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CAPITULO 4
INGENIERIA DEL PROYECTO
4.1 PROPIEDADES DE MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTOS
En el presente proyecto, el gas natural boliviano será la materia prima principal en el diseño
del reformador primario para la producción de gas de Síntesis por reformación con vapor de
agua para su posterior conversión en el reactor de F-T a petróleo sintético o líquido sintético.
Los reformadores en plantas de hidrógeno típicamente operan a temperaturas de hasta (1145
ºK) a la salida del gas de proceso. A esta temperatura la presión a la salida del reformador es
limitada por las consideraciones metalúrgicas de los tubos, a un valor de 350 Psig (24.5 bar),
que corresponde a una presión de alimentación de alrededor de 400 Psig (29 bar), implicando
una caída de presión de 50Psig (4.5 bar).
De acuerdo a esto, en muchas plantas de hidrogeno los reformadores son diseñados con una
presión de 350 Psig en el gas de síntesis producido. Aunque esto disminuye la conversión de
la reacción de reformación, la economía global de la planta es favorecida por tales presiones
(Xu y Froment, 1989b) [1], (Tindall y King, 1994) [2].
El reformado de CH4 con vapor usa generalmente catalizador de níquel y es operado
alrededor de 30 bar. Ref. “Fuel processing Technology, (julio, 1996)[3]”.
Composición del gas natural (tratado).
La composición del gas natural boliviano que se empleará en el presente proyecto es la
siguiente:
16
TABLA 33 COMPOSICIÓN DEL GAS NATURAL
(P = 23.47 bar, T = 62 ºF)
Nº Compuesto Peso Molecular % Molar Yi1 CH4 16.04 93.55 0.9355 2 C2H6 30.07 4.20 0.0420 3 C3H8 44.10 0.84 0.0084 4 i-C4H10 58.12 0.01 0.0001 5 n-C4H10 58.12 0.03 0.0003 6 i-C5H12 72.15 0.01 0.0001 7 n-C5H12 72.15 0.01 0.0001 8 CO2 44.01 0.06 0.0006 9 N2 28.01 1.29 0.0129 17.0642 100.00 1.0000
Fuente: Superintendencia de hidrocarburos. (www.superhid.gov.bo) Para las condiciones de presión y temperatura arriba mencionadas, se determinó por el
software Chemcad, lo siguiente:
Temperatura de burbuja; TBurb. = - 153.330 ºF
Temperatura de rocío; TRoc. = - 79.567 ºF.
Como se observa, a la temperatura de 62 ºF el gas natural a utilizarse en la alimentación de la
planta se encuentra en estado de vapor recalentado, verificándose de esta manera que el gas
natural ya fue tratado y se caracteriza porque se considera como gas natural seco, pues gran
cantidad de sus condensables fueron extraídos.
El cambio de gas natural a líquidos es un proceso químico realizado para la producción de
carburante líquido sintético. A través de esta tecnología (GTL) del gas natural, se obtienen
diesel oil, jet fuel y naftas, combustibles ambientalmente limpios o ecológicos.
El método ha emplear (síntesis de Fischer-Tropsch), fue seleccionado debido a los buenos
resultados ecológicos, es decir el combustible resultante será incoloro, inodoro y de muy baja
toxicidad. El número de cetano será mayor al del diesel convencional (diesel de importación)
permitiendo una gran mejora en la combustión, además que no se necesitará cambios
mecánicos en los vehículos para el uso de este combustible. (Ver Tabla 34)
17
TABLA 34 PROPIEDADES DEL DIESEL SINTETICO
Y DIESEL CONVENCIONAL
PROPIEDAD Diesel Sintético Diesel Convencional
Especificación Norteamericana (ASTM D 975)
Especificación Europea
(CEN 590) Gravedad API a 60°F 51.9 35.86 - Max. 36 Aromáticos (%vol. total) - 28.3 Max. 35 - Poliaromáticos (% vol.) - - - Max. 11 Oleofinas (%vol.) - 1.4 - - Saturados (%vol.) >99 70.3 - - Cont. de azufre, % peso < 1 ppm 0.03 Max. 0.05 Max.0.035 Número de cetano (CN) 73.6 46.7 Min. 40 min. 51 Índice de cetano (CI) 74.1 46.6 Min. 40 - Fuente: Oil & Gas Journal; Marzo 12, 2001; pág. 71 “Special Report—GTL: Progress and Prospect [13]” Los combustibles de Diesel alternativos han mostrado una tendencia de reducción aún mayor
de las emisiones de óxidos nitrosos y partículas sólidas. Además de los bajos índices de azufre
todos estos combustibles tienen una baja densidad, con niveles mínimos de aromáticos y
contenidos de aromáticos policíclicos (PAH). El combustible Diesel sintético es el más limpio
de los combustibles reformulados.
También se debe mencionar las características del diesel convencional, las cuales son
desfavorables ambientalmente, en el siguiente párrafo se detallan dichas desventajas.
El motor Diesel y su infraestructura afecta todos los aspectos del medio ambiente, los gases
de escape contienen los típicos productos de combustión como dióxido de carbono CO2,
hidrogeno, oxígeno, vapor de agua, además monóxido de carbono, compuestos orgánicos
volátiles (VOCs), hidrocarburos aromáticos, aromáticos policíclicos (PAHs), y óxidos de
sulfuro (SOx ), compuestos resultantes de una combustión incompleta. Las emisiones de
hidrocarburos (HC) y de óxidos nitrosos (NOx) contribuyen a la formación de smog, y de
partículas sólidas. (Ver Tabla 35).
18
TABLA 35 CARACTERISTICAS DE LAS EMISIONES
DE LOS MOTORES DIESEL
EMISION Diesel Sintético
(promedio) g/Kw-hr
Diesel Convencional (promedio)
g/Kw-hr
Reducción de la Emisión (%)
Hidrocarburos (HC) 0.21 0.25 16 Monóxido de Carbono (CO) 0.67 0.94 29 Óxidos Nitrosos (NOx) 6.03 7.03 14 Materia Particulada (PM) 0.08 0.15 46 Fuente: Oil & Gas Journal; Marzo 12, 2001; pág. 71 “Special Report—GTL: Progress and Prospect [13]”
A continuación se presenta información proporcionada por la Empresa Syntroleum
Corporation sobre especificaciones de los productos derivados del petróleo sintético:
Aplicación y Descripción (Especificación del Producto S-2, diesel sintético)
* Syntroleum S-2 es un producto destilado derivado del gas natural que posee un alto
contenido parafínico y elevado número de cetano.
* Las características de emisión y combustión de Syntroleum S-2 son superiores al diesel
convencional debido al mínimo contenido de azufre, baja cantidad de aromáticos y
elevado numero de cetano.
* Es conveniente para el uso como combustible en celdas y en las máquinas de
compresión por ignición.
* La densidad del combustible GTL es más baja que de los combustibles convencionales
(0.78 Kg/lt comparados a 0.82-0.85 Kg/lt) en el caso del diesel.
(Fuente: http://www.netl.doe.gov/publications/others/nepa/drft_ea_ICRC.pdf http://www.syntroleum.com/media/Syntroleum_S2.pdf)
19
TABLA 36 PROPIEDADES TIPICAS DEL PRODUCTO S-2
PROPIEDADES FISICAS METODO UNIDADES VALOR TIPICOGravedad específica ASTM D-1298 0.771 API ASTM D-1298 º 52.0 Punto de Ignición ASTM D-93 ºF (ºC) 148, (64) Punto de Congelamiento ASTM D-2500 ºF (ºC) <0, (<-18) Color ASTM D-1500 L0.5 Azufre ASTM D-2622 wt% nd (no detectado) Viscosidad ASTM D-445 cSt@ -20ºC
cSt@ 40ºC cSt@ 100ºC
10.3 2.1 1.0
Residuo de Carbón ASTM D-524 wt% nd (no detectado) Aromáticos ASTM D-1319 vol% nd (no detectado) Oleofinas ASTM D-1319 vol% nd (no detectado) Saturados ASTM D-1319 vol% >99% Número de Cetano ASTM D-613 >74% Total de Insolubles mg/100ml 0.0 Destilación,IBP,%vol 10 50 90 FBP
ASTM D-86 ºF (ºC) ºF (ºC) ºF (ºC) ºF (ºC) ºF (ºC)
320 (160) 390 (199) 493 (256) 601 (316) 662 (350)
Lubricidad ASTM D-6079 mm <0.37 Cenizas ASTM D-482 wt% <0.001
(Fuente: http://www.netl.doe.gov/publications/others/nepa/drft_ea_ICRC.pdf http://www.syntroleum.com/media/Syntroleum_S2.pdf)
4.2 SELECCIÓN DEL PROCESO
Durante los últimos años ha existido un interés por el uso de la tecnología Fischer-Tropsch
(F-T) para la conversión de gas natural a hidrocarburos líquidos, algunos factores que han
motivado dicho interés son:
• Incremento en las reservas de gas natural
• Necesidad de explotar el gas natural en regiones remotas o alejadas
• Ambientalmente se desea reducir el quemado del gas
• Las mejoras obtenidas en el costo efectivo de la tecnología F-T resultado del
desarrollo de una mayor actividad del catalizador y en los diseños de reactores.
Existen tres etapas básicas en la tecnología GTL (gas a líquidos):
20
♦ Primera etapa: Generación del Gas de Síntesis
♦ Segunda etapa: Producción de petróleo sintético (Conversión del Gas de
Síntesis).
♦ Tercera etapa: Hidroproceso (Hidrogenación del petróleo sintético).
. ESQUEMA DEL PROCESO GTL
Preparación del Gas isde Síntes
Síntesis de Fischer-Tropsch HidroprocesoGas Natural
Síntesis Sintético
Producto Final
Gas de salida para combustible
Gas de Venteo
Gas de Petróleo
Fig. 2 Esquema del proceso GTL
GENERACION DEL GAS DE SINTESIS
(1º ETAPA)
Reactor Catalítico
Generación de Vapor
Enfriamiento del gas y Recuperación de Calor
Gas Natural
Agua
Gas de Síntesis
Fig. 3 Generación del Gas de Síntesis
21
GENERACION DE PETROLEO SINTETICO (2º ETAPA)
de Petróleo Sintético
4.2.1 SELEC Ó RACION DE GAS DE
SINTES
enta las siguientes tecnologías de reformado:
Oxidación Parcial (POX)
Reformado Autotérmico
Reformado por Combinación ó por dos etapas
a elección de la tecnología de Reformado influirá en la eficiencia térmica de la planta y en el
Gas de Síntesis
Agua
Gas de salida
Petróleo Sintético
AliHidro
Reactor de Lodos de Enfriamiento del gas y
mentación de carburo Líquido
Columna Burbujeante Separación de Productos
Fig. 4 Generación
CI N DE LA TECNOLOGIA PARA LA GENE
IS
Para convertir el gas natural (en su mayoría CH4) a Syngas (una mezcla de H2 y CO), se debe
tener en cu
• Reformado por Vapor de agua
•
•
•
L
costo (instalación) del reformador, planta de O2 (si es necesaria) y la sección de Fischer –
Tropsch.
Uno de los desafíos más grandes es la optimización de la energía de integración entre las
secciones de generación y conversión de Syngas.
22
1.- Reformado de Metano con Vapor de Agua
Un tilización de una planta de O2. Sin embargo puesto
utotérmicos, existe
economía de escala de una planta criogénica de
2 en combinación con un POX ó reformador autotérmico es más barato que el reformador
tras desventajas de este tipo de reformadores son:
ja, debido a la operación a máxima temperatura.
Velocidad de consumo de agua muy alta.
Recircu el CO2 y removiendo el exceso de H2 a través de membranas puede ser
dism
Deb , se debe disminuir
sta para permitir el incremento de dicha conversión. Debido a los costos relacionados con
siguientes co s:
Planta de GTL relativamente pequeña con una capacidad relativamente menor a 10000
bpd.
do para la producción de metanol o amoniaco cuando
el gas natural contiene elevado grado de CO2.
ischer-Tropsch: Vision
futura”)[23].
a de sus principales ventajas es la no u
que estos reformadores son más costosos que los POX y reformadores a
un tamaño mínimo de planta sobre el cual la
O
por vapor de agua.
O
* Una relación de Syngas H2 / CO > 4, que se considera muy alta en comparación a la
óptima requerida en la sección de F-T
* Conversión de CH4 ba
*
lando
inuida la relación H2 / CO a niveles más aceptables en la sección de F-T.
ido a que la conversión de CH4 es función de la presión de operación
é
estas etapas, el uso de reformadores de vapor será más apropiado cuando se tengan las
ndicione
El exceso de H2 puede ser utiliza
Cuando las cantidades de agua pueden ser obtenidas a bajo costo.
(Referencia: Fuel Processing Technology 71 (2001) pág. 149-155 “F
23
2.- Reformado por Oxidación Parcial
La combustión parcial no catalítica del CH4 produce Syngas con una relación H2 / CO < 2, la
cua
resulta
Deb
Estas t catalizadores otorgan las siguientes desventajas a estos
reformadores con relación a los autotérmicos:
HCN (ácido
cianhídrico) para los cuales se utilizará un scruber (absorbedor) para limpiar el gas.
Debido a la ausencia de la reacción gas-agua, el CH4 no convertido como el producido
por las reacciones de F-T, no pueden ser recirculadas al reformador sin eliminar el
F-T.
mbiador de calor.
as natural a Syngas en presencia de vapor y O2.
in embargo para una relación S/C = 1.3, se tendrá una razón H2 / CO = 2.5 aprox. La cual es
considerada alta.
l se considera cercana a la óptima requerida por la sección de F-T. Esta relación baja
de la poca cantidad de vapor que es utilizado en el proceso.
ido a la ausencia de catalizador, el reformador opera a T>1400 °C
emperaturas altas y la falta de
Formación de hollín (carbonilo) y altos niveles de amoniaco y
Altos consumos de O2
CO2 del gas de colas de
Dependiendo de la energía necesaria en la planta, el Syngas del reformador puede ser
enfriado con agua o por la producción de vapor en un interca
(Referencia: Fuel Processing Technology 71 (2001) pág. 149-155 “Fischer-Tropsch: Vision
futura”)[23].
3.- Reformado Autotérmico
A diferencia del reformador por oxidación parcial, el Autotérmico utiliza un catalizador para
reformar el g
Debido a las condiciones de operación (Tsal.= 1000°C aprox.) y el uso de vapor (relación
vapor / carbón (S / C) normalmente más de 1.3), el Syngas está libre de hollín y posee una
porción mínima de amoniaco y HCN.
S
24
La última relación puede ser controlada por la variación de S/C y el reciclo de CO2 al
reformador.
y Sa
come lantas de Sasol para combustibles sintéticos en Sud África.
eficie
En el precalentamiento de O2 y gas natural, se determinarán las máximas temperaturas
carbon
Una eficiencia de energía más elevada
podrá ser obtenida del vapor. La presión óptima del vapor será determinada por el costo
Fuel Processing Technology 71 (2001) pág. 149-155 “Fischer-Tropsch: Vision
futura”)[23].
Al combinar un reformador de metano con vapor (SMR) y un reformador autotérmico (ATR)
ía en comparación a las otras
cnologías
Dependiendo del grado de energía de integración y las condiciones de operación, la eficiencia
térmica erá mejorada alrededor de 1 o 2 %.
Aunque relaciones de S/C por debajo de 1.3 no son comercialmente utilizadas, Haldor Topsoe
sol han completado satisfactoriamente pruebas para bajas relaciones S/C en escalas
rciales en p
Algunos otros parámetros de diseño para la sección de Syngas que influyen en el costo y
ncia térmica de una planta de GTL, son los siguientes:
de precalentamiento por factores de seguridad y para prevenir la producción de
ilo.
La presión de vapor generada en el reboiler.
relativo de capital y energía.
(Referencia:
4.- Reformado por Combinación ó de dos etapas
puede ser obtenida una mejor utilización de la energía que usando por separado estas
tecnologías.
Para combinar el trabajo que realiza un reformador de vapor y un autotérmico, se debe
considerar que se obtendrá un relativo incremento de energ
te
para esta tecnología en una planta de GTL s
25
Aunque este tipo de reformador es menos costoso que el reformador con vapor y más que el
utotérmico, la selección se basará en el costo del gas natural.
www.elsevier.com/locate/fuproc/) [23].
na de las tecnologías utilizadas
ara la generación de Gas de Síntesis, se puede mencionar que para dicha selección se deben
Por
Cat emente a las demás tecnologías en cuanto a la amplia experiencia
dustrial, este hecho promueve mayor confianza al utilizar dichas tecnologías pues las demás
llando y presenta ciertas ventajas en cuanto a costos que la
hace más económica.
es la producción del gas de
íntesis. Hoy en día el ATR aparece como la solución más barata, cubriendo todo
Otro aspecto muy importante que se tomó en cuenta fue, la disponibilidad de datos,
A
(Referencia: Fuel Processing Technology 71 (2001) pág. 149-155 “Fischer-Tropsch: Vision
futura”
CONCLUSIONES:
* Después de haber observado las características de cada u
p
tomar en cuenta factores de tipo técnico, económico entre otros.
ejemplo los Reformadores de Metano con Vapor de agua y de Oxidación Parcial No
alítica, superan notabl
in
aún se encuentran en desarrollo y su experiencia es limitada.
• Ahora bien, si se tratara el aspecto económico, se puede indicar que la tecnología más
favorable llega a ser la del Reformado Autotérmico (ATR) pues está es una de las últimas
tecnologías que se están desarro
“La conversión de gas natural a productos líquidos en escalas convencionales, juega un papel
importante en la economía energética. Un parámetro esencial
s
requerimiento óptimo para las síntesis de metanol y F-T”. (Fuente: Applied Catalysis A:
general 221 (2001) pág. 379-387).
*
características propias de cada tecnología, cinéticas y otras ecuaciones básicas esenciales para
determinar la operación del Reformador, para posterior diseño.
26
Ante lo expuesto, se debe mencionar que todas las empresas que manejan dichas tecnologías a
excepción del Reformado con Vapor, mantienen muy reservada aún la información que
facilitaría un trabajo más detallado.
Después de analizar puntos muy importantes, se concluye que en este trabajo, se utilizará la
tecnología de Reformado de Metano con Vapor para la generación de Gas de Síntesis pues
ésta posee ventajas muy amplias en cuanto a experiencia industrial, disponibilidad plena de
datos para su operación y posterior diseño, lo cual facilitará el desarrollo del proyecto.
57
TABLA 37
COMPARACION DE LAS TECNOLOGIAS PARA LA GENERACION DE GAS DE SINTESIS (ALIMENTACION GAS NATURAL)
TECNOLOGIA VENTAJAS DESVENTAJAS
1) SMR (Reformado de metano por vapor) 2) Reformado por Intercambio de Calor 3) Reformado en dos Etapas (SMR seguido por un reformador secundario de corrientes de oxígeno) 4) ATR (Reformador Autotérmico)
* Amplia experiencia industrial * No requiere oxígeno * Requiere de temperaturas bajas para el proceso * Mejor relación H2/CO para las aplicaciones de la producción de H2 * Tamaño total compacto * La aplicación de la flexibilidad ofrece opciones adicionales para proveer incrementos en la capacidad. * El tamaño de SMR es más reducido * El contenido de CH4 en el gas de síntesis puede ser fijado ajustando la temperatura de salida del reformador secundario. * La relación H2/CO a menudo es favorable. * Se requieren procesos con temperaturas más bajas que POX (Oxidación Parcial). * El contenido de CH4 en el gas de síntesis puede ser fijado ajustando la temperatura de salida del
* Relación H2/CO a menudo más alta de lo requerido cuando se produce también CO * Emisiones de aire muy altas. * Experiencia comercial muy limitada * En algunas configuraciones debe ser usada en tándem, es decir acoplada a otra tecnología de gas de síntesis. * Complejidad en el proceso de incrementos. * La temperatura del proceso es más elevada que la del SMR. * Usualmente se requiere O2 * Experiencia comercial limitada. * Requerimiento de O2
58
5) POX (Reformado por Oxidación Parcial no catalítico)
reformador. * No requiere desulfurización de la alimentación * La ausencia de catalizador le permite la formación de carbono y por lo tanto la operación sin vapor y el contenido de CO2 en el gas de síntesis disminuirá notablemente. * La relación H2/CO es pequeña y se presenta como una ventaja para las aplicaciones que requieren relaciones menores a 2.0
* La relación de H2/CO baja es una desventaja para las aplicaciones que requieren relaciones mayores a 2.0 * Temperaturas de operación en el proceso son muy elevadas * generalmente requiere de O2 * El calor recuperado de las altas temperaturas y la formación de hollín provoca complejidad en el proceso. * El contenido de metano en el gas de síntesis es esencialmente bajo y no es fácilmente modificado para cubrir los requerimientos corriente abajo.
(Fuente: Fuel Processig Technology 71 (2001) pág. 139-148 “Producción de gas de Síntesis para las Aplicaciones de Gas a Líquidos” www.elsevier.com/locate/fuproc[23]
http://www.sfapacific.com)
59
4.2.2 SELECCIÓN DE LA TECNOLOGIA PARA LA PRODUCCION DE
PETROLEO SINTETICO (SINTESIS DE FISCHER – TROPSCH)
Fig. 5 Esquema de los Reactores de Fischer-Tropsch
4.2.2.1 PRINCIP ES DE FISCHER-TROPSCH
DE LOS REACTORES DE F-T
ERÍSTICA cho fijo cho lodos
ALES TIPOS DE REACTOR
TABLA 38 CARACTERISTICAS
CARACT Le Le
Rendimiento bajo dio me
Caída de presión alta baja
Capacidad alto alto
Consumo de catalizador bajo bajo
Limitaciones de transferencia de calor alto bajo
Mezclado catalítico pobre excelente
Peso molecular del producto alto alto
Conversión del gas de síntesis bajo alto
Temperatura de operación baja baja
Catalizador de Fe si si
Catalizador de Co si si
60
Beneficios del reactor de lodos:
Diseño simple del reactor
Alta c
levado la corr
Alto rendimiento
aja caída resión
Excelente temperatura de control
acilidad d eración y esc iento (scale
TABLA 39DIMENSIONES DEL REACTOR DE F-T EN
Planta Diámetro del
reactor (in)
Altura del reactor
(ft)
Presión de operación
(Psig)
Relación
de H2/CO
Velocidad superficial
(cm/s)
apacidad
tie en E mpo iente
B de p
F e op alam -up)
PLANTAS EXISTENTES
Sterling 3.5 6
11 8
120
0.7 – 3.0
3 – 4 1.2 – 2.5
Zuni 3.5 29 160 1.2 – 1.4 6 – 8
Boulder 1.5 26 185 0.7 – 2.5 2 - 4
Pueblo* 1.5 26 150 – 375 0.7 – 3.5 2.5 – 5
Synhytech 72 55 160 1.4 – 1.9 4.5 – 6
LaPorte 22 24 5 0.7 – 2.0 4.0 – 24 26
Fuente: “Fisc Buenos Aires (Argentina), Julio 31 – Agosto 1, 2001)
her – Tropsch Technology”, LNG – GTL Conference [16]
61
TABLPLANTAS DE F-T CON PR ADOS
Co
A 40 OCESOS INTEGR
Tecnologías de gasificación Fe
- Reformado de metano con vapor de agua si si - Oxidación parcial no catalítica si si - Reformado Autotérm si ico si - Plasma/Otros si si
Tecnologías del reactor de Fischer – Tropsch
- Lecho fijo si si - Lecho fluidizado si no - Lecho si lodos -
Distribución de productos - Lecho molecufijo Alto peso lar Alto peso molecular- Lecho molecufluidizado Bajo peso lar Ninguna - Lecho molecu ? (Exxon) lodos Alto peso larFuente: Tropsc logy” L Confe
Buenos Aires (Argentina), Julio 31 – Agosto 1, 2001)
TABLA 41 EMPRESAS QUE OPERAN CON LTEC GIA F ROPSC
E pres Asuntos
“Fischer – h Techno , LNG – GT rence [16]
A NOLO ISCHER-T H
m a Tipo de reactor Catalizador Estado
Exxon Lodos Cobalto Piloto Solamente plantas grandes Sin licencia de explotación
Shell Lecho Fijo Cobalto Comercial Solamente plantas grandes Sin licencia de explotación
Sa
Lecho fijo
fluidizado Lodos Cobalto Comercial
Necesidad de utilizar gas de purga Posibles problemas de Patente sol Lecho Hierro
Hierro Comercial Comercial
Conoco de Patente Lodos Cobalto Escala laboratorio Posibles problemas
Syntroleum Lecho fijo Lec balto Piloto Soplado de Aire
as de Patente ho móvil Co Posibles problemRe Hierro Com $$$$ ntech Lodos ercial
Fuente:
“Fischer – Tropsch Technology”, LNG – GTL Conference Buenos Aires (Argentina), Julio 31 –
Agosto 1, 2001)[16]
62
4.2.2.2 TIPOS DE CATALIZADOR UTILIZA
BLA
ALES
DOS
TACARACTERÍSTICAS GENER
42 DEL CATALIZADOR DE F-T
HIERRO (FE) COBALTO (CO)
Corta vida a Larga vid
Baj ico) o costo Caro (promotores exót
Precipitado / fundido apoyado
Gas de Síntesis H2:CO a 0.7+ Gas de Síntesis H2:CO a 2.0+
azufre / tolerancia de amoníaco Sin azufre / tolerancia de amoníaco
No toxico / desechable Toxico / necesita reciclar
Pro Productos mas parafínicos ductos mas oleofínicos
pro os de peso moleculares más bajos
(alfa bajo)
ductos de peso moleculares más altos product
(alfa alto)
subproductos - H2O / CO2 / vapor / generación subproductos - H
eléc c
2O / vapor / generación
eléctrica tri a
Fuente – GTL Conference Buenos Aires (Argentina), Julio 31 – Agosto 1, 2001)[16]
OT
ango de gas de Síntesis H2: CO
– emostrado
– de CO2 y gas natural
Tolerancia a azufre y amoniaco
Alta probabilidad de crecimiento de la cadena factor (Alpha)
1. 4.3 wt% C1. C4 (gases) selectividad
2.
