Cálculo Da Propriedade Dos Altos Explosivos

7/24/2019 Clculo Da Propriedade Dos Altos Explosivos

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MINISTERIO DA DEFESA

EXERCITO BRASILEIRODEPARTAMENTO DE CIENCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA(Real Academia de Artilharia, Fortificac ao e Desenho)

GABRIEL TARDIN ERTHALRAFAEL TEDESCHI EUGENIO PONTES BARONE

TAMIRES ALVES DA COSTA

CALCULO DAS PROPRIEDADES DOS ALTOS EXPLOSIVOS

Rio de Janeiro

2015


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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA




Tema Dirigido apresentado ao Curso de Graduacao doInstituto Militar de Engenharia

Orientador: TC R/1 QEM Alaor Gomes Martho Junior

Rio de Janeiro

2015


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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA




Tema Dirigido apresentado ao Curso de Graduacao do Instituto Militar deEngenharia

Orientador: TC R/1 QEM Alaor Gomes Martho Junior - M. Eng.

Banca Examinadora:

Avaliado em 05 de novembro 2015 pela seguinte Banca Examinadora:

Cel R/1 QEM Alcestes Guanabarino de Oliveira Filho M. C, IME

TC R/1 QEM Alaor Gomes Martho Junior - M. Eng, UNESP

Cap QEM Marcelo Carneiro dos Santos - M. C, IME

Rio de Janeiro

2015


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Resumo

O presente trabalho tem por objetivo descrever brevemente os principais altos explo-sivos, no que tange a sua estrutura qumica, e sobretudo estimar as propriedades refe-

rentes a detonacao, velocidade e pressao de detonacao, atraves da estrutura moleculardo alto explosivo ou das suas propriedades termoqumicas. Posteriormente, os valores

encontrados foram comparados com os dados que constam no Meyer, Kohler e Homburg(2008) eExplosives(1990), a fim de proporcionar uma verificacao do metodo utilizado,

atentando para as margens de erro e comparando aspectos praticos e teoricos.Alem disso, este tema dirigido visa a proporcionar aos alunos autores um contato ini-

cial com as disciplinas abordadas no curso de Engenharia Qumica no Instituto Militar deEngenharia, bem como a iniciacaoa pesquisa bibliografica de forma mais intensa do que

e feita no Curso Basico. Dessa forma, o trabalho permite um maior esclarecimento comrespeitoas areas em que o profissional de Engenharia Qumica podera atuar, atraves dereunioes com o professor-orientador. Apesar de ter sido abordado apenas um tema den-

tre os inumeros possveis na area, foi possvel estabelecer maior contato com a secao eaprender muitos conceitos interessantes no que diz respeito aos explosivos, suas propri-

edades e aplicacoes.Os resultados obtidos foram satisfatorios, apresentando erro percentual dentro do

esperado ao serem comparados com os dados obtidos nas referencias. Portanto, osmetodos utilizados para a estimativa de propriedades dos explosivos sao adequados,

embora nao para todas as substancias explosivas estudadas.


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Sumario

1 Introducao Teorica 11.1 Conceitos Inicias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Classificacao e propriedades dos explosivos . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2.1 Classificacao quantoa constituicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.2 Classificacao quantoa fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2.3 Classificacao quantoa velocidade de reacao . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.4 Classificacao pelo emprego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Estimativa das propriedades de detonacao baseada na estrutura moleculardo altos explosivos 42.1 Estimativa da densidade teorica maxima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Estimativa da velocidade de detonacao a densidade teorica maxima . . . . 62.3 Velocidade de detonacao em funcao da densidade . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4 Velocidade de detonacao de misturas explosivas . . . . . . . . . . . . . . . 82.5 Estimativa da pressao de detonacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Estimativa das propriedades de detonacao baseada nas propriedades ter-moqumicas explosivos 93.1 Velocidade de detonacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2 Pressao de detonacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 Estimativa das propriedades de detonacao de alguns altos explosivos 104.1 Explosivos primarios ou iniciadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.1.1 Fulminato de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.2 Explosivos secundarios ou de ruptura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2.1 Trinitrotolueno(TNT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5 Analise dos resultados 155.1 Resultados referentes aos explosivos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.2 Resultados referentes aos explosivos secundarios . . . . . . . . . . . . . . 16

6 Conclusao 17

Referencias 18

A Apendice 19A.1 Explosivos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

A.1.1 Azida de Chumbo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

A.1.2 Estifinato de Chumbo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20A.1.3 Diazodinitrofenol (DDNP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

A.2 Explosivos secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22A.2.1 Tetranitro de pentaeritrina (PETN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


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A.2.2 Hexogeno (RDX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23A.2.3 Octogeno (HMX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

A.2.4 Hexanitroestilbeno (HNS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25


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1

1 Introducao Teorica

Uma explosao ocorre quando uma grande quantidade de energia e liberada repen-

tinamente. Explosoes podem ser atomicas, fsicas ou qumicas. A energia envolvida

numa explosao qumicae proveniente da reacao de decomposicao de substancias explo-sivas, que pode ser iniciada por estmulos mecanicos (impacto ou atrito), pela acao de

calor, choque detonante ou ate mesmo eletricidade de forma indireta. Toda reacao dedecomposicao de explosivos tem uma energia de ativacao associada, ou seja, a energia

mnima necessaria para que seja iniciada. As explosoes geram gases com grande rapi-dez, produzindo elevadas quantidades de calor e pressao, alem de consideravel trabalho.

