1

CinétiquechimiqueChapitre 3 : Cinétique formelle, aspectmacroscopique de lacinétiqueChapitre4:Mécanismesréactionnels,aspectmicroscopiquedelacinétiqueChapitre5:Introductionàlacinétiqueenréacteurouvert

Cours de chimie de première période de PCSI

2

Cinétiqueformelle:

évolutiontemporelled’unsystèmechimique

Chapitre3 Cinétiqueformelle

I–VITESSESD’UNEREACTIONCHIMIQUE 51.ECRITUREDEREACTIONETAVANCEMENTξ 52.SYSTEMEETUDIEETDIFFERENTESDEFINITIONS 5

2.1.VITESSEINSTANTANEEDEFORMATIONETDEDISPARITIONDEBI 52.2.VITESSEDEREACTIONVRDELAREACTION0=ΣνIAI 82.3.VITESSEVOLUMIQUEOUVITESSESPECIFIQUEVDELAREACTION0=ΣνIAI 8

3.ORDRED’UNEREACTION;ORDREPARTIELETGLOBAL-ORDREINITIALETCOURANT 93.1.ORDREPARTIELETGLOBALD’UNEREACTION 93.2.ORDREINITIALETORDRECOURANT 10

II-ETUDEDEQUELQUESREACTIONSD’ORDRESIMPLE:ETUDEDUFACTEURCINETIQUECONCENTRATION 11

1.ETUDED’UNEREACTIOND’ORDRE0 122.ETUDED’UNEREACTIOND’ORDRE1 133.ETUDED’UNEREACTIOND’ORDRE2 16

III–METHODEDEDETERMINATIONDEL’ORDRED’UNEREACTION 191.TECHNIQUESEXPERIMENTALESUTILISEESPOURACCEDERAUXCONCENTRATIONS. 192.TRAITEMENTPOSSIBLEPOURDETERMINERL’ORDRE 20

2.1.LAMETHODEDIFFERENTIELLE-PRINCIPEDELAMETHODE 202.2.METHODEDIFFERENTIELLEAPPLIQUEEAUXVITESSESINITIALES 202.3.METHODEINTEGRALE. 212.4.METHODEDESTEMPSDEDEMI-REACTION. 262.5.DETERMINATIONDESORDRESPARTIELS:METHODEDELADEGENERESCENCEDEL’ORDRE,OUMETHODED’ISOLEMENTD’OSTWALD 26

LePlanducours

3

IV–INFLUENCEDUFACTEURCINETIQUETEMPERATURESURLAVITESSEDELAREACTION 29

1.LOID’ARRHENIUS 292.DETERMINATIONEXPERIMENTALEDEL’ENERGIED’ACTIVATIONEA 303.EFFETSDELATEMPERATURE;EXEMPLESENCHIMIEETDANSLAVIECOURANTE 32

IVCONCLUSION 33

4

Nouspoursuivonsl’étudede l’évolutiontemporelled’unsystèmechimique,entaméel’année dernière en Terminale S, où les notions de facteurs cinétiques et de suiviscinétiquesontétéintroduites.D’unemanièretrèsgénérale,lacinétiquechimiqueestl’étudedelavitessedesréactionschimiques, et donc finalement l’étude de l’évolution d’un système chimique dans letemps,aucoursdesatransformation.Dans ce chapitre, nous nous proposons d’étudier l’influence de quelques facteurscinétiquessurlavitessed’uneréaction:quelleestl’influencedelatempératureoudelaconcentration des réactifs sur la vitesse de la réactionétudiée? Comment étudier lavitessedecetteréaction?Voilàcequenousallonsétudier…Nousétudionsl’évolutiond’uneréactionchimiqueaucoursdutemps:c’estlacinétiquemacroscopique.

Objetsetobjectifsdecechapitreconsacréàlacinétiqueformelle

Etudier la vitesse d’une réaction chimique qui rend compte de latransformationchimiquederéactifsenproduitsauseind’unsystèmed’abordfermé.

Etablir comment les concentrations des espèces participant à la réactionvarientmathématiquementaucoursdutemps,cecigrâceàl’établissementdeloisdevitesse(obtenuesparlarésolutiond’équationsdifférentielles).

Etudier l’influence de quelques facteurs sur la vitesse de réaction, commel’influencedelatempérature,laconcentrationdesréactifsoulaprésenced’uncatalyseur.

5

I–Vitessesd’uneréactionchimique1.Ecriturederéactionetavancementξ Toute transformation, ou réaction, chimique peut être décrite par une écrite sous laformesymbolique:

0 = νi Ai

i∑

Lesigne«=»traduiticilatransformationdesréactifsenproduits,maisnerenseigneenriensurlecaractèrelimitéoutotaldelatransformation.Nous avons vu, dans le chapitre précédent que chaque «νi» représente le nombrestoechiométriquealgébriquedeAi(positifpourlesproduitsetnégatifpourlesréactifs)L’avancementξdelaréactionestdéfiniainsi:

0 = ν

i A

ii∑

νi:nombrestoechiométriquealgébrique

ξ =Δni/ν iindépendantdeAiou:nAi(t)=nAi(0)+ν i.ξ

nAi(0):nombredemoleinitialdeAinAi(t):nombredemoledeAiàl’instantt

νiestunnombrepositifsiAiestunproduitdelaréaction νiestunnombrenégatifsiAiestunréactifdelaréaction.

