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CAPÍTULO IV. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
IV. 1. INTRODUCCIÓN
El análisis térmico diferencial es una técnica que utiliza los efectos del calor
para determinar las temperaturas de cambios físicos de las muestras registrándolas en
termogramas. Del análisis de los termogramas de obtiene información acerca de los
cambios fisicos ocurridos mediante el calentamiento y enfriamiento. Estos cambios se
pueden atribuir a procesos exotérmicos o endotérmicos los cuales pueden ser causados
por transiciones de fases, como: fusión, sublimación, inversiones de estructuras
cristalinas, modificación de la estructura de la red, transiciones sólido-sólido y afines,
etc.
Esta técnica ha sido utilizada para determinar las transformaciones fisicas de los
materiales de interés en esta investigación, encontrado las temperaturas asociadas a la
fusión de los materiales y a otras transformaciones. Los termogramas realizados a los
materiales fueron cortesía del Centro de Estudios de Semiconductores (ULA) mediante
un equipo Perkin Elmer DTA-7.
IV.2. RESUMEN TEÓRICO DEL ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
El análisis térmico diferencial (ATD) es en general una técnica térmica en la cual
los efectos de calor, asociados con cambios fisicos y químicos, son registrados como
una función de la temperatura (o tiempo) cuando el material es calentado (o enfriado)
con una tasa uniforme. Su principio es muy diferente de la termogravimetría con
registros de ganancia o pérdida en el peso de este material con respecto a la temperatura
(o tiempo).
Estos cambios de calor o entalpía se reflejan en procesos exotérmicos (liberación
de energía) o endotérmicos (absorción de energía) los cuales son causados por
transiciones de fase: fusión, ebullición, sublimación, inversiones de estructuras
53
cristalinas, modificación de la estructura de red o por fenómenos químicos (reacción de
deshidratación, reacción de descomposición, síntesis, etc.)
En esta técnica, la temperatura de la muestra es continuamente comparada con
una muestra de un material de referencia las cuales son calentadas (o enfriadas) con las
mismas condiciones. La diferencia de temperatura ¿JT entre ellas, es registrada como
una función de la temperatura del horno o tiempo (si el aumento de la temperatura del
horno es lineal con respecto del tiempo). Usualmente, la muestra (S) y la referencia (R)
están en dos contenedores muy cercanos, permitiendo moderadamente intercambio libre
de calor entre ellas. Entonces, la diferencia de temperatura ¿JT = Ts - TR es
aproximadamente constante, al menos que un proceso abrupto de entalpía ocurra en la
muestra.
Estos cambios producen desviaciones de ¿JT desde la línea horizontal (o
ligeramente horizontal). Sin embargo, cuando el proceso de entalpía es completado, la
diferencia de temperatura disminuye de nuevo. Por lo general, la diferencia de
temperatura es representada en la ordenada con reacciones endotérmicas hacia abajo y
temperatura T (o tiempo t) en la abscisa. Una curva típica es mostrada en la Figura 4.1.
Los tres picos son característicos de reacciones de descomposición o disociación
endotérmicas (1), exotérmicas (2) y una transición de fase, fusión (3).
1;. ·c-
Figura 4.1. Reacciones: endotérmicas 1 , exotérmicas 2, fusión 3.
En la Figura 4.2 se representa una curva simplificada y formalizada de ATD.
Desde A (temperatura ambiente) hasta B y desde de e hasta D no ocurre reacción; la
54
temperatura de la muestra se incrementa a la misma tasa que la del material de
referencia (L1T=O). AD es llamada la línea base y BEC es el pico, EF su altura y BC es
llamada área del pico. El pico registrado usualmente varía mucho en el área, en agudeza
y simetría. La agudeza del pico no es absoluta y el ángulo del pico B es definido al
dibujar dos tangentes como en la Figura 4.2(b). Si el pico no es simétrico, se ha definido
. ., tan a a . la pendIente de la relaclOn como -- = - , FIgura 4.2( c). El símbolo T es usado para la
tanf3 b
temperatura, dada en '(" o K.
Si BEC fuera una reacción exotérmica, entonces aparece en el lado positivo de la
línea base.
AT
o
e:
Q
I /
V \
:, lO
, " ,
Figura 4.2. Curva simplificada de un A TD
La muestra o espécimen es el material que se investiga (en su estado original o
diluido). El material de referencia es una sustancia conocida y es por lo general,
térmicamente inactiva sobre el rango de temperatura de interés, teniendo un similar
calor específico que la muestra. La muestra a estudiar está contenida en un soporte. La
muestra de referencia está en un soporte para el material de referencia; formando
ambas, un ensamble donde las muestras están contenidas. La fuente de calentamiento o
enfriamiento es incorporada en conjunto con los contenedores o soportes de las
muestras y el material de referencia. Esto podría ser considerado como parte del
55
ensamble de las muestras. La termocupla diferencial o AT es el sistema usado para
medir el diferencial de temperatura entre las muestras.
La tasa de calentamiento se define como la velocidad del incremento de la
temperatura y es expresada en grados/min (OC/min o °Klmin). La tasa de enfriamiento,
es la velocidad de decrecimiento de la temperatura. Las siguientes definiciones
adicionales son propuestas para la actuales curva de ATD o termo gramas (Figura 4.3).
La línea base AB y DE, corresponden a la porción o porciones de la curva de ATD para
la cual iJTz constante. El ancho de pico BD, es el intervalo de tiempo o temperatura
entre el punto de partida y retorno de la línea base. El alto de pico o amplitud CF, es la
distancia vertical entre la línea BD y el punto C. El área del pico BCDG, es el área
encerrada entre el pico y la línea base interpolada. El punto G, es el punto de
intersección de la curva tangente dibujada en el punto de mayor pendiente en el borde
BC del pico, con la línea base extrapolada AB.
E
e
TOf"t_
Figura 4.3. Definiciones para el análisis de los picos de un termograma de un ATD
Un montaje experimental de ATD incluye tres partes principales (Figura 4.4):
1. El detector de calor o sonda S (iJT: termocupla diferencial y termocupla 1): Forma
la parte esencial del dispositivo. Consiste de la termocupla diferencial (A1) y la
termocupla auxiliar que registra la temperatura del horno (1). Ambas termocuplas
son sometidas a la misma tasa de calentamiento y son simétricamente localizadas
con respecto a la fuente de calor
56
2. El horno F (y su controlador): El horno a utilizar depende del rango de temperatura
a ser considerado. Los hornos para el ATD han sido descritos para operar desde 170
hasta 2800 'C. EL horno puede ser montado verticalmente o horizontalmente.
3. El detector A y E (eventualmente un amplificador de.): La escogencia del
dispositivo de detección depende del máximo de temperatura a ser considerado, la
reacción química de la muestra y la sensibilidad del equipo de amplificación y
almacenamiento.
Figura 4.4. Equipo de A TD
IV.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El montaje experimental de ATD utilizado es el que se presenta en la Figura 4.5,
donde se observa un equipo Perkin Elmer DTA-7 que alcanza una temperatura máxima
de 1200 oC. La muestra patrón (plata) y las muestras a estudiar se encuentran en una
mini cápsula de cuarzo sellados al vacío.
57
Figura 4.5. Equipo Perkin Elmer OTA-7
La estructura interna del contenedor de la muestra y de la referencia se
esquematiza en la Figura 4.6. La tasa de calentamiento o enfriamiento entre otros
parámetros involucrados, se controlan automáticamente por medio de un ordenador.
Figura 4.6. Contenedor del equipo de ATO, Perkin Elmer OTA-7
58
IV.4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
En las Figuras 4.7 a 4.11 se muestran los termo gramas obtenidos para todos los
materiales. o
-20
T=416.3OC -40
Tf = 343.4 Oc
o~ -60
-80 t-<1
-100
-120
-140 o 200 400 600 800 1000 1200
T (oC)
Figura 4.7. Termograma del material Ag1. 64Sn u Te3.31
o
-30 T ~ 97 (oC)
6 -60 ~ ¡.., <l
-90 Tf =505.7 (OC)
-120 o 200 400 600 800 1000 1200
T (OC)
Figura 4.8. Termograma del material Agt.6a$n1.25Se3.08
59
40
20
O T=97,9 Oc
-20
(} -40 Tf = 504,3 Oc
CL. -60 1-<l -80
-100
-120
-140
O 200 400 600 800 1000 1200
T (oC)
Figura 4.9. Termograma del material Ag1.22SnO.93 Se3.83 dopado con 100 ppm de Galio.
40
20 T = 97,9 Oc
o -20
() -40 Tf = 505,4 Oc CL. -60 '<i
-80
-100
-120
-140 o 200 400 600 800 1000 1200
T (oC)
Figura 4.10. Termograma del material Agl.17Sn¡Se3.8 dopado con 1000 ppm de Galio.
60
U I
!
40r-----------------------------~
20
o T= 98,4 Oc
-20
-40 U ~ -60
T¡= 495,1 Oc
~ -80
-100
-120
-140 '--~--'----'" __ _'___'___'_ _____ '___'___'___'_ __ ~....J O 200 400 600 800 1000 1200
Figura 4.11. Termograma del material Ag1.2SnO.94Se3.78 dopado con 14000 ppmde Galio.
En el termo grama de la Figura 4.7 se observa que el material Ag1.64Sn1.lTe3.31
presenta un primer pico en 343.4 ce (el de menor temperatura) asociado a la fusión del
material, lo cual concuerda con el valor reportado en 341.4 ce [31]. Además, presenta
un segundo pico a 416.3 ce que concuerda con el reportado (418.7 ce) Y que fue
asociado a la posible presencia de la fase SnTe (PDF 18-1389) [32].
En la Figura 4.8 se presenta el termo grama del material AgI.68Sn1.25Se3.08 y se
observa un primer pico a bajas temperaturas en 98.4 ce, que aún no tiene interpretación.
Un segundo pico a una temperatura de 505,7 ce asociado al punto de fusión del
material, lo cual concuerda con el valor reportado en 508 ce [32].
En los termo gramas de las Figuras 4.9 a 4.11, correspondientes a los materiales
Ag2SnSe3 dopados con 100 ppm (0.01%), 1000 ppm (0.1%) y 10000 ppm (1%),
repectivamente, se observa un primer pico alrededor de 98 ce que aún no tiene
interpretación. Un segundo pico, cuyo valor es cercano a 504 ce, éste ha sido asociado a
la temperatura de fusión de los materiales ya que concuerda con el valor observado para
la temperatura de fusión del material Ag2SnSe3 (505,7 ce). En las gráficas de las Figuras
4.12 y 4.13, se muestra la temperatura de los primeros y los segundos picos en función
61
del dopaje. En ellas se observa que las temperaturas de los picos no varían con el dopaje
dentro del margen de error de las medidas (± 5 'C).
104
102
G' 100 '<.-~
98 .a ~ Q)
96 c.. E Q)
1- 94
92
o 2000 4000 6000 8000 10000
Dopaje (ppm)
Figura 4.12. Temperatura del primer pico en los materiales Ag~nSe3 sin y con dopaje intencional con Ga vs. el dopaje
512~--------------------------~
cE 508 c: -o .c;; ::l
LL 504 CI>
" e! .a 500 e Q) a. E ~ 496
o 2000 4000 6000 8000 10000
Dopaje (ppm)
Figura 4.13. Temperatura del punto de fusión en los materiales Ag;z$nSe3 sin y con dopaje intencional con Ga vs. el dopaje
62
CAPÍTULO V. ANÁLISIS DE DIFRACCIÓN DE RA YOS-X
V.l. INTRODUCCIÓN
El arreglo periódico de los átomos de un sólido y en particular su estructura
cristalina, se puede determinar mediante la técnica de difracción de Rayos-X. Esta
técnica consiste en irradiar con Rayos-X a la muestra para luego registrar e interpretar
los Rayos-X que hayan cumplido con el fenómeno de difracción. La expresión que
cuantifica los máximos de difracción es la ley de Bragg, la información obtenida
mediante esta leyes el espaciamiento interplanar. Estos planos que cumplen con la ley
de Bragg son planos atómicos, que se generan por el arreglo de los átomos en los
sólidos, de donde se obtiene la información del arreglo estructural del material.
