FIZICA anul II seria A zi i searalCapitolul II

Transformri de fazTitular PROF.DR.GH.CALUGARUVII.1 Definiii i clasificri Prin faz nelegem o poriune dintr-un sistem care prezint aceeai compoziie i aceleai proprieti fizice n toate punctele sale. Altfel spus, faza este o parte omogen a unui sistem termodinamic delimitat printr-o suprafa bine precizat de celelalte pri ale sistemului. O faz poate fi format dintr-un singur tip de molecule (vaporii unui lichid, un gaz, etc. ) sau din mai multe tipuri de molecule dac amestecul este omogen pn la nivel molecular (soluie nesaturat de zahr n ap, cositorul o soluie solid de Cu i Zn etc.). Trebuie precizat c faza nu trebuie confundat cu starea de agregare. De exemplu, fierul se poate gsi n diferite faze solide, n funcie de structura cristalin (CVC sau CFC). De asemenea, carbonul are dou faze distincte, diamantul i grafitul, care au proprieti foarte deosebite. Trecerea substanelor dintr-o faz n alta se numete transformare de faz sau tranziie de faz. Exemple de transformri de faz: trecerea dintr-o stare de agregare n alta, dintr-o form cristalin n alta, din conductor n supraconductor, dintr-o stare n care substana are proprieti feromagnetice ntr-o stare n care ea are proprieti paramagnetice. Dup modul n care are loc transformarea de faz, ele se pot clasifica n dou tipuri: Transformri de faz de spea I, din care fac parte transformrile care se produc la o anumit temperatur, cu absorbie sau cedare de cldur numit cldur latent. Din acest tip fac parte transformrile: vaporizarea-condensarea, topireasolidificarea, sublimarea-desublimarea, transformrile polimorfe etc. Transfomrile de spea a II-a, din care fac parte 138

trnsformrile care se produc pe un anumit interval de temperatur, n care absorbia sau degajarea de cldur au loc odat cu creterea sau scderea temperaturii. De fapt, transformrile de faz de spea a II-a sunt legate de fenomenele de ordonare n cristale. Astfel, n zona de temperatur unde are loc transformarea sunt n contact dou faze cristaline, una dezordonat, stabil la temperatura mai nalt i alta mai ordonat, stabil la temperatur mai mic. n acest capitol vom prezenta numai cteva transformri de faz de spea I i anume: tranziia vapori-lichid, lichid-solid i vapori-solid. VII.2 Ecuaia Clapeyron-Clausius Aceasta se refer la dependena presiunii de temperatur n starea de echilibru a dou faze (solid-lichid, lichid-vapori etc.). Ne vom referi la echilibrul lichid-vapori. Potenialul lui Gibbs (entalpia liber) pentru un kilomol de lichid este egal cu potenialul lui Gibbs pentru un kilomol de vapori cu care este n echilibru. Deci, = v . (1) La o transformare infinitezimal, avem d = dv . (2) Pentru un singur component, se poate scrie = E TS + pV (3) d = E T dS SdT +pdV + V dp , (4) dS = dE +pdV , rezult sau, innd seama c T d = V dp S dT . (5) Scriind d pentru cele dou componente i egalndu-le, se obine Vdp SdT = Vv dp S v dT , (6) de unde rezult

139

dp Sv S S = = . dT Vv V Vv VScriind c S =

(7)

, unde este cldura latent pentru un T kilomol, se obine dp 1 = , dT T Vv V(8) relaie cunoscut sub numele de ecuaia Clapeyron-Clausius. Aceast relaie poate fi generalizat i la alte perechi de faze n echilibru, cum ar fi solid-lichid sau solid-vapori. VII.3 Vaporizarea i condensarea Trecerea unei substane din faza lichid n faza de vapori se numete vaporizare. Exist mai multe modaliti de vaporizare a unui lichid n funcie de condiiile n care se face experimentul: vaporizare n vid, n atmosfer gazoas, la suprafaa lichidului i vaporizarea n toat masa lichidului. Cantitatea de cldur necesar pentru a vaporiza la temperatur constant o unitate de mas dintr-un lichid se numete cldur latent specific de vaporizare

