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DTS/LCP
Cellules solaires organiques :
du laboratoire au marché
Stéphane GuillerezCEA –INES RDI50 avenue du lac léman73370 Le Bourget du LacE-mail: [email protected]
DTS/LCP
Principe de base: Hétérojonction entre deux matéri aux semiconducteurshν
*
E0 (e
_in vacuum)
DnD1
A1AnPhotoactive Donor
D AcceptorA
+
-
cathode
anode
e
h
Conversion photovoltaïque dans les cellules organiq ues
ChargeTransport
Excitongeneration
Excitondiffusion
Free carriergeneration
DTS/LCP
Organique Inorganique
Propriétés électroniques des semiconducteurs
vs
Paire électron-trou : El ≈ meV (4 meV pour AsGa)Ld ≈ 100 - qqs 100 µµµµm
Exciton : El ≈ 0.25 eV; Ld ≈ 10 nm
µµµµe= 1450 cm²/V.s (Si)
µµµµh = 480 cm²/V.s (Si)
µµµµe= 0.6cm²/V.s (C 60)
µµµµh = 0.1cm²/V.s (P3HT)
DTS/LCP
Organique Inorganiquevs
TCO
Substrat transparent
Semiconducteur donneur – type p
Semiconducteur accepteur – type n
Electrode réfléchissante40-60 nm
TCO
Substrat transparent
Semiconducteur donneur – type p
Semiconducteur accepteur – type n
Electrode réfléchissante40-60 nm
Emetteur n +
Base p
Electrode Al
Electrode Ag
200-300 µµµµm
1: structure bi-couches
2: structure en réseaux interpénétrés
Epaisseur couche active limitée par • Longueur diff excitons• Mobilité des porteurs
Epaisseur couche active limitée par •Mobilité des porteurs
Cathode réfléchissante
Semiconducteur accepteur –type n
Semiconducteur donneur –type p
TCO
Substrat transparent
DTS/LCP
Filière petites molécules : dépôt PVDFilière polymère : dépot en solution
10 nm
Interface donneur accepteur >> surface géométrique de la cellule
Structures de couches actives
Contrôle des paramètres de dépôt
Séparation de phase spontanée entre matériaux
Développement de l’interface
Dépot PVDPetites molécules
Dépot en solutionPolymère/petite molécule
TEM images of P3HT/PCBM film morphology after thermal annealing:b) 150°C for 30 min; c) 150°C for 2hFrom Ma et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 16717
DTS/LCP
Un peu d’histoire
•Tang (Kodak)
1ère cellule organique à hétérojonctionCellule bicouche, molécules évaporéesPCE = 0.95% @ 70 mW/cm²Brevet: 1979 – publi : 1986
•Cellules polymères
1992: 1ère cellule bicouche polymère/ C60Brevet Saricifti et Heeger 1992, publi 19931994: 1ère Cellule à hétérojonction en volumemélange polymère/fullérène1995: introduction PCBM
DTS/LCP
Evolution of performances
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
j-00 j-01 j-02 j-03 j-04 j-05 j-06 j-07 j-08 j-09 j-10 j-11 j-12
Date année
PC
E (
%)
Données non certifiées
Données certifiées
Toray
Konarka/M. Leclerc
PlextronicsKonarka+ LiF P3HT/PCBM
Siemens
Solarmer
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
j-00 j-01 j-02 j-03 j-04 j-05 j-06 j-07 j-08 j-09 j-10 j-11 j-12
Date année
PC
E (
%)
Données non certifiées
Données certifiées
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
j-00 j-01 j-02 j-03 j-04 j-05 j-06 j-07 j-08 j-09 j-10 j-11 j-12
Date année
PC
E (
%)
Données non certifiées
Données certifiées
TorayToray
Konarka/M. LeclercKonarka/M. Leclerc
PlextronicsPlextronicsKonarkaKonarka+ LiF+ LiF P3HT/PCBM
SiemensSiemens
SolarmerSolarmer
CEA
+0.5%/an
1ère génération 2ème génération 3ème génération
P3HT/PCBMNvx matériauxTandem cells
Sn
Heliatek
N
SS
*
NSN
*
C8H17 C8H17
n
PCDTBT
S
S
COOH25C12
S
S
OH17C8
OH17C8
*
*n
PTB1
DTS/LCP
Evolution des polymères
0
1E+14
2E+14
3E+14
4E+14
5E+14
6E+14
Wvlg
th nm
299,
531
9,5
339,
535
9,5
379,
539
9,5
439,
047
9,0
519,
055
9,0
599,
063
9,0
679,
071
9,0
759,
079
9,0
839,
087
9,0
919,
095
9,0
999,
010
39,0
1079
,011
19,0
1159
,011
