硫黄架橋 Ni 錯体の軟 X 線吸収分光：Ni 3d 電子状態における混成効果の観測 Soft X-ray absorption spectroscopy of sulfur-bridge Ni based Complexes:

Hybridization effects of Ni 3d electronic states

山神 光平, 河野 雅博 A, 今田 真 B, 山中 恵介 C, 家路 豊成 C, 田中 新 D, 吉成 信人 A, 今野 巧 A, 関山 明

(阪大基礎工, 阪大理 A, 立命館大理工 B, 立命館大：SR センターC, 広大先端 D) K. Yamagami, AM. Kouno, BS. Imada, CK. Yamanaka, CT. Yaji, DA. Tanaka , AN. Yoshinari, AT. Konno,

A. Sekiyama Grad. Sch. of Eng. Sci., Osaka. Univ., AGrad. Sch. of Sci., Osaka Univ.,

BDepa. of Phy. Sci., Ritsumeikan Univ., CSR Center, Ritsumeikan Univ., DADSM, Hiroshima Univ.

遷移金属錯体は多彩な d 電子状態を持つ遷移金属イオンと高い分子設計性を持つ錯体配位子

によって構成される。中でも硫黄架橋した錯体は段階的な合成により異種金属の組み合わせが実

現され、単体金属のみでは得ることのできない新規の構造や物性が得られると期待されている[1]。

ごく最近、 3- アミノプロパンチオレート (apt) によって硫黄架橋した Ni-Rh 錯体 [Ni{Rh(apt)3}2](NO3)n (n = 2, 3, 4, 図 1)は同一分子骨格を有しながら多酸化 Nin+イオン状態を取る

ことが可視光吸収、磁化率などから示唆されている[2]。しかし、軟 X 線吸収分光(XAS)による元

素特異的観測は X 線照射による錯体の劣化により未だ行われていない。本研究は試料劣化を抑

制した XAS を行い、[Ni{Rh(apt)3}2](NO3)n の局所 3d 電子状態の決定を行った。

図2に立命館大 SR Center BL-11で測定した室温におけるNi L2,3端のXASスペクトルを示す。

Ni L2,3 端 XAS スペクトルで配位子との軌道混成を示すサテライト構造を観測した。本発表は Ni L2,3 端 XAS スペクトルの詳細とスペクトル計算(Xtls[3]使用)で得られた錯体中の Ni イオンの 3d電子状態を無機化合物中の Ni イオンの 3d 電子状態と比較しながら議論する。

[1] A. I. Kamiyama, et. al., Dalton Trans., 40, 7249 (2011).

[2] M. Kouno, et. al. Angew. Chem. Int. Ed., 56, 13762 (2017).

[3] A. Tanaka, T. Jo, J. Phys. Soc. Jpn. 63, 2788 (1994).

図 1 [Ni{Rh(apt)3}2](NO3)nのカチオン構造と結晶

2+n = 2

n = 3

n = 4

NH2S

Rh Ni2+S

S

S

S

S

NH2

NH2

H2N

H2N

H2N

Rh

3+

NH2S

Rh Ni3+S

S

S

S

SNH2NH2

H2N

H2N

H2N

Rh

4+

NH2S

Rh Ni4+S

S

S

S

SNH2

NH2

H2N

H2N

H2N

Rh

1 mm

図 2電子収量法、室温測定による[Ni{Rh(apt)3}2](NO3)nの Ni L2,3端 XASスペクトル。黒矢印はサテライト構造

の位置を示す。

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

850 860 870 880Photon Energy (eV)

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

880875870865860855850

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

(deg)

[Ni{Rh(apt)3}2](NO3)n

n = 3

n = 4

n = 2

Ni L2,3-edge XAS PEY modeRoom temperature

L3

L2