7 – Engenharia de reactores catalíticos heterogéneos.

Neste capítulo irão ser abordados um conjunto de questões que estão

associadas com a realização prática de reacções catalíticas

heterogéneas, isto é, os aspectos relacionados com o funcionamento

de reactores catalíticos heterogéneos

O estudo da cinética intrínseca das reacções, isto é, aquela que é

determinada apenas por passos de natureza química, é a base da

engenharia de reactores catalíticos.

Outro aspecto intimamente relacionado, consiste na interacção entre

fenómenos de transporte e reacção química. Estas interacções podem

ter efeitos pronunciados nas velocidades reaccionais e nas

selectividades obtidas em reactores, pelo que devem ser levadas em

linha de conta quando se efectua o seu dimensionamento. Este aspecto

é particularmente importante quando se pretende efectuar o “scale up”

de reactores industriais (ou mesmo à escala piloto) com base em dados

obtidos em reactores laboratoriais possuindo pequenas dimensões.

7.1 – Reactores Industriais

Em qualquer processo industrial (e os processos industriais de

natureza química não constituem excepção), pretende-se produzir, com

o máximo de rentabilidade (tendo em conta os investimentos

efectuados e os custos de produção), um dado produto (ou uma gama

de produtos), a partir de um dado conjunto de matérias-primas.

Idealmente, o objectivo consistirá na máxima produção de um dado

produto (em quantidades estabelecidas pela análise de mercado), de

forma segura, ao mais baixo custo de produção possível e com um 70

rendimento de 100% (100% conversão e de selectividade), com o menor

consumo de energia possível e sem qualquer impacto ambiental

negativo.

Irão ser apresentados os diversos tipos de reactores mais utilizados

industrialmente, sendo de seguida estabelecidas as equações de

dimensionamento (balanços mássico e entálpico) para reactores ideais.

7.1.1 – Tipos de reactores quanto ao tipo de operação

Podem classificar-se os reactores químicos, quanto ao tipo de

operação, do seguinte modo:

a) reactores descontínuos (reactores descontínuos com agitação

- “batch”)

Este tipo de reactores é utilizado quer em sistemas reaccionais

homogéneos (existência de uma única fase reaccional) ou

heterogéneos – reagentes constituindo uma fase e um catalisador

sólido (com algumas adaptações).

É normalmente empregue na produção de compostos com elevado

valor acrescentado, com pequenas produções (volumes da ordem dos 5

a 10 m3). Possuem um sistema de agitação de elevada eficiência, que

deve garantir a homogeneidade em todo o volume do reactor.

Trocas de calor com o exterior são asseguradas pela existência de uma

camisa externa, na qual pode circular vapor de água, água de

arrefecimento ou um fluido térmico, e cujo funcionamento pode ser

complementado com serpentina(s) internas. 71

(ii) reactores contínuos

São normalmente empregues em processos que exijam elevadas

produções. São compatíveis quer com processos homogéneos quer

com processos heterogéneos.

a) Processos homogéneos

Existem diversos tipos de reactores contínuos utilizados em processos

homogéneos:

- reactor contínuo com agitação , “Continuos Stirred Tank

Reactor", CSTR;

- reactor tubular , (com escoamento tipo pistão" – "plug flow

reactor”;

- reactores tipo “buble-column” ou “spray-column ”

Os reactores CSTR são normalmente utilizados em processos em fase

líquida ou em reacções gás-líquido, em que as trocas de calor com o

exterior não são muito importantes (razão Sext/Vol é baixa).

São utilizados em processos tais como hidrogenações, carbonilações,

oxidações e polimerizações.

Os reactores tubulares são normalmente utilizados em reacções em

que as trocas de calor podem ser importantes (razão Sext/Vol é elevada)

sendo principalmente utilizados em reacções em fase gasosa, que

podem ocorrer a pressão elevada.

72

Reactores tipo “buble-column” ou “spray-column” são reactores

aplicados em processos gás-líquido, em que se pretenda um aumento

do coeficiente de transferência de massa do componente gasoso para o

reagente líquido. Os reactores em “spray column” são particularmente

adaptados a processos em que existam elevados caudais de gás

(absorção de CO2 ou de H2S – torres de lavagem) ou em que a fase

líquida apresente elevada viscosidade.

b) Processos heterogéneos

A maior parte dos sistemas reaccionais usados em processos

homogéneos pode ser utilizado (por vezes com algumas adaptações),

em processos heterogéneos.

