第9卷 第18期 Vol.9 No.18 2016 年 9 月 September 2016

低残硅含量反应烧结碳化硼/碳化硅复合陶瓷 制备与性能研究 宋索成，鲍崇高，王可可*

（西安交通大学材料科学与工程学院，西安 710049）

摘要：为提高复合陶瓷机械性能，将短碳纤维引入 B4C/SiC 复合陶瓷中。由于碳纤维自搭建的互相贯穿结构有利于

渗硅更加充分，当碳纤维体积分数不高于 30%时，碳纤维反应完全，残硅量降至 4.5%（体积分数），强度为 473 MPa；

当碳纤维体积分数为 40%，残余碳纤维部分硅化，丧失一定性能，起到部分增韧作用，其断裂韧性达到

5.8 MPa·m1/2；组织中出现两种核壳结构：原碳化硅（α-SiC）-次生碳化硅（β-SiC）， B4C-硼（B）、碳（C）、硅

（Si）三元相；B4C 主要以颗粒增强、促进渗硅、降低残硅含量等方式提高复合陶瓷机械性能。

关键词：无机非金属材料；反应烧结；碳纤维；低残硅量；核壳结构；机械性能 中图分类号：TB32 文献标识码：A 文章编号：1674-2850(2016)18-1879-07

Fabrication and properties reinforcement of reaction bonded boron carbide/silicon carbide composite ceramic

with low residual silicon SONG Suocheng, BAO Chonggao, WANG Keke

(Material Science and Engineering School, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract: In order to improve the mechanical properties of the composite ceramic, short carbon fiber was introduced into the composite ceramic. The porous self-supporting interpenetrating network structure proved beneficial for the silicon infiltration process. When the volume fraction of carbon fiber is less than 30%, carbon fiber has a complete reaction. The volume of residual silicon of the composite decreased to 4.5% (volume fraction) and flexural strength is 473 MPa. When the volume fraction of carbon fiber is 40%, carbon fiber has a partial reaction and performance reduction. The fracture toughness is 5.8 MPa·m1/2; There are two kinds of core-rim structures: α-SiC and β-SiC, B4C and B, C, Si ternary phase; By reinforcing particle, promoting silicon infiltration and reducing residual silicon content, B4C improves the mechanical properties of the composite. Key words: inorganic non-metallic materials; reaction bonded; carbon fiber; low residual silicon content; core-rim structure; mechanical properties

0 引言 反应烧结碳化硅（reaction bonded silicon carbide，RBSC）具有净尺寸成型、工艺简单、烧结时

间短、温度低等优点，这使 RBSC 陶瓷在个体防护、航空航天、核工业、机械、矿业、冶金等领域

都有广泛应用[1~4]。RBSC 是指将 α-SiC、碳源及有机粘结剂按照一定的比例混合，球磨并压制成具

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20120201110003）；国家自然科学基金（51372194） 作者简介：宋索成（1989⎯），男，博士研究生，主要研究方向：无机非金属 通信联系人：鲍崇高，教授，主要研究方向：复合材料. E-mail: cgbao@xjtu.edu.cn

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有一定孔隙的坯体后，置于真空烧结炉中进行反应，液态硅或硅蒸气通过毛细管力的作用进入坯体

的内部与碳源发生反应生成 β-SiC，β-SiC 依附于 α-SiC 形核长大，并与 α-SiC 连接，形成了连续陶

瓷骨架，而剩余的孔隙则被 Si 填充形成致密烧结体[5~6]。反应烧结的原理决定了残余硅必然存在，通

常为 15%～20%（体积分数），由于 Si 是脆性相，强韧性能分别低于 100 MPa 和 1 MPa·m1/2，极大程

度地降低了烧结体的机械性能 [7~8]。因此，降低残硅含量一直是提高 RBSC 性能面临的主要问题。

SUYAMA 等[9]用超细 SiC 粉末制备 RBSC 陶瓷，通过调整不同的 SiC/C 比，可以将残硅尺寸控制在

100 nm 左右，烧结体强度 高超过 1 000 MPa，但是其韧性较差；选择超细 SiC 粉末会提高生产成本，且

当 SiC 粉末过于细小时，渗硅通道容易发生堵塞，导致渗硅层过薄，致使烧结体中出现残碳，机械性能急

剧下降，导致不能生产大尺寸零件。ESFEHANIAN 等[10]选用 Si-Ti-MoSi2 合金代替 Si 对 C/C 预制体浸渗，

降低了碳纤维的反应损伤程度，残余硅含量也明显降低，虽然碳纤维保留相对完全，但由于烧结过程中发

生了渗硅堵塞，复合陶瓷的室温抗弯强度仅为 199 MPa.

