Eltrons de altas feixes develocidade que so produzidos quando os eltronsso acelerados atravs de grandes tenses tornam-se ondulatrias em carter.Seuscomprimentosdeondasomaiscurtosdoqueespaamentosinter-atmicas e assim estes feixes podem ser difractada por planos at!micos emmateriais cristalinas da mesma maneira como emexperi"ncia difraco raios-x.Esta fotografia mostra uma padro de difraco produzida para um cristal#nicodeglioarsenietousandoumatransmissomicroscpioeletr!nico. $mais%ril&antemanc&apertodocentroproduzidopelaincidentefeixedeelectres queparaleloaum'(()'*ristalogrficadireo. *adaumdosoutros manc&as %rancas resulta de uma feixe de eltrons que difratada porum con+unto espec,fico de cristalogrfica plano.Porque Estruturas Estudo de metais e cermicas?-s propriedades de alguns materiais esto directamente relacionados .s suasestruturas cristalinas. /or exemplo puro e magnsio e %er,lio no deformadatendo uma estrutura de cristal so muito mais frgil 0isto fratura em menorgrau de deformao1 do que so metais puros e no deformadas como ouro eprataquetemaindaumaoutraestruturacristalina0verseco2.31. ' -lmdisso magntico permanente e ferroeltrica comportamentos de algunsmateriais cer4micos so explicado pelas suas estruturas cristalinas. -lmdisso existem diferenas significativas de propriedades entre materiaiscristalinosenocristalinastendoamesmacomposio. /or exemplo nocristalinocer4micasepol,merosnormalmenteso opticamentetransparente5osmesmosmateriaisemcristalina0ousemi-cristalino1 formatendemaseropaco ou pelo mel&or transl#cido.Objetivos De Aprendizado6epois de estudar este cap,tulo voc" deve ser capaz de fazer o seguinte7(7 6escrevaadiferenadeat!mica8 molecular estruturacristalinaenocristalina entre materiais.97 6esen&arclulasunitriasparac#%icadefacecentrada corpoc#%icoe&exagonal close-em%alado estruturas cristalinas.:7 6erivar as relaes entre %orda clula unitria comprimento eo raio at!micopara o face-centrada c#%ico e estruturas cristalinas c#%ica de corpo centrado.;7 *alcular asdensidadesdosmetaisteremfacecentradac#%icodecorpocentradoecristalinac#%icaestruturasdadasassuasdimensesdeclulaunitria.37 Es%oo 8 descrever clulas unitrias para o cloreto de sdio cloreto de csio%lenda zinco diamante c#%ico fluorite e estruturas cristalinas perovs7 6ada a frmula qu,mica de um composto de cer4mica o raio inico de iesseus componentes determinar a estrutura de cristal.?7 6adastr"sinteiros,ndicedireo es%oar odirecocorrespondenteaestes ,ndices dentro uma clula unitria.@7 Especificar os ,ndices de Ailler para um avio que tem foi ela%orado dentrode uma clula unitria.@7 6escreva como face-centradac#%icoe &exagonal estruturas cristalinasclose-em%alados podem ser gerados pelo empil&amento de avies-em%aladosperto dos tomos. =aa o mesmo para o cloreto de sdio estrutura de cristalem termos de close-em%alado planos de 4nions.()7 6istinguir entre cristais simples e policristalino Aateriais((7 6efinir isotropia e anisotropia em relao ao as propriedades do material.BCDE$6FGH$*ap,tulo9 estavapreocupado principalmente comos vrios tiposde ligaoat!mica que so determinadas pela estrutura de electres dos tomosindividuais. o presente discusso dedicada para o prximo n,vel da estruturade materiais especificamente alguns dos mecanismos que podemserassumidasportomosnoestadoslido. 6entroCestequadroconceitosdecristalinidadeeno cristalinidade so introduzidos./araslidoscristalinos anoo de estrutura de cristal apresentado especificados em termos de umaclulaunitria.-sestruturascristalinasencontradosemam%ososmetaisemateriaiscer4micosemseguida sodetal&ados+untamentecomoregimepelo qual direes cristalogrficas e avies so expressos.*ristais individuais policristalino e materiais no cristalino so considerados.