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MELANGES ET TRANSFORMATIONS : ASPECTS THERMODYNAMIQ UES

Changements d’état isobares de

mélanges binaires

Lycée Bellevue , PC* ,D. Nogué

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Programme : Notions et contenus Capacités exigibles

1.1 Changements d’état isobares de mélanges binaires

Diagrammes isobares d’équilibre liquide vapeur : - avec miscibilité totale à l’état liquide - avec miscibilité nulle à l’état liquide - avec miscibilité partielle à l’état liquide. Diagrammes isobares d’équilibre solide liquide : - avec miscibilité totale à l’état solide, - avec miscibilité nulle à l’état solide, avec ou sans composé défini à fusion congruente - avec miscibilité partielle à l’état solide. Théorème des moments chimiques. Variance : nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre

Mettre en oeuvre une distillation fractionnée à la pression atmosphérique et une hydrodistillation ou une distillation hétéroazéotropique. : sera vu en TP Construire un diagramme isobare d’équilibre entre deux phases d’un mélange binaire à partir d’informations relatives aux courbes d’analyses thermiques. Décrire les caractéristiques des mélanges homoazéotropes, hétéroazéotropes, indifférents, eutectiques et des composés définis. Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat. Exploiter les diagrammes isobares d’équilibre entre deux phases pour, à composition en fraction molaire ou massique donnée : - tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique en indiquant le nombre de degrés de liberté du système sur chaque partie de la courbe ; - déterminer les températures de début et de fin de changement d’état ; - donner la composition des phases en présence à une température T fixée ainsi que les quantités de matière ou les masses dans chaque phase. Interpréter une distillation simple, une distillation fractionnée, une distillation hétéroazéotropique à l’aide des diagrammes isobares d’équilibre liquide-vapeur.

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Rappels préliminaires : Changements d’état (ou de phase) d’un corps pur

A(état 1) ⇄ A (état2)

◈Vocabulaire : à connaitre !

Transition de phase synonyme de changement de phase

►Lorsque la vaporisation se produit en surface et au sein du même liquide ( chauffage du liquide dans un récipient

ouvert) , elle s’accompagne de la formation de bulles : on parle d’ébullition. ►Pour les solides présentant des variétés allotropiques, le passage de l’une à l’autre correspond aussi à un changement de phase : Cdiamant = Cgraphite

◈Caractéristiques

1-Transformation physique . 2- Diagramme d’état : variations de P en fonction de T Exemple de l’eau : Si on fixe la valeur de la pression ( P1= 1 atm≈1bar ) , il n’existe qu’une seule valeur de la température pour laquelle liquide et gaz (par exemple) peuvent coexister : cette température est désignée par température d’ébullition Teb (= 100°C) Teb dépend de la pression Système à un degré de liberté à l’équilibre

H2O

Condensation

Vaporisation Fusion

SOLIDE LIQUIDE GAZ

Solidification Liquéfaction

sublimation

Transformations endothermiques (Etat final moins ordonné qu’état initial)

Transformations exothermiques

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Compléments Transition de phase du premier ordre : ◈ Application : échauffement isobare de A liquide

Tchgt T

Hm*

Tchgt T

Sm*

Tchgt T

Vm*

A liquide

Augmentation progressive de la température

Tinitiale = T0

T

Temps

Energie thermique échangée lors du changement d’état à pression constante ∆chgtH = Hm*(état 2) - Hm*(état 1)

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I-Diagrammes isobares d’équilibre liquide-vapeur 1- Position du problème

Système chimique considéré Transformation envisagée Mélange binaire : 2 espèces chimiques : A1 et A2 Transformation isobare : P est fixée

▪Description du système lors de la transformation : Nombre maximal d’espèces physico chimiques : Nombre de phases A l’état gazeux A l’état liquide : 3 possibilités Espèces supposées totalement miscibles

