K° (T) > K° ( Ti) =1 Température choisie telle que T > Ti

▪la température est aussi un facteur cinétique Observation : En général , la vitesse d’une réaction augmente avec la température .

Cf cours de cinétique , constante de vitesse k (T) , loi d’Arrhénius 2RT

Ea

dT

dLnk = ou ÷ø

öçè

æ−=RT

EaAk exp

Ea : énergie d’activation , en général valeur constante et > 0 ►Cas d’une réaction endothermique Augmentation de T : augmentation du rendement à l’équilibre (aspect thermodynamique) Diminution de la durée de réaction pour atteindre l’état d’équilibre (aspect cinétique) ►Cas d’une réaction exothermique Diminution de T : augmentation du rendement à l’équilibre (aspect thermodynamique) mais allongement de la durée de réaction pour atteindre l’état d’équilibre risque de blocage cinétique ⇒nécessité d’un compromis entre thermodynamique et cinétique

IV 3 – Influence de la pression totale (tous les autres paramètres intensifs étant maintenus constants) ▪Modifier la pression à laquelle la réaction est réalisée revient à modifier la valeur de Qr

▪Cas d’une réaction se produisant en phase gazeuse homogène : ai =

►Exemple : synthèse de l’ammoniac N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) Or pour un état quelconque

÷÷ø

öççè

æ °=rQ

KRTLnA et Qr =

Qr (état 1) = D’où A2 Conclusion : le rendement en ammoniac sera d’autant plus élevé que la pression totale sera élevée : la synthèse de l’ammoniac est favorisée à haute pression.

N2 , H2 , NH3 a , b c T , P

Etat1 : Etat d’équilibre

N2 , H2 , NH3 a , b c T , P’ > P

Augmentation de P

?

Etat 2 Condition d’évolution :

20

►Généralisation : Σνi Ai(g) = 0 Condition d’évolution : A 2dξ > 0

÷÷ø

öççè

æ=÷÷

ø

öççè

æ °=2

1

2

2r

r

r Q

QRTLn

Q

KRTLnA et [ ]

ivi

i

vivi

P

Px

P

xiP

P

PiQr

ν

÷ø

öçè

æ

°Π=÷

ø

öçè

æ

°Π=÷

ø

öçè

æ

°Π= *

÷÷ø

öççè

æΣ=÷÷

ø

öççè

æ=÷÷

ø

öççè

æ=

Σ

2

1

2

1

2

12 )(

P

PLniRT

P

PRTLn

Q

QRTLnA

i

r

r νν

:

pour P2 > P1 (augmentation de P) , signe de A2 = opposé du signe de Σνi

pour P2 < P1 (diminution de P) , signe de A2 = signe de Σνi

Réaction s'accompagnant d'une augmentation du nombre de moles

de gaz

pas de variation du nombre de moles de

gaz

Réaction s'accompagnant d'une diminution du nombre de moles de

gaz Σνi(gaz) > 0 Σνi(gaz) = 0 Σνi(gaz) < 0

▪augmentation de P : A2 < 0

évolution dans le sens dξ < 0 ; sens indirect ▪diminution de P : A2 > 0

évolution dans le sens dξ > 0 ; sens direct

▪augmentation de P : A2 > 0

évolution dans le sens dξ > 0 ; sens direct ▪diminution de P : A2 < 0

évolution dans le sens dξ < 0 ; sens indirect

P facteur d’équilibre Réaction favorisée par une

diminution de P

P n’est pas facteur d’équilibre

P facteur d’équilibre Réaction favorisée par une

augmentation de P Une augmentation (resp. une diminution) de P favorise la réaction dans le sens d’une diminution ( resp.augmentation ) du nombre de moles de gaz . ▪Cas d’une réaction se produisant en phase condensée : ai = ▪Cas d’une réaction impliquant des gaz et des espèces en phase condensée

A i (g)

T , P1 , ni

Etat1 : Etat d’équilibre

A i (g)

T , ni P2 > P

Modification de P

?

Etat 2

21

IV 4 – Influence d’une modification de composition : pas de règle générale Exemple 1 : déshydrogénation de l’octane

C8H18(g) ⇄ H2(g) + C8H16(g)

Réaction réalisée à la température constante T = 1073 K et sous pression constante P = 0,5 bar . 1.A –t-on intérêt à ajouter de la vapeur d’eau pour favoriser la production de H2 ?

2.A l'échelle industrielle, cette réaction est réalisée à partir d'un mélange de vapeur d'eau et d'octane, tel que le pourcentage massique en eau est de 50 % (vapocraquage). Partant d'une mole d'octane, déterminer le nombre de moles de chaque gaz à l'équilibre pour une pression de 1 bar et à une température de 1073 K. Conclure. La pression du réacteur est en réalité légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Proposer une explication.

22

Exemple 2 : Reformage du méthane Le vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisé à une température voisine de 1 100 K sous une pression égale à 10 bar en faisant réagir le méthane avec de la vapeur d’eau en présence d’un catalyseur à base de nickel. L’équation bilan de la réaction équilibrée mise en jeu est :

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) (1) Données : ∆rH° ( 1073 K) = 225 kJ mol-1 Composition à l’équilibre pour T = 1073 K ; P = 10bars ; n(CH4)0 = n ( H2O)0 = 10 n(CH4)eq = 6,4 n ( H2O)eq = 6,4 n ( CO)eq = 3,6 n ( H2) eq = 10,8 1. Commenter les conditions expérimentales choisies . 2. Déterminer l’effet sur le taux de transformation du méthane de la présence d’un exces de CO Remarque : Le monoxyde de carbone formé et l’eau présente dans le réacteur réagissent pour donner du dioxyde de carbone et du dihydrogène selon l’équation bilan : CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