2.Systèmeétudiéetdifférentesdéfinitions

2.1.VitesseinstantanéedeformationetdedisparitiondeBiDanslecadreducours,touteétudecinétiqueconcerneunsystèmetelque:rlesystèmeestfermé(c’estàdirequ’iln’yapasd’échangedematièreaveclemilieuextérieur),r il est constitué d’une seule phase (par exemple, une phase aqueuse, ou bien unephasegazeuse)retsacompositionestuniforme(lamêmeentoutpointduréacteur)etBiparticipeàuneréactionàl’intérieurdeceréacteur.rlevolumeVestconstant:lesystèmeestisochore.

Ondéfinit: lavitesseinstantanéedeformationdeBi: vf (Bi)= + dn(Bi)

dt

lavitesseinstantanéededisparitiondeBi: vd (Bi)= - dn(Bi)

dt

6

Onremarqueque:

Inconvénients

Unitéde vd ou vf: enmol.s-1: c’est unegrandeur extensive, savaleurdépenddesquantitésdematièredeBi.

ChaquevitesseestrelativeàuneseuleespèceBi.

vdouvfsontpositivesounégativessuivantBi(réactifouproduit?). vdouvfsontindépendantesdel’équationdelaréactionquirendcomptedelatransformation.

Illustration:enmilieuaqueux,l’urée(NH2)2C=OsetransformeenionNH4+etNCO-:

(NH2)2C=O(aq) ⎯→⎯ NH4+(aq)+NCO-(aq)

t/min n(Urée)/mol n(NCO-)/mol0 0,1 0

2818 0,0836 0,01644800 0,0736 0,02649600 0,056 0,04418220 0,0313 0,068728600 0,0162 0,083840000 0,0078 0,0922

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 10000 20000 30000 40000 50000

Urée

CNO-

7

Pour calculer la vitesse instantanée deformationd’unproduitoubiendedisparitiond’un réactif, nous traçons la tangente à lacourbeàl’instantcherchépuisnouscalculonslapentedecettetangente.Pour calculer la pente, nous prenons deuxpointsAetBetnousévaluons lavariationdequantité de matière Δn correspondant à lavariationdetempsΔt.Lapentes’obtientparlecalculΔn/Δt

Tangente

temps

quan

tité

de m

atiè

re

0"

0,02"

0,04"

0,06"

0,08"

0,1"

0,12"

0" 5000" 10000" 15000" 20000" 25000" 30000" 35000" 40000" 45000"

Urée"

CNO2"

vitesse de disparition du réactif = opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe

vitesse de formation du produit = coefficient directeur de la tangente à la courbe

0"

0,02"

0,04"

0,06"

0,08"

0,1"

0,12"

0" 5000" 10000" 15000" 20000" 25000" 30000" 35000" 40000" 45000"

Urée"

CNO2"

vitesse initiale

vitesses ultérieuresvitesses ultérieuresvitesses ultérieures

8

2.2.VitessederéactionvRdelaréaction0=Σν iAiDansleréacteur, latransformationdesréactifsalieuaucoursd’uneréactionunique,décriteparl’équationderéaction:

0=ΣνiAiOnappellevitessederéactionladérivéetemporelledel’avancement:

vR = dξ

dt Onremarque:

Avantages

vRs’exprimeenmol.s-1:c’esttoujoursunegrandeurextensive. vRnedépendpasdel’espèceBichoisie. vR dépend de l’écriture de la réaction: vR est associée à uneéquation-bilan.

LienentrevRetvfetvd:vR=(1/νi).dn(Ai)/dt=(1/νi).vf=-(1/νi).vd

2.3.Vitessevolumiqueouvitessespécifiquevdelaréaction0=Σν iAi

2.3.1.Casgénérald’unréacteurferméLe réacteur est fermé, la composition uniforme, et il n’y a qu’une seule réaction:0=Σν iAiOndéfinitlavitessevolumique,ouvitessespécifique,quiestindépendantedelatailleduréacteur:

Cette vitesse volumique ou spécifique s’exprime en mol.L-1.s-1: c’est une grandeurintensive,ellenedépendpasdesquantitésdematière(delatailleduréacteur).

2.3.2. Cas général d’un réacteur fermé de volume constant(conditionsisochores)

SilatransformationalieudansunréacteurdevolumeVconstant(conditionsisochores),alors:

9

v = !!!

!!!"(!!)!"

= !!!

!!(!!)!!"

=!!!

! !!!"