Del análisis de difracción de Rayos-X realizado a los materiales investigado, se
obtuvo que los materiales Agl.64Snl.lTe3.31 y Ag1.6sSn1.25Se3.08 cristalizan en la estructura
monoclínica con grupo espacial Ce como fase principal. Los parámetros para el
indexado de los patrones se derivaron de un arreglo cúbico, lo que corrobora que estos
materiales son superestructuras de la estructura del diamante. El material
Agl.6~nl.JTe3.31 presenta una fase secundaria de Te, mientras que del análisis del patrón
de difracción para el material Ag1.6sSn1.25Se3.08 se presumen existan varias fases
secundarias, hasta ahora SnSe2 ha sido identificada como una de ellas.
V.2. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA TEORÍA DE LA DIFRACCIÓN DE RA YOS-X
[39]
Los sólidos cristalinos organizan sus átomos en arreglos periódicos espaciales
(redes) de una unidad básica y su forma da origen a caras cristalinas planas con
orientaciones particulares produciendo la morfología de un determinado cristal. Las
fuerzas de enlaces atómicos presentes, siempre representan una configuración que
minimiza la interacción electrostática o la energía de la red, en concordancia con el
principio fundamental de mínima energía. La unidad básica que presenta el menor
63
volumen y mayor simetría se denomina celda unidad y está descrita por los vectores
unitarios no coplanares ii, b, e y los ángulos interaxiales a, p, r (ver Figura 5.1). Las
magnitudes de los vectores unitarios a, b, e y los ángulos a, p, r están definidas como
los parámetros de celda, indicando el tamaño y la forma de la celda unidad. Se puede
identificar la simetría de los sistemas cristalinos según la relación entre los parámetros
de celda, denominados en el plano, como Oblicua, Cuadrada, Hexagonal y Rectangular
y en el espacio (tres dimensiones) como Triclínico, Monoclínico, Ortorrómbico,
Tetragonal, Trigonal, Hexagonal y Cúbico, presentados de menor a mayor simetría.
Entonces, el concepto de la celda unidad es muy útil ya que se utiliza para identificar la
simetría de la estructura cristalina, además para especificar direcciones cristalográficas
y distancias interatómicas. Para describir direcciones y distancias es necesario imaginar
conjuntos de planos paralelos interceptando la celda unidad desde varias direcciones,
siendo identificada la familia de planos por números enteros llamados Índices de Miller,
estos últimos denominados h, k y 1 y se representan como (hkl).
Figura 5.1. a: b: e'son vectores no unitarios y 8, b, e vectores unitarios.
A mediados del siglo XIX, el francés A. Bravais describe matemáticamente que
cuando la celda unidad es definida por un motivo (átomo, molécula), equivalente a cada
motivo de las equinas de la celda, la celda unidad es llamada celda primitiva y es
expresada por el símbolo P. Cuando se le adiciona un motivo equivalente en la mitad de
64
cada celda, es llamada celda centrada en el cuerpo y su símbolo es 1. Cuando la celda
tiene motivos equivalentes en cada esquina y en el centro de cada cara, es llamada celda
centrada en las caras y su símbolo es F. Cuando una sola cara tiene un motivo centrado,
su símbolo depende de la cara que esté centrada (A, B, C). Considerando los 7 sistemas
cristalinos y los varios tipos de celda unidad permitida para cada simetría, se encuentran
las 14 redes de Bravais (ver Figura 5.2).
p
triclinic
I
.P - ;
p
p tetragonal
monoclinic
orthorhombic F
p hcxagonal
[JJ ~'-
I "'r'k-: . v' I - ,',
9- _ _ _;;9- -" -' .. p
cubic
Figura 5.2. Redes de Bravais
, : I .. : I
C.> I
:'\ I .. '..
:' ... &.-
A
. : I : I : I :
~:'~.-, ~ e
R rhombohcdral
F
65
Analíticamente, mediante operaciones de simetría aplicadas a una unidad básica,
se describe la repetición regular de un sólido cristalino, es decir, movimientos
hipotéticos de los átomos de la celda unidad generan nuevas posiciones atómicas
quedando en una configuración indistinguible respecto a la configuración original. Las
operaciones de simetría son entidades geométricas aplicadas al motivo, en un punto, una
línea o un plano, indicando punto de inversión (Ji), reflexión especular (m) o rotación
(R). Este conjunto de operaciones se llama grupos puntuales bidimensionales y sus
combinaciones aplicadas a los respectivos sistemas cristalinos generan 10 de estos
sistemas. En tres dimensiones se adiciona la operación de traslación (r) a los grupos
puntuales surgiendo operaciones de simetría adicionales como los planos de
deslizamientos (m.) y los ejes helicoidales o de tornillo (R,,), llamados grupos
espaciales y sus combinaciones aplicadas a sus respectivos sistemas cristalinos generan
230 de ellos.
Para la representación simbólica de los grupos espaciales, se usa comúnmente la
notación de Hermann-Mauguin. Esta representación encierra toda la información sobre
la simetría que exhibe un determinado arreglo de átomos idénticos en una red
tridimensional infinita. El símbolo consta de cuatro elementos colocados uno a
continuación del otro y distribuidos en dos campos. El elemento correspondiente al
primer campo, indica el tipo de red de Bravais que presenta el arreglo, que puede ser P,
A, B, e, F, 1 o R. Los elementos segundo, tercero y cuarto pertenecientes al segundo
campo, indican los elementos de simetría paralelos y/o perpendiculares a las tres
direcciones cristalográficas más importantes del tipo de red y son colocados en orden
jerárquico. Como ejemplo de ilustración puede mencionarse al grupo espacial Pna21
que indica: P=Celda primitiva, n=plano especular 1.. a, a=plano de deslizamiento
(reflexión m+traslación aI2), 21 =eje de tornillo Ile (rotación de 180°).
La información del grupo espacial identificando la estructura atómica de los
compuestos, se puede determinar mediante el análisis de sus respectivos patrones de
difracción de Rayos-X, utilizando las técnicas de difractometría de polvo y/o cristal
único.
66
Como se mencionó en el Capítulo 111, la radiación de Rayos-X surge cuando la
materia es bombardeada con un haz de partículas cargadas (o fotones) de alta energía.
Su región energética en el espectro electromagnético está entre los 0.1 y 100 ke V (0.1 Y
1001).
La interacción de los Rayos-X con la materia se puede explicar considerando
que la radiación electromagnética es una fonna de energía que puede ser descrita como
un campo eléctrico oscilante E, con un campo magnético (ff) oscilando
perpendiculares entre sí, como se muestra en la Figura 5.3. La interacción magnética
entre los Rayos-X con la materia no es generalmente importante. Sin embargo, el campo
eléctrico oscilante puede acoplarse a la carga de los electrones que rodean a los átomos
y causar en ellos una aceleración y desaceleración. Un electrón ligado a un átomo tiene
una cantidad fija de energía, la energía extra impartida a este electrón, por la
aceleración, puede se re-irradiada o absorbida por la posible estimulación de un modo
vibracional de la red (fonón). Cuando la energía incidente es re-irradiada, se dice que ha
ocurrido un fenómeno fisico conocido como dispersión (Scattering).
tiempo
H
Figura 5.3. Radiación Electromagnética.
La dispersión puede ser coherente (elástica) o incoherente (dispersión inelástica
o Compton). La dispersión coherente se describe como una colisión perfectamente
elástica entre el fotón y un electrón, donde el fotón cambia su dirección después de la
colisión sin transferir energía al electrón, quedando así con una nueva dirección pero
con la misma fase y energía que la del fotón incidente. En la dispersión incoherente, el
fotón transfiere parte de su energía al electrón en el proceso de colisión, especialmente
67
cuando el electrón está débilmente ligado, cambiando así su dirección, fase y energía
(menor). La dispersión total a, es descrita en términos de ambas dispersiones:
(5.1)
donde, el primer término es el coherente y el segundo, el incoherente; Z es el número
atómico y f es llamado factor de dispersión atómico, el cual es usualmente obtenido
por métodos de aproximación computacional cuánticos descritos en las Tablas
Internacionales de Cristalografía [40].
La dispersión coherente por más de un electrón puede ser tratada como lo
describe Christian Huygens, quien propone que cada objeto dispersor puede ser tratado
como una nueva fuente de ondas esféricas, por lo que la dispersión de ondas por dos
objetos pueden expandirse por el espacio alrededor de los objetos hasta que ellas
interfieran. La interferencia puede ser constructiva, a ciertos ángulos, o destructiva a
otros ángulos dependiendo de la distancia entre los objetos dispersores y la longitud de
onda de la radiación. La interferencia constructiva a ángulos específicos de la dispersión
coherente en la interacción de la radiación con un material compuesto por un arreglo
periódico de átomos, se denomina difracción.
Como la longitud de onda de la radiación de Rayos-X está en el orden de los
Angstroms al igual que el espaciamiento periódico de los átomos en un material
cristalino, se puede observar la difracción de Rayos-X.
La primera descripción de la difracción de los Rayos-X por un cristal fue
desarrollado por Max von Laue. Luego William Henry Bragg y su hijo, desarrollan una
manera simple de entender y predecir el fenómeno de difracción por un cristal,
utilizando la ley de Snell para la reflexión de la luz. Ellos consideraron capas paralelas
de átomos del arreglo cristalino imaginarias llamadas planos de átomos cristalográficos
como se muestran en la Figura 5.4, los cuales pueden ser descritos por los índices de
Miller (hkf), además consideran Rayos-X (paralelos y en fase) incidentes y reflejados
(dispersión coherente) en cada plano de átomos, con el ángulo de incidencia igual al
ángulo de reflexión de la onda (requerido por la ley de Snell) y con una diferencia de
caminos entre las ondas reflejadas por los planos, es decir, la onda reflejada en el
68
segundo plano tiene una diferencia de camino ABe respecto a la onda reflejada en el
primer plano y similarmente la onda reflejada en el tercer plano debe viajar una
distancia DEF mayor. Entonces todas las ondas reflejadas desde los planos debajo de la
superficie pueden estar en fase retardada con respecto a la primera y se puede observar
interferencia. Según la geometría plana, cuando la distancia ABe sea igual a una
longitud de onda (A), la distancia DEF sea igual 2A y las reflexiones desde todos los
planos a cualquier profundidad en el cristal se reflejen en fase, se puede producir
interferencia constructiva, es decir, difracción. Entonces Bragg propone conocer la
distancia AB, utilizando el triángulo DAB y la función sen e ,expresado como:
(5.2)
Cuando la difracción ocurre, ABC= A y entonces la ecuación de Bragg resulta:
(5.3)
Este modelo bidimensional representa un entendimiento visual del efecto
experimental de difracción limitando la tridimensionalidad del arreglo periódico.
1"
2 2'
3
Figura 5.4. Ley de Bragg.
69
Introduciendo un nuevo concepto, el de red o espacio reciproco, P. P. Ewald
desarrolla otro método para describir el efecto de difracción tridimensionalmente. En
este planteamiento los planos de átomos, necesarios para la difracción, están descritos
por los vectores dhkl , definidos como la distancia perpendicular entre el origen de una
celda unidad y los primeros planos de la familia (hkl), como se ilustra en la siguiente
Figura 5.5, para el plano (110).
Figura 5.5. Representación de d110 como un vector con magnitud igual al valor de d (espaciamiento interplanar) en angstroms, desde el origen de la celda unidad encontrando al plano con ángulo recto.