– minimización de la producción de h drocarburos ligeros
– maximización de produ
Costo de operación bajo.
– Bajo costo de producción.
– Facilidad de activación.
: “Fischer – Tropsch Technology”, LNG
RAS VENTAJAS DEL CATALIZADOR DE HIERRO
Conversión de un amplio r
H2: CO Rango de 0.7 a 3.5 d
Puede usarse gran cantidad
– 0.97 demostrado.
95.7 wt% C5+ (líquidos) selectividad
i
ctos líquidos/ceras.
63
– Vida razonable.
– No es t
excelente acti
Rentech Typical
óxico.
vidad.
TABLA 43 TRAS CARACTERISTICAS DE ESTOS CATALIZADORO ES
(% en peso) (% en peso) Catalizador de Hierro Catalizador de Cobalto
C1 1.1 5.9
C2 – C4 3.2 4.6
C5 – C9 11.8 18.0
C9 – C19 16.5 35.5
C20+ 67.4 38.0
100.0 100.0
Fuente: “Fischer – Tropsch Technology”, LNG – GTL Conference Buenos Aires (Argentina), Julio 31 – Agosto 1, 2001)[16]
AC CTORES PARA LA SINTESIS
DE
Rea an sido instalados y operados antes
y durante la Segunda Guerra Mundial en ciertas plantas, mayormente en Alemania. En
dición a estos reactores comerciales, muchos otros han sido propuestos y desarrollados para
ariar los grados de preparación comercial en un periodo antes y después de la Segunda
actor de Lecho Fijo con refrigeración interna
Reactor Multitubular con tubos concéntricos dobles
or sólido
OTACIONES REFERIDAS A LOS TIPOS DE REA
FISCHER-TROPSCH
ctores de F-T (Fischer-Tropsch) de escala comercial h
a
v
Guerra Mundial. Estos tipos de reactores son:
Re
Reactor de Lecho fijo Adiabático
Reactor de Lecho fijo con lechos adiabáticos múltiples
Reactor de Lecho fijo Adiabático con gran reciclo
Reactor de Lodos con catalizad
64
Desarrollos en periodos posteriores a la Segunda Guerra Mundial, permitieron a los reactores
e gas
• Reactor de Lodos en el cual el gas de síntesis es contactado en una columna
r de Lecho Fluidizado operado en régimen de burbujeo
• Sistema Circulante de Lecho Fluidizado.
la producción de
idrocarburos pesados y relativamente pesados son específicamente dos: Reactor de Lecho
tubular con
l reactor de lodos operando ambos en régimen homogéneo y heterogéneo.
eo, las burbujas pequeñas generalmente en el rango de 1-7 mm., se
ambian para formar las burbujas grandes con un tamaño que varia entre 20-70 mm. Estas
de F-T incrementar la producción a gran escala de combustibles sintéticos. Entre ellos
tenemos:
• Reactor de Lecho Fijo Multitubular operado con reciclo d
burbujeante con lodo de catalizador fino suspendido en líquido.
• Lecho Fluidizado de tres fases
• Reacto
Después de mencionar los tipos de reactores existentes para la síntesis de Fischer-Tropsch, se
debe hacer que los reactores más viables para procesos comerciales en
h
fijo Multitubular y Reactor de Lodos con Columna Burbujeante.
Además de los aspectos mecánicos de construcción, el peso del reactor puede llegar a ser un
factor limitante si el reactor es transportado a áreas muy alejadas con infraestructura poco
desarrollada.
En el caso específico de la conversión de gas de síntesis en productos de F-T relativamente
pesados, De Swart et al. Ha logrado comparar el reactor de lecho por goteo Multi
e
Con 900 toneladas de peso máximo por reactor como criterio limitante, el número de
reactores necesarios para una planta con capacidad de 5000 tons/dia (aproximadamente 40000
bbl/dia) fue de 10 reactores de lecho por goteo Multitubular y de 17 reactores de Lodos,
ambos operando en régimen homogéneo. Pero si la operación se la realiza en régimen de flujo
heterogéneo, el número de reactores de lodos con Columna Burbujeante será de cuatro. (En el
régimen heterogén
c
últimas viajan a través de la columna a altas velocidades en el margen de 1-2 m/s)
65
Mientras la capacidad máxima en los reactores de F-T es indudablemente un factor importante
en e
conside del tipo de reactor, el costo de los reactores varía aunque
éstos sean de la misma capacidad dependiendo de la complejidad de la construcción.
An a
burbuje resenta mayores ventajas en relación al Reactor de Lecho
ijo Multitubular.
oda la información recopilada, referida a las propiedades y características de los tipos de
rea r extraída de las siguientes
eren
al Energy Technology Center- US
ss and Prospect” Oil &Gas Journal, Mar.12, 2001 pág. 66; “Foster
Wheeler Energy Ltd”[14].
• “Fischer – Tropsch Technology”, LNG – GTL Conference
cionar que para dicha selección se
eben tomar en cuenta factores de tipo técnico, económico entre otros.
la conomía de conversión a gran escala del gas natural, no llega a ser el único que se
ra al momento de la elección
aliz ndo todos estos factores, se concluye que el Reactor de Lodos con Columna
ante es más favorable y p
F
T
cto es para la síntesis de F-T, catalizadores y cinéticas fue
ref cias bibliográficas:
• “Gas to Liquids Processing 99, pág. 3”: Feder
Departament of Energy) [12]
• “GTL: Progre
• “Macromol Symp.193”, pág. 29-34 (2003) – Sasol Technology R & D[15]
Buenos Aires (Argentina), Julio 31 – Agosto 1, 2001)[16]
• “Fuel Processing Technology 64 (2000) 73-105”
Design of Fischer – Tropsch Slurry Reactor [27]
CONCLUSIONES:
* Después de haber observado las características de cada una de las tecnologías utilizadas
para la generación de Petróleo Sintético, se puede men
d
66
Por ejemplo los Reactores de Lodos con Columnas Burbujeantes y los de Lecho Fijo
Multitubular, superan notablemente a las demás tecnologías en cuanto a la amplia experiencia
industrial, este hecho promueve mayor confianza al utilizar dichas tecnologías pues las demás
ctor de Lodos con Columnas Burbujeantes pues está es una de las últimas
cnologías que se están desarrollando y presenta ciertas ventajas en cuanto a costos que las
uaciones básicas esenciales para
eterminar el diseño del Reactor.
nte lo expuesto, se debe mencionar que todas las empresas que manejan dichas tecnologías,
mantienen muy reservada aún la información que facilitaría un trabajo más detallado. A pesar
de ello, se pudo obtener información que permitirá trabajar en la operación y diseño del
Reactor de Lodos
Después de analizar los aspectos importantes, se concluye que en el proyecto, se utilizará la
tecnología referida al Reactor de Lodos para la generación de petróleo Sintético pues ésta
posee ventajas muy amplias en cuanto a la experiencia industrial, parte económica y cierta
disponibilidad de datos para su operación y posterior diseño.
aún se encuentran en desarrollo y su experiencia es limitada.
* Ahora bien, si se tratara el aspecto económico, se puede declarar que la tecnología más
favorable es el Rea
te
hace más económicas como ya se detalló anteriormente.
* Otro aspecto muy importante que se tomó en cuenta fue, la disponibilidad de datos,
características propias de cada tecnología, cinéticas y otras ec
d
A
67
4.3 DESCRIPCION DEL PROCESO
Fig. 6 Diagrama de Flujo del Proceso
68
TABLA 44 BALANCE GLOBAL DE MATERIA Y ENERGIA
EN EL PROCESO DE FISCHER – TROPSCH
Corriente (Kmol/hr) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Comp. Alimentación GN – Vap
Salida Mez. 1
Entrada convección
Alim. Reformador
Salida Reformador
Alim. Intercamb.2
Alim. Separador 6
Alim. Gas Absorbedor
Salida De Agua
Solvente rico
Alim. Regenerador
CH4 47153.700 47173.700 47173.700 47173.700 13622.121 13622.121 13622.121 13617.060 5.0610 19.995 19.995 H2O 188614.799 189803.211 189803.211 189803.211 151595.106 151595.106 151595.106 510.935 151084.141 704066.998 704066.998 H2 7675.507 7783.015 7783.015 7783.015 113101.601 113101.601 113101.601 113077.096 24.518 107.508 107.508 CO 0.0000 25.407 25.407 25.407 28921.422 28921.422 28921.422 28914.580 6.8460 25.408 25.408 CO2 26.973 33703.410 33703.410 33703.410 37647.609 37647.609 37647.609 37329.700 317.910 33770.658 33770.658 N2 580.458 580.808 580.808 580.808 580.811 580.811 580.811 580.717 0.0940 0.350 0.350 MDEA 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 71040.180 71040.180 TOTAL (Kmol/hr) 244051.423 279069.552 279069.552 279069.552 345468.635 345468.635 345468.635 194030.090 151438.563 809031.037 809031.037
TOTAL (Kg/hr) 4187302.53 5692071.12 5692071.12 5692071.12 5660750.00 5660750.00 5660750.00 2924650.00 2736096.68 22636704.13 22636704.13
Temp. (ºK) 475.00 474.86 742.63 795.00 1062.14 600.00 310.00 310.00 310.00 348.36 318.24
Presión (Kpa) 2400.00 2935.00 2900.00 2900.00 2438.80 2404.33 2369.83 2369.83 2369.83 2369.83 101.325
Fracc. vap φ 0.6932 0.7066 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 0.5616 1.0000 0.0000 0.0000 0.0003
Entalpía (MJ/hr) -5.059E+6 -6.414E+6 -5.805E+6 -5.740E+6 -4.619E+6 -5.228E+6 -6.219E+6 -1.899E+6 -4.321E+6 -2.468E+7 -2.468E+7
69
4.4 REFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA
(La información que se presenta a continuación tiene como fuente: http://leo.worldonline.es/anroalmi/reform11.htm)
Las altas temperaturas y las bajas presiones favorecen la producción de monóxido de carbono
e hidrógeno. Si bien la presión suele venir determinada por los requerimientos del uso final
del hidrógeno, siempre se precisan elevadas temperaturas para alcanzar una conversión
aceptable. Para alcanzar tales temperaturas (800-900ºC) en la zona gaseosa del proceso, los
tubos rellenos de catalizador donde tiene lugar la reacción se encuentran inmersos dentro de la
sección radiante de un horno (reformador primario), en el cual el calor se intercambia
directamente entre la llama y la superficie del tubo.
Para el reformado, el gas libre de azufre se mezcla con el vapor de agua y la mezcla se
alimenta de forma uniforme a los tubos de reformado paralelos por medio de un sistema de
entrada múltiple ("manifolds"). Los tubos de reformado se encuentran conectados al sistema
de entrada por medio de conducciones flexibles denominadas "colas de cerdo" ("pigtails").
La caída de presión del gas en estas colas de cerdo garantiza una distribución uniforme de la
mezcla gas-vapor a través de todos los tubos. Éstos están compuestos de acero enriquecido
con cromo y níquel que reúne los requerimientos de temperatura y presión. El proceso en el
tubo de reformado puede dividirse en tres fases: precalentamiento, reacción y
sobrecalentamiento.
En primer lugar, la mezcla de vapor y gas se calienta a la temperatura de reacción. Dicha
reacción es, como ya se ha señalado, altamente endotérmica y el calor necesario debe
generarse por combustión. La tercera fase del proceso, que tiene lugar en la parte más baja del
tubo de reformado, está constituida por el sobrecalentamiento de los productos y por el ajuste
de las condiciones de equilibrio en el gas resultante. Este gas procedente de todos los tubos es
recogido por medio de un sistema de salida múltiple y alimenta los convertidores.
Los tubos del reformador realizan una doble misión. Por un lado, se encargan de retener el
catalizador y los gases de reacción bajo presión y, por otro, aseguran una transferencia de
70
calor eficiente desde el gas quemado al gas de proceso y al catalizador para promover la
reacción.
Como los hornos del reformador operan a elevadas temperaturas, la vida de los tubos se
encuentra limitada por la resistencia a la rotura de los materiales usados. Se utilizan
aleaciones con una elevada resistencia a la rotura puesto que así se logran paredes más finas
que permiten una mejor transferencia de calor. Además de la resistencia a la rotura, existen
otras propiedades de los materiales que también son deseables como una alta ductilidad, una
buena resistencia a la oxidación y a la "carburización" y facilidad para la soldadura.
La alimentación entra en el tubo del reformador lleno de catalizador a través de las "colas de
cerdo". Una parrilla de catalizador situada en la parte inferior del tubo se encarga de sujetar el
catalizador. A través de las aberturas de la parrilla, el gas de proceso se descarga hacia el
sistema de salida múltiple. Según la modalidad de este sistema de salida múltiple, se
distinguen:
salida caliente con una conexión flexible al sistema múltiple situada en el exterior del
horno, que será la utilizada en este proyecto.
salida caliente con una conexión directa al sistema múltiple situada dentro del horno.
salida fría con una conexión directa al sistema múltiple situada fuera del horno.
Cada tubo del reformador consta de tres o más secciones soldadas ya que la tecnología de
fabricación permite longitudes limitadas. El calibre de los tubos suele encontrarse rebajado
ligeramente en la parte final para eliminar la porosidad inútil, de forma que se logra una pared
más uniforme y más delgada.
El diseño de un reformador no puede evitar la exposición de los tubos a temperaturas y
presiones elevadas, de forma que aquellos operan bajo condiciones críticas. A pesar de todas
las mejoras en las aleaciones y en la fabricación, los tubos del reformador continúan
representando una cuestión delicada y una causa potencial de fallo bien cuando se ha
alcanzado el final de su vida o cuando se produce un sobrecalentamiento excesivo. En el
mercado existen diferentes diseños que incluyen conexiones flexibles entre el final de los
tubos del reformador y el sistema múltiple de salida.
71
Estas conexiones también reciben el nombre de "colas de cerdo" y deben resistir la máxima
temperatura del gas a plena presión, además de compensar las expansiones térmicas del
sistema múltiple y de los tubos.
El material de construcción disponible para los tubos limita actualmente la temperatura de su
superficie a unos 1000 ºC, lo que corresponde a una temperatura del gas de proceso (dentro
del tubo) alrededor de 920 ºC.
A esta temperatura de operación, con una razón de alimentación molar típica vapor de
agua/carbono de entre 3 y 5 a una presión moderada, se convierte prácticamente el 98% del
metano. Si se pretendiese obtener una mayor conversión de metano, será necesaria una etapa
adicional de combustión (reformado secundario). El efluente gaseoso del reformador primario
se mezcla con cantidades controladas de aire u oxígeno en un vaso recubierto de material
refractario y lleno de catalizador.
Otra mejora ampliamente adoptada en el sistema de procesamiento del gas natural es el uso de
turbinas de gas que proporcionen oxígeno para la combustión en el horno del reformador
primario. La principal razón para la integración de turbinas de gas con quemadores es un
ahorro de energía como consecuencia de la recuperación de la entalpía del gas exhausto para
el proceso de calentamiento. Disposiciones de este tipo se han aplicado con éxito en plantas
de producción de amoniaco y en plantas petroquímicas de reciente diseño.
Sin embargo, existen otros aspectos de esta integración que resultan tan importantes como la
mejora que introduce en el aprovechamiento energético; así, la ignición del combustible con
el gas exhausto deriva en una reducción de la temperatura de llama adiabática de los
quemadores disminuyendo la formación de óxidos de nitrógeno en el horno.
De esta forma, la combinación de la turbina de gas y del horno del reformador se convierte en
un sistema de combustión muy eficiente con bajas emisiones a la atmósfera.
72
4.4.1 FLUJO DE ALIMENTACIÓN DE GAS NATURAL:
El flujo de gas natural requerido para el proceso de Fischer – Tropsch se ha
determinado de acuerdo a la cantidad de diesel requerido, estimado en el estudio de
mercado del presente proyecto.
Se desea producir 68785.93 diabbl de diesel.
Se sabe que el diesel representa el 80% del combustible líquido (% en volumen)
producido por el proceso de F – T, de acuerdo a datos de plantas de este tipo que
actualmente se encuentran en operación. Además; por cada 277.2 MMPCSD de
gas natural se producen 22640diab l.
Ref. (By Dennis L. Yakobson. Rentech, Inc July 31 - August 1, 2001) [6].
n se puede determinar la cantidad de gas natural requerido
de la siguiente manera:
bl de diese
Dada la anterior situació
dbbl
dbbl 38.17196
8.02.0*93.68785 = de gasolina.
MMPCSD
dbbld 22640
MMPCSDbbl 20.8422.277*93. = de gas natural.
ará un m de gas natural será igual
•
estimados del proceso; en la planta se usarán 2.96 TCF de gas natural
aproximadamente de los 54 TCF que por ahora tiene el país.
68785
Se tom argen de seguridad del 7%, entonces la cantidad real
a:
X = 842.20 + 58.95 = 901.15 MMPCSD de gas natural
Se deberá considerar un factor de operación de 0.9 para los 10 años de operación
73
4.4.2 FLUJO DE METANO EQUIVALENTE EN LA ALIMENTACIÓN:
Según el número de átomos de carbono en los hidrocarburos del gas natural incluyendo CO2,
hrKmolel flujo de carbono en el gas natural (CGN) en esta dado por:
(1)
Donde:
carbono, fracción molar del hidrocarburo con k átomos
de carb
FGN l
K, YK = Número de átomos de
ono en el gas natural.
= F ujo del gas naturalhr
Kmol .
Flujo de metano equivalente=eqCHF
4 hrKmol .
atural de alimentación estimado es igual a:
El flujo de gas n
diamMMPCSDFGN _15.901=
3610*518.25=
T = 60 ºF
P = 14.7 Psia
La densidad y el peso molecular del gas es:
A condiciones estándar:
KmolEl flujo del gas es:
KgM
m
GN
GN
064.17
72217.0 3
=
=ρ
Kg
hr
Kmoldia
KmolFGN 081.44998942.1079953 ==
Los hidrocarburos mas pesados que el metano, son craqueados a metano
a la entrada
el reformador, formándose además hidrogeno y dióxido de carbono.
Ref. (M. H. Hyman 1968) [7], (De Deken et. Al., 1982) [4].
Este metano mas el metano presente en el gas natural se define como “metano
equivalente” en la alimentación y expresa el flujo total de carbono de los
∑ ==TodoK
eqCHGNKGN FFYKC
4**
d
74
hidrocarburos del gas natural, de manera que, el flujo de metano equivalente es
bla 33. calculado de la ec. (1), utilizando la composición mostrada en la ta
( )
2125125104104836244*1*5*5*4*4*3*2*1* COHCnHCiHCnHCiHCHCCHGN YYYYYYYYF +++++++= −−−− eq
CHF
hrKmolFF GN
eqCH 0479.1*
4= 489.47153=
4.4 RIDA
De acuerdo a las condiciones que operan los reform
bibliografía el uso de una relación de vapor a metano de 3 – 5. Para el diseño del presente
equipo se considerará una relación de 4.0.
[4]
, (Tindall y King, 1994) [2].
) a metano equivalente en la alimentación
.3 CANTIDAD ESTEQUIMETRICA DE VAPOR REQUE
adores de vapor, recomienda la
(Fuente: De Deken et. Al., 1982)
La relación molar de hidrogeno (H2
es:
∑>
⎞⎛ +1 2*2
4
kF
Donde:
k = Número de átomos de carbono.
ocarburo con k átomos de carbono en el gas
natural.
La relación molar de dióxido de carbono (CO2) a metano equivalente es:
=⎟⎠
⎜⎝
=1
1628.0*2
2
kKeq
CH
H YF
(2)
Yk = Fracción molar del hidr
000572.04
2
1
=eqCH
CO
FF
Para el nitrógeno se tiene:
01231.04
2
1
=eqCH
N
FF
75
7 Esquema del reform dor
TABLA 45
GAS DE ENTRADA AL REFORMADOR PARA LA CANTIDAD ESTEQUIOMÉTRICA DE VAPOR REQUERIDO
CORRIENTE 1
Fig. a
1
2
PF = 2900 Kpa = 29 bar TF = 795 °K FENT = 24405.1464 Kmol/hr (GN-Vapor)
P = 2438.8 pa T = 1061.22 °K FSAL = 31047.4126 Kmol/hr
K
COMPUESTO RELACIÓN MOLAR
CH4 hrKmolF eq
CH 489.471534=
CO2 2
2 000572.0 COeqCO
FF
θ== 4
1
CH
OHeqCH
OH
FF
2
4
2 000.41
θ== H O 2
H2 2
4
HeqCHF
2 1628.01HF
θ==
N2 2
4
2 01231.01
NeqCH
N
FF
θ==
76
4.4.4 CONDICIONES DE ALIMENTACIÓN AL REFORMADOR:
Po = 29 bar
El margen de operación para la relación vapor a carbono en la alimentación, varía entre 3 y 5,
la bibliografía r enda v a tres para esta relación, basados en
comparaciones entre resultados obtenidos del diseño ciones con industriales
(De Deken et. Al, 1982) [4], (X 89b) y King,
TABLA 46 FLUJOS Y COMPOSICIONES DE ALIMENTACIÓN AL REFORMADOR
Com
To = 795 ºK
ecomi alores no menores
y simula procesos
u y Froment, 19 [1], (Tindall 1994)[2].
ponente ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
hrKmolFi
0 0iY ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
hrKmolF o
i por tubo
CH4 47153.48900 0.19321 5.23928 H2O 188613.95600 0.77284 20.95711 H2 7676.58801 0.03145 0.85295 CO 0.00000 0.00000 0.00000 CO2 26.97179 1.1052E-4 2.9969E-3 N2 580.45945 2.3784E-3 6.4495E-2
Flujo Total 244051.46425 1.00000 27.11683 Se tomara como dato:
Ntubos = 900 por reformador y se observa que existe un flujo de 27.12
hrKmol en
cada tubo.
consideración debido al flujo de gas
que se maneja)
N° de Reformadores = 10 (se realiza esa
(Fuente: Elnashaie and Elshishini; Gordon and Breach Science Publisher, “Modeling
Simulation and Optimizacion of Industrial Fixed Bed Catalytic Reactors (Topics in Chemical
Engineering Vol. 7)”)[11].