C’est cette expressionde la vitesse v quenous utiliserons danstoutelasuite.Cettevitessederéactiondépenddel’écrituredelaréaction:elleestassociéeàl’équation-bilan0=Σν iAi

3.Ordred’uneréaction;ordrepartieletglobal-ordreinitialetcourant

3.1.ordrepartieletglobald’uneréactionLaréactionétudiéeestdécriteparl’équationderéaction:

0 = νi Aii

∑ .Latempérature

Testconstante.La loi de vitesse exprime la relation qui lie la vitesse v(t) aux concentrations desespècesàladatet.Uneloidevitesses’établitàpartird’expériences.L’expérience montre que, pour de nombreuses réactions, la loi de vitesse est unefonctionmonômedesconcentrations,delaforme: v(t)=k.[R1]q1[R1]q2…oùR1etR2sontdesréactifsdelaréaction.

v = 1

νi

d Ai⎡⎣ ⎤⎦dt

10

Rem 1: v s’exprime en mol.L-1.s-1 et par conséquent, il apparaît que la constante devitessekestdimensionnéeetque,c’estunrésultatimportant:l’unitéd’uneconstantedevitessekdépenddel’ordreglobaldelaréaction.Ainsi:unitédeklorsque:

• L’ordredelaréactionestégalà1:ks’exprimeen(temps)-1:s-1,min-1,…,• L’ordredelaréactionestégalà2:ks’exprimeenmol-1.L.s-1,mol-1.L.min-1

Rem2:ilyadesréactionsdontlaloicinétiqueestcomplexeetdanscecas,laréactionn’apasd’ordre.

3.2.ordreinitialetordrecourantOrdrecourant=ordreglobaldelaréactionàladatet.Ordreinitial=ordreglobalautoutdébutdelaréaction,auvoisinagedet=0.

Application1:préciserlesordrespartielsetl’ordreglobaldechacunedesréactionssuivantes.Réaction chimique Loi de vitesse

expérimentale Ordre partiel par rapport à :

Ordre global de la réaction

H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) v = k.[H2][I2] H2 I2

2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) v = k.[NO]2[O2]

NO O2

CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g) v = k.[CH3CHO]3/2 CH3CHO

Cl2(g) + CO(g) = Cl2CO(g) v = k.[Cl2]

3/2[CO] Cl2 CO

tBuCl + HO- = tBuOH + Cl- v = k.[ tBuCl] tBuCl HO-

Rem : tBu représente le groupe tertiobutyle : (CH3)3C- Application2:synthèsedubromured’hydrogène

Bodenstein étudia au début du siècle la synthèse du bromure d’hydrogène en phase gazeuse à partir de dihydrogène et de dibrome. Il montra expérimentalement que la vitesse de cette réaction obéissait à la loi cinétique complexe suivante :

1. La réaction a-t-elle un ordre initial ? Si oui, préciser sa valeur : ………………….

H2 + Br2 ⎯ →⎯⎯ 2 HBr v = kH2⎡⎣

⎤⎦ Br2⎡⎣

⎤⎦

12

1 + k'HBr⎡⎣ ⎤⎦Br2⎡⎣

⎤⎦

11

2. La réaction a-t-elle un ordre courant ordre courant de la réaction ? ……………….

II -Étudedequelquesréactionsd’ordresimple:étudedufacteurcinétiqueconcentration

L’objet de la cinétique formelle est l’établissement des lois de vitesse et celle desrelationsliantlesconcentrationsautempst.Lacinétiqueformelles’appuiesurletraitementdefaits,derésultatsexpérimentaux.Ons’intéresseàlaréactiondupointdevuemacroscopique.Définissonstoutd’abordletempsdedemi-réactionnotét1/2:

Letempsdedemi-réaction,notét1/2,est letempstauboutduquel lamoitiéduréactiflimitantaétéconsommée.

12

1.Etuded’uneréactiond’ordre0Laréaction𝛼 𝐴

! 𝛽 𝐵estd’ordre0:

13

2.Etuded’uneréactiond’ordre1Laréaction𝛼 𝐴

! 𝛽 𝐵estd’ordre1:

14

Cas des désintégrations radioactives: les désintégrations radioactives sont desréactionsnucléairesd’ordre1.Lebilangénéralest: Noyau-parent Noyau-fille+rayonnementCelasignifiequelarelationentrelavitessededésintégrationetlenombreNdenoyauxradioactifsestdelaforme: v=k.NDans ce contexte particulier, la constante de vitesse k est appelée constante dedésintégration.Lenombredenoyauxquirestentautempstestdonnépar:

N=N0.e-ktoùN0estlenombredenoyauxinitial,àt=0.Le temps de demi-réaction dans ce contexte est appelé demi-vie. Cette demi-vie peutvarierdequelquesfractionsdesecondeàdesmilliardsd’année.

