CdAáliiCurso de Análisis de Superficies - ssyf.ua.es · Infrarrojo próximo Armónicos de ... incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición ... Seguimiento

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C d A áli iC d A áli iCurso de Análisis Curso de Análisis de Superficiesde Superficies

EspectroscopíaEspectroscopía InfrarrojaInfrarrojaEspectroscopíaEspectroscopía InfrarrojaInfrarroja

IntroducciónIntroducción

Técnicas de medidaTécnicas de medida

FundamentosFundamentos

Estudio de superficiesEstudio de superficies


InstrumentaciónInstrumentación

Información obtenidaInformación obtenida

Aplicación de las técnicas Aplicación de las técnicas de medidade medida

EjemplosEjemplos

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0.75 m (750 nm)

13300 cm-1

1000 m (0.1cm)

10 cm-1

ν̄ (cm-1) = 104/ (m)ν̄ (cm-1) = 104/ (m)

RegiónTipo de

transición éti

Intervalo de longitudes de

d ( 1)Información


energética onda (cm-1)

Infrarrojo próximo

Armónicos de tensión del hidrógeno

13000-4000

Cuantitativa de varios grupos funcionales (determinación de humedad, aceites y grasas,

proteínas,…)

Infrarrojo medioVibraciones, rotaciones

4000-400Cualitativa y cuantitativa acerca de

grupos funcionales y estructura molecular

Estudio de compuestos

Infrarrojo lejanoVibraciones esqueleto, rotaciones

400-10

Estudio de compuestos inorgánicos, energías reticulares de cristales, propiedades dieléctricas y

ópticas

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Absorción de la radiación infrarrojaAbsorción de la radiación infrarroja

Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando la energíaincidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de lamolécula.

P d l b ió d ti l l ib ió l lé l ti


Para que se produzca la absorción cuando tiene lugar la vibración, la molécula tiene queexperimentar un cambio en su momento dipolar:

Prácticamente todas las sustancias absorben en la región del infrarrojo, excepto:

Moléculas monoatómicas (Ne, He, …) M lé l h l (O N ) Moléculas homopolares (O2, N2, …)

En las moléculas lineales (como el CO2), sólo son activas en el infrarrojo las tensiones asimétricas.

Tipos de vibracionesTipos de vibraciones

Una molécula de N átomos tiene 3N-6 modos fundamentales de vibración teóricos (3N-5 paramoléculas lineales).Los tipos básicos de vibraciones son: TENSIÓN y FLEXIÓN


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Número e intensidad de las bandas observadasNúmero e intensidad de las bandas observadas

El número de bandas observadas puede ser menor que el predicho por las siguientesrazones:

1. Si la vibración no va acompañada por un cambio en el momento dipolar, es inactiva en


infrarrojo.

2. Algunas vibraciones tienen lugar a la misma frecuencia fundamental que otras debido ala simetría. Éstas se dicen que están degeneradas y se observan como una única banda.

3. Hay vibraciones con frecuencias tan cercanas que no pueden ser resueltas por elespectrofotómetro.

4. Algunas vibraciones absorben tan débilmente que las bandas no se observan o pasandesapercibidas.

5. Algunas frecuencias fundamentales tienen lugar fuera del intervalo de medida usado.

La intensidad de una banda de absorción es una medida de la probabilidad de la transiciónvibracional y depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar. Es proporcional a laconcentración del compuesto, expresándose esta relación mediante la ley de Lambert-Beer

I = I0e-εlc ln(I/I0) = lnT = -εlcI = I0e-εlc ln(I/I0) = lnT = -εlc


El aumento del orden de enlace aumenta la energía de la vibración

Frecuencias teóricas de grupoFrecuencias teóricas de grupo

C - C ≈ 1300-1100 cm-1

C ═ C ≈ 1700-1600 cm-1

C ≡ C ≈ 2400-2200 cm-1

El aumento de las masas atómicas, disminuye la energía de la vibración

C - F ≈ 1400-1000 cm-1

C - Cl ≈ 800-600 cm-1

C - Br ≈ 600-500 cm-1

C I ≈ 500 cm-1C - I ≈ 500 cm 1

La tensión es de mayor energía que la deformación, y la vibración antisimétrica mayor que la simétrica

