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Determinaao Indireta do Calor De ReaaoVimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimen-

talmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao, baseadas no fato das entalpias de reao serem funes de estado. A seguir, discutiremos as mais importantes.

Determinao atravs da definio de H

A variao de entalpia H de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reao.

Portanto, se conhecermos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facil-mente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias.

Como j dito anteriormente, atribuiu-se s variedades alotrpicas (GLOSSRIO) mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies ex-perimentais so chamadas de condies padro ou estados padro, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro representada por H0.

Por exemplo, tem entalpias padro zero as substncias: O2 gasoso, H2 gasoso, I2 slido, C grafite, S8 rmbico etc., e tem entalpias padro diferentes de zero as substncias: O2 lquido, O3 gasoso, H2 lquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclnico, etc, todas a 25C e a 1 atm.

A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como refer-ncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro.

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TEMASEntalpia de formao, ou Calor de formao, o nome dado variao de entalpia as-sociada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro. A entalpia de formao representada por Hf. Por exemplo:

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf = -285,5kJ/mol (25C, 1atm)

Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso.

Reao de formao do CO2(g) :

C (grafite) + O2(g) CO2(g) Hf = -393 kJ/mol (25C, 1atm)

Se H = Hp - Hr e como Hf, (grafite) = 0 e Hf, (O2)= 0

temos que a entalpia padro do CO2(g) -393 kJ. Observe que a entalpia padro igual a entalpia de formao da substncia.

Substncia Entalpia padro (kJ/mol)

H2O (l) - 285,5

HCl (g) - 92,0

HBr (g) - 36,0

HI (g) + 25,9

CO (g) - 110,4

CO2 (g) - 393,3

NH3 (g) - 46,0

SO2 (g) - 296,4

CH4 (g) - 74,8

C2H

4 (g) + 46,0

C2H

6 (g) - 85,7

C2H

2 (g) + 223,6

C6H

6 (l) + 51,4

Tabela 1- Entalpia padro de algumas substncias, Hf (kJ/mol)

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Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma rea-o pode ser determinada com facilidade.

Lei de Hess

Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores de reao, verificou que o calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados inicial e final , independente do caminho pelos qual a reao passa.

Esta a lei da aditividade dos calores de reao, ou lei de Hess. De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da manipulao algbrica de equaes qumicas que possuam valores dos calores conhecidos.

Por exemplo, atravs da manipulao adequada das equaes das reaes:

I . C (grafite) + O2 (g) CO2(g) H= -393kJ

II. H2(g) + O2(g) H2O(l) H= -285,5kJ

III. CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H= -889,5kJ

possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do metano, CH4, expressa pela equao qumica :

C (grafite) + 2H2(g) CH4(g) Hf .

uma reao que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de reao, por ser lenta e apresentar reaes secundrias.

Aplicar a lei de Hess implica em efetuar as manipulaes algbricas das reaes conhecidas,como se fossem equaes matemticas, de modo a resultar na reao de forma-o do metano, cuja entalpia queremos determinar:

C (grafite) + 2H2(g) CH4(g) H= ?

No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes:

Multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H2(g) seja igual a 2; conse-quentemente o valor de H tambm ser multiplicado por 2;

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Inverter a reao III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equao. Em vista disso, o valor de H tambm ter seu sinal invertido; isto , se a reao exotrmica, invertendo-se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice-versa;

Somar algebricamente as equaes e os H .

Assim temos:

I . C (grafite) + O2(g) CO2(g) H= - 393kJ

II. 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H= - 285,5 x 2= - 571,0kJ

III. CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H= + 889,5kJ

__________________________________________________________________________

C (grafite) + 2H2(g) CH4(g) H= - 74,5 kJ

O valor calculado pela aplicao da Lei de Hess aos dados experimentais acima, praticamente idntico ao tabelado, H= - 74,8 kJ, determinado em medidas muito precisas efetuadas por entidades credenciadas internacionalmente.

Energia de ligao

a energia mdia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos em um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimental-mente. Na tabela abaixo esto relacionadas as energias de algumas ligaes.

Ligao Energia ligao (kJ/mol)H - H 436

Cl - Cl 242

H - Cl 430

O = O 494

Br - Br 193

H - Br 366

C - C 348

C - H 416

C - Cl 328

Tabela 2- Valores de energia de ligao (kJ/mol) de algumas ligaes

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Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endotrmico. A formao de liga-es, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico.

Para se determinar o H aproximado de uma reao a partir dos valores devemos considerar:

Que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo.

Que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.

O H ser correspondente a soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar que este mtodo fornece va-lores aproximados de H. Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de entalpia de uma reao.

Para ilustrar a aplicao desses dados para obter uma estimativa aproximada de uma ental-pia de reao ainda desconhecida (hipoteticamente!), tomemos o caso da entalpia de formao de HCl(g), envolvida no processo expresso pela equao qumica :

IV. H-H(g) + Cl-Cl(g) H-Cl(g) Hf = ?

A partir da tabela com as energias de ligao, podemos obter os seguintes dados:

V . H-H (g) 2 H(g) H = 436 kJ/mol

VI. Cl-Cl(g) 2 Cl(g) H = 242 kJ/mol

VII. H-Cl(g) H(g) + Cl(g) H = 430 kJ/mol

Manipulando adequadamente as equaes V., VI. e VII, devemos obter como soma a equa-o IV., o que feito a seguir:

- invertendo VII . H(g) + Cl(g) HCl(g) H = - 430 kJ/mol

- multiplicando V. e VI por

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H-H (g) H(g) H = 436/2 kJ/mol

Cl-Cl(g) Cl(g) H = 242/2 kJ/mol

e somando algebricamente as trs equaes rearranjadas e as entalpias de ligao envolvi-das, cancelando os termos comuns em ambos os lados das setas, obtemos a equao IV, e a respectiva entalpia de reao expressa em termo das energias de ligao:

H-H(g) + Cl-Cl(g) H-Cl(g) Hf = -430 + 436/2 + 242/2 = -94 kJ/mol.

Comparando-se com o valor tabelado para a entalpia de formao de HCl(g), DHof = -92,0 kJ/mol, verifica-se que a estimativa feita com base nas energias de ligao, na ausncia de da-dos experimentais, uma boa estimativa de partida.

Tipos de entalpias (calores )

A variao da entalpia recebe uma denominao particular da natureza da reao:

- Entalpia de combusto ( ou Calor de combusto): H associado reao de com-busto, no estado padro, de um mol de uma substncia.

C (grafite) + O2 (g) CO2(g) H= - 393kJ/mol

- Entalpia de dissoluo (ou Calor de dissoluo) : oH associado a 1 mol de uma substncia em gua suficiente para preparar um soluo diluda.

NaCl(s) Na+ (aq) + Cl-(aq) Hdiss. = 3,89 kJ/mol

- Entalpia de neutralizao (ou Calor de neutralizao): o H da reao de neutraliza-o total de 1 mol de hidrognio ionizveis (H+) por um mol de hidroxila de uma base, ambos na forma de solues aquosas diludas.

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) Hneutr. = -57,2kJ/mol