Nucléïde Demi-vieTritium

Carbone-14Carbone-15Potassium-40Cobalt-60

Strontium-90Iode-131

Césium-137Uranium-235Uranium-238Fermium-244

12,3années5,73.103années

2,4s1,26.109années5,26années28,1années8,05jours

30,17années7,1.108années4,5.109années

3,3ms

Approche documentaire

AproposdesradionucléidesL’actualitéchimiquen°Juillet2013

⎯→⎯

15

Et la réaction d’ordre 1 en Python ?

Figure 1 : exemple de programme permettant de tracer [A] et [B] au cours du temps

pour une réaction d'ordre 1

Figure 2 : représentation de [A] et [B] au cours du temps pour une réaction d'ordre 1 à

partir du programme précédent

16

Figure 3 : Ln([A]) = f(t) : régression linéaire correspondante à une réaction d’ordre 1

3.Etuded’uneréactiond’ordre2Laréaction𝛼 𝐴

! 𝛽 𝐵estd’ordre2:

17

Et la réaction d’ordre 2 en Python ?

Figure 4 : exemple de programme permettant de tracer [A] et [B] au cours du temps pour une réaction d'ordre 2

18

Figure 5 : représentation de [A] et [B] au cours du temps pour une réaction d'ordre 1 à partir du programme précédent

Figure 6 : 1/[A] = f(t) : régression linéaire correspondante à une réaction d’ordre 2

19

III–Méthodededéterminationdel’ordred’uneréaction1.Techniquesexpérimentalesutiliséespouraccéderauxconcentrations.SoitlaréactionschématiqueA→B.Expérimentalement,leplussouvent,l’onmesureunegrandeurphysiqueYenfonctiondutemps;ensuite,ilfautétablirlarelationquiliecettegrandeuretlaconcentrationenréactif.Exemple: l’acidechlorydriquediluéréagitsurdescopeauxdemarbre.OnpeutétudierlavitessedelaréactionsoitenmesurantlevolumedeCO2produit,soitenmesurantlamassedumélangeréactionneletdurécipientaucoursdutemps.

Voiciquelquesexemplesdesuivisderéactionpardesméthodesphysiques:

mesuredelaconductivitéσ desolution,adaptéelorsqu’ilyadesvariationsdequantitésetdenaturedesionsVoirficheconductimétriedistribuéeenTP

mesuredupHdelasolution,silaréactionproduitouconsommedesionsOH-ouH3O+

mesurede lapression ouduvolumeVdegaz, siundégagementgazeuxa lieuNous utiliserons l’équation d’état des gaz parfait PV = nRT MAIS attention, onmesure souvent la pression TOTALE alors que l’on doit déterminer souvent lapressionPARTIELLEd’unréactif:commentlierlesdeux?

mesure d’une absorbance par suivi spectrophotométrique UV-visible, si unesubstanceestcoloréeVoirfichespectrophotométriedistribuéeenTP,onpenseàlaloideBeer-Lambert

mesuredupouvoir rotatoired’unesolution,siunesubstanceestoptiquementactive.OnpenseàlaloideBiot

….Voirexercicesettravauxpratiques Cesmesuresprécédentsontl’avantagedepeuperturberlemilieuréactionnel;onpourra suivre également l’évolution d’une concentration en faisant des prélèvementsafindedoseruneespèceX(prélèvement–trempepourbloquerl’évolutionàl’instantt–dosage):c’estuneméthodechimique.

volume de

CO2

masse du

mélange et du

récipient

(a) (b)

temps temps

20

Aprèsl’acquisitiondesdonnées,ilfautdéterminerl’ordredelaréaction.Lesméthodesexposéesci-aprèslepermettent.Danstouteslesexpériences,latempératureTestconstante.2.Traitementpossiblepourdéterminerl’ordre

2.1.Laméthodedifférentielle-principedelaméthodeOnveutdéterminerl’ordreglobaldelaréactionsuivante:αA βBConditionsinitiales:àt=0:[A]0=aet[B]0=0.Onnoteul’ordredelaréactionparrapportàA:

Alors:v=k.[A]uPassonsaulogarithmenépérien:D’où:Lnv=Ln(k[A]u)=Lnk+uLn[A]Alors:D’où:Lnv=Ln(k[A]u)=Lnk+uLn[A]

2.2.MéthodedifférentielleappliquéeauxvitessesinitialesLaméthodeprécédenteestsouventutiliséeaveclesvitessesinitiales.On faitplusieurs expérienceset l’on traceLnv0 = f(Ln[A]0): onobtientunedroite

dontlecoefficientdirecteurestl’ordreu:voirT.P.Application3:déterminationd’ordrepartielsDéterminer la loi de vitesse pour la réaction suivante NO(g)+H2(g)→produits à partir des vitesses initiales du tableau ci-dessous : utiliser pour cela la méthode différentielle appliquée aux vitesses initiales pour déterminer les ordres partiels a de la réaction par rapport à NO et b par rapport à H2.