ν (C – H) ≈ 2960-2850 cm-1

δas (C – H) ≈ 1460 cm-1

δs (C – H) ≈ 1380 cm-1

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Factores que afectan a las frecuencias y forma de Factores que afectan a las frecuencias y forma de las bandaslas bandas

El estado físico de la muestra. Las muestras gaseosas tienden a dar bandas más anchas,mientras que las muestras sólidas tienden a dar los espectros más complejos

Los acoplamientos que se dan entre grupos con frecuencias vibracionales similares situados


Los acoplamientos que se dan entre grupos con frecuencias vibracionales similares situadosen zonas contiguas de la molécula o entre un armónico y una vibración fundamental(resonancia de Fermi)

Efectos eléctricos

1. Conjugación: C=CC=O C+C=CO2. Resonancia :

3. Efectos inductivos: ej. correlación directa entre la frecuencia de tensión del O-H y el pKa

Enlaces de hidrógeno (desplaza y ensancha la banda de tensión X-H)

Tensión del anillo (con la deformación aumentan las frecuencias de los enlaces entre losátomos adyacentes al anillo y disminuyen las de átomos contiguos en el anillo)


I0 = IA + IT + IR + ISI0 = IA + IT + IR + IS

Balance de energía de la luz incidenteBalance de energía de la luz incidente

Muestraues a

I0

IR

IS

IA

IT

Objetivo de la preparación de la muestra y optimización método de medida: minimizar

IA contiene toda la información química de la muestra

j p p y pal máximo los valores de las intensidades que no van a ser medidas

Medidas Preparación Evaluación Técnica experimental

I0 + IT IR = IS = 0 IA = I0 - IT Medidas de transmisión

I0 + IR IT= IS = 0 IA = I0 - IR Medidas de reflexión

I0 + IS IR = IT = 0 IA = I0 - ISMedidas de reflectancia

difusa

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Medidas de transmisiónMedidas de transmisión

Método de referencia para el análisis cuantitativo Se puede usar para la caracterización de sólidos, líquidos y gases La preparación de las muestras puede ser complicada


Medidas de reflexiónMedidas de reflexión

• La muestra debe ser reflectante o estar sobre una superficie reflectante• Los espectros dependen del índice de refracción del material• Si hay absorción de la radiación por el medio aparecen anomalías en los espectros

Reflexión especular

los espectros

Espectros de reflexión especular del PMMA antes y después de la conversión de Kramers-Kronig

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• La muestra debe ser reflectante o estar sobre una superficie reflectante• Los espectros dependen del índice de refracción del material• Si hay absorción de la radiación por el medio aparecen anomalías en los espectros

Reflexión especular

los espectros



• El haz se propaga por un medio ópticamente denso y se refleja en la superficie de la muestra (medio ópticamente poco denso)• En la interfaz se forma un campo evanescente cuya profundidad de

ió l d d dpenetración en la muestra depende de , , n1 y n2

• La muestra tiene que tener un buen contacto con el cristal

ATR

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http://www.piketech.com/home.php#!prettyPhoto[flash%201]/0/

Inconvenientes: son más difíciles de ajustar; puede ser más complicado conseguir un buen contacto entre la muestra y el cristalVentajas: se pueden intercambiar los cristales de ATR y las placas superiores


Medidas de Medidas de reflectanciareflectancia difusadifusa

• Se mide la radiación dispersada por muestras sólidas rugosas omuestras pulverulentas, diluidas en una matriz transparente al IR sifuese necesario (KBr)fuese necesario (KBr)• Depende de muchos factores (forma, índice de refracción yabsorción de las partículas; compactación de la muestra, …)

