Caracterização de Materiais Por Espectroscopia Fotoelectrónica de Raio-X

7/25/2019 Caracterizao de Materiais Por Espectroscopia Fotoelectrnica de Raio-X

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Anlise de superficie dos materiais por XPSAntnio Adelino Quilala Pgina 1

UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETOFACULDADE DE CINCIASDEPARTAMENTO DE QUMICA

ANLISE DE SUPERFCIE DOS MATERIAIS PORESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA DE RAIO X,

XPS/ESCA

Antnio Adelino Quilala

LUANDA - 2012

FACULD

AD ECIN

CIA

S

UNIVERSIDADE

AGOSTIN

HO

NE

TO

LUXETVITA


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UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETOFACULDADE DE CINCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

ANLISE DE SUPERFCIE DOS MATERIAS POR

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA DE RAIO X,XPS/ESCA

Antnio Adelino Quilala

Trabalho de seminrio realizado noDepartamento de qumica da Faculadade

de cincias da Universidade AgostinhoNeto, dentro do programa de licenciaturaem Qumica.

Orientador: Dr Nanizeyi Kindudi Andr

LUANDA2012


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ndiceLista de figura..............................................................................................................III

Lista de tabela..............................................................................................................IV

Lista de abreviaturas e smbolos..................................................................................V

Introduo .............................................................................................................................. 1

Cap. I - Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie.................................... 11

I.1 - Definio do conceito de superfcie slida............................................................... 11

I.2 - Fenmenos que ocorrem na superfcie.................................................................... 11

I.2.1 - Emisso Terminica. ........................................................................................... 11

I.2.2 - Crescimento de Cristais...................................................................................... 12

I.2.3 - Reaces Qumicas.............................................................................................. 12

I.2.4 - Catlise. ................................................................................................................ 12I.2.5 - Fractura. ............................................................................................................... 12

I.2.6 - Processo nos elctrodos. ...................................................................................... 12

I.3 - Composio das superfcies e o fenmeno de adsoro......................................... 12

I.3.1 - A extenso da adsoro....................................................................................... 13

I.3.2 - Adsoro fsica e adsoro qumica................................................................... 14

I.3.2.1 - Adsoro fsica.................................................................................................. 14

I.3.2.2 - Adsoro qumica............................................................................................. 14

Cap. II - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X, XPS/ESCA.................................... 18

II. 1 Introduo ................................................................................................................. 18

II.2 - Evoluo do XPS....................................................................................................... 19

II. 3 - Materiais analisados rotineiramente por XPS.................................................... 19

II. 4 - Princpio Fsico qumico da ESCA. ..................................................................... 20

II.5 - Principais Caractersticas de um XPS: .................................................................. 27

Cap. III - Instrumentao e condies experimentais ................................................... 29

III.1 - Cmara de ultra-alto vcuo , UHV. ...................................................................... 29

III.2 - Fontes de Raios X .................................................................................................... 30

III.4 - O Bombeamento[7].................................................................................................... 34

III.5 Canho de Ies ........................................................................................................ 34

III.6 Analisador ................................................................................................................ 34

III.7 - Detector ..................................................................................................................... 35

III.8 Transdutor ............................................................................................................... 36

III.9 - Processamento de Dados ........................................................................................ 36


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III. 10 - Calibrao do equipamento ............................................................................... 37

III.11 Informaes que podemos obter num espectro XPS........................................ 38

III.12 - Aquisio de Dados............................................................................................... 38

III.13 - Interpretao dos Espectros................................................................................ 38

III.14 - Anlise de Dados ................................................................................................... 39

III.15 - Erro de Analise: .......................................................................................................... 41

III.16 - Limites rotineiros de XPS .................................................................................... 41

Cap. IV Aplicaes de XPS ............................................................................................ 43

IV.1 Aplicao de XPS na Catlise............................................................................... 43

IV.2 Aplicao de XPS no Polmeros............................................................................. 44

IV.3 Aplicao de XPS nas Cermicas.......................................................................... 45

IV.4

Aplicao de XPS nos Metais................................................................................ 45IV.5 Aplicao de XPS nos Semicondutores................................................................ 45

IV.6 Aplicao de XPS em cincia forense balstica............................................... 46

Comparao com os outros mtodos de anlise de superfcie.................................................. 47

V Concluses e perspectivas.......................................................................................... 48

Referncias bibliogrficas .................................................................................................. 50


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Lista de figuras

Fig. 1Isoterma de BET ---------------------------------------------------------------------------------- 9

Fig. 2Esquema geral da espectrometria de superficie -------------------------------------------- 10

Fig. 3 - Quando um metal iluminado com radiao de raios X, ejeta electres se a freqnciaest acima de uma freqncia-limite caracterstica do metal --------------------------------------- 12

Fig. 4 - foto< min No h efeito fotoelctrico ---------------------------------------------------- 12

Fig. 5 - Principio da fotoemisso ----------------------------------------------------------------------- 13

Fig. 6 - Diagrama do aparato experimental de espectroscopia de fotoelectres excitados porraio-X (XPS) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 13

Fig. 7Espectro fotoelectrico --------------------------------------------------------------------------- 14

Fig. 8Ejeco do electro da camada interna do tomo ------------------------------------------ 14

Fig. 9 - Diagrama energtico de uma amostra condutora aterrada juntamente com oespectrmetro. Os nveis de Fermi da amostra e do espectrmetro esto alinhados de tal formaque Eb referenciado a energia de fermi,EF. A medida de Ebdependede da funo trabalho doespectrmetro -----------------------------------------------------------------------------------------------15

Fig. 10Espectro 1s do carbono em diferentes estados ----------------------------------------------18

Fig. 11 Espectro fotoelctrnico de raio X de difluoroditiofosfato de tetrapropilamniosuportado em uma placa de alumnio. Os picos esto designados de acordo com os elementos eos orbitais de onde os electres emitidos se originam ------------------------------------------------18

Fig. 12 - Espectrmetro SPECS ------------------------------------------------------------------------ 21

Fig. 13Sistema UHV SPECS PHOIBOS-100; XPS e ISS --------------------------------------- 22Fig.14 - Porta amostra. Dimetro mximo: 51 mm, Altura mxima: 40 mm ----------------------24

Fig. 15 - Sequncia de insero da amostra no espectrmetro ----------------------------------24

Fig. 16 - Detalhes da porta amostra ------------------------------------------------------------------ 25

Fig. 17 - Num CHA duas hemisferas concntricas de raio R1 e R2 possuindo uma superfcieequipotencial entre elas (R0), idealmente R0= (R1+R2)/2. ---------------------------------------27

Fig. 18 - Conjunto de microChanneltron formando um banco de detectores (Channelplate),75microChannelplates por mm2----------------------------------------------------------------------- 27

Fig. 19 - Esquema de um equipamento de XPS do grupo de Fsica de Superfcies da Unicamp ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------ 28

Fig. 20Representao esquemtico dos trs tipos de misturas slidas -------------------------- 31

Fig. 21Tela do computador aps uma medio -------------------------------------------------- 31

Fig. 22 - Catlise - processo de oxidao de um catalisador de Pd em Funo do seu grau deutilizao --------------------------------------------------------------------------------------------------- 36

Fig. 23 - Degradao de tintas. Tinta: PVDF + PMMA, efeito do aquecimento ---------------- 36

Fig. 24 - A nuvem de fumaa criada durante a descarga de uma arma de fogo deixa resduos nos

objectos prximos. [fonte: JOHLL, 2006] ------------------------------------------------------------- 38Fig. 25Kit GSR ---------------------------------------------------------------------------------------- 38


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Lista de Tabelas

Tabela. 1 - Entalpias mxima de adsoro fsica ------------------------------------------------------- 6

Tabela. 2 - Entalpias mxima de adsoro qumica --------------------------------------------------- 7

Tabela. 3 - Alguns tipos comuns de mtodos espectroscpicos para a anlise de superfcies10Tabela. 4 - notao usada em XPS --------------------------------------------------------------------- 17

Tabela. 5 - Parmetros de ajuste do XPS no sistema UHV SPECS PHOIBOS100 ----------- 22


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Lista de Abreviaes e Smbolos

AES- Espectroscopia Electrnica Auger

CHA- Analisador hemisfrico concntrico (Cconcentric Hhemispheric Analyser)

DRX - Difraco de raios X

ESCAEspectroscopia electrnica para anlise quimica ( electro spectroscopy forchemical analysis )

EM- Microsonda Electrnica

EcEnergia cintica

EFEnergia de Fermi

EbEnergia de ligao (Binding Energy)

Evac- Energia do nvel de vcuo

GSR - Resduos de disparos de arma de fogo (gunshot residue)

LMMS - Espectroscopia de Massa com Sonda Laser

LEED - Difraco de Electres de Baixa Energia

MEV- Microscopia Eletrnica de Varredura

MET- Microscopia Eletrnica de Transmisso

RBS- Espectroscopia de retroespalhamento Rutherford

SIMS - Espectroscopia de massa de Ies Secundrios

SEM- Scanning Electron Microscope

UPS- Espectroscopia Fotoelectrnica Ultravioleta

UHV- ultra-alto vcuo (ultra high vacuum)

V

- volume de adsorvato que corresponde ao recobrimento completo da amostra poruma camada monomolecular.

XPS - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X ( x-ray photoelectron spectroscopy )

ZW - fluxo de coliso. - funo de trabalho do espectrmetro

hConstante de Planck

- Frequncia

- frao de recobrimento.


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Resumo

Neste trabalho, foram introduzidos os princpios bsicos da caracterizao dosmateriais pela tcnica de espectroscopia fotoelectrnica de raios-X (XPS), seus

principais equipamentos, as condies expermentais e mtodos de tratamento de dados.

dada nfase aos estudos das propriedades eletrnica e estrutural de materiaisinorgnicos descrevendo alguns exemplos da literatura. Essa tcnica fornece diferentesinformaes, sendo principalmente utilizada para obteno de dados sobre acomposio atmica da superficie, a identificao elementar, o estado qumico e onmero de coordenao dos tomos localizados prximo a superfcie do materialestudado. So enfatizadas as aplicaes na caracterizao de materiais, com exemplosem catalisadores, polmeros, metais e semicondutores.