[H2]/mol.L-1 [NO]/mol.L-1 v0/mol.L-1.s-10.50.50.3610.2560.184

0.1990.3750.50.50.5

0.04250.1560.2000.1370.099

2. Déterminer la constante de vitesse k.

→

21

SolutionRéponse:a=2b=1Ainsi:v0=k.[NO]02[H2]012.Déterminonslaconstantedevitessek:Exp.1:k=2,15Exp.2:k=2,22Exp.3:k=2,22Exp.4:k=2,14Exp.5:k=2,15k=2,18mol-2.L2.s-1Attentionàl’unitédek

2.3.Méthodeintégrale.Dans cetteméthode, on postule un ordreu et on intègre l’équation différentielle; onvalide ensuite, ou non, l’hypothèse sur l’ordre en effectuant une régression linéaireappropriée.Lescasfréquentssontlescasétudiésendétailprécédemment(lesseulsauprogramme):u=0,1ou2.

22

u Equationdifférentielle Formeintégréedelaloidevitesse

Tempsdedemi-réaction

Unitédek

0

1−𝛼

𝑑 𝐴𝑑𝑡

= 𝑘. 𝐴 ! = 𝑘

𝐴 = 𝐴 ! − 𝛼. 𝑘. 𝑡 𝑡!/! =

𝐴 !

2.𝛼. 𝑘mol.L-1.s-1

1

1−𝛼

𝑑 𝐴𝑑𝑡

= 𝑘. 𝐴 ! = 𝑘. 𝐴

𝐿𝑛 𝐴 = 𝐿𝑛 𝐴 ! − 𝛼. 𝑘. 𝑡

𝑡!/! =

𝐿𝑛2𝛼. 𝑘 s-1

2

1−𝛼

𝑑 𝐴𝑑𝑡 = 𝑘. 𝐴 ! = 𝑘. 𝐴 !

1𝐴 =

1𝐴 !

+ 𝛼. 𝑘. 𝑡

t!/! =

1α. k. A !

mol-1.L.s-1

Application4:hydrolysedusaccharose,sucre«ordinaire»

DansleCoca-Cola,ilyadessucres.Le «sucre» désigne demanière conventionnelle le saccharose (C12H22O11) qui est lesucrecourant,principalementextraitde labetteravesucrièreoude lacanneàsucre;l’hydrolyse du saccharose conduit par une transformation totale à deux sucres, leglucoseetlefructose,demêmeformulebrute(C6H12O6):

saccharose(aq)+H2O=glucose(aq)+fructose(aq)

O

O O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

OH

OHOH

OH OH O

OHOH

OH

OH

+ H2O / H++

glucose fructosesaccharose Réactiond’hydrolysequel’onécriraplussimplementdanslasuite:

S=G+FL’hydrolysedusaccharosen’estpasuneréactionrapideànotreéchelle.Onseproposededéterminerl’ordredelaréactiond’hydrolysedusaccharose(onutiliseral’équation:S=G+F).Atempératureconstante,àpH=5constant,onmesureparpolarimétriel’évolutiondelaconcentrationdusaccharoseenfonctiondutemps.Onobtientlesrésultatssuivants.[S]désignelaconcentrationensaccharoseàl’instantt:

t/heure 0 100 250 500 750 1000

[S]/mol.L-1 0,400 0,346 0,280 0,196 0,140 0,100

En expliquant votre démarche,montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport ausaccharosenotéSetdéterminerlavaleurdelaconstantedevitessek1.Vouseffectuerezsoitunerégressionlinéaire,soitunerésolutiongraphique.

23

Solution

Laréactions’écrit:S=G+FElleestd’ordre1parrapportàS:v=k1.[S]1etpardéfinitiondev:v=-d[S]/dtAlors:-d[S]/dt=k1.[S]Séparonslesvariables:d[S]/[S]=-k1.dtEtonintègre:

Ainsi,pourvérifiersi laréactionestd’ordre1,nousallonstracerLn([S]/[S]0)enfonctionde t.Si lespointssontalignés, la régression linéaireseraconvenableetnousvalideronscetordre1.TraçonsdoncLn([S]/[S]0)=(t).

t/heure [S]/mol.L-1 Ln([S]/[S]0)0 0,400 0,000

100 0,346 -0,145250 0,280 -0,357500 0,196 -0,713750 0,140 -1,0501000 0,100 -1,386

Lespointssontalignés,larégressionlinéaireestbonne.Conclusion:laréactionestbiend’ordre1etlapentedeladroiteestl’opposéedelaconstantedevitessek1:

k1=1,4.10-3h-1

y=-0,0014xR²=0,99971

-1,600

-1,400

-1,200

-1,000

-0,800

-0,600

-0,400

-0,200

0,0000 200 400 600 800 1000 1200

Ln(S/S0)

t

Ln([S]/[S]0)

Linéaire(Ln([S]/[S]0))

24

Application5:étuded’unyo-yophosphorescentL’objet de cet exercice est d’étudier la cinétique de l’émission de lumière d’un yo-yophosphorescent. Le matériau utilisé pour obtenir une telle propriété est un semi-conducteurdesulfuredezincdopéavecducuivre.

