原子過程実験-電子衝突

上智大学 理工学部田中 大

「核融合プラズマからプラズマプロセスまで-プラズマ中の原子過程」研究会平成18年8月24-25日 核融合科学研究所

話の流れ

プラズマと電子・原子・分子のかかわり

プラズマの初期過程 ― 影の主役としての電子

電子と分子の衝突ダイナミックス

電子衝突実験の最近の話題

まとめ

物質の3態とプラズマ

物質の3態 ― 気体・液体・固体

物質の第４の状態 ― プラズマ

「自由に運動する正･負の荷電粒子が共存して電気的に中性になっている状態。放電中の放電管内の気体、電離層、恒星の外気などはこの状態にある。」 （広辞苑）

全宇宙の拡がり： ～1026 m

宇宙の物質の全質量： ～1053 ｋｇ

99.99％以上 プラズマ状態

プラズマ

自然界

実験室

Campaign for the introduction of the ITER project in Japan last year

Unfortunately not successful

プロセスの特徴

プラズマ化学反応制御

・新しい反応の開拓

・反応の低温化

・傾斜化、積層化、多層化

・超薄膜化

・微細加工

・簡便なプロセス

・クリーンで環境にやさしいプロセス

低温プラズマと物質創製の意義

高度情報化時代

各種機器

「インテリジェント化」

（情報を収集・加工し、ある目的に役立てる）

人間固有の知的活動機能を機器に持たせる

エレクトロニクス技術の進歩

半導体集積回路(IC)

進化し続ける細胞！！進化し続ける細胞！！IC : Integrated Circuits

微細加工技術 ⇒ プラズマプロセシング

シリコン基盤

熱処理スパタリング

イオン注入

CMP

デポジションエッチング

PLAD

電解メッキ

ドライプロセス

低温プラズマ CMP : Chemical Mechanical PolishingPLAD: Plasma Assisted Doping

C4F8

C4F7

C4F6

C4F5

CF3

CF2 CF

CF2

CF

C+F

CFC2F4

CF3CF2

CF3+

CF3I

Density Controlof CF3, CF2

Concept of the new radical-injection method. The-CF2 and CF3 radicals are selectively generated from CF3I and C2F4 gases in the plasma.

C - I: 2.4 eV

分子とエッチング効率

集積回路(IC)

SSI :100個未満

MSI :100~1000個

LSI :1000個以上

VLSI:10万個以上

ULSI:1000万個以上

「ウェーハ → チップ → パッケージ」 の関係

集積回路 (IC) の変換と大きさの比較

IC の変遷とサイズの比較

プラズマの発生機構

ECR : 電子サイクロトロン共鳴 ICP : 誘導結合プラズマ

プラズマ中の衝突反応過程

プラズマ中の衝突反応過程

弱電離プラズマ中の主な衝突反応素過程

電子衝突がプラズマ発生のトリガー役！

SPring-8SPring-8

RIKENRIKEN

SophiaSophiaelectronelectron

photonphoton

ionion

scattered electronscattered electron

ejected electronejected electronsecondarysecondary--photo photo --AugerAuger--electronelectron

positive / negative ion, radicalpositive / negative ion, radical

AtomAtomMoleculeMolecule

我々の研究室

SurfaceSurface

Definition of the various Cross Section

・Differential Cross Section forchannel “n”

20

00 ),(

),(),( Ω=Ω

Ω=Ω Ef

kk

dEdqE n

i

fnnσ

・Integral and Momentum transfer Cross Section

Crossed beam method

ϕθθσππ

ddEEq nn sin),()(2

0 000 ∫ ∫ Ω=

ϕθθθσ ddEEqM sin)cos1(),()( 000 −Ω= ∫ ∫

・Total Cross Section

∑=n

n EqEQ T )()( 00

Transmission experiment

NlQTeII −= 0

∑=n

nT qQ)( mn ≠

Swarm experiment

※Upper limit of cross sections

cvX tffmFfvtf ][)( ∂∂=∇⋅+∇⋅+∂∂

Boltzmann equation

電子衝突断面積と測定法

これまでの測定例 investigated at Sophia University

CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H4, C3H6CF4, C2F6, C3F8, C2F4, c-C4F8, C6F6CF3H, CF2H2, CFH3CF3Cl, CF3Br, CF3I CF2Cl2, CFCl3SiH4, Si2H6, SiF4, GeH4NF3, C60N2O, CO2, COS, CS2, XeF2, HCN, HClH2COH2, N2, CO, NO