传统的反应烧结中常选择纳米炭黑作为碳源，但由于其比表面积较大易团聚，导致烧结体中残硅分

布不均、含量较高，而且易形成硅岛，不利于性能提高。本研究引入短碳纤维，相较于纳米炭黑，短碳

纤维具有高的碳密度，与液态硅反应生成 β-SiC 时体积膨胀率大，能够占据更多孔隙，有利于降低残硅

含量。B4C 具有优异的机械性能，和 Si 具有很好的界面结合能力，有利于液硅渗入，因此为进一步降低

硅含量，提高复合陶瓷机械性能，加入 B4C 颗粒以增强基体性能。本研究通过添加不同配比碳纤维和炭

黑，以及 15%（质量分数）B4C 颗粒在 1 600℃下烧结 30 min 制备反应烧结 B4C/SiC 复合陶瓷，并研究

不同含量碳源对复合陶瓷密度、残硅含量及强韧性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

实验所用 α-SiC 粉料的平均尺寸为 14 μm，所含杂质主要有 SiO2（0.36%，质量分数）、Fe2O3（0.07%，

质量分数），所用 B4C 粉料的平均尺寸为 14 μm，其纯度为 97.5%. 纳米炭黑（N330）的表观密度为 0.375 g/cm3，

短碳纤维的直径为 6 μm，长度为 3 mm，密度为 1.74 g/cm3. 将短碳纤维置于马弗炉中加热至 500℃并保

温 2 h，再将热处理后的短碳纤维浸入丙酮溶液中超声震荡 2 h，浸泡结束后，用去离子水反复冲洗碳纤

维至溶液呈中性，置于干燥箱干燥后备用. 实验所用粘结剂为酚醛树脂，其裂解后残炭率为 45%，利用

无水乙醇将其充分溶解，溶解比例为 5 g/200 mL.

1.2 原料配比设计

混合粉末具有 4 种规格，具体配比如表 1 所示。

表 1 原料配比（%） Tab. 1 Mix proportion (%)

名称 碳纤维（体积分数） 纳米炭黑（质量分数） 酚醛树脂（质量分数） B4C（质量分数） Sic（质量分数）

RB2005 20 5 10 15 54.9

RB3005 30 5 10 15 46.2

RB4005 40 5 10 15 36.5

RB3010 30 10 10 15 40.4

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1.3 实验方法

为保持碳纤维在混料后依然保持一定长度，将混料工艺分为两步进行。首先将 α-SiC、B4C、纳米炭

黑及酚醛树脂和酒精的混合物加入塑料罐中，加入玛瑙球（球料比为 2:1），利用行星式球磨机在转速

200 r/min 球磨 3 h 后，加入预处理后的短碳纤维继续以 150 r/min 球磨 4 h，保证短碳纤维均匀分散在浆

料中。干燥后的混合粉末在成型压力 180 MPa 下模压成型。将素坯置于干燥箱中，箱体阶段性升温，干燥

12 h 后进行真空反应烧结。反应烧结所加入硅量为素坯和石墨纸总质量的 2 倍，反应 高温度为 1 600℃，

保温 30 min.

采用 Archimedes 法测量材料的体积密度。测试机械性能前，试样需先倒角并用 0.5 μm 的金刚石研

磨膏进行抛光处理。用 X’Pert PRO 型 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪对烧结体进行物相分析。

采用 NEO PHOTO 21 光学显微镜、TESCAN 扫描电子显微镜（scanning eletron microscope，SEM）观察

试样的表面形貌，并利用图像分析软件测试 RBSC 陶瓷试样残硅量。为观察试样断口形貌，采用体

积比 HF:HNO3=1:7 的混合酸进行腐蚀去除游离硅，腐蚀时间为 1 h. 采用 Instron-5500R 型万能试验

机测试试样的机械性能，断裂韧性采用单边缺口梁（single-edge notch beam，SENB）法测试，试样

尺寸为 3 mm×4 mm×25 mm，测试跨距为 14 mm，加载速率为 0.05 mm/min，抗弯强度采用三点弯曲法

测试，试样尺寸为 3 mm×4 mm×25 mm，跨距为 16 mm，加载速率为 0.5 mm/min.