Palavra chave: Espectroscopia fotoelectrnica, XPS, ESCA, Caracterizao da superficie.


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Introduo

Neste trabalho foi estudado a caracterizao de superfcie de material pelaespectroscopia fotoeletrnica de raio X (XPS). A caracterizao das propriedades de

superfcie frequentemente de importncia vital em muitos campos, incluindo a catliseheterognea, a tecnologia de filmes finos de semicondutores, o mecanismo de corroso,a adeso, a actividades de superfcies metlicas, as propriedades de fragilizao eestudos de comportamento e de funes de membranas biolgicas[3].

A maioria das interaces que ocorrem entre um material no estado slido com omeio que o cerca realizada atravs da sua superfcie. Assim, o entendimento completodas propriedades electrnicas e estruturais de superfcies primordial para a previsodas propriedades e do comportamento dos mesmos e o desenvolvimento de novosmateriais com aplicaes tecnolgicas e industriais[4].A reavaliao dos fenmenos de superfcie macroscpicos a nvel molecular utilizandotcnicas de caracterizao de superfcies, a origem dos produtos de alta tecnologia, porexemplo: Revestimentos duros Sensores qumicos Novos mtodos elctricos e magnticos de processadores de sinais pticos Micro electrnico Superfcies limpas em ultra alto vcuo desenvolvido em pesquisa espacial,

resultando em um crescimento de estudos nesta rea.

Problema

A espectroscopia fotoeletrnica de raio X (XPS) uma das vrias tcnicas deanlise de materiais, mais precisamente, no estudo de suas superfcies. As vantagensdesta tcnica so sua excelente resoluo, podendo chegar a algumas camadas atmicasem profundidade e dezenas de nanmetros nas laterais, a difuso da tcnica, que contacom uma vasta publicao sobre seu desenvolvimento e aplicao, e sua vastaaplicao, j que todos os elementos acima do Hlio na tabela peridica podem serdetectados pela tcnica. Com o desenvolvimento do pas, haver necessidade daintroduo deste tipo de tcnica na caracterizao dos materiais de vrias natuerezas ede vrios sectores produtivos.

Objectivo principal

O objectivo deste trabalho dar uma viso geral sobre os princpios bsicosenvolvidos nesta tcnica, bem como o funcionamento do espectrmetro e o

procedimento de anlise e a interpretao de alguns resultados colhidos na literatura.

Existe uma srie de vantagens na utilizao das espectroscopias de electres paraanlise de superfcies em relao s tcnicas que utilizam fotes, ies ou tomos comosonda portadora de informao. Podemos listar tais vantagens [ 1,2]em:

O livre caminho mdio dos electres pequeno de forma que podemos obterinformaes sobre estados electrnicos de superfcie.


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Electres so facilmente focados e sua energia pode ser variada atravs decampos elctricos.

Electres podem ser facilmente detectados e contados.

Os electres so anulados aps a sua deteco.

A medida experimental normalmente no altera as propriedades da amostra(desde que esta seja compatvel com o ambiente de UHV).

Assim o texto conter;

I. Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie.II. Espectroscopia fotoelectrnica de raio X (XPS), generalidade;III. Instrumentao e condies experimental;IV. Anlise de alguns resultados;

V. Estudo de casos. Aplicao qualitativa do XPS;VI. Concluses e perspectivas;VII. Referncias Bibliogrfica.


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Cap. I - Estado slido e os diferentes fenmenos de superfcie.

A maioria dos materiais que so usados nas tecnologias modernas est no estadoslido. Como exemplos podemos citar vrios tipos de ao, que so usados emarquitectura e engenharia,os semicondutores e os condutores metlicos, que so usadosnas tecnologias associadas informao e distribuio de electricidade, as cermicas,que progressivamente estosubstituindo os metais, e os polmeros sintticos e naturais,que so usados na indstria txtile na fabricao de vrios objectos de uso comum nomundo moderno. A origem das propriedadesdos slidos proveniente, naturalmente,das distribuies e das propriedades dostomos que formam esses slidos.

I.1 - Definio do conceito de superfcie slida.

Vamos considerar uma superfcie como uma camada divisria entre um slido e um

vcuo, gs ou lquido. Geralmente pensamos na superfcie como parte do slido quedifere em composio mdia do volume total do slido. Por esta definio, a superfciecompreende no apenas a camada externa de tomos ou molculas de um slido, mastambm uma camada de transio com composio no uniforme que variacontinuamente entre a camada externa e a do volume interno. Assim, uma superfcie

pode ter uma profundidade de algumas a vrias dezenas de camadas atmicas.Normalmente, no entanto, a diferena de composio da camada superficial no afectade modo significativo a composio mdia do volume total, porque a camada superficialgeralmente uma fraco minscula do slido total.

De um ponto de vista prtico, parece-nos melhor adoptar uma definio operacionalde uma superfcie como volume de um slido que uma tcnica de medida especficaconsegue amostrar. Esta definio reconhece o facto de que, se vrias tcnicas desuperfcie forem empregadas, o qumico pode na verdade, estar amostrar diferentessuperfcies e pode obter resultados diferentes, embora teis[3].

I.2 - Fenmenos que ocorrem na superfcie.

Os processos nas superfcies slidas condicionam muitos aspectos industriais,seja construtivamente, como na catlise, seja destrutivamente como na corroso[5].

Alguns processos que podem ocorrer na superfcie do slido so citados a seguir:

I.2.1 - Emisso Terminica.

Emisso de electres da superfcie para o vcuo com elevao da temperatura.A quantidade de electres funo

do material;

da orientao cristalografia; da contaminao superficial ( impureza).


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I.2.2 - Crescimento de Cristais.

O processo de crescimento de cristais geralmente envolve a deposio de tomossobre superfcies de um mono cristal de tal modo que os tomos podem se difundir econstruir um arranjoperidico tridimensional.

I.2.3 - Reaces Qumicas.

Muitas reaces qumicas envolvem interaces entre dois tipos de tomosatravs de uma superfcie ou interface. De particular importncia a corroso de metaiscuja velocidade depende da superfcie exposta.

I.2.4 - Catlise.

As reaces qumicas nas superfcies slidas podem ser muito deferentes

daquelas que se passam no interior de uma fase, pois possvel que existam vias muitomais favorveis, com energia de activao muito mais baixa, e se tenham os efeitos dacatlise que tecnologicamente importante[5].

I.2.5 - Fractura.

Alguns metais e ligas dependendo do tipo de solicitao podem demonstrar boaresistncia, no entanto sob impacto podem falhar de maneira frgil.

I.2.6 - Processo nos elctrodos.

Um elctrodo uma superfcie de um tipo especial, e um processo, tambmespecial, que nele ocorre a transferncia de electres. O conhecimento detalhado dosfactores de que determinam a velocidade de transferncia de electres num elctrodo

permite um entendimento mais amplo sobre a produo de energia nas pilhas e sobre aconduo dos electres nos metais, semicondutor e dispositivos electrnicos em escalanano mtrica.

I.3 - Composio das superfcies e o fenmeno de adsoro.

Em condies normais, uma superfcie exposta a um gs continuamentebombardeada por molculas e as superfcies slidas recm preparadas ficamrapidamente recobertas pelas molculas do gs. Uma molcula de gs que colide com asuperfcie pode ser concebida como uma bola de pingue-pongue que pulaaleatoriamente sobre as laranjas. A molcula perde energia ao chocar sobre a superfcie,mas possivelmente escapa antes da perda de energia cintica provocar a sua captura.

A ligao de partculas a uma superfcie chamada de adsoro. A substancia que adsorvida o adsorvato, e o material que adsorve o adsorventeousubstrato[5].

O grau de adsoro depende da temperatura, da presso e da rea da superfcie dosubstrato.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Temperaturahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Press%C3%A3ohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Press%C3%A3ohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Temperatura


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Uma estimativa da velocidade de recobrimento do substrato pelas molculas doadsorvato pode ser feita pela teoria cintica dos gases e pela expresso do fluxo decoliso (ZW):

2

1

)2( mkT

pZW

eq. 1a

Uma forma prtica dessa equao

21

1

0

)/)(/(

)/(

molgMKT

ppZZ aW

com Z0= 2,63x1024m-2s-1 eq. 1b

Em que M a massa molar do gs. No ar ( M 29 g/mol) a 1 atm e 25 C o fluxo decoliso 3x1027m-2s-1. Como 1 m2da superfcie metlica tem cerca de 1019 tomos,cada tomo atingido cerca de 108 vezes em cada segundo. Mesmo sendo muito

pequena a fraco de molculas. adsorvidas nas colises com a superfcie, o intervalo detempo para que uma superfcie recm preparada fique recoberta extremamente curto.

A maneira evidente de manter a limpeza de uma superfcie a reduo da

presso.Com uma reduo at cerca de 10 -4Pa (fcil de atingir num sistema de vcuo

simples) o fluxo de coliso cai a cerca de 1018m-2s-1, correspondente a uma coliso comcada tomo superficial a cada 0,1 s. Essa taxa ainda muito elevada em certasexperincias, e com as tcnicas de alto vcuo(sgla em ingls UHV) possvel chegar,rotineiramente, a presses da ordem de 10 -7Pa (com Zw= 10

15m-2s-1). Com cuidadosespeciais, a presso pode ir at cerca de 10 -9Pa ( com Zw= 10

13m-2s-1). Com essesfluxos sobre a superfcie, cada tomo atingido uma vez em cerca de 10 5a 106s, ouseja, uma vez por dia.

I.3.1 - A extenso da adsoro.