DRIFTS

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Medidas de Medidas de reflectanciareflectancia difusadifusa

• Un sistema especial de muestreo para usar con DRIFTS cuando nose puede cortar un trozo de muestra: discos de SiC o diamante

DRIFTS


Espectrómetro de infrarrojo Espectrómetro de infrarrojo dispersivodispersivo

Son de doble haz Miden una longitud de onda cada vez Necesitan calibración externa

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Espectrómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)Espectrómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)


Se mide la referencia y la muestra alternativamente Se miden todas las longitudes de onda en el rango de infrarrojo de forma simultánea La longitud de onda se calibra internamente mediante un láser

Interferómetro de Interferómetro de MichelsonMichelson


El divisor de haz refleja la mitad de la radiación incidente hacia el espejo fijo ydeja pasar la otra mitad hacia el espejo móvil. Los dos haces son reflejados hacia el divisor de haz, donde se recombinan Como las distancias recorridas por cada haz son distintas, algunas longitudes deonda se recombinan constructivamente y otras destructivamente dando un patrón deinterferencia

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Ventajas del FTIR frente al espectrómetro de infrarrojo dispersivo

Es más rápido: Se miden todas las longitudes de onda del espectro a la vez

Es más sensible: No utiliza rendijas para limitar las frecuencias que llegan a la muestra y aldetector y tiene menos espejos, por lo que hay menos pérdidas de radiación, aumentando larelación señal/ruido

Es más preciso: el láser que se utiliza para controlar la velocidad del espejo en elinterferómetro sirve como fuente de calibración interna de la longitud de onda


Microscopios acoplados a FTIR

Permiten realizar análisis por transmisión (muestras ópticamente finas), reflexión (muestras depositadas sobre un sustrato reflectante) y ATR No es una técnica destructiva No se necesita preparación de la muestra Se pueden analizar muestras de hasta unos 5 m Permite controlar la profundidad a la que se realiza el análisis

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Información obtenidaInformación obtenida

Información estructuralEstudio de las especies existentes en superficie

Seguimiento del espectro de una molécula sonda

La interacción de la superficie con moléculas en la fase gaseosa da lugar a la formación de enlaces químicos La formación de los enlaces modifica la distribución de densidad electrónica y/o geometría de la molécula adsorbidaLa modificación de la densidad electrónica y/o geometría de la molécula altera el número y/o posición de las bandas de absorción en el infrarrojo

C-O (fase gas) = 2143 cm-1

2100-1920 cm-11920-1800 cm-1 <1800 cm-1

Aplicación técnicas de medidaAplicación técnicas de medida

Las distintas técnicas de medida se pueden implementar para el estudio de moléculasadsorbidas en una superficie, teniendo en cuenta que:

1. Los análisis tienen poca sensibilidad debido al bajo número de moléculas irradiadas2. Hay una cierta contribución del sustrato en el espectro

Muestras sólidas con una gran área superficial:

TransmisiónUsada en estudios de catalizadores sobre superficies metálicas. La muestra debe ser transparente en el rango de IR a estudiar

Reflectancia difusa (DRIFTS)Se puede utilizar con muestras catalíticas adsorbidas sobre una superficie que no es lo suficientemente transparente para ser estudiada por transmisión

Muestras con una área superficial pequeña:

Reflexión interna múltiple (MIRFTIRS)El haz de IR pasa a través de una muestra fina reflejándose en ambas caras de la muestra y siendo absorbido por las moléculas presentes en ambas superficies de la muestra

Espectroscopía de reflexión-absorción (RAIRS, IRAS,IRRAS)El haz de IR se refleja de forma especular en una muestra muy reflectante

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La mejor forma de eliminar señal del sustrato es utilizar la técnica del ángulo rasante

Problema: baja sensibilidad debido al bajo número de moléculas irradiadas

No se observan las vibraciones debidas a los enlaces metal-adsorbato, solo las intrínsecas de la molécula adsorbida