V =

Q . m

(9)

VII.3.1 Vaporizarea n vid Introducnd pe rnd mici cantiti dintr-un lichid (de exemplu eter) n camera barometric (Figura 1) se constat c vaporizarea n vid se face instantaneu i presiunea crete (nlimea coloanei de mercur scade) pn cnd apar vaporii saturani, adica lichidul rmne deasupra mercurului fr s se mai evapore, presiunea atingnd o valoare maxim i constant, pentru temperatura experimentului, numit presiunea vaporilor saturani.

140

h

H

g

Figura 1 Experimentele au artat c proprietile vaporilor saturani sunt: Presiunea vaporilor saturani la o temperatur dat reprezint presiunea de echilibru (dinamic) care se exercit asupra suprafeei unui lichid n contact cu vaporii si. Presiunea vaporilor saturani este mai mare dect presiunea vaporilor nesaturani la o temperatur dat. De aceea, ea mai este numit presiune maxim, pm. Presiunea vaporilor saturani nu depinde nici de cantitatea fazei lichide, nici de cantitatea de vapori, crete cu temperatura i depinde de natura lichidului (a vaporilor). Referitor la independena presiunii vaporilor saturani de cantitatea de lichid cu care ei sunt n echilibru, s realizm urmtorul experiment (Figura 2). Iniial ntr-un clindru cu piston se gsesc vapori saturani (n echilibru cu lichidul). Experiena a artat c ridicarea pistonului n sus (creterea volumului ocupat de vapori) nu conduce la modificarea presiunii pm, n sensul c nlimea lichidului, h n tubul n form de U este aceeai, pn cnd la un moment dat, vaporii devin nesaturani (dispare lichidul) i aceti vapori se comport aproximativ ca un gaz ideal care se supune legii Boyle-Mariotte.p

p

i s t o

n

T> T

ga z

lich i d

C

Th

v

a p l i c h

o

r i i d

T l i c h i dC + n e sv a p o a tu r i v a p o Tr < Ti C r a n i

V

Figura 2

Figura 3

141

Dac se reprezint grafic dependena presiunii vaporilor n funcie de volum pentru diferite temperaturi, obinem aanumitele izoterme ale lui Andrews pentru gazul real (Figura 3). Dac experimentul se face invers, adica se micoreaz volumul, atunci procesul de condensare se poate obine doar sub o anumit temperatur, numit temperatur critic, TC. Pentru temperaturi mai mari dect aceasta, agitaia termic a moleculelor este att de intens, nct nici la presiuni mari nu se pot forma acele legturi stabile ntre molecule. La T>T C substanele se afl numai n stare de gaz, caracterizat printr-o dezordine complet a moleculelor. VII.3.2 Vaporizarea n atmosfer gazoas Dac vaporizarea unui lichid se face ntr-un vas nchis n care se gsete un gaz se constat c aceasta se face mai lent dect n vid i presiunea vaporilor saturani are aceeai valoare ca i atunci cnd vaporizarea s-a fcut n vid. Presiunea total a amestecului este egal cu suma presiunilor pariale ale gazului i vaporilor. VII.3.3 Evaporarea Vaporizarea unui lichid prin suprafaa sa liber, ntr-o atmosfer nelimitat se numete evaporare. Procesul de evaporare are loc nentrerupt, presiunea vaporilor tinznd spre presiunea de saturaie, pe care de fapt nu o atinge, moleculele lichidului migrnd nentrerupt spre straturile superioare ale atmosferei. Viteza de evaporare este dat de expresia

v =C

S( p m p ) , p0

(10) unde S este suprafaa liber a lichidului, pm este presiunea vaporilor saturani, iar p este presiunea vaporilor existeni n atmosfer, p0 este presiunea atmosferei de deasupra lichidului, iar C o constant ce depinde de temperatur. Dac mediul ambiant este saturat cu vapori (p=pm), evaporarea nu are loc (v=0). Evaporarea n vid (p0=0) se face instantaneu (v). Pentru ca evaporarea s aib loc, trebuie ca ppm, deoarece n caz contrar lichidul ncepe s fiarb. 142