*onceitos =undamentaisAateriais slidos podem ser classificados de acordo com a regularidade comque os tomos ou ,ons esto dispostos um em relao ao outro. Fm materialcristalino um em que os tomos esto situados em uma matriz de repetioou peridica ao longo de grandes dist4ncias at!micas5 isto existe ordem delongo alcance de tal modo que aps a solidificao os tomos de posicionar-se num padro repetitivo tridimensional em que cada tomo est ligado aosseus tomos vizin&os mais prximos. Dodos os metais muitos materiaiscer4micos e certos pol,meros de formar estruturas cristalinas nas condiesnormais de solidificao. /ara aqueles que no cristalizam nesta ordematmicadelongoalcanceestausente5 estes nocristalinooumateriaisamorfos so discutidos %revemente na parte final deste cap,tulo.-lgumas das propriedades de slidos cristalinos dependemda estruturacristalinadeomaterialaformaemque ostomosiesou molculassodispostos espacialmente.Iumn#mero muito grande de diferentes estruturas cristalinas tendo todoslongo alcance ordem at!mica5 estes variam de estruturas relativamente simplespara metais a os extremamente complexos tal como apresentado por algunsdos materiais cer4micos e polimricos. - presente discusso lida com vriosmetlica comume cer4mica estruturas cristalinas. $prximo cap,tulo dedicado a estruturas de pol,meros.-o descrever estruturas cristalinas tomos 0ou ,ons1 so consideradas comosendo esferas slidas possuindo di4metros %em definidas. Bsto denominado aesferaduraat!micamodelonoqual esferasrepresentandotomosvizin&osmais prximos tocar um ao outro.Fm exemplo do modelo de esfera dif,cil para o arran+o atmico encontrado emalguns dos metais elementares comuns apresentada na =igura :.(*. Cestecaso particular todos os tomos so id"nticos. /or vezes o termo estrutura usado no contexto de estruturas cristalinas5 neste sentido JKda estruturaKKsignifica uma matriz tridimensional de pontos coincidindo com as posies dotomo 0ou centros de esfera1.clulas unitrias- ordem at!mica em slidos cristalinos indica que pequenos grupos de tomosformam um padro repetitivo. -ssim na descrio de estruturas cristalinas muitasvezesconvenientesu%dividir aestruturaderepetioementidadespequenas c&amadas clulas unitrias. *lulas unitrias paraa maioria dasestruturasdecristalso paralelep,pedosou prismas com tr"scon+untosdeparaleloenfrenta5 umestdesen&adodentrodoagregadodeesferas 0=igura :.(c1 que neste caso passa a ser um cu%o. Fma clula unitriafoi escol&ida para representar a simetria do estrutura de cristal em que todasasposiesdotomonocristal podeser geradopor traduesdaclulaunitria dist4ncias integrais ao longo de cada de suas %ordas. -ssim a clulaunitria a unidade ou %loco de construo estrutural %sica da estrutura decristal e define a estrutura cristalina por virtude da sua geometria e as posiesdo tomo no interior. *onveni"ncia normalmente dita que cantosparalelep,pedo coincidir com centros de disco tomos de esfera. -lm dissomais do que uma #nica clula unitria pode ser escol&ido para uma especialestruturacristalina5no entantogeralmente usamosaclulaunitriatendoamais elevado n,vel de simetria geomtrica.ESDEFDFE-S AEDLMB*-S 6E *EBSD-M- ligao atmica neste grupo de materiais metlico e assim no direccionalCatural. *onsequentemente no & restries quanto ao n#mero e posio detomos vizin&os mais prximos5 isto leva a um n#mero relativamente grande devizin&osmaisprximoseem%alagensat!micasdensasparaamaioriadasestruturas cristalinas metlicas. -lm disso para os metais utilizando o modelode esfera disco para a estrutura de cristal cada esfera representa um n#cleode ies. - Da%ela :.