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水素製造システム(第3回)
化石燃料からの水素製造(2)
松本
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
レポート
すべてガスである反応物AおよびB、生成物CおよびDが関与する以下の反応について
aA+bB=cC+dD
化学平衡の状態ではそれらの分圧(pAなど)について以下の式が成り立つことを導け
Kp=-RTlnΔG°=𝑝𝐶
𝑐𝑝𝐷𝑑
𝑝𝐴𝑎𝑝𝐵
𝑏
提出期限:次回講義の前まで
第3回 2
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
本日の講義の目的
化石燃料からの水素製造に用いられる方法
• 水蒸気改質
• シフト反応
• 部分酸化
• オートサーマル法
• 先進的な方法
3第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Steam reforming of methane
CH4+H2O→CO+3H2
4
T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ
0 204.723 210.43 147.245100 209.232 224.533 125.448200 213.144 233.85 102.498300 216.445 240.197 78.776400 219.172 244.594 54.523500 221.369 247.645 29.902600 223.084 249.737 5.026700 224.355 251.119 -20.022800 225.215 251.963 -45.18900 225.695 252.393 -70.4011000 225.838 252.512 -95.648
ΔG
T<700: positive
T>700: negative
• Reaction takes place
when T>700.
ΔH
• Always positive
=endothermic: Heat
is necessary.
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Steam reforming of ethane (CH3-CH3)
C2H6+2H2O→2CO+5H2
5
T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ
0 345.161 434.118 226.581100 353.085 458.947 181.829200 359.597 474.472 135.101300 364.87 484.617 87.112400 369.079 491.406 38.289500 372.375 495.985 -11.096600 374.891 499.054 -60.858700 376.727 501.051 -110.871800 377.948 502.251 -161.042900 378.612 502.846 -211.3011000 378.78 502.985 -261.596
ΔG
T<500: positive
T>500: negative
Reaction takes place
when T>500.
• Ethane is less stable
than methane.
• Increase in the number
of C results in less
stability.
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Industrial steam reforming
6
CmH2n+mH2O→mCO+(m+n)H2
• Temperature: 850-950°C
Reaction tubes are heated and thus should be made of
thermally durable alloy.
• Pressure: 1.5-3 MPa
• Catalyst: needed. (ex. Ni/alumina)
Light HC can be applicable: methane, naphtha*.
Desulfurization is needed.
*Naphtha=C5-C12, distillation product from petroleum, coal
tar, etc.
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Shift reaction
CO+H2O→CO2+H2
7
T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ
0 -41.203 -42.271 -29.656100 -40.783 -40.992 -25.486200 -40.084 -39.344 -21.469300 -39.219 -37.689 -17.618400 -38.249 -36.131 -13.928500 -37.222 -34.708 -10.387600 -36.176 -33.437 -6.981700 -35.137 -32.31 -3.695800 -34.116 -31.31 -0.515900 -33.132 -30.434 2.5711000 -32.196 -29.668 5.576
ΔG
• Negative at low
temperatures.
• Slightly exothermic
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Industrial shift reaction
8
CO+H2O→CO2+H2
• Temperature: 450-200°C
• Pressure: 1.5-3 MPa
• Catalyst: needed. (ex. Magnetite: Fe3O4)
第3回
都市ガスの水蒸気改質フロー図
9
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Partial oxidation (POX)
CH4+0.5O2→CO+2H2
10
ΔG
• Large negative value
(because it’s oxidation.)
• Reaction proceeds non-
catalytically.
• Heavy HC can be used.