• absolute elastic DCS• resonant vibrational

excitation• electronic and rotational

excitations• dissociative attachment• neutral dissociation

Synchrotron Radiation Experiment:

SF6, PH5, PH3BCl3, BF3, H2O, CO2, H2CO

photoelectron from core orbital via shape resonanceresonant Auger emission processes

電子･分子衝突現象の基礎

原子・分子の励起状態

電子･分子衝突現象の基礎

衝突断面積の定義 電子散乱の様式

V150

=λ Å～12eV1 →=V

電子･分子衝突現象の基礎

部分波近似

( )ee rkiikz rf ′

+→Ψθ

( ) )(cos)1)(12(21 2 θθ η l

l

i pelik

f l −+= ∑

( ) θθθπσ π df sin22

0∫=

( ) 2θσ fdd

=Ω

電子衝突エネルギーと衝突断面積の全様

CO2の電子衝突断面積

分子の電子衝突励起断面積実験例の紹介

弾性散乱断面積の散乱角度依存性振動励起断面積と共鳴状態電子付着と負イオン生成電子励起状態と分子の解離

1

10

1

10

0 30 60 90 120150180

1

10

1.5eV

DC

S (

10-

16 c

m2 / s

r)

1

10

8eV

1

10 2eV

1

10

10eV

1

10 2.5eV

1

10

15eV

1

10 3eV

1

10

20eV

4eV

1

10

30eV

5eV

Scattering angle (deg.)

0 30 60 90 1201501800.1

1

100eV

Scattering angle (deg.)

1

10

0 60 120 1800.1

1

10

1

10

0 60 120 1800.1

1

10

E1.5eVeV

DC

S (

10-

16 cm

2 / s

r)

1

10 E6eVeV

1

10 E2eVeV

1

10 E7eVeV

1

10 E3eVeV

1

10 E8eVeV

1

10 E4eVeV

1

10 E9eVeV

E5eVeV

0 60 120 1800.1

1

10 E10eVeVE10eV

Scattering angle (deg)

E15eVeVE15eV

1

10 E20eVeVE25eVeV

1

10 E30eVeV E40eV

1

10 E60eVeV

E100eVeV

C2F4c-C4F8

1

10 1.5eVeV

DC

S (

10-

16 c

m2 / s

r)

1

108eVeV

1

103eVeV

1

1010eVeV

1

104eVeV

1

1020eVeV

0 60 120 180

1

10

Scattering angle (deg)

6eVeV

0 60 120 1800.1

1

10

60eVeV

CF3I

DCS gives momentum and integral cross section at each impact energy.

弾性散乱の散乱角度依存性

双極子モーメントによる効果

共鳴状態

( ) ( )22 21

γωω +−∝

R

U

( ){ }2122 421

pececeR ωωωω ++=LCR resonant circuit

Electron Cyclotron Resonance

)2()(2''

22000

2

Γ+−Γ

≈ωωωε

χm

Nq

EP χε0=''' χχχ j−=bound state

)( kik =

scattering)0( ≥k

resonance state)0,0,( += baibak

)( ibak +−=

ミクロの世界に現れる共鳴状態showing up everywhere in Physics

Photon:

( ) ( )( )

( )00

220

2

2

,4

42

124

EEEEEmE

lE

≪　　　 Γ≅Γ+−

Γ+≅

h

πσ

Electron:

π + N → Δ → π + N

Breit-Wigner eq.

Δ resonance

Complex susceptibility

Resonance Scattering describedon Complex K- plane

CF3I 分子の振動励起と共鳴状態

CF3I(v=0) + e

↓CF3I* ̄

↓CF3I*(v≠0)

e-

shape resonance

e-

direct scattering

Ueff

l(l+1)/r2

r

-U0

a

e-

e-

形状共鳴の生成機構

負イオン生成と共鳴状態through Dissociative attachment via repulsive state

from O. Illenberger

2.4eV

Resonant DA:CF3I(v=0) + e

↓

CF3I* ̄↓

CF3 ̄ + I

non-Resonant DA:CF3I(v=0) + e +M

↓CF3I ̄ +M *

↓I ̄ + CF3

LUMOLUMOHOMOHOMO I dissociationI dissociation

CF3I

LUMO

Ene

rgy

(arb

. uni

t)

HOMO

C-I Bond Length (nm)

CF3I分子の電子励起状態と解離過程

CF3I + e↓

CF3 + I + e

4 5 6 7 8 9 100

1

2

X10

X100

Photoabsorption spectrum Electron energy loss spectrum 100eV 3deg

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Energy (eV)

CF3I

プラズマ・プロセシング 環境問題

原子・分子過程科学

共生と調和共生と調和

1. High-performance etching of SiO2 at high efficiency with small amounts of PFC gases

2. Etching alternative gases for SiO2 with low GWP values

3. Alternative cleaning gases for electronic devices

with low GWP values

In parallel with new trends in the processing, more ecologically friendly processing technology is demanded:

グリーンケミストリー

Along this direction, COF2 and C3F6 are developed.