99,0
1239
,012
79,0
1319
,013
59,0
1399
,014
39,0
1479
,015
19,0
1559
,015
99,0
1639
,016
79,0
1790
,019
90,0
2190
,023
90,0
2590
,027
90,0
2990
,031
90,0
3390
,035
90,0
3790
,039
90,0
longueur d'onde (nm)
Flux de photons (cm -².s -1.nm -1)
Spectre abs.P3HT:PCBM
Spectre abs. MDMO-PPV:PCBM
0
1E+14
2E+14
3E+14
4E+14
5E+14
6E+14
Wvlg
th nm
299,
531
9,5
339,
535
9,5
379,
539
9,5
439,
047
9,0
519,
055
9,0
599,
063
9,0
679,
071
9,0
759,
079
9,0
839,
087
9,0
919,
095
9,0
999,
010
39,0
1079
,011
19,0
1159
,011
99,0
1239
,012
79,0
1319
,013
59,0
1399
,014
39,0
1479
,015
19,0
1559
,015
99,0
1639
,016
79,0
1790
,019
90,0
2190
,023
90,0
2590
,027
90,0
2990
,031
90,0
3390
,035
90,0
3790
,039
90,0
longueur d'onde (nm)
0
1E+14
2E+14
3E+14
4E+14
5E+14
6E+14
Wvlg
th nm
299,
531
9,5
339,
535
9,5
379,
539
9,5
439,
047
9,0
519,
055
9,0
599,
063
9,0
679,
071
9,0
759,
079
9,0
839,
087
9,0
919,
095
9,0
999,
010
39,0
1079
,011
19,0
1159
,011
99,0
1239
,012
79,0
1319
,013
59,0
1399
,014
39,0
1479
,015
19,0
1559
,015
99,0
1639
,016
79,0
1790
,019
90,0
2190
,023
90,0
2590
,027
90,0
2990
,031
90,0
3390
,035
90,0
3790
,039
90,0
longueur d'onde (nm)
Flux de photons (cm -².s -1.nm -1)
Spectre abs.P3HT:PCBM
Spectre abs. MDMO-PPV:PCBM
LUMO
HOMO
D A
Eg
LUMO
HOMO
VBI
- 4.3 eV
- 6eV
Décalage vers le rouge du spectre d’absorption des matériaux
Forme gaussienne spectre d’abs des matériaux organiques‘trou’ dans le bleu
Diminution de la Voc
DTS/LCP
Polymère Structure λmax
(nm)
λoffset
(nm)
Gap
(eV)
LUMO
(eV)
HOMO
(eV)
PCE (%)
*[70]PCBM
N°
Réf.
HBG
P3HT S ** n
C6H13
P3HT
515 650 1.9 3.2 5.1 4-5 8, 9, 10
PCDTBT N
C6H17C6H17
S
NNS
S n
PCDTBT
515 650 1.9 3.6 5.5
4.6*
6.1*
7.13*
11
PSiFDBT Si
C8H17C8H17
S
NNS
S* *n
PSiF-DBT
584 680 1.82 3.57 5.39 5.4 12
PIC-DTBT
N
CHC10H21C10H21
N
CHC10H21 C10H21
*S S
*n
NS
N
PIC-DTBT
398/540 630 1.9 3.55 5.45 1.47 15
LBG
PTB1
S
S
COOH25C12
S
S
OH17C8
OH17C8
*
*n
PTB1
680 760 1.7 3.2 4.9 7.4* 2
PCPDTBT
SS
C8H17 C8H17
*
NS
N
*n
PCPDTBT
775 890 1.75
1.55 3.55 5.3 5.5*
13, 14
TP6 N
CHC10H21C10H21
N
CHC10H21 C10H21
*S S
NN
C6H5 C6H5
S*n
TP6 (DTTP based)
430/640 725 1.7eV 3.59 5.32 1.27 15
pBBTDPP2
S
S
N
N
SS *
*
C12H25
O
O
C12H25
C8H17
C8H17
n
pBBTDPP2
810 860 1.4 - - 4* 16
P7 S
N
N
S
S
O
O
C8H17
C8H17
S
Si
S
C8H17 C8H17
S
n
P7
700 1000 1.24 3.80 5.31 - 17
Scharber et al, Adv. Mater18, 789, (2006)
1.4
DTS/LCP
Dispositifs
- +
light
Ca/AlP3HT/PCBM
PEDOT:PSS
substrateITO
•Structure ‘classique’ (historique)
Simple: 3- 4 couches déposéesExcellent rendement initial (4-5% pour P3HT:PCBM)
Difficile à industrialiserStabilité de la cathode
PET/ITO/PEDOT/P3HT:PCBM/Ca/Al Encapsulated with Escal ®
Light soaking in climate chamber38°C, 95% RH
WTR = 9 10-3g.m-².d-1 OTR = 5 10-2 cm3.m-².d-1
0 2 4 6 8 100,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Nor
mal
ized
PC
E (
%)
Time (days)
Short lifetime due to cathode’s degradationNo printable electrode materials
DTS/LCP
PETTCO
N - SCI - active layer
P - SCmetal
PETTCO
P - SCI - active layer
N - SCmetal
e- transport (matching of CB’s)
h+ transport (matching of VB’s)Quasi-ohmic contact independent of metal
Quasi-ohmic contact independent of TCO
Use of stable electrode materials Environmental stabilityPrintable electrode materials
No contact p-SC/TCO No reaction between PEDOT and ITO (or others)PEDOT at the back side; less photodegradation
P-type, n-type SC’s : •doped molecular, polymeric SC’s•metal oxides, sulfides, …
•structure PIN
Common use in inorganic PV (suppress recombinations at metal contacts)Introduced in organic LED’s (K. Leo, M. Pfeiffer and coll: 2002)