Espèces totalement miscibles

Espèces mon miscibles Espèces partiellement miscibles

Eau – éthanol H2O - C2H5OH

Eau – cyclohexane H2O - C6H12

Eau – isobutanol H2O – (CH3)2CH-CH2OH

Paramètres de description : P , T et paramètres de composition paramètres de composition : Fraction molaire xi ou fraction massique wi spécifique d’une espèce physico chimique : (x1l , x2l x1v , x2v) ou (w1l , w2l w1v , w2v)

Dans une phase : �� =��

∑ �� ∑ �� = � ou � =

��

∑ ��=

��

�� ���� ∑ � = 1

☞ Savoir établir la correspondance entre les valeurs de xi et wi

Exemple : eau(1) – méthanol(2) ; M1(eau) = 18 gmol-1 et M2(CH3OH) = 32 gmol-1

fraction massique en méthanol dans un mélange liquide eau –méthanol de fraction molaire xméthanol = x2 = 0,2

fraction molaire en eau dans un mélange liquide eau –méthanol de fraction massique wméthanol = w2 = 0,5

☞ Cas des liquides partiellement miscibles A2 A1

L1 : A1 majoritaire à comparer à une solution saturée de A2 dans A1 x2 à relier à la solubilité de A2 dans A1

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▪Suivi de la transformation : approche expérimentale Mesure de la température du système lors d’un échauffement (resp. refroidissement) en système fermé, isobare d’un mélange des 2 espèces à l’état liquide ( resp. vapeur) : Courbe d’analyse thermique , T en fonction du temps Exemple : Echauffement isobare de 2 espèces liquides totalement miscibles

▪Des courbes d’analyse thermique au diagramme binaire :

▪1ère approche d’un diagramme binaire isobare liquide –vapeur En abscisse : paramètre de composition ; proportion d’une espèce dans le mélange des 2 espèces 2 courbes :

Courbe d’ébullition Courbe de rosée Température d’apparition de la première bulle de vapeur lors de l’échauffement isobare du mélange des 2 espèces liquides

T ( x1l) ou T ( w1l )

Composition de la phase liquide en fonction de T Disparition de la dernière bulle de vapeur lors du refroidissement isobare du mélange des 2 espèces initialement à l’état vapeur .

Apparition de la première goutte de liquide lors du refroidissement isobare du mélange des 2 espèces à l’état gazeux

T ( x1v) ou T ( w1v) Composition de la phase vapeur en fonction de T Disparition de la dernière goutte de liquide lors de l’échauffement isobare du mélange des 2 espèces initialement à l’état liquide .

temps

T T2

T1

xa xb xc

0 xa xb xc 1 x1 x

T T

temps

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2- Cas de 2 liquides totalement miscibles ( miscibles en toutes proportions) 2a-Diagramme monofuseau ▪Allure et description du diagramme :

P fixée Exemple P= P° = 1 bar

T ( x1 = 0) = T ( x1 =1) = Domaine Nombre , nature et composition des phases

en présence

▪Caractéristiques du domaine diphasé :

Théorème de l’horizontale A une température donnée , la composition des phases liquide et vapeur est déterminée par l’abscisse des points d’intersection de l’horizontale respectivement avec la courbe d’ébullition et la courbe de rosée . pour T1 XL = XV =

Signification de XM :

Les valeurs de XL et XV sont-elles indépendantes l’une de l’autre ? Théorème des moments chimiques ou des segments inverses Notations :

n1 =

ni = quantité totale de matière de Ai ( mol) ni l = quantité de matière de Ai liquide( mol) niv =quantité de matière de Ai vapeur ( mol) nl quantité totale de matière en phase liquide ( mol) nv : quantité totale de matière en phase vapeur ( mol) n : quantité totale de matière ( mol)

n = n1 + n2 n = nl + nv x1l = x2l = 1 – x1l x1v = x2v = 1 – x1v

►Si en abscisse , on trouve la fraction massique :