Si se toman muchos de ellos se obtienen un denso grupo de puntos que no
aportan interpretación, pero si se toma el recíproco de estos vectores y se representan
como puntos, sus puntas se repiten en el espacio en intervalos periódicos generando una
red, llamada red recíproca, ver figura 5.6. Esta red está definida por el vector recíproco:
(5.4)
cuyos vectores de traslación son llamados it, ¡j* Y c·; los ángulos interaxial o
recíprocos son a·, p. y r* definidos según el tipo de simetría, quedando expresado
cualquier vector de la red que representa un conjunto de planos de Bragg de la siguiente
manera:
70
b* Ó • • • • • • • • • • • 5:\0 n:m I:HJ :!:H1 :\:u¡ l:iU :-.:\0
• • • • • • • • • • • O~(J I:,!(J =.!:!O :l:!(J 1:,:0 .Y!O
• • • • • • • • • • • 010 110 .:.!1O :UU JIO :'"'¡P
-a*<:;=>. • • • • e • • • • • -a ~oo ! 00 .:.!IJU :J(JU IOU .-.00
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
0:10
• • • • • ~
-1>*
Figura 5.6. Red Recíproca.
(5.5)
Como ¡¡¡Id es un vector, es necesario hacer el producto escalar cuya expresión
general es:
para obtener el valor de todos los posibles dhkl que indica el tamaño y la forma de la
celda unidad recíproca para cualquier plano en cualquier sistema cristalino. Cada valor
de dhkl sustituido en la ley de Bragg (Ecuación 5.3), permite determinar el ángulo en el
cual la difracción puede ocurrir desde un conjunto particular de planos en el cristal.
V.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La técnica de Rayos-X requiere que la muestra policristalina sea pulverizada
con la finalidad de hacer un promedio entre todas las direcciones cristalinas del
71
material. Del lingote de cada síntesis se cortaron discos de 1 mm de espesor y se
trituraron con un mortero (previamente aseado, por precaución de contaminación de la
síntesis), prestando atención en la forma del triturado para no introducir efectos de
orientación preferida y tamaños excesivos de los granos de la muestra. Posteriormente
el polvo es tamizado con la intención de asegurar que los cristales sean menores a 1
micra, recomendable para un mejor resultado. El patrón de difracción se obtuvo
utilizando el software EVA incorporado a un difractométro Phllips (Figura 5.8), el cual
presenta una geometría B: B del tipo Bragg-Brentano con un monocromador secundario
de grafito para filtrar la radiación de fluorescencia. El registro del perfil de difracción
para el material Ag¡.68Sn1.25Se3.08 se tomó con un paso angular de 0.02° desde un ángulo
mínimo de 5° hasta un ángulo máximo de 100°. Para el material Ag¡.64SnUTe3.31 el
ángulo es barrido desde 3° hasta 120°.
El patrón de difracción se indexó con un paquete computacional llamado Dicvol, el
cual está incorporado a un programa llamadoFullProf. Luego los parámetros propuestos
como posible solución se refinaron utilizando otro programa llamado NBS. Cabe
destacar que los programas tienen incorporado todos lo tipos de estructuras cristalinas
(redes de Bravais) con sus respectivas condiciones de difracción.
Figura 5.8. Difractómetro Siemens 05005, Centro de Difracción de Rayos-X. Laboratorio de Cristalografía. ULA
72
VA. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Los patrones de difracción obtenidos para los materiales Ag¡.6sSn1.25Se3.08 y
Ag¡.6'¡snUTe3.31 con sus respectivos patrones calculados por refinamiento Rietveld se
muestran en las Figuras 5.9 y 5.10.
AJlSnSe3
)000
80
~6("')
Figura 5.9. Perfil del material Agl.6aSn,.2SSe3.08 (rojo) con un patrón calculado por refinamiento Rietveld (negro).
AglSnTe3
·2000
10 130
Figura 5.10. Perfil del material Agl.64Sn,.1 Te3.31 (rojo) con un patrón calculado por refinamiento Rietveld (negro)
73
El modelo estructural utilizado para el refinamiento Rietveld de los materiales
Ag1.68SnJ.25Se3.08 y Ag1.6,pnl.lTe3.31 es el reportado para el compuesto CU2GeS3 [23]. Los
valores de los parámetros de celdas iniciales asociados a celdas mono clínicas Ce se
determinaron considerando que las estructuras de los materiales Ag1.68Sn1.25Se3.08 y
Ag1.64SnuTe3.31 son adiamantinas, es decir, las respectivas estructuras son derivadas de
la esfalerita (cúbica). La relación entre la subcelda cúbica y monoclínica es dada por las
siguientes expresiones [23]:
- al a2 -a=-+-+a 2 2 3
b =3 al -3 a2
2 2
- al a2 -e=-+--a 2 2 3
(5.8)
(5.9)
(5.10)
Utilizando la anterior información para los parámetros de celdas, se procedió a la
búsqueda de las subestructuras cúbicas definidas en los correspondientes patrones de
difracción, encontrado las celdas a = 6.0551 para el Ag1.68Sn1.25Se3.08 y a = 5.54 1
para AgI.64SnuTe3.31.
En el refinamiento se observa que existe más de un fase. Los parámetros de celdas
refinados para la fase principal son mostrados en la Tabla 5.1.
Tabla 5.1 Datos Cristalinos encontrados para las fases principales
Material Ag¡.68Sn1.25Se3.08 Agl.64Snl.l Te3.31
Grupo Espacial Cc Cc
a (A) 7.18 7.44
b (A) 10.55 12.84
e (A) 6.70 7.40
f3(~ 111.98 109.54
74
Para las fases segundarias identificadas se encontraron los parámetros mostrados
en la Tabla 5.2.
Tabla 5.2 Datos Cristalinos para las segundas fases
Materiales SnSe2 (Ag1. 68Sn1.25Se3. 08) Te (Agl.64Snl.lTe3.31)
Grupo Espacial P 3m1 P 3121
a (A) 3.81 4.46
b (A) 3.81 4.46
e (A) 6.14 5.92
Los parámetros de celdas obtenidos para los materiales Ag1.68Sn1.25Se3.08 y
Ag1.64Snl.lTe3.31 no concuerdan con los reportados por Dávila [32], véanse las Tablas 5.1
y 5.3. Ésta discrepancia se asocia que nuestros materiales fueron realizadas con
recocido, por lo que consideramos nuestros resultados más fidedignos que los
reportados por Dávila.
Tabla 5.3 Datos Cristalinos [32J
Materiales Ag2SnSe3 Ag2SnTe3
Sistema Cristalino Monoclínico Monoclínico
Grupo Espacial Ce Ce
a (Á) 11.506 7.910
b(Á) 6.396 6.044
c(Á) 6.437 6.858
f3(O) 98.53 117.57
De los resultados del refinamiento Rietveld se concluye que el material
Ag1.68Sn1.25Se3.08 cristaliza con estructura monoclínica Ce con los parámetros de
presentados en al Tabla 5.1, presentando fases segundarías, siendo identificada hasta los
momentos la de SnSe 2.
75
De los resultados del refinamiento Rietveld que el material Agl. 64SnU Te3.31
cristaliza con estructura mono clínica Ce con los parámetros de presentados en al Tabla
5.1 y además, presenta una fase segundaria de Teluro. El arreglo estructural encontrado
se presenta en la Figura 5.11.
Figura 5.11. Arreglo Estructural del material Ag1. 64Sn 1. 1 Te3.31
76
CAPÍTULO VI. ANÁLISIS DE ABSORCIÓN ÓPTICA
VI.l. INTRODUCCIÓN
La técnica de absorción óptica es un procedimiento experimental poderoso para
determinar el valor de la brecha de energía. En esta técnica al incidir una onda
electromagnética al material a estudiar (con espesor d), parte de la onda es reflejada por
la superficie y parte es transmitida a través de ella. A partir de la medida de la señal
incidente y transmitida se obtiene el parámetro de absorción óptica, del análisis del
mismo, a su vez, se puede determinar información de los procesos internos que realiza
la muestra para absorber la radiación. En particular, se puede determinar la brecha de
energía del material si éste es un semiconductor.
Las medidas de absorción se realizaron por cortesía del Centro de Estudios en
Semiconductores (CES) de la Universidad de los Andes, mediante un Espectrómetro
FT-IR Vector Broker.
VI.2. ANÁLISIS DE ABSORCIÓN ÓPTICA [41]
Este método consiste en hacer incidir una onda electromagnética sobre un
material (muestra) de espesor d, parte de la onda es reflejada por la superficie de la
muestra y parte es transmitida a través de ella, ver Figura 6.1.
....... d
Figura 6.1. Método de absorción óptica
Ir
•
77
Los procesos internos en la muestra pueden ser debido a diferentes tipos de
transiciones que hace el electrón al absorber energía de la radiación incidente, para
pasar de un nivel de menor energía a otro con mayor energía. Como este método de
absorción se utiliza con la intención de determinar la Eg, se procederá a describir la
transición banda a banda, destacándose que pueden ocurrir dos tipos de transiciones
denominadas directas e indirectas. Estas transiciones se presentan dependiendo del
punto de partida y de llegada del electrón, tomando en cuanta las respectivas
direcciones cristalográficas en la estructura de bandas del material.
VI.2.1 TRANSICIONES DIRECTAS
Estas transiciones se presentan cuando el electrón transita desde la B. V. hacia la
B.C. sin participación de la red (fonón), es decir la transición se ejecuta en la misma
dirección cristalográfica (ver Figura 5.2). Esto es indicativo de que el máximo de la
B.V. coincide con el mínimo de la B.C., por lo que el vector de onda del electrón no
cambia, conservando el momentum. A su vez las transiciones pueden ser permitidas o
prohibidas, dependiendo si obedecen o no a las reglas de selección mecánico-cuánticas
de acuerdo a las siguientes expresiones para el coeficiente de absorción, a :
Para transiciones permitidas;
(6.1)
Para transiciones prohibidas;
(6.2)
en donde A es una constante y h v la energía del fotón incidente.
78
E
Figura 6.2. Transición directa, el mínimo de la s.e y el máximo de la S.V están en K=O
VI.2.2. TRANSICIONES INDIRECTAS
Ocurren cuando la dirección cristalográfica en la B.V. del electrón que participa
en la transición no es igual a la de donde llega en la B.C. (ver Figura 6.3), indicativo de
que el máximo de la B.V. no coincide con el mínimo de la B.C. por lo que se requiere
de la participación de la red, mediante fonones, para la conservación del momentum del
electrón. La interacción fonónica puede ser de absorción o emisión según lo requiera la
energía de la radiación incidente. El coeficiente de absorción para transiciones
indirectas esta descrito por:
(6.3)
donde A Y B son constantes, Ep es la energía del fonón siendo del orden de lOa 30
meV.
79
E
Banda de Valencia
Figura 6.3. Transición indirecta, el mínimo de la a.c. y el máximo de la a.v. no coinciden en vector de onda.
Esta distinción en el tipo de transición de banda a banda, clasifica a los
semiconductores en semiconductores de brecha directa si la transición es directa; y
semiconductores de brecha indirecta si la transición es indirecta.
A partir de la gráfica de (ahvt en función de hv se determina la brecha de
energía Eg. Para transiciones directas, ver ecuaciones (6.1) y (6.2), la gráfica es una
línea recta y el valor de Eg corresponde a la intersección sobre el eje de energía (hv).
VI.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El coeficiente de absorción a, requerido en las ecuaciones (6.1) a (6.3), se
determina experimentalmente a partir de medidas de transmisión óptica. Cuando un
rayo de luz de intensidad 10 incide normalmente sobre la superficie de una muestra de
espesor d, una fracción de la radiación incidente, es reflejada IR y otra es transmitida Ir
(Figura 6.1). Si el espesor de la muestra es pequeño, podemos ignorar los efectos de
interferencia (lo cual es nuestro caso ya que el espesor de las muestras estudiadas en el
presente trabajo fue del orden de 10 ¡..on) y la intensidad transmitida viene dada por la
siguiente expresión:
80
10(1- R)2(1 + K 2 / n2)exp(-ad)
1- R2 exp(-2ad)
(6.4)
donde: R es el coeficiente de reflexión; n y k son respectivamente los índices de
refracción y de extinción del material. Para todos los casos considerados aquí, el
termino R 2 exp( -ad) es mucho menor que uno y k es mucho menor que n en la zona
cercana al borde la absorción, con estas aproximaciones la ecuación (6.4) se puede
expresar de la siguiente manera:
Ir = lo (1- R)2 exp( -ad) (6.5)
Como R varía muy poco en el rango de longitud de onda considerado (entre 4500 y
16.000 A), el factor (1_R)2 puede considerarse constante, quedando la ecuación (6.5) de
la siguiente manera:
ln(lo / Ir) = ad - constante (6.6)
de donde se despeja u.
