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白金触媒と炭素担体から脱却したチタン酸窒化物PEFCカソード
弘前大学 大学院理工学研究科
（理工学部電子情報工学科併任）
助教 千坂 光陽
発表内容
• 背景
• 本技術の特徴
• 研究成果
–チタン酸窒化物担持炭素触媒を利用した
活性サイトの探索
–チタン酸窒化物担持Ti4O7触媒
• 想定される用途と今後の課題
• 連絡先2
固体高分子形燃料電池(PEFC)への期待PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell
利用例と実績
販売開始：2009年5月販売台数：累計10万台 @2014年9月
530万台 @2030年
※エネファーム・パートナーズ目標
販売開始：2014年12月販売台数：700台 @2015年（予定）
400,000台 @2030年(予測)
※デロイト・トーマツ予測
3
乗用車（動力源）
家庭・ビル等（電源）
PEFCの動作原理、構成材料と課題
PEM(Nafion）
4
アノード（負極）
自動車用PEFCの課題：カソード(正極)の改善
①白金族金属使用量低減
②担体の腐食による触媒性能劣化抑制 (強酸性、高電位で安定)
③優れた触媒性能と寿命 (安定な4電子酸素還元活性)
カソード（正極）O2+4H++4e-→2H2OH2→2H++2e-
H2
e-
H+
O2
H2O
e-
e-
Pt(-M)/C Nafion
(高分子電解質)
H+
O2
C
Pt系触媒 炭素系担体
日本における触媒開発計画（燃料電池普及推進協議会）
5非白金・非炭素触媒
分類 項目 2015 最終目標
ORR活性 標準触媒に対する質量活性(A/[email protected] V vs. RHE)
10倍 -
コスト 単位発電量あたりの総白金使用量(gPt/kW)
0.1 0
①触媒層での白金族金属使用量低減⇒ ≤ 0.125 mg/cm2 (両極)+0.125 g/kW
②担体の腐食による触媒性能低下率⇒ <10% （初期の質量活性に対する低下率）
自動車用触媒の開発目標値 (米国エネルギー省、2020年)*
* U.S. DoE, Multi-Year Research, Development, and Demonstration Plan, 3.4 Fuel Cells, p. 3.4-27http://energy.gov/sites/prod/files/2014/12/f19/fcto_myrdd_fuel_cells.pdf
固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案(H23.1)より
PEFC用触媒の各国の開発政策
非白金触媒に関する従来技術とその問題点
• 酸素還元活性を有する(⇒ O2+4H++4e-→2H2Oの4電子反応)
• カソード雰囲気[低pH（1程度）, 高電位(0.6-1.0 V vs. RHE)]で不溶
カソード触媒への要求
開発例
現時点で白金と同等の活性・耐久性を有する触媒は未開発
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開発者 触媒材料 代表的参考文献
Bashyam & Zelenay@LANL Co-PPY Nature 443, 63 (2006).
Dodelet et al.@INRS Fe-N-C Nat. Commun. 2, 416 (2011)
Zelenay et al. @LANL PANI-Fe-C Science 332, 443 (2011).
難波江他@東工大 Fe-N-C J. Mater. Chem. A 2, 11561 (2014).