��

�=

��

��

��

���

V M L

T T1

XV XM XL x1

nl ML = n v VM

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2b-Diagramme avec extremum (maximum ou minimum) ▪Allure et description du diagramme :

P fixée

T (x2= 0) = T ( x2 =1) =

A : point azéotrope ( ou homoazéotrope) Domaine Nombre , nature et composition des phases

en présence

Dans les domaines diphasés ( 2 et 3) , les théorème de l’horizontale et des moments chimiques s’appliquent. ▪Particularités du point azéotrope et du système associé

→Point azéotrope ; à l’intersection des courbes d’ébullition et de rosée : pour T=TA x1l (A) = x1v (A) Pour T = TA , les phases liquide et vapeur en présence ont la même composition

Les coordonnées du point azéotrope ( xA , TA) dépendent de la pression fixée . →Système de composition azéotropique ; courbe d’analyse thermique

Conclusion : Quelques exemples :

O2- N2 H2O – propan-2-ol H2O – HNO3 H2O - NH3

P = 1 bar

xO2

x 0.2 0.4 0.6 0.8 1

T (K)

75

80

85

90

y

T

0 1 x2

A

Temps

T

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3- Cas de 2 liquides non miscibles ( miscibilité nulle) A l’état liquide : 2 phases constituées d’une seule espèce x1l = 1 et x2l = 1 ▪Allure et description du diagramme :

P fixée Les coordonnées du point H dépendent de la valeur de la pression fixée

T ( x1 = 0) = T ( x1 =1) = H : point hétéroazéotrope TH < Teb1 et TH < Teb2

Domaine Nombre ,nature et composition des phases

en présence

Pour T = TH : ▪Courbes d’analyse thermique 1ère approche : voir annexe 1

x1 < xH x1 = xH x1 > xH

Le palier horizontal T = TH est observé sur toutes les courbes d’analyse thermique ( composition variable du système de départ)

T TH

H

0 xH 1 x1

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4- Cas de 2 liquides partiellement miscibles Questions préliminaires :

①A l’état liquide , peut –on avoir coexistence de A1 pur et de A2 pur ?

②La composition de mélanges binaires liquides homogènes varie-t-elle en fonction de la température ? Exemple du mélange eau – isobutanol (CH3)2CH – CH2OH ▪Allure et description du diagramme :

Domaine Nombre , nature et composition des phases en présence 1

2

3

4

5

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Solubilité de l’isobutanol dans l’eau A quelle température est –elle maximale ? Quelle est la valeur de la solubilité maximale de l’isobutanol dans l’eau ?

Solubilité de l’eau dans l’isobutanol A quelle température est –elle maximale ? Quelle est la valeur de la solubilité maximale de l’eau dans l’isobutanol ?

Masses molaires ( gmol-1) H2O : 18 isobutanol : 74 Densité à 20°C Isobutanol : 0,8

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II-Diagrammes isobares d’équilibre liquide- solide II1- Position du problème

Système chimique considéré Transformation envisagée Mélange binaire : 2 espèces chimiques : A1 et A2 →Alliages métalliques

Transformation isobare : P est fixée

▪Description du système lors de la transformation : Nombre de phases

A l’état liquide A l’état solide On se limite aux espèces totalement miscibles en phase liquide

Espèces totalement miscibles

Espèces mon miscibles

Espèces partiellement miscibles

Existence de composés

définis

1 phase

1 phase 2 phases (A1s) et (A2s)

2 phases Solution solide α Solution solide β

Nombre variable

Cu-Au, Ag-Au, Cu-Pd, Ag-Pd, cas fréquents ►La miscibilité totale des solides n’est possible que si les constituants A et B, puissent former une solution solide quelques soient leurs proportions. Il faut que l'on puisse remplacer progressivement les atomes d'un élément par ceux de l'autre sans déséquilibrer l'édifice cristallin, en d'autre terme, les composés A et B doivent cristalliser dans le même type de structure et avoir des mailles de volumes voisins.