77
4.4.5 DISEÑO DEL REFORMADOR PRIMARIO
Con el diseño riguroso se pretende principalmente predecir el comportamiento del reformador
l se combinan variables de operación que son controlantes en el
roceso, como la temperatura, presión y la relación molar vapor/carbono de alimentación.
Los efectos difusionales dentro de la pastilla catalítica son tomados en cuenta mediante el
álculo de los factores de efectividad a partir de correlaciones que ya han sido determinadas
mediante un m ortogonal).
l procedimiento para la derivación de las ecuaciones de diseño, tiene como base las
siguientes
o y flujos de alimentación al reformador se asumen en estado
estable.
o
do a las elevadas velocidades del gas,
lo que hace despreciables los gradientes térmicos y de concentración en la
o El flujo de calor suministrado, proporciona temperaturas uniformes en la pared
de los tubos, sobre toda su longitud.
o Las pastillas catalíticas son isotérmicas.
Los e ferencian en la
posición de los quem
primario, considerando todos los procesos químicos y físicos que tienen lugar en el proceso
de reformación. Para lo cua
p
c
étodo riguroso (método de colocación
E
consideraciones:
La composición
Flujo pistón a través del reformador.
o La dispersión axial es despreciable debi
dirección axial.
tr s tipos de hornos de reformado más habituales en la industria se di
adores y en el tipo de patrón de flujo:
78
• HORNO CON QUEMADORES EN LA PARTE SUPERIOR (A)
Fig. 8 Horno con quemadores en la parte superior
Fig. 9 Diagramas de variación de temperatura y de flujo de calor.
Se caracteriza por flujo en corriente directa de los gases de síntesis y de proceso.
Se asegura que el enfriamiento máximo debido a la reacción endotérmica se logra en la zona
donde el tubo se encuentra expuesto a la máxima radiación de la llama.
A la salida del tubo, donde la mayor parte del metano ya ha reaccionado y el gas de proceso
está más caliente, el gas de calentamiento está más frío y la temperatura de la superficie del
tubo continúa siendo aceptable. Esta temperatura de la superficie permanece, por tanto, casi
constante, mientras que el flujo de calor varía significativamente.
(Fuente: http://leo.w
orldonline.es/anroalmi/reform11.htm)
79
• HORNO CON QUEMADORES EN LA PARTE INFERIOR (B)
Fig. 1 rior
insuficiente
el calor por parte de la reacción endotérmica que, en ese punto, ya ha tenido lugar de forma
• HORNO CON QUEMADORES LATERALES (C)
0 Horno con quemadores en la parte infe
El gas de calentamiento y el gas de proceso fluyen en contracorriente. De esta forma, los
flujos máximos de calor se obtienen en la parte inferior del horno, donde también se alcanzan
las temperaturas máximas del gas de proceso y donde ha ocurrido prácticamente la totalidad
de la conversión del metano.
Con este diseño, si se quieren alcanzar altas conversiones, se corre el riesgo de un sobre-
calentamiento de la superficie del tubo en la zona final, debido a una absorción
d
casi completa.
(Fuente: http://leo.worldonline.es/anroalmi/reform11.htm)
Fig. 11 Horno con quemadores laterales
80
Esta disposición ofrece un flujo de calor muy homogéneo a lo largo de toda la longitud del
lcanza su máximo en la parte más
aja de los tubos de reacción; este hecho condiciona la selección del material precisamente en
tiliza un flujo forzado de aire,
omo en las turbinas de gas exhausto. Además, es preciso un ajuste más cuidadoso del
combustible em
Por regla g uentra dispuesto en dos secciones conectadas
ormalmente por la parte superior mediante una salida común para el gas de combustión.
Cada secció en "ese" con los quemadores situados a los
dos y a diferentes alturas. Sin embargo, cada sección puede contener una única fila de tubos,
lo cual incr
unque en teoría sería posible, mediante un adecuado control de los tubos, optimizar la
distribución l ble es que se produzca
na situación de desequilibrio ya que se requiere el ajuste individual de cientos de
quemadores u
para mantener
uanto mayor sea el número de quemadores, mayor es la probabilidad de desequilibrio.
nde a la utilización de los hornos con
uemadores en la parte superior, predominantes especialmente en las instalaciones de gran
a una mejor liberación del calor.
tubo. Sin embargo, la temperatura de la superficie del tubo a
b
función de la porción que sufre mayor calentamiento.
Los reformadores que responden a este diseño requieren un gran número de quemadores
(aproximadamente 4 veces más) si se comparan con los dos modelos anteriores.
Este requerimiento se considera una desventaja cuando se u
c
pleado en el calentamiento.
eneral, este tipo de hornos se enc
n
n suele constar de dos filas de tubos
la
ementa el tamaño del horno.
A
de calor en el horno, en la práctica no es así; lo más proba
u
y n descenso en el calentamiento de una sección requiere el incremento en otra
las condiciones de diseño globales.
C
(Fuente: http://leo.worldonline.es/anroalmi/reform11.htm).
Teniendo en cuenta las características expuestas, se tie
q
capacidad, puesto que combinan el diseño más barato con un mayor abanico de aplicaciones y
un horno de menores dimensiones.
El sistema de quemadores persigue los siguientes objetivos:
Dirigir las llamas par
81
Iniciar y mantener la ignición.
Mezclar el aire y el combustible.
Volatilizar los combustibles líquidos.
Mantener la proporción entre el combustible y el aire.
Suministrar el combustible y el s que faciliten los
objetivos anteriores con seguridad.
tos más importantes que deben ser tenidos en cuenta a la hora de diseñar el sistema
El combustible que se puede r se encuentra limitado a
aquellos que no atacan las aleaciones con que se construyen los tubos del reform
combustibles con altos contenidos en azufre, anadio y sodio ejercen un efecto perjudicial
sobre dichos tubos ya que a ele corrosión.
4.4.6 BALANCE DE MATERIA
Xu y Froment (1989a) [5], han desarrollado odo
general para el reformado de metano po ndo un reactor de flujo integral y un
atalizador comercial (Haldor Topsoe Ni/Mg AL O Spinel). Ellos usaron los principios de
on:
aire a velocidades y presione
Los aspec
de combustión son los referidos a la liberación del calor, al tamaño de la cámara de
combustión y a las temperaturas de precalentamiento.
utilizar en un reformador con vapo
ador; así, los
v
vadas temperaturas promueven la
ecuaciones de velocidad intrínsecas de m
r vapor, usa
c 2 4
Langmuir – Hinshelwood (Hougen – Watson) con un mecanismo de 13 etapas, tres de las
cuales son velocidades de etapas determinadas y las otras 10 ocurren en el equilibrio. Las tres
reacciones s
COHOHCH +⇔+ 224 3 (I)
222 COHOHCO +⇔+ (II)
224 42 COHOHCH +⇔+ (III) 2
entes y serán tomadas en cuenta en el balance de materia y
energía.
Dos de las cuales son independi
82
Siendo las dos primeras independientes y la tercera la reacción dependiente,reacciones se
teria para las especies reaccionantes y para el nitrógeno como inerte.
tiene el balance de ma
( )444 CHCHCH 1* XFF −= (3)
0
( )2242
*0CHCO XFF = COCO +θ (4)
( )
244 COCHCHCO
*0 XXFF −= (5)
( )24242 COCHOHCHOH (6)
*0 XXFF −−= θ
( )24242
*3*0CHHCHH XFF ++= θ COX (7)
(8) 242
*0NCHN FF θ=
( )
44422224**2*21* 000
CHCHTCHNHOHCOCHT XFFXFF +=+++++= θθθθ (9)
as ec acion n balance diferencial molar para los
componentes de referencia CH4 y CO
L u es de continuidad, obtenidas de u
2 para un modelo unidimensional y heterogéneo son:
04CHFdZ
444*** CHCHBCH rdX ηρΩ
= (A)
04
222*** COCOBCO
Fr
dZdX
CH
ηρΩ= (B)
Dond
e:
2tid *
4π
=Ω )
(10
Bρ = Densidad del lecho, 3[mKgr ].
= Diámetro
interno del tubo, [ ]m did
= Flujo inicial de metano,04CHF ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
hrKmol .
= Conversión total de CH4 en C = Conversión de metano en CO2.
4CHX O y CO2.
2COX
4CHη = Factor de efectividad de conversión de CH
4.
= Factor de 2 efectividad de formación de CO . 2COη
83
= Velocidad de de conversión de metano, 4CHr ⎥
⎦hr*⎤
⎢⎣
⎡KgrKmolCH
cat
4 .
= Velocidad de formación de CO2, 2COr ⎥
⎦⎣ hrKgrcat *Ω = Área transversal del tubo reformador,
⎤⎢⎡KmolCO2 .
[ ]2m . Z = Longitud del tubo reformador, [ ]m .
( )2222
,,,, NHOHCO y θθθθ = Relaciones de los flujos molares de CO2, H2O, H2 y
N por flujo molar de CH en la alimentación. 2 4
4.4.6.1
s netas para los componentes claves, CH4 y CO2 son expresadas por las
guientes ecuaciones:
(12)
Las ecuaciones de velocidad correspondientes son:
EXPRESIONES DE VELOCIDAD:
Las velocidade
si
(11) IIIICH rrr +=
4
IIIIICO rrr +=2
21
3
5.21 1*
*2
PCO ⎟⎞
**24
2DENK
PPP
Pkr H
OHCHH
I ⎟⎠
⎜⎜⎝
⎛−= (13)
22
2 1**
** 22
2
2DENK
PPPP
Pkr COH
OHCOH
II ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= (14)
221
42
5.33 1*
*22
PP COH
⎟⎟⎞
− *
**24
2ENKK
PPPk
r OHCHH
III⎠
⎜⎜⎝
⎛= (15)
Donde:
D
2
22*
** HOH PKPKPK +++
422*1
H
OCHCHHHCOCO P
PKDEN += (16)
as que la reacción inversa de la reacción
el gas de agua (II) es exotérmica. La desventaja de estas expresiones de velocidad es
4
Las reacciones I y III son endotérmicas mientr
d
84
que no pueden ser usadas cuando la concentración de H
de velocidad llega a ser infinita para el uso de estas ecuaciones.
Los coeficientes cinéticos de velocidad y constantes de adsorción en el equilibrio son
dados por Xu y From tan a
continuación:
4.4.6.2 ELOCIDAD ESPECÍFICA DE REACCIÓN: (k )
2 es cero, porque la expresión
ent (1989a) [5] y el Nashaie et. Al. (1990) y se presen
V i
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−+=
hrKgrKpaKmol
TEk
**0.28879exp*16490.91 (17)
5.0
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−+=
−
hrKgrKpaKmol
TEk
**3.8074exp*4390.4
1
2 (18)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎟
⎠⎞
⎜⎝−+= Ek exp*16290.23⎛
hrKgrKpaKmol
T **0.29336 5.0
(19)
4.4.6.3 CONSTANTES DE ADSORCIÓN EN EL EQU
ILIBRIO:
[ ]128.4604exp*665.64
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−= Kpa
TEKCH (20)
[ ]135.10666exp*377.12
−=⎟⎠⎝ T
⎞⎜⎛−+= KpaEK OH (21)
[ ]12
−
⎠⎝ TH (22)
13.9971exp*1112.6 =⎟⎞
⎜⎛−= KpaEK
[ ]171.8497exp*723.8 −=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−= Kpa
TEKCO (23)
4.4.6.4 ONSTANTES DE EQUILIBRIO: (K)
C
Las constantes de equilibrio son dadas por Davies y Lihov (1971).
85
[ ]21 11.300.26830exp*76.10266 Kpa
TK =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +−= (24)
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −= 063.40.4400exp2 T
K (25)
[ ]2
213 * KpaKKK == (26)
PRESIÓN PARCIAL DE LOS COMPONENTES: 4.4.6.5
es parciales de los componentes reaccionantes están dadas en Kpa, se
expresan en términos de las conversiones de los componentes claves.
Las presion
[KP =⎟⎟* ]pa
XP
CO
CHCH
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
+=
11
4
4 θ (27)
X CHNHOH ⎠++++ *2
42222θθθ
[KP =⎟⎟* ]a p
XXP
H
OOH
⎞⎜⎜⎝ +
−−= 2
2 θθ
X CHN + *2
2HO ++22
θCO+12
θCO2CH 4H⎛ θ
⎠4
(28)
[ ]KpaPX
XXP
CHNHOHCO
COCHHH =⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝ +12 θ
⎛
++++
++= *
*2*3
42222
242
θθθθ
(29)
[ ]KpaPX
XXP
CH⎟⎠4NHOHCO
COCHCO =⎜
⎜⎝
⎛
+++++
−=
*212222
24
θθθθ (30)
⎟⎞
*
[ ]KpaPX C+ *2
2
XP
HNH
COCOCO =⎟
⎞
⎝
⎛
+
+*22
2 θθθ
(31)
Donde:
HO ++22
θCO+12
θ ⎟⎠4
⎜⎜=
0F0
4CHi F
=24
, COCH XX Son las conversiones de metano y dióxido de carbono respectivamente.
P = Presión total del sistema
i=θ
en Kpa.
86
4.4.6.6 FACTOR DE EFECTIVIDAD:
pr an sido
obtenidas luego de una serie de pruebas y cálculos rigurosos para diferentes
situaciones, considerando diferentes relaciones de vapor/metano; las expresiones
matemáticas demuestran variacion ad con bastante
aproximación permitiendo simplificar el diseño del reformador, involucrando errores
e q la regresión polinomial es la
mas q e se obtuvieron las siguientes
expresiones ió ido de carbono como
constant tabuladas de
ara CH4:
432
Intervalo de Z (m) a1 b1 c1 d1 e1 f1
Para el cálculo de los factores de efectividad se tomaron las expresiones matemáticas
polinómicas que han sido obtenidas mediante el método riguroso de colocación
ortogonal. Estas correlaciones son satisfactorias para este oceso, ya que h
es de los factores de efectivid
relativam nte bajos; en cuyo análisis se demuestra ue
adecuada para representar estos perfiles, por lo u
para los factores de efectividad de metano y d x
funciones de la longitud del tubo Z (m), con las respectivas es
acuerdo a los intervalos de longitud para los que son aplicables, estas expresiones son:
P
5111111 *****
4ZfZeZdZcZbaCH +++++=η (32)
TABLA 47 CONSTANTES DE LOS FACTORES DE EFECTIVIDAD
0.0 – 0.2 3.40271E-2 1.50706E-1 -1.43056E-1 8.95366E-1 -3.91470 6.22014 0.2 – 2.0 3.46465E-2 2.78045E-3 -5.60737E-3 4.59855E-3 -1.80038E-3 2.73842E-4
2.0 – 12.0 3.53026E-2 -5.63342E-4 1.04288E-4 -1.07611E-5 5.56779E-7 -1.10707E-8
Para CO2:
*2
ZbaCO ++=η (33)
TACONSTANTES DE LOS FACTORES DE EFECTIVIDAD
2 2 2 2 2 f2
52
432
22 **** ZfZeZdZc +++ 22 2
BLA 48
Intervalo de Z (m) a b c d e
0.0 – 0.2 3.41762E-2 1.91920E-2 -2.71999E-1 2.16797 -8.65165 1.35279 0.2 – 2.0 3.46135E-2 2.58231E-3 -4.80816E-3 3.77979E-3 -1.43009E-3 2.11362E-4
2.0 – 11.0 3.53703E-2 -5.80316E-4 1.53452E-4 -2.36097E-5 1.85678E-6 -5.62914E-8 11.0 – 12.0 -2.80227E+3 1.21101E+3 -2.08275E+2 1.80773E+1 -7.80551E-1 1.34776E-2
87
Estas expresiones son validas para alimentaciones de vapor/metano entre 4 y 4.40 y
ara presiones de entrada al reformador de 29 bar. Fuente: (Richard A. Palacios I.
proyecto de g
En a el cálculo de factores de
efectiv
4.4.7 Para un sistema de reacciones múltiple ero determinado de reacciones
independientes, la ecuación del balance de energía para un reactor no adiabático y no
isotérmico tomando un elemento diferencial de longit
p
rado 2000) [8].
el (Anexo B). se muestra la metodología empleada p ra
idad.
BALANCE DE ENERGIA
s con un núm
ud de reactor dZ esta dado por:
( ) ( ) ( )
⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
∆+∆+∑⎞⎛
⎥⎦
⎤⎡ −−∆−⎢
⎣+∆−Ω
=21 ****
44 CHCHB rHd
ηρ
=
6
**4***
22ti
iCOCOB d
TTUrH
dZT
ηρ (C)
onde:
121
0 ****244
jCOCHjjCH CpXCpXCpF θ
D
21, HH ∆∆ = Calores de las reacciones (I) y (II) [=]KmolKJ
KKmolKJ
º ponente j [=]jCp = Calor especifico del com
21, CpCp ∆∆ = Calor especifico de las reacciones (I) y (II) [=]KKmol
KJº
U = Coeficiente global de transferencia de calor [=]Chrm
KJº2
Temperatura de la p
dti = Diámetro interior del tubo [=] m..
La tem d inter ción
obtenida por un análisis de regresión presentado por Xu y Froment, (1989b) . La cual
muestra la evolución de io ra del gas de proceso y
las temperaturas de pared interior y exterior del tubo, en un reformador comercial.
Ti = ared interior del tubo [=] ºK
peratura de la pare ior del tubo reformador es calculada a partir de la fun[1]
las convers nes, la presión total, la temperatu
88
Los perfiles de temperatura de pared interior n expresados por la
g n que es la más adecuada para representar las líneas de
tendencias d n
(34)
.0*459.192.1012 ZZTw −+= (35)
4.4.7.1 COEFICIENTE GLOBAL DE TRANSFERENCIA DE CALOR (U):
El coeficiente global de transferencia de calor (U) entre los tubos catalíticos y su
contorno, e
y exterior del tubo queda
re resión polinomial de segundo orde
e estos valores y está dadas por las siguientes ecuaciones:
2*4015.0*284.2057.982 ZZTi −+=
2*5 409
sta dado por De Deken et Al. (1982)[4]:
⎥⎦
⎢⎣
==KJU st
ti **2 λ
(36) ⎤⎡
++⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Chrmdddd
er
ti
wti
te º*8
1ln1 2
λα
= Diámetro exterior e interior del tubo
Donde: tite dd , , [ ]m .
stλ = Conductividad térmica del metal del tubo, ⎥ ⎦⎣ Cmhrº⎤
⎢KJ . ⎡
erw λα , = Coeficientes de transferencia de calor en la pared y conductividad
efectiva del lecho catalítico y son dadas por De Wasch y Froment (1972).
tes parámetros, se calculan con las ecuaciones presentadas por Xu y
Froment (1989b)[1].
Los diferen
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=+=wα
Chrmd ti
º3
KJDpd ptiger PrRe***512.0*694.8
2
31
4
0 λλ (37)
*
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
+ pg *Re**111.0 λ=
ChrmKJ
dDp
ti
erer º**461
Pr2
30λλ (38)
Donde:
1
gλ = Conductividad térmica del gas, ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
ChrmKJ
º*
C ntribuc estática c iv ata=0erλ o ión de la condu tividad efect a del lecho c lítico,
Chrm ºKJ
89
= coeficiente de transfer rencia de calo de pared, wαChr*º*2m
KJ .
Rep = Numero de Reynolds, basado en el u p
diámetro eq ivalente de la artícula.
NUMERO DE REYNOLDS:
µDpG
p*Re =
(39)
⎥⎦⎣ hrm 2
⎤⎢⎡==
KgrVG *ρ (40)
Donde:
= Velocidad del gas, V ⎥⎦⎣hr⎤
⎢⎡ m
Ω
= vFV ( 40a)
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+=
PoP
ToTXFF CHvv ***1*
4
0 ξ (40b)
O
MEZTv
MFFρ*0
0 = (40c)
NUMERO DE PRANDTL:
gλCp µ*
El valor de λ [9].
Pr = (41)
0er se obtiene de la relación introducida por Kunii y Smith (1960)
( ) ( )
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
++
−++=
Dphrs
hru
g
ger
**0.101
2988.03
29.`*95.0*0
λ
Dp* 1*50 ελελ
(42)
Donde: =ε Fracción hueca del lecho empacado
90
( )⎥⎦⎤⎡
+=
ε*25.00.1hru (43)
⎢⎣ −
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
ε1*0.2
100*1952.0
3T
0.3
100* ⎟
⎠⎜⎝ (44)
1952.03⎞⎛
=
T
hrs
4.4.7.2 CONDUCTIVIDAD TERMIC
A ( iλ )
La conductividad térmica de un componente esta dado por:
'T 15.273 , −= T [ ]CT º' = (44a)
⎥⎦Chrm º* ⎤KJ
⎢⎣⎡
⎥⎥⎦⎢
⎢⎣
−
,*186.4 '1 (45)
Donde:
Son constantes y están dadas por la siguiente tabla
(Reid et al., 1977).
TABLA 49 CION DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
⎥+ TC *3⎥−
3'2
⎥⎤
⎢ +CC0⎢ −⎢⎡
+ TCT ** 2=iλ−
'
T = ºK y T’ = ºC
=−−−−
3210 ,,, CCCC
CONSTANTES DE LA ECUA
Nº Componentes 0
−
C 1
−
C 2
−
C 3
−
C
1 CH4 32.4699E-5 29.9243E-5 -32.3017E-8 25.8011E-11 2 H2O 99.8229E-4 10.0049E-5 -29.6743E-9 23.0937E-12 3 H2 13.9584E-2 38.5097E-5 -12.5689E-8 47.7818E-12 4 CO 14.0460E-3 98.2287E-6 -89.1313E-9 48.5768E-12 5 CO2 13.8695E-3 60.4059E-6 91.4853E-10 -12.7413E-12 6 N2 21.5963E-3 53.8378E-6 -17.7821E-9 63.7069E-13
La conductividad térmica del ga (Wassiljewa, 1904) esta dado por la
relación empírica:
s de mezcla
91
∑∑=
=
=n
in
jiji
iig
Ay
y1
1*
*λ λ (46)
Lindsay y Bromley (1950) utilizaron el modelo de Sutherland dado por:
i
ij
j
i
i
j
j
iij
ST
ST
S−
⎟⎟
⎥⎦+
* (47) T
STMM
A −
−−
+
+⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⎥⎤
⎢⎢
⎣
⎡ +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+= **1*25.0
22
14
3
µµ
Donde:
(48)
Punto normal de ebullición del com
=i Constante de Sutherland para el componente i. −
−
S
bii TS *5.1=
ponente i., [ ]Kº . =biT
2
1⎞⎛ −−−−
** ⎟⎜⎝
==−
jiSjiij SSFSS (49)
Si i y j son
⎠
1=−
SF 22 N
22 ,COH
CO De otro modo:
TABLA 50 PUNTO NORMAL DE EBULLICIÓN DE LOS COMPONENTES
H2O H2 CO CO2
N2
735.0=−
SF
Componente CH4
[ ]KTbi º= 111.70 373.15 0.00 81.50 194.60 77.30
4.4.7.3 CALOR ESPECÍFICO:
El calor especifico como una función un componente gaseoso
esta dado por:
2 (50)
Donde:
de la temperatura de
3210 *** TATATAACpi +++= 3
92
Cpi = Calor especifico del componente i, ⎥⎦
⎢⎣ KKgrº
⎤⎡ KJ
T
Los coeficientes , AAA , s s por D (1982 e muestran
en la siguie tabla.
COEFICIENT DE LA E ÓN DE R ESPECÍFICO
Componente A0 A1 A2 A3
= [º ]K .