Sun et al. @Xiamen University Fe-N-S-C Angew. Chem. (2015) in press
太田他@横浜国大 MOx(Ny) (M=Ta/Zr/Nb/Ti) J. Electrochem. Soc. 155, B400 (2008)
高活性な触媒は全てグラファイト構造を有する炭素成分表面に生成炭素担体フリーの触媒は導電率が低く、十分な電流を引けない
発表内容
• 背景
• 本技術の特徴
• 研究成果
–チタン酸窒化物担持炭素触媒を利用した
活性サイトの探索
–チタン酸窒化物担持Ti4O7触媒
• 想定される用途と今後の課題
• 連絡先7
本技術の特徴
• 白金触媒と炭素担体のいずれも使用しないチタン酸窒化物(TiOxNy)触媒として①他に類を見ない高い触媒性能②安定な4電子酸素還元活性(20,000サイクル後も不変)
– 炭素担体を超える耐久性を有する担体として報告されているTi4O7
[T. Ioroi et al., Electrochem. Commun., 7, 183 (2005).]がベース
– Ti4O7ナノファイバ（単一相）を低コスト且つ大量生産可能な水熱合成
法経由で合成後、その表面にチタン酸窒化物を担持し、炭素担体を利用する非白金触媒と遜色ない性能（4 mA/cm2を超える限界電流密度⇒十分な導電性を示唆）
8
TiOxNy触媒の合成
9
Ti4O7 or C : TiO2 : urea = 1 : 1 : r (30~188)
250ºC
N2
T
Ti4O7ナノファイバ（本研究）／Vulcan XC-72(Cabot Co.)
2. 熱処理@600～1000ºC
1. 混合@250ºC
千坂光陽、特願2015-169055／M. Chisaka et al., Electrchim. Acta, (2015) in press.など
発表内容
• 背景
• 本技術の特徴
• 研究成果
–チタン酸窒化物担持炭素触媒を利用した
活性サイトの探索
–チタン酸窒化物担持Ti4O7触媒
• 想定される用途と今後の課題
• 連絡先10
TiOxNy-C触媒の透過型電子顕微鏡画像
11
均一なTiOxNyナノ粒子が炭素担体表面に高分散
8070605040302010
2 / º
Inte
nsity /
a.u
.
TiOxNy-Cの結晶構造
12
Anatase TiO2 (PDF#00-021-1272) Rutile TiO2 (PDF#00-021-1276)High
Low
600ºC
700ºC
800ºC
850ºC
900ºC
1000ºC
T ≥ 800ºC
⇒Rutile
T ≤700ºC
⇒Anatase
8070605040302010
2 / º
Inte
nsity /
a.u
.
468 466 464 462 460 458 456
Binding energy / eV
Ti 2p
404 402 400 398 396
Binding energy / eV
N 1s
TiOxNy-Cの結晶構造と化学状態
13
Anatase TiO2 (PDF#00-021-1272) Rutile TiO2 (PDF#00-021-1276)
600ºC
700ºC
800ºC
850ºC
900ºC
Low
N-doped
rutile@T=800ºC
N-doped
rutile@T=850ºC
N-free
rutile@T≥900ºC
N-doped / free
anatase@T≤700ºC
600ºC
700ºC
800ºC
850ºC
900ºC
1000ºC
-5
-4
-3
-2
-1
0
i O -
iN / m
A c
m-2
0.80.60.40.2
E vs. RHE / V
T = 1000°C T = 900°C T = 850°C T = 800°C T = 700°C T = 600°C
TiOxNy-Cの酸素還元活性
14
N-doped rutile TiO2
> N-free rutile, N-doped anataseM. Chisaka et al., ChemElectroChem, 1, 544 (2014).
5 mVs-1, 1500 rpm
@0.1 M H2SO4
N-doped
rutile@T=800ºC
N-doped
rutile@T=850ºC
N-free
rutile@T≥900ºC
N-doped / free
anatase@T≤700ºC
ルチル型がアナターゼ型よりも高活性を示す理由
15
# of Shared edges per octahedron : 2 < 4# of O-defects : Large > Small
cf. R. C. Evans, An Introduction to Crystal Chemistry, 2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge, U.K., 1964, p. 180.