▪Approche expérimentale : courbes d’analyse thermique associées à un refroidissement isobare d’un mélange

liquide ⇒2 courbes :

Solidus Liquidus Température d’apparition de la première goutte de liquide lors de l’échauffement isobare du mélange des 2 espèces solides

T ( x1s) ou T ( w1s ) Composition de la phase solide en fonction de T

Disparition de la dernière goutte de liquide lors du refroidissement isobare du mélange des 2 espèces liquides

Apparition du premier grain de solide lors du refroidissement isobare du mélange des 2 espèces à l’état liquide

T ( x1l) ou T ( w1l ) Composition de la phase liquide en fonction de T Disparition du dernier grain de solide lors de l’échauffement isobare du mélange des 2 espèces l’état solide

II2- Cas de 2 solides totalement miscibles 2a-Diagramme monofuseau ▪Allure et description du diagramme :

P fixée

T ( x1= 0) = T ( x1 =1) =

Domaine Nombre , nature et composition des

phases en présence

T

x1

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2b. Diagramme avec extremum ▪Allure et description du diagramme :

P fixée

T (x2= 0) = T ( x2=1) =

I : point indifférent Domaine Nombre , nature et composition des phases

en présence

Dans les domaines diphasés ( 2 et 3) , les théorème de l’horizontale et des moments chimiques s’appliquent. ▪Particularités du point indifférent et du système associé

→Point indifférent ; à l’intersection du liquidus et du solidus : pour T=TI x1l (I) = x1s(I) Pour T = TI , les phases liquide et solide en présence ont la même composition

Les coordonnées du point indifférent ( xI , TI) dépendent de la pression fixée .

T

0 1 x2

I

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Exemple d’application : Alliage titane-vanadium Les alliages de titane (Z=22) et de vanadium(Z=23) sont utilisés dans le secteur aéronautique, pour la réalisation des réacteurs et des trains d’atterrissage.

Le diagramme binaire isobare solide-liquide simplifié et limité aux hautes températures est représenté à la figure 2 sous une pression p° = 1 bar, avec en abscisse la fraction massique en vanadium, wV, et en ordonnée la température exprimée en degré Celsius

Figure 2 : Diagramme de phase simplifié vanadium-titane limité aux hautes températures.

1.Un point remarquable I apparaît sur ce diagramme binaire pour une fraction massique en vanadium

Vw 0,3= et une température T 1560 C= ° . Préciser la propriété physique remarquable du mélange

correspondant. 2.Lors du refroidissement, à partir de 1750 C° , du mélange représenté sur le diagramme par le point (●), donner la température d’apparition du premier cristal de solide et déterminer la composition en fraction massique de ce premier cristal de solide. 3.Un mélange liquide titane-vanadium est préparé à partir de 100 kg de vanadium et de 900 kg de titane. Ce mélange est porté à 1600 C° . Calculer les masses de titane et de vanadium dans chacune des phases à cette température .

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II3- Cas de 2 solides non miscibles (miscibilité nulle) ▪Allure et description du diagramme :

P fixée Les coordonnées du point E dépendent de la valeur de la pression fixée

T ( x1 = 0) = T ( x1 =1) = E : point eutectique TE < Tfus1 et TE < Tfus2

Domaine Nombre , nature et composition des phases

en présence

Pour T = TE : Dans les domaines diphasés , le théorème des segments inverses s’applique Si en abscisse est portée la fraction molaire de A1 : Si en abscisse est portée la fraction massique de A1 :

▪Courbes d’analyse thermique

x1 < xE x1 = xE x1 > xE

Le palier horizontal T = TE est observé sur toutes les courbes d’analyse thermique ( composition variable du système de départ)