La observación de los modos vibracionales de los adsorbatos sigue la regla de selección de g gsuperficie: sólo los dipolos perpendiculares a la superficie del sustrato son visibles


Uso de luz polarizada para los métodos de reflexión:Uso de luz polarizada para los métodos de reflexión:

Debido a la regla de selección de superficie hay un aumento de absorción de radiaciónp-polarizada, aumentando la intensidad de la señal La reflectividad del metal frente a la radiación p-polarizada decae con la presencia demoléculas adsorbidas en la superficie, minimizando la contribución del sustrato en el espectro

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EjemplosEjemplos

Estudio de silanización superficial de fibras de vidrio

Objetivo: determinar la estructura del agente silanizante (-GPS) en la superficie de las fibras

Método de FTIR: Transmisión (pastilla de KBr)

K. Sever et al. / Polymer Composites 30 (2009), 550–558.

a) Fibra sin tratar; b) Fibra tratada con HCl (10%) durante 3 h y silanizada durante 60 min;c) Fibra tratada con HCl (10%) durante 3 h

EjemplosEjemplos

Objetivo: estudiar los efectos de la estructura de la superficie y del vapor de agua en la absorción de CO en catalizadores de metales nobles soportados sobre alúmina

Método de FTIR: medidas de transmisión in situ

Estudio de la formación y adsorción in situ de CO en catalizadores metálicos

H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012), 4724–4733.

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EjemplosEjemplos


Espectros de FTIR a alta presión de CO adsorbido en A) Pt, B) Pd y C) Rh


EjemplosEjemplos


Influencia del agua en la adsorción de CO en la superficie de metales nobles soportados en alúmina


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EjemplosEjemplos

Caracterización superficial de membranas de PES mediante FTIR-ATR

Objetivo: modificar la superficie de membranas de ultrafiltración comerciales para crear nuevos grupos funcionales en la superficie de las mismas

Método de FTIR: ATR

Espectro de FTIR-ATR de una membrana E t d FTIR ATR dEspectro de FTIR ATR de una membranade PES modificada con SPM (20 min y 2 h)en la región de 1800–800 cm−1.

(a)Modificación durante 20 min(b) Modificación durante 120 min.

SPM =

Espectro de FTIR-ATR de unamembrana de PES modificada con MAdurante varios tiempos en la región de1800-1400 cm−1

MA =

S. Belfer et al. / Journal of Membrane Science 172 (2000), 113–124

EjemplosEjemplos

Análisis superficial in situ de películas de SiO2

Objetivo: caracterizar las películas de SiO2 formadas mediante deposición de vapor inducido por plasma (PECVD) en metales, semiconductores y aislantes

Método de FTIR: Reflexión-absorción externa (IRRAS) con radiación p-polarizada

Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001), 252-255.

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EjemplosEjemplos



Espectro FTIR de transmisión de una película depositada durante 10 min sobre un cristal de Si, medida tras exponerla al aire

EjemplosEjemplos



Espectro IRRAS medido in situ con radiación p-polarizada de una película depositada durante 1 min

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EjemplosEjemplos

Medidas de capas monomoleculares mediante FTIR de ángulo rasante

www.piketech.com – Application Note 0504

Accesorios de ángulo rasante que permiten cambiar el área de iluminación de la muestra oel ángulo de incidencia de la radiación

EjemplosEjemplos

Estudio de secciones multicapa en piezas de museo

Objetivo: caracterización de capas individuales de pinturas o de áreas dentro una capa en obras de arte

Método de FTIR: Microscopía con objetivo de ATR

A. Rizzo/ Anal Bioanal Chem 392 (2008), 47-55.

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EjemplosEjemplos

Estudio de secciones multicapa en piezas de museo

Cómoda de aprox. 1926, MMA.

E t di d l di tt t dEstudio de las disttntas capas derecubrimiento que se observan bajoluz fluorescente

A. Rizzo/ Anal Bioanal Chem 392 (2008), 47-55.

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