A extenso do recobrimento de uma superfcie expressa, comumente, pelo grau(ou frao) de recobrimento, :

2.

eqdisponiveladsorodestiosden

oucupadosadsorodestiosden

O grau de recobrimento tambm expresso em termos do volume de adsorvatoadsorvido = V/V , em que V o volume de adsorvato que corresponde aorecobrimento completo da amostra por uma camada monomolecular.

A velocidade de adsoro, d/dt, a velocidade de variao da cobertura superficial epode ser determinada pela observao das mudanas do grau de recobrimento com otempo.

Entre as tcnicas principais de medio de d/dt figuram os mtodos de

escoamento, nos quais a prpria amostra actua como uma bomba, pois a adsororemove as partculas do gs. Uma das tcnicas comuns a da medida das vazes deafluncia e de efluncia do gs no sistema. A diferena entre as duas a reteno dogs pela amostra. A integrao da taxa de reteno leva ao grau de recobrimento emqualquer instante.

Na dessoro instantnea, a amostra subitamente aquecida (por um pulsoelctrico) e se acompanha a elevao de presso, que interpretada em termos da

quantidade de adsorvato originalmente retido pela amostra. possvel que ocorram


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complicaes pela dessoro de um composto (por exemplo, de WO3 se o oxignioestiver adsorvido sobre tungstnio).

A gravimetria, na qual a amostra pesada numa microbalana durante aexperincia, tambm pode ser usada[5].

I.3.2 - Adsoro fsica e adsoro qumica.

As molculas e tomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfcie slida, poradsoro fsica ou adsoro qumica.

I.3.2.1 - Adsoro fsica.

Na adsoro fsica (tambm chamada fisissoro) h uma interaco de van derWaals (interaco de disperso, ou interaco dipolo-dipolo, por exemplo) entre oadsorvato e o adsorvente. As interaes de van der Waals so de longo alcance, masfracas, e a energia libertada quando uma partcula adsorvida fisicamente da mesma

ordem de grandeza que a entalpia de condensao. Essa energia pode ser absorvidacomo vibraes da rede do adsorvente e dissipada como movimento trmico. Umamolcula que se desloque sobre a superfcie perde gradualmente energia e termina porser adsorvida; esse processo denominado acomodao. A entalpia da adsoro fsica

pode ser medida acompanhado-se a elevao da temperatura de uma amostra cujacapacidade calorfica seja conhecida.

Valores tpicos esto na faixa 20 kj.mol-1 (tabela -1). Essa pequena variao deentalpia insuficiente para romper as ligaes qumicas, e por isso uma molculafisicamente adsorvida retm a sua identidade, embora possa ser deformada pela

presena dos campos de fora da superfcie.

Entalpias mxima de adsoro

Adsorvato

ad

/ kj.mol

-1

)

CH4 - 21N2 - 21

Tabela -1.

I.3.2.2 - Adsoro qumica.

Na adsoro qumica (tambm chamada quimissoro), as molculas (ou tomos)

unem-se superfcie do adsorvente por ligaes qumicas (usualmente covalentes) etendema se acomodar em stios que propiciem o nmero de coordenao mximo comosubstrato. A entalpia da adsoro qumica muito maior do que a da adsoro fsica, eosvalores representativos esto na faixa de 200 kj. mol-1(Tabela-2). A distncia entre asuperfcie do adsorvente e o tomo mais prximo do adsorvato menor na adsoroqumica do que na adsoro fsica. Uma molcula quimicamente adsorvida pode serdecompostaem virtude de foras de valncia dos tomos da superfcie, e a existnciade fragmentosmoleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito cataltico dassuperfciesslidas.


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Entalpias mxima de adsoro, Had/ (kj.mol-1)

Adsorvato AdsorventeCr Fe Ni

CH4 - 427 - 285 - 243

CO - 192H2 - 188 - 134NH3 - 188 - 155

Tabela-2.

Excepto em casos especiais, a adsoro qumica deve ser um processoexotrmico. Um processo espontneo, a temperatura e presso constantes, tem G < 0.Uma vez que a liberdade de translao do adsorvato reduzida na adsoro, a variaode entropia S negativa. Assim, para que G = H - TS seja negativa, necessrioque H seja negativa (isto , o processo espontneo exotrmico). Podem ocorrerexcepes, quando o adsorvato se dissocia e tem elevada mobilidade de translao nasuperfcie. Por exemplo, a adsoro do H2em vidro endotrmica, pois as molculas sedissociam em tomos que se movem com muita liberdade sobre a superfcie econtribuem para grande aumento da entropa de translao. Nesse caso, a variao deentropia no processo H2(g) 2 H(vidro) suficientemente positiva para superar a

pequena variao positiva de entalpia.

A entalpia da adsoro depende do grau de cobertura da superfcie doadsorvente, principalmente pela interao das partculas adsorvidas. Se as partculas serepelem (como as do CO no paldio) a adsoro fica menos exotrmica (a entalpia deadsoro menos negativa) medida que o recobrimento aumenta. Alm disso, a

investigao das superfcies pelas tcnicas de difraco de electres de baixa energia(LEED) mostra que a ocupao da superfcie desordenada at que a ordem sejaimposta pelas exigncias do empacotamento das partculas. Se as partculas adsorvidasse atraem mutuamente (como as de O2 sobre tungstnio), tendem a se aglomerar emilhas, e o crescimento ocorre nas bordas dessas ilhas. Os adsorvatos exibem transiesordem-desordem quando tm energia trmica suficiente para superar as interacesentre as partculas mas no suficiente para que sejam dessorvidas.

I.3.3 - Isotermas de adsoro

O gs livre e o gs adsorvido esto em equilbrio dinmico, e o grau derecobrimento dasuperfcie, depende da presso do gs em equilbrio. A variao de com a presso, a uma temperatura constante, uma isoterma de adsoro[5].

a)A isoterma de Langmuir.

A isoterma mais simples est baseada teoricamente em trs hipteses:

1- A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada.

2- Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie uniforme (isto , a superfcie perfeita plana em escala microscpica).

3- A capacidade de uma molcula ser adsorvida num stio independente daocupao dos stios vizinhos (ou seja, no h interaco entre as molculas adsorvidas.


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Considerando que o processo de adsoro do gs A sobre uma superfcie pode serrepresentada pela equao:

ASSA g

Onde S a posio vazia na superfcie do slido (stio activo) e AS representa amolcula adsorvida. A constante de equilbrio pode ser escrita como:

3eqAS

AS

PX

XK

Onde: XAS a fraco das posies na superfcie que esto ocupadas;XS a fraco das posies livres; e P (A) a presso do gs A.

Comumente se usa em funo de XAS onde representa a fraco de fraco dasuperfcie que est coberta. Assim 1 representar a fraco da superfcie que no

est coberta. Pode-se ento escrever:

aeqKP

PK A

A

4.11

que a expresso da isoterma de Langmuir.

Rearranjando, em termos de , a equao fica:

beqKP

KP4.

1

Com = V/V

, em que V o volume adsorvidos por grama do slido e V

o volumeque corresponde ao recobrimento completo.Essa expresso reorganiza-se em

5.1

eqKVV

P

V

P

que a forma mais usual da isoterma da Langmuir.

Ento, o grfico de P/V contra P deve ser linear, e o coeficiente angular da recta 1/V,a ordenada origem 1/KV

b)A isoterma BET.

Se a camada adsorvida inicialmente puder operar como substrato para adsoro deoutras camadas (por exemplo, adsoro fsica), de se esperar que, em lugar de aisoterma exibir saturao a uma presso elevada, a quantidade de adsorvente aumenteindefinidamente. A isoterma mais comumente adoptada para descrever a adsoro emmulticamadas foi deduzida por Stephen Brunauer, Paul Emmett e Edward Teller, e conhecida como a isoterma BET.

6

111 *

eqP

Pzcom

zcz

cz

V

V

mon

Nessa expresso, P* a presso de vapor sobre a camada de adsorvato que tem

espessura correspondente a vrias molculas e que, na realidade, se assemelha a umapelcula lquida, Vmon o volume correspondente cobertura do adsorvente pela


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monocamada do adsorvato, e c uma constante que grande quando a entalpia dedessoro da monocamada grande diante da entalpia de vaporizao do adsorvatolquido:

RTHH vapdesec/)(

As formas das isotermas BET esto ilustradas na Fig.1 As curvas elevam-se

indefinidamente com o aumento de presso, pois no h limite para a quantidade dematerial que pode ser condensado na adsoro em multicarnadas. A isoterma BET no exacta em todas as presses, mas bastante adoptada na indstria para a estimativa darea superficial de slidos.

Fig. 1 Isoterma de BET. Veja o ombro que aparece em c = 100, com P/P 0 0,1, correspondente ao completar aprimeira monocamada.


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Cap. II - Espectroscopia fotoelectrnica de raio X, XPS/ESCA

II. 1

Introduo

Os dispositivos electrnicos tornam-se cada vez menores, e com isso, o tamanho

da regio a ser analisada tambm diminui. Desta forma, os problemas para identificaotornam-se proporcionalmente maiores com a diminuio dos dispositivos.Corroso, falha de adeso e corte elctrico so algumas das causas mais comuns defalhas em dispositivos microeletrnicos e em muitos casos, estas falhas ocorrem porquea superfcie dos dispositivos so expostos a condies imprprias.Uma das tcnicas usadas para estudar e medir a composio qumica da estrutura dascamadas superficiais a XPS ( x-ray photoelectron spectroscopy ) tambm chamado deESCA ( electron spectroscopy for chemical analysis ). [6]

A Figura 2 ilustra o modo geral como um exame espectroscpico de uma superfcie realizado.