Lichidele care au vitez mare de evaporare se numesc volatile, acestea avnd valori mari ale presiunii vaporilor saturani (pm). Deoarece presiunea vaporilor saturani crete cu temperatura, rezult c evaporarea se intensific odat cu nclzirea lichidului. Cele trei procese prezentate au loc la orice temperatur, neavnd loc la anumite temperaturi aa cum au loc alte tranziii de faz. VII.3.4 Fierberea lichidelor Fierberea reprezint procesul de vaporizare n tot volumul lichidului. n acest proces un rol deosebil l joac bulele de gaz care se formeaz pe impuritile solide aflate n lichid, sau pe pereii vasului care conine lichidul. Condiia care trebuie ndeplinit pentru ce fierberea s aib loc este ca presiunea vaporilor saturani ai lichidului s devin cel puin egal cu presiunea exercitat din exterior asupra lichidului: pm pext . (11) Aceast condiie se poate realiza n diverse moduri. Dac presiunea pext este constant, prin ridicarea temperaturii crete pm i la ndeplinirea relaiei (11) lichidul fierbe. O alt metod ar fi prin coborrea presiunii exterioare pext i meninnd temperatura constant. De exemplu, dac ntr-un vas cu ap se evacueaz aerul, apa ncepe s fiarb chiar i la temperatura camerei. Desigur c apa care fierbe la presiune sczut nu posed proprietile obinuite ale apei fierte la presiunea atmosferic. Fierberea are loc dup urmtoarele legi: Temperatura la care fierbe un lichid, numit temperatur de fierbere, se menine constant n timpul procesului i depinde de presiunea exterioar. Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului. De ex. la p0=736 torr, tfierbere are valorile: Al18000C, Cu23000C, apa1000C. Trebuie specificat c pentru a avea loc fierberea lichidelor este indispensabil prezena bulelor de gaz, care o mijlocesc. Dac ntr-un lichid lipsesc bule de gaz, lichidul poate s nu fiarb, chiar dac este nclzit pn la temperatura de fierbere corespunztoare unei anumite presiuni. Un astfel de lichid se numete supranclzit, iar dac n el se introduc mici 143

particule solide, care permit formarea bulelor de gaz, lichidul ncepe s fiarb violent i temperatura lui coboar la temperatura de fierbere. VII.3.5 Diagrama p-T a tranziiei gaz-lichid Am vzut c pentru tranziia de faz dependena presinii de temperatur este dat de relaia (8), care aplicat la vaporizare pentru un kmol de substan devine

V dp m 1 = dT T VV Vl

,

(12) unde T este temperatura vaporilor saturani (i a lichidului cu care se afl n echilibru), V - cldura latent molar de vaporizare, Vl - volumul n faza lichid, VV - volumul n faza gazoas, iar pm - presiunea vaporilor saturani. Deoarece VV>>Vl, n ecuaia (12) se poate neglija Vl, iar nlocuind VV din ecuaia de stare pmVV = RT (13) se obine

Integrnd relaia (14), obinem

dp m V p m . = dT RT 2 V RT V RT

(14)

ln p m = sau

+ ln C ,.

(15)

pm = C e

(16)

Reprezentarea pm=f(T) d curba de vaporizare, care are o form exponenial (Figura 4). n figur este reprezentat i dependena de temperatur a presiunii unui gaz ideal. Deosebirile sunt determinate de faptul c la gaze creterea presiunii are loc numai pe baza creterii energiei cinetice a moleculelor, n timp ce la vaporii saturani, cu creterea temperaturii crete i energia cinetic a moleculelor, precum i concentraia acestora. Se observ c dependena p m=f(T) este delimitat la cele 144

dou capete de dou puncte: punctul triplu (t), a crui semnificaie fizic o vom da mai trziu, i punctul C, numit punct critic.p pcL C i c h Ai d G a z i d e a l V a p o r i s a t u r a n i