T TE

E

0 xE 1 x1

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Applications : ①contrôle de la pureté d’un produit solide par mesure du point de fusion au Banc Kofler Comparer Tfus ( A+ A’) et Tfus (A ) en supposant que l’impureté A’ n’est pas miscible au composé pur . ② En fonderie quel peut être l’avantage d’utiliser un alliage binaire de composition égale à celle de l’eutectique ? La fonderie est l'un des procédés de formage des métaux qui consiste à couler un métal ou un alliage liquide dans un moule pour reproduire, après refroidissement, une pièce donnée (forme intérieure et extérieure) en limitant autant que possible les travaux ultérieurs de finition. II4- Cas de 2 solides partiellement miscibles ▪Allure et description du diagramme

Existence de deux solutions solides généralement notées α et β

(http://nte.mines-albi.fr/SciMat/co/SM4uc3-2.html)

Solution α : solution solide de B dans A Solution β : solution solide de A dans B 3 domaines monophasés : ( liquide) ( α ) et (β) A T = TE , pour des alliages tels que x(S1) < x < x(S3) , coexistence de : equilibre l ( x(E) ) ⇄ α ( S1) + β (S3)

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▪Refroidissement d’alliages de compositions diverses 0 < x < x(S1)

(http://nte.mines-albi.fr/SciMat/co/SM4uc3-2.html)

T = Tc

T f < T < Tc :

Application des théorèmes de l’horizontale et des segments inverses

T = Tf

T2 < T < Tf

T = T2

T < T2

x = x ( E)

(http://nte.mines-albi.fr/SciMat/co/SM4uc3-2.html)

T > TE

T = TE

2 possibilités de solidification : sous forme lamellaire ou sous forme globulaire T < TE

x(S1) < x < x ( E)

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II5- Existence de composés définis 5a- Notion de composé défini ▪Espèce chimique résultant de l’association des 2 autres Notation de la formule d’un composé défini :

Si A et B sont des corps simples , on conserve la notation usuelle d’une formule chimique : AxBy

Si A et B sont des corps composés , on utilise la notation suivante [xA,yB] si x, y ≠1

Exemples composés définis associées à un mélange binaire eau / ammoniac [H2O , NH3] et [H2O , 2NH3] hydrates d’ammoniac

☞ Savoir déterminer la formule d’un composé défini à partir de son abscisse sur le diagramme et inversement Exemple 1 : Composé défini pour le binaire Mg / Ca : Mg2Ca

Abscisse du diagramme xMg xCa wMg

Valeur pour Mg2Ca

Masses molaires : Mg : 24 gmol-1 Ca : 40 g mol-1

Exemple 2 : Déterminer la formule du composé défini à base d’eau et d’acide nitrique sachant que pour ce composé wHNO3 = 0,539 M ( H2O) = 18 gmol-1 M ( HNO3) = 63 gmol-1

▪ Un composé défini n’existe qu’à l’état solide et n’est généralement pas miscibles aux autres .

Par fusion , un composé défini donne à l’état liquide les deux espèces dont il est issu.

▪2 types de composés définis selon leur comportement lors d’une élévation isobare de température.

Composé défini à FUSION CONGRUENTE

Composé défini à FUSION NON CONGRUENTE

Stable jusqu’à sa température de fusion

Le liquide produit lors de la fusion a la même composition chimique que le solide

Pour Tfus AxBy (s) ⇄ x A(l) + y B(l)

Se décompose avant d’atteindre son point de fusion théorique Le liquide produit lors de la fusion n’a pas la même

composition chimique que le solide

Exemple : NaF – Na2SO4

[NaF,Na2SO4](s) ⇄ NaF(l) + Na2SO4(l)

Exemple BaCl2 - CaCl2

[BaCl2, CaCl2](s) ⇄ BaCl2(s) + liquide (composition P)

Point C : Composé défini : [NaF – Na2SO4]

Point C : Composé défini [BaCl2 ,CaCl2] P : point péritectique ou point de péritexie

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5b- 1 seul composé défini à fusion congruente ▪Allure et description du diagramme

1 diagramme complexe = juxtaposition de deux diagrammes simples Pour Tc Mg2Ca(s) ⇄ 2 Mg(l) + Ca(l)