A amostra slida irradiada com um feixe primrio constitudo de fotes, electres,ies ou molculas neutras. O impacto desse feixe sobre a superfcie provoca a formaode um feixe secundrio,tambm consistindo de fotes, electres ou ies da superfciedo slido. Note que o tipo de partcula que constitui o feixe primrio no necessariamente o mesmo que a partcula do feixe secundrio. O feixe secundrio, queresulta de espalhamento, remoo (sputtering,em ingls) ou emisso, ento estudado

por uma srie de mtodos espectroscpicos.

Mtodos e acrnimo comum Feixe primrio Feixe secundrioEspectroscopia Fotoelectrnica de Raios X (XPS), ouEspectroscopia Fotoelectrnica para Anlise Qumica (ESCA)

Fotes de raios X Electres

Espectroscopia Electrnica Auger (AES) Electres ou Fotes electresEspectroscopia Fotoelectrnica Ultravioleta (UPS) Fotes UV electresEspectroscopia de massa de Ies Secundrios (SIMS) Ies IesEspectroscopia de Massa com Sonda Laser (LMMS) Fotes IesMicrosonda Electrnica (EM) Electres Fotes de raios X

Tabela 3: Alguns tipos comuns de mtodos espectroscpicos para a anlise de superfcies [3].


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Os mtodos de superfcie mais efectivos so aqueles nos quais o feixe primrio, o feixesecundrio ou ambos so constitudos de electres, ies ou molculas e no fotes,

porque essa limitao assegura que as medidas estejam restritas superfcie de umaamostra e no ao seu volume total. Por exemplo, a penetrao mxima de um feixe deelectres ou ies de 1 keV de aproximadamente 25 , enquanto a profundidade de

penetrao de um feixe de fotes da mesma energia cerca de 104 . Assim, em

mtodos que envolvem dois feixes de fotes, como fluorescncia de raios X, Ramanressonante ou espectroscopia de reflexo no infravermelho, uma precauo considervelprecisa ser tomada para se limitar as medidas a uma camada superficial. Embora oestudo de superfcies por esses mtodos seja possvel, evitar-se a interferncia dovolume total frequentemente problemtico. Por esta razo no consideraremos aquimtodos baseados em dois feixes de fotes.[3]

II.2 - Evoluo do XPS.

O uso pioneiro da XPS foi feito pelo fsico sueco K. Siegbahn, que depoisrecebeu o PrmioNobel pelo seu trabalho. Siegbahn escolheu denominar a tcnica deespectroscopia electrnica para anlise qumica (ESCA) porque, em contraste com asduas outras espectroscopias de electres, a XPS fornece no apenas informaes sobre acomposio atmica da amostra, mas tambm sobre a estrutura e o estado de oxidaodos compostos examinados.

O XPS / ESCA s comeou a ser usado a partir dos anos 50, apesar dos estudossobre fotoemisso terem sido iniciados no incio do sculo. Esta tcnica s passou a serutilizada com o aperfeioamento dos sistemas de bombeamento de UHV (vcuo ultraalto), sendo que pesquisadores dirigidos por Siegbahn, fizeram as primeiras medidas deenergia de electres liberados por irradiao de raio-X. Este grupo mostrou, numa srie

de publicaes, que o XPS podia ser usado para identificar no apenas elementosqumicos, mas tambm, compostos qumicos . Mais tarde, foi descoberto que osfotoelectres de energia mais baixa emergiam das camadas mais superficiais dosmateriais slidos.

Com essas descobertas, comearam a aparecer os sistemas comerciais de XPSno final dos anos 60 e incio dos anos 70, com a funo de medir as propriedades dosslidos. Exemplos de medidas precisas de picos de fotoelectres demonstraram ahabilidade e inabilidade para caracterizar filmes finos. Uma abordagem sobre o estadoda arte em instrumentao proporcionar uma noo correcta da energia de UHV e damanipulao das amostras[7]

II. 3 - Materiais analisados rotineiramente por XPS.

Os compostos inorgnicos, ligas metalicas, semicondutores, polmeros,

elementos puros, catalizadores, vidros, cermica, pinturas, papis, tintas, madeiras,

composio, dentes, ossos, implants do ser humano, bio-materiais, leos viscouso,

cola, materiais modificados e muitos outros.

Os produtos qumicos orgnicos no so analisados rotineiramente por XPS porque sodegradados prontamente pela energia dos raios X ou pelo calor das fontes no

monocromticas do raio X.


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II. 4 - Princpio Fsico

qumico da ESCA.

II.4.1 - O Efeito Fotoelctrico.

O princpio bsico da tcnica deXPS(espectroscopia fotoeletrnica de raio-X) o efeito fotoelctrico, a ejeco de electres de um metal quando sua superfcie

exposta ao feixe monocromtico de raios X.Fonte de radiao

de raio X

Figura -3.Quando um metal iluminado com radiao de raios X, ejeta

electres se a freqncia est acima de uma freqncia-limite caracterstica do

metal.

As caractersticas do efeito fotoelctrico so facilmente explicadas se considerarmos aradiao electromagntica em termos de fotes. Se a radiao incidente tem frequncia, ela formada por um feixe de fotes de energia h. Essas partculas colidem com oselectres do metal [18].

Assim, quando um foto incide na placa metlica acontece uma de trs situaespossveis:

O foto incidente tem uma frequncia inferior, frequncia mnima e noproduz efeito fotoelctrico (fig. 4):

Energia

h

nergia

do foto

hmin

nergia necessria

para remover o electro

Figura - foto< min No h efeito fotoelctrico.

O foto incidente tem frequncia igual a frequncia mnima e o electro sai semenergia cintica, ou seja sem velocidade inicial.

O foto incidente tem frequncia superior frequncia mnima. Isto significaque a energia transmitida ao electro superior energia mnima necessria parao remover; o electro sai da placa j com energia cintica, que a energia emexcesso.

II.4.2 - Emisso fotoeletrnica.

A fotoemisso ocorre quando a superfcie irradiada por fotes com energia h,que so absorvidos por electres com energia de ligao Eb, induzindo a ejeco dos

nveis electrnicos dos tomos. Os electres emitidos so chamados fotoelectres epossuem energia cintica Ecdescrita pela equao (7)[8].

A equao fotoelectrnica de Einstein dada por:


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Ec = h - Eb

Energia cintica

do fotoelectro

Energia do

foto incedente

Energia de

ligao do

electro

eq -7

Para alem dos fotoelectres emitidos no processo fotoelctrico, tambm podem ser

emitidos electres Auger devido ao relaxamento dos ies energticos que sobram aps afotoemisso. Ver figura 5.

Esta emisso do electro Auger, ocorre aproximadamente 10 - 14 segundos apso evento fotoelctrico. A emisso de um foto de raio-X fluorescente um processoinsignificante na escala de energia, ocorrendo pelo menos de 1% em cada vez.

No processo Auger, um electro cai dentro da vaga orbital interna, e um segundoelectro emitido, carregando o excesso de energia. O electro Auger possui energiacintica igual a diferena entre a energia do io inicial e a dupla carga do io final, e independente do modo de ionizao inicial. certo que as energias dos electresemitidos no podem exceder a energia dos fotes ionizantes. No aprofundaremos aquia AES.

Figura. 5: Principio da fotoemisso.[7]

II.4.3 - Determinao da energia cintica dos fotoelectres.

Os electres ejectados (fotoelectres) so ento dirigidos, segundo um sistema de placascarregadas electricamente, para um detector (fig.6).

Com base no valor da diferena de potencial que necessrio criar entre as duas placaspara dirigir os electres ejectados, estima-se a energia cintica destes.[9]

Figura.6: Diagrama do aparato experimental de espectroscopia de fotoelectres excitados por raio-X (XPS) [31].


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II.4.4 -Determinao da energia de ligao.

A energia necessria emisso do electro ento calculada pela diferena entrea energia da radiao incidente e a energia cintica do electro emitido.

Eb = h - Ec

Energia

cintica do

fotoelectro

Energia

do foto

incedente

Energia de

ligao do

electro

eq -7a

O resultado obtido , regra geral, organizado sob a forma grfica, onde se medea intensidade dos fotoelectres ejectados N(E) como funo de suas energias cinticas,Ec(ou a energia necessria sua extraco). Esta representao ento designadaespectro fotoelectrnico (fig. 7. Porm, os espectros de XPS so usualmenteapresentados na forma de grficos, no qual N(E) uma funo de Eb.

Energia do foto primrio

Energiacinticado

fotoelec

tro,

Ec

Eb

Fig -7.Espectro fotoelctrico.

Grficosdos resultados simplificados de um expermentopara

determinar a energia de ligao de um electro. A linha

representaa energia cintica dos electres emitidos, em funa

da energia da radiao que chocam com a superficie limpa de

um material puro. A equao 7 define os resultados

Note-se que, para um dado valor energtico da radiao incidente, quanto maior aenergia cintica do fotoelectro emitido, menor a energia necessria sua extraco evice-versa.

Em XPS, a energia do foto incidente to grande que os electres so ejectadosdas camadas internas (o caroo) dos tomos (figura 8). Em primeira aproximao, asenergias de ionizao do caroo so insensveis as ligaes entre os tomos, pois elesesto fortemente ligados e no so muito afectados pelas variaes que ocorrem devidoa formao de ligaes.

fotoelectro

Energia de ligao

fig. 8: ejeco do electro da camada interna do tomo


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Desta forma, as energias de ionizao do caroo so caractersticas dos tomosindividuais. Assim, XPS produz linhas caractersticas dos tomos presentes nasuperfcie. Por exemplo as energias da camada K dos elementos do segundo perodoso;

Li Be B C N O F

50 110 190 280 400 530 690 eV

A deteno de um desses valores (e os valores correspondentes ejeco a partirde outras camadas internas) indica a presena do elemento correspondente. Essaaplicao origina o nome alternativo espectroscopia electrnica para anlise qumica(sigla em ingls ESCA).[5]

uma tcnica de anlise de superfcie no destrutiva e extremamente sensvel. Forneceanlise qumica qualitativa para todos os elementos excepto H e He.