On veut connaître la vitesse d’émission de la lumière. Pour cela, on excite dans unpremiertempsl’échantillonparunelampede120W.Onappelle[A]0laconcentrationdel’étatexcitéàl’instantt0et[A]laconcentrationdel’étatexcitéàl’instantt.Aucoursde la désexcitation, la concentration en A diminue, et cela peut se traduire parl’équation-bilan:A→Produits.Onarelevéàdiversinstantslavaleurdel’intensitédela lumière émise, intensité proportionnelle à la concentration [A]; les mesures sontreportéesdansletableausuivant:

Temps(s) 0 40 80 100 160 200 300 400

[A]/mol.L-1 1,017 0,600 0,417 0,350 0,258 0,225 0,167 0,125

1) En expliquant en détail votre démarche, démontrer que ces résultats sont enaccordavecuneréactiond’ordre2.

2) Quelleestlaconstantedevitessedelaréaction?

Solution

�Pardéfinitiondelavitessevolumique:�Supposonsquelaréactionsoitd’ordre2,alors

L’équationdifférentielleàrésoudreestlasuivante:

Séparationdesvariables:Intégration:

Pouraboutirfinalementaurésultatsuivant:

25

Il fauteffectueruntracépermettantune linéarisationdesrésultats.Dans lecasd’uneréactiond’ordre2,c’estentraçant«1[A]=f(t)»quel’onobtientunedroite.Onpeutégalementtraceraussi«1/[A]-1/[A]0)=f(t)»puisquecesdeuxdroitesontmêmecoefficientdirecteur

t [A] 1/[A]0 1017 0,00098328420 750 0,00133333340 600 0,00166666780 417 0,002398082100 350 0,002857143160 258 0,003875969200 225 0,004444444260 183 0,005464481300 167 0,005988024350 142 0,007042254400 125 0,008

Lesparamètresdelarégressionlinéairesontlessuivants:y=1,72.10-5x+0,001 R2=0,999Lecoefficientdecorrélationestexcellent:laréactionestbiend’ordre2.

Enrésumé:

y=1,72E-05x+1,02E-03R²=9,99E-01

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0 100 200 300 400 500

1/[A]=f(t)

t/s

1/[A]

droitederégression

26

Pour vérifier qu’une réaction schématisée A→B est d’ordre 1, on trace Ln [A] (ouLn([A]/[A]0)enfonctiondutempsafindevérifierqueLn[A]estunefonctionaffinedutemps:ondoitobtenirunedroite,dontlapenteestégaleà–k.Pour une réaction schématisée A→B d’ordre 1, le temps de demi-réaction estindépendantdelaconcentrationinitiale[A]0:t1/2=Ln2/kPourvérifierqu’uneréactionschématiséeA→Bestd’ordre2,ontrace1/[A](ou1/[A]-1/[A]0) en fonction du temps afin de vérifier que 1/[A] est une fonction affine dutemps:ondoitobtenirunedroite,dontlapenteestégaleà+k.PouruneréactionschématiséeA→Bd’ordre2,letempsdedemi-réactiondépenddelaconcentrationinitiale[A]0:t1/2=1/k[A]0

2.4.Méthodedestempsdedemi-réaction.L’étudedestempsdedemi-réactionenfonctiondelaconcentrationinitialeduréactifApermet de déterminer l’ordre de la réaction. Ex: si ce temps de demi-réaction estindépendantdelaconcentrationinitiale,laréactionestd’ordre1.

2.5.Déterminationdesordrespartiels:méthodedeladégénérescencedel’ordre,ouméthoded’isolementd’OstwaldLaquestionposéeest:commentdéterminerplusieursordrespartiels?

2.5.1.Principedelaméthode

WilhelmOSTWALDChimisteallemand

1853-1932Laméthodedeladégénérescencedel’ordre,oud’isolementd’Ostwald,consisteàutiliser un des réactifs A en très large excès, afin de pouvoir considérer que saconcentrationresteconstantetoutaulongdel’étudecinétique.Parexemple:latransformationétudiéeestA+D→ BDanscecas:v=k[A]p[D]qdevientv=k[A]0p[D]q=kapp[D]qenposantkapp=k[A]0p

27

L’ordredelaréactionadiminué:ilyadégénérescencedel’ordre.

L’ordreqestdéterminéparlesméthodesprécédentes.Plusieurs expériences permettent d’étudier kapp = f([A]) et d’en déduire alors l’ordrepartieldelaréactionparrapportàA.

