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Cambiamenti di stato
Equilibri tra le fasi:•diagrammi di stato per un componente puro•diagrammi di stato a due componenti
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Equilibri tra fasi diverse
fase 2fase 1
fase 3
FASE: porzione di materiachimicamente e fisicamenteomogenea delimitata dasuperfici di separazione bendefinite
[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]
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Cambiamento di stato (o di fase)
Passaggio (trasferimento) di materia dauna fase ad un’altra.
Per una sostanzapura, il cambiamentoda una fase (stato diaggregazione) ad unaltro si chiama:CAMBIAMENTODI STATO. Per unasostanza pura questopassaggio avviene atemperatura costante.
ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)
VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)
ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25°C)
Sublimazione ΔHsub = 46.68 kJ/mol
Brinamento FusioneΔHfus = 6.01kJ/mol
Vaporizzazione ΔHvap = 40.67 kJ/mol
Condensazione
Solidificazione
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Variazione della temperatura in funzione del tempodurante i cambiamenti di fase di una sostanza pura
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Regola delle FASI (Gibbs)
V = C + 2 - F
La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero dellevariabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numerodelle variabili che determinano completamente lo stato intensivodel sistema stesso ed i cui valori possono essere variatiindipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numerodelle fasi in equilibrio tra loro.
Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola dellefasi ha la seguente espressione:
Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasiassumerà la seguente espressione:
V = C + 1 - F
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Applicazioni della regola delle FASI
V = 1 + 2 – 2 = 1
•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suovapore C = 1 F = 2
P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)
•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio traloro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)
C = 1 F = 3
V = 1 + 2 – 3 = 0
P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Sesi altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase
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Diagramma di stato a un componenteSe si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:
solido-vaporeliquido-vaporesolido- liquido
è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e lecondizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo ildiagramma di stato o delle fasi.
La relazione esistente tra pressione e temperatura quando unsistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distintein equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:
VT
H
dT
dP
!"
!=
ΔH = calore latente (a P costante)ΔV = variazione di volume
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Equazione di Clausius-Clapeyron
RTT
PH
dT
dP
!
!"=
Equilibri fase vapore - fase condensatasolido ↔ vapore ΔV = V(vap) – V(sol) ≅ V(vap)
liquido ↔ vapore ΔV = V(vap) – V(liq) ≅ V(vap)
P
RTV
vap=
)(dT
RT
H
P
dP2
!=
A è una costante chevaria da specie a specie
RT
HAP
!"= lnln
RT
H
eAP
!"
#=
9
Diagramma di stato dell’acqua
P
T
RT
subH
eAP
!"
#=
1
RT
vapH
eAP
!"
#=
2
Le due curve si incontranoin un punto in cui si ha lacoesistenza delle 3 fasi(punto triplo)
!
"Hsub > "Hvap
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Equazione di Clausius-Clapeyron
Equilibri tra fasi condensate
solido ↔ liquido ΔHfus > 0
ΔV > 0 oppure ΔV < 0
H
T
dP
dT
!
!"=
V
dsol > dliq
dT/dP positiva
dsol < d liqdT/dP negativa
acquaMaggior parte delle sostanze
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dsol > dliq
dT/dP positiva
dsol < d liqdT/dP negativa
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la densità del ghiaccio è minore diquella dell’acqua perchè nel ghiacciosi ha una struttura cristallina pococompatta dovuta alla presenza dilegami ad idrogeno.
P
T
1 atm
0°C
solido
liquido
dT/dP < 0
[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]
13
P
T
1 atm
0°C
solido
liquidoPB
A
B
[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]
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Diagramma di stato dell’acqua
Temperatura
Pressione
Punto triplo4.58 torr, 0.0098°C
Punto critico218 atm, 374°C
Liquido
Vapore
Solido
Equilibriosolido-vapore
Equilibriosolido-liquido
Equilibrioliquido-vapore
C
A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico ilvapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,qualunque sia la pressione.
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Diagramma di stato dell’acqua
Pressione:1 atm
Solido
Liquido
Vapore
Temperatura normale di fusione ed ebollizione
Temperatura
Pressione
1 atm
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Diagramma di stato della CO2
dT/dP > 0
La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).
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Sistemi a due componentiSistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre unavariabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere laCOMPOSIZIONE del sistema.
Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA.
Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari(P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T*
A
T*
B
XA
P costante
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Proprietà colligative di soluzioni acquose
Diagrammi a composizione costante
Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzionedella pressione di vapore rispetto al solvente puro.Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (ΔP ∝ XB)
Innalzamento ebullioscopicoΔTe:
Abbassamento crioscopicoΔTc:
m rappresenta la molalità dellasoluzione, mentre Ke e Kc sonochiamate rispettivamentecostante ebullioscopica ecrioscopica e dipendono solodalla natura del solvente
m!="eeKT
m!="ccKT
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Diagrammi di stato a due componenti
P costanteMiscibilità completa allo stato liquido eallo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.
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COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA Cu-Ni
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Effetto della velocità di raffreddamentoRaffreddamento veloce: ZONATI
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• La regola della leva fornisce il peso % delle fasi nelle dueregioni (quanto solido e quanto liquido ci sono)
Frazione in peso della fase solida= Xs = w0 – wl
ws – wl
Frazione in peso della fase liquida= Xl = ws – w0
ws – wl
Xs = OLSL
Xl = OSSL
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MF
FN
n
n
2
1 =
La regola della leva
XA(tot)XA=1 XA=0
T
P1P2
XA(1) XA
(2)
M N
Tem
pera
tura
Fase 1
Fase 2
F
Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sullecomposizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse!
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ESERCIZIO
Qual’è la quantità relativa in percentuale peso delle fasi solide eliquide alla T di 1200 °C e per Ag = 70%? Si assuma che wl di Ag sia 74 e che wsdi Ag sia 64.
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Diagrammi di stato a due componenti
P costanteMiscibilità completa allo stato liquido macompleta immiscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl
E= eutettico, al di sotto della temperatura eutettica non può esistere per il sistema considerato una fase liquida.
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido,parziale miscibilità allo stato solido
tempo
Z’
Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni
Eutettico
• La composizioneeutettica si solidifica atemperatura minore ditutte le altrecomposizioni
• Questa più bassatemperatura è dettatemperatura eutettica
Diagrammi di stato a due componenti
(lega1) Liquido soluzione solida α + soluzione solida βTemperature eutettica
Raffreddamento
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• Alla composizione eutettica 61.9 % Sn e appena sotto 183°C Fasi presenti Alfa Beta Composizione 19.2% Sn 97.5% SnQuantità di Fasi 97.5 –61.9 = 45.5% 61.9 -19.2 = 54.5% 97.5 - 19.2 97.5 – 19.2
• Al punto c: 40% Sn e 230°CFasi presenti Liquido AlfaComposizione 48% Sn 15%SnQuantità di Fasi 40 –15 = 76% 48-40 = 24% 48 – 15 48-15
• Al punto d: 40% Sn e 183°C + ΔT Fasi presenti Liquido AlfaComposizione 61.9% Sn 19.2%SnQuantità di Fasi 40 –19.2 = 49% 61.9 – 40 = 51% 61.9 – 19.2 61.9 – 19.2
• Al punto e: 40% Sn e 183°C - ΔT Fasi presenti Alfa BetaComposizione 19.2% Sn 97.5%SnQuantità di Fasi 97.5 – 40 = 73% 40 – 19.2 = 27% 97.5 – 19.2 97.5 – 19.2
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Diagrammi di stato Cu - Ag
P costante
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Diagrammi di stato a due componenti
Peritettico
Reazione peritettica: la fase liquida reagisce con una fase solida performare una nuova e differente fase solida
Liquido + α βraffreddamento
• A 42.4 % Ag e a 1400°C Fasi presenti Liquido Alfa Composizione 55% Ag 7%AgQuantità di Fasi 42.4 –7 55-42.4 55 – 7 55 - 7 = 74% = 26%
• A 42.4% Ag e 1186°C + ΔTFasi presenti Liquido AlfaComposizione 66.3% Ag 10.5%AgQuantità di Fasi 42.4 –10.5 66.3-42.4 66.3 – 10.5 66.3–10.5 = 57% =43%
• A 42.4% Ag e 1186°C – ΔT Fasi presenti solo Beta Composizione 42.4% Ag Quantità di Fase 100%
• A 60% Ag e 1150°CFasi presenti Liquido BetaComposizione 77% Ag 48%AgQuantità di Fasi 60 – 48 77 - 60 77 – 48 77 – 48 = 41% = 59%