( apresenta o raio atmico para um n#mero de metais. tr"srelativamente estruturas cristalinas simples so encontrados para a maioria dosmetais comuns7 face-centrada c#%ico c#%ico e &exagonal close-em%alados decorpo centrado..A cbica estrutura cristalina de face centrada- estrutura cristalina encontrado para muitos metais tem uma clula unitria degeometria c#%ica com tomos situados em cada um dos cantos e os centrosde todas as faces do cu%o. Napropriadamente c&amado c#%ico 0=**1estrutura centrada no t&eface cristal. -lguns dos metais con&ecidos. Dendo estaestrutura cristalina so co%re alum,nio prata e ouro 0ver tam%m Ouadro:.(1.=igura:.(as&oPsummodeloesferadif,cil paraaclulaunidade=**enquanto que na =igura. *entros tomo :.(%t&e so representados por c,rculospequenosparafornecer umaperspectivamel&or deposiesat!micas. $agregadodetomosna=igura:.(crepresentsumasecodecristal queconsiste em muitas clulas unidade de =**. Essas esferas ou para n#cleos de,ons tocar um outro atravs de um rosto diagonal5 o comprimento de uma %ordacu%o e o raio at!mico Eare relacionados atravs .Este resultado o%tido comoum pro%lema exemplo./ara a estrutura de cristal=** cada tomo de canto compartil&ada entreoitounidadeclulas aopassoqueumtomodefacecentradapertenceaapenas dois. /ortanto um oitavo de cada um dos oito tomos de canto e umametade de cada uma das seis tomos de cara ou um total de quatro tomosdeinteiros podeser atri%u,doaumadeterminadaclulaunitria. Bstoestrepresentado na =igura :.(a onde apenas esfera pores so representadosdentro dos limites do cu%o.- clula compreende o volume do cu%o o qual gerado a partir dos centros deos tomos de canto como mostrado na figura.*anto e posies da face so realmente equivalente5 ou se+a traduo do cu%ode um canto um tomo de canto original para o centro de um tomo de carano ir alterar a estrutura celular.6uasoutrascaracter,sticasimportantesdeumaestruturadecristal soacoordenao n#mero e do fator de empacotamento at!mico 0-/=1 ./arametais cada tomo tem o mesmo n#mero de vizin&o mais prximo ou tomosde tocar que o n#mero de coordenao./ara c#%icas de face centrada o n#mero de coordenao (9. Bsso pode serconfirmado por exame da =igura :.(a5 o tomo face frontal tem quatro canto dovizin&o mais prximo tomos que o rodeiam quatro tomos de cara que estoem contacto por trs e quatro outros tomos de face equivalente que residemno lado da clula unitria para a frente que no mostrado.$=-/ a fraco do volume de esfera slida emumaclula unitriaassumindo o modelo at!mico esfera dura ou/ara a estrutura de =** o factor de empacotamento atmico de )?; que o mximo em%alagem poss,vel para todas as esferas com o mesmo di4metro.*omputaodeste -/=tam%mestinclu,docomoumpro%lemaexemplo.Aetais tipicamente temrelativamente grande fatores de empacotamentoat!micoparamaximizara%lindagemproporcionadapelanuvemdeeltronslivres.A cbica estrutura de cristal de corpo centrado$utraestruturadecristal metlicacomumtam%mtemumaclulaunitriac#%ica com tomos localizados em todos os oito cantos e um #nico tomo nocentro do cu%o. Bsto c&amado um de corpo centrado c#%ico 0Q**1 estruturade cristal. Fma coleo de esferas que descrevem este estrutura cristalina mostrada na =igura :.9c enquanto que as =iguras :.9a e :9 diagramas de clulas unitrias Q** com os tomos representados pela esferadura e reduziu-esfera modelos respectivamente. *entro de tomos e de cantotocar um ao outro ao longo de diagonais do cu%o e clula unitria lengt&aandraio at!mico Earo relacionados atravs $ crmio ferro tungstnio assim como vrios outros metais listados na Da%ela:.