( )3210 ,, A on dado e Deken ) [4] y s
nte
TABLA 51 CUACIES CALO
CH4 8.1333 13.398E-3 96.007E-8 -28.757E-10 H2O 6.9288 23.755E-4 -32.282E-8 -33.875E-11 H2 6.8989 37.515E-5 -22.482E-8 37.404E-11 CO 6 -7 58E-10 .9390 37.944E-5 24.328E -14.3CO2 8.6232 10.680E-3 -84.320E-7 26.588E-10 N2 6.9459 62.894E-6 26.222E-7 -14.326E-10
CALOR ESPECÍFICO DE MEZCLA:
Cp1
(51)
(52)
(53)
4.4.7.4 CALORES DE REACCIÓN:
Xu (1986), dio los calores de reacción como una función de la temperatura:
∑=
−
=n
iii Cpy *
321 *99008.2*61209.1*24268.15736.12 TETETECp −+−+−−=∆
322 *98074.4*50767.1*33002.86543.1 TETETECp −+−−−+=∆
(( ) )
( ) ( )⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣−
−+−
−
+
4433
2
2984
99008.2298*
361209.1
298
ET
E (54)
⎢⎡ −
−−−
++=∆
2
1
*2
24268.1298*5736.12
*186.4331.206
TET
EH
* T
93
( ) ( )( ) ( ⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−−+−− )−−−
++=∆
4433
3
298*49270.1298*62152.3*398.2298*227.14
311.165
TETETET
EH
(55)
[=]
*186.4
−− 22 298
132 HHH ∆−∆=∆KmolKJ (56)
.4.7.5 VISCOSIDAD:
es calculada por el método de estados
co
)iii (57)
Do
= Temperatura reducida [=] ºK
4
La viscosidad de un componente gaseoso
rrespondientes; para COCOCH ,, y N este es calculado por: 24 2
(−
TrEεµ 625.067.1*58.4*5008.64* −−=
nde: iTr
i
i TcTTr = (58)
32
21
61
* ii
ii
PcM
Tc−
=ε (59)
El calculo de la viscosidad para esta dado por:
55.326
2−= EHµ (60)
l calculo de la viscosidad para esta dado por:
)
2H
( ) 625.0167.1*1375.0*5 −T
OH 2E
( .0*011662.0*5828.11702
−−= TEOHµ 55 (61)
VISCOSIDAD DE M
tenido de la ecuación dada por
Reíd et al. (1977):
EZCLA:
La viscosidad de mezcla del gas es ob
94
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Φ+
=
∑
∑
=
−
=
i
jn
jij
ii
yy
*11
1
µµ (62)
n
Wilke (1950) usó la teoría cinética de Sutherland dado para el modelo:
2
1*8 ⎥⎤
⎢⎡
⎟⎞
⎜⎛+ iM
1
21
412
1
⎥⎦⎢⎣⎟⎠
⎜⎝
⎦
⎤
⎣
⎡
⎠⎝⎠
⎞
⎝
⎛
=Φ−
j
ij
ij
M
M
(63)
TABLA 52
PROPIEDADES CRÍTICAS DE LOS COMPONENTES
1⎥⎥
⎢⎢
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
⎟⎟
⎜⎜+ ji
Mµµ
Nº Componentes ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
KmolKgrM i [ ]KTci º= [ ]KpaPci =
1 CH4 16.043 190.4 4600 2 H O 18.015 647.3 22120 2
3 H2 2.016 33.0 1290 4 CO 28.010 132.9 3500 5 CO2 44.010 304.1 7380 6 N2 28.013 126.2 3390
Donde:
iy ; jy = Son las composiciones de los componentes i y j y están dados por:
( )( )
44
1*0 Xy −(64) 44
4 **21 0CHCH
CHCHCH Xy
y+
=
( )44
4
2 **21 0CHCH
CHCO Xy
Fy
+⎠⎝= (65)
2
2
4)* 0
0CO
COCH X
Fy ⎟
⎟⎞
⎜⎜⎛
+0
( )44
24
4
2
4
2 **21
)(*
0
0
00
CHCH
COCHCH
OHCH
OH Xy
XXFF
y
y+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
= (66)
95
( )44
**21 0CHCH
H Xy+=
24
2
4*3* 0
0COCH
HCH XX
Fy ⎟
⎟⎜⎜ ++
4
2
0
CH
F
⎠
⎞
⎝
⎛
(67) y
( )44
24
4
4* 0 COCH
CHCH XX
Fy ⎟
⎠⎜⎝
−+
**21 0
0
CHCH
CO
CO Xy
F
y+
⎟⎜
= (68)
0 ⎞⎛
22242
1 COCOHOHCHN yyyyyy −−−−−= (69)
4.4
La ecuación de Ergun, d aseosos que
atraviesan por
.8 CAIDA DE PRESIÓN
escribe la caída de presión para sistemas reaccionantes g
lechos empacados, esta define como:
( )
56.2088**75.1**
* 3 ⎥⎦
⎢⎣
+⎟⎠
⎜⎝
Grdpdp r
r
rc ε[=]08.328*1*1501
*⎤⎡ −⎞⎛ −
−=gGr
dZdP
r
µεερ m
Kpa (D)
Velocidad másica superficial [=
=Gr ] lb hrft 2
2048142.0*GGr = (70)
⎥⎦
⎤⎡ lb⎢== 3062412.0*
ftr ρρ (71) ⎣
[ ]ftDpdpr == 2808.3* (72)
⎥⎦
⎢⎣ hrftr *
⎤⎡==
lb67197.0*µµ (73)
Donde:
P = presión del sistema [=]
2ftlb
ε = Porosidad del lecho = volumen de huecos / volumen total del lecho )1( ε− = Volumen de sólidos / volumen total del lecho
e conversión ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
lbfsegftlbm
**174.32 2 gc = Factor d
ft ador [=]
Dp = diámetro equivalente de la partícula de cataliz
µ = viscosidad del gas [=]hrft *
lbm
96
ρ r = densidad del gas,3ft
lb
.4.8.1
con la temperatura en operaciones no isotérmicas, es
obt
4 DENSIDAD DEL GAS:
La variación de la densidad
enida de la relación:
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
⎥⎥⎦
⎤
⎣
⎡3
4mKgr
CH
(74) ⎢⎢
++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= 0 1
1***XT
ToPoP
ξρρ
ToRMPo MEZ*
=ρ (75) *
∑
0
=
=6
10*
iiiMEZ yMM (76)
Donde: ξ = Factor de expansión volumétrica.
To = temperatura de alimentación [=] ºK
P
o = presión de alimentación [=] ºK
KKmolKpamR°
=3
3144.8 = Cons
Mmez = Peso molecular de la mezcla.
4.4.9 DESARROLLO Y METODOLOGIA DE RESOLUCION DEL DISEÑO Para el cálculo de los factores de efectividad se tomaron las expresiones matemáticas
olinómicas que han sido obtenidas mediante el método riguroso de colocación ortogonal.
cios I. proyecto de grado 2000)[
llo del diseño, se establecen las siguientes consideraciones:
Se tomara el metano y dióxido de carbono como los componentes claves.
Se conocen los flujos y la composición de la alimentación (según las tablas 45 y
46 respectivamente).
tante universal de los gases.
p
Fuente: (Richard A. Pala 8].
Para el desarro
97
La relación molar estequiométrica de vapor de agua a metano requerida en la
alimentación, es conocida.
La presión fue inicialmente fijada en 29 bar. y las conversiones de metano y
dióxido de carbono a la entrada del reformador primario son cero.
4.4.9.1 CARACTERISTICAS DE LOS TUBOS REFORMADORES
Las características metalúrgicas de los tubos consideradas en el diseño, de acuerdo con la
bibliografía (Tindall y King, 1994) [2], son las siguientes:
Material: Aleación 35/25 Ni/Cr (modificada con Nb y microaleada con trazas de
elementos incluyendo Ti y Zr).
Temperaturas máximas de operación: De 1600 ºF a 1700 ºF ( )Ka º12001145≈ .
Periodo mínimo de servicio: 100000 horas de operación.
Las características dimensionales de los tubos, principalmente la longitud, ha sido
limitada a 12 m por la temperatura de pared interior de tubo representada por la
ecuación (34), que toma en cuenta una longitud de 11.12 m como la longitud en que
los tubos fueron calentados por radiación durante la operación de un reformador
industrial. Por lo que para el diseño, se asumen válidas las siguientes dimensiones para
los tubos (Xu y Froment, 1989b)[1].
Diámetro interior de tubo : dti = 0.1016 m
Diámetro exterior de tubo : dte = 0.1322 m
Longitud total del tubo : L = 12 m
Longitud calentada de tubo : L’ = 11.12 m.
.4.9.2 CARACTERI
Las características del catalizador utilizado, corresponden a partículas de catalizador de
uso industrial (Xu y Froment, 1989b)[1].
4 STICAS DEL CATALIZADOR UTILIZADO
98
Constitución : Ni / MgAl2O4.
Geometría de partícula : Anillo.
Diámetro exterior de partícula : dpe = 0.0173 m
Diámetro interior de partícula : dpi = 0.0084 m
Altura de partícula : H = 0.010 m
Espesor de capa activa : 0.002 m
Densidad de partícula : 32.2355mKg
s =ρ
Porosidad de partícula : 59.0=sε
Densidad de lecho : 33.1507mKg
B =ρ
Fracción hueca del lecho : 368.0=ε
Temperatura de sinterización : Kº1500≈ .
4.4.10 IDENTIFICACION DE VARIABLES
INCOGNITAS
Temperaturas a lo largo del reactor (reformador).
Conversión de metano a lo largo del reformador.
Conversión de metano en dióxido de carbono a lo largo del reformador.
Presiones a lo largo de reactor.
GRADOS DE LIBERTAD
Relación molar de vapor de agua a metano en la alimentación.
Tem
Presión de entrada al reformador.
Conversión de CH4 y CO2 a la entrada al reformador.
peratura de entrada al reformador.
99
Números de tubos. En s de materia para los componentes claves
etano y dióxido de carbono, el balance de energía y por la ecuación de caída de presión, de
resueltas por el
el diseño, la fase gas es descrita por los balance
m
acuerdo a las ecuaciones diferenciales (A), (B), (C) y (D) respectivamente,
método de Runge – Kutta de primer orden.
04CHFdZ
444*** CHCHBCH rdX ηρΩ
= (A)
04
222***
CH
COCOBCO
Fr
dZdX ηρΩ
= (B)
( ) ( ) ( )
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆+∆+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−∆−+∆−Ω
=
∑=
6
121
0
21
****
**4*******
244
2244
jCOCHjjCH
ti
iCOCOBCHCHB
CpXCpXCpF
dTTUrHrH
dZdT
θ
ηρηρ (C)
( )56.2088
08.328**75.1*1*150*1*** 3 ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
−= Grdpdpg
GrdZdP
r
r
rcr
µεεε
ρ[=]
mKpa (D)
ondiciones iniciales:
0;024== COCH XX ; 0TT = ; 0PP = ; a Z = 0, donde T0 y P0, son la
mperatura en (ºK) y la presión en (Kpa) de la alimentación y
C
te Ω , es la sección transversal de
bo en (m2).
tu
100
INICIO
DA NTRAD(Condiciones inici
X , X 0 , P0 , ∆Z
TOS DE E A ales)
CH4 CO2, T
Fig. 12 Diagrama de Bloques para el Diseño
FLUJOS MOLARES FCH4 =f (XCH4 , XCO2 ) FH2O =f (XCH4 , XCO2 ) FH2 =f (XCH4 , XCO2 ) F =f (X , X )
N2 CH4 CO2
CO CH4 CO2 FCO2 =f (XCH4 , XCO2 ) F =f (X , X )
FRACCIONES MOLARES YI =f (XCH4 , XCO2 )
RELI I CH4
ACIONES DE FLUJO θ = F0 / F0
LECTURA DE DATOSF0
CH4 , 2 CO , F0CO2
Dp , s , Nº i
, 0F0
H O , F0H2 , F0 F N2 ,
ρ PM , dti , dte , terac.
PRESIONES CIALES CH4 , X 27 CH4 , X 28 H4 , . 29 H4 , . 30 CH4 c. 31
PARPCH4 =f (X CO2 ) Ec. PH2O =f (XP
CO2 ) Ec. XH2 =f (XC CO2 ) Ec
PCO =f (XC XCO2 ) EcPCO2 =f (X , XCO2 ) E
FACTORES D IVIDAD ηCH4 = f (a1 , b1 , c1 , d1 , e1 , f1 , z) Ec. 32 ηCO2 = f (a2 , b2 , c2 , d2 , e2 , f2 , z) Ec. 33
E EFECT
METODO RUNGE-KUTTA
FIN
RESULTADOS FINALES
XCH4, XCO2, T, P , WCAT
101
Fig. 13 Diagrama de bloques del Método Runge-Kutta
CALCULO DE LOS PARAMETROS DEK = f (X , X , T , P , H)
RUNGE-KUTTA N1 CH4 CO2 0 0
.
. KN4 = f (XCH4 +H , XCO2 +H K13 , …..T0 , P0 + H KN3)
ECUACIONES DIFERENCIALES A RESOLVER
04
444***
CH
CHCHBCH
Fr
dZdX ηρΩ
= Ec. (A)
04
222***
CH
COCOBCO
Fr
dZdX ηρΩ
= Ec. (B)
( ) ( ) ( )
⎟⎟⎠
⎞∆+∆+ 21 ***
24 COCHjj CpXCpXCp⎜⎜⎝
⎛
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−∆−+∆−Ω
=
∑=
6
1
0
21
*
**4*******
4
2244
jCH
ti
iCOCOBCHCHB
F
dTTU
rHrH
dZdT
θ
ηρηρ Ec. (C)
( )56.2088** 3 ⎥
⎦⎢⎣⎠⎝ dpdpgdZ rrcr ερ
08.328**75.1*1*150
*1*⎤⎡
+−
⎟⎞
⎜⎛ −
−= GrGrdP rµεε Ec. (D)
DATOS DE ENTRADA (Condiciones iniciales)
XCH4, XCO2, T0 , P0 , H
INICIO
FIN
RESULTADOSXCH4, XCO2, T ,
P , ZCALCULO DE LAS FUNCIONES DE RUNGE-KUTTA φ1 = f (XCH4 , XCO2 , T0 , P0 ) . φN = ………………………
CALCULO DE VALORES PARA EL INCREMENTO “H” C
XCO2 = f (H , φ1 , ………, φN) T = f (H , φ1 , ………, φN) P = f (H , φ1 , ………, φN)
Z = 12 m
SI
ZI+1 = ZI + H
NOX H4 = f (H , φ1 , ………, φN)
102
4.4.11 E METANO CON VAPOR
(INCLUYENDO LA RECIRCULACION)
4.4.11.1 CONDICIONES DE ALIMENTACIÓN AL REFORMADOR:
(INCLUYENDO LA CORRIENTE DE RECIRCULACION)
Po = 29 bar
To = 795 ºK
g )
REFORMADOR D
P0 = 2900 Kpa T0 = 795 °F0 = 27906(GN-Vapor y recirculacion de CO2
K .96 Kmol/hr
)
PF = 2438.8 Kpa TF = 1062.14 °K F = 34546.8635 Kmol/hr
Fi . 14 Esquema del Reformador (con recirculación
103
TABLA 53 MATERIA EN EL REFORMADOR
REFORMADOR S DE SINTESIS
BALANCE DE
ALIMENTACION GANº
Compon. Fi ENT(Kmol/hr) Zi Fi SAL
(Kmol/hr) Yi
1 CH4 4717.3700 0.16904 1362.2121 0.03943 2 H2O 18980.3211 0.68013 15159.5106 0.43881 3 H2 778.3015 0.02789 11310.1601 0.32739 4 CO 2.5407 0.00009 2892.1422 0.08372 5 CO2 3370.3410 0.12077 3764.7609 0.10898 6 N2 58.0808 0.00208 58.0811 0.00168 7 MDEA 0.0000 0.00000 0.0000 0.00000 TOT 27906.96 1.00000 34546.8635 1.00000 AL
Se
Ntubos = 900 por reformador y se observa que existe un flujo de 27 – 32
tomara como dato:
hrKmol
en cada tubo.
uente: Elnashaie and Elshishini; Gordon and Breach Science Publisher, “Modeling
ic Reactors (Topics in Chemical
ngineering Vol. 7)”)[11].
En el proceso, debido al flujo de alimentación que se esta manejando, se tendrá la presencia
de diez (10) Reformadores para la obtención del gas de síntesis (Syngas), la tabla mostrada en
la parte superior hace referencia a la décima parte del flujo total (para un reformador).
4.4.11.2 CARACTERISTICAS DEl REFORMADOR
Para los 900 tubos considerados por reformador se tienen las siguientes dimensiones:
Dimensiones del horno: 21.834 * 35.49 * 12 metros
Número de quemadores: 204
Publisher, “Modeling
Simulation and Optimizacion of Industrial Fix Bed Catalytic Reactors (Topics in Chemical
Engineering Vol. 7)”)[11].
(F
Simulation and Optimización of Industrial Fixed Bed Catalyt
E
(Fuente: Elnashaie and Elshishini; Gordon and Breach Science
ed
104
4.5 SEPARADOR DE FASE O (FLASH ISOTERMICO)
.5.1 ECUACIONES FUNDAMENTALES EN EL SEPARADOR
S BIFASIC
Fig. 15 Separador Bifásico
4 • Ecuación de Rachford – Rice :
∑ =−Φ+
−=Φ
)1(*)( i KZ
f 0)1(*1 iK
(77)
• Resolución po on:
r Newton – Raphs
∑ −Φ+−
=Φ 2
2'
))1(*1()1(*
)(i
i
KKZ
f (78)
)('1
KKK
f Φ−Φ=Φ + )( Kf Φ (79)
• B
ii *** += (80)
• Constante de equilibrio:
alance de Materia:
LVF +=zi LxVyF
i
ii x
yK = (81)
105
• Balance de energía:
LVF HLHVqHF *** +=+ (82)
• Relaciones de composición:
)1(*1*
−Φ+=
i
iii K
Kzy (83)
)1(*1 −Φ+==
i
i
i
ii K
zKy
x (84)
FV
=Φ (85)
Donde: = es la fracción vaporizada del flujo
.5.2 DETERMINACIÓN DE TBURB y TROCIO A LAS CONDICIONES DEL
SEPARADOR:
- Criterios para la estimación del punto de burbuja:
Φ
4
== iiiii xKyzx *;
∑
∑ ∑
=
= =
=−=
==
C
iii
C C
iiii
xKTf
xKy
1
1 1
01*)(
1*
- Criterios para la estimación del punto de rocío:
i
∑
∑ ∑
=
= =
=−=
==
==
C
i i
i
C
i
Ci
y
i i
ii
iiii
Ky
Tf
Kx
Ky
xzy
1 1
01)(
1
;
1
106
P = 343.71 psia = 2369.83 Kpa
T = 98.33 °F = 310 °K
entación al separador
Para el cálculo de dichas propiedades, se utilizó un Software Industrial denominado
“CHEMCAD” versión 5.2, el cual posee todas las correcciones y consideraciones necesarias
para el tratamiento de hidrocarburos, para este caso se eligió y empleó la ecuación de estado
ias alternativas que ofrece el Software, previamente se trabajó
con otros ejemplos que ofrece la bibliografía y se verificó la excelente capacidad de desarrollo
del Software mencionado.
TROC = 455°K ϕ = 0.5587 (a P y T de operación)
A estas condiciones el flujo total se encuentra en una mezcla de fases.
.5.3 BALANCE DE MATERIA EN EL SEPARADOR
Fig. 16 Esquema del Separador B
Zi = Composición de alim
de “Peng-Robinson” entre var
TBURB = 205 °K
♦ 4
T=310 K P=2369.83 Kpa F=34546.86 Kmol / hr
Vapor
Líquido
V=19403.01 Kmol / hr Yi
L=15143.86 Kmol / hr Xi
ifásico
107
TABLA 54 BALANCE DE MATERIA EL SEPARADOR
EN
ALIMENTACION VAPOR LIQUIDO
Nª Compon. (Kmol/hr) Zi (Kmol/hr) Yi (Kmol/hr) Xi Fi Vi Li
1 CH4 1362.2121 0.03943 1361.7061 0.07018 0.5061 0.000032 H O 15159.5106 0.43881 51.09352 0.00263 15108.4141 0.997663 H2 11310.1601 0.32739 11307.7087 0.58278 2.4518 0.000164 CO 2892.1422 0.08372 2891.4576 0.14902 0.6846 0.000045 CO2 3764.7609 0.10898 3732.9700 0.19239 31.7910 0.002106 N2 58.0811 0.00168 58.0718 0.00299 0.0094 0.00000 TOTAL 34546.8635 1.00000 19403.0072 1.00000 15143.8563 1.00000
PENT = 343.71 psia = 2369.83 Kpa
Se ut rá
(Referenci d Processing”
Qo = 67824KD2
4.5.4 DETERMINACION DEL DIAMETRO Y LONGITUD DEL SEPARADOR
TENT = 98.33 ºF = 310 ºK
iliza el “Método Campbell” para determinar el diámetro del separador.
a: “Gas Conditioning an
John Campbell, 3° Edition, pág. 88[24])
5.0
0 ⎥⎦⎢⎣⎟⎠
⎜⎝
⎟⎠
⎜⎝⎠⎝ gPZ ρ
1⎥⎤
⎢⎡
⎟⎞
⎜⎛ −
⎟⎞
⎜⎛⎟⎞
⎜⎛ gP ρρl (86)
Donde:
Qo = pies3 / día de la fase vapor a: To = 0 º F = 14.7 Psia
D = diámetro o d
Z = factor de compresibilidad a las condiciones del separador
K = 0.311363 – 4.5454E-5*P; P = Psia
K = 0.29574
6 ; Po
intern el separador (ft)
ρG , ρL = densidad de la fase gas y liquida a las condiciones del separador (lb/ft3)
K = constante
P = Presión de separación (psia)
108
En la fase vapor se tiene: N= 19403.0072 Kmol/hr = 42776.3086 lbmol/hr Luego:
PTNRZV ***
=
atm
Rhr
lbmolRlbmol
ftatm
QV1
520*3086.42776**
*7302.0*13
0
°°==
diaft
hrftQ
33
0 3894807.16242335 == 537.816051
C
C
_0582.8312
_3' =
Para el cálculo de Z:
T 162.332' =
KpaP
K
285.0
933.0'' ==
Cr
PTTT
' ==C
r PP
'' .. rr PyT se lee el valor del factor de compresi
'
Con bilidad de la gráfica 5.1 pág. 24 (Campbell).
= 0.865
lo de ρg:
Z Para el cálcu
RTatm
3014.1
**lbTRZ
M
G
G
=
=
ρ
ρ *P
ft psP = 71.343 iaRlbmol
ftatmR
lbmollbM
=°
=
=
388.23*
*7202.0
0732.15
3
°= 558
109
Para el cálculo de ρl:
GoyalEcTT
Z
TCL '
M
Sg
CC
OHLL
_.....01102.0008.0**
*
''
2
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=
PSg C´'
=
ρρ
.....
)........(_604.3189
' =
=°
=
L
MR
psiapsia
0674.18)...(.....682.1163_1374.646 °==C RKT
_5491.21991'
' =C KpaP
4452.12321.0
=C
SgZ
3
3429.4452ftLρ
2245.9
62*.1
ft
lb=
L/D = 4 - 5
ando la relación:
/D = 4
L = 3 7 m
0 lbL =ρ
Reemplazando en (86) D = 8.76 ft =2.60 m El cálculo de la longitud se determina en base a la relación: Tom
L
5.04 ft = 10.
110
4.6 TORRE DE ABSORCION DE CO2
O2 se realiza mediante el uso de aminas, los problemas más
ecuentes son: la corrosión y formación de espumas.
y dietanol amina (DEA). Las
elativ ente omple
Como se sabe la absorción del C
fr
Los solventes más usados son: el mono etanol amina (MEA)
reacciones que participan son r am c jas:
( ) 222222 ..2 COHRNHOHCORNH F→++
( )232 ..2 CORNHORNH F→ 3120
22
3120
HCO ⎯⎯←++
⎯⎯←
°
°
La concentración de gas ácido en la solución de amina que parte del absorbedor,
no deberá exceder de 0.3 mol gas ácido/mol amina.
La temperatura de la solución rica en gas ácido que sale del absorbedor, no debe
sobrepasar los 120°F.