Los espectros de absorción óptica se realizaron en un espectrómetro FT-IR
Vector de la Bruker (Figura 6.4) perteneciente Centro de estudios de Semiconductores
(C.E.S), El espectrómetro está equipado con un láser ajustable como fuente de
excitación y como detector un MCT enfriado con Nitrógeno líquido. Este detector es
sensible en el rango de 8000 a 420 cm-1 correspondiente aun rango de energía de 0.99 a
0.052 e V. También viene conectado a un microscopio óptico que hace más fácil la
preparación de las muestras, en especial las que van a ser sometidas a estudios a altas
presiones.
81
Figura 6.4. Espectrómetro FT-IR Vector Bruker. Centro de Estudios en Semiconductores (CES). Facultad de Ciencias. ULA.
El funcionamiento de este espectrómetro se basa en el principio del
interferómetro de Michelson. Su principal componente, es un sistema de
desdoblamiento del haz incidente y su recombinación luego de recorrer diferentes
caminos ópticos. Estos rayos combinados atraviesan la muestra y luego se dirigen al
detector. El desdoblamiento de los rayos lo produce una doble rejilla que transmite
cerca de un 50% de la radiación y refleja el resto. Una parte del rayo va a un espejo fijo
y la otra a un espejo móvil que permite variar la diferencia de camino, ver Figura 6.5. EspejO fuo
Fuente
Detector
Figura 6.5. Interferómetro de Michelson.
Con la recombinación de los haces se produce un patrón de interferencia
originado por la diferencia de camino. Para una sola frecuencia el patrón de
interferencia es una onda sinusoidal, cuya señal es máxima cuando los haces están en
fase y mínima cuando los haces están en desfase (180°).
82
El espaciamiento entre máximos corresponde a una variación en la diferencia de
camino igual a la longitud de onda (Figura 6.6). El patrón de interferencia es la suma de
las ondas sinusoidales de todas las frecuencias. El espectro final se obtiene mediante la
transformada de Fourier del patrón de interferencia.
I " I
V\M l·, I
" rvvvwv ngtN on Dífereneia de camino;) ptu:o
Figura 6.6. Relación entre la diferencia de camino óptico y la longitud de onda.
Por último, para obtener el espectro final, se resta al espectro de la muestra bajo
estudio, el espectro del Background que no es más que el espectro tomado sin muestra
bajo las misma condiciones experimentales (Figura 6.7).
~ ~ ~9 _ ,~ - -
FtCctlencUlcrn··
,~ - - - ~ ....- -
Fneuencl.acm-1
Figura 6.7. Background, muestra y diferencia de ambos espectros.
83
VI.4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
En el material Agl.64Snl.lTe3.31 no se pudo detectar señal transmitida en todo el
rango del espectrómetro, lo cual hace imposible medir la absorción óptica. Una
transmisión nula hasta los 0.05 eV nos permite afirmar que este material posee carácter
metálico o semimetálico.
Los espectros experimentales obtenidos para los materiales Ag1.6sSn1.25Se3.08 sin
dopar y Ag2SnSe3 dopado con 100 ppm, 1000 ppm, mostraron una variación de la
absorción óptica a partir de la cual se determinó la brecha de energía para cada muestra.
Observando los espectros originales se identifica el tipo de análisis a seguir, basándose
en los cambios de la Transmitancia en función de la energía. Si el cambio es abrupto el
análisis se hace con las expresiones para materiales de brecha directa, y si el cambio es
suave se hace para materiales de brecha indirecta.
En los materiales Ag1.68Sn1.25Se3.08 y Ag2SnSe3 dopado con 100 ppm y 1000 ppm
se observó cambio abruto de la transmitancia en función de la energía, por lo que se
realizó análisis para muestras con borde de absorción directa mediante la ecuación (6.1).
El cambio abrupto se observó para valores de hv mayores de 0.75 eVo Del corte de la
regresión lineal (en el borde abrupto) con el eje de energía se determina el valor de la
brecha energía, ver Figuras 6.10-6.12, obteniendo los valores para la brecha de energía
presentados en la Tabla 6.1.
Tabla 6.1 Va/ores de la Eg para los materiales con composición nominal Ag2SnSe3
Ag1.68Snl.25Se3.08 Agl.22SnO.93 Se3.83 Agl.J7Sn1Se3.8
sin dopaje dopado con
dopado con 100 ppm de Galio voluntario 1000 ppm de Galio
Eg (eV) 0.81 0.81 0.80
84
El valor de 0.19 eV, obtenido del material AgJ.2SnO.94Se3.78 dopado con 10000
ppm, se asocia a una transición directa desde B.V hasta una cola de impurezas. Esta cola
de energía debido a impurezas puede introducirla la alta cantidad de dopaje.
800000 : I •
Ag2SnSe,
I • 700000 Eg = 0,81 eV
600000 · · • Ne
500000 i o :> 400000 .!!.
} 300000
~ 200000
100000 .J o .1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
hv (eY)
Figura 6.10. Dependencia de (ahv)2 con la energía del fotón hvpara el material
Ag ,. 68Sn 1.2SSe3.08·
~I· Ag2SnSe3 dopado I
con 100 ppm de Galio 800000 Eg ~ 0,81 eY
'--~"---"~~---'
• i •
0,0 0,4 0,8
hv (eY)
Figura 6.11. Dependencia de (ahv)2 con la energía del fotón hv para el material Ag'.2~nO.93 Se3.83 dopado con 100 ppm de Galio.
85
1500000,....------------------,
'" E ,¡¿
1000000
~ 500000
;;-
i
o
0,0
• Ag2SnSe3 dopado
1000 ppm de Galio Eg= 0.8 eV
0,2 0,4
• • •
J 0,6 0,8 1,0
hv (eV)
Figura 6.12. Dependencia de (ahv)2 con la energía del fotón hv para el material
Ag1.17Sn1Se3.sdopado con 1000 ppmde Galio.
200000
180000 • Ag2SnSe3 dopado
con 10000 ppm de Galio 160000 Eg=O,1geV
140000
~ 120000 .!¿
~ 100000
<'j..., 80000 ;.
..c ~
60000
40000
20000
O 0,0 0,2 0,4 0,6
hv (eV)
Figura 6.13. Dependencia de (ahv)2 con la energía del fotón hv para el material AgJ.2SnO.94Se3.78 dopado con 14000 ppmde Galio.
86
CAPÍTULO VII. ANÁLISIS DE LAS MEDIDAS ELÉCTRICAS
VII. l. INTRODUCCIÓN
El análisis de las medidas eléctricas se realiza para determinar que tipo de
conductividad eléctrica presentan los materiales investigados. Las medidas de
resistividad (conductividad) en función de la temperatura arrojan información acerca de
los procesos de conducción a través de los materiales. El coeficiente de Hall permite
determinar cual tipo de semiconductor es el material según su mayor concentración de
dopaje; y además, permite determinar la magnitud de la concentración de los portadores
de carga. A partir de la resistividad y el coeficiente de Hall se puede determinar la
movilidad de los portadores, información que indica que tipos de procesos dispersivos
de los portadores de carga están presentes en el material.
Las medidas eléctricas se realizaron en el Laboratorio de Temperaturas Bajas, el
cual cuenta con un equipo de medidas eléctricas automatizado. La técnica utilizada para
realizar las medidas fue la de cuatro contactos, llamada Van del Paul (VDP).
VII.2 RESISTIVIDAD Y CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA EN SEMICONDUCTORES DEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA
La conductividad posee dos variables fisicas que dependen de la temperatura,
como la concentración, el tiempo de relajación o la movilidad, de la siguiente manera:
de la ecuación anterior se observa que la variación definitiva de la conductividad con la
temperatura establecerá si el material es un metal, semiconductor degenerado o no
degenerado; y a través de la movilidad puede aportar información acerca de los
procesos dispersivos involucrados.
87
En el rango de temperaturas bajas donde predomina la conducción por
impurezas, en un material compensado, la conductividad puede estar expresada por la
formula empírica de Fritszche, de la siguiente manera [42]:
(7.1)
La conductividad en el rango de conducción por hopping ha sido expresada
genéricamente por [43-44]:
CT(T)~CT.ex{ - :; J (7.2)
para s = Y4 se dice que la conducción es tipo Mott y cuando s = Yz la conducción es tipo
Efros-Shklovskii (ES) o conducción por hopping de rango variable (VRH). Cambio de
conducción tipo Mott a ES ha sido observada tanto por la disminución de la temperatura
como la concentración de portadores [43-44]
VII.3. COEFICIENTE DE HALL Y TIPO DE PORTADORES EN SEMICONDUCTORES [37]
Los fenómenos físicos que toman lugar en una sustancia en presencia de una
corriente eléctrica debida a la acción de campos eléctrico y magnético, son llamados
Galvanomagnéticos. Estos fenómenos son: El efecto Hall; el efecto magnetorresistivo;
el efecto Ettingshausen; el efecto Nerst, y otros más. En este trabajo se midieron los dos
primeros.
El movimiento de una partícula cargada bajo la acción combinada de campos
eléctricos y magnéticos esta descrito por la fuerza de Lorentz. Si los campos aplicados
son paralelos entre sí, la partícula se mueve describiendo una hélice con un incremento
de paso continuo. Si los campos son perpendiculares entre sí, la partícula se mueve
describiendo una cicloide. Cuando este movimiento se detalla en un sólido se debe
tomar en cuenta las colisiones (dispersiones) que perturba el movimiento de la partícula,
88
por lo que después de cada colisión la partícula se moverá hélice o cicloide con nuevos
parámetros.
VIIA. EFECTO HALL [37]
La fuerza ejercida por un campo magnético sobre un conductor por el que
circula una corriente, es realmente ejercida directamente sobre los portadores de carga
que hay en el interior del conductor, que los acelera hacia un lado del conductor. Este
fenómeno se denomina efecto Hall y nos permite determinar el signo de la carga en un
conductor. También proporciona un método conveniente para medir campos
magnéticos.
El coeficiente de Hall para una cinta o tira conductora de espesor ts, en el
interior de un campo magnético B, por la que circula una corriente 1 y donde se
establece un voltaje Halle H , es descrito por la siguiente expresión:
R = eHts H lB
(7.3)
Todas las magnitudes de la ecuación (7.3) se pueden medir experimentalmente,
por lo que podemos determinar el coeficiente de Hall. Si las unidades usadas para el
voltaje Hall es Voltios, para el espesor ts es cm, para la corriente 1 es amperios y para la
intensidad del campo magnético es Gauss, la unidad del coeficiente de Hall es cm3 le.
Introduciendo en la ecuación (7.3) la descripción del voltaje Hall, dada por la
siguiente expresión:
(7.4)
se obtiene una ecuación del coeficiente Hall que proporciona información fisica del
material:
89
1 RH =-
(7.5)
qn
donde n es la concentración de la carga de los portadores y q la carga del electrón.
Como n es usado para denotar la concentración de los portadores carga (huecos o
electrones), entonces el signo de RH coincide con el signo de los portadores de carga. De
esta manera a partir de las medidas del coeficiente Hall con la Temperatura podemos
determinar del signo del coeficiente de Hall (voltaje Hall), el tipo de conductividad (por
huecos o por electrones). Luego de la ecuación. (7.5) se obtiene la concentración de los
portadores en función de la temperatura.