2.5.2.exempleApplication6:additiondudibromesurunedoubleliaisonÉtudedel'additiondeBr2surle(E)-4,4-diméthylpent-2-ène(composéA).Modeopératoire:LesdeuxexpériencesdésignéesparExp1etExp2sontréaliséesdansdesréacteursprotégésdelalumièreetmaintenusà25°C.Ilscontiennentaudépartdel'alcènedansduchloroforme.Onajouteenuneseulefoisdudibromeensolutiondanslechloroformedefaçonàobtenirdesconcentrationsinitialesenalcèneetendibrome,notées [Al]0 et [Br2]0. La réactiondémarre instantanémenteton suit l'évolutionde laconcentrationendibromeparspectrophotométrie.Lesrésultatscinétiquessontconsignésdanslestableauxsuivants:Tableau1:ExpérienceExp1

Conditions [Al]0=3.10-2mol.L-1 [Br2]0=3.10-4mol.L-1

t(min)104.[Br2]/(mol.L-1)

015102040601203,002,962,802,622,291,751,330,594

Tableau2:ExpérienceExp2

Conditions [Al]0=6.10-2mol.L-1 [Br2]0=3.10-4mol.L-1

t(min)104.[Br2]/(mol.L-1)

Les résultats sont cohérents avec ceux del'expérience précédente mais le temps de demi-réactionapourvaleurt1/2=25,6min.

Laloidevitesseestdelaforme:v=k.[Al]p.[Br2]q.Déduiredecesdeuxexpérienceslesordrepartielspetq:

1) enmontrantquelapremièreexpériencepermetd'établirqueqvaut1.

2) endéterminantensuitel'ordrepartieldelaréactionparrapportàl'alcène.Solution1. La loi de vitesse est de la forme : v = k. [Al]p .[Br2]q. Déduire de ces deux

expérienceslesordrepartielspetq.

Delapremièreexpérience,ilfautdéjàremarquerquel'ons'estplacédanslesconditions

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d'unedégénérescencedel'ordre(ouméthoded'isolementd'Ostwald)careneffet: [Al]0![Br2]0Ainsi:v=k.[Al]p.[Br2]q=v=k.[Al]0p.[Br2]q.=kapp1.[Br2]q.Etalors,siq=1,onsaitfaire:équationdifférentielle-d[Br2]/dt=kapp1.[Br2]Séparation des variables, puis intégration et régression linéaire ou représentationgraphique:

Etcesontbiendespointsalignéssurladroitederégression:laréactionestbiend'ordrepartielq=1parrapportàBr2.Onendéduit:kapp1=0,0135min-1.Dansladeuxièmeexpérience,ilyaencoreunedégénérescencedel'ordre,l'alcèneétantencoreen très large excès. Cette fois, on déterminerait, comme pour la première expérience uneconstantedevitessekapp2.Commel'ordrepartielparrapportàBr2vaut1,letempsdedemi-réactionestt1/2=Ln2/k.Ainsi:Expérience1:t1/2(1)=Ln2/kapp1Expérience1:t1/2(2)=Ln2/kapp2et:kapp1=k.[Al]0,1p=0,0135kapp2=k.[A2]0,1p=Ln2/t1/2(2)=0,0271k.(0.03)p=0,0135k.(0.06)p=0,0271effectuonslerapportdecesdeuxégalités:p.Ln(0,06/0,03)=Ln(0,0271/0,0135) p=1L'ordrepartieldelaréactionparrapportàl'alcènevautégalement1.v=k.[Al].[Br2]laréactionestd'ordreglobal2.

y = -0,0135x R2 = 1

-1,800 -1,600 -1,400 -1,200 -1,000 -0,800 -0,600 -0,400 -0,200 0,000 0,200

0 20 40 60 80 100 120 140

Ln([B

r2]/[

Br2

]0)

t / min

Ln([Br2]/[Br2]0) = f(t) Ln([Br2]/[Br2]0)

Linéaire (Ln([Br2]/[Br2]0))

29

IV – Influence du facteur cinétique température sur lavitessedelaréaction

Desparamètresquiagissentsurlavitessed’uneréactionsontdesfacteurscinétiques.Citons:LatempératureTLesconcentrationsLescatalyseursL’éclairement…1.Loid’ArrhéniusExpérimentalement,danslaplupartdescas,lavitessed’uneréactionaugmentelorsquelatempératureTaugmente.Cetteobservationquasi-généraleestdueàladépendancedelaconstantedevitesseentempérature:k=k(T).

Empiriquement,surdesdomainesdetempératuresrestreints,laloid’ArrhéniusétablitlavariationdekenfonctiondeT:

• Ea = énergie d’activation, indépendante de la température T: c’est une

énergiemolairequis’exprimeenkJ.mol-1.Eaestpositive• R=constantedesgazparfaits• T=températureenkelvin.• A=facteurpréexponentiel.