ptV a pt

o r GiC

a z T

T

T

Figura 4 Oricrui punct de pe curba tC, de exemplu punctul A cu caracteristicile pA i TA i corespunde starea de echilibru lichid-vapori. Trecerea de la o faz la alta se poate face prin variaia temperaturii de la TTA, la presiune constant, sau prin variaia presiunii de la ppA, la temperatur constant. S stabilim diferena dintre gaz i vapori. Prin vapori se nelege faza gazoas aflat la temperaturi mai mici dect TC, att sub form de vapori saturani, ct i nesaturani. Prin gaz se nelege acea stare a substanei care are temperatura mai mare dect temperatura critic. VII.3.6 Lichefierea gazelor Lichefierea este transformarea de faz invers vaporizrii. Pentru ca un gaz s poat fi lichefiat, acesta trebuie s se afle la temperaturi mai mici dect temperatura critic, TC, dar i presiuni mai mari dect pt corespunztoare punctului triplu. Exist o serie de gaze a cror temperaturi critice sunt destul de ridicate n raport cu temperaturile obinuite (Cl2:1440C, CO2:31.1 0C)i deci, prin simpl comprimare pot fi lichefiate. Exist ns unele gaze cu temperaturi critice sczute (O2:-118,80C, N2:-267,90C, H2:-239,90C). Pentru a lichefia astfel de gaze , ele trebuiesc mai nti rcite sub TC i apoi comprimate. 145

VII.3.5 Teoria microscopic a transformrii gazlichid n figura 5 este reprezentat variaia energiei poteniale a unei molecule n raport cu alta.Ep

d0 - Ep0

R

0

d

Figura 5 Prin vaporizare, distana dintre molecule crete de la o valoare apropiat de poziia de echilibru (d0) pn la o valoarea mai mare dect raza de aciune molecular (R0). Prin aceast distanare fiecare molecul i crete energia potenial de la -Ep0 la zero, adica cu cantitatea /Ep0/. Energia furnizat unui lichid sub form de cldur servete n prim faz la mrirea energiei cinetice a moleculelor, pn cnd se ajunge la temperatura de vaporizare, cnd temperatura rmne constant. Din acest moment cldura va determine creterea energiei poteniale, adica nvingerea forelor de coeziune dintre molecule. Prin teoria cinetico-molecular se pot explica i celelalte aspecte legate de transformarea gaz-lichid, cum ar fi: dependena temperaturii de fierbere de presiunea extern, a temperaturii critice de tipul substanei, imposibilitatea lichefierii gazelor la TL. Din principiul I rezult Evap= Q-L V-pVV = V-RT > 0 . (17) Deci, n timpul vaporizrii energia intern crete. Prin condensare energia intern scade. VII.4 Topirea i solidificarea 146

Procesul de trecere a unui corp din faz solid n faz lichid se numete topire. Procesul invers se numete solidificare. Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se mpart n dou categorii: amorfe i cristaline. Topirea corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala)nu are loc la o temperatur constant, ci pe un interval de temperatur. Mai nti corpul se nmoaie i apoi devine o past vscoas, ca mai apoi, la o temperatur mai mare, s devin lichid cu vscozitate mic. La topirea corpurilor cristaline se constat c temperatura rmne constant, dac presiunea nu se modific (Figura 6). Variaia temperaturii de topire cu presiunea este dat de aceeai ecuaie Clapeyron-Clausius (8), care aplicat la procesul de topire-solidificare, pentru 1 kmol, devine

t dp 1 = , dTt Tt Vl Vs

(18) unde t reprezint cldura latent kilomolar de topire, iar Vl i Vs sunt volumele kilomolare ale lichidului, respectiv solidului.T St

p D + L C L

V

l

s

>

V

p

V

l0, ceea ce se ntmpl la majoritatea corpurilor, dp/dT t>0, i deci Tt crete odat cu presiunea p (Figura 7). Cnd V