La solución más adecuada de amina pobre, no debe contener más del 20% (en
peso) de MEA ó 30% (en peso) DEA. Con preferencia, se recomienda usar 15% y
25%.
El regenerador de etanol amina debe considerar lo siguiente:
° PMAX. 10 psig
° TMAX en el reboiler 250 °F
° TMAX del vapor en el reboiler 300°F (vapor saturado a 67 psia)
l solvente más utilizado es el MEA debido a que la degradación no es gran problema porque
osee una capacidad alta de absorción, es más barato que el DEA y el contenido de H2S del
as tratado puede ser mantenido a 0.25gr/100 scf ó menos. El calor de reacción del CO2 con
amina, es el siguiente:
:_ tambiénó
Las siguientes especificaciones ó reglas generales, permitirán optimizar la economía y
mejorar la operación:
E
p
g
111
CO en ME / lb
2
(Fuente: John as pr dition).
La simulación rosa d a co e p s para sorció ísico-qu a de CO2
MDEA (metil dietanol amina), se ha realizado considerando todos los efectos posibles que
r en e m ca va ió l iedade y físic
q icas en cada plato a lo largo de la torre. ara er álcu resen
CHEMCAD” versión 5.2, el cual considera todos
s bios fís m ctricos en el proc
e e revisar mpliam te os de ad r otros re a es
m e E a s u y D permi
ayor absorción de dióxido de carbono; por esta razón y otras ventajas se empleó la solución
rbas R. Cesar, Simulación de una torre de lecho relleno para absorción físico – química
de CO2 con MDEA “Proyecto de grado. Ing. Química. USFX”. 2000[20]”.
De Leye L., Froment G. F., Computers & Chemical Engineering, Vol. 10, Nº 5, pp. 493 –
and
ed Columns[21]”).
4.6.1 CARACTERISTIC MINA)
* Peso Molecular 119.6
Temperatura Normal de Ebullición 247.25 ºC
ad del líquido ideal 1040 Kg/m3
A Absorbedor de CO2 y SH2
I )
Poliuretanos. Textil. Química. Resinas epoxi
2
CO en DEA → 653 Btu / lb
A → 825 Btu
M. Campbell “G conditioning and ocessing”, third e
rigu e un lumna d lato la ab n f ímic en
pa ticipan ste fenó eno; lo cual impli riac n de todas as prop s físicas o
– uím P los dif entes c los en el p te
equipo se emplea el software Industrial “
lo cam ico-quí icos-elé eso.
D spués d a en proyect gr o, bibliog afías y feridos te
te a, se comprobó qu el MD A present mayore ventajas q e MEA EA pues te
m
MDEA – Agua como absorbente.
(Referencia:
He
504 (1986), “Rigorous Simulation and Design of columns for gas absorption
Chemical reaction – 1: Pack
AS DEL MDEA (METIL DIETANOL A
* Fórmula C5H13NO2
*
* Densid
* Familia/ Grupo Alcanolaminas
* plicación
* ndustrias Producción de gas/Petróleo (tratamiento de gases
112
Propiedades Críticas:
Tc = 403.85 ºC
Pc = 37
Acentr
(Fuente: software Industrial “Hysys” versión 3.1).
ropiedades termodinámicas y físicas:
Calor de Formación a 25 ºC -3.835E+5 KJ/Kmol
-3.060E+6 KJ/Kmol
(Fuente: software Industrial “Hysys” versión 3.1).
4.6.2 IDENTIFICACION DE CO
Para la columna de absorción los componentes se encuentran identificados como sigue:
ompuesta por flujo gaseoso y líquido:
Gaseoso
00 Kpa
Vc = 0.31334 m3/Kmol
icidad = 0.99699
P
*
* Calor de Combustión a 25 ºC
MPONENTES
Alimentación.-
C
Metano Hidrogeno
carbono Vapor de agua
eno
Monóxido de carbono Dióxido de
NitrógLíquido
Agua Metil-Di-Etanol-Amina
113
4.6.3 BALANCE DE MATERIA EN EL ABSORBEDOR
Condiciones de alim
T = 310 ºK
Presión de gas de entrada P = 2369.83 Kpa
Temp. de la solución (MDEA – Agua) T = 316.39 ºK
Presión de la solución (MDEA – Agua) P = 2369.83 Kpa
Grado de recuper 90.46% por fondos
Concentración de MDEA 40% en peso
Todos los cálculos en el absorbedor y regenerador de MDEA fueron realizados por el
software Industrial “CHEMCAD” versión 5.2. Asimismo se pudo obtener valores de
propiedades como: volatilidad relativa, viscosidad, densidad, peso molecular entre otros.
Fig. 17 Esquema de la Torre de Absorción
entación:
Temperatura del gas de entrada
ación de CO2
PF = 2369.83 Kpa TF = 310 °K F = 19403.00 m72 K ol/hr
PF = 2369.83 Kpa TF = 316.39 °K FSOLV = 77600.0 Kmol/hr (MDEA-AGUA)
P = 2369.83 Kpa T = 348.36 °K L = 80903.0895 Kmol/hr
P = 2369.83 Kpa T = 329.89 °K V = 16099.9157 Kmol/hr
114
TABLA 55 BALANCE DE MATERI EN EL ABSORBEDOR
Nº
Compon.
ALIMENTACIÓN
DEL GAS
ALIMENTACIÓN
MDEA-AGUA
SOLVENTE RICO
(por fondos)
GAS TRATADO
(por cabeza)
A
F i
(Kmol/hr) Z i
F i SOLV
(Kmol/hr)
Z i
(peso)
L i
(Kmol/hr) X i
V i
(Kmol/hr) Y i
1 CH4 1361.7061 0.07018 - - 1.9995 0.00002 1359.7066 0.08445
2 H2O 51.0935 0.00263 70495.1220 70406.6927 0.87026 139.5216 0.00866 0.6
3 H2 11307.7087 0.58278 - - 10.7508 0.00013 11296..9581 0.70168
4 CO 2891.4576 0.14902 - - 2.5408 0.00003 2888.9167 0.17944
5 CO2 3732.9700 0.19239 - - 3377.0594 0.04174 355..9105 0.02211
6 N2 58.0718 0.00299 - - 0.0350 0.00000 58.0368 0.00360
7 MDEA - - 7104.8809 7104.0175 0.08781 0.8640 0.000050.4
TOTAL 19403.0072 1.00000 77600.0015 1.00000 80903.0895 1.00000 16099.9157 1.00000
4.6.4 EFICIENCIA TOTAL DE PLATOS
El valor de la eficiencia de platos con el cual se trabajó en el Software industrial “Chemcad”
es de:
Et = 60%
Asimismo el prog r los platos
ideales teniendo la e
EAL = EAL * 0.6 = 6.6 platos ideales.
4.6.5 DETERMINACION DEL DIAMETRO DE LA TORRE
Se fijará
• t tre platos ies, a facil m plato
• e lic
• e de Qu er ió 7, s e:
Kv = 0.0564
rama trabaja con 11 platos reales. Ahora se pueden calcula
ficiencia:
NID NR
:
Al ura en = 2.5 p esto par itar la li pieza de s
Ci rre hidráu o = 1 plg.
D l Manual l Ingeniero ímico “ P ry” 3° Edic n, tabla pág.917[25] , e obtien
115
Cá
Ga
Ga
En Cabeza:
ρ = 1001.3818 Kg/m3
ρ2 = 1292.9828 Kg/m3
ρ = 1147.1823 Kg/m3
V =
lculo de la densidad media del gas (ρG):
s de Cabeza
ρ1 = 7.7374 Kg/m3
s de Entrada
ρ = 14.0059 Kg/m23
ρG = 10.8716 Kg/m3
Cálculo de la densidad media del líquido (ρL):
1
En Fondos:
L
Del Manual del Ingeniero Químico “Perry” 3° Edición
dgdgdlKv −*
Luego:
n el fondo:
n la cabeza:
G2 = 40.3918 Kg/s
V = 0.5766 m/s
Cálculo del flujo promedio de gas (G):
E
G1 = 81.2403 Kg/s
E
116
El flujo promedio es:
G = 60.8160 K
Cálculo de la Sección transversal de la to
S = 9.6446 m2
g/s
rre:
S = ⎯G / (dg*v)
Diámetro de la Torre:
mAD _2.3*4==
π
Altura de la Columna:
NR = 11 platos reales
H
4.7 COLUMNA DE REGENERACION DE MDEA
(Destilación onente)
Temperatura de entrada T = 318.24 ºK
Presión de entrada P = 101.325 Kpa
% de recuperación de CO2 en destilado 99.90 % (clave liviano)
% de recuperación de H2O en fondos 20 % (clave pesado)
rvidor.
H = NR * 2.5 ft ;
= 27.5 ft = 8.4 m
Multicomp
4.7.1 CONDICIONES DE ALIMENTACIÓN:
94.
Se hizo uso de un condensador parcial y el respectivo he
117
REGENERADORA
TE RICA
EN CO2 (Destilado)
RECIRCULACION
DE MDEA (Fondos)
Fig. 18 Esquema columna de regeneración de MDEA
Fig. 18 Esquema de la columna regeneradora de MDEA – AGUA
TABLA 56
BALANCE DE MATERIA EN EL REGENERADOR
ALIMENTACIÓN CORRIEN
PD = 66.85 Kpa TD = 346.28 °K D = 7111.61 Kmol/hr
PB = 135.79 Kpa TB = 383.88 °K B = 73791.48 Kmol/hr
PF = 101.325 Kpa TF = 318.24 °K F = 80903.0824 Kmol/hr
Nº
(Kmol/hr) Zi
Di
(Kmol/hr) Yi
Bi
(Kmol/hr)
Xi
(peso)
Compon. Fi
1 CH4 1.9995 0.00002 1.9995 0.00028 0.00000 0.00000
2 H2O 70406.6856 0.87026 3717.8180 0.52278 66688.8654 0.90375
3 H2 10.7508 0.00013 10.7508 0.00151 0.00000 0.00000
4 CO 2.5408 0.00003 2.5408 0.00036 0.00000 0.00000
5 CO2 3377.0590 0.04174 3373.8659 0.47442 3.1932 0.00004
6 N2 0.0350 0.00000 0.0350 0.00000 0.00000 0.00000
7 MDEA 7104.0171 0.08709 4.5980 0.00065 7099.4191 0.09621
TOTAL 80903.0824 1.00000 7111.6077 1.00000 73791.4840 1.00000
118
El flujo que sale por destilado (rico en CO2), es sometido a una condensación con el
objetivo de poder posteriormente separar en un Flash isotérmico (separador
horizontal) el CO2 y así mismo recuperar la mayor parte del agua que acompaña al
gas. Todo el CO2 obtenido en este equipo es recirculado y mezclado con la
alimentación (Gas natural – Vapor) para ingresar nuevamente al reformador de metano
(Para mayor referencia se puede ver el esquema general del proceso).
4.7.2 DETERMINACION DE LA EFICIENCIA TOTAL DE PLATOS
URA DE LA COLUMNA
El valor de la eficiencia de platos con la cual se trabajó en el Software industrial “Chemcad”
es de:
Et = 60%
Asimismo el programa trabaja con 10 platos reales. Ahora se pueden calcular los platos
ideales teniendo la eficiencia:
NIDEAL = NREAL * 0.6 = 6 platos ideales.
4.7.3 DETERMINACION DEL DIAMETRO Y ALT
Para la evaluación del diámetro de la columna, tenemos:
5.0
* ⎟⎟⎞
⎜⎜⎛ −
=g
glKvv f ρρρ
⎠⎝
Para líquidos que form
Haw
•
•
De
Kv = 0.0564
an espuma; según “Applied Petroleum Reservoir Engineering”: Craft y
kins...se recomienda:
Espaciamiento entre platos: 2.5 ft
Cierre hidráulico: 1 plg
tabla 7, pág. 217, Perry, encontramos que:
119
Densidad media del líquido:
• Alimentación a 318.24 K
ρ1 = 1014.1291 Kg / m3
• Salida a 383.88 K
ρ2 = 951.2990 Kg / m3
• Densidad media del líquido 3ρL = 982.7140 Kg / m
l diámetro será:
La densidad del gas:
T = 346.3 K
ρG = 2.9805 Kg / m3
La velocidad superficial será:
Vf = 2.1229 m / s
La sección transversal S de la columna se calcula con:
S = G/ (Vf *ρG) G = Flujo de gas
G = 61.8748 Kg/s
S = 9.7790 m2
E
5.0
2
*4
*4
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
=
π
π
SD
DS
D = 3.53 m.
La altura “H” de la columna considerando 10 platos reales:
H = NR * 2.5 ft
H = 25 ft = 7.62 m
120
4.8 REACTOR DE LODOS DE COLUMNA BURBUJEANTE (REACTOR DE F
ISCHER – TROPSCH)
fueron determinados
n función a la distancia axial para la reacción de Fischer-Tropsch en un reactor de lodos de
as ecuaciones y parámetros que se observarán son propuestas por SCOTT A. HEDRICK &
STEVENS. C. CHUANG; en el proceso se consideraron datos propios como diámetro, masa
de catalizador, flujo de alimentación, concentraciones, entre otros, para realizar el diseño y
comprobar que estas ecuaciones son válidas para estimar los comportamientos en reactores de
lodos de tipo industrial.
Las correlaciones y ecuaciones fueron desarrolladas de conceptos básicos, es decir,
conservación de masa y equilibrio, combinados con la cinética de la reacción del catalizador
de hierro así como los coeficientes de transferencia de masa, gas, líquido, y retención de la
fase sólida, las constantes de la ley de Henrry, velocidad mínima de fluidización, y la
velocidad final obtenidas de correlaciones empíricas. Los perfiles de concentración y
conversión fueron determinados por la variación de variables importantes en el proceso:
Velocidad de la fase liquida y constante de velocidad.
4.8.1 INTRODUCCIÓN
La reacción de Fischer-Tropsch involucra la conversión del gas de síntesis (syngas),
a
co
lgunas de las plantas a gran escala utilizadas para la producción de combustible que están en
Los perfiles de conversión y concentración de los reactivos (CO e H2)
e
columna burbujeante. Se realizó el diseño del reactor basado en el modelo propuesto por:
SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG; Universidad de Akron Departamento de
Ingeniería Química, Akron, Ohio.
L
monóxido de carbono (CO), e hidrógeno (H2) a varios hidrocarburos y oxigen dos,
incluyendo los alcanos, alquenos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, y ácidos (Jordán,
1991), para el uso como combustible y productos quími s.
A
operación actualmente son las plantas de Sasol en Sudáfrica, que utilizan la tecnología de
lecho fijo y lecho fluidizado (Saxena, 1995), y una planta recientemente construida en
Malasia operada por Shell.
121
Como resultado de las mejoras de la tecnología de F – T, la investigación y desarrollo en los
procesos catalíticos es cada vez mayor. El proceso catalítico en general consiste en dos
elementos: desarrollo del catalizador y el diseño del reactor. La naturaleza del catalizador
heterogéneo usado para una reacción, por ejemplo, su actividad, selectividad, características
e desactivación, tamaño de la pastilla, etc., directamente influenciarán en el diseño del
rea
reacció
minimi alizador.
blema de selectividad, la síntesis de F – T es altamente exotérmica. Este
alor de reacción, en ausencia de la transferencia del calor eficiente, puede causar reacciones
l reactor de lodos de columna burbujeante (SBC) es actualmente el mejor para la síntesis de
idad para la operación en modo continuo o semicontinuo.
Alta capacidad térmica para la eliminación de calor y mantenimiento de condiciones
isotérmicas.
Capacidad de funcionamiento sobre una amplia gama de temperaturas y presiones.
Buen mezclado.
Reducida velocidad de desactivación del catalizador debido al efecto de lavado del
líquido en el catalizador.
Facilidad de reemplazo del catalizador.
Alta eficiencia del catalizador, y bajo capital de costo.
d
ctor. Los reactores químicos se deben diseñar para alcanzar la operación eficiente de la
n, por ejemplo, optimización de la conversión, rendimiento del proceso, selectividad, y
zación de la desactivación del cat
La aplicación del desarrollo del catalizador con respecto a la síntesis de F – T se ha centrado
sobre todo en el alcance de la selectividad de hidrocarburos más altos (C5 y más elevados). El
problema con la síntesis de F – T es la dificultad en el control de la distribución del producto,
para ello la selectividad del producto de F – T sigue de cerca la distribución de Anderson-
Schultz-Flory (ASF), debido a la naturaleza de la reacción de crecimiento de la cadena.
Aparte de este pro
c
descontroladas o “puntos calientes” en el reactor. Lo cual puede disminuir la selectividad de
hidrocarburos más pesados y acelerar la coquización del catalizador, que reduce el número de
sitios activos y disminuye posteriormente la actividad.
E
F – T y hasta el momento ha demostrado superioridad sobre el lecho fijo y otros diseños de
reactores por numerosas razones (Saxena, 1995; Kolbel y Ralek, 1980; Turner y Mills, 1990):
Flexibil
122
El modelo de operación de la síntesis de F – T en un reactor de lodos de columna burbujeante
s una parte importante del diseño y permite la predicción de su comportamiento sin la
xperimentación y puede ayudar a la optimización de variables de operación y parámetros de
iseño. El modelo propuesto por: SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG puede
er utilizado también para predecir los efectos de variables de varios procesos en los perfiles
e conversión y concentración en el reactor así como la caracterización hidrodinámica. Esta
formación es vital para el escalamiento (scale up), puede conducir a mejoras del proceso y
ptimización.
ucha literatura se ha enfocado en entender el comportamiento del reactor de lodos de
olumna burbujeante de F – T o reactor de tanque agitado a través de experimentos (Krishna
t al., 1997; Sanders et al., 1986; Stenger and Satterfield, 1985; Stern et al., 1983; Farley and
ay, 1964; Field and Davidson, 1980; Hall et al., 1952; Sakai and Kunugi; 1974; Schlesinger
t al., 1954; Raje and Davis, 1997; Barresi, and Baldi, 1987; Soong et al., 1997) y el estudio
del modelo (Shah et 1987; Stern et al.,
1985; Deckwer et al., 1982; Satterfield and Huff, 1980; Kirillov et al., 1999). A pesar de la
abundancia de datos de velocidad y sele los catalizadores de F – T, poco se ha
echo para inc de F – T. En
particular, la mayoría de los e los no tratan los aprem os impuestos por la
velocidad mínima de fluidización y velocidad final. Las columnas de lodo burbujeante deben
funcionar bajo condiciones tales que el lecho esté fluidizado y las partículas de catalizador no
sean arrastradas f r react ás, muchos estudios no trataron el efecto de variables
de proceso en el funcionamiento to
El objetivo es di eact o umna burbujeante de Fischer – Tropsch en
base al modelo r to p T HEDR STE C. CHUANG,
incorporando cinéticas de F – T, con un sistema de ecuaciones que gobiernan el
comportamiento hidrodinámico y aspectos importantes actor d s. Un sistema de
ecuaciones del balance de ma a vimi esarr combinado con
laciones empíricas. La simulación describirá los perfiles de concentración del reactivo
ultifase y la conversión en función de la dirección axial. Los perfiles de concentración de
de la fase líquida y constante
e velocidad”. Estas variables en detalle se han elegido para ser alteradas porque tienen un
pacto grande en los perfiles de concentración y conversión. La sensibilidad de los perfiles
e
e
d
s
d
in
o
M
c
e
R
e
al., 1990; Prakash, 1994; Bukur and Zimmerman,
ctividad para
h orporar un modelo hidrodinámico con la cinética de la reacción
studios de mode i
ue a del or. Adem
del reac r.
señar el r or de lod s de col
p opues or: SCO T A. ICK & VENS.
en el re e lodo
sa y cantid d de mo ento será d ollado y
re
m
los reactivos se determinan para diversos valores de “velocidad
d
im
123
de concentración, conversión y cambios en estas variables será fijada y utilizada para
eterminar la etapa de velocidad limitante. d
4.8.2 PROPIEDADES DE MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTOS
El reactor de lodos de columna burbujeante, que se presenta en la figura 19, consiste de tres
fases: gas (α ), líquido (β ), y sólido (γ ). La fase gas comprende la mezcla de los reactantes,
CO e H2 y otros como inertes, que se levanta a través del lodo liquido/sólido en forma de una
burbuja.
Fig. 19 ropsch en un reactor de lodos de columna burbujeante. (z) α
iI Reacción de Fischer-Tes la transferencia de la especie i a partir de la faseα a la faseβ ; β
iI (z) es la transferencia de la especie i a partir de la faseβ a la faseγ ; y γ
iG (z) es el índice heterogéneo de la reacción de la especie i. La fase líquida es un hidrocarburo fundido con grandes capacidades caloríficas, típicamente
20 42 28 58 36 74
987); las capacidades caloríficas a la temperatura ambiente se extienden a partir de 148
cal/mol °K para C20H42 a 264 cal/mol °K para C36H74 (Perry et al., 1997). La fase sólida es
n-eicosano (C H ), n-octacosano (C H ), o n-hexatriacontano (C H ) (Huang et al.,
1
124
un catalizador disperso basado en hierro o cobalto con partículas que se extienden de
micrómetros a centímetros de diámetro. Las partículas del catalizador son suspendidas por la
combinación del movimiento ascendente de las burbujas del gas de síntesis e hidrocarburo
líquido.
El uso de una alta capacidad calorífica de hidrocarburos líquidos e intercambiadores
Para simular los perfiles de concentración del reactante multifásico y la hidrodinámica de la
r de lo lu
ce de equilibrio son considerados a lo largo de varias correlaciones
mpíricas. Los balances de los componentes están gobernados por ecuaciones que se usarán
terminación de la concentración del reactante en cada fase como una función de la
posición ax
El bal rado mas adelante,
permiti r ctor y proporcionará una
valoración d
l balance fácil mantenimiento de las
s ubos intercambiadores de calor es
peq efecto sobre la hidrodinámica puede ser
des
de calor permite el fácil mantenimiento de las condiciones isotérmicas para la reacción
de F – T altamente exotérmica.
síntesis de F – T en un reacto dos de co mna burbujeante, los balances multifásicos de
los componentes y el balan
e
para la de
ial Z.
ance de equilibrio (cantidad de movimiento), que es conside
rá la determinación de la caída de presión a través del ea
el caso limitante de la velocidad mínima de fluidización.
E de energía térmica no será considerado debido al
condiciones isotérmicas. Puesto que el volumen de lo t
ueño comparado al volumen vacío del reactor, su
preciable.
125
4.8.3 CONDICIONES DE ALIMENTACION AL REACTOR DE F-T
tor de Fischer-Tropsch
TABLA 57 EN EL REACTOR DE F-T
Fig. 20 Esquema del reac
FLUJOS Y COMPOSICIONES
ALIMENTACIÓN
DEL GAS FLUJO DE SALIDA
Nº
Compon. F i
(Kmol/hr) Z i
V i
(Kmol/hr) Y i
1 CH4 1359.7066 0.08445 1359.7066 0.11476
2 H2O 139.5216 0.00866 2265.1875 0.19118
3 H2 11296..9581 0.70168 4919.9624 0.41524
4 CO 2888.9167 0.17944 763.2521 0.06442
5 CO2 355..9105 0.02211 355..9105 0.03004
6 N2 58.0368 0.00360 58.0368 0.00489
7 MDEA 0.8640 0.00005 0.8640 0.00007
8 - CH2 - - - 2125.6659 0.17940
TOTAL 16099.9157 1.00000 11848.5858 1.00000
4.8.4 DISEÑO DEL REACTOR D
E FISCHER-TROPSCH
PF = 2340 Kpa TF = 523 °K F = 11848.58 Kmol/hr
P0 = 2500 Kpa
FT0 = 523 °K
16099.91 Kmol/hr0 =
126
4.8.4.1 DESARROLLO DE LOS BALANCES POR COMPONENTE
Los balances de los componentes se consideran para cada fase. Asumiendo operación en
estado estacionario, que no exista ningún cambio de fase dentro de la fase gas (α ), por
ejemplo, ninguna condensación del gas de síntesis, concentración uniforme en las direcciones
r y θ , ninguna reacción en la faseα , insignificante difusión/dispersión axial en la faseα , y
na retención constante de la fase gas como también la constante de velocidad; el balance por u
componente de la fase gas a lo largo de la dirección Z, se puede escribir en términos de
concentración molar de CO e H2:
0**
2
2
22 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+ β
ααααε H
H
HLL
HZ C
HeTRC
akdz
dCv (87)
0**=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎛
+α
ααε CO akdCv⎝
− βα
COCO
COLLZ C
HeTRC
dz (88)
Donde:
α2HC = Concentración de H2 en la faseα
αCOC = Concentración de CO en la faseα αε = Retención en la faseα , o fracción en volumen
Zv Velocidad promedio de la faseα = α en la dirección Z
HeH2 y HeCO = Constante de la ley de Henrry para H2 y CO, respectivamente
kL = Coeficiente de transferencia de masa del gas-a-líquido
La = Relación del área superficial a volumen en la faseα
T = Temperatura absoluta
R = Constante universal del gas
Los primeros términos en las ecuaciones (87) y (88) son los términos de convección y los
segundos términos son la velocidad de transferencia de masa en la interfase del H2 y CO, por
ejemplo, transferencia fuera de la fase gasα y dentro de la fase líquida β .