II.4.5 - Anomalias da equao

7

Por outro lado, a equao 7 no explica o fenmeno em sua totalidade quandocomparado com as medies experimentais. Se deve adicionar outros termos de energiaa esta equao.Em primeiro lugar, a energia requerida para ionizar o tomo da amostra slida Ebno a mesma que se necessita para separar o electro da camada mais alta do slido, emcontacto com o vcuo. A diferena de energia denomina-se funo de trabalho doespectrmetro (e no do material) simbolizada por . A funo de trabalho a mnimaenergia perdida possivelmente que necessita um electro para escapar de uma superfcie(supondo que a superfcie no tenha todavia carga elctrica). Por isso, se necessitaalguma energia para separar os electres da amostra. Assim melhor definir a Ecdos

electres ejectados como[10]:Ec = h - Eb -

Energia cintica

do fotoelectro

Energia do

foto incedente

Energia de

ligao do

electro

eq -8

funo de

trabalho

Fig. 9: Diagrama energtico de uma amostra condutora aterrada juntamente com o espectrmetro. Os nveis de Fermida amostra e do espectrmetro esto alinhados de tal forma que Eb referenciado a energia de fermi,EF. A medidade Ebdependede da funo trabalho do espectrmetro.

Assim, a energia de ligao, que contm as informaes relevantes sobre o tomo noqual ocorreu o processo de fotoemisso, facilmente calculada a partir do valor de h(conhecido), Ec(determinada no expermento) e .

Frente a importncia do valor de EB, torna-se nacessrio a determinao precisa da E cdos fotoelectres e a utilizao de um referncial energtico adequado para adeterminao da mesma. No caso de amostras condutoras, o espectrmetro e a amostra


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so usualmente aterrados. Assim nivela-se o nvel de fermi (EF) de ambos a um mesmovalor energtico. Atravs deste procedimento, determina-se Eccomo indicado nafigura 9. Como pode ser visto nesta figura a soma de E ce EBno mais igual a energiado raio X, como calculado na equao 7. A diferena deve-se a funo trabalho doespetrmetro (). A funo trabalho, , relacionada com a energia de fermi, EF, e aenergia do nvel de vcuo (Evac) por:

= Evac - EF eq.9

O valor de obtido a partir da comparao dos espectros obtidos de padres com osseus respectivos valores de EBpresentes na literatura (ver seco III.10)

[32].

Em segundo lugar, a equao8 s define a energia cintica de um fotoelectroemitido por condutores elctricos. Se as amostras so no condutoras e isolante, se deveadicionar mais um termo na equao acima. Como a amostra emite partculascarregadas, os ies ficam no slido. Consequentemente, a medida que avana oexperimento, pode-se acumular carga na superfcie. Designa-se Esca energia devido a

reaco do fotoelectro com a carga superficial. Acontece, para os semicondutores eisolante, a energia cintica do fotoelectro ser descrita por:Ec = h - Eb - - Esc

Energia cintica

do fotoelectro

Energia do

foto incedente

Energia de

ligao do

electro

eq -10

funo de

trabalho

reaco do

fotoelectro

com a carga

superficial. Escdepende do nmero e tipo de partculas que escapam, bem como da velocidade dequalquer carga residual que pode perder-se. Logo o valor de Escpode ser imprevisvel.A acumulao da carga superficial pode ser eliminada pelos meios seguintes:

1- Utilizar amostras mais fina possvel, de modo que a carga superficial possa fluir

2-

Inundar a amostra de electres de baixa energia (< 3 eV), que pode ser captadospara neutralizar a carga.3- Misturar a amostra pulverizada com p de grafite. A matriz de grafite dirige a

carga para fora, s se deseja notar significativamente os picos de carbono noespectro.

4- Recobrir a superfcie com uma monocamada de ouro. Isto faz-se pulverizao, ese utiliza uma pea de ouro puro. O ouro ajuda a deixar que a carga superficialflua, e tambm pode servir como tomo de referncia para calibrar Ec. (A Eb

para Au 4f7/2 igual a 83,8 0,2 eV). A capa de ouro to fina que nointerrompe a emisso da superfcie sobre a qual esta.[10]

II.4.6 - Profundidade de escape

[11]

Uma tcnica torna-se sensvel superfcie se a radiao a ser detectada noviajar mais do que algumas camadas atmicas (0,5 a 3,0 nm) atravs dos slidos. Oselectres com energia cintica entre 10 e 1500 eV so ideais ao estudo de superfcies,

pois seus caminhos livres mdios nos slidos so daquela ordem. Em XPS, osfotoelectres possuem energia cintica na faixa de 100 a 1400 eV, e quando gerados

prximos a superfcie tornam esta tcnica bastante adequada ao estudo da superfcie deslidos.

Os elementos presentes na superfcie da amostra so caracterizados directamentepela determinao das energias de ligao dos picos fotoelctricos. Isso se d pelo fato


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de que os nveis de energia do processo de fotoemisso so quantizados, sendo assim osfotoelectres possuem uma distribuio de energia cintica de picos discretos relativoss camadas electrnicas do tomo foto-ionizado. Informaes sobre a composiosuperficial da amostra so obtidas atravs da rea integrada do pico, que proporcionalao nmero de tomos no volume detectado.

II.4.7 -Notao dos picos

Os picos dos fotoelectres so rotulados segundo os nmeros qunticos do nveldo qual o electro se origina. Um electro com momento angular orbital L (s, p, d, f etc)e momento angular de spin S tem um momento angular orbital total J = L + S. Cadanvel com J 1 tem dois subnveis, pois S = , com uma separao de energiaconhecida por separao spin-rbita. Por exemplo, o electro do nvel 2p do cobreorigina dois picos de fotoemisso, 2p3/2 (com L = 1, J = 1 + ) e 2p1/2 (com L = 1, J = 1- ). A intensidade relativa dos picos determinada pela multiplicidade dos nveiscorrespondentes igual a 2J + 1. Portanto, a intensidade relativa das componentes J = 1/2e J = 3/2 do dubleto do cobre 2 : 4.

Nmero quntico Notao

n l J XPS Raio X1 0 1/2 1s1/2 K2 0 1/2 1s1/2 L2 1 1/2 2p1/2 L12 1 3/2 2p3/2 L23 0 1/2 3s1/2 M13 1 1/2 3p1/2 M23 1 3/2 3p3/2 M3

3 2 3/2 3d3/2 M43 2 5/2 3d5/2 M5

etc etc etc etc

Tabela 4: notao usada em XPS

II.4.8 - Deslocamento Qumico. Estados de oxidao e Estrutura

As energias de ligao so no somente especficas para cada elemento

como tambm contm informaes qumicas, pois os nveis de energia dos electresde caroo dependem fracamente do estado qumico do tomo. Estes deslocamentosqumicos esto tipicamente no intervalo de 0 3 eV. Estes deslocamentos qumicos

podem ser explicados assumindo que a atraco do ncleo por um electro interno diminuda pela presena de outros electres. Quando um desses electres removido, a carga efectiva sentida por um electro interno aumentada, ocorrendoassim um aumento nas energias de ligaes. Por exemplo, no caso do titniocontido nos xidos TiO2 (Ti(IV)) e Ti2O5 (Ti(V)), os 18 electres do Ti(IV) sentemuma maior fora de atraco do ncleo com uma carga positiva igual a 22 do que os19 electres do io Ti(III) de mesma carga positiva 22. Lu e colaboradoresatriburam as posies dos picos 2p

3/2

do titnio s energias de ligaes 458,8, 457,5e 455,1 eV para TiO2, Ti2O3 e TiO, respectivamente, encontrados na superfcie

policristalina de titnio metlico aps tratamentos especficos. Uma das mais


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importante aplicaes da XPS tem sido na identificao dos estados de oxidao deelementos contidos em vrias espcies de compostos inorganicos[3].

A anlise das energias de ligao do material deve ser acompanhada da anlisede um padro para que sejam avaliados os deslocamentos qumicos oriundos de outrosefeitos, tais como o carregamento nas superfcies isolantes e as variaes na funotrabalho, cuja teoria ainda no esta bem estabelecida.

Os picos fotoelctricos so super postos por um fundo (background). Estebackground resulta de fotoelectres produzidos dentro do nodo da fonte de raios-X,que estiveram sujeitos a um ou mais processos de espalhamento inelstico antes de

serem emitidos da superfcie.A presena de um buraco interno aps a ionizao afecta a distribuio dos electresemitidos, levando a deslocamentos, separao de picos e o surgimento de picos satlites.Os picos satlites chamados de shake up e shake off correspondem a efeitos dos estadosfinais que se originam quando o fotoelectro concede energia a um outro electro dotomo. Este electro vai para um estado no ocupado (shake up) ou no ligado (shakeoff) de maior energia. Como consequncia, o fotoelectro perde energia cintica eaparece a um maior valor de energia de ligao no espectro. Por exemplo, no caso docobre, as caractersticas dos picos shake up dos nveis 2p3/2 e 2p1/2 so o diagnstico de

uma camada 3d9no ocupada no Cu2+

.

A Figura 9 ilustra um espectro exploratrio (chamado long scan) de XPS.

Figura 11Espectro fotoelctrnico de raio X de difluoroditiofosfato de tetrapropilamnio suportado em uma placade alumnio. Os picos esto designados de acordo com os elementos e os orbitais de onde os electres emitidos seoriginam[3].


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Este espectro mostra picos provenientes de uma amostra contendo vrioscomponentes suportados sobre alumina, utilizando radiao do nodo de magnsio.

Nota-se que as interferncias por superposio de picos so insignificantes, pois ospicos tendem a ser bem separados, at mesmo no caso de elementos adjacentes na tabelaperidica como o carbono, nitrognio, oxignio e alumnio. Observa-se que as energiasde ligao para os electres 1s aumentam com o nmero atmico, pois h um aumento

da carga positiva do ncleo (C1s < N1s < O1s), e que mais de um pico para um dadoelemento pode ser observado, que o caso do enxofre e do alumnio que apresentam

picos para os electres dos nveis 2s e 2p (este com as duas componentes spin-rbita2p3/2 e 2p1/2).