( mostra uma estrutura de Q**.6ois tomos esto associados com cada clula unitria Q**7 o equivalente deum tomo a partir dos oito cantos cada um dos quais partil&ada entre oitoclulas unitrias e o #nico tomo de centro que est totalmente contida dentrodo seu celular. -lmdisso canto e as posies at!micas centro soequivalentes. $ n#mero de coordenao para a Q** estrutura cristalina 25cada tomo centro tem como vizin&os mais prximos a sua oito canto tomos.Fma vez que o n#mero de coordenao menor do que para o *Q* =** assim o fator de empacotamento at!mico para o Q** inferior )>2 contra )?;.Embalados e!a"onal #$%&'A( E&'$)')$ACem todos os metais possuem clulas unitrias com simetria c#%ica5 o cristalmetlico final comum estrutura a ser discutido tem uma unidade de clula que &exagonal. =igura:.:mostraumclulaunitriareduzida-esferaparaestaestrutura que denominado &exagonal repleto de perto 0I*/1 um con+unto dediversas clulas unitrias I*/ apresentado na =igura :.:%. $ faces superiore inferior da clula de unidade consistememseis tomos que formam&exgonos regulares e rodear um #nico tomo de no centro. $utro plano queproporciona tr"s tomos suplementares para a clula unitria est situado entreos planos de topo e de fundo. $ tomos nesta midplane ter como vizin&os maisprximostomosemam%ososad+acentedois planos. $ equivalenteaseistomos est contido em cada clula unitria5 um sexto da cada um a (9 tomosde canto superior e face inferior uma metade de cada centro de o 9 tomos decara etodos os tr"s tomos deinteriores planointermedirio. 6e umerepresentam respectivamente as dimenses curtos e longos de clula unitriada =igura :.:a o * 8 aratio deve ser (.>::5Co entanto para alguns metais I*/ esta relao se desvia do valor ideal. $n#merodecoordenaoeofator deempacotamentoat!micoparaocristalI*/ estrutura so o mesmo que =**7 (9 e )?; respectivamente. $s metaisincluem I*/ cdmio magnsio tit4nio e zinco5 alguns destes so indicadosno Ouadro :.(.EREA/M$ 6E /E$QMEA-S :.(*alcular o volume de uma unidade de =** de clulas em termos de raio E.atmicaS$MFGH$Ca unidade de =** clula ilustradaCa clula de unidade de =** ilustrado os tomos tocam um no outro atravsde uma face diagonal cu+o comprimento de ;E. Fma vez que a unidade celular um cu%o o seu volume de is a : Em que ocomprimento da aresta de -BS clula. - partir do tri4ngulo ret4ngulo na faceou resolvendo fruns - clula unitria =** volumeS*maT ser computada apartirEREA/M$ 6E /E$QMEA-S :.9Aostre que o fator de empacotamento at!mico para a estrutura de cristal =** )?;S$MFGH$$ =/- definida como a fraco de volume de esfera slida em uma clulaunitria ou-m%os os volumes de clulas totais e unitrios esfera pode ser calculada emtermos deraio at!mico E. $ volume de uma esfera ;83U E: E uma vez que existemquatro tomos por clula unitria =** o volume total esfera =** - partir Exemplo /ro%lema :.( o volume total da clula unitria /or conseguinte o fator de empacotamento atmico DE*&%DADE clculos+,E'A%&$ con&ecimento da estrutura cristalina de um slido metlico permite o clculoda sua densidade terica' por meio do relacionamentoEREA/M$ 6E /E$QMEA-S :.:$ co%re tem um raio atmico de )(92 nm 0(92 -1 uma estrutura cristalina*=* e um peso at!mico de >:3 g 8 mol. *alcular a sua densidade terica ecomparar o responder com a sua densidade medidaS$MFGH$Equao:.3utilizadonasoluodopresentepro%lema. Fmavezqueocristal estrutura =** n o n#mero de tomos por clula unitria ;. -lmdisso o Fm peso atmica de *u dada como >:3 g 8 mol. $ volume da clulaunitria S* para =** foi determinado no Exemplo :.