Las mismas premisas fueron utilizadas para obtener los balances por componente en la fase β :
127
( ) 0**** ⎟
⎞⎜⎛
βαβ
ββ HH TRCdC222
2⎟⎠
⎜⎝
HHSSHH
LLZ Hedz22 =−+−− γβε CCakCakv (89)
( ) 0****=−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−− γββ
αβββε COCOSSCO
CO
COLL
COZ CCakC
HeTRCak
dzdCv (90)
a diferencia principal entre las ecuaciones de la fas L eα y las ecuaciones de la faseβ está en
los término tran términos en las ecuaciones (89) y s de sferencia de masa en la interfase, los dos
β(90), que deben explicar las especies que incorporan la fase a partir de la faseα y las
especies que salen de la faseβ hacia la faseγ (fase sólida), donde el CO e H2 adsorben en la
uperficie del catalizador.
= Concentración de H2 en la fase
s
Donde: β
2HC β .
= Concentración de CO en la faseβCOC β .
uido-a-sólido.
aS = Relación del área superficial a volumen en la fase
kS = Coeficiente de transferencia de masa del liq
γ .
= Retención en la fase βε β , o fracción en volumen. β
ZV = Velocidad promedio de la faseβ en la dirección Z.
ara derivar los balances de los componentes en la fase
γ : P
Se asume operación en estado estacionario.
partículas del catalizador.
bio de fase.
ca li poros del catalizador
es igual a la existente en el líquido-sólido. Esta última premisa sugiere que la
or de gran poro (Satterfield, 1980). Además, se
asumirá que la formación del producto tiene un efecto despreciable en la
concentración del reactivo en la fase
Distribución uniforme de las
Ausencia de cam
Reacciones homogéneas.
No existen gradientes en las concentraciones de las especies dentro de la partícula del
ta zador, es decir, la concentración del reactante dentro de los
concentración del reactivo en la superficie sea igual a la concentración dentro de los
poros, es decir el factor de efectividad es 1. Esta premisa se ha demostrado que es
válida con el uso de un catalizad
β y faseγ .
128
La parte más crítica para escribir la ecuación del balance es insertar una ley apropiada de
velocidad para el término de la reacción heterogénea. Aunque la reacción de F – T sigue
a cinética de Langmuir-Hinshelwood, es conveniente utilizar una expresión
simplificada de velocidad , que es válida en un margen limitado. Esta
expresión cinética simplificada, ha demostrado ser válida para 2.5 MPa de presión,
mperaturas de hasta 588 °K, y conversión alrededor de 70% (Dry, 1976), será utilizada para
los propósitos de simulación.
La forma final de los balances de las especies en la fase
generalmente lγγ CkCr =
2 HcatH 2
te
γ puede ser escrita como sigue:
( ) 02=+ γγ
HcatO CUkC (91) −− βCCOSS CCak
( ) 0
2Hcat
22
=+−− γγβHHSS CkCCCak (92)
Donde: = Concentración de H2 en la faseγ
2HC γ
γCOC = Concentración de CO en la faseγ
U = Relación de uso CO/H2
k = Constante de velocidad
oncentración del catalizador definid
al peso total del lodo en el reactor al 100% del tiempo.
La relació s de CO reaccionado por mol de
2 reaccionado. Debido a la complejidad estequiométrica de F – T y su dependencia
(Deckwer et al., 1982)
d b E es pueden ser resueltas
simultáneamente como una función de Z, subsiguiente a la selección de las condiciones
lím s. Las concentr 2 r
ley del gas ideal, asumiendo una presión de 2.5 MPa y una temperatura de 523 °K:
Ccat,= C a como la relación del peso total del hierro
n de uso, U, se define como la relación de los mole
H
compleja del catalizador, U puede variar extensamente.
Sin embargo, un valor típico usado en la literatura será aplicado, 0.3
debido a la reacción e cam io del vapor de agua. stas ecuacion
ite apropiada aciones iniciale del CO e H en la fase gas son estimadas pos
la
[ ] 30 **
mmol
TRPYC i
i ==α (93)
30 *2 m42.403
*2 mol
TRPY
C H ==α H
129
3014.103
**
mmol
TRPYC CO
CO ==α
ente, 0
0000 22==== γβγβ
HHCOCO CCCC y 00=z hasta que 2Lz
final=Adicionalm .
4.8.5 ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS
al
del reactor a escala convencional. Para obtener los perfiles de concentración a lo largo de la
ido y sólido
e las especies presentes en el reactor (propiedades del material) y seleccionar el tamaño del
e Fe con una densidad
trínseca de 3.500 kg/m3 y un diámetro promedio de partícula, DP de 0.005 m. El reactor
de 0.5.
Las condiciones de operación del reactor son: Tem eratura 523 °K y presión 2.5 MPa, a estas
condiciones es favorable la formación d l
diámetro del reactor de lodos, Dt, será de 7 m. La variación de Dt afecta mínimamente a la
velocidad mínima de fluidización del líquido
SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG desarrollaron un modelo para el diseño
del reactor de Fischer-Tropsch a esc a piloto, en base a este modelo se ha realizado el diseño
dirección (axial) Z se usaron las ecuaciones (87) - (92), se debe definir las condiciones de
operación (variables de operación), estimar las propiedades físicas del gas, líqu
d
reactor (parámetros de diseño).
Para el diseño se consideró una mezcla de reactantes CO e H2 (gas de síntesis), La fase líquida
es una mezcla de hidrocarburos C20 - C36 que tiene una densidad media de 900 kg/m3, una
tensión superficial de 0.05 N/m, y una viscosidad de 0.1Pa*seg. Los hidrocarburos en el
margen de C20 - C36 se utilizan comúnmente como el medio líquido en reactores de lodos
(Huang et el al., 1987). La fase sólida corresponde al catalizador d
, γρin
posee 845424 kilogramos de catalizador con una porosidad de lecho empacado
p
e hidrocarburos de cadena larga (Roper, 1983). E
( )βmfv y la retención de la fase líquida ( )βε ; la
longitud del lecho y el volumen del reactor serán determinados en función a la retención de
las fases gas, líquido y sólido.
Las especificaciones de las propiedades físicas del medio líquido y del catalizador (anexo F),
diámetro del reactor y condiciones de la reacción, permiten el cálculo de Hei, k, y Ccat, las
correlaciones para el cálculo de ( )αε y ( )βε son desarrollados mas adelante y los valores de
kLaL y kS aS son resultados de estudios experimentales dados en literatura (Fair, 1967;
Trambouze, 1988).
130
4.8.5.1 DETERMINACIÓN DE Hei, k, y Ccat. La constante de la ley de Henrry, se encuentra en función a la temperatura y se puede expresar
a través de la siguiente relación:
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ∆−= RT
HsHeHe iii exp* (94)
Donde:
y son parámetros únicos para la especie i.
En este caso, i representa a CO o H2. y
*iHe iHs∆
*iHe iHs∆ fueron obtenidos del estudio realizado por
Shah et el al. (1990) y se muestra en el (Anexo F).
La constante de velocidad (k) para la conversión de H2, es determinada usando la expresión
de Arrhenius para un catalizador de hierro (Decker et el al., 1982):
( ) ( ) 15 %01143.0523*314.870000exp10*12.1=k −=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡− Feswt (95)
Se utiliza
un 10wt% de catalizador de hierro sólido. Así:
Fewt%10*ββγγ ρερε += Ccat
ρε (96)
) se presenta a continuación:
4.8.5.2 ESTIMACIÓN DE LA RETENCIÓN GASEOSA
γγ
Donde:
βρ y γρ = Densidad de la fase líquida y sólida respectivamente.
Son dadas en el (anexo F).
El cálculo de la retención de la fase líquida ( βε ) y sólida ( γε
( )α
β ), Y RETENCION SÓLIDA ( γε ). ε , RETENCION LÍQUIDA
ε Han et. al., (1990) y Bloxom et. al., (1975) han deri y
(
vado una correlación empírica para ( βε )
( )αε respectivamente, para reactores de lodos de columnas burbujeantes de F – T. Estas
muestran a continuación:
correlaciones se
131
( )173.0176.0 1
−
⎟⎠
⎞⎜⎝
mS
n
tvvβ
ββ
Donde:
*374.01* −⎟⎜⎛
= Z WeFrε (97)
( )( )P
ZS Dg
vFr2α
= * = Número de Froude (98)
⎟⎠− tE Re*507.2
⎟⎞
⎜⎜
⎝−= Dtn
1ln54.7*09.1 (99)
⎛ −−+ CE Re*515.41 2
( )σ
ρ ββ **2tZ
mDvWe = = Número de Weber modificado para líquido (100)
βµρ Pt
tDv **Re = (101)
Y, si Re
ββ
t < 1000,
( )687.0Re*15.01Re24
t
C += (102)
( )
tD
150.05
**)(**159.0⎞
⎜⎜⎛ −
=σρρε β
βγαα Z
vgv
⎟⎟⎠⎝ Z
(103)
σ = Tensión superficial del líquido
= Velocidad final o velocidad máxima del líquido
iedades físicas usadas en estas correlaciones se enlistan en el (anexo F). Para
propós ción se asumen constantes.
Una ve de determinar ( ) mediante:
(104)
4.8.5.3 ES UD DEL LECHO FLUIDIZADO, L
Asumiend dor con una densidad intrínseca de 3500 kg/m3
una porosidad del lecho empacado de 0.5 colocado en un reactor de 7 m de diámetro.
El volumen V1, antes que el fluido ingrese será:
βtv
Las prop
itos de diseño, los valores de reten
z calculadas ( αε ) y ( βε ), se pu γε
βαγ εεε −−= 1
TIMACIÓN DE LA LONGIT
o 845424 Kilogramos de cataliza
y
132
3
11 0994.483
3500*5.0
845424*
m
mkgkgmV cat === γγ ρε
(105) 3
De este modo:
( ) m55.12= (106) m
mDVL
t 27*
0994.483
2*2
3
21 =
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
=ππ
velocidad del flujo líquido ascendente ( ) se incrementa por encima de la
elocidad mínima de fluidizaci l
ho del catalizador se ampliará d a L2. Se asume que la contribución de ( ) hacia (
s despreciable debido a la diferencia de vel
βZvComo la
v ón ( βmfv ), las partículas de catalizador llegan a suspenderse y e
e L1αZv β
mfv ) lec
e ocidades entre la fase gas y líquida.
Incrementos posteriores en ( β
Zv ) causan la extensión de la longitud del lecho (L) y decrece la
retención de la fase sólida mientras que ( P∆ ) sobre la longitud del lecho sigue siendo
onstante ). La caída de presión será inalterable si la presión de entrada y
salida del reactor se mantienen constan o
2), es necesario utilizar el balance de cantidad de
mo el
re
La contribución de la pared del reactor a la caída de presión es insignificante.
Después de permitir la fuerza flotante del fluido, se tiene la siguiente ecuación:
( outin PPP −=∆c
tes (Figura 21). Para encontrar la longitud del lech
bajo condiciones de fluidización (L
vimiento del lecho, obteniendo una expresión igualando la caída de presión a través d
actor al peso del lecho por unidad de área (McCabe et el al., 1993).
( ) LggP
c*** ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−=∆ βγγ ρρε (107)
133
Fig. 21 Caída de presión y altura del lecho en función de la velocidad del fluido para lecho empacado y condiciones del lecho fluidizado.
Donde:
γε = Retención de la fase sólida, o fracción en volumen. γρ y = Densidad intrínseca de sólido y líquido respectivamente.
esolviendo la ecuación (107), válida también para determinar la caída de presión, usando los
βρ
g/gc = Fuerza debido a la gravedad por kilogramo. La contribución de la fase gas en la ecuación (107) es despreciable debido a su densidad y
retención las cuales son pequeñas.
R
valores de ( βρ ), ( γρ ), ( γε ) y (L) del (anexo F) se obtiene P∆ = 0.16 MPa. Esta caída de
a caída de presión
presión es bastante pequeña y su efecto en los parámetros como densidad y retención en la
fase gas y viscosidad en la fase líquida será despreciada.
L ( P∆ ), permanece constante bajo condiciones de fluidización
(1
P∆ =2
P∆ ), por lo tanto la ecuación (107) se convierte en:
( )[ ] ( )[ ]
21****** LgLg βγγβγγ ρρερρε −=− (108)
O simplemente
[ ] [ ]21
* LL γγ εε = (109)
134
Dados los valores ( ) y (L1) c er
usada para encontrar la longitud del lecho (L2), para diferentes valores de ( ) bajo
condiciones de fluidización, influyendo en la retención de la fase gas, líquido, y sólido. La
en
ador) es
velocidad del líquido debido a su elevada viscosidad ( ) y densidad ( ) en relación a la
tículas del catalizador por la fase líquida es
107), con el balance de cantidad de
γε1 omo 0.5 y 12.55, respectivamente, la ecuación (109) puede sβZv
ecuación (104) permitirá determinar ( γε2 ).
4.8.5.4 ESTIMACIÓN DE LA VELOCIDAD MÍNIMA DE FLUIDIZACIÓN DEL
LIQUIDO ( βv ) Y LA VELOCIDAD MAXIMA ( βv )
Las velocidades del gas ( αv ) y líquido ( βv ) deben ser velocidades bastante altas para el lecho
y aún lo suficientem te bajas para no arrastrar las partículas del catalizador fuera del reactor.
El factor controlante para determinar la fluidización de las partículas sólidas (cataliz
mf t
Z Z
βµ βρla
fase gas. Así, la fricción ejercida contra las par
mucho más alta que la ejercida por la fase gas. La velocidad mínima de fluidización del
líquido ( βmfv ), en ausencia del flujo de gas puede ser determinada combinando el balance de
cantidad de movimiento del lecho fluidizado (ecuación
movimiento del lecho empacado (ecuación 110), para estimar la velocidad mínima de
fluidización por dos fases líquido y sólido.
( )
( )( ) ( )( )3
2
32
2
*1***75.1
*1***150
β
βββ
β
βββ
εερ
εεµ
P
Z
P
Zoutin
Dv
Dv
LP
LPP −
+−
=∆
=− (110)
Donde:
Pin, Presión de entrada (Z = 0)
Pout, Presión de salida (Z = L)
L, Longitud del lecho
, Viscosidad del líquido
, Velocidad de la fase líquida
, Retención de la fase líquida
DP, Diámetro promedio de la partícula
, Densidad intrínseca del líquido.
βµ
βZvβε
βρ
135
La ecuación (110) se conoce también como la ecuación de Ergun y asume partículas esféricas
y flujo newtoniano. (Bird et al., 1960).
Combinando las ecuaciones (107) y (110) se tiene:
( )( )( ) GA
mfmf N=−
+ 33
2 Re*1*150Re*75.1β
β
β ε
ε
ε (111)
Donde:
β
ββ
µρ PZ
mfDv **Re = (112)
y
( ) ( )( )2
3 ***β
βγβ
µρρρ gDN P
GA−= = Número de Galileo (113)
Para encontrar la velocidad mínima de fluidización del sistema bifásico liquido/sólido, (Remf)
debe ser encontrado usando una correlación empírica. (correlación de Wen y Yu, 1966):
7.33*0408.07.33Re 2 −+= GAmf N (114)
NGA es calculado por la ecuación (113) y substituida en la ecuación (114) para resolver
(Remf), con la ecuación (112) se obtendrá ( βZv ) a las condiciones mínimas de fluidización.
Para este sistema de caso limitante, usando los valores de los parámetros en el (anexo F),
smvmf 0038.0=β
onado una correlación empírica para determinar la velocidad
ínima de fluidización del líquido que incluye el efecto de velocidad de la fase gas (sistema
ste resultado se podrá comparar con el obtenido por el sistema limitado de dos
e partículas esféricas y se observa a continuación:
Costa et al. (1986) han proporci
m
trifásico). E
fases. Esta correlación, asum
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 865.0086.1042.0355.0328.0 *****4969.6 βγβαβ ρρµ −−=
−−
PtZmf DDvEv (115)
onde:
, Velocidad mínima de fluidización del líquido
, Velocidad de la fase gas
, Viscosidad líquida
D
βmfv
αZvβµ
136
Dt, Diámetro de la columna
DP, Diámetro de la partícula del catalizador
, Densidad intrínseca del sólido
, Densidad intrínseca del líquido.
ón de la velocidad en fase gaseosa ( ), Los valores
típicos de ( ) para asegu on m /s (Saxena,
995) s será el asignado como la velocidad en fase gaseosa y usado
n el diseño. Resolviendo para ) se obtiene un valor de 0.013 m/s. La correlación de
Costa proporciona u o y dir ir la
v ) que se utilizará en el reactor.
Dond ida para
fluidización y la velocidad final (vt), es el límite superior de la velocidad líquida. Más allá
de (vt), las partí
ontrario serán llevadas hacia arriba en la dirección positiva de Z.
t
irección de Z descendente no equilibra las fuerzas de movimientos flotantes y fluidos que
actúan en las partículas en la dirección ascendente de Z. Las fuerzas que actúan en la
dirección de Z ascendente son mayores.
VELOCIDAD FINAL O VELOCIDAD MAXIM
Puede ser estimada mediante el método de Kunii-Levenspiel (1969, 1991). Asumiendo una
c las
γρ
βρ
Esta correlación requiere la especificaci αZv
αZv rar el flujo burbujeante s enores o iguales a 0.05 m
1 . Así, un valor de 0.05 m/
( βmfve
n resultado más restrictiv este valor es utilizado para igβselección de ( Z
e la velocidad mínima de fluidización es el límite más bajo de la velocidad líqu
la
culas del catalizador no permanecerán suspendidas mucho tiempo, sino por el
c
Por encima de (v ), la fuerza gravitacional que actúa en las partículas del catalizador en la
d
4.8.5.5 A
esferici s son: dad de partícula de 1 (esfera perfe ta), ecuacione
( )( )
31
* ⎤βρ g2
* **⎥⎥⎦⎢
⎢⎣
⎡ −=
β
γβ
µρρDd PP (116)
⎥⎦
⎢⎣
=591.18
* Ptv (117)
⎤⎡ *d
137
( )( )
31
2 ⎤
*
⎥⎢⎡
−
=vv t
t
γ
βρ (118)
Reso vien ecuac 18) u las ca rística as del o y líq enlista
a e v fi 28 í, lo es d eleg
para el reactor deben seguir los criterios ( < < vt o 0.013 < < 0.228 m s). Ya que
ada.
os coeficientes de transferencia de masa gas a líquido y líquido a sólido kL y kS,
respectivamente, así como las relaciones del área superf
determinados típicamente por correlaciones empíricas.
muchas correlaciones expresadas en términos del producto del coeficiente de
asa y de la correspondiente relación del área superficial a volumen: kLaL y
kSaS (Saxena, 1995; Shah et al., 1982). Para LaL y kSaS
son tomados de valores sugeridos en la literatura (Krishna y Maretto, 1998) para sistemas
similares usados en este estudio y asumidos constantes en 0.027 y 0.05 s-1, respectivamente.
Para verificar que estos valores sean razonables, las correlaciones gas a líquido y líquido a
sólido se e (anexo F).
Un resume a en el (anexo F) y el procedimiento
de la soluc
* ⎥⎦gβρ*⎢⎣β ρµ
ractel do la ión (1 sando s físic sólid uido das
en el ( nexo F) s tiene una elocidad nal de 0.2 m/s. As s valor e ( βv )Z idos βmfv β
Zv βZv /
este cálculo no es un factor en la contribución de ( Zv ), (vαt) será sobreestimado levemente.
Cuatro valores de ( βZv ) serán utilizados para el diseño, 0.04 m/s, 0.05 m/s, 0.07 m/s, y 0.1
m/s, para determinar los perfiles de concentración en cada fase así como la conversión. Estos
valores son bastante bajos para asegurar que la (vt) del líquido no sea sobrepas
4.8.5.6 DETERMINACIÓN DE kLaL y kS aS L
icial a volumen aL y aS, son
Existen
transferencia de m
el diseño, los valores del producto k
xaminan detalladamente en el
n completo de valores de los parámetros se d
ión entera se muestra en la Figura 22.
138
4.8.6 RESULTADOS Las ecuaciones del modelo propuesto por SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG
( cuacio - ( sid tas o va d
fase líquida) y k (constante de velocidad) debido a que estas vari tienen mpact
in luenc en les ntr onv .
Los valores de la constante de velocidad para los casos A–D lores par
catalizador (Fe) obtenidos a 523 ckwe , 198
E valor sta elo los alo tico iam
legido, 1.5 veces el valor en los casos A–D que se utiliza para evaluar el efecto de
βZve nes (87) 92)) han o resuel utilizand diversos lores de (velocida de la
ables un i o e
f ia mayor los perfi de conce ación y c ersión
son va reales a el
°K (De r et al. 2).
l de la con nte de v cidad en casos E–H es un v r hipoté arbitrar ente
e
incrementos en la actividad del catalizador.
Existen tres tipos de flujos para los reactores de lodos de columna burbujeante: Flujo fangoso,
flujo turbulento, y flujo burbujeante. El tipo de flujo se determina principalmente de la
velocidad de la fase gas y del diámetro del reactor.
El flujo burbujeante indica la uniformidad radial de las concentraciones en cada fase y la
interacción mínima de la burbuja. Los valores especificados de αZv = 0.05 m/s y Dt = 7 m
muestran que la premisa de concentración uniforme es consistente con el flujo burbujeante.
139
ENT A
tPZ UTPLDDv ,,,,,,,, 1βα ρσµ
,2
Hs,CO HHe
R DA
ρµ ,,,,, PtZ DDv
ρ ,,PD
ββα ,,,, ZZ v
THs
HsHeHe
H
COHCO
,
,,,
2
2
**
TEa ,
γββα ρ
βγ µρ , β
βmft vv ,
σργρv
PttZZ DDvvv ,,,,,,, βββα µσρ
βα εε ,
1
γε ,2
γε , L1
2
γε , βγβ ερρ ,,
P, T
L2
,,,,,2
βαβα εε
UCkTakak
HeHevv
catSSLL
HCOZZ
,,,,,
,
( ) ( )( ) αγ
βαγβα εεε
inicialii
ii
CzC
zCzC
,,
,,,,,
Fig. 22 Procedimiento de la solucióreactor de lo
He
=k 1
Especif
**He
00
γCOCC ==β
CO
ESSLL akakE ,,,, γβ ρ , Cargando Fe (10%wt)
specificado a
,2H y condicio,CO Hs nes límite:
0=γ= CC β , y Z = 0 inicial
OPERACIÓN A SALID
HCO eH
2
, He
k
βmfv
tv
Zvβ
αε
βε
2
γε
L2
Ccat
00 2
, ααHCO CC
Zfinal
( )( )( )zC
zC
zC
i
i
i
γ
β
α
( )COHi XXzX ,),(2
n global para el modelo de la reacción de F-T en un dos de columna burbujeante.
⎠⎞⎜
⎝⎛ −exp* ∆He i=i RT
Hs i
( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −
TE a
*10* 5 Rexp12.