Os orbitais atmicos de tomos de um mesmo elemento em diferentes meios qumicospossuem energias de ligao ligeiramente diferentes (chemical shifts), pormmensurveis.

Estes "chemical shifts surgem por causa das variaes electrostticas(electrostatic screening) experimentadas pelos electres do caroo, das bandas devalncia e conduo so direccionados para o tomo ou para fora do mesmo.Diferenas em estados de oxidao, meio molecular e nmero de coordenao fornecemdiferentes chemical shifts.Estes deslocamentos de energia pelos fotoelectres so por tanto a principal fonte deinformao qumica, no entanto estes deslocamentos so muito pequenos e s podemser detectados utilizando equipamentos de alto desempenho.

II.5 - Principais Caractersticas de um XPS:

Profundidade de perfil Sim, acima de 50 . Maioresprofundidades requerem sputter do perfil

Resoluo de perfil Algumas dezenas de , dependendo dascondies

Resoluo lateral 5 mm75 mExigencia da amostra Materiais compativel ao vcuo; amostras

planas; tamanho depende do instrumento

utilizado.Usos Principais Determinao da composio do estadoquimico elementar no mximo em 30

Custos $ 200.0001.000.000; dependendo dascapacidades

Tamanho 10x12Disponibilidade comercial Muito grandeAnlise de dados Biblioteca de dados grande e avanadaFacilidade de uso Fcil e muito rpidoDanos de excitao mnimosInformao Qumica elementar

Anlise detalhada Com alguns limitesVantagem principal Anlise espacial


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Desvantagem principal Baixa resoluo espacialPopularidade grandeQuantificao Melhor que +/- 10%Reprodutibilidade Alta (erro de 1%)Profundidade de amostragem 310 nmSensibilidade 0,30,5 %. Pequenas fraces de

monocamadasPreparao da amostra FcilCarregamento da superficie Em materiais no condutores, simExigncia de vcuo UHVGama de elementos Todos, menos H e HeDestrutivo? No, mas alguns danos ocorrem em

materiais sensivel aos raios XAnlise elementar Sim, semiquantitativa sem padres e

quantitativa com padronizaoInformao da estrutura qumica simProdundidade analisada 550 .


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Cap. III - Instrumentao e condies experimentais

Instrumentos para espectroscopia electrnica so oferecidos por talvez umadzia de fabricantes. Estes produtos diferem consideravelmente nos tipos decomponentes, configuraes e custos. Alguns so projectados para um nico tipo deaplicao, como XSP, enquanto outros podem ser adaptados s espectroscopias deAuger e fotoelectrnica no ultravioleta com a compra de acessrios adequados. Todosso caros (300 mil a 900 mil dlares).

Basicamente um equipamento de XPS composto de (1) uma cmara de ultra-alto vcuo (ultra high vacuum, UHV), (2) uma fonte de raios-X, (3) um canho de ies,(4) um suporte de amostra, (5) um analisador, que tem a mesma funo de ummonocromador, (6) um detector de electres e (7) um computador, normalmente

fornecido com software para aquisio e tratamento de dados. Obviamente quedependendo do equipamento utilizado, a sua configurao pode mudar dependendo dosdiferentes acessrios que podem comp-lo[3,11]

Um exemplo de uma viso geral de um espectrmetro para XPS dado pela figura 12.

Figura. 12: Espectrmetro SPECS[30].

III.1 - Cmara de ultra-alto vcuo , UHV.

Um problema frequentemente encontrado em anlises de superfcies acontaminao da superfcie sob anlise por adsoro de componentes da atmosfera,como oxignio, gua ou dixido de carbono. Mesmo sob vcuo, esse tipo decontaminao acontece em tempo relativamente curto. Por exemplo, a uma presso de

10-6

torr, observou-se que uma superfcie limpa fica recoberta por uma monocamada de


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molculas do gs em apenas 3s. A 10-8torr, o recobrimento ocorre em cerca de 1 h. A10-10torr, 10 h so necessrias.

Existem duas razes principais que justificam a necessidade da manuteno deUltra vcuo no ambiente da amostra durante uma anlise de superfcie. desejvelcomear a investigao com uma superfcie que esteja livre de gases adsorvidos. Alm

disso, os electres usados como partculas de prova precisam de um caminho mdiopara chegar ao detector, sem colidir com as molculas do gs residual;consequentemente presses menores que 10-5so requeridas.Como consequncia dos problemas de adsoro, preciso tomar providncias para selimpar a superfcie da amostra, o que normalmente feito dentro da cmara usada parairradi-la. A limpeza pode envolver aquecimento da amostra alta temperatura, impactode ies de gs inerte como, por exemplo, o de Ar+de um canho electrnico, raspagemmecnica ou polimento da amostra com um abrasivo, banho ultra-snico da amostra emvrios solventes e banho da amostra em atmosfera redutora para remover xidos.

Alm da contaminao atmosfrica, devemos considerar que o prprio feixeprimrio pode, alterar a superfcie, enquanto a medida processada. Os danos causadospelo feixe primrio dependem dos momentos das partculas do, feixe primrio; assim,dentre os feixes primrios, os ies so os mais danosos e fotes os menos.

Figura 13Sistema UHV SPECS PHOIBOS-100; XPS e ISS. [19]

rea Toda amostra

Presso Base 8x10- TorrPotncia 300 WFonte AluminioVariao do ngulo de deteno 0 a 60

ngulo de Incedncia 45Tabela 5: Parmetros de ajuste do XPS no sistema UHV SPECS PHOIBOS 100.

III.2 - Fontes de Raios X

As fontes de raios X para os espectrmetros de XPS so tubos de raios Xequipados com alvos de magnsio ou alumnio e filtros apropriados [3]. Os raios X so


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produzidos quando o electro com velocidades aceleradas por potenciais da ordem de103V a 106V colidem com um alvo metlico . Electres so evaporados do ctodoquente pela emisso termoinica e so acelerados no sentido do nodo (o alvo, resfriado

por gua) por uma grande diferena de potncia VAC. No bulbo criado vcuo (pressoresidual menor ou igual a 10 -7), de modo que os electres possam se deslocar do ctodoat o nodo sem colidir com as molculas do ar.

Dois processos distintos so envolvidos na emisso de raios X. No primeiro,alguns electres so freados ou param pela aco do alvo e uma ou a totalidade daenergia cintica do electro convertida em um espectro contnuo de fotes, incluindoos raios X. Este processo chamado de bremstrahlung (palavra alem que significafreio da radiao)[13]. O segundo processo ocorre Pelo bombardeamento de electres,criam-se lacunas nos nveis mais internos dos tomos do nodo. Esses buracos so

preenchidos por transies radioactivas de nveis mais altos para os mais baixos comemisso de raios-x. Em geral so emitidas vrias linhas do espectro de raios-x pelomaterial e a largura destas linhas tambm variam. Os materiais mais usados como nodoso Al e Mg. Nesses elementos, transies electrnicas do tipo 2p 3/2 1s e 2pl/21s

resultam nas linhas Kl - K2, cujas energias e larguras sorespectivamente;

Mg (Kl,2): 1253,6 eV; 0,7 eV Al (Kl,2) : 1486,6 eV; 0,8 eV

III.3 - Preparao da Amostra

Na preparao da amostra para espectroscopia podemos incluir a preparao forado espectrmetro, a insero da amostra no espectrmetro e o posicionamento parasubsequente preparao in vcuo necessria.

III.3.1 - Preparao Fora do Sistema de Vcuo

A preparao da amostra antes de sua insero no sistema de vcuo doespectrmetro, comea com a montagem da amostra em uma sonda ou em ummanipulador, de maneira que a superfcie a ser analisada (escolhido visualmente comum microscpio ptico [3]) seja apresentada com uma contaminao mnima. Por isso,alguns cuidados contra a contaminao da amostra devem ser tomados, tais como: usode luvas para evitar contacto da pele com a amostra ou qualquer outro componentelevado ao vcuo junto com a amostra, limpeza de todo equipamento utilizado paramanipular a amostra (mantidos preferencialmente em sala limpa), dentre outros que j

so actualmente usados habitualmente em laboratrios de microelectrnica.

III.3.2 - Insero da Amostra no Espectrmetro

[14]

Nos primeiros espectrmetros XPS, a etapa de insero da amostra noespectrmetro consumia uma parcela de tempo considervel da anlise, visto que a

presso na cmara de anlise era reduzida presso atmosfrica e o manipuladorinserido na cmara, para que ento a cmara fosse recolocada e levada novamente condio de UHV.Espectrmetros modernos fornecem um porta amostra padro cujo tipo varia com o

fabricante (figura 14)


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figura 14: porta amostra. Dimetro mximo: 51 mm, Altura mxima: 40 mm.

A figura 15 ilustra a sequncia de insero da amostra num espectrmetro comercial. Osistema mostrado utiliza uma cmara de insero com vcuo intermedirio. A amostra colocada nesta cmara aps a pr-evacuao. Uma vlvula entre as cmaras de inseroe de anlise aberta com um mnimo de perturbao do UHV quando a amostra levada para a cmara de anlise. A sequncia de operao das vlvulas coordenada porum sistema de comando por microprocessador.

Figura 15: Sequncia de insero da amostra no espectrmetro.

A cmara do ESCA projectada para se constantemente em baixas presses,assim um sistema extremamente complexo de engrenagem foi projectado paraintroduzir amostras na cmara sem que a condio de vcuo seja perdida. A cmara deintroduo um pequeno compartimento fixado a uma longa manivela. Na primeirafase de introduo da amostra, a cmara de introduo est isolada da cmara principale bombeada com nitrognio. Enquanto a cmara aberta, o fluxo de nitrognio impedeque outros gases entrem na cmara.