PV (K. Leo, M. Pfeiffer, S. Sariciftci and coll: 2004 on small molecules,M. Glathaar et al : 2005 on polymers*)
DTS/LCP
Ag
P3HT/PCBM
P-layer
N-layerITO
PET
0 2 4 6 8 100,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Inverted structure Classical structure
Nor
mal
zed
PC
E (
%)
Time (days)
Ageing of flexible solar cell under AM1.5 illuminationEncapsulation with Escal ® barrier films *
PIN structure on PET
ZnO
Doped polymerPlexcore OC 1200 ®
Selection of injection materials
Optimization of processing conditions(precursor, formulation, ‘backing’, …)
60 nm
230 nm
15 nmOptimization of layer thickness
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Cur
rent
den
sity
(m
A/c
m²)
Voltage (V)
PInsurPET StdsurPETVoc = 589 mv
Jsc = 11.2 mA/cm²FF = 0.56PCE = 3.69 %
Comparison PIN vs STD structure on PET
DTS/LCP
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
PC
E (
%)
ageing time (10 3 hours)
PINTiOx PINZnO
Lifetime study Ageing of flexible solar cell under AM1.5 illuminat ion. Encapsulation with Escal ® barrier films
Fast initial decay
Slow decay
•Very good stability for a flexible device after initial stage of burn-in•Loss of PCE driven by evolution of Jsc•Filter effect of oxide layer (protection of active layer against UV light?)
Stability
Ag
P3HT/PCBM
P-layer
N-layerITO
PET
lightlight
ZnO: 15 nmTiOx: 120 nm
PIN structure compatible with full printing on flex ible substrates (low temperature process)Good stability demonstratedBasic structure for tandem cells: application of in jection layers
DTS/LCP
•structures multi-jonctions
flux de photons (cm-2.s-1.nm-1)
0
1E+14
2E+14
3E+14
4E+14
5E+14
6E+14
Wvlg
th nm
329,5
379,5
459,0
559,0
659,0
759,0
859,0
959,0
1059
,0
1159
,0
1259
,0
1359
,0
1459
,0
1559
,0
1659
,0
1990
,0
2490
,0
2990
,0
3490
,0
3990
,0
longueur d'onde (nm)
1.4 eV1.9 eV
Narrow spectral width of absorption spectrum of organics(gaussian shape of absorption spectrum)
Ideal for combination in tandem cells(low loss in current expected)
DTS/LCP
Cellules tandem
1st organic tandem cell: 6.5%Kim et al., Science, 317 (2007), 222
h+e-
e-h+
N layer
P layer
N layer
P layer
Connection en série des sous-cellulesNécessité d’équilibrer les courants produits dans les sous-cellules(courant total limité par la plus faible cellule)
3%4.7% 6.5%
DTS/LCP
Cellules tandems 4 fils
A. Hadipour et al., J. Appl. Phys., 102 (2007), 0745 06
Espaceur optiqueoptimisation du couplage optique entre cellules
Selection électronique du mode de couplageSérie : addition des tensionsParallèle : addition des courants
Conclusion:Cellules PIN = technologie de référence avec un potentiel de rendement de 8-10% en cellule,une DDV de 10.000 heuresProgrès considérables depuis 2007 sur matériaux actifsTechnologie des cellules tandems adaptée à l’organique – développement à l’échelle labo
DTS/LCP
Technologies de production des cellules solaires org aniques
Petites molécules
Polymères
Technologies de dépôt sous vide
Technologies de dépôt en voie humide
•Filière ‘petites molécules’
Société de référence : Heliatek (Dresden)Participations de Bosch, RWE, BASFColl IAPP, Fh IPMSRecord mondial de perf à 8.3% (coll. avec IAPP)
Technologie de production au déroulé sur support flexible
Installation de dépôt sous vide en ligne à l’IPMS ; COME DD II (remerciements: O. Hild)
DTS/LCP
Page d’accueil du site de Heliatek
DTS/LCP
Installation de dépôt en ligne de l’IPMS (OLED’s)
Dép
ôts
sous
vide
encapsulation
DTS/LCP
•Filière ‘polymères’
Société de référence : Konarka (Lowell, MA)4 sites : Lowell, New Bedford, Nuremberg, Linz>100 persParticipations de Total (45 M$), Konica-Minolta (20 M$), …