Dada a sua especificidade apresentam-se os seguintes tipos de

reactores utilizados em processos heterogéneos:

Reacções em fase gasosa:

- reactor de leito fixo (reactor mais frequente; adaptado a

processos com desactivação muito lenta; no caso de processos

em que as trocas de calor são importantes, podem configurar-se

em sistemas multitubos colocados no seio de fluidos térmicos)

- reactor de leito móvel (adaptado a processos de desactivação

relativamente lenta)

- reactor de leito fluidizado/”entrained flow ”(adaptado a processos

em que os fenómenos térmicos atingem grande dimensão e/ou

em que a desactivação é extremamente rápida – FCC)

- monolitos (catálise ambiental)

73

Reacções em fase líquida:

- reactores “slurry” (algumas variantes consistem, por exemplo,

na colocação das partículas de catalisador no interior das pás do

sistema de agitação ou colocação do catalisador em leito fixo,

sendo a mistura reaccional forçada a passar através dele, pelo

sistema de agitação - reactor Berty).

7.2 – Reactores ideais. Balanços mássicos e entálpicos

Para cada um dos tipos de reactores ideais (descontínuo, CSTR e

tubular/pistão) é possível definir equações de dimensionamento,

envolvendo equações de balanço mássico (ou molar) a uma dada

espécie e equações de balanço entálpico.

7.2.1 – Balanços mássicos

7.2.1.1 - Definições (A + B C)

velocidade da reacção – variação do número de moles dum reagente

(ou produto) por unidade de tempo e de volume

(-rA) = - velocidade de desaparecimento do

reagente A

rC = velocidade de formação do produto C

74

efeito de concentração (lei de acção de massas) (-rA) = kr CA CB

, - ordens parciais em relação a A e a B

kr – constante de velocidade

efeito da temperatura (lei de Arrhenius) k = A.exp(-Ea/RT)

A – factor pré-exponencial

Ea – energia de activação

conversão – fracção de moles de reagente que se transformam

XA =

nA 0

0

- n

n

A

A

selectividade - (A B)

C

sB -

rendimento

yB -

yB = sB . xA

75

7.2.1.2 – Expressão geral da lei de conservação de massa

- em estado estacionário, o termo de acumulação é nulo

- para os reactores descontínuos (ou fechados) os termos

correspondentes à entrada e à saída são nulos

7.2.1.3 – Aplicação do balanço mássico aos reactores descontínuo com

agitação, contínuo com agitação e tubular/escoamento tipo pistão

i) reactor descontínuo com agitação (“batch”)

(-rA) V = -

dn

dtA

(-rA) V = nA0 dX

dtA e (XA = 1- )

t = na0

ii) reactores contínuos

76

Definição – Fluxo Molar (ou caudal molar): FA = QV . CA

Reactor CSTR

FA0 - FA = (-rA) V FA0 XA = (-rA) V

V = FA0

X

r

A

A

Reactor Tubular com escoamento Pistão

XA XA+dXA

FA(V) - FA (V+V) = (-rA) . V

77

FA|V) FA|V+V)

V V+V

Reactor heterogéneo com escoamento tipo pistão (reactor de leito fixo)

velocidade da reacção vem expressa por unidade de massa de

catalisador e por unidade de tempo

7.2.2 – Balanços de energia (balanços entálpicos)

7.2.2.1 – Expressão geral da lei de conservação de entalpia

78

7.2.2.2 – Aplicação do balanço entálpico aos reactores descontínuo

com agitação, CSTR e tubular/pistão

i) reactor descontínuo com agitação (“batch”)

U A (Tex - T) = Hr (r V) + m cp dT/dt (supõe-se cp médio)

U A (Tex - T) = Hr (V0 CA0) dXA/dt + m cp dT/dt

Se o reactor é adiabático, o termo de energia transferida é nulo

m cp dT = - Hr (V0 CA0) dXA

T = T0 - Hr (V0 CA0) XA

ii) reactores contínuos

CSTR

Ft cp (Ts - Te) + Hr (rA V) = U A (Text - T)

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Ft cp (Ts - Te) + FA Hr XA = U A (Text - T)

reactor adiabático

Ft cp(Ts - Te) + FA0 Hr XA = 0

Ts = Te + FA0 Hr XA/ Ft cp

Reactor tubular com escoamento tipo pistão

Ft cp dT + Hr (rA dV) = U (Text - T) dA

Ft cp dT + Hr FA0 dXA = U (Text - T) dA

reactor adiabático

Ft cp dT + Hr FA0 dXA = 0 et V = 0, T = Te, XA = 0

T = Te + Hr (FA0/Ft) dXA

7.3 - Determinação experimental de parâmetros cinéticos

O desenvolvimento de qualquer processo catalítico visa, em última

análise, a maximização da velocidade da reacção que conduz á

formação do produto desejado

Se a primeira abordagem a uma tal questão implica um estudo prévio

de um conjunto de sistemas catalíticos que apresentem alguma(s) 80

característica(s) que os indiciem como potencialmente interessantes

(muitas vezes trata-se de uma pré-selecção por tentativa-erro ou,

nalguns casos mais recentes, aplicando técnicas de catálise

combinatorial), a fase seguinte consiste na avaliação detalhada

daqueles catalisadores que se revelaram mais interessantes.

