EN ELsentido ms amplio del trmino, la catlisis homognea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminacin de impurezas. Finalmente, el ltimo impulso que han dado los complejos organometlicos a la catlisis homognea ha sido decisivo en su aplicacin industrial a gran escala.Tanto en el estudio como en la aplicacin de una catlisis homognea en solucin no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto cataltico puede influenciarlas. As por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reaccin se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatacin o interacciones electrostticas.La catlisis homognea por complejos mononucleares de metales de transicin ha tenido un impulso industrial importante en los ltimos 20 aos debido a que al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, as como productos de alta pureza. Algunos de los procesos ms importantes en su aplicacin industrial que utilizan complejos organometlicos son:1) Proceso oxo o reppe de carbonilacin de olefinas: cido actico.2) Polimerizacin de olefinas: polietileno3) Adicin de olefinas: polibutadieno4) Oxidacin de olefinas: xido de propileno5) Oxidacin de alcanos y arenos: cido tereftlico, adpico6) Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.Estas reacciones catalticas presentan la particularidad de proceder a bajas temperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la seleccin adecuada del metal de transicin, de los ligandos, del disolvente y de las condiciones de reaccin. Esto es reflejo nuevamente del conocimiento mecanstico que caracteriza a la catlisis homognea y que permite optimizar el proceso conociendo los ciclos catalticos completos.Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogneos convencionales.Con base en esta inconveniencia se han intentado disear "catalizadores homogneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metlico activo sobre un soporte como slice, almina o carbn. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad cataltica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reaccin, sino una especie derivada de l. La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar muy importante.La catlisis cido-base fue de los primeros fenmenos catalticos observados por investigadores como Ostwald, Arrhenius, Brnsted, Euler, etc. La constatacin de que la presencia de un cido aceleraba u orientaba ciertas reacciones qumicas fue el inicio para una serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de ste, que se tradujeron en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificacin, la saponificacin, la hidrlisis, la halogenacin, la condensacin, etc.En la catlisis cido-base se agrupan todas las observaciones relacionadas con la presencia en el medio acuoso de algunas especies como protones (H+), oxhidrilos (OH-), molculas de cido, etctera.Cuando se disuelve un cido como el clorhdrico (que es la base del muritico) en agua, se produce una disociacin como la siguiente:HCL + H20H30-+ CL-en la cual la molcula de agua atrapa el tomo de hidrgeno del cido (al cual llamamos protn por haber perdido un electrn a favor del cloro) producindose iones. Una situacin equivalente se produce cuando ponemos en solucin una base como hidrxido de sodio (sosa):

NaOHNa-+ OH-producindose iones sodio y oxhidrilos.Cuando los cidos o las bases se disocian completamente se les llamafuertes; al contrario, cuando slo se disocian poco se les llamadbiles. En este ltimo caso el nmero de molculas de cido o base es mayor al nmero de especies disociadas.Algunos cidos fuertes son el HCl o cido clorhdrico, el H2S04o cido sulfrico, el HF o cido fluorhdrico etc. Como bases fuertes tenemos la sosa o hidrxido de sodio (NaOH), la potasa o hidrxido de potasio (KOH) y la solucin de amoniaco o hidrxido de amonio (NH4OH). Recordemos que una medida de la acidez o la basicidad se puede dar en funcin del pH (potencia de hidrgeno). Valores de pH elevados (10 a 14) son para bases fuertes, el valor de 7 corresponde a la neutralidad (agua destilada y deionizada), y valores bajos (1 a 4) son para los cidos fuertes.En una reaccin en solucin algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un papel como catalizadores, dependiendo del tipo de reaccin. Cuando alguna reaccin es catalizada por el ion (H-o H3O-) se le llama una catlisis cida, por el contrario cuando el ion (OH-) es el catalizador se le llama catlisis bsica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficiente llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de cido o de base, y la reaccin debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentracin de cido o de base. En trminos cinticos esto se escribe:

velocidad observada = ko+k[H30+]+ [H30+], para el cido,y velocidad observada = ko+ k[OH-][OH-], para la baseEn estas dos ecuaciones ko representa la velocidad de la reaccin en ausencia de especies catalticas.Cuando la ley de velocidad de una reaccin catalizada en solucin acuosa depende nicamente de las concentraciones de iones hidronio y oxhidrilo representados por [H3O+]y [OH-] respectivamente, se dice que las reacciones son ejemplos decatlisis especfica.En la actualidad, sin embargo, ha sido reconocido a la luz de las teoras modernas sobre electrolitos que las molculas no disociadas contribuyen tambin al efecto cataltico. Tales reacciones se rigen por la teora de lacatlisis cido-base general.De la misma forma en que se escribieron las ecuaciones de velocidad para el H+o el OH-se pueden escribir ecuaciones para la molcula de cido (AH) y la de base (BOH):

'velocidad observada = ko+ KAH[AH] para el cido, y'velocidad observada = k'o+ KBOH[BOH] para la base.Si tenemos una reaccin en la cual no sabemos cual es la especie cataltica, podemos llevar a cabo experiencias para determinar la contribucin de cada especie en solucin, esto corresponde en la prctica a cambiar el pH de la reaccin.Se puede proponer que tenemos una ecuacin general de velocidad que agrupa a todas las especies:velocidad = ko+ kH3O+ [H30+] + k0H-[OH-] + kAH[AH] + kBOH[BOH]y de la cual iremos evaluando los trminos separadamente.El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para catalizar la reaccin. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuacin II, se hacen experimentos en condiciones tales que algunos de los trminos de la ecuacin II sean despreciables. De esta manera variaciones sistemticas de [HA], [A-], [H3O-], [OH-], etc., conducen a la evaluacin de cada constante de velocidad.Por ejemplo, si trabajamos en condiciones cidas (pH7), la ecuacin II se transforma enkobs= ko+ k0H-[OH-]IV