Ligne pilote de 150 mm de large
DTS/LCP
Ligne de production
Ligne Polaroid de capacité 10 M.m²/an
Rdt de 10% module 1GW/an
Annonce Konarka 2008
Consommation de produits actifs: 2 T /an
Production totale modules PV: 10.7 GW en 2009
2407 mm
676
mm
DTS/LCP
Production de modules OPV: technologie adaptée au mar ché
Marchés de grand volume
Capacité de prod élevéePrix faible
Procédés d’enductionen continu
•Produits standardisés•Design figé
Initiatives industrielles en France (incluant le CEA)
DTS/LCP
• Projet OSCAR : Partenariat: ARMOR, CEA, LCPO, Alcan, Plasto, Budget total: 16 M€; financement OSEOObjectif: industrialiser technologie d’ici 4 ans
•Conception cellules et modules•Développement procédés labo•Interface électronique•Caractérisation modules•Benchmark matériaux
Coordination du projetConception/réalisation outil industrielCommercialisation
Nouveaux matériauxElectrode transparentePolymère semiconducteur
Développment de films barrières transparents
Développment d’adhésifsAdhésivage du film barrière
DTS/LCP
Presse jet d’encre Agfa ‘the factory’(900m²/h en 63 cm de laize)
•Procédés d’impressionnumérique(Jet d’encre, spray, …)
Marchés de niche
•Produits adaptés à la demande•Volumes limités (qqs 103
pièces)
•Capacité de prod modérée•Prix moyen•Coût du changement design faible
Principe de base du jet d’encre
Technologie numérique rapideProcédé Jet d’encre
DTS/LCP
2 projets industriels de la conception à la réalisation de modules OPV « sur-mesure »
�SOLARJET : Ardèje, Hutchinson, CEA
� INFLEXO : DISA, CEA
•Démonstration de la technologie jet d’encre•Réalisation d’1 plateforme d’impression pilote 30 x30 cm²: Ardeje
Production de modules OPV fonctionnels
Finition du
module
Gravure chimique
ou impression ITO
Impression
Couche N
Impression
couche active
Substrat + ITO
Encres fonctionnelles Essais labos
Logiciel conception de module
Matériaux actifs
Impression pistes
conductrices et plots Encapsulation
SOLARJET
INFLEXOAnalyse de la PI pour industrialisation
Impression couhe N
et electrode
Finition du
module
Gravure chimique
ou impression ITO
Impression
Couche N
Impression
couche active
Substrat + ITO
Encres fonctionnelles Essais labos
Logiciel conception de module
Matériaux actifs
Impression pistes
conductrices et plots Encapsulation
SOLARJET
INFLEXOAnalyse de la PI pour industrialisation
Impression couhe N
et electrode
DTS/LCP
4 printing heads, 512 nozzlesXY position accuracy : < +/- 5 µmPrinting area: 300 x 300 mmPrinting speed up to 2500 cm²/min (1 head)Operating under inert gas
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-15
-10
-5
0
5
10
15
204 layers2 layers
J (m
A/c
m²)
Tension (V)
Voc (mV) 572 607Jsc (mA/cm²) 10.2 9.14FF 50.2 48.7PCE (%) 2.94 2.70
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-15
-10
-5
0
5
10
15
204 layers2 layers
J (m
A/c
m²)
Tension (V)
Voc (mV) 572 607Jsc (mA/cm²) 10.2 9.14FF 50.2 48.7PCE (%) 2.94 2.70
Voc (mV) 572 607Jsc (mA/cm²) 10.2 9.14FF 50.2 48.7PCE (%) 2.94 2.70
ZnO + active layer + HIL on PET/ITO
Ardeje 400
Dimatix DMP 2800
Development at lab-scale
Development at pilot-scale
DTS/LCP
Conclusion
Development of PIN architectures on flexPCE= 3.5 % (max: 3.7)Extended lifetime: PCE = 2% after 6000 h
Ongoing Industrial projects on printing technologie sInkjet: small markets, customized productsR2R: large markets, standardized products
Development of barrier film by wet processWTR = 2.10-3 g.m-2.d-1
Structure, process optimization: work under progress
New active materialsTests and optmization: BP = 6.3% for PIN structure
LifetimeTest platforms under various conditions
DTS/LCP