2 结果与分析

2.1 复合陶瓷体积密度

传统 RBSC 陶瓷仅由 SiC 和 Si 两相组成，SiC 的密度为 3.21 g/cm3，Si 的密度为 2.33 g/cm3，残硅

含量越低时，烧结体密度越大。根据其反应机理，复合陶瓷烧结体由 SiC、Si、B4C 及碳纤维 4 种成分

组成，表 2 所示为不同成分下复合陶瓷体积密度，由于 15%（质量分数）B4C（2.52 g/cm3）的引入，

烧结体的密度有所下降，但其依旧遵循残硅体积分数随烧结体密度增大而减小的趋势，根据复合材料

的混合定律，得

4 4RBSC SiC SiC B C B C Si Si Cf Cf .V V V Vρ ρ ρ ρ ρ= + + + （1）

由式（1）可知，残余硅体积分数的降低将

会使 B4C/SiC 复合陶瓷的体积密度升高，低密

度碳纤维（1.74 g/cm3）的存留也会使 B4C/SiC

复合陶瓷体积密度降低，而两者的综合影响使

B4C/SiC 复合陶瓷烧结体的体积密度并无明显

波动。

2.2 表面组织形貌与物相分析

复合陶瓷 RB3010 表面组织如图 1a 所示，灰色为 SiC，黑色为 B4C，亮白色为 Si；图 1b 为图 1a 的

局部放大图，灰白色边缘规则为 α-SiC，灰色为 β-SiC，黑色为 B4C，而在 B4C 边缘处则存在着 B、C、Si 三元相；生成的 β-SiC 填充了大部分空隙，残余硅含量仅为 4.5%（体积分数），残硅尺寸平均约为 5 μm. 如图 1c 所示，当碳纤维体积分数为 40%、纳米炭黑含量为 5%（质量分数）时，由于碳源含量较高，残

硅几乎消失，仅有弥散分布的纳米级硅；图 1d 为图 1c 的局部放大图，由于碳源充足，故有少量的碳纤

维保留下来。

表 2 不同成分下复合陶瓷体积密度 Tab. 2 Volume densities of different composite ceramics

名称 体积密度/（g/cm3）

RB2005 3.00

RB3005 2.98

RB4005 3.04

RB3010 3.01

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图 1 复合陶瓷表面 SEM 照片

Fig. 1 SEM surface photographs of the composite ceramics a—RB3010 表面组织形貌；b—图 1a 局部放大图；c—RB4005 表面组织形貌；d—图 1c 局部放大图

a-Surface appearance of RB3010; b-Magnification of Fig.1a; c-Surface appearance of RB4005; d-Magnification of Fig.1c

图 2 为 4 种不同成分 B4C/SiC 复合陶瓷的 XRD 图谱，

由图谱分析可知，烧结体的组成相为 α-SiC、β-SiC、B4C和残余硅，并未检测到三元相的衍射峰，高反应活性的纳

米炭黑和碳纤维对 B4C 起到了保护作用，使得三元相的生

成量较少；4 个试样中均未检测出碳峰，碳纤维大都作为

碳源反应完全，RB4005 组织中存在的碳纤维大部硅化；其

中 B4C 峰略有左移，这主要是由硅的扩散导致的。

2.3 断口形貌

图 3 为复合陶瓷断口及腐蚀后的形貌，复合陶瓷中形

成了连续陶瓷骨架。图 3a 为 RB3010 断口形貌，B4C 的断

裂形式以晶粒拔出为主，SiC 发生穿晶断裂，并出现了解理台阶；而在碳纤维体积分数为 40%、纳米

炭黑含量为 5%（质量分数）的试样断口中出现了纤维残留，硅化后碳纤维性能退化，未见到纤维拔出

等增韧模式。

图 2 复合陶瓷 XRD 图谱

Fig. 2 XRD patterns of composite ceramics

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图 3 复合陶瓷断口形貌

Fig. 3 Fracture morphology of composite ceramics

2.4 残硅分布及含量

由 RBSC 反应过程可知，反应烧结在真空烧结炉中进行，当温度升高至 Si 熔点（1 414℃）以上时，

Si 处于熔融态，在毛细管力的作用下，液态硅渗入坯体，迅速与坯体中的碳源发生化学反应［如式（2）所示］，并生成 β-SiC. 根据反应式计算可知，液态硅进入坯体与碳源发生反应时，会产生体积膨胀，其

体积膨胀率如式（3）所示，此处，C 的相对原子质量为 12，SiC 的相对原子质量为 40，SiC 的理论密度

为 3.21 g/cm3，取碳源的密度为 1.83 g/cm3，根据计算可知，其体积膨胀率为 1.9.