El comportamiento de estos experimentos puede ser representado en forma grfica en un diagrama de pH contra log de la velocidad, como se muestra en la figura 3:Figura 3. Dependencias tpicas de constantes de velocidad de reacciones catalizadas por cidos o bases, en funcin de la concentracin de protones.a)Caso general, donde la reaccin es catalizada tanto por cidos como por bases. La horizontal AB corresponde a la reaccin no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este caso son la mutorrotacin de la glucosa y la hidrlisis de los steres.b)En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reaccin no cataltica (ko) no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrlisis de amidas, y la halogenacin de cetonas.c y d) Reacciones catalizadas nicamente por cidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la hidrlisis de orto-sales y (d) hidrlisis de B-lactonas.e y f) El mismo caso de (c) y (d) slo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la hidrlisis del ster diazoactico y la plimerizacin de nitrosoacetonamina.En los casos en que existe catlisis especfica por el protn o el oxhidrilo, se ha propuesto que el mecanismo cataltico comprende la transferencia de esos iones a las molculas de reactivo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua.Por ejemplo, para un cido su ecuacin de disociacin sera:KA

AH + H2OH3O++ A-

En esta ecuacin la constante de equilibrio KA,tambin llamada de disociacin, es una medida de la facilidad de ceder el protn; esta constante est definida por la ley de accin de masas o de equilibrio dinmico como:

de manera que mientras ms se disocia el cido AH, mayor es la constante, y mayor la fuerza cida.De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio KBque nos representar la fuerza bsica.La confirmacin del mecanismo cataltico como una transferencia inica de especies H+-o OH-del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Brnsted que demostraron para diferentes reacciones una sola ecuacin que relaciona la velocidad con la fuerza cida o bsica.La ecuacin de Brnsted tiene la forma

KHA= GAkAdonde Ga yason constantes,apudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para una reaccin catalizada por una base tenemos,

dondekB,GByson constantes que dependen del sustrato, es decir, del reactivo y del solvente. Muchos experimentos han mostrado que las relaciones de Brnsted, sin ser completamente generales, dan cuenta de gran nmero de hechos experimentales que abarcan un gran intervalo de valores constantes de disociacin en diferentes solventes.En aos ms recientes el trmino catlisis homognea se ha aplicado ms especficamente al uso en solucin de ciertos compuestos organometlicos en los cuales un tomo central est rodeado por tomos o molculas dispuestas en un patrn regular.Estos tomos o molculas se denominan Ligandos, y en funcin de su naturaleza qumica, el tomo central al que rodean puede estar en un estado de valencia positivo, negativo o cero. En solucin, estos compuestos pueden presentar diferentes estructuras en equilibrio, las cuales pueden tener reactividades diferentes, pero dado que todas las especies se encuentran disueltas en el medio de reaccin, es difcil poder establecer por separado su influencia cataltica.Las reacciones que tienen inters industrial son principalmente la hidroformilacin, la carbonilacin y la polimerizacin. Los catalizadores homogneos son tambin efectivos para hidrogenaciones e isomerizaciones. Un proceso desarrollado recientemente sintetiza cido actico (CH3COOH) a partir del metanol (CH3OH) y CO utilizando un complejo de rodio activado por HI, que cataliza la reaccin llamada de insercin

CH3OH + COCH3COOHAl utilizar este complejo de rodio las condiciones de reaccin son ms suaves, 150 a 200C de temperatura y presiones de 1 a 4 MPa. Anteriormente se usaba un catalizador de cobalto que operaba a presiones ms elevadas de 20 a 30 MPa y temperaturas de 230C.Otro ejemplo de reacciones catalizadas en fase homognea involucra sistemas Redox (reduccin-oxidacin). El proceso llamado Wacker para oxidar etileno a acetaldehdo es un buen ejemplo. La reaccin se lleva a cabo en una solucin acuosa que contiene cloruro de paladio y cloruro cprico. La especie cataltica es el in Pd2*: Las reacciones que llevan a cabo son las siguientes:C2H4+ PdCl2+ H2OCH3CHO + Pd + 2HClI

Etileno +cloruro de paladio11111acetaldehdo1111111+ paladio

Esta reaccin es el paso cataltico de oxidacin en el cual el cloruro de paladio oxida al etileno, pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto se requiere regenerar el Pd2* por lo cual se introduce la siguiente etapa:

1H2O11II

2CuCl2+ Pd2CuCl + PdCl2

cloruro cprico111111111cloruro cuproso11

cloruro cprico cloruro cruposoEn esta reaccin el mayor potencial de oxidacin del paladio (Pd) hace que tome cloro del cloruro cprico, generando cloruro cuproso. Sin embargo, la presencia de cloruro cprico tambin tiene un efecto cataltico sobre el etileno dando lugar a la etapa:PdCl2111111111111III

C2H4+ 2CuCl2+ H2OCH3CHO + 2CuCl + 2HCl

Finalmente se debe regenerar el cloruro cprico en presencia del HCl:2CuCl + 2HCl + 1/2O22CuCl2+ H2OIV

La reaccin global se representa

C2H4+O2CH3CHOLa reaccin I involucra la formacin de un complejo de paladio intermediario con el etileno.A priori no existen lineamientos para indicar cuando un proceso cataltico homogneo en fase lquida ser ms econmico que un proceso cataltico heterogneo en fase gas para un mismo producto de reaccin. Algunos factores como la selectividad, el control mismo de la reaccin y la separacin de productos y catalizador son tomados en cuenta para decidirse por uno u otro proceso.