T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ
0 -36.858 166.8655 -82.437100 -33.3335 177.895 -99.715200 -30.364 184.9735 -117.884300 -27.966 189.588 -136.629400 -26.1025 192.596 -155.749500 -24.7235 194.5135 -175.112600 -23.7735 195.6735 -194.626700 -23.2075 196.2915 -214.228800 -22.986 196.5105 -233.871900 -23.072 196.436 -253.5211000 -23.421 196.1515 -273.1521100 -23.9995 195.715 -292.7461200 -24.7805 195.167 -312.2911300 -25.74 194.5375 -331.7771400 -26.8585 193.8485 -351.1961500 -28.118 193.118 -370.545
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Industrial partial oxidation (POX)
11
CmH2n+0.5mO2→mCO+nH2
• Temperature: 1300-1500°C
• Pressure: 4-8 MPa
• No catalyst
• Wide range of HC can be used
• Heavy oil, coal
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Steam reforming vs. POX
12
Steam reforming POX
○ More hydrogen (CH4=>4H2)
× Endothermic: Heat is needed.
Facility costs much.
× Catalyst is needed.
Light HC can only be used.
× Less hydrogen (CH4=>3H2)
○ Exothermic
Facility will be cheaper.
○ Proceeds non-catlytically
Any HC can be used.
=>Auto-thermal reforming• Combination of Steam reforming and POX
• Both steam and oxygen is supplied for reforming
• Heat can be controlled by steam/O2 fraction
第3回
ガス化反応の比較
13
第3回
先進的水素製造技術の開発
14
水素分離型改質器(メンブレンリフォーマ=MRF)の原理
水素分離管 (Pd合金膜)
H2
H2
H2
CO2
CH4 CO
CH4
H2O
分離CH4 + H2O CO + 3H2
加熱
水素都市ガス (CH4)
水蒸気
触媒
CO + H2O CO2 + H2分離
水蒸気改質反応
CO変成反応
・コンパクト
・シンプル
・高効率
改質と水素精製を同時に行う第3回
先進的水素製造装置の開発
15
水素分離型改質システム
純水素
都市ガス(CH4)
水蒸気(H2O)
水素分離型改質器(水蒸気改質反応)
(分離)
550℃
現行システム
H2CO2COCH4
H2CO2COCH4
純水素
都市ガス(CH4)
水蒸気(H2O)
改質器(水蒸気改質反応)CH4 +H2O CO + 3H2
700~800℃
水素精製装置(PSA:圧力スイング吸着)
脱硫器
バッファータンク
CO変成器(シフト反応)
CO +H2O CO2 + H2
180~220℃
脱硫器
:76%:11%:12%: 1%
:78%:20%: 1%: 1%
H2:>99.99%
H2:>99.99%
水素分離管 (Pd合金膜)
H2
H2
H2
CO2
CH4 CO
CH4
H2O
加熱
水素
都市ガス
水蒸気
触媒
分離
CH4 + H2O CO + 3H2
CO + H2O CO2 + H2
分離
第3回
MRF実証機(40Nm3/h)の試験結果
16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 4 6 8 10 12 14
Natural gas feed rate (Nm3/h)
Effic
ien
cy
(%,,H
HV
)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Hydro
gen p
roduction r
ate
(N
m3/h
)
Pressure:
Reaction side;0.8 MPaG
Permeation side;-0.06~-0.07 MPaG
Temperature:798~813 K
S/C:3.0 ~3.2
Hydrogen production rate
Efficiency
SMR+PSA機(左)より容積70%減
Size: W 3.56 m × D 2.56 m × H 2.30 m
水素製造能力: 40 Nm3/h
水素製造効率: 76%(除吸引ユニット電力)
製品水素純度: 99.999%
第3回
Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007
Ammonia synthesis
Haber-Bosch process (1906)
N2+3H2=3NH3
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T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ
0 -90.774 -194.213 -37.724100 -95.009 -207.474 -17.59200 -98.616 -216.066 3.615300 -101.683 -221.961 25.534400 -104.274 -226.138 47.951500 -106.434 -229.137 70.723600 -108.19 -231.277 93.75700 -109.559 -232.765 116.956800 -110.704 -233.886 140.291900 -111.441 -234.546 163.7171000 -111.813 -234.852 187.189
Exothermic:
Combination with steam
reforming will be
thermally beneficial.
• ΔG prefer low temp.
• Kinetic needs high
temp.
• 400-600℃• 200-1000 bar
• Fe catalyst
第3回