VII.5. MÉTODO DE SONDA CALIENTE
La identificación del tipo de semiconductor del material, se realizó mediante el
método de la sonda caliente el cual está basado en el efecto Seebeck. En este efecto la
existencia de una diferencia de temperatura entre dos puntos de un material produce una
diferencia de potencial eléctrico. La polaridad de este voltaje es negativa en el extremo
que está a menor temperatura y positiva en el extremo a mayor temperatura. Si
colocamos dos puntas metálicas a diferentes temperaturas en contacto con el material
semiconductor y medimos el voltaje; el signo del mismo estará determinado
esencialmente por el tipo de portadores mayoritarios de carga del semiconductor.
VII.6. MOVILIDAD DE PORTADORES DE CARGA EN SEMICONDUCTORES [37]
La dependencia de la movilidad de carga con la temperatura puede ser
considerada como:
(T) - qf(T) f.L - () mnT (7.6)
90
La dependencia con la temperatura de la masa efectiva del electrón (mn = m: )
puede ser atribuida a la expansión térmica de la red, pero no la única causa de tal
variación; pero en el siguiente análisis no se toma en cuenta esta variación pues es
despreciable.
El promedio del tiempo de relajación es asociado a los procesos dispersivos
involucrado en el movimiento de los portadores de cargas. Varios procesos dispersivos
han sido analizados y la expresión para la movilidad se puede resumir en la Tabla 7.1.
Tabla 7.1 Mecanismos de dispersión asociados con la potencia de la movilidad con la Temperatura
F onones Acústicos
Fonones Polares T::;9t
Fonones Polares T~9t
Fonones Opticos no
polares
Piezoelectricidad
Impureza Ionizada
Alta Temperatura
Impureza Ionizada
Baja Temperatura
Impureza Neutra
Electrón-Hueco
Dislocaciones
Hopping
Cargas Espaciales
z -112
Independiente
'/:::j 3/2
Independiente
'/:::j 3/2
-1/2
x P
-5/2 -3/2
-3/2 Exponencial
-3/2 -112
-5/2 Exponencial
-3/2 -3/2
-1/2 3/2
-112
Independiente
-1/2 3/2
-112
Independiente Exponencial
Independiente -5/6
Los mecanismos de dispersión se pueden clasificar según el rango de
temperatura. Se pueden presentar individualmente como procesos dispersivos a altas
91
temperaturas (AT), bajas temperaturas (BT), independiente de la temperatura (II) o
todo el rango de temperatura (TI). También se pueden clasificar como procesos
dispersivos intrínsecos (1) dependiendo si se deben a las características de la red del
material; o extrínsecos (E) si se deben a las características de las impurezas presentes en
el material. Por último, los otros procesos se pueden considerar como correcciones a los
procesos intrínsecos. Todos estos procesos se describen en la Tabla 7.2.
Tabla 7.2 Mecanismos de dispersión asociados con la temperatura y el tipo de material
Mecanismo Temperatura Material
Fonónes Acústicos
Fonónes ópticos polares
Fonones ópticos
no-polares
Piezoelectricidad
Impurezas ionizadas
Impurezas Neutras
Dislocaciones
Electrón-Electrón o
Electrón-Hueco
Inhomogeneidades
Cargas Espaciales
Alta Temperatura
Alta Temperatura
Alta Temperatura
Alta Temperatura
Bajas Temperaturas
Bajas temperaturas
Alta Temperatura
Bajas Temperaturas
Alta Temperatura
Baja Temperatura
Intrínsecos
Extrínsecos
Otros procesos
En el rango de altas temperatura el efecto de dispersión dominante es por
vibraciones de la red, es decir, por fonones. El rango de baja temperatura es
caracterizado por que el mecanismo dominante de dispersión es por átomos de
impurezas, defectos, etc.
92
VII.7. CONCENTRACIÓN DE PORTADORES DE CARGA EN SEMICONDUCTORES [37]
La concentración de portadores de cargas, en este caso electrones dependiente de
la temperatura puede estar expresada por:
n = n(r) = 2 ffo(E,T)N(E)dE (7.7) (E)
donde:
fo(E,T) es la función distribución de los portadores de carga, que puede ser la función
de distribución de Fermi-Dirac ( gas de portadores degenerado) o Maxwell
Bo1tzmann (gas de electrones no-degenerado.
N(E) es el número de estados por unidad de intervalo de energía por volumen unitario el
cristal, es decir, la densidad de estados de los electrones.
Conociendo la función distribución y la densidad de estados se puede determinar
la dependencia de la concentración con la temperatura [37]
VII.8. NIVELES DE IMPUREZAS EN LOS MATERIALES A~BIV C~
Además de los niveles de impurezas introducidos en la brecha de energía por el
dopaje voluntario en los semiconductores, ver CAPÍTULO 1, también se pueden
introducir niveles en la brecha de energía por posibles defectos intrínsecos que se
pueden presentar por la desviación estequiométrica de los materiales semiconductores.
Estos defectos pueden ser por la ubicación de los aniones y cationes, como por ejemplo:
vacancias (VA, V B Y Ve), ubicación intersticial (A¡, B¡, C¡), ubicación desordenada
catión-catión o anión-catión. Estos defectos pueden introducir niveles aceptores o
donores profundos y pocos profundos según su actividad eléctrica. Un resumen de los
posibles defectos en los materiales de la familia A~ B1V C~ dopado con Galio se
presentan en la Tabla 7.3.
93
Tabla 7.3 Posibles defectos en los materiales de lafamilia A~BIV C~ dopado con Galio
Tipo de defecto
Vacancias
Intersticiales
Sustituciones
Nomenclatura
Ag¡
Sn¡
Te¡
Se¡
Ga¡
Agsn
SnAg
SnTe
Tesn
AgTe
TeAg
GaAg
Gasn
VII.9. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Nivel
A: aceptor D: Donor
A
D-A
D
D
D
D-A
A
A
D
A
D
D
A
A
D
D
A
Las muestras en fonna de discos a utilizar en las medidas fueron pulidas
cuidadosamente y luego se les midió el espesor, infonnación requerida para las
medidas.
Para tener un previo indicio del tipo de portadores de carga mayoritarios de cada
muestra, se utilizó el método de Sonda Caliente basado en el efecto Sebeeck, se utilizó
un equipo diseñado y ensamblado (Figura 7.2) en el Laboratorio de Temperaturas Bajas.
94
Figura 7.1. Equipo de sonda caliente. Laboratorio de Temperaturas Bajas.
Para medir la resistividad y el coeficiente de Hall de todas las muestras en
función de campo magnético y temperatura se empleó un equipo diseñado, ensamblado
y automatizado en el Laboratorio de Temperaturas Bajas, el cual se presenta en la
Figura 7.2.
Las medidas en función de temperatura se hicieron desde el Helio líquido y
temperatura ambiente (10 K - 300 K) para la muestra Ag1.68SnJ.25Se3.08 y para las otras
entre Nitrógeno líquido y temperatura ambiente (80 °K - 300 °K), esto por la dificultad
de tener y transferir el helio líquido. El campo magnético utilizado fue de 16 kG, ya que
es el máximo campo magnético que puede establecer el electroimán.
Figura 7.2. Equipo de medidas eléctricas. Laboratorio de Temperaturas bajas.
CES-U LA
95
Un esquema detallado de todas sus conexiones eléctricas se puede observar en la
Figura 7.3, y se puede distinguir que consta de:
Sistema criogénico y de vacío.
Sistema automatizado.
Sistema para el montaje de la muestra.
_.r ...........
T~,c:.IIIII"""
Figura 7.3. Esquema General del Equipo de medidas eléctricas
VII.9.1. SISTEMA CRIOGÉNICO y DE VACÍO.
Este sistema esta dividido en dos sub-sistemas:
1. Sistema criogénico
El sistema criogénico, esta constituido por el críostato y las líneas de
recuperación e inyección de gas Helio. Al críostato se introducen los líquidos
refrigerantes Nitrógeno y Helio líquido, así como el soporte del bloque térmico
(porta muestra) donde se encuentra la muestra y el tennómetro. El sistema fue
diseñado para realizar experimentos hasta aproximadamente 15 K.
96
2. Sistema de vacío
El sistema de vacío, consta de una bomba mecánica y una difusora, además
posee una serie de conexiones como se ilustra en la Figura 7.4 que permite extraer el
aire y vapor de agua de todo el sistema, hacer alto vacío en la pared externa del
criostato y colocar gas de helio en la cámara interior del criostato.
7S .18
-1' ,.-_ ....... ,.11 r- I"-~ . .. ..:¡ . : :i!! · '! • : :i: I : :11 : :;¡; ::J : hMIM_ . :l. t .,' ........,.. : t:: :.': ..... ..., .. . ... · '. ",. · :" : : :
" • 11 • • • : : t_. ~.. : • ..... 1,.".1 .. -: :~J: : .... ." ~. "', '- ... .,., 41./1 , ........ ....
Figura 7.4. Sistema criogénico y de vacío.
VII.9.2. SISTEMA AUTOMATIZADO
El sistema automatizado tiene la finalidad de optimizar el proceso de adquisición de
datos, mejorar el control de toma de datos y así lograr mejor precisión en el
experimento y consiste en:
97
1. Sistema computarizado
El sistema computarizado consta de un computador y todas las tarjetas
necesarias para las interfaces, GPIB IEEE 488, de automatización de las medidas.
En el computador esta el programa de automatización que fue realizado bajo
ambiente de Lab Windows 2.3a.
2. Sistema automatizado
Consiste en una serie de equipos de control y toma de datos entre ellos, una
fuente de corriente, nano voltímetro, matriz de switcheo, un electroimán y un
inversor de campo marca GMW.
3. Conexión de la muestra
Cuenta con un soporte (Figura 7.5) la cual tiene conectado un termómetro tipo
diodo de silicio como controlador de temperatura; un embobinado que sirve de
calentador al hacerle pasar corriente. Además tiene la conexión para insertar el porta
muestra. El porta muestra (Figura 7.6) consiste de contactos térmicos y eléctricos
especiales para medir bajo dos técnicas: 4 contactos (tipo Van der Paul, VDP) y 6
contactos (tipo barra). La muestra se fija en el porta muestra con microcontactos
hechos con indio sobre la muestra y hilo de oro (Figura 7.6).
Conextor para el porta muestra
- -
,>, : "~ . '~. ; '~ ~.. .~,;;.~: .~~.':~~-~ ,--~'~~
a Termometro
~"..~~ 'I/'J : 1'..., , ~ 1( .. "
". t \ I I ;::" "" .. ~ ;;." , < W " 'lo .. "" "~'" '" _,. ":'
. . t ~-...,
- ,.,. ~
b Embobinado
Figura 7.5. Soporte, a) parte trasera, b) parte delantera
98
,--_ Conector de erte aje de seis pines
aura ..
Baqueli1a para cireuito impreso
VDP .---+ Conector de encaje de cuatro pLD.8S
...
a b e
Figura 7.6. Porta muestra para las técnicas de medida: barra (6 contactos) y VDP (4 contactos). Porta muestra de 4 contactos: a) conexiones trasera, b) conexiónes delantera, c) con la muestra
VIL 1 O. TÉCNICA UTLILIZADA: VDP
En esta técnica las muestras pueden tener forma arbitraria y espesor (ts), en
nuestro caso resultaron ser discos (por el encapsulado hecho para sintetizarla). La
muestra debe estar libre de huecos y provista con cuatro pequeños contactos arbitrarios
colocados consecutivamente y lo más simétricos posible sobre la periferia, enumerados:
1, 2, 3 Y 4 (Figura 7.7). Con ella se pueden realizar medidas a diferentes temperaturas y
campos magnéticos, de: a) Resistividad y b) Coeficiente de Hall.
Hay que acotar que antes de comenzar las medidas se verifica la ohmicidad de los
contactos de indio- oro - muestra. Recordando que se tiene un contacto óhmico cuando
el potencial de contacto entre las uniones (metal-semiconductor, metal-metal) es
prácticamente independiente del sentido y magnitud de la corriente.