Considerando que nitrognio fcil de se bombear para fora, o vapor de gua umasubstncia que tende a aderir a paredes da cmara o que torna difcil o seu

bombeamento para fora da mesma.

Aps colocar a amostra na cmara e lacrar a abertura, o prximo passo bombear todoo ar para fora da cmara. Isto feito por meio de uma bomba mecnica e leva nomximo alguns minutos. Ento, quando uma presso muito baixa atingida, o passofinal abrir a cmara at a cmara principal e posicionar a amostra.Aqui a amostra empurrada para dentro da cmara principal e fixada sobreum dispositivo que a prende. Este dispositivo controlado por dial exteriores que

podem mudar a sua posio e seu ngulo (figura 16). Considerando-se que o canho de

raios-x alinhado na posio correcta, a amostra deve ser organizada a uma altura engulo especficos a fim de ser um bom alvo para os raios-x incidentes. O canho deraios-x um feixe largo, assim bastante fcil de atingir sua amostra no ponto certo, mas


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os raios tambm tendem a atingir a base, sendo que os efeitos destes raios que atingem abase podem ser ignorados, desde que a base seja banhada a ouro. Ao analisar os dados,a descoberta de ouro pode ser ignorada.

Figura 16:detalhes da porta amostra[15]

III.3.4 - Amostras Sujas: Limpeza das Amostras para Extraco de dados

teis

Podemos permitir amostras sujas em nossos instrumento? Claro que, no mundoideal, isso no permitido. Porm, o mundo est longe do ideal, assim ns temos queanalisar amostras, mesmo que estejam sujas. Levando em conta que devemos identificarquais so os elementos que esto contaminando a amostra, varias tcnicas foram

produzidas para realizar a remoo das mesmas, entre elas temos: solventes, substnciasqumicas, protoplasmas, laser, CO2, etc. Devemos ento escolher o melhor mtodo paracada caso, lembrando da importncia de estar atento aos efeitos que podem ser causadosnas estruturas qumicas da nossa amostra, causado pelo mtodo escolhido.Uma tcnica a ser utilizada para essa limpeza, poderia ser o uso de fluxos de gs pararemover contaminao de partculas da superfcie. Soprando a amostra com a boca eraum maneira certa para introduzir contaminao adicional sobre a superfcie de amostra ecertos tipos de spray eram bem capazes de introduzir camadas de carbono sobre a

amostra. Uma soluo para isso usar N2seco.O uso de solventes mostrou vrios tipos de efeitos nas superfcies das amostra. A

contaminao introduzida, ou a oxidao da superfcie mostrou ser dependente do tipoparticular de solvente orgnico usado e do grau seleccionado.Acetona um dos piores solventes orgnicos, deixando muitos resduos para trs.Se a utilizao da acetona imprescindvel, ento deve-se realizar uma limpezaadicional com metanol. Preocupaes ambientais tambm esto agora fazendo24 limitaes na escolha dos solventes. Voltando a levar em conta o mundo ideal,ns deveramos estudar a fundo o melhor tipo de solvente mais apropriado pararealizar a remoo de alguma contaminao particular e ter efeitos mnimos nos

resultados obtidos. Isto, entretanto, normalmente impedido por falta de tempo edinheiro.


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Foi mostrado um laser de baixa potncia, capaz efectuar uma remoo selectiva decamadas orgnicas de metais e materiais polmeros, contudo era necessrio muito tempoe esforo para calibrar este sistema.Podemos concluir que devemos lembrar que todo os mtodos de limpeza tm um efeitona amostra, e muito importante entender os possveis efeitos de qualquer limpeza nosresultados.

III.4 - O Bombeamento

[7]

Mesmo com a introduo de uma amostra na mquina, quando feitocorrectamente, ainda permanece uma quantia pequena de contaminantes na cmara

principal. Esta rea est sendo constantemente bombeada at a mais baixa pressopossvel.O objectivo principal bombeamento da mquina de retirar molculas de gs queestejam vagando na cmara.

As bombas mais utilizadas para se atingir a condio de UHV na cmara so a bombade difuso (ou mecnica), a bomba turbo-molecular e a bomba inica [16, 17].

A cmara de introduo utiliza uma bomba mecnica, j a cmara principal utiliza umabomba de ies.

III.4.1 - Bomba de Ies

A bomba de ies atira electres na cmara e carrega estas partculas. Ento, umcampo elctrico aplicado, e arranca as partculas ionizadas da cmara. Molculaslivres so fceis de serem retiradas, mas vapor de gua, graxa, e outros contaminantes

podem aderir nas paredes e na amostra, e so inflexveis para a bomba. Porm, se aamostra est limpa e a introduo foi executada correctamente, a bomba de ies deverbaixar a presso para at 10-10torr em questo de minutos. Esta presso absolutamentenecessria para executar experincias precisas.

Quando ESCA tambm torna-se contaminado, a bomba j no pode levar acmara at presses aceitveis. Neste caso, um a mquina deve ser aquecida por fora.Este aquecimento um processo longo e frustrante no qual a cmara aquecida e assubstncias contaminantes evaporam e so bombeadas para fora da mquina.

III.5

Canho de Ies

sempre desejvel a possibilidade de limpeza da amostra no ambiente deanlise sob vcuo. Uma importante ferramenta para isso o canho de ies paracorroso inica. O canho acelera ies de gs nobre como o Ar que incide sobre aamostra provocando eroso na mesma. Este processo, denominado sputtering, permitetambm o estudo de perfis e interfaces.

III.6

Analisador

O analisador , essencialmente, um "filtro" de energia. A amostra excitada por

raios-x, pode emitir electres de qualquer orbital cuja energia menor que h.


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Torna-se ento necessrio seleccionar esses electres em energia. Isto feito atravs doanalisador.O analisador de eletres mais usado em XPS o analisador hemisfrico concntrico(Cconcentric Hhemispheric Analyser, CHA) [11], no qual o feixe de electres deflectido por um campo electromagntico de tal forma que os electres desenvolvemtrajectorias curvas (veja figura 17).

Figura 17: Num CHA duas hemisferas concntricas de raio R1 e R2 possuindo uma superfcie equipotencial entreelas (R0), idealmente R0= (R1+R2)/2. aplicado uma ddp entre as placas com o potencial mais negativo na placaexterna. Os fotoelectres com energia E0(chamada de energia de passagem) so injectados na fenda de entrada entoeles percorrem uma trajectria circular at sarem pela fenda de sada e serem contados no detector [30].

O raio de curvatura dependente da energia cintica do electro e da intensidade docampo magntico. Variando-se o campo magntico, os electres de energias cinticasdiferentes podem ser focalizados sobre o detector[3].

Para muitos materiais uma alta resoluo em energia de electres (< 0,1 eV)

necessria na anlise da superfcie para que os deslocamentos qumicos sejam medidoscom preciso.

III.7 - Detector

Os electres que atravessam o analisador podem estar focados em uma nicafenda ou em vrias, aps cada fenda haver um elemento detector (ex: channeltron) edepois destes multiplicadores, amplificadores e discriminadores.O detector pode ser de grande rea til e ter vrios canais de processo de sinais(Multichannel Detector) que permitem taxa maior de contagem (pode detectar

simultaneamente uma faixa de energia de l0 ev ou mais) e sensibilidade elevada,reduzindo tempo de anlise (menos de l0 segundos).A multiplicidade de canais permite manter alta resoluo, o que melhora o sinal/rudo[8].


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Figura. 18:Conjunto de microChanneltron formando um banco de detectores (Channelplate), 75microChannelplatespor mm2 [30].

III.8

Transdutor

um dispositivo de grande sensibilidade, onde os electres, emitidos pela

superfcie fotossensvel, atingem uma superfcie, denominada dinodo,que positiva emrelao ao emissor fotossensvel. Os electres so acelerados e atingem o dinodo comenergia cintica superior sua energia cintica original. Cada um dos electresenergizados retira mais de um electro da superfcie do dinodo. Esses novos electresso acelerados na direco de um segundo dinodo, que mais positivo que o primeiro.Ao atingir o segundo dinodo, mais electres so arrancados e acelerados na direco deum terceiro dinodo. Este processo repetido diversas vezes at que mais de 106electres sejam finalmente colectados para cada electro que atingiu a primeirasuperfcie. Desta maneira intensidades de radiaes extremamente baixas so traduzidas

em sinais elctricos mensurveis[21]

.

A maioria dos espectrmetros electrnicos est baseada em multiplicadores de electresde canal de estado slido. Que consiste de tubos de vidro dopados com chumbo ouvandio[3].

III.9 - Processamento de Dados

Uma das grandes importncias das pesquisas com XPS a determinao deligaes qumicas das superfcies atravs de medidas precisas das energias de pico dos

fotoelectres.Numa viso prtica, podemos considerar que as camadas electrnicas mais externas,dividem-se entre os tomos ligados quimicamente. Para compensar estas mudanas nadistribuio da carga atmica durante a ligao, os electres das camadas mais internas,sofrem pequenas mudanas de energia (shift). Assim, podemos relacionar a energia deligao de estados qumicos especficos com a determinao precisa do pico fotoeltricode um composto conhecido.

Actualmente os sistemas incorporam computadores principalmente pararemodelamento das curvas. Em sistemas de medidas digitais conveniente incluirrotinas tais como aplainamento, diferenciao, deconvoluo, e ajuste. Algumas destassub-rotinas tipo ajuste e deconvoluo, podem dar significantes contribuies a medidasde picos precisas.A Figura 19 exibe o esquema de um equipamento de XPS, no qual a configurao dosistema de UHV composta por duas cmaras isoladas por uma vlvula.


