Cellules solaires à base de Cu2ZnSn(S,Se)4jnpv.geeps.centralesupelec.fr/documents/docjnpv2012/... · 2013-02-11 · Amélioration de l’estimation de la stœchiométrie par des

1Energy Harvesting Components Lab

Cellules solaires à base de Cu2ZnSn(S,Se)4

CEA- Grenoble LITEN/DTNM/LCRE

Louis Grenet

11/02/2013

2Energy Harvesting Components [email protected] 11/02/2013

CI(G)S thin films7.2% efficient solar cell with printed CuInSe2 absorber

(state-of-the-art efficiency with non-toxic solvents and non-toxic annealing gas)

F. Roux et al., EUPVSEC (2012)

Radial junction silicon nanowires470 mV open-circuit voltage with CVD-grown radial

junction silicon nanowire solar cells

Silicon nanocrystalsControlled CVD growth of silicon nanocrystals

on wide-band gap semiconductor thin filmJ. Barbé et al., Thin Solid Films (2012)

Couches minces et nanostructures au LCRE

CZTS thin films6.0% efficient solar cell by selenization process

L. Grenet et al., Solar Energy Materials and Solar Cells (2012)

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

-0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Tension (V)

Den

sité

de

cour

ant (

mA

.cm

-2)

101118A-DB

3Energy Harvesting Components [email protected]

Plan

Introduction et état de l’artElaboration du Cu2ZnSn(S,Se)4Caractérisation matériau : les points clefsJonction et cellules solairesConclusion

11/02/2013


Pourquoi le CZTS ?

11/02/2013

Cd Te II VI

Cu (In,Ga) Se2 I ( III ) VI2

Cu2 Zn Sn (S,Se)4 I2 II IV VI4

Toxic

Scarce20.3%

18.3%

11%

*The Elements, 3rd ed., Oxford Univ. Press, Oxford, 1998, p. 289 **http://www.metalprices.com

• Energie de gap ajustable

• Forte absorption: α > 104 cm-1

• Abondant, bon marché, non toxique

Element Relative abundance (ppm)*

Price ($/kg)**

S 260 < 1Zn 75 2Cu 50 8Ga 18 500Sn 2.2 20Se 0.05 70In 0.049 500

Cu2ZnSnSe4 1.0 eV

Cu2ZnSnS4 1.5 eV

from Chen & al., PRB 79, 165211 (2009)


Etat de l’art

11/02/2013

Coevaporation

Efficacité max.= 9.15%

Voie liquide

Efficacité max.= 11.1%

Cu2ZnSn(S,Se)4

Sulfurization / selenization of vacuum

deposited precursors

NREL IBM

Cu2ZnSn(S,Se)4


Elaboration du Cu2ZnSn(S,Se)4

Sélénisation de précurseurs déposés sous vide.

Précurseurs• Verre sodocalcique + Mo• ZnS par pulvérisation cathodique• Cu et Sn par évaporation

11/02/2013


Formation du Cu2ZnSn(S,Se)4

11/02/2013

1

(a) (b)

Mo Mo

ZnS Sn

Cu

ZnS Cu Sn

200 nm 200 nm

1

(a) (b)

(c) (d)

1

(a) (b)

(c) (d)

Altamura & al., to be published

ZnS

CuSn

ZnS

CuSn


Stoechimétrie du Cu2ZnSn(S,Se)4

Mesures EDX du dessus

Amélioration de l’estimation de la stœchiométrie par des mesures EDX transverses

11/02/2013

Altamura & al., to be published


Caractérisation structurale

11/02/2013

Spectres DRX théoriques

• Nature du matériau : kesterite, stannite ou kesterite desordonnée : Xanes

• Phases mineures

− Superposition des pics DRX pr Zn(S,Se) et Cu2Sn(S,Se)3

− Sn(S,Se)x, Cu2-x(S,Se) et Zn(S,Se) (laser UV) détectables par Raman

− Complexité du système : 27 modes Raman actives pour le Cu2ZnSnS4 pur

− Pas de solution pour Cu2Sn(S,Se)3

(101

)


Conclusion : état des couches de Cu2ZnSn(S,Se)4

11/02/2013

Raman spectroscopy


Cellules solaires à base de Cu2ZnSn(S,Se)4

11/02/2013

• Dépôt de CdS par bain chimique

• Dépôt de ZnO/ZnO:Al

• Grilles Ni/Al pour cellules 0.5 x 1 cm2


Cellules solaire

11/02/2013

• Cellule solaire Cu2ZnSnSe4/CdS• ZnSe par MBE

5.94%

5.93%

6.57%

5.75%

3.95%

5.07%

6.37%

6.34%


Buffer alternatif

11/02/2013

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

η/ηm

ax

Light soaking time (min)