99
T.icnica v.DP
Figura 7.7. Contactos y conexiones en la muestra para la técnica VOP
VII.lO.l. MEDIDA DE RESISTIVIDAD.
Para realizar las medidas de resistividad se introduce una corriente directa entre
un par de contactos consecutivos tal como 3 y 4, asignándose como la corriente h4, y se
mide una diferencia de potencial entre el siguiente par consecutivo de contactos tal
como 2 y 1, ver Figura 7.7, los cuales tienen la siguiente relación entre ellos para el
cálculo de la resistividad:
(7.11)
Por precaución a diversos fenómenos ''parásitos'' que afectan la medida de
resistividad se realiza un cálculo promedio entre ellas, para la misma temperatura y
campo magnético, hechas mediante una rotación cíclicamente de los contactos (Tabla
7.4) correspondientes a la fuente de corriente y medida de la diferencia de potencial
alrededor de la muestra, invirtiendo el sentido de la corriente en cada caso, obteniendo
la resistividad (ohm-cm) mediante la siguiente relación:
(7.12)
donde:
100
_ Jr fA t s (~ + ~ - V; - ~ ) PA
- 4Ln2 1
Jr fB t s (v: + V; - ~ - v., ) 4Ln2 1
PB
donde: ts = espesor de la muestra (medido antes de fijar la muestra en el porta muestra) en cm. VI - V 8 = voltajes medidos 1 = corriente a través de la muestra en ampo fA y fB = factores geométricos basados en la simetría de la muestra, y relacionados con
QA,B, de la siguiente manera:
utilizando respectivamente:
y
Tabla 7.4 Permutación cíclica de los contactos de diforencia de potencial y corriente
Voltaje Corriente Voltaje
VI 1-2 3-4
V2 2-1 3-4
V3 2-3 4-1
V4 3-2 4-1
Vs 3-4 1-2
V6 4-3 1-2
V7 4-1 2-3
V8 1-4 2-3
101
VII.10.2. MEDIDA DEL COEFICIENTE DE HALL
Para medir el coeficiente de Hall se coloca un campo magnético B perpendicular
a la muestra, ahora la corriente se introduce por un par de contactos diametralmente
opuestos, como por ejemplo 1 y 3 asignándosele la corriente /13, se mide la diferencia de
potencial por los otros dos contactos diametralmente opuestos, 2 y 4. Similarmente
como en la sección anterior se intercambian los contactos de diferencia de potencial y
corriente, se invierten la corriente y por lo tanto el campo magnético. El conjunto de 8
voltajes que resultan de las permutaciones posibles de los contactos y de la dirección de
la corriente se indican en la Tabla 7.5. Obteniendo un promedio para el coeficiente de
Hall en cm3 le:
donde:
R = 2.5*107
t 5 (V -V +V -V) H2 B 1 4 3 7 8
Tabla 7.5 Voltajes obtenidos de la permutación cíclica de los contactos de potencial y corriente en VDP para medidas del coeficiente de Hall
Campo Contactos para Contactos
Voltaje Magnético la para el
Corriente Voltaje VI B 1-3 4-2
V2 B 3-1 4-2
V3 B 2-4 1-3
V4 B 4-2 1-3
Vs -B 1-3 4-2
V6 -B 3-1 4-2
V7 -B 2-4 1-3
V8 -B 4-2 1-3
(7.13)
102
VII.10.3. DETERMINACIÓN DE LA MOVILIDAD DE LOS PORTADORES DE
CARGA
Conocidos el coeficiente Hall promedio, RHP en cm3 le, y la resistividad
promedio PP en ohm-cm, la movilidad Hall, en cm2/V-s, puede ser calculada de la
siguiente manera:
(7.14)
VII.10A. DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS PORTADORES
DE CARGA
Para determinar la concentración de portadores de carga se utiliza la ecuación
(7.5) utilizando el coeficiente Hall medido.
VII.1I. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Los resultados y análisis de cada muestra estudiada se presentan a continuación.
VII.11.1. TIPO DE PORTADORES DE CARGA POR EL MÉTODO DE SONDA
CALIENTE
Por el método de Sonda Caliente se obtuvieron los siguientes tipos de
materiales:
103
Tabla 7.6 Tipos de Portadores de carga por el método de sonda caliente
Ag¡. 64Snl.l Tes.3¡ Ag¡.68Sn1.25SeS.08 Ag1.22SnO.9SSeS.8S Agl.17Sn¡SeS.8
Tipo-n
Sin dopaje intencional
Tipo-n
dopado con dopado con 0.01 % de Galio 0.1 % de Galio
Tipo-n Tipo-n
VII. 1 1.2. PROPIEDADES ELÉCTRICAS DEL MATERIAL Ag2SnTes
Ag1.2SnO.94SeS.78 dopado con 1 %
de Galio
Tipo-n
Se verificó la ohmicidad de los contactos (muestra-oro-indio) en el material
Ag¡.64SnJ.lTes.31 a temperatura ambiente y 84 K, obteniendo un rango de ohmicidad
favorable, por lo que se escogió el valor de la corriente 1= 20e-3 A para realizar las
medidas de resistividad y coeficiente Hall.
En las Figuras (7.8 y 7.9) se presentan las medidas experimentales de
resistividad y coeficiente de Hall en función de la temperatura (84 K-300 K) con un
campo magnético aplicado de 16 kG. En la Figura 7.8 se observa un aumento de la
resistividad con el incremento de la temperatura, comportamiento consistente con la
resistividad de un metal (Figura 1.13), por lo que se ajustó con la ecuación (1.22). Por
otro lado, el valor nominal de la resistividad a temperatura ambiente es de 0,00119 ohm
cm (:::::10-4) cuyo orden de magnitud esta entre el rango menor de un semiconductor (10.2
a 109 ohm-cm) y un metal (10.6 ohm-cm).
0,00120
0,00115
§ 0,00110
E s:: 0,00105 2-a.
0,00100
0,00095
50 100 150 200 250 300
T (K)
Figura 7.8. Resistividad en función de la temperatura en el material
Agl.64SnuTes.Sl
104
0,01,.-------------------,
• • • • • • •• • MQ E 0,00
I • •• •
• • • • • •• • • • • ~ • J:
a:::
100 150 200
T (K)
250 300
Figura 7.9. Coeficiente Hall en función de la temperatura en el material
Agl.64Snl.l Te3.31
1xe7 .".---------------------,
•
• • • • • • • • •
• •
• •
0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,011 0,012
1fT (K-1)
Figura 7.10. In a vs. llTpara la muestra Agl.64Snl.lTe3.31
Del análisis a las todas las curvas en función de la temperatura, se observa:
105
1. El ajuste (línea roja) se realizó con la ecuación 1.22, obteniendo Ro=0.00087 a T=
273.16 K, lo cual esta cercano al valor experimental de resistividad a temperatura
ambiente (0,00119 ohm-cm); el coeficiente de resistividad ténnica a = 0.0012 K-1 ,
es aproximado al valor para un metal puro a ~ 0.004 K-1, lo cual refuerza asociar
este comportamiento a un metal.
2. El comportamiento del coeficiente de Hall (Figura 7.9) oscila al rededor de cero en
todo el rango de temperatura, pudiéndose considerar como independiente de la
temperatura, de los procesos dispersivos y del campo magnético, lo que concuerda
para un comportamiento metálico [37].
3. Del comportamiento del logaritmo natural de la conductividad en función del
inverso de la temperatura (Figura 7.10), se observa que con el incremento de la
temperatura el logaritmo natural de la conductividad disminuye como se presenta
para un metal (Figura 1.13).
4. La concentración de los portadores (n) es independiente de la temperatura (Figura
7.15) como se presenta en materiales metálicos [37]. El cambio oscilante en la
concentración se debe al cambio oscilante alrededor de cero del coeficiente de Hall.
El valor nominal de la concentración es de (10+21 Y 10+22 cm-3) como lo indica un
metal.
VII.12.3. PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS MATERIALES Ag~nSe3
Se realizó la verificación de la ohmicidad de los contactos para todos los
materiales de composición nominal Ag2SnSe3, y en todas se observó linealidad en la
característica 1- V. La corriente escogida, en el rango lineal, para cada una de las
muestras fue de 1=1 e-5 A, esta corriente fue utilizada en las medidas de resistividad y
coeficiente de Hall. En el material Ag1.68Sn1.25Se3.08 se realizaron medidas hasta la
temperatura de Helio líquido.
Las curvas de conductividad para las muestras Ag2SnSe3 (Ag1.68Sn1.25Se3.08),
Ag2SnSe3:m (Agl.17Sn¡Se3.8dopada con 1000 ppm de Ga) y Ag2SnSe3:d (Ag¡.~no.94Se3.78
dopada con 10000 ppm de Ga) se muestran en las Figuras 7.11 y la curva de resistividad
106
para Ag2SnSe3:C (Ag1.22Sno.93Se3.83 dopada con 100 ppm de Ga) se muestra en la Figura
7.12, en un rango de temperatura de 80 K a 300 K.
2.0
1.5
\ y 1,0 E .c o -;0.5
0,0
• A2SnSe3
• A2SnSe3:m
.. A2SnSe3:d
0.002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0.014
11T (Kf1
Figura 7.11. Conductividad en función de la temperatura para los materiales Ag~nSe31 AgzSnSe3:m y AgzSnSe3:d
5,5 .. 5,0 • 4,5
E 4,0 '( E 3,5 .c e-o.. 3,0
2,5
2,0
50 100 150 200 250 300
T (K)
Figura 7.12. Conductividad en función de la temperatura para el material Ag~nSe3:c
de las Figuras 7.11 Y 7.12 se concluye:
1. Los materiales Ag2SnSe3, Ag2SnSe3:m y Ag2SnSe3:d presentan comportamiento
semiconductor ya que la conductividad aumenta al aumentar la temperatura (ver Figura
1.13). La conductividad está en el rango extrínseco, es decir, es debido a contribuciones
107
de las impurezas presentes en los materiales. El ajuste se realizó con la ecuación de
Fritszche (ecuación 7.1) tomando el caso de conducción por impurezas señalado en la
ecuación (7.2). Se logró un buen ajuste en todo el rango de temperaturas obteniendo los
siguientes parámetros:
Tabla 7.7 Parámetros de ajuste a la conductividad de Ag¡SnSe3, Ag2SnSe3:m y Ag2SnSe3:d, mediante la ecuación parámetrizada:
O"(T)~ c1ex{ _..s_} c, ex{ - E, )+c,ex{ _ E, ) kBT kBT kBT
Ag2SnSe3 Ag2SnSe3:m Ag2SnSe3:d
el 22373 1869 19655
El 0.305 0.269 0.283
e2 0.214 0.011 0.414
E2 0.070 0.219 0.030
e3 0.023 1.05e-16 1.040
E3 0.070 0.001 0.002
R2 0.99 0.99 0.99
de la lista de parámetros obtenidos se observa que e l>e2>e3 y EI>E2>E3 para la
mayoría de los casos. Esto indica que se puede estar presentando un desdoblamiento
de los niveles de impurezas dentro de la brecha de energía, además, indica que los
materiales son compensados [42]. Los niveles de impurezas se atribuyen a los
defectos estequiométricos (ver sección VII.3) que actúan como impurezas donoras
(ver tabla 7.3). La compensación garantiza la conductividad en los niveles de
impurezas.
2. El material Ag2SnSe3:c presenta comportamiento semiconductor con una transición
metal-semiconductor denominada transición de Wilson [45] alrededor de 220 K. El
comportamiento metálico debajo de 220 K se atribuye a conducción en un nivel de
impureza donora y el comportamiento semiconductor después de 220 K se atribuye a
108
la activación de saltos de electrones desde el nivel donor hasta la banda de
conducción.
3. El buen ajuste con la ecuación (1.22) refleja un comportamiento metálico
obteniéndose valores aceptables para Ro Y n, como se muestra en la Tabla 7.8. En
esta tabla, e indica calculado, T teórico y E experimental. El comportamiento
semiconductor se presenta con una exponencial de la ecuación de Fritszche por lo
que se obtiene una sola energía de activación por impurezas igual a 0.089 eV, ver
Tabla 7.8.
