CAPACITĂŢI CALORICE

Capacităţi calorice: C

- Călduri specifice: c pentru 1 g. substanţă

T

QC

[Q], J, KJ

cMC

Capacitatea calorică sau căldura specifică la o anumită temperatură:

dT

dQC

C: căldura molară capacitatea calorifică pentru 1 mol

Panta tangentei la curbă în P este capacitatea calorică la temperatura TP tgC Determinarea: c sau C la TP (grafic)

In practică: Cv cv

Cp cp

TfQ

VVVV T

U

dT

dQ

T

QC

p

pp T

H

dT

dQC

Relaţii dintre Cp şi Cv

Vv

pdvdUdQ TvUU ,

dTT

UdV

V

UdU

VT

dVpV

UdT

T

UdQ

TV

Introducem:

Tv

U

π: presiunea internă, măsură a forţelor intermoleculare de coeziune şi este presiunea internă din ecuaţia Van der Waals a gazului real.

dvpdTT

UdQ

v

nRTbvp

RTbVp

b – covolumul

pdv - lucru exterior împotriva presiunii atmosferice πdv - lucru interior împotriva forţelor coezive dintre

molecule

Condiţii izocore: v = const. dv = 0

vv dUdQ căldura absorbită serveşte doar la mărirea energiei interne (termice) a corpului

dVpV

UdT

T

UdQ

TV

dT

Reluăm:

| :

p = const, dp = 0 condiţii izobare

pTV

p

T

vp

V

U

T

U

dT

dQ

Vv

Sau:

pTVp T

Vp

V

UCC

(I)

Vp CC A doua relaţie se obţine pornind de

la:

pVHU

pVUH

TTTT V

pVp

V

H

V

pVH

V

U

Introducem valoarea: TV

U

în relaţia (I):

Se mai scrie:

Sau:

pTTVp T

V

V

pV

V

HCC

pTTT

Vp T

V

V

pV

V

p

p

HCC

pTT

Vp T

V

V

pV

p

HCC

Tinând cont de expresia:

1

pVTV

T

T

p

p

V

pT

V

V

T

p

VT

p

1

Se mai poate scrie:

VpT T

p

T

V

V

p

VT

Vp T

p

p

HVCC

(II)

A (III) relaţie între Cp şi CV se obţine:

dpp

HdT

T

HdH

Tp

| : dp

în condiţii izoentalpice H = const; dH = 0

THp p

H

p

T

T

H

0

HpTp

T

T

H

p

H

se introduce în relaţia (II)

dintre Cp şi CV

VT

Vp T

p

p

HVCC

(II)

VHpVp T

p

p

T

T

HVCC

(III)

ENERGIA INTERNA A GAZULUI PERFECT

Aplicarea Principiului I la gaze perfecte

RTpV p

RTV

p

R

T

V

p

VTUU ,

constT 0dTtransformare izotermă

,0dU Experienţele Guy – Lussac

A: gaz B: vid dT = 0 C: calorimetru

Deschidem robinetul R, gazul A se destinde ocupă volumul B, dar nu se observă nici o variaţie de temperatură la termometrul T De fapt în B gazul se încălzeşte prin compresie iar în A se răceşte prin detentă, dar efectul global este nul.

Gazul nu schimbă cu exteriorul căldură sau lucru, deci U (energia lui internă) rămâne constantă (neschimbată).

0dU

00

dTT

UdV

V

UdU

VT

0

TV

U

Deci: TUU pentru gaze perfecte

Relaţia (I) între Cp şi CV devine pentru gazul perfect

pVp T

VpCC

RTpV p

RTV

p

R

T

V

p

RCC Vp

Sau:

RCC Vp Formula lui MAYER, care a permis să se calculeze teoretic pentru prima oară echivalentul mecanic al caloriei

TUU

π = 0 presiunea internă pentru gazul perfect

dTCdTT

UdU V

V

dTCdU V

Entalpia gazului perfect

)(THH

RTUpVUH

dTCdH p 0

Tp

H

Din expresia (II) Cp legat de CV:

V

Vp T

pVCC

RCC Vp

RTpV V

RTp

V

R

T

p

V

Din expresia (III):

VHpVp T

p

p

T

T

HVCC

0

Hp

Tpentru gazul perfect este coeficientul

JOULE - THOMSON

VVp T

pVCC

V

RVCC Vp RCC Vp

REZUMATCAPACITATI CALORICE

T

QC

dT

dQC

VVV T

U

dT

dQC

ppp T

H

dT

dQC

Tv

U

HpTp

T

T

H

p

H

pTVp T

vp

V

UCC

(I)

VT

Vp T

p

p

HVCC

(II)

VHpVp T

p

p

T

T

HVCC

(III)