( como /ro%lemaonde a at!mica raio )(92 nm.Su%stituio para os vrios par4metros na equao :3 rendimentos$ valor encontrado na literatura para a densidade de co%re 2@; g 8 cm : $que est em muito estreita concord4ncia com o resultado anterior.Estruturas cristalinas #E$-,%#A/orque cer4mica so compostos de pelo menos dois elementos e maisfrequentemente a sua estruturas cristalinas so geralmente maiscomplexosdo que aqueles para os metais. $ at!mica ligao nestes materiais varia entrepuramente inica a totalmente covalente5 muitas cer4mica exi%emumacom%inaodestesdois tipos deligao ograudecarcter inicoestardependente das eletronegatividades dos tomos. - Da%ela :.9 apresenta o porcentocarcter inicodevriosmateriaiscer4micoscomuns5 estesvaloresestavamdeterminadoutilizandoaequao9()eoseletronegatividadesna=igura 9.?./ara esses materiais cer4micos para a qual a ligao at!mica predominantemente inico as estruturas cristalinas podem ser pensado comosendo composto por electricamente ,ons carregados em vez de tomos. $ ,onsmetlicos orcations so carregados positivamente porque eles desistiram deseuseltronsdeval"nciaparaos,onsnometlicos ou4nions quesocarregadasnegativamente. 6uascaracter,sticasdoscomponentesiesemmateriais cer4micos cristalinas influenciar a estrutura de cristal7 a magnitude acarga elctrica em cada um dos ies de componentes e os taman&os relativosdo ctions e 4nions. Co que respeita . primeira caracter,stica o cristal tem desereletricamenteneutro5 ouse+a todasascargaspositivascaodeveserequili%rada por uma igual n#mero de 4nions cargas negativas. -frmulaqu,micadeumcompostoindicaaproporodecatiesparaanies ouacomposio que atinge esta taxa equil,%rio. /or exemplo em fluoreto de clciocada io de clcio tem uma carga' 9 0*a9'1e associada com cada io fl#or uma #nica carga negativa 0='1. -ssim & deve ser duas vezes mais =' como*a9' ,ons o que se reflecte na frmula qu,mica *a=9.$ segundo critrio envolve os taman&os ou raios i!nicos dos ctions e 4nionsEceEa respectivamente. /orqueoselementosmetlicosdesistir eltronsquandoionizado ctions so normalmente menores do que 4nions econsequentemente orcioE*8 E-BSmenor queaunidade. *adacaoprefere ter como muitos 4nions vizin&os mais prximos que poss,vel. $s 4nionstam%m dese+am um n#mero mximo de ctions vizin&os mais prximos.Estruturas cristalinas de cer4mica estveisformam quando esses 4nions emtorno de um ction so todos em contacto com que catio tal como ilustradona =igura :.;. - coordenao n#mero 0isto o n#mero de anies vizin&os maisprximos de um catio1 est relacionada com o catio-anio relao do raio./ara um n#mero de coordenao espec,fico & um ou cr,tica rcio m,nimo r* 8E- para que esse contato ction-4nion esta%elecido 0=igura :.;1proporo essa que pode ser determinada a partir de consideraesgeomtricas puras 0ver Exemplo /ro%lema :.;1.$s n#meros de coordenao e geometrias vizin&os mais prximos para vriosr* 8 E- rcios so apresentados na Da%ela :.:. /ara E* 8 r -ratios menos de)(33 o muito pequeno catio est ligado a dois anies de uma forma linear.Se r* 8 E- tem um valor entre )(33 e )993 o n#mero de coordenao para oction :. Bsso significa que cada ction est rodeado por tr"s anies so% aforma de um tri4ngulo equiltero planar com a catio localizado no centro. $n#mero de coordenao de ; para E* 8 E- entre )993 e );(;5 o catio estlocalizadonocentrodeumtetraedro comaniesemcadaumdosquatrocantos. /ara E* 8 E- entre );(; e )?:9 o cao pode ser pensado dos comoestando situado no centro de um octaedro rodeado por seis anies umaem cada canto como tam%m mostrado na ta%ela. $ n#mero de coordenao de 2 para E* 8 E- entre )?:9 e () com anies em todos os cantos do cu%oe um catio posicionada no centro. /ara uma maior relao do raio do que aunidade o n#mero de coordenao (9. $s n#meros de coordenao maiscomuns de materiais de cer4mica so ; > e 2.Da%ela :.; d o raio inico para vrios anies e caties que so comuns emmateriais cer4micos.EREA/M$ /E$QMEA:.;Aostrar que o rcio m,nimo de cao-de-4nion raio para o n#mero decoordenao : )(33.S$MFGH$/araestacoordenao apequenacaocercadopor tr"s4nionsparaformar umtri4ngulo equiltero como mostrado a%aixo-tri4ngulo -Q* oscentros de todas as quatro ,ons so coplanares.Bssoseresumeaumpro%lemarelativamentesimplestrigonometriaplana.