Dépôt de ZnOS par bain chimique

Recuit post-dépôtNécessité de light soakingEffet « plus lent » que sur

CIGS

Grondin & al., to be published


Limitations et questions ouvertes : autour d’un faible VOC

Déficit de VOC ~ 30% et JSC ~ 5%Nature du matériau : EG Stannite ~ EG Kesterite –

100 meVPhase mineures • EG Sn(S,Se) < EG Cu2ZnSn(S,Se)4 • EG Cu2Sn(S,Se)3 et Cu3Sn(S,Se)4 < EG Cu2ZnSn(S,Se)4

11/02/2013

EG (eV) η VOC (mV) JSC (mA.cm-2) EG/q-VOC (mV)

CIGS (NREL) 1.14 19.5 % 692 35.2 448

CZTSSe (IBM) 1.13 11.1% 459.8 34.5 670

CZTSSe (CEA) 1.05 7.0% 376 34.2 674

15Energy Harvesting Components [email protected] 11/02/2013

Limitations et questions ouvertes : autour d’un faible VOC

Structure de bande

Niveau de dopants : • CuZn antisites à 150 – 200 meV• Bcp plus faible pour CIGS

Grenet & al., to be published

Haight &al., Appl. Phys. Lett. 98, 253502 (2011) Bär &al., Appl. Phys. Lett. 99, 222105 (2011)

UPS and IPESUPS and PL


Défauts dans le gap : mesures d’admittance

11/02/2013

Thèse de R. Fillon débute sur la spectroscopie d’admittance pour l’étude des défauts

Grenet & al., to be published


Conclusion

11/02/2013

d’après http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg


Remerciements

CEA Grenoble Liten : Giovanni Altamura, Raphaël Fillon, Chloé Guérin, Hélène Fournier, Pauline Grondin, Nicolas Karst and Simon Perraud

CEA Grenoble Inac : Hervé Boukari, Yoann Cure, Bruno Daudin, Catherine Bougerol and Henri Mariette

Salt Lake City U. : Ashish Bhatia, Makarand Karmarkar, Liz Lund, Volodymyr Kosyak and Mike Scarpulla

Questions ?

11/02/2013


Admittance spectroscopy

11/02/2013


Thermal admittance spectroscopy

11/02/2013

Cell 12 : η ~ 3.6%, surf ~ 5x5 mm2

Carrier freeze out regime Gunawan & al. APL 100, 253905 (2012)

“One dominant acceptor and substantial degree of compensation (ND/NA>0.1)”

ln fT/T1.5 ~ 1/kT


Thermal Admittance Spectroscopy

11/02/2013

Cell 5 : η ~ 4.0%, surf ~ 5x5 mm2


DLTS analysis

11/02/2013

A. Istratov and O. Vyvenko, “Critical analysis of weighting functions for the deep level transient spectroscopy of semiconductors,” Measurement Science …, vol. 477, 1998.

Step heights 1 and −1/3 step durations 0.25 x t and 0.75 x t

0 V

-1 V


DLTS analysis

11/02/2013

Cell 5 : η ~ 4.0%, surf ~ 5x5 mm2 Cell 7 : η ~ 3.8%, surf ~ 1x1 mm2


DLTS analysis

Q = ω.RS.CS 150 K 200 K 250 K 280 K

Sample B 2.6 0.59 0.23 0.18

11/02/2013

Inversion of DLTS signal as Q>1

Series resistance as function of T for a Mo/CZTSSe/CdS/AZO stack


Conclusion

Demonstration of high efficiency Cu2ZnSn(S1-xSex)4 based solar cells

Crucial need of theoretical work to provide the defects activation energy as function of x in Cu2ZnSn(S1-xSex)4 absorber layers

11/02/2013

TAS DLTS

Defect 1EA = 180 meVEA = 200 meV

Doping in CZTSSe CuZn antisites

Defect 2 EA = 350 meV, = 3x10-14 cm2 EA = 390 meV, = 1x10-17 cm2

Defect 3 EA = 500 meV, = 3x10-17 cm2

Documents

Cellules solaires à base de Cu2ZnSn(S,Se)4jnpv.geeps.centralesupelec.fr/documents/docjnpv2012/... · 2013-02-11 · Amélioration de l’estimation de la stœchiométrie par des