Tabla 7.8 Valores Obtenidos de los ajustes a la resistividad enfunción de la temperatura pata el material Ag2SnSe3:c
Metal Semiconductor
Ro 1.834 (C) 2.23 (E) 0.075
A 0.01 (C) 0.0004 (T) 0.089
La curva de conductividad del material Ag2SnSe3 para valores de temperatura
entre 14 K Y 100 K ajusta con la ecuación 7.2 para s= % (Efros-Shklovskii) en dos
rangos de temperaturas (14 a 45 K; 45 a 100 K), ver Figura 7.13, obteniéndose dos
energías de activación. Estos ajustes indican la presencia de conducción por hopping de
rango variable (VRH) en estos rangos de temperatura. Los valores obtenidos para las
energías de activación encontradas de la pendientes de las rectas ajustadas, se presentan
en la Tabla 7.9. La existencia de estos dos rangos de conducción por hopping en el
material pudiera corroborar la presencia del desdoblamiento de los niveles de impurezas
dentro de la brecha de energía utilizado en el análisis de la conductividad, ver Tabla 7.7.
109
100 K
45K e"2 '--'--L-...................... _ .......... -'-........... __ ........... -'-.......... ~L.....I
0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28
1/(1'112) (K)"12
Figura 7.13. Ajuste de la conductividad del material Ag,¡SnSe3 por EfrosShklvskii (s = %) en el rango de temperatura de 14 a 100 K
Tabla 7.9 Valores obtenidos de los ajustes de la conductividad por EfrosShklovskii (s = Y2) en el rango de Temperatura de 14 a 100 K para el material Ag2SnSe3
T= 14a45 K T=45 a 100 K
EAc= 0.19 meV EAc= 255 meV
Las curvas del coeficiente de Hall para las muestras Ag2SnSe 3 se presentan en la
Figura 7.14.
6000
4000 . 2000 . · .
290 K n .. _:,'1 •• .
.... ... ......... t ......... .. y : . · Ag,SnSeJ 270 . . • Ag,SnSeJ:c . . .. Ag,SnSe,:m . . Ag,SnSe,:d
"'220 K
-4000
.eooo
0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016
1fT (Kf1
Figura 7.14. Coeficiente Hall en función del inverso de la temperatura de los materiales Ag~nSe31 Ag~nSe3:c, Ag,¡SnSe3:m y Ag~nSe3:d.
110
En la Figura 7.14 se observa que todas los materiales son tipo n, ya que el
cofieciente Hall es negativo en todos los casos. Aunque para el material Ag2SnSe3 el
coeficiente de Hall es positivo a temperaturas por debajo de 100 K, rango en el cual no
se puede acotar alguna conclusión con precisión (rango hopping en nuestro material, ver
Figura 7.13) ya que en este rango de conducción por hopping el coeficiente Hall puede
ser más grande que 1/ne [42]. Para los materiales Ag2SnSe3, Ag2SnSe3 (lOO ppm) y
Ag2SnSe3 (1000 ppm) se observa un mínimo indicativo de conducción en dos bandas
(impureza y conducción) en 200 K, 290 K Y 270 K respectivamente.
Las curvas de concentración se muestran en la Figura 7.15.
1E23
1E22
1E21 c?-1E20
Q.1E19
.§ 1E18
.~ 1E17
-E 1E16 B 1E15 c:
8 1E14
1E13
• Ag2snSe"
• AglsnSe,:c .. Ag
2snSe,:m
.. Ag2snSe,:d
• Ag2snTe,
I
50
.+ + •• • +. ~+~. .. ... . .... +
100 150 200 250 300
T (K)
Figura 7.15. Concentración de portadores en función de la temperatura en los materiales Ag~nSe31 Ag~nSe3:c, Ag~nSe3:m, Ag~nSe3."d y Ag1.64Sn1. 1 Te3.31
donde se observa:
1. El valor nominal de la concentración de portadores en las muestras Ag~nSe3,
dopaje con Galio, lo que indica que la concentración de impurezas donoras esta
aumentando. Este aumento se puede asociar a que el Galio esta ocupando posición
111
de la Plata actuando como una impureza donora (ver tabla 7.3). La sustitución de
Galio en sitios de la Plata es posible por que los materiales presentan deficiencia de
Plata (ver Capitulo III)
2. La concentración de los portadores (n) se puede considerar constante en todo el
intervalo de temperatura en los materiales Ag2SnSe3:c, Ag2SnSe3:m y Ag2SnSe3:d.
Esta independencia de la concentración con la temperatura es encontrada en
semiconductores degenerados [37], por lo que entonces podemos decir que estos
semiconductores tienden a ser degenerados.
2. La concentración en el material Ag2SnSe3 varía en todo el rango de temperatura. En
el rango de 14 K a 100 K el coeficiente Hall es mayor a 1/qn [42] lo que no permite
hacer ningún tipo de explicación. En el rango de 100 K a 300 K se observa un
mínimo indicativo de portadores en dos bandas de energías.
Las curvas de movilidad se presentan en la Figura 7.16
160
140 • l' (A92SnSe3)
• l' (A92SnSe3:c) 120 ... J.I (Ag2SnSe3:m) 100 ... J.I (A92SnSe3:d) Ci)
~ 80 N
E 60 ~ ~ 40
20 "-~ ... O
-20 O 50 100 150 200 250 300 350
T (K)
Figura 7.16. Movilidad de portadores en función de la temperatura en los materiales Ag~nSe31 Ag~nSe3:c, Ag~nSe3:m, Ag~nSe3:d
donde se observa:
1. La movilidad tiende a disminuir su valor nominal con el aumento del dopaje con
Galio.
112
2. La independencia de la movilidad con la temperatura para el material Ag2SnSe3:d
confirma que es un material degenerado.
3. La disminución de la movilidad, por debajo de 250 K el material Ag2SnSe3:c indica
dispersión en un metal.
3. Los procesos dispersivos que ajustan las movilidades de los materiles Ag2SnSe3 y
Ag2SnSe3:m, es el hopping y los fonones acústicos, cuyas expresiones se presentan
en la Tabla 7.1. Para el material Ag2SnSe3 la dispersión se asocia al hopping, por
debajo de 100 K, (ver Figura 7.13) y la dispersión por fonónes acústicos a
temperaturas mayores de 100 K. Los valores de los parámetros de ajuste por los
procesos dispersivos involucrados, se presentan a continuación:
Tabla 7.10 Parámetros obtenido del ajuste de la movilidad con contribución hopping
(Mib=(C/((8.6e-5)*x))*exp(-EAd((8.6e-5)*x))) y fonónes acústicos (Mac=AI(x"(1.5))),
utilizando la regla de Mattissen.
Parámetros Ag~nSe3
e 72226 67002
0.253 0.207
A 1367079 926007
De las Tablas 7.9 y 7.10 se puede observar que en el material Ag2SnSe3 se
ratifica la existencia de conducción por hopping, ya que la energía de activación de 255
me V (ver Tabla 7.9) para la conducción por hopping obtenida por el ajuste con la
ecuación de Efros-Shklovskii en el rango de temperatura de 45 a 100 K, concuerda con
la obtenida, 253 meV, por el ajuste de la contribución de dispersión por hopping en la
movilidad.
De la Tabla 7.10 se puede observar, por analogía con el material Ag2SnSe3, que
la conducción por hopping en el material Ag2SnSe3: m se pudiera activar a 207 meV.
113
CONCLUSIONES
1. El material Ag¡.64Snl.lTe3.31 presenta una estequiometría cercana a la ideal
(Ag)8nTe3) con un déficit de Plata (Ag) y un exceso de Teluro (Te). La temperatura
de fusión del material es 343 'C, de acuerdo con lo esperado [21] y se observa un
segundo pico a 416 'C aún sin interpretación. El material cristaliza en estructura
monoclínica con grupo espacial Ce y parámetros de celda a = 7.44 A, b = 12.84 A,
e 7.40 A y f3 = 124.09°. Además, presenta una fase secundaria de Teluro con
estructura hexagonal y grupo espacial P3¡2l. En las propiedades eléctricas presenta
comportamiento metálico por lo que el coeficiente Hall, la concentración, y la
movilidad son independientes de la temperatura. No se observa absorción óptica por
ser un material metálico.
2. El material AgI.68Sn1.25Se3.08 presenta una estequiometría cercana a la ideal
(Ag)8nSe3) con un déficit de Plata (Ag) y un exceso de Estaño (Sn). La temperatura
de fusión del material es 505 'C, de acuerdo con la esperada [21] y se observa un
segundo pico a 98 'C aún sin interpretación. El material cristaliza con estructura
mono clínica Ce y parámetros de celda a 6.718 A , b 10.55 l, e = 6.70 1 y f3 :::: 118.98': Además, presenta fases secundarias, siendo identicaza la de SnSe2. Presenta
una brecha de 0.8 e V y conductividad tipo n. Se observa rango de conducción
extrínseca asociado a los defectos en la estequiometria que introducen niveles
donadores. En el rango de conducción a bajas temperaturas (14 K -100 K ) se
identifica conducción por hopping tipo Efros- Shklovskii en dos rangos de
temperatura (14 a 45 K; 45 a 100 K).
3. El material Ag1.2)8nO.93Se3.83 (dopado con 100 ppm de Galio) presenta una
estequiometría cercana a la ideal (Ag)8nSe3), con un exceso de Selenio y un déficit
de Plata (Ag). No se observa la presencia de Galio en el material, debido a que la
concentración (100 ppm, 0.1%) está por debajo del límite de detección (1%) del
equipo utilizado. La temperatura de fusión del material es 504 'C Y presenta un
segundo pico a 98 'C aún sin interpretación. La estructura del material no ha sido
aún analizada, pero se espera no altere la estructura porque la concentración del
114
dopaje es muy baja. Presenta una brecha de 0.8 eV y conductividad tipo n. Se
observa rango de conducción extrínseca asociado a los defectos en la estequiometría,
con una transición metal-semiconductor (alrededor de 220 K) llamada transición de
Wilson. El aumento en la concentración de portadores se atribuye a que el Galio esta
ocupando sitios de la Plata introduciendo niveles donores.
4. El material Agj.17SnjSe3.8:m (dopado con 1000 ppm de Galio) presenta una
estequiometría cercana a la ideal (Ag2SnSe3), con un exceso de Selenio y un déficit
de Plata (Ag). No se observa la presencia de Galio en el material, debido a que la
concentración (1000 ppm, 0.1 %) está por debajo del límite de detección (1 %) del
equipo utilizado. La temperatura de fusión del material es 505 'C y se observa un
segundo pico a 98 'C aún sin interpretación. La estructura del material no ha sido
aún analizada, pero se espera no altere la estructura porque la concentración del
dopaje es muy baja. Presenta una brecha de 0.8 eV y conductividad tipo n. Se
observa rango de conducción extrínseca asociado a los defectos en la estequiometría
y el aumento en la concentración se atribuye a que el Galio esta ocupando sitios de
la Plata introduciendo niveles donores.
5. El material Ag1.2SnO.9-tSe3.78 (dopado con 10000 ppm de Galio) presenta una
estequiometría cercana a la ideal (Ag2SnSe3) con un déficit tanto de Plata (Ag) y un
exceso de Selenio (Se). Presenta una concentración de dopaje de 14000 ppm (1.4%).
La temperatura de fusión del material es 495 'C y se observa un segundo pico a 98
'C aún sin interpretación. La estructura del material no ha sido aún analizada, pero
se espera no altere la estructura porque la concentración del dopaje es muy baja.
Presenta conductividad tipo n con característica de semiconductores degenerados, la
degeneración se atribuye a que este material presenta la mayor concentración de
dopaje utilizada. Con respecto al dopaje se puede finalmente concluir que el Galio
nunca ocupó el lugar del Sn para proporcionar impurezas aceptoras.