代替ガスcompared with feed gases commonly used

GWP: Global Warming PotentialNFPA: National Fire Protection Association

COF2 振動励起と共鳴状態

Scattering angle 90oC

F F

O

No negative ion data available

Resonant DA?

0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

COF2

DC

S (

10-

18 c

m2 /

sr)

Impact Energy (eV)

2xVCF2

COF2 電子励起状態と解離過程

6 8 10 12 14 16 180

5

10

15

20

25Electronic Excitation 100 eV 5 deg 30 eV 10 deg

DC

S (1

0-18

cm2 /s

r)

Energy Loss (eV)

... (5b2)-1

ns(a1)6543

3rd band

2nd band1st band

x15

ITER (International Thermonuclear Reactor)agreed in last June to be built in Cadarache,

France

Data Needs for Atomic & Molecular Processes wall interaction near Divertor:

1. Carbon impurities (H-C molecules) produced by physical and chemical sputtering:

CH3, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8

2. Vibrationally excited (Hot) Molecules:H2, D2 experimental data so limited !

炭化水素分子ダイバーター近傍でのインピュリティー

non-emissiveNeutral Radical Detection from CH4

16.8C

20.313.0CH

20.217.410.3CH2

2517.715.19.8CH3

2522.215.114.312.6CH4

C+CH+CH2+CH3+CH4+Parent neutral

Table 1. Ionization thresholds

e + CH4 CH3 + H + e

e + CH3 CH3+ +2e

CH3ラジカルデータの比較

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 190.0

0.5

1.0

1.5

CH3 nuetral radical

present work Sugai et al. Moore et al.

Abs

olu

te c

ross

section (

10-

16 c

m2 )

Impact energy (eV)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150 .0

0 .5

1 .0

1 .5

0 .0

0 .5

1 .0

Cro

ss s

ectio

ns (1

0-16

cm

2 )

p resen t w ork

Abs

olu

te c

ross

section (10-

16cm

2 )

Im pact energy (eV )

3T2

1T2

C H 4 pho toab., K am eta e t a l. C H 4 neu tra l d iss ., K am eta e t a l. C H 4 pho toab., A u e t a l.

光学吸収スペクトルとの比較

K. Kameta, N. Kouchi, M. Ukai, Y. HatanoJ. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 123, 225 (2002)

振動励起分子の電子衝突実験hot CO2 by electron collision

hot-CO2 の角度分解全イオン収量スペクトル

C1s-π resonance by inner shell ionization

0deg ARIY spectra

100 180 100Bond angle (deg)

Ene

rgy

(arb

. uni

ts)

Electronic ground state ν2=0

ν2=1

Pho

ton

Ene

rgy

B1 state (linear)

A1 state (bent)

1s→π*core excited states

hν

放射光実験 : hot MoleculesCO2: Molecular Properties

hothot--NN22OO の角度分解全イオン収量スペクトル

óó٭٭shape resonance in the continuum regionshape resonance in the continuum region

Ultra-low impact energy collisionVery high resolution spectroscopy

Electron-driven processes and the applications

Bio-molecular targetsDevice- processing plasmaNuclear-fusion technology (ITER)

最近の電子衝突実験の傾向

Two ways on fundamental and applied aspects

ASTRID SGM 2

Undulator beamlineE = 12 – 40 eVE/ΔE = 10000 - 20000Flux 2×1011 photons/sec

レーザー光電子放出法

R. J. Gully et al., J. Phys. B 31 (1998) 2735

Ar + hν →Ar*(3p(2P1/2)11s) → Ar+(2P3/2) + e(E)

hν = 78.65 nmΔhν = 0.75 meVτ = 6 meV10 meV < E < 2 eVΔE ~ 1.0 meV

超低エネルギー電子による全断面積測定装置

CS2分子の全段面積と共鳴構造

クロスビーム法の最近のデータとの比較

CS2

レーザーによる高分解光電子放出法

D. Klar et al., Chem. Phys. Lett. 189 (1992) 448

Ar(4s 3P2)+hν(811.8 nm)→Ar(4p 3D3)