A este tipo de abordagem segue-se, normalmente, a necessidade de

efectuar um "scale-up" com vista à posterior aplicação industrial destes

catalisadores. Para isso torna-se necessário conhecer com detalhe os

parâmetros cinéticos do sistema reaccional, para o que têm de ser

utilizados meios adequados para a obtenção das velocidades de

reacção para gamas alargadas de temperatura, pressões parciais (ou

concentrações) de reagentes, tempos de contacto.

7.3.1 - Tipos de reactores usados em estudos cinéticos

A escolha de um reactor com vista à obtenção de dados cinéticos deve

ter em linha de conta os seguintes aspectos principais:

os valores experimentais das velocidades reaccionais devem ser

obtidos em condições tais que os fenómenos de transporte

sejam desprezáveis;

81

devem-se escolher reactores em que seja assegurado um

funcionamento ideal, cuja modelização é mais simples: reactores

perfeitamente agitados (descontínuos ou contínuos) ou reactores

tubulares com escoamento tipo pistão - "plug-flow";

devem funcionar em condições isotérmicas e isobáricas; se tal

não for possível, deverão ser estabelecidos perfis de temperatura

e pressão no reactor;

dever-se-à optar por reactores contínuos sempre que se

pretendam estudar eventuais fenómenos de desactivação

7.3.2 - Reactor tubular com escoamento tipo pistão - reactor de leito fixo

Constitui o tipo de reactor mais utilizado em estudos cinéticos com

catalisadores heterogéneos.

Utilizam-se, à escala laboratorial, reactores constituídos por tubos em

"pyrex" ou em quartzo (para temperaturas superiores a 530ºC) ou ainda

em aço inox 316 SS (ou superior), com diâmetros internos entre 1 a 2

cm e possuindo uma cânula para medição da temperatura junto ao leito

catalítico.

O catalisador (partículas com dp<1 mm) é colocado sobre um

sinterizado, de forma a não ocorrer a passagem de fluxo através de

caminhos preferenciais.

A alimentação ao reactor deve ser feita em condições tais que a pureza

dos reagentes (ex: contaminações com H2O) e a constância do seu

caudal estejam assegurados.

A saída do reactor deverá estar ligada ao equipamento de análise "on

line"(tipicamente um GC ou GC/MS); a tubagem de transferência deverá 82

estar aquecida de forma a evitar a ocorrência de eventuais

condensações.

Os estudos cinéticos ocorrerão a diferentes temperaturas, pressões

parciais de reagentes e velocidades espaciais.

FA0 dXA = (-rA) dW

Se o reactor funcionar a conversões do reagente limitante inferiores a

10%, considera-se que a velocidade da reacção é independente da

conversão (não ocorrem variações significativas das pressões parciais

de reagentes, importância de reacções secundárias é minimizada) -

reactor diferencial:

W = FA0 XA / (-rA)

7.3.3 - Aspectos a ter em linha de conta nos ensaios catalíticos

realizados com vista à obtenção de dados cinéticos

Alguns aspectos deverão ser salientados, no funcionamento de

reactores de leito fixo, com vista à obtenção de dados cinéticos:

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- a utilização de caudais muito baixos poderá levar à ocorrência

de limitações difusionais externas (L.D.E.) à transferência de

massa e de calor;

- com a utilização de partículas de catalisador de maior dimensão

podem ocorrer L.D.E. e, principalmente, limitações difusionais

internas (L.D.I.) à transferência de massa e de calor;

- podem ocorrer (no caso de reacções envolvendo importantes

trocas de calor) elevados gradientes térmicos ao longo de leitos

catalíticos de maiores dimensões;

Neste último caso, a isotermicidade do reactor pode ser aumentada

quer diluindo o catalisador num inerte com elevada condutividade

térmica, quer utilizando reactores metálicos colocados em fornos com

circulação forçada de um fluido térmico.

Dado que o que se mede, experimentalmente, são as concentrações à

entrada e à saída do reactor, a velocidade da reacção é calculada pela

aplicação de um modelo (p.e., reactor "plug flow"). Neste caso é

necessário confirmar que este modelo é respeitado:

NRe(leitos porosos) > 10:

dtubo/dpartícula > 10; Lleito/dpartícula > 50

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