Domaine Nombre , nature et composition des

phases en présence I

II

III

IV

V VI

VII

▪Courbes d’analyse thermique lors d’un refroidissement isobare

A partir de M 1

à partir de M 2

à partir de M3

à partir M 4

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Application : Un mélange liquide de calcium et de magnésium , de masse m = 100g, de fraction massique w(Mg) = 0,7, est lentement refroidi. Déterminer la nature , la masse et la composition (en fractions massiques et en masses) des phases présentes à 600°C et à 400°C t= 600°C T = 400°C

5b- plusieurs composés défini à fusion congruente

Samarium – Cobalt Nickel – Bore

Formule des composés définis Domaine 5 : Domaine 9 :

Formule des composés définis H1 H2 H3 H4

xB 0,250 0,333 0,429 0,500 formule

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5c – 1 composé défini à fusion non congruente : à titre indicatif

La droite verticale correspondant au composé défini n’arrive pas jusqu’au liquidus Refroidissement isobare d’un mélange liquide représenté par le point M

M à M1 Refroidissement du liquide contenant Na et K 1 seule phase ( Nal , Kl)

M1 Apparition du premier cristal de Na 2 phases : solide ( Nas) et liquide ( Nal , Kl)

M1 à M2 Cristallisation progressive de Na 2 phases : solide ( Nas) et liquide ( Nal , Kl)

M2 Apparition du premier cristal de composé défini C 3 phases : liquide ( Nal , Kl) , 2 solides ( Nas) et (Cs)

M2 à M2’ Cristallisation progressive du composé défini

3 phases : liquide ( Nal , Kl) , 2 solides ( Nas) et (Cs) Composition du liquide donnée par l’abscisse du point P

M2’ Disparition de Na solide

M2’ à M3 Cristallisation du composé défini

2 phases : liquide ( Nal , Kl) et solide ( Cs) M3 Apparition du premier cristal de K

3 phases : liquide ( Nal , Kl) , 2 solides ( Nas) et (Cs) M3 à M3

’ Cristallisation progressive du liquide sous forme de K et de composé défini 3 phases : liquide ( Nal , Kl) , 2 solides ( Ks) et (Cs)

M3’ Dernière goutte de liquide

M3’ à M4 Refroidissement de deux solides K et composé défini

2 phases solides ( Ks) et (Cs)

P : point péritectique

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Changements d’état de mélanges binaires : variance et nombre de degrés de liberté des systèmes associés

Programme ; capacité exigible : tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique en indiquant le nombre de degrés de liberté du système sur chaque partie de la courbe

Variable de composition retenue : fraction molaire

Diagramme liquide –vapeur Paramètres

intensifs Relations Variance Diagramme

isobare Nombre de DL

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XA

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 =XA

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XH

Partie ①

Partie ②

, ou ③

Partie ④

Partie ⑤

X1 = XH

Partie ①

Partie ④

Partie ⑤

② ①

③

T

t

T

② ③

①

X1

② ①

③

T

t

T

t ③

② ①

②

① T

XA X1

③

④

③ ②

T

XH X1

① ⑤

④

② ③

① T

t

⑤

④

①

T

t

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Diagramme liquide –solide Paramètres

intensifs Relations Variance Diagramme

isobare Nombre de DL

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XI

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 =XI

Partie ①

Partie ②

Partie ③

X1 ≠XE

Partie ①

Partie ② ,

ou ③

Partie ④

Partie ⑤

X1 = XE

Partie ①

Partie ④

Partie ⑤

X1 = XD

Ex : Mg2Ca

Partie ①

Partie ③

Partie ②

T

② ③

①

X1

②

① T

X I X1

③

④

③ ②

T

XE X1

①

⑤ ④

①

T

t

⑤ ② ③

①

④

T

t

③ ①

②

T

t

② ① T

t ③

② ①

③

T

t

T

t

③ ②

①

T

XD X1