Ec. 115
Ecs. 116-118
icado tal que m vvv << ββ βZv tZf
Ec. 103
Ecs. 97 - 102
βαγ εεε −−= 12
Ec. 109
Ec. 96
TRPYC i
i*
=α
*0
Zfinal = L2
Ecs. 87-92
Ec. 119
00 2H2H
140
TABLA 58 VALO – H
Caso A Caso D Caso E Caso F Caso G Caso H
RES DE βZv Y k PARA LOS CASOS A
Caso B Caso C
( )s 0.04 0.05 0.07 0.1 0.04 0.05 0.0 mvZβ 7 0.1
k 4 143 0.0114 0.011 0.017 0.017 0.017 0.011 3 0.01 3 43 0.017 e t% s-w (s- (s-wt%Fe)-1 )-1(s-wt%F )-1 (s-wt%Fe)-1 (s-w Fe)-1 ( t%Fe)-1 wt%Fe)-1 (s-wt%Fe (s-wt%Fe)-1
Res l i ) s eam co uda del pr
es tie pe e c rac os s
se r m lan n r s a l c
es el . n rva nv s d H2
a co n d H2 una función de Z será calc guien ación:
olviendo as ecuac ones (87 - (92) imultán ente n la ay ograma
pr entado en el Anexo F, se ob nen los rfiles d oncent ión de l reactivo en cada
fa . Las figu as que se muestran as ade te está eferida l caso C os demás asos se
pr entan en Anexo F Tambié se obse n las co ersione e CO e .
L
nversió e CO e como ulada por la si te ecu
( ) ( ) ( ) ( ) 100**
***1, ⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ ++−= αα
γγββαα
εεεε
initiali
iiii C
ZCZCZCZX (119)
Donde:
Xi , Conversión en porcentaje de la especie i
, Retención de la fase gas
, Retención de la fase líquida
, Retención de la fase sólida
, Concentración de la especie i en la fase gas
, Concentración de la especie i en la fase líquida
, Concentración de la especie i en la fase sólida
; Concentración inicial de la especie i en la fase gas.
αεβεγεαiC
βiC
γiC
αinitialiC ,
141
TABLA 59 VALORES DE LOS PARÁMETROS PARA LOS CASOS A – H
Caso A Caso B Caso C Caso D Caso E Caso F Caso G Caso H
( )smvZ
β 0.04 0.05 0.07 0.1 0.04 0.05 0.07 0.1
k 0.01143 0.01143 0.01143 0.01143 0.017 0.017 0.017 0.017 αε 0.099 0.095 0.091 0.086 0.099 0.095 0.091 0.086 βε 0.599 0.637 0.698 0.767 0.599 0.637 0.698 0.767 γε 0.302 0.268 0.211 0.147 0.302 0.268 0.211 0.147
Zfinal (m) 20.78 23.41 29.74 42.687 20.78 23.41 29.74 42.682 Ccat 6.62 6.21 5.40 4.27 6.62 6.21 5.40 4.27
wt% Fe wt% Fe wt% Fe wt% Fe wt% Fe wt% Fe wt% Fe wt% Fe
Como se puede observar, la (Tabla 59) presenta una serie de valores de parámetros para los
ocho casos mencionados y al analizar específicamente el valor de (Z) final obtenido a partir
de la ecuación (109), omados en cuenta en
cálculos posteriores debido a la longitud del reactor, la cual está por encima de los márgenes
permitidos según bibliografía (Fuel Processing Technology 64 (2000) 73-105 “Design and
scale up of the F-T bubble column slurry reactor”; Special report GTL: Progress and
prospects, Oil & gas Journal; Mar 12, 2001; 99, 11; ABI/INFORM Global pag.58–63), se
logró constatar que las alturas de reactores comerciales para la síntesis de Fischer – Tropsch
varían entre 20-30 metros y poseen diámetros de hasta 8 metros. Por lo tanto se descartan los
casos D y H.
Debido a este parámetro (ZFINAL) se puede concluir que a velocidades de líquidos mayores a
0.07 m/s, las longitudes de reactores sobrepasan los márgenes establecidos anteriormente,
conclusión válida para el modelo de reactor comercial propuesto en este proyecto.
se debe mencionar que los casos D y H no serán t
142
TABLA 60 CONCENTRACIÓN FINAL DE CO e H2 (Ci) Y CONVERSIÓN TOTAL (Xi)
Caso A Caso B Caso C Caso E Caso F Caso G
( )32 mmolCH
α 107.575 87.689 63.271 100.804 81.270 57.536
( )3mmolCCO
α 18.697 14.544 10.016 16.943 12.918 8.609
( )32 mmolCH
β 13.709 12.014 9.775 11.978 10.421 8.39
( )3mmolCCO
β 3.222 2.691 2.102 2.646 2.168 1.659
( )32 mmolCH
γ 5.455 4.965 4.375 3.685 3.349 2.961
( )3mmolCCO
γ 0.746 0.576 0.482 0.158 0.0468 0.028
XH2 (%) 48.648 54.822 63.217 54.261 60.192 68.072
XCO (%) 60.763 66.827 73.576 67.586 73.250 79.251
L (m) 20 23.41 29.74 .78 23.41 29.74 20.78
Para fines de cálculo en el proceso se ha considerado el caso C, debido a que este permite
obtener conversiones próximas a las requeridas (alrededor de 70% para CO). Así también
iales.
para velocidades de líquido de 0.07 m/s, la longitud resultante del reactor de F–T se encuentra
alrededor de los 30 metros, la cual se halla dentro de los márgenes mencionados para
reactores comerc
Adicionalmente se han realizado cálculos para los demás casos con el fin de mostrar las
variaciones en cuanto a concentración y conversión. Dichos cálculos son presentados en el
(anexo F).
143
TABLA 61 RESULTADOS PARA EL CASO C
)
α2HC
L(m ( )3m
mol
αCOC
( )3mol
β2HC γ
2HC βCOC γ
COC
( )3mmol ( )3m
mol( )3mmol ( )3m
mol ( )%2HX
( )%COX
m
P (KPa)
0 2500.000 403.42 103.14 0 0 0 0 0 0 3 283.406 63.802 10.202 3.371 4.565 1.680 7.727 9.292 2496.209 6 211.899 43.452 14.693 4.616 6.576 2.180 15.759 18.642 2492.419 9 167.302 32.313 16.197 4.858 7.249 2.174 23.567 27.653 2488.62812 137.859 25.686 16.178 4.647 7.240 1.966 30.905 36.115 2484.83815 117.152 21.317 15.420 4.248 6.901 1.692 37.674 43.934 2481.047 18 7.257 101.653 18.128 14.337 3.787 6.416 1.411 43.854 51.086 24721 3.4 6 89.406 15.599 13.147 3.323 5.884 1.144 49.460 57.586 247 624 79.308 13.479 11.958 2.882 5.352 0.900 54.528 63.472 2469.67627 70.723 11.640 10.827 2.474 4.845 0.680 59.099 68.785 2465.885 30 2462.095 63.271 10.016 9.775 2.102 4.375 0.482 63.217 73.576
CONCENTRACION EN FASE GASEOSA
400se
050
0 5 10 15 20 25 30 35Z(m)
Con
100150
350
450
cen
ag
200250
trac
ión
as (m
ol/
300 en
fm
3 )
H2 CO
Fig. 23 Concentración en fase gaseosa, Caso C
144
CONCENTRACION EN FASE LIQUIDA
00 5 10 15 20 25 30 35
Z(m)
4
Con
cen
lí
8
20tr
quid
a
12
ació
n en
(mol
/
16
fase
m
3 )
H2 CO
Fig. 24 Concentración en fase líquida, Caso C
CONCENTRACION EN FASE SOLIDA10
01
3456
9
0 5 10 1 20 25 35Z(m)
Cen
trac
ión
ene
ólid
a (m
ol/m
78
fas
3 )
2onc s
5 30
H2 CO
Fig. 25 Concentración en fase sólida, Caso C
145
CONVERSIONES XH2 , XCO
80
70
00 5 10 15 20 25
1020C
onv 30
er
40
50
30 35
s (%
) 60
ión
Z(m)
H2 CO
as figuras correspondientes al caso C muestran los perfiles de concentración del reactivo en
la fase gas (
Fig. 26 conversiones XH2, XCO, Caso C
L
α ), líquida (β ) y sólida (γ ) así como la conversión del reactivo.
Se debe observar que la con nida por el número total de
moles en la superficie del catalizador dividido p
Según observado, la caíd concentración d en l a, por el
contrario, las concentraciones de la fase líquida y cen h n o para
luego ir disminuyendo.
Debido a que la constante de la e rry es más pequeña para el CO e r l H2, la
transferencia del gas CO uida es más fácil e para el le de la
fase gas a una velocidad más alta que el H2. Sin embargo, aunque la relación de uso del CO a
H2 es 0.3, el CO se con idam la superficie del catalizador, haciendo caer
u concentración eventualmente debajo del hidrógeno en la fase sólida.
centración de la ase sólida es defif
or el volumen total ocupado por las partículas
del catalizador.
lo a de el reactivo a fase gas es rápid
sólida cre asta un pu to máxim
ley de H n
a la fase líq
qu pa a e
qu hidrógeno. El CO sa
sume más ráp ente en
s
146
La conversión total irá aumentan y los re ltados que muestra la Figura 26
(caso C) sugieren que la operación a una velocidad de líquido de 0.07 m/s es muy práctica y
se encuentra dentro de los parám la bibl grafía en cuanto a la altura del
reactor y conversión.
La Tabla 60 presenta las concentraciones finales y la con
e los
actores de fase lodosa utilizan partículas de catalizador menores a 0.005m (Lee, 1990).
Aunque el uso de partículas r con diá etros en el margen de 2 – 50
do gradualmente su
etros que propone io
versión total en cada fase para los
casos A–G exceptuando el caso D y H por motivos explicados anteriormente.
Mediante la operación práctica, la corriente líquida que sale del reactor de lodos de columna
burbujeante se recircula y vuelve a la entrada del reactor (Bukur, 1989). La mayoría d
re
mµ finas de catalizado m
permite a las partículas suspende ida sin recirculación del flujo líquido; las
partículas finas crean un problema eparació de la corriente líquida.
Además, la baja velocidad del líquido daría lugar a la disminución en la conversión de los
reactivos (Lee, 1990).
El aumento en la conversión tota ultado de a extensión de la altura del
lecho y un aumento correspondiente en e sidencia de los reactivos
r en la fase líqu
y desafío en la s n
l por paso es un res l
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ = βτ
Z
tv
Vl tiempo de re .
Es evidente que los aumentos de
Analizando las condiciones de este estudio, se concluye que el proceso de reacción total es
l ente porque los aumentos en (k) aume tan la conve sión.
Si el sistema fuera limitado en la transferencia de ma , un incremento en el valor de (k) no
daría estos aum coeficien
lí id ) u n so c e u
c el e a ( 9 1 n ,
S em , ci h p r
muestra un resultado relativam ). Así, la
c lu e ci am t n u q
( L) m e nc e ci
p e io erv ( u n s
al es mayor.
(k) causan incrementos en la conversión en todos los casos.
imitado cinéticam
n r
sa
entos. Se debe mencionar que el te de transferencia de masa del gas a
qu o (kLaL que fue tilizado e el proce , puede omprobars con las n merosas
orr aciones que existen n literatur Saxena, 1 95; Shah, 982; Krish a y Maretto 1998).
in bargo la correla ón que se a elegido ara utiliza y comprobar el valor asignado
ente conservador, es decir, es pequeño (Anexo F
onc sión d una reac ón cinétic ente limi ada en co texto con n valor pe ueño de
kLa presta ayor valid z a esta co lusión. Es decir si la r acción es néticamente limitada
ara stimac nes cons adoras de kLaL), seg irá siendo cinéticame te limitada i (kLaL)
re
147
4.8.7 DETERMINACION DE LOS FLUJOS A LA SALIDA DEL REACTOR DE
ISCHER - TROPSCH
eneralmen temperaturas moderadas (200 a 300 ºC) y
utiliza do catalizadores de Fe o Co.
La longitud de la cadena de los hidrocarburos de Fischer – Tropsch depende de factores como
mperatura pleado.
La distribución de la longitud de cadena esta basada en la distribución de Anderson – Schultz
e crecimiento de la cadena (
F
G te las reacciones toman lugar bajo
presiones moderadas (10 a 40 Bares; 145 a 580 Psia) n
te , tipo de catalizador y tipo de reactor em
– Flory, función caracterizada por el factor de probabilidad d α ).
crementoIn s en el valor de (α ) son equivalentes a una selectividad elevada de ceras. La
reacción de Fischer – Tropsch es presentada mas abajo, en la cual “– CH2 –“representa un
eales con longitud de
y el tipo de catalizador, serán obtenidos
l cas de utilizar catalizador de Fe, se podrán obtener
cantidades pequeñas de oleofinas, alcoholes y algunas veces aromáticos. Cetonas y ácidos
opsch
producto consistente principalmente en hidrocarburos parafínicos lin
cadena variable.
Dependiendo de las condiciones de la reacción
algunos productos adicionales. En e o
serán obtenidos en concentraciones mínimas.
A continuación se presenta la reacción principal para la síntesis de Fischer – Tr
( ) OnHHCHnnCO nn 222212 +⇒++ + (Formación de parafinas)
n form
3
E a más detallada se tiene:
( )molKJH 165−≈∆OHCHHCO 222 +−−⇒+
DCBA +⇒+ 3
148
Donde: A = CO B = H2 C = -CH2- (petróleo sintético)
tes
• Oil & Gas Journal; Mar 12, 200; 99; ABI/INFORM Global, pág. 69-73 Sp
• Ind 066-5090 (Ch hemical Society) “D ial Fe n Catalyst”
• Applied Catalysis A: General 186 (1999) 55-70 “Fundamentals and Selection of advanced Fischer-Tropsch reactors”
A continuación se presenta la tabla estequiométrica del balance realizado en el equipo:
TABLA 62 TEQUIOMETRICA
D = H2O I = Iner
Referencia:
ecial Report GTL: “Development Progresses for GTL fuels, specialty products”
. Eng. Chem. Res. 2003, Vol. 42, 5inese Academy of Sciences- American C
etail Kinetics of F-T Synthesis on Industr -M
TABLA ES
Componentes Flujo de entrada (Alimentación)
( )hrKmol
Cambio por reacción ( )hrKmol
Flujo de salida ( )hrKmol
A FAo - FAo XA FA = FAo(1 – XA) B F - 3F X FB = FAo( BθBo Ao A – 3XA) C - FAo XA FC = FAo XA
D FDo FAo XA FD = FAo( Dθ + XA)
I FIo - FI = FIo = FAo Iθ
Total FTo= FAo+ FBo+ FDo + FIo =16099.91 - FT = FTo + δ FAo XA
FT = FTo - 2 FAo XA
( ) 21311 −=−−+=δ = F / FDo Ao Dθ Los flujos de alimentación tienen los siguientes valores:
( )hrKmol FAo = 2888.918
149
FBo = 11296.96 ( )hrKmol
FIo = 1774.5179 ( )hrFDo = 139.5216
Kmol
( )hrKmol
FTo = 16099.91 ( )hrKmol
Como ya se ha mencionado, para propósitos de cálculo se consideró el “Caso C”; el cual
presenta una conversión de CO XCO = XA = 73.58%.
Con el valor de la conversión, se realizó el cálculo de los flujos de salida, cuyas ecuaciones se
muestran en la Tabla Estequiométrica; por lo tanto se obtiene los siguientes resultados:
( ) FA = 763.2521 hrKmol
FB = 4919.9624 ( )hrKmol
FC = 2125.6659 ( )hrKmol
FD = 2265.1875 ( )hrF
Kmol
I = 1774.5179 ( )hr FT = 11848.5858
Kmol
( )hrol
TABLA 63
FLUJOS OBTE EL REACTOR )
L (m)
Km
NIDOS A LO LARGO D(FISCHER – TROPSCH
( )%COX
COF
( )hKmol
2HF
( )
−− 2CHF
OHF
2 INERTESF
( )hKmol
TOTALF
( )hKmol h
Kmol ( )hKmol ( )h
olKm
P (KPa)
0 0 2888.9180 112 4.5179 16099.91 2500.000 96.96 0 139.5216 177
3 9.292 2620.4797 10491.6452 268.4383 407.9599 1774.5179 15563.0335 2496.209
6 18.642 2350.3659 9681.3037 538.5521 678.0737 1774.5179 15022.8058 2492.419
9 27.653 2090.0455 8900.3425 798.8724 938.3941 1774.5179 14502.1650 2488.628
12 36.115 1845.5853 8166.9618 1043.3327 1182.8543 1774.5179 14013.2445 2484.838
15 43.934 1619.7008 7489.3083 1269.2172 1408.7388 1774.5179 13561.4755 2481.047
18 51.086 1413.0854 6869.4621 1475.8326 1615.3542 1774.5179 13148.2447 2477.257
21 57.586 1225.3056 6306.1230 1663.6123 1803.1339 1774.5179 12772.6854 2473.466
24 63.472 1055.2639 5795.9979 1833.6540 1973.1756 1774.5179 12432.6019 2469.676
27 68.785 901.77575 5335.5333 1987.1422 2126.6638 1774.5179 12125.6255 2465.885
30 73.576 763.2521 4949.9624 2125.6659 2265.1875 1774.5179 11848.5858 2462.095
150
4.8.8 NOM NE CLATURA
en fase gas,
Ccat = Concentración del catalizador en el lodo, wt% Fe
αCOC = Concentración de CO 3m
mol
COC = Concentración de CO en fase líquida, β3m
mol
= Concentración de CO en fase sólida, γCOC 3m
mol
α2HC = Concentración de H2 en fase gas, 3m
mol
= Concentración de H2 en fase líquidaβ2HC , 3m
mol
C = Concentración de H2 en fase sólida, 3γ
2H m
D
mol
e la especie i,
B = Diámetro de la burbuja del gas, m
Di = Coeficiente de difusión d sm2
DP = Diámetro de la partícula, m
a
Dt = Diámetro del tanque o columna, m
E = Energía de activación, molJ
molJ
-1
Hei = Constante de la ley de Henrry para la especie i,
k = Velocidad específica de reacción, (s wt% Fe en el lodo)
= Coeficiente de transferencia de masa de la fase gas a líquido, s-1LLak
SSak = Coeficiente de transferencia de masa de la fase líquida a sólido, s-1
L1 = Longitud del lecho antes de la fluidización, m
L2 = Longitud del lecho después de la fluidización, m
P = Presión, Pa
R = Constante universal de los gases, KmolJ
º
T = Temperatura, ºK
U = Relación de uso, mol CO/mol H2
= Velocidad de la fase gas, m/s
= Velocidad de la fase líquida, m/s
= Velocidad mínima de fluidización, m/s
vt = Velocidad final, m/s
αZvβZvαmfv
151
Vt = Volumen de la columna, m3
Xi = Conversión de la especie i en porcentaje
Z = distancia axial.
LETRAS GRIEGAS = Fracción en volumen de la fase gas
= Fracción en volumen de la fase líquida
= Fracción en volumen de la fase sólida
= Viscosidad del líquido, Pa*seg
= densidad intrínseca de la fase líquida,
αεβεγεβµ
βρ 3mkg
γρ = densidad intrínseca de la fase sólida, 3mkg
σ = Tensión superficial, mN
4.9 SEPARADOR TRIFASICO
4.9.1 SISTEMAS MULTIFASE
n ciertas aplicaciones de sistemas multifase, coexisten tres o más fases. La figura 27 es un
ases
a temperatura cercana a la ambiente.
n la
reciente: rico en hexano, rico en anilina, rico en agua, fosforoso, galio y mercurio.
ada fase contiene todos los componentes en la mezcla de siete fases pero las fracciones
ente pequeñas. Por ejemplo, la fase rica en anilina
contiene cerca del 10% molar de n-hexa r de
aire, fósforo, galio y mercurio.
Se debe notar que aunque la fase rica en hexano no está en contacto directo con la fase rica en
idad de equi nte en la
E
esquema de una fotografía de laboratorio tomada de Hildebrand, la cual muestra siete f
en equilibrio
La fase ubicada en la parte superior es aire, seguida de seis fases líquidas ordenadas segú
densidad c
C
molares en muchos casos son extremadam
no, 20% de agua pero mucho menos de 1% mola
agua, una cant librio de agua (aproximadamente 0.06% molar) está prese
152
fase rica en hexano porque cada fase está en equilibrio con cada una de las otras fases debido
a la igualdad existente entre las fugacidades de los componentes:
Muchos sistemas multifase prácticos incluyendo los sistemas vapor-líquido-sólido presentes
Aunque los cálculos de equilibrio de
sistemas de dos fases (balance de materia, bala ce de energía y criterios de equilibrio de fase
fugacidades), lo e se
asuman las sim iones hechas, en ltad s apro
Cálculos rigurosos podrán realizarse de una forma efectiva con programas en computadora.
En esta sección se ilustrarán los dos tipos de cálculos.
Aire
)7()6()5()4()3()2()1(iiiiiii fffffff ======
en la cristalización y prevaporización; los sistemas vapor-líquido-líquido que ocurren cuando
se destilan ciertas mezclas de agua e hidrocarburos u otros químicos orgánicos que tienen
solubilidad limitada en agua.
multifase están basados en los mismos principios
n
como la igualdad de s cálculos pueden ser muy complejos a menos qu
plificac dichos casos se obtendrán resu o ximados.
Líquido rico en n-hexano Líquido rico en Anilina Líquido rico en Agua Líquido fosforoso Líquido de Galio Líquido mercurioso
Fig. 27 Siete fases en equilibrio
4.9.2 METODO APROXIMADO PARA SISTEMAS VAPOR-LIQUIDO-LIQUIDO Otro caso apropiado para el método aproximado es que la mezcla contenga agua e
hidrocarburos (Hcs), a condiciones que la fase vapor y las dos fases líquidas HC-rico (1) y
n ese caso, si la fase líquida del hidrocarburo obedece ala ley de Raoult, la presión total del
sistema esta dada por la suma de las presiones exhibidas por las fases separadas:
agua-rica (2) coexistan. A menudo las solubilidades de agua en el hidrocarburo líquido y de
HCs en la fase acuosa son menores que 0.1% molar y pueden ser despreciadas.
E
153
(120)
Para casos generales, a presiones bajas donde la se vapor es ideal pero la fase líquida del
hidrocarburo podría ser no ideal:
∑+=HCs
iS
iS
OH xPPP )1(2
fa
∑+=HCs
iiS
OH xKPPP )1(2 * (121)
La cual puede ser reorganizada a:
∑−
=
HCsii
SOH
xK
PP
)1(*12 (122)
Las ecuaciones (120) y (122) pueden ser utilizadas directamente para estimar la presión a
una temperatura dada y una composición en fase líquida o estimar la temperatura
iterativamente para una presión dada.
Un aspecto importante del cálculo es la determinación de las fases presentes de los seis casos
posibles, denominados: V, V-L(1) , V-L(1) –L(2), V-L(2) , L(1) -L(2) y L.
No siempre es sencillo determinar cuántas y qué fases estarán presentes, claro está que si se
tiene una solución V-L(1) –L(2), casi siempre estarán presentes las soluciones V-L(1) y
V-L (2).