OO2H2O
N
N
N
Rutile Anatase
尿素の添加量最適化による活性向上と反応機構
16
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
i O -
iN /
A c
m-2
0.900.850.800.75
E vs. RHE / V4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
n
0.60.40.2
E vs. RHE / V
触媒表面では、ほぼ四電子反応(H2+4H++4e-→2H2O)
が進行
5 mVs-1, 1500 rpm
@0.1 M H2SO4
-5
-4
-3
-2
-1
0
i O -
iN / m
A c
m-2
0.80.60.40.2
E vs. RHE / V
C : TiO2 : urea = 1 : 1 : 188
C : TiO2 : urea = 1 : 1 : 100
耐久性 ~ 加速劣化試験
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1.0 V
0.6 V
U.S. DoE, Testing Oxygen Reduction
Reaction Activity with the Rotating Disc
Electrode Technique.
https://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfu
elcells/webinars.html
@50 mV/sE
反応選択性は20,000
サイクル後も不変
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
n
0.60.40.2
E vs. RHE / V
initial after 20,000th cycling
-5
-4
-3
-2
-1
0
i O -
iN / m
A c
m-2
0.80.60.40.2
E vs. RHE / V
initial after 3,000th cycles after 20,000th cycles
発表内容
• 背景
• 本技術の特徴
• 研究成果
–チタン酸窒化物担持炭素触媒を利用した
活性サイトの探索
–チタン酸窒化物担持Ti4O7触媒
• 想定される用途と今後の課題
• 連絡先18
炭素担体フリーTiOxNy触媒の酸素還元活性
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・原料混合比・熱処理温度などの最適化TiOxNy-C触媒：実施済みTiOxNy-Ti4O7：実施中・既に炭素担体利用時を大幅に超える特性
・炭素担体を用いない酸化物系触媒として、他に類をみない高特性
-5
-4
-3
-2
-1
0
i O -
iN / m
A c
m-2
0.80.60.40.2
E vs. RHE / V
C Ti4O7
5 mVs-1, 1500 rpm
@0.1 M H2SO4
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称： Ti4O7の製造方法
• 出願番号： 特願2015-169055
• 出願人： 国立大学法人 弘前大学
• 発明者： 千坂光陽
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発表内容
• 背景
• 本技術の特徴
• 研究成果
–チタン酸窒化物担持炭素触媒を利用した
活性サイトの探索
–チタン酸窒化物担持Ti4O7触媒
• 想定される用途と今後の課題など
• 連絡先21
想定される用途
• 自動車用動力源
• 家庭用分散電源
• 性能最大化（Ti4O7を用いた炭素担体フリー触媒に
ついては開発初期のため、窒素原子の置換導入量最適化など実施中）
• 大量合成プロセスの確立
• 単セル発電性能に対する触媒層構造の最適化
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現行PEFC（~80℃）高温型PEFC（~120℃）
実用化に向けた課題
一般に触媒活性とともに溶解度も上がる温度域⇒酸化物系触媒
企業への期待
• 新たな非白金触媒燃料電池の実用化に、研究段階から共に取組んで頂ける
• 実用触媒としてのブラッシュアップ
• 単セル発電性能最大化に対し、触媒/ガス拡散層/電解質の実用電極化の最適化を先導頂ける
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産学連携の経歴
• 2009年～2011年 2社と共同研究
• 2010年～2011年 JST A-STEP事業に採択
• 2011年～2012年 JST A-STEP事業に採択
• 2012年～2013年 JST A-STEP事業に採択
• 2013年～2015年 NEDO PEFC実用化推進技術開発事業に採択（3大学、5社、2公的機関とのコンソーシアム型共同研究）
• 2015年 JST A-STEP事業に採択
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2008年から非白金希土類系触媒の研究を系統的に進め、筆頭著者として執筆した論文が・2013年にドイツの学会誌Angew. Chem. Int. Ed誌で優秀論文として紹介された。・2015年にイギリス王立化学会が発行するJ. Mater. Chem. A誌第32号のBack
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お問い合わせ先
弘前大学
コーディネーター 工藤 重光
（地域共同研究センター）
• Phone：0172-39-3989, Fax：0172-36-2105
• E-mail： [email protected]
助教 千坂 光陽
（大学院理工学研究科）
• Phone/Fax：0172-39-3559
• E-mail: [email protected]
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