Vv

GAZ PERFECT

RTpV nRTpv V

R

T

p

V

TUU

0

TT p

U

V

U

pVUH THH

00

TTT V

pV

V

U

V

H

0TV

RT

RTpV

0

TV

H

Similar: 0

Tp

H

Starea de gaz perfect

0

TV

U ; absenţa forţelor de coeziune

constpV T ; inexistenţa

covolumuluiCălduri specifice la gaze

Cp se determină uşor CV se determină relativ dificil

GAZ MONOATOMIC:

molgradcalRT

UC

VV

/32

3

gradmolcalRC p /52

5

GAZ BIATOMIC:

RCV 2

5 RC p 2

7

V

p

C

C de studiat în laborator

Cp = f (T) → grafic → formule empirice

....2 cTbTaC p

Destinderea şi Comprimarea gazului perfect

Procese izoterme: 0dT

dWdQdU )(TUU

WQU Destindere:

Gazul preia din termostat Q (Q › 0) şi o transformă în lucru mecanic (W ‹ 0)

Comprimare:

W › 0 primeşte lucru Q ‹ 0 cedează căldură

QW

2

1

V

VpdVW

Diagrama CLAPEYRON: P vs. V

(i): izoterma este o hiperbolă echilibrată

RTpV V

RTp

2

1

V

V V

dVRTW

1

2lnV

VRTW

Condiţii izoterme: RTVpVp 2211

2

1

1

2

V

V

p

p

1

2

1

2 lnlnC

CRT

p

pRTW

n = nr moli

00 RTUpVUH

1

2lnv

vnRTW

(a) Proces adiabatic: 0dQ (gaz perfect)

- gazul nu schimbă căldură cu exteriorul - Corp de pompă cu pereţii impermeabili la căldură

(Atermani)

dWdQdU

0dQ

dWdU

Se obţine: dTCdU V pdVdW

| : T

De unde rezultă:

V

dVR

T

dTCV constCV

Se integrează:

1

2

1

2 lnlnV

VR

T

TCV

Ecuaţia transformării adiabatice

V

dVRTpdVdTCV

Sau: RRC

V

V

V

V

T

TV

2

1

1

2

!

2

Sau:VC

R

V

V

T

T

2

1

1

2 VV CR

CR

VTVT 1122

Adică:

constVT vCR /

Sau: RTpV

R

VpT

constVT vCR / constVT 1

constVR

pVVC

R

constVR

pVC

R

1

| : VCV

p

C

C

→ 1VC

R

1VC

R→

Vp CCR

1V

p

V C

C

C

R

constVR

p

Sau:constVp

R

VpT

Alternativ:RC

V

V

T

Tv

2

1

1

2

2

1

1

2

V

V

T

T R

CV

1122 VTVT RC

RC VV

constVT RCv /

.constVp

Ec. lui POISSON în reprezentarea CLAPEYRON este o hiperbolă de pantă mare (exponentul supraunit.)- ADIABATA taie toate izotermele

gazului perfect

constVT RCv /

dTCUWT

T V 2

1

TCC VV

TCTTCW VV )( 12

Sau: 1

R

CV

222 VpRT R

VpT 22

2

11122

VpVpW

DESTINDERE ADIABATICĂ

111 VpRT R

VpT 11

1

121TT

RTCW V

1122

1

1VpVp

R

RW

11122

VpVpW

ENTALPIA

pVUH

)( pVUH

)(RTUH

TRTTCH V )( 12

TRCH V )(

)( 12 TTCTCH pp

PRINCIPIUL I: Gaze reale-Expansiunea simplă a gazului real de la o presiune mare → una mică sau nulă

-Fenomenul este numit: DETENTA LAMINARA sau Efect de ventil, sau efect Joule – Thomson măsurat de coeficientul diferenţial:

HdP

dT

măsurat în transformarea adiabatică

- Majoritatea gazelor se răcesc prin detentă, la temp. ordinară- Excepţii: hidrogenul, heliul şi neonul care se încălzesc...

DETENTA gaze reale: T = const.

2

1

V

VdVpW RTbVp

TV

U

V

a

2

Pentru 1 mol de gaz van der Waals

dVV

a

bV

RTW

V

V

2

12

121

2lnV

a

V

a

bV

bVRTW

- anticipăm o expresie dată de principil II:

pbV

RTp

T

pT

V

U

VT

2V

a

bV

RTp

bV

R

T

p

V

Reamintim: 2V

a

bV

RTp

2V

a

bV

RT

bV

RT

V

U

T

2V

a

V

U

T

2V

a

V

U

T

122

2

1 V

a

V

adV

V

aU

V

V

WQU WUQ

bV

bVRTQ

1

2ln

121

2lnV

a

V

a

bV

bVRTW

Se poate arăta că:

1212

2211

V

a

V

a

bVbVbRTH

Ecuaţia care devine starea gazelor reale:

- ecuaţia van der Waals

- funcţia virială432 EpDpCpBpApV

-A, B, C, D, E sunt coeficienţii viriali, sunt constante la temperatură dată

RT

pVZ este factorul de compresibilitate.