Soit globalement: CH4 (g) + 2H2O (g) = CO2 (g) + 4 H2 (g)

23

IV5 – Variance IV2a- Définition Variance : nombre de paramètres intensifs indépendants dont il faut connaitre la valeur pour pouvoir déterminer quantitativement la composition à l’équilibre . La variance est le nombre de paramètres intensifs indépendants dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur sans modifier l’ état d’équilibre . Conséquence immédiate : méthode de calcul de la variance :

V = N - R N : nombre de paramètres intensifs R : nombre de relations entre ces caractéristiques de système paramètres intensifs à l’équilibre variance = 1 : système monovariant ; variance = 2 : système divariant … etc ►Pour pouvoir déterminer la composition du système à l’équilibre , il faut se fixer la valeur d’un nombre de paramètres intensifs égal à la variance . En pratique , des contraintes peuvent être imposées ; elles sont de 2 types

Condition physique imposée Particularisation du système Exemple : T ou P fixées Exemples :

▪introduction des réactifs dans les proportions stoechiométriques ▪Utilisation d’air au lieu de O2 ; présence dans le système d’un gaz inerte N2

⇒Relation supplémentaire T = Tfixée ou P = Pfixée ⇒Relations supplémentaires Exemple : N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

Si n(H2)0 =3 n(N2(g))0 , alors à l’équilibre n(H2)eq =3 n(N2(g))eq soit x (H2)=3 x (N2)

Lorsque des contraintes sont imposées , on parle de degrés de liberté du système Le nombre de degrés de liberté d’un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants dont on peut se fixer la valeur pour atteindre un état d’équilibre sous les contraintes imposées

Nombre de degrés de degré de liberté (= variance particularisée) < variance IV2b- quelques exemples de calculs Question préliminaire : quels sont les paramètres intensifs permettant de caractériser un système chimique ?

24

Exemple 1 : Procédé Deacon 4 HCl(g) + O2(g) ⇄ 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)

Variance Nombre de degrés de liberté N

R 1er cas : réactifs introduits seuls relation supplémentaire : N = R’ = R + n(DL)

2ème cas : réactifs introduits seuls et en proportions stoechiométriques relation supplémentaire : N = R’ = R + n(DL)=

Interprétation : -Si on fixe seulement la valeur de T et P , le nombre de degrés de liberté est égal à 2 .La composition à l’équilibre n’est pas complétement déterminée . -Si la réaction est réalisée à T et P constantes à partir des réactifs seuls et introduits dans les proportions stoechiométriques , il ne reste aucun degré de liberté : la composition à l’équilibre est complètement déterminée , autrement dit le rendement en dichlore est fixé . -Si la réaction est réalisée à T et P constantes à partir des réactifs seuls , il reste un degré de liberté : le rendement à l’équilibre n’est pas fixé , l’expérimentateur peut encore agir pour modifier sa valeur . Exemple 2 : Dissociation du carbonate de calcium : CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g) Miscibilité nulle pour les solides

Variance Nombre de degrés de liberté N

R CaCO3 introduit seul dans le réacteur relation supplémentaire : N = R’ = R + n(DL)=

L’expérimentateur peut-il fixer arbitrairement les valeurs de T et P et avoir comme état final un état d’équilibre ? Exemple 3 : Réaction de grillage du sulfure de zinc ( étape dans l’obtention du zinc à partir du minerai de zinc par voie hydrométallurgique) 2ZnS(s) + 3 O2(g) ⇄ 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) La réaction est réalisée en utilisant le dioxygène de l’air et non du dioxygène pur . Déterminer alors le nombre de degré de liberté :

25

Exemple 4 : Procédé Wacker Dans les conditions où est réalisée la synthèse de l’éthanal , il peut se décomposer : le système chimique à considérer est siège des 2 réactions

(1) C2H4(g) + 0,5 O2(g) ⇄ CH3CHO(g)

(2) CH3CHO(g) ⇄ CH4(g) + CO(g)

Exemple 5 : Sublimation du diiode I2(s) ⇄ I2(g)

26

Changements d’état de mélanges binaires : variance et nombre de degrés de liberté des systèmes associés

Programme ; capacité exigible : tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique en indiquant le nombre de degrés de liberté du système sur chaque partie de la courbe

Variable de composition retenue : fraction molaire

Diagramme liquide –vapeur Paramètres

intensifs Relations Variance Diagramme

isobare Nombre de DL

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XA

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 =XA

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XH

Partie ①

Partie ②

, ou ③

Partie ④

Partie ⑤

X1 = XH

Partie ①

Partie ④

Partie ⑤

② ①

③

T

t

T

② ③

①

X1

② ①

③

T

t

T

t ③

② ①

②

① T

XA X1

③

④

③ ②

T

XH X1

① ⑤

④

② ③

① T

t

⑤

④

①

T

t

27

Diagramme liquide –solide Paramètres

intensifs Relations Variance Diagramme

isobare Nombre de DL

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XI

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 =XI

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XE

Partie ①

Partie ② ,

ou ③

Partie ④

Partie ⑤

X1 = XE

Partie ①

Partie ④

Partie ⑤

X1 = XD

Ex : Mg2Ca

Partie ①

Partie ③

Partie ②

T

② ③

①

X1

②

① T

X I X1

③

④

③ ②

T

XE X1

①

⑤ ④

①

T

t

⑤ ② ③

①

④

T

t

③ ①

②

T

t

② ① T

t ③

② ①

③

T

t

T

t

③ ②

①

T

XD X1