Si C SiC⎯⎯→+ （2）

C SiC

SiC C1.9.ρ M

ρ Mϕ = = （3）

由此分析可知，由于碳纤维硅化过程中体积膨胀率较大，因此，随着碳纤维含量的提高，残余硅含

量明显降低，结合图 2 中复合陶瓷 XRD 图谱，对图谱定性分析可知，残余硅含量与统计结果相符合。 表 3 为 4 种试样残硅含量，分析 RB2005、

RB3005、RB4005 三组复合陶瓷残余硅含量可

知，炭黑含量一定时，随着碳纤维含量的增加，

残余硅含量明显降低，当碳纤维体积分数为

40%时，残余硅含量降低至 1.6%（体积分数）. 碳源含量升高是残硅降低的主要原因，碳源升

高后试样渗硅充分主要是由于 B4C和碳纤维自

搭建的互贯穿孔结构利于渗硅充分，碳纤维的高碳密度与硅反应后具有高的体积膨胀率；B4C 颗粒的加入

也能占据残硅原有位置，这些都有效地降低了残硅含量。

2.5 复合陶瓷强韧性能

测试复合陶瓷的机械性能，如表 4 所示，对于 RB2005、RB3005、RB4005 三组复合陶瓷，随着碳纤

维体积分数的增加，其抗弯强度出现先增加后降低、断裂韧性则逐渐提高的现象，RB3010 抗弯强度

大为 473 MPa，RB4005 断裂韧性为 5.8 MPa·m1/2. 由复合材料混合定律可知，复合材料的抗弯强度由复

合材料中的每一相决定，而在复合陶瓷烧结体中，Si 作为脆性相，常成为裂纹生成和扩展的根源。

表 3 不同成分下复合陶瓷的残硅含量（%）

Tab. 3 Volume of residual silicon of different composition ceramics (%)

名称 残硅体积/%（体积分数）

RB2005 11.3

RB3005 10.3

RB4005 1.6

RB3010 4.5

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GRIFFITH 理论认为[11]，当作用在陶瓷材料上的应力使其内部储存的弹性应变能大于裂纹扩展所需表面

能时，就会发生脆性断裂，公式为

1/2

20

2π 1

Eγv C

σ⎡ ⎤

= ⎢ ⎥−⎣ ⎦

，（ ）

（4）

其中，σ为断裂强度；E 为弹性模量；γ为表面能；π 为圆周率；C0 为缺陷尺寸；ν为泊松比。 由式（4）可知，陶瓷材料的强度与缺陷尺寸紧密相关。因此，残硅尺寸的减小是复合陶瓷机械性能

提升的重要原因。 此外，对 RBSC 陶瓷而言，穿晶断裂主要发生

在 SiC/Si 界面，沿晶断裂主要发生在 B4C/SiC 界面，

而且当断裂发生在 SiC/SiC 界面时，消耗的断裂表

面能更高。在本研究中，添加碳纤维后，碳纤维作

为碳源与液态硅反应，反应生成的 β-SiC 占据孔隙

位置，降低了残余硅含量，由于残余硅含量的降低

减少了 SiC/Si 界面，即穿晶断裂比例减小，所以复

合陶瓷的断裂韧性有明显的提升。

3 结论

通过探究不同含量碳纤维和纳米炭黑作为碳源对反应烧结 B4C/SiC 复合陶瓷残硅及性能的影响，得

出如下结论： 1）反应烧结 B4C/SiC 复合陶瓷组织中存在两种核壳结构—α-SiC-β-SiC，B4C-B、C、Si 三元相；B4C

主要以颗粒增强、促进渗硅、降低残硅含量等方式提高复合陶瓷机械性能。 2）随着碳源含量的增加，更多的 β-SiC 占据残硅位置，降低了残硅含量，当碳纤维为 30%（体积分

数）、炭黑为 10%（质量分数）时，残余硅尺寸可以降低至微米级，弯曲强度达到 高，为 473 MPa；复

合陶瓷中形成了连续陶瓷骨架；B4C 的断裂形式以晶粒拔出为主，SiC 发生穿晶断裂，并伴随明显的解

理台阶。 3）当碳纤维为 40%（体积分数）、炭黑为 5%（质量分数）时，碳纤维有部分残留，复合陶瓷断裂

韧性达到了 5.8 MPa·m1/2，残余硅降为 1.6%（体积分数）. [参考文献] (References)

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表 4 不同成分下复合陶瓷机械性能

Tab. 4 Mechanical properties of different compositions ceramics

名称 抗弯强度/MPa 断裂韧性/(MPa·m1/2)

RB2005 405 4.6

RB3005 432 5.2

RB4005 380 5.8

RB3010 473 5.6

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