ARRHENIUS1859-1927Chimistesuédois

PrixNobeldechimieen1903

«pourlesservicesrendusàl’avancementdelachimieparsathéoriededissociationdesélectrolytes»Svante

formedérivée:

formeintégrée:

30

2.Déterminationexpérimentaledel’énergied’activationEaOndéterminelavaleurdekdansdesconditionsidentiquesd’uneexpérienceà l’autre,seulelatempératurevariantdel’uneàl’autre.Sil’onaplusdedeuxvaleursdekàdestempératuresdifférentes:1) Onréaliseunsériedemesuresrassemblantk=f(T)2) Onlinéarisel’ensembledesrésultatsexpérimentauxentraçantLn(k)=f(1/T):la

pentedeladroiteobtenueestégaleà-Ea/R.Sil’onn’aquedeuxvaleursdelaconstantekàdeuxtempératuresdifférentes:

Onutiliseralaformeintégréedelaloid’Arrhénius.Application7:déterminationd’uneénergied’activationLaconstantedevitessedelaréaction2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)doublequandonpassede22,50°Cà27,47°C.Déterminerl’énergied’activationdelaréaction.Données:R=8,314J.K-1.mol-1Solution

31

Application8:déterminationd’uneénergied’activationL’ionNi2+ formedescomplexes (composéschimiquesgénéralementcolorés)avec l’ionthiocyanateSCN-;ons’intéresseàunéquilibremettantenjeudeuxcomplexes:

Ni(SCN)++SCN-=Ni(SCN)2constantedevitessekOn a mesuré la constante de vitesse k à plusieurs températures différentes et lesrésultatssontrassemblésdansletableauci-dessous:

Ten°C 19,7 25 30 33,5kenmol-1.L.s-1 0,66.105 1,40.105 2,21.105 3,32.105

1. Déterminer l’énergie d’activation de cette réaction, soit en vous effectuant unereprésentationgraphique,soiteneffectuantunerégressionlinéaire.CalculerégalementlavaleurdufacteurpréexponentielA.2.Calculerlaconstantedevitesseà40°C.Données:  Constantedesgazparfaits:R=8,314J.K-1.mol-1  T/K=T/°C+273(273,15rigoureusement) Solution

Ten°C 19,7 25 30 33,5kenmol-1.L.s-

10,66.105 1,40.105 2,21.105 3,32.105

TenK 292,7 298 303 306,5

1/T 3,42.10-3 3,36.10-3 3,30.10-3 3,26.10-3

Ln(k) 11,10 11,85 12,30 12,71

Traçons:

Ladroiteapouréquation:Lnk=-Ea/R.T+LnA=-10289/T+46,294D’où:Ea/R=10289 Ea=10289.R=85542,7J.mol-1

Ln(k) = f(1/T)

y = -10289x + 46,294R2 = 0,9932

11

11,2

11,4

11,6

11,8

12

12,2

12,4

12,6

12,8

13

0,00324 0,00326 0,00328 0,0033 0,00332 0,00334 0,00336 0,00338 0,0034 0,00342 0,00344

1/T

Ln(k

)

Ln(k)Linéaire (Ln(k))

32

Ea=10289.R=85542,7J.mol-1Ea=10289.R=85,54kJ.mol-12°)Utilisonslerésultatprécédent:à40+273=313K: Lnk=-10289/313+46,294Lnk=13,42k=6,74.105mol-1.L.s-1 3.Effetsdelatempérature;exemplesenchimieetdanslaviecourante

Pour bloquer cinétiquement une réaction, on peut faire subir au système enévolution un refroidissement rapide. La vitesse de la réaction devient alors très trèsfaible. L’évolution est stoppée. On a effectué ce que l’on appelle une trempe. Aulaboratoire, cette trempe consistera à rajouter de l’eau glacée (eau + glace pilée) auprélèvementeffectué,afindestopperl’évolutiondusystèmeàl’instantt.La conservation des éléments dans un milieu très froid ralentit et bloque des

réactionsdedécomposition.Dansl’industrie,lecontrôledelatempératuredansunréacteurestprimordial.Pour

lasynthèsedel’ammoniacparexemple, latempératuredoitêtremaintenuevoisinede450°C. Les contraintes ne sont là pas uniquement cinétiques mais aussithermodynamiques.Application8:tempsdeséchaged’unecolleLanoticed’utilisationd’unecolleàdurcisseur(colleàdeuxcomposantsentrelesquelsalieuuneréaction)indiquelestempsdedurcissementssuivants: 24hà20°Cet4hà40°CQuelestletempsdedurcissementdecettecolleà60°C?SolutionLa colle sèche 6 fois plus vite à 40° qu’à 20°: toutes choses égales par ailleurs, celasignifieque…………àvousdeterminer…………….

33

Réponse:Ilfaut29foismoinsdetempspourcollerlapièceà60°qu’iln’enfautà40°Soit:(24x60)/29=49min19s!

IVConclusionDansleprochainchapitre,nousétudieronstoujoursl’évolutiontemporelled’unsystèmechimiquemaisenregardantcettefoiscommentlatransformationsedérouleàl’échelleatomique: la réactionquidécrit la transformation reflète-t-ellebien cequi sepasse àl’échelle des molécules? Ou ce bilan macroscopique ne traduit-il qu’un bilan globald’unesuccessionderéactionsquiontlieuàl’échellemoléculaire?Nous en apprendrons davantage lors de chapitre consacré à l’étude desmécanismesréactionnels.