*onsideraodotri4nguloret4ngulo-/$deixaclaroqueoscomprimentoslaterais so relacionadospara o anio e catio raios r- e r* quantoE -lm disso o comprimento do lado ratio -/ 8 -$ e uma funo do 4ngulo de V*omo- magnitude V :) W uma vez que lin&a -$ corta o Q-* >)W Xngulo. -ssim$u resolvendo para a relao do raio catio-anioEstruturas cristalinas A.+tipo-lguns dos materiais cer4micos comuns so aqueles em que & um n#meroigual de ctions e 4nions. Estes so muitas vezes referidos como compostosem que - -R indica o catio e o anio R. Existem vrias estruturas cristalinasdiferentesparacompostos -R5 cadaumnormalmentenomeadoapsummaterial comum que assume a estrutura particular.Estrutura rocas salinasDalvezaestruturacristalina -Rmaiscomumt&esodiumcloreto0Ca*l1 ou/edra de Sal tipo. $ n#mero de coordenao para am%os os ctions e 4nions > e /or conseguinte a relao do raio catio-anio entre cerca de );(; e)?:9.Fma clula unitria para esta estrutura de cristal 0=igura :.31 gerado a partirde um arran+o de =** de anies com um catio situado no centro do cu%o eum no centro de cada uma das (9 extremidades do cu%o. Fma estrutura decristal equivalenteresultadeumarran+ofacecentereddections. -ssim aestrutura de cristal de sal de roc&a pode ser pensado como de dois reticuladosinterpenetrantes=** umcompostodeoscaties ooutrodeentre4nions.-lgunsdosmateriaiscer4micoscomunsqueseformamcomestaestruturacristalina so de Ca*l Ag$ AnS Mi= e =e$.#sio Estrutura #loreto- =igura :.> mostra uma clula unitria para a estrutura de cristal de cloreto decsio 0*s*l15 a n#mero de coordenao de 2 para am%os os tipos de ,ons. $sanies esto localizados em cada um dos cantos de um cu%o enquanto que ocentro do cu%o um #nico ction. Bnterc4m%io de anies com caties e vice-versa produz a mesma estrutura cristalina. Este isnota Q** estrutura de cristalporque os ies de dois tipos diferentes esto envolvidos./inco blenda EstruturaFma terceira estrutura -R aquela em que o n#mero de coordenao quatro5isto todososiessotetraedricamentecoordenado. Bssoc&amadodet&ezinc %lende orsp&alerite estrutura aps o termo mineralgica de sulfuretodezinco 0YnS1.Fmaunidade celular apresentado na=igura :?5todasasposiesdecantoefacedaclulac#%icasoocupadosportomosdeSenquantoostomosdeYnpreenc&er posiestetradricasinteriores. Fmaestrutura equivalente resultados se Yn e S posies at!micas so invertidos.6este modo cada tomo de Yn est ligado a quatro S tomos e vice-versa. Camaioria das vezes a ligao covalente altamente atmica em compostos queapresentamessaestruturacristalina0Da%ela:.91 queincluemYnS YnDe eSi*.'ipo de Estruturas cristalinas Am+.pSe as cargasso%re os catiese anies no so os mesmosum compostopode existir com a frmula qu,mica -m-Rp em que m e 8 ou pZ (. Fm exemploseria -R9 para que uma estrutura de cristal comum encontrado em fluorite0*a=91. oi!nicarcioderaiosr*8 E- para*a=9quecercade)2 deacordocoma Da%ela:.:d umn#merode coordenaode2. $s,onsdeclcio esto posicionados nos centros de cu%os com fl#ories nos cantos. - frmula qu,mica mostra que existem apenas metade comomuitos *a9' ies como =' ies e por conseguinte a estrutura de cristal seriasemel&ante ao de *s*l 0=igura :.>1 excepto que apenas metade das posiesdecentrodocu%osoocupados por *a9',ons. Fmaclulaunitriaconstitu,da por oito cu%os tal como indicado na =igura :.2. $utros compostosque t"m esta estrutura cristalina incluem F$9 /u$9 e D&$9tipos de Estruturas cristalinas Am0n.pNtam%mposs,vel paracompostoscer4micosparatermaisdeumtipodecatio5para dois tipos de caties 0representados por - e Q1 a sua frmula qu,micapode serdesignado como -mQnRp. Ditanato de %rio 0QaDi$:1 tendo am%os Qa9'e Di;'ctionsse enquadra nessa classificao. Este material temstructureand cristalaperovs