115
APÉNDICE A
Tabla Al Tipos de ternarios con unico anión [7]
No. A B C x Tipo No. A B C x Tipo 1 1 4 5 1/3 AIBI[cf 14 1 5 4 3/8 AIBfcf
2 1 5 5 1/4 AIBvcf 15 1 6 4 3/10 AiBvlCP
3 1 6 5 1/5 AjB~/cr 16 1 7 4 1/4 A1BvIIcf
4 1 7 5 1/6 AiBvIICf 17 1 8 4 3/14 4BvIIICf
5 2 4 5 1/4 AII BIV cf 18 2 5 4 1/3 AIIBfcjV
6 2 5 5 1/6 AJIBrcf 19 2 6 4 1/4 AIIBvlcf
7 2 6 5 1/8 Ajl BVlcf 20 2 7 4 1/5 Ajl BVC[I
8 2 7 5 1/10 AlIBVllc[ 21 2 8 4 1/6 AjlBV/IICjV
9 1 3 6 1/4 Al BI/Icfl 22 3 5 4 14 AI!IBVC~
10 1 4 6 1/6 AiB/VC[I 23 3 6 4 1/6 AJIIBvlCjV
11 1 5 6 1/8 AjBVC[1 24 3 7 4 1/8 Ajl! BV/II cf 12 1 6 6 1/10 4 BV1C[I 25 3 8 4 1/10 4 1IBV/lc f' 13 1 7 6 1/12 A{BV/IC[I
Tabla A2 Fases simples obtenidas desde descomposición de ternarios [7]
Grupos de Fase Fase Grupos de Fase Fase Elementos TetraedraI Defectuosa Elementos TetraedraI Defectuosa
Binaria Binaria I-II-VII Al CV/l BI! cfJ/ II-V-VI AI/CVJ BfcfI
I-III-VI Al BIl/cfI Bf1cfI II-V-VII Ay BV CV!I AI!Cf l1
I-III-VII AICV/l BI/Icfl/ (BVC[Il )
I-IV-VI AiBIVCfI BIV efl II-VI-VII AI/BV/ AI!CVII
I-IV-VII AICV/I BIV eflI (BV1CPI )
I-V-VI AjBVcfI Bfe[I III-IV-VI Afl BlV eV/ Aflcfl
I-V-VII AICvJ/ Bre:II III-IV-VII Ajll B~ e V11 AlllefIl
I-VI-VII Al CV/l BVle:Il III-V-VI AI/I BV Afle[I
JI-III-VI A11CV1 BfIIe[I (Af1crl ) (Bfc[l)
II-III-VII A!/ BlllCrII AllefIl III-V-VII Alll BV Al/lcfIl
n-lV-VI A1lCV1 BIVer III-VI-VII AiII
Brl AIIICfl!
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123
APÉNDICE e
Tabla C 1 Tabla de Información General de los elementos de los com 'Juestos h IV VI; Grupo lB Grupo GrupolVA Grupo VIA
lIlA Cu Ag Ga Si Ge Sn S Se Te
# Atómico 29 47 31 14 32 50 16 34 52 Estados de 2,1 1 3 4 4 4,2 +/- 2,4,6 -2,4,6 Oxidación* 2,4,6
Peso 107.87 118.69 78.96 127.6 Molecular * {g)
Radio 1.17 1.34 1.26 1.11 1.22 1.41 1.02 1.16 1.36 Covalente *
Radio 1.28 1.44 1.41 1.32 1.37 1.62 1.27 1.40 1.60 AtómicoJl) *
Radio 0.96(+1) 1.26 1.13 2.71( 0.93( 1.12(+ 1.84(- 1.98(- 2.21(-lónico(2)* (+19) (+3) +3) +2) 2) 2) 2) 3)
0.69(+2) --- 0.62 OA1( 0.53( 0.71(+ 0.29(- 0.42(- 0.56(+ (+3) +4) +4) 4) 6) 6) 6)
Radio 1.35 1.52 1.17 1.22 1.40 1.04 1.14 1.32 covalente
tetrahédrico **
Radio de iones +0.96 +1.13 -- 4+0.4 4+0.74 -- -- --para el estado 4
de valencia indicado en el superíndie ** Temperatura 1083 960.8 29.8 1410 937.4 231.9 119.0 217 449.5
de Fusión 2 (OC)·
Temperatura 2595 2210 2237 2680 2830 2270 444.6 685 989.8 de
ebulliciónCOC) * Distribución Ii2i 2p63s2 Is22s22p63s2 Is 22s2 Is 22s2 Is 22s2 Is 22s22p6 Is 22s22p 6 Is 22s2 Is 22s22 p 6
electrónica 3p64s23d9 3p64s23dlO 2p63s2 2p63s2 2p63s2 3s23p64s2 3s23p 4 2p63s 2 3s23i4s2
4p6Ss24d9 3p64s2 3p2 3p64s2 3d 10 4p6Ss2 3p64s2 3dlO 4p6Si 3d 10 4p· 3dlO4p2 4dlOSp2 3d lO 4 p 4 4dlO Sp4
Ag2SnSe3 Ag2SnTe3
Peso Molecular de la 571.31 717.23 muestra (g) * Tabla Penó dI ca ** Charles Kittel. Introducción a la fisica del estado Sólido.Cap. 3. Pg 134
REFERENCIAS
[1J Charles Kittel, Introducción a la Física del Estado Sólido. Editorial Reverté, S.A. 1975-1976.
[2] R. A. Smith. Semiconductors. Cambridge at the University Press. 1968. [3] John P. Mckelvey. Física del Estado Sólido y de Semiconductores. Editorial Limusa. 1976. [4] Jacob Millman y Cristos C. Halkias. Dispositivos y Circuitos Electrónicos, Ediciones
Pirámide, S. A. Madrid. 1979. [5] G. l. Epifanof, Solid State Physics. Mir Publishers. 1979. [6] F. Donald Bloss. Crystallographs and Crystal Chemistry. Hott, Rine Hart and Winston,
!NC. 1971. [7] L. 1. Berger and V. D. Prochukhan, Temary Diamond-Like Semiconductors. Consultants
Bureau, New York 1969. [8] E. Parthé and P. Paufler. Acta Cryst.,B4 7 ,886-891, 1991. [9] J. M. Delgado. Inst. Phys. Conf. Ser. No 152: Section A: Cristal Growth and
Characterization. 1997 [10] E. Mooser And W. B. Pearson. J. ofChemical Physcis. 26, 4, 893-899, 1957. [11] Leticia Mogollón de Chalbaud. Síntesis y Caracterización estructural de algunos
semiconductores pertenecientes al sistema CU2IVS3.Tesis de Magíster Scientae.1997. [12] M. de Chalbaud L., G. Díaz de Delgado, J. M. Delgado, A. E. Mora and V. Sagredo,
Mater. Res. Bul!. 32 (10),1371-1376, 1997. [13] B. B. Sharma and Hari Singh. Joumal of Solid State Chemestry. 31,285-293, 1974. [14] B.J. Femández, J. A. Henao, J. M. Delgado. Cryst. Res. Technol.31, 65-68,1996. [15] M. A Villarreal. Síntesis, caracterización y estudio de las propiedades fisicas del
compuesto temario CU2GeTe3 y del sistema CU2_xAgxGeSe3. Tesis de Magíster Scientae, 2005.
[16] B. B. Sharma, R. Ayyer, and H. Singh. Phys. Stat. Sol. (a). 40, 691-696, 1977. [17] M. A. Villarreal, B. J. Femández, M. Pirela, A. Velásquez-Velásquez, A. J. Mora y G.E.
Delgado, Rev. Mex. Fís. 49, 198,2003. [18] Gerzon E. Delgado, A. J. Mora, María Pirela, Ana velásquez-Velásquez, Manuel
Villarreal and Braulio J. Femández. Phys. Stat. Sol. (a). 201, 13,2900-2904,2004. [19J M. de Chalbaud L., B. Femández, R. Dávila, A. E. Mora, and J. M. Delgado, lnst. Phys.
Conf. Ser.No. 152: Sect. A, 107, 1998. [20] B. J. Femández, G. Marcano and D. B. Bracho. Proccedings ofthe II Latin American
Workshop on Magnetism, Magnetic Material, and their Applications world Scisntific, 1996.
[21] Rivet, J., Ann. Chim. 10,247, 1965. [22] G. Marcano, L. M de Chalbaud, C. Rincón, G. Sánchez Pérez. Materials Letters. 53, 151-
154,2002. [23] A. Velásquez-Velásquez, E. Belandria, B.J. Femández, R. Avila Godoy, and G. D.
Acosta-Najarro. Phys. Stat. Sol. (b). 220, 683-686, 2000. [24] A. Velásquez-Velásquez, Síntesis y Caracterización de los Materiales Temarios
Ag2GeSe3 y Ag2GeTe3. Tesis de Magíster Scientae.2004. [25] Edgar Belandria, Rosario Avila and Braulio J. Femández. Jpn. J. Apl.. Phys. 39, suppl.
39-1, 132-133, (2000) ~
125
[26] Edgar Belandria and Braulio J. Femández. Jpn. J. Apl.. Phys. 39, suppl. 39-1, 293-295, (2000).
[27] Edgar Belandria. Estudio de las Propiedades Físicas de los Compuestos de la Familia Ag2-IV-S3 (IV: Ge, Sn). Tesis de Licenciatura. 2000.
[28] PDF 33-1180 [29] PDF 39-0140 [30] L. M. de Chalbaud, B. J. Fernández, R. Dávila, D. B. Bracho, J. M. Delgado, A. E. Mora.
Inst. Phys. Conf. Ser. No 152: Section A: Crystal Growth and Characterization.1997. [31] R. Dávila and B. J. Fernández .. Inst. Phys. Conf. Ser. No 152: Section A: Crystal Growth
and Characterization.1997. [32] R. Dávila. Síntesis, Caracterización y Estudio de los Efectos Galvanomagnéticos en los
Compuestos Temarios Ag2SnSe3 y A~SnTe3. Tesis de Licenciatura. 1997. [33] G. Marcano, D. Bracho, B. Fernández. Inst. Phys. Conf. Ser. No 152: Section A: Crystal
Growth and Characterization.1997. [34] G. Marcano and C. Rincón, L. M. De Chalbaud, D. B. Bracho ang Sánchez Pérez. J. of
Appl. Phys.90,4,2001. [35] G. Marcano, R. Marquéz. J. of Phys. and Chemistry of Solids. 64,1725-1727, 2003. [36] S. Fiechter, M. Martínez, G. Schmicht, W. Herion, Y. Tornm. J. Of Phys. And
Chemestry of Solids. 64, 1859-1862. [37] Semiconductor Physics; P. S. Kireev; Mir Publishers; Moscow [38] http/IWWW.geocites.comlcap canaveral/lab 1987 [39] Ron Jenkins and Robert L. Snyder. Introduction to X-ray Powder Diffactometry. 1996. [40] Tablas Internacionales de Cristalografia [41] Jacques 1. Pankove. Optical Processes ¡m Semiconductors. Prentice-Nall, Inc. [42] N. F. Mott, E.A. Davis. Electronic Processes in Non-crystalline materials. Clarendon
Press, Oxford. 1971. [43] G. Marcano, R. Marquéz. J. of Phys. and Chemistry ofSolids. 64,1725-1727, 2003. [44] C. Quiroga, R. Oentrich, 1. Bonalde, E. Medina, S. M. Wasim, G. Marin. Physica E, 18,
292-293 (2003). [45] J. S Blakemore, Semiconductor Statistics. Pergamon, New York, 1962. [46] B. Kunh, K. Friemelt, K. Fess, E. Bucher. Phys. Status Solidi (a). 160, 151-158, 1997. [47] Shigetaka Nomura, Takeo Takizawa. J. Cryst. Growth. 128,659-663, 1993. [48] G. Marin. Preparación por diferentes técnicas, estudios comparativos de las propiedades
ópticas y eléctricas en función de la temperatura de los semiconductores CulnTe2 y CuGaTe2.
126