STEMA VAPOR-LIQUIDO-LIQUIDO
l método rigu presión dadas
s llamado “flash isotérmico de tres fases”. Este es similar al algoritmo desarrollado para un
ra 28 Los
alances de materia usuales y las relaciones de equilibrio de fases aplicadas a cada
4.9.3 METODO RIGUROSO PARA UN SI E roso para tratar un sistema vapor-líquido-líquido a temperatura y
e
flash isotérmico de dos fases. El sistema es mostrado esquemáticamente en la figu
b
componente se presentan más abajo:
154
Fig. 28 Condiciones para un flash isotérmico de tres fases
(123)
T, P fijadas F, zi
Vapor
Líquido 1
Líquido 2
V, yi
L(1), xi(1)
L(2), xi(2)
)2()2()1()1( **** iiii xLxLyVzF ++=
)1()1(
i
ii x
yK = (124)
)2()2(
i
ii x
yK = (125)
lternativa
mente, la siguiente relación puede ser sustituida por (124) o (125): A
)2(
)
1(
i
i
xx
(126)
Estas ecuaciones p eden ser calculadas mediante la modificación del procedim nto de
R rd-R = (1) (1) (2) d ≤ ψ
0 Por combina 1 )
DiK =
u ie
achfo ice, si dejamos que: ψ = V/F y ξ L / (L + L ), onde 0 ≤ 1 y
≤ ξ ≤ 1
ción con ( 23), (124 y (125)
∑ ∑−)1(ix = 0iy ) (127
∑ ∑−)1(x = 0)2( (128) ix
P n o o n
i
ara elimi ar ,, )1(ii xxy ,)2( serán obtenidas d s ecuaci nes simultá eas en ψ y ξ : i
155
∑ =Ψ+−Ψ−+Ψ−
−
ii
i
i
ii
KKK
Kz0
**)1(*)1()1(*
)1(*
)1()2(
)1(
)1(
ξξ (129)
∑ =− KKz )/1(* )2()1(
Ψ+−Ψ−+Ψ− i
i
i KK
**)1(*)1()1(* )1()2(ξξ
Los valores de ψ y
i
iii
K0)1( (130)
ξ serán hallados resolviendo las ecuaciones no lineales (129) y (130)
simultáneamente por un método numérico apropiado como ser Newton-Raphson. Luego las
antidades y composiciones de las tres fases serán determinadas de:
(131)
(132)
(133)
c
FV *Ψ=
)(*)1( VFL −= ξ
)1()2( LVFL −−=
Ψ+−Ψ−+Ψ−=
)2()1( /)1(*)1(/)1(* ii
ii KK
zy
ξξ (134)
)1()2()1(
)1( ii
zx =
*)/(*)1(*)1()1(* iii KKK Ψ+−Ψ−+Ψ− ξξ (135)
)2() )1()2(
)2(
*)1(*)1(/(*)1(* iii
ii KKK
zx
Ψ+−Ψ−+Ψ−=
ξξ (136)
diosos debido a la
composiciones de fase líquida cuando dos fases de
eterminar las condiciones de
para flash
s fases, los cálculos son realizados para procesos de simulación en estado
stos programas para computadora pueden también ejecutar y trabajar con flashes de tres
ses adiabáticos y no adiabáticos iterando en temperatura hasta que el balance de entalpía sea
satisfecho.
Los cálculos para un flash isotérmico de tres fases son dificultosos y te
fuerte dependencia de valores de K en
líquidos inmiscibles están presentes. Un algoritmo típico para d
las fases es mostrada en la Figura 29 Debido a la complejidad del algoritmo
isotérmico de tre
estable.
E
fa
156
0**** =+QFh )2()1()2()1( =++ LhLhVhVF (137)
Fig. 29 Algoritmo para un flash isotérmico de tres fases
SEPARADOR TRIFASICO
e a continuación del reactor de
ischer sch, será necesar dor, el cual permitirá la posterior separación
el descenso de la temperatura.
parador Trifásico, se hizo uso del Software Industrial
Chemcad 5.2, versión 2002. L tan en la siguiente tabla.
LL
Datos: F, z P, T de equilibrio
de fases
Buscar solución para las tres fases
Buscar solución
4.9.4 CONDICIONES DE OPERACION EN EL Al observar el esquema general del proceso, se notará qu
F -trop io utilizar un enfria
de la mezcla gaseosa con
Para realizar los cálculos en el Se
os resultados se presen
para L(1) , L(2)
Buscar soluci n ópara V , L(1)
Solución para Una fase
Solución hallada con:0 ≤ ψ ≤ 1 0 ≤ ξ ≤ 1
Solución no hallada
Solución no hallada
Solución no hallada
ψ > 1 líquido
ψ > 1 vapor
Solución hallada con 0 ≤ ξ ≤ 1
ψ = 1
Solución hallada con 0 ≤ ψ ≤ 1 ξ = 0 ó 1
)2()1(
)1(
/
LLLFV
+=
=Ψ
ξ
157
Fig. 30 Esquema del flash isotérmico de tres fases
TABLA 64 FLUJOS Y COMPOSICIONES EN EL SEPARADOR TRIFASICO
AL
DEL GAS
P = 2305.5 Kpa T = 288 °K V = 7350.15 Kmol/hr (Salida Gas)
P = 2305.5 Kpa T = 288 °K L = 2252.44 Kmol/hr (Salida Petróleo Sintético)
P = 2305.5 Kpa T = 288 °K L* = 2246.26 Kmol/hr (Salida Agua)
P0 = 2305.5 Kpa T0 = 288 °K F0 = 11848.58 Kmol/hr
IMENTACION FLUJOS DE SALIDA
Nº
Comp. iF
( )hKmol iZ
iV
( )hKmol iY
iL
( )hKmol iX
*iL
( )hKmol
*iX
1 CH4 1359.7070 0.11476 1327.8392 0.18065 31.5921 0.01402 0.2793 0.00012
2 8 0.00769 2243.4134 0.99873 H2O 2265.1880 0.19118 4.6938 0.00064 17.327
3 2 H2 4919.9618 0.41524 4889.0640 0.66516 30.4047 0.01349 0.4968 0.0002
4 9 0.10217 12.2150 0.00542 0.0995 0.00004 CO 763.2521 0.06442 750.938
5 CO2 355..9105 0.03004 320.3809 0.04359 33.5721 0.01491 1.9614 0.00087
6 N2 58.0368 0.00489 57.2352 0.00779 0.7963 0.00035 0.0054 0.00000
7 MDEA 0.8640 0.00007 0.0000 0.00000 0.8639 0.00038 0.0001 0.00000
8 - CH2 - 2125.6661 0.17940 0.0001 0.00000 2125.6661 0.94372 0.0000 0.00000
00TOTAL 11848.5857 1.00000 7350.1521 1.0 00 2252.4380 1.00000 2246.2556 1.00000
158
En la Tabla 64 se muestran los flujos a la salida del separador trifásico, entre ellos se destaca
el flujo correspondiente al petróleo sintético (L), el cual posteriormente será sometido a la
tercera etapa de este proceso (Hidrotratamiento o hidrogenación del petróleo sintético) y de
ste modo obtener los productos refinados y mejorados.
No se debe olv orresponden y
representan el 10% del flujo total. El balance ia y energía muestra el total
del proceso
.9.5 DETERMIN ON DEL DIAM Y LONGITUD DEL SEPARADOR
mpbell” para determinar el diámetro del separador.
(Referencia: “Gas C
John Ca
2
e
idar qu terior ce los resultados presentados en la tabla an
general de mater
(100%).
4
ACI ETRO
PENT = 334.38 psia = 2305.5 Kpa TENT = 59 ºF = 288 ºK
Se utilizará el “Método Ca
onditioning and Processing”
mpbell, 3° Edition, pág. 88[24])
Qo = 67824KD 5.0
1 ⎤⎡⎟⎞
⎜⎛ −
⎟⎞
⎜⎛⎞ gP ρρl
0⎝⎠⎝ ⎥⎥⎦⎢
⎢⎣⎜⎝
⎟⎠
⎜⎟⎜⎛
PZ (138)
Donde: Qo = pies de la fase por a: To = 60 º F ; Po = 14.7 Psia
D = diám nterno del rador
= factor de compresibilidad a las condiciones del separador
K = 0.2962
⎟⎠gρ
3 / día de va
etro i sepa (ft)
Z
ρG , ρL = densidad de la fase gas y liquida a las condiciones del separador (lb/ft3)
K = constante
P = Presión de separación (psia)
K = 0.311363 – 4.5454E-5*P ; P = Psia
159
En la fase vapor se tiene: N= 7350.1521 Kmol/hr = 16204.3116 lbmol/hr L
uego:
PTNRZV ***
=
atm
Rhr
lbmolRlbmol
ftatm
QV1
520*3116.16204**
*7302.0*13
0
°°==
diaft
hrftQ
33
0 362.1476682069318.6152841 ==
y termodiná Software ChLas propiedades físicas emcad (2002); de
este modo se tiene:
micas se obtuvieron del
Z = 0.9958 (factor de compresibilidad)
35584.0=
*
ftlbTRZ
G
G =
ρ
ρ (Densidad del gas)
** MP
3
3
3214.55
065.886= 4
ftlbmKg
L
L
=ρ
ρ ensidad del líquido)
eemplazando en (138)
l cálculo de la longitud se determina en base a la relación:
L = 25.65 ft = 7.82 m
(D
R
D = 5.70 ft = 1.74 m
E L/D = 4 - 5 Tomando la relación: L/D = 4.5
160
4.9.6 CARACTERISTICAS DEL PETROLEO SINTETICO Y PRODUCTOS
REFINADOS
ctualmente se ha demostrado que las plantas comerciales de GTA L pueden operar con valores
e factord α (probabilidad de crecimiento de la cadena de hidrocarburos) de hasta 0.97 con
catalizadores de Fe.
Como se puede ver en la Fig. 31 a valores mayores de 0.90 en el factor α , se obtendrá
principalmente mayor cantidad de ceras y los productos líquidos (diesel, gasolina, entre
otros), irán disminuyendo relativamente.
Fig. 31 Distribución de los productos de Fischer – Tropsch
Schulz y Flory desarrollaron un modelo para describir la distribución de los hidrocarburos de
la síntesis de Fischer-Tropsch. Este modelo está basado en la asunción de una probabilidad
constante de crecimiento de la cadena (α ). La probabilidad para la desorción de las
moléculas formadas de la superficie del ca or es (1 - talizad α ).
La fracción molar Xn de un hidrocarburo con (n) átomos de carbono puede ser calculada por
la llamada ecuación de Schulz-Flory:
( ) ( )ααα log*1loglog nX n +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=
La probabilidad de crecimiento de la cadena (α ) puede ser evaluada por la pendiente del
diagram n versus n. a log X
161
La Tabla 65, muestra que para cada temp en dos probabilidades de crecimiento de
la cadena (
eratura exist
α ): Uno arbono y otra para
mayor número de átomos de carbono (cadenas más largas).
TABLA 65 LIDAD DE CRE IMIENTO DE LA CA ENA
PARA D RENTES TEMP TURAS
P abil Creci nto de l dena
para l os de cos hidrocarburos alrededor de 8 átom
PROBABI C DIFE ERA
rob idad de mie a Ca (α ) Temperatura (ºC) C C 183 – C8 9 – C
200 0.68 0.97 225 0.78 0.94 250 0.80 0.88
Con el inc peratura, la probabilidad de crecimiento de la cadena disminuye
para l de cadena la a y aum para los hidrocarburos de hasta 8 átomos de
carbon . Por lo , m rgas son formados a
bajas
T 66UC DE UC A T
Fracción molar, % molar de carbono
remento de tem
os hidrocarburos rg enta
o, respectivamente tanto ás hidrocarburos con cadenas la
temperaturas.
ABLA
DISTRIB ION PROD TOS PAR RES TEMPERATURAS DE REACCION DIFERENTES
Temperatura (ºC) C – C C21+
(Ceras)
C5 – C10Metano C2 + GLP
(Gasolina) (Fra11 20
cción de diesel)
200 2.1 3.9 4.7 12.6 76.7
225 3.7 7.0 53.3 13.0 23.0
250 22.6 6.4 12.4 26.9 31.7
La Tabla 66 m diferentes hidrocarburos en grupos de productos. A
una temperatura de reacción de 200 ºC, más del 75% de los productos formados son ceras y
solamente pequeñas cantidades de gasolina y de -oil son pr das. A 250 ºC, la
distribución d te difere mente 23% de los hidrocarburos
producidos so son gasolin esel, respecti te. Por lo tanto, la
distribu
temperatura de reacción.
uestra un resumen de los
diesel
n la
oduci
el producto es totalmen te: So
n ceras y cerca del 30% a y di vamen
ción de los productos de la síntesis Fischer-Tropsch depende fuertemente de la
162
El diesel-oil con un número de cetano de más de 70 tiene una buena calidad. La cera no
contiene azufre u otras impurezas y es una alimentación excelente para el hydrocracking y así
producir destilados medios como diesel-oil y jet fuel.
(Fuente: Oil Gas – European Magazine “Natural Gas Application” 1/1995; pág. 23-24).
A continuación se presenta la (Tabla 67) en la cual se observa los porcentajes en peso de los
productos refinados (GLP, gasolina, diesel, ceras entre otros) los cuales fueron obtenidos por
la empresa Rentech que trabajó con catalizador de Fe en el reactor de Fischer–Tropsch y
empleó un factor (α ) de 0.97.
TABLA 67 PRODUCTOS DE FISCHER – TROPSCH
(CATALIZADOR Fe)
EMPRESA RENTECH
CATALIZADOR DE HIERRO
Comp. (wt %)
C1 1.1
C2 – C4 3.2
C5 – C9 11.8
C9 – C19 16.5
C20+ 67.4
Total 100.0
(Fuente: “Macromol Symp.193”, pág. 29-34 (2003) – Sasol Technology R & D[15]
“Fischer – Tropsch Technology” Rentech, Inc. LNG – GTL Conference., Buenos Aires (Argentina), Julio 31 – Agosto 1, 2001[16]).
La Tabla 67 y la Fig. 31 son mostrados con la finalidad que se tenga una estimación o
aproximaciones de los productos que se obtendrán después del desarrollo de la tercera etapa;
así mismo dicha tabla y figura pueden ser usados con el objetivo de realizar una comp
con los resultados al final de todo el proceso.
aración
163
La mencionada tercera e de grado, en el cual se
deberá desarrollar y d ando cada uno de los
equipos principales, sus respectivas características y en forma particular lo referente al factor
tapa puede dar lugar a un nuevo proyecto
etallar lo concerniente al hidrotratamiento consider
α (probabilidad de crecimiento de la cadena de hidrocarburos).
A continuación se presentarán características y propiedades de los productos refinados de
Fischer-Tropsch y en algunos casos se tendrán comparaciones con otros combustibles:
TABLA 68
COMPARACION ENTRE LA GASOLINA CONVENCIONAL Y SINTETICA (FISCHER-TROPSCH)
Componentes
Gasolina (%)
Peso Formula Promedio
Componentes Gasolina de F-T
(%) Peso
Formula Promedio
C4H10 0.7 C4H10 0.1 C5H12 0.1 C5H12 3.8 C6H14 4.9 C6H14 11.8 C7H16 7.5 C7H16 21.2 C8H18 34.3 C8H18 27.2 C9H20 5.6 C9H20 26.5 C10H22 1.4 C10H22 8.8
C7.
01H
15.9
C5H12O (MTBE) 8.3 C9H12 12.4 Otros 24.8
C7.
3H14
.8O
0.1
Otros 0.6
(Fuente: http://www.transportati n pdfs/FC/225.pdf) on.a l.gov/
Fig. 32 Gasolina Sintética es más uniforme y no contiene aromáticos
(Fuente: http://www.transportat ) ion.anl.gov/pdfs/FC/225.pdf
164
TABLA 69 PROPIEDADES DE LOS COMBUSTIBLES DE
PROCESOS FISCHER-TROPSCH
Constituyente (%) Peso Densidad (%)
OleofinasPeso Mol. Promedio
Nº Carbonos
Presión Baja
Gasol (C3+C4) 12 - 50 - (C3+C4) Gasolina a 185 ºC 49 0.689 37 100 C4-C10Gasolina a 200 ºC 54 0.693 34 115 C4-C11Diesel oil, 185-320 ºC 29 0.760 15 190 C11-C18Diesel oil, 185-320 ºC 24 0.766 13 205 C12-C19Cera liviana, 320-450 ºC 7 0.900 Lodine 2 - >C18Cera pesada 3 0.930 Lodine 2 - -
Presión Media
Gasol (C3+C4) - - 30 - 66 % C4, 33% C3
Gasolina a 185 ºC 35 0.685 20 100 C4-C10Gasolina a 200 ºC 40 0.689 18 115 C4-C11Diesel oil, 185-220 ºC 35 0.760 10 190 C11-C18Diesel oil, 185-320 ºC 35 0.766 8 205 C12-C19Cera liviana, >320 ºC 30 00 Lodin >C18 0.9 e 2 - Cera liviana, >330 ºC 25 Lodine 2 >C190.900 -
Fuente: www. cume ts/pre t_pdfs/FT_Fuels_ .
intét
fischer-tropsch.org/primary_do n sentations/presen and_ Lubricants_History.pdf
TABLA 70 COMPARACION ENTRE EL DIESEL SINTETICO
Y DIESEL CONVENCIONAL
PROPIEDAD Diesel S ico Diesel Convencional
Gravedad Específica a 60°F 0.7716 0.8455 Gravedad API a 60°F 51.9 35.86 Aromáticos (%vol. total) - 28.3 Poliaromáticos (% vol.) - - Oleofinas (%vol.) - 1.4 Saturados (%vol.) >99 70.3 Cont. de azufre, % peso < 1 ppm 0.03 Número de cetano (CN) 73.6 46.7 Índice de cetano (CI) 74.1 46.6
Fuente: http://www.ie.ufrj.br/energia/pdf/increase_in_environmental_restrictions _as_a_levera ge_to_gtl_projects.pdf
165
Fig. 33 Propiedades de Fischer-Tropsch (Diesel sintético) y Diesel Convencional
(Fuente: http://www.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/epact/pdfs/ftd_docket/epact_assessment.pdf)
166
4.10 HOJA DE ESPECIFICACIONES
REFORMADOR DE METANO CON VAPOR
P0 = 2900 Kpa T0 = 795 °K F0 = 27906.96 Kmol/hr (GN-Vapor y recirculacion de CO2)
PF = 2438.8 Kpa TF = 1062.14 °K F = 34546.8635 Kmol/hr
ALTURA = 12 metros
LARGO = 35.49 metros
ANCHO = 21.834 metros
Nº DE QUEMADORES = 204
Nº DE TUBOS POR REFORMADOR = 900
PRESION DE ENTRADA = 2900 Kpa
TEMPERATURA DE ENTRADA = 795 ºK
RELACIÓN VAPOR/CARBONO = 4.0
FLUJO DE ENTRADA = 27906.96 Kmol/hr
PRESION DE SALIDA = 2438.8 Kpa
TEMPERATURA DE SALIDA = 1062.14 ºK
FLUJO DE SALIDA = 34546.8635 Kmol/hr
CATALIZADOR = Níquel Alúmina (Ni/MgAl2O4)
MASA DE CATALIZADOR = 131978 KG
CONVERSION CH4 = 71.13 %
167
SEPARADOR DE FASES BIFASICO
(FLASH ISOTERMICO)
ALTURA = 10.7 metros
DIAMETRO = 2.60 metros
PRESION DE OPERACION = 2369.83 Kpa
TEMPERATURA DE OPERACION = 310 ºK
FLUJO DE ENTRADA = 34546.86 Kmol/hr
RELACION V/F = 0.5616
FLUJO DE VAPOR = 19403.01 Kmol/hr
FLUJO DE LIQUIDO = 15143.86 Kmol/hr
T=310 K P=2369.83 Kpa F=34546.86 Kmol / hr
Vapor
Líquido
V=19403.01 Kmol / hr Yi
L=15143.86 Kmol / hr Xi
168
TORRE DE ABSORCION DE CO2
ALTURA = 8.4 metros
DIAMETRO = 3.2 metros
PRESION DE OPERACION = 2369.83 Kpa
TEMPERATURA GAS DE ENTRADA = 310 ºK
FLUJO GAS DE ENTRADA = 19403.01 Kmol/hr
TEMPERATURA SOLVENTE (MDEA-AGUA) = 316.39 ºK
FLUJO DE SOLVENTE = 77600 Kmol/hr
TEMPERATURA GAS TRATADO = 329.89 ºK
FLUJO GAS TRATADO = 16099.92 Kmol/hr
TEMPERATURA DE FONDOS (L) = 348.36 ºK
FLUJO DE FONDOS (L) = 80903.09 Kmol/hr
ETAPAS REALES = 11
EFICIENCIA TOTAL DE PLATOS = 60%
% RECUPERACION DE CO2 (FONDOS) = 90.46%
PF = 2369.83 Kpa TF = 310 °K F = 19403.0072 Kmol/hr
PF = 2369.83 Kpa TF = 316.39 °K FSOLV = 77600.0 Kmol/hr (MDEA-AGUA)
P = 2369.83 Kpa T = 348.36 °K L = 80903.0895 Kmol/hr
P = 2369.83 Kpa T = 329.89 °K V = 16099.9157 Kmol/hr
169
COLUMNA DE REGENERACION DE MDEA
(Destilación Multicomponente)
ALTURA = 7.62 metros DIAMETRO = 3.53 metros
PRESION DE ALIMENTACION = 101.325 Kpa TEMPERATURA DE ALIMENTACION = 318.24 ºK FLUJO DE ALIMENTACION = 80903.08 Kmol/hr RELACIÓN V/F (ALIMENTACION) = 0.0003
COMPONENTE CLAVE LIVIANO (CL) = COB2 % RECUPERACION CL EN EL DESTILADO = 99.90% COMPONENTE CLAVE PESADO (CP) = HB2 BO % RECUPERACION CP EN FONDOS = 94.20%
PRESION EN EL DESTILADO = 66.85 Kpa TEMPERATURA EN EL DESTILADO = 346.28 ºK FLUJO EN EL DESTILADO = 7111.61 Kmol/hr PRESION DE FONDOS = 135.79 Kpa TEMPERATURA DE FONDOS = 383.88 ºK FLUJO DE FONDOS = 73791.48 Kmol/hr ETAPAS REALES = 10 EFICIENCIA TOTAL DE PLATOS = 60% PLATO DE ALIMENTACION = 2 (contando de cabeza)
PD = 66.85 Kpa TD = 346.28 °K D = 7111.61 Kmol/hr
PB = 135.79 Kpa TB = 383.88 °K B = 73791.48 Kmol/hr
PF = 101.325 Kpa TF = 318.24 °K F = 80903.0824 Kmol/hr
170
REACTOR DE LODOS DE COLUMNA BURBUJEANTE (REACTOR DE FISCHER – TROPSCH)
ALTURA = 29.7 metros
DIAMETRO = 7 metros
PRESION DE ENTRADA = 2500 Kpa
TEMPERATURA DE ENTRADA = 523 ºK
FLUJO DE ENTRADA (FASE GAS) = 16099.91 Kmol/hr
PRESION DE SALIDA = 2340 Kpa
TEMPERATURA DE SALIDA = 523 ºK
FLUJO DE SALIDA = 11848.58 Kmol/hr
CATALIZADOR (FASE SOLIDA) = HIERRO (Fe/CuK en SiOB2 B)
MASA DE CATALIZADOR = 845424 KG
FASE LIQUIDA (HIDROCARBURO LIQUIDO) = CB20 B – CB36B
CONVERSION CO = 73.58 %
CONVERSION HB2 B = 63.22 %
PF = 2340 Kpa TF = 523 °K F = 11848.58 Kmol/hr
P0 = 2500 Kpa T0 = 523 °K F0 = 16099.91 Kmol/hr
171
SEPARADOR TRIFASICO
ALTURA = 7.82 metros
DIAMETRO = 1.74 metros
PRESION DE OPERACION = 2305.5 Kpa
TEMPERATURA DE OPERACION = 288 ºK
FLUJO DE ENTRADA = 11848.58 Kmol/hr
RELACION V/F = 0.62942
FLUJO DE GAS = 7350.15 Kmol/hr
FLUJO DE PETROLEO SINTETICO (L) = 2252.44 Kmol/hr
FLUJO DE AGUA (L*) = 2246.26 Kmol/hr
P0 = 2305.5 Kpa T0 = 288 °K F0 = 11848.58 Kmol/hr
P = 2305.5 Kpa T = 288 °K V = 7350.15 Kmol/hr (Salida Gas)
P = 2305.5 Kpa T = 288 °K L = 2252.44 Kmol/hr (Salida Petróleo Sintético)
P = 2305.5 Kpa T = 288 °K L* = 2246.26 Kmol/hr (Salida Agua)