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Figura 19 - Esquema de um equipamento de XPS do grupo de Fsica de Superfcies da Unicamp [20]

A cmara primria dedicada transferncia de amostras da atmosfera para a segunda cmara(cmara principal), praticamente sem alterar o vcuo desta ltima. Na parte inferior est osistema de bombeamento composto por duas bombas turbo-moleculares com bombeamentoprimrio realizado por bombas mecnicas. Este bombeamento turbo-molecular permite obterpresses da ordem 10 -10

Pa. Por ltimo uma bomba inica utilizada para bombear

isoladamente a cmara principal, que propicia uma presso residual prxima de 10-12

Pa. Acmara principal dedicada exclusivamente a anlise de amostras, e equipada com um tubo de

raios-X, um canho de ies para gases inertes, um manipulador XYZ que permite um ajustefino da posio da amostra, um sistema de aquecimento da amostra e um analisador CHA

equipado com um detector de electres do tipo channeltron [20,11].

III. 10 - Calibrao do equipamento

[29]

Adoptando-se a energia de fermi e no de vcuo como referncia para medidadas demais energias as dificuldades com o processo de mediada das energias cinticasantes descritas so suprimidas uma vez que a funo de trabalho do analisador de

electres uma constante do equipamento. Considerando que a diferena entre aenergia do nvel de vcuo e a energia de fermi corresponde funo de trabalho, para seobter energia cintica Ecmedida por um analisador em relao ao nvel de fermi dosistema basta pegar a energia cintica medida pelo analisador em relao ao nvel devcuo e acrescer a este valor constante da funo de trabalho do analisador. Estaoperao de soma executada automaticamente pelo programa responsvel por colectare processar as informaes fornecidas pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre osseus parmetros configurveis, um campo que permite a entrada por parte do usurio dafuno trabalho do analisador.

O valor da funo trabalho do analisador pode ser facilmente determinadoatravs do uso de um padro de calibrao, universalmente aceito como sendo a linha4f7/2do ouro, cuja energia de ligao conhecida como Eb= 84,0 eV. A escolha dessealvo padro se deve ao fato de que esse elemento menos susceptvel a formao de xidona superfcie, alm de ser condutor, ou seja, no sofre carregamento. Se uma medida destalinha em um dado equipamento realizada com o parmetro de entrada da funo doanalisador no programa ajustado em zero fornecesse um valor Eb79,4 eV para a citadalinha (mais especificamente o equipamento de medida como um todo) possuiria

portanto uma funo trabalho de 84,0 eV 79,4 eV = 4,6 eV. Este valor fixo, e umavez configurado no programa todas as medidas subsequentes fornecero os valorescorrectos para as energias cinticas medidas j em relao ao nvel de fermi do sistema.

Nos espectros XPS as energias cinticas ali presentes so portanto expressas, a menosque especificado em contrrio, em relao ao nvel de fermi do sistema.


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III.11

Informaes que podemos obter num espectro XPS.

As informaes que podem ser obtidas do nvel interno num espectro de XPS so:

Estado qumico ou eletrnico de cada elemento na superfcie; A distribuio de electres desemparelhados, e estados de spin;

Identificao de caractersticas estruturais; Composio elemental da superfcie (1-10 nanmetro geralmente);

Frmula emprica de materiais puros; Elementos que contaminam uma superfcie; uniformidade da composio elemental.

A espessura de um ou mais camada fina (1-8 nanmetro) de materiais

diferentes dentro dos 10 superiores nanmetro da superfcie

III.12 - Aquisio de Dados

O computador do ESCA roda vrios programas para adquirir dados. A primeiravarredura da amostra ir detectar electres com uma energia de ligao entre 0 e 1000eV. Estes grficos mostram um fundo mais ou menos constante com picos fortes ondeforam detectados os fotoelectres e os electres Auger da amostra. Comparando as

posies de pico com quadros do manual do ESCA, os picos podem ser identificadoscomo vindo de elementos particulares e electres de orbitais particulares. Este espectro uma boa avaliao da superfcie e mostrar todos os elementos que esto dentro daamostra, da base, e qualquer contaminante que esteja em grande quantidade nasuperfcie da amostra.

Depois da primeira varredura, a amostra pode ser atingida com um canho deons. Este canho ioniza tomos de argnio e os arremessa na amostra. Este feixe deies forte o bastante para retirar uma camada grossa da superfcie da amostra parafora, eliminando muito da contaminao e expondo uma superfcie nova. Depois deatingir durante quinze minutos a amostra, picos de contaminantes desaparecem oudiminuem, e os pico desejados ficam mais fortes.A outra varredura chamada de aquisio de multiplex. Este capta uma gama pequenade energias, normalmente 20 ou 40 eV, e adquire um espectro de varredura maisdetalhado dos picos seleccionados.

III.13 - Interpretao dos Espectros

Um dos factores chave no desenvolvimento de XPS e Auger como tcnicaanaltica tem sido o progresso feito na quantificao das medidas [22]. Isto talvez noseja surpreendente uma vez que a superfcie ou interface e a entidade qumica maiscomplexa do slido. Na quantificao de XPS e Auger, parmetros tais como secorecta de excitao, dependncia da profundidade de escape com a energia, funo detransmisso do analisador e inomogeneidade qumica e fsica, devem ser levados emconta. A Figura 20 e um esquema de trs diferentes misturas de elementos A e B que

produzem um espectro de electres tal que os picos electrnicos associados com A e B

so de igual intensidade. No caso descrito, as trs condies que poderiam produzir oespectro de electres apresentado, so: (1) a distribuio homognea de A e B; (2) uma
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camada fina de A sobre um substrato de B e (3) microestruturas de A dispersas em umamatriz de B. Para simplificar, apenas a condio (1) ser considerada na discussoseguinte.

Figura 20Representao esquemtico dos trs tipos de misturas slidas.

III.14 - Anlise de Dados

O primeiro objectivo em uma experincia com ESCA determinar a composioda amostra. Isto pode ser feito pela simples identificao dos maiores picos

apresentados na varredura. Porm, pode-se tambm achar a concentrao de cadaelemento na superfcie. Para fazer isto, a varredura multiplex pode ser importada de umprograma de computador chamado Origin. Com este programa, possvel integrar cadapico e achar a rea. Pela soma das reas dos picos de cada elemento e comparando osnmeros, as concentraes relativas podem ser encontradas.Agora, este nmero no necessariamente " nmero de concentrao de tomos. Essesnmeros podem reflectir a reaco ao corte transversal de cada tomo, a sensibilidade

para raios-x, e as concentraes na superfcie cristalina.

Figura 21Tela do computador aps uma medio

A seguir so apresentados vrios espectros obtidos em anlise de XPS:


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Curva 2:o NO ainda est dissociado em tomos de nitrognio e de oxignio. O pico a397 eV devido a remoo de um electro 1s do tomo de nitrognio adsorvidoenquanto o de 400 eV do nitrognio (1s) no NO no dissociado;

Curvas 3 e 4:a proporo de NO no dissociado aumenta com a exposio;

Curva 5:o aquecimento da amostra a 280 K resultou numa quase completa dissociaoAs curvas do oxignio so consistentes com esta descrio. O pico a 529 eV devido aooxignio atmico enquanto o de 530.5 eV devido ao oxignio na molcula NO.

III.15 - Erro de Analise:

A seguir esto descritos alguns factores que podem causar erros nos clculos. Amolcula de tantalato de potssio contm trs tomos de oxignio.Infelizmente, ESCA tambm capaz de detectar gs de oxignio, como tambm ooxignio em vapor de gua e gs carbnico que comumente contaminam as superfcies.

O ESCA no pode relatar a diferena entre os diferentes tipos de oxignio, assim onico modo para realizar uma deteco precisa de oxignio ter certeza de que asuperfcie est limpa o suficiente e que a cmara principal bombeou satisfatoriamente

para minimizar que outros tipos de oxignio sejam detectados.

III.16 - Limites rotineiros de XPS

Exatido Quantitativa

A exatido Quantitativa depende de diversos parmetros como: exatido de fatores

relativos da sensibilidade, correo para a homogeneidade da funo de transmissodo electro, da superfcie do volume, a correo para a dependncia da energia do

trajeto livre mdio do electro, e o grau de degradao da amostra devido anlise.

1-10 minutos normalmente so necessrio para fazer exame varredura de medidas

quantitativa de todos os elementos, 1-10 minutos para as varreduras que revelam

diferenas do estado qumico.

Limites de deteo


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0,1-1,0 % tomos (0,1% atomo = 1 parte por mil = 1,000ppm). O limite de

deteo final para a maioria de elementos aproximadamente 100 ppm, que requer 8 -

16 horas.)

Limites de rea da anlise

A rea da anlise depende do projeto do instrumento. A rea mnima da anlisevaria de 10 a 200 micrometres. O maior tamanho para um feixe monocromtico dos

raios X 1-5 milmetros. os feixes no-monocromticos so 10-50 milmetros de

dimetro.

Limites do tamanho de amostra

Uns instrumentos mais velhos aceitam amostras: 1x1 a 3x3 cm. Os sistemas muito

recentes podem aceitar as placas cheias e as amostras de 300 milmetros que so

30x30 cm.

Degradao durante a anlise

Depende da sensibilidade do material ao comprimento de onda dos raios X usados,

a dose total dos raios X, temperatura da superfcie e ao nvel do vcuo. Os metais, as

ligas, a cermica e a maioria de vidros no so degradados por raios X no

monocromticos ou monocromticos. Alguns, mas no todos, os polmeros, os

catalizadores, determinados compostos altamente oxigenados, os vrios compostos

inorgnicos e os organicos finos so degradados por fontes monocromticas ou no

monocromticas de raio X.
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Cap. IV

Aplicaes de XPS

[26]

IV.1 Aplicao de XPS na Catlise

O catalisador aumenta a velocidade de uma reaco qumica sem serconsumido no processo (IUPAC,1976).A reac

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Caracterização de Materiais Por Espectroscopia Fotoelectrónica de Raio-X