Ar(4s 3P2)+hν’→Ar+(2P3/2)+e(E)

Δhν’ = 0.05 or 0.15 meV0 < E < 230 meVΔE ~ Δhν’ + 0.06√E (∴Doppler)

e(E) +SF6 → SF6-

電子付着過程

超低エネルギー電子付着

σ ∝ (k l+(1/2))2 ∝ E l+(1/2) (Wigner threshold law)

分子の振動励起とＦｅｓｃｈｂａｃｈ 共鳴

連続状態と束縛状態のカップリング

超低エネルギー電子の付着過程

高リドベルグ原子状態を用いた方法

– リドベルグ状態にある原子の特性

主量子数 n = 1 n = 10 n = 100 n = 1000

ボアー半径 cm 5.3×10−9 5.3×10−7 5.3×10−5 5.3×10−3

結合エネルギー eV 13.6 0.136 1.36×10−3 13.6×10−6

軌道周期 s 1.5×10−16 1.5×10−13 1.5×10−10 1.5×10−7

電離エネルギー閾値 V cm−1 3.2×108 3.2×104 3.2 3.2×10−4

– Attachment and inelastic cross section

Destruction rate constant of high n atom

K(np)+HF(J)→K(n’l’)+HF(J)

K(np)+HF(J)→K++HF(J-1)+e

S. B. Hill et al., Phys. Rev. A 53 (1996) 3348

高リドベルグ原子を用いた電子付着

K(np) + SF6 → SF6-*

K(np) + CCl4 → CCl4-* → CCl3 + Cl-

高リドベリグ電子付着過程

Electron Attachment to UracilT. D. Märk’s group (Innsbruck)

生体分子と電子の相互作用

分子結合の選択的切断

Gas-phaseC + A

A+ + B-

A + AB

Q(ε)

Kj

Feed Gas

Database Governing Equation Source

from T. Makabe

プラズマのモデリングと原子・分子データベース

Data providers(Atomic physicists)* theory* experiment

Data users in variousapplication fields* fusion science* astrophysics* industrial plasmas* environmental physics* medical (radiotherapy)

etc.

Data centersdata compilationdata evaluation (important but not easy)dissemination and updating of database

retrievable online database= easy to access, use, find data

Data requests

Data

need

s

Data provide

Data

prov

ide

Data

sear

ch

Hard to find or request data

Data search for check

International A&M data center networkIAEA, NIFS, NIST, ORNL,GAPHIOR, etc.

Data provide

feed

back

データベースサービスの系統図assessed data on electron collision cross sections

電子衝突励起断面積の評価

• Data centers traditionally perform the following tasks– Compilation of bibliographies and numerical data– Evaluation of numerical data Deduction of unavailable data– Identification of gaps in databases– Dissemination and updating of database

• Value of accurate reliable experimental data– Use in models– Fundamental understanding– Guide for computations

CF4の電子衝突励起断面積セット

From Makabe

CF4の電子衝突励起断面積セット

From NIST

“Poor” DatasetC2F4 None!!C2F4 None!!

まとめ

EELS:Resonant Vibrational Excitation : CF3I COF2Dissociation via Electronic Excitation : CF3I COF2the relation between resonance and negative ion formationthe low-lying channel for the neutral dissociation

QMSS:Radical Detection: CH3 (X = 3∼0) from CH4

SR experiments:Excited (Hot) Molecular Target:

vibrationally excited CO2, N2O

Low energy electron collisions and excited molecules!

Collaboration

InternationalChugnam National University ( Prof. Cho S. Korea)Australian National University (Prof. Buckman AU)Flinders University of Southern Australia (Prof. Brunger AU)The Open University (Prof. Mason UK)NIST (Dr.Kim USA)

DomesticKyushu University (Prof. Kimura, Collaboration Theoretical)NIFS (Prof. Kato under the Japan-Korea CUP program)JAERI (Dr. Kubo under the Fusion Plasma Project in Japan)Tohoku University(Prof. Ueda, SR experiment at Spring-8)RIKEN (Prof. Yamazaki, Highly Charged Ion Research)This work has been supported by IAEA, MEXT, ARC, and CUP.

Light and a shadow (in AMOS)

The Quantum Optics won the 2005 Nobel Prize at the occasion of the 100th anniversary of the photoelectron effect proposed by A. Einstein

But,

Electron collision is still the leading role of a shadow in Atomic, Molecular, and Optical Sciences (AMOS)

The traditional field but always something new !