1.1 Conceitos Inicias

Primeiramente, ha algumas definicoes sobre os explosivos que precisam ser ressalta-

das:

a) Combustao:

e uma reacao qumica de oxidacao entre substancias que agem como com-bustveis e oxidantes. O fenomeno ocorre em baixas velocidades e tem como

exemplo a queima de um pedaco de carvao no meio atmosferico.

b) Deflagracao:

consiste em uma combustao que ocorre a uma velocidade muito elevada. Talaumento de velocidade ocorre ao se facilitar o contato entre o combustvel e o

comburente, ou quando ha presenca de elementos combustveis e oxigenio namesma substancia. A velocidade de decomposicao do explosivo pode chegara centenas de metros por segundo, gerando altas temperaturas e gradientes de

pressao.

c) Detonacao:

consiste em um tipo especfico de reacao exotermica, a qual esta associada aondas de choque, perturbacoes de propagacao cujas propriedades (temperatura,

pressao, densidade) variam. A velocidade de propagacao da onda de choque doexplosivo em uma detonacao e da ordem de milhares de metros por segundo.

d) Velocidade de detonacao:

e a velocidade de propagacao da reacao de decomposicao ao longo de umacoluna explosiva.

e) Pressao de detonacao:


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2

a energia produzida na detonacao de um explosivo propaga-se rapidamente atravesdo meio (ar ouagua) formando uma onda mecanica, com elevada pressao dinamica

e velocidade supersonica, conhecida como onda de choque. A pressao dinamicacausada pela propagacao da onda de choque da-se o nome de pressao de

detonacao

1.2 Classificacao e propriedades dos explosivos

Explosivos qumicos tradicionais contem oxigenio, nitrogenio e elementos combustveis

como carbono e hidrogenio. O oxigenio geralmente encontra-se ligado ao nitrogenio nosgrupos N O (fulminato de mercurio C2O2N2Hg) , NO2 (TNT,trinitrotolueno, C7H5N3O6 ;estifinato de chumbo C6H3N3O9P b) e N O3 (nitropenta C5H8N4O2), exceto por algunscompostos explosivos que nao contem oxigenio, como por exemplo a azida de chumbo(P bN3). A decomposicao explosiva e caracterizada por uma grande quantidade de ener-

gia, que gaseifica a maior parte dos produtos formados, tais como CO2,H2Oe N2.Tais substancias podem ser classificadas de varias formas, dentre as quais seraoabordadas: classificacao de acordo com sua natureza qumica, velocidade de reacao eempregos.

1.2.1 Classificacao quantoa constituicao

Os explosivos podem ser divididos em tres grupos dependendo de sua constituicao:explosivos qumicos (como o trinitrotolueno) , mecanicos (como a polvora negra) ou mis-

tos (como a dinamite). Explosivos qumicos contem grupos moleculares que conferem aeles propriedades explosivas (grupos explosoforos). Esses grupos sao nitrocompostos,

esteres ntricos, azidas, nitroaminas, fulminatos, acetileno ou acetiletos metalicos, dentreoutros. A classificacao quanto a constituicao nao fornece nenhuma informacao sobre a

velocidade de detonacao do explosivo.

1.2.2 Classificacao quantoa fase

Substancias explosivas podem estar nas fases solida (TNT), lquida (nitrometano) ou

gasosa (acetileno).

1.2.3 Classificacao quantoa velocidade de reacao

Sao divididos em altos explosivos e baixos explosivos. Altos explosivos sao aquelesque detonam, gerando uma onda de choque, a qual e responsavel pela fragmentacao da

carga explosiva. Dividem-se em explosivos primarios e secundarios. Decompoem-se nafaixa de 1500 a 9000 m/s e produzem grandes volumes de gases e consider avel calor a

pressoes altas.


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3

Baixos explosivos sao aqueles que possuem baixas velocidades de propagacao e,mesmo quando confinados, queimam-se progressivamente em um intervalo de tempo

muito longo. Esses explosivos deflagram, com velocidade de reacao que aumenta apro-ximadamente em proporcao direta a pressao. Correspondem as polvoras, compostos

pirotecnicos e propulsores para artilharia e fogos de artifcio. Podem ser divididos empropelentes e pirotecnicos.

1.2.4 Classificacao pelo emprego

a) Explosivos primarios ou iniciadores

Sao aqueles que detonam quaisquer que sejam as condicoes de iniciacao e emprego,sendo utilizados com o fim de iniciar a decomposicao de outros explosivos menos

sensveis, os secundarios. A transicao entre a queima e a detonacao e muito rapidapara esses explosivos, e ocorre ao serem submetidos a calor ou choque, tendo suas

moleculas dissociadas e produzindo grande quantidade de calor, o que acarreta nainiciacao de um outro explosivo mais estavel. Os explosivos primarios apresentam

um elevado grau de sensibilidade a iniciacao por meio de choques, friccao, centelhaeletrica ou altas temperaturas e explodem estando ou nao confinados.

No presente trabalho, serao considerados os seguintes explosivos primarios:

Fulminato de mercurio, p. 11;

Azida de chumbo;

Estifinato de chumbo;

Diazodinitrofenol(DDNP).

b) Explosivos secundarios ou de ruptura

Sao menos sensveis que os primarios, uma vez que requerem uma quantidade subs-tancialmente mais elevada de energia para serem iniciados. Por esse motivo, sao

mais seguros de manusear, alem de possurem uma ampla variedade de aplicacoes.Podem detonar ou deflagrar, dependendo da natureza de iniciacao e modo de em-

prego. Podem ser iniciados a partir do choque gerado pela detonacao de um explo-sivo primario. Durante a iniciacao, o explosivo secundario se decompoe em produtos

mais estaveis. Para o RDX, por exemplo, a detonacao e tao rapida que uma onda dechoque de alta brisancia e gerada.

No presente trabalho, serao considerados os seguintes explosivos secundarios:

Trinitrotolueno (TNT), p.13

Tetranitrato de pentaeritritol (PETN);

Hexogeno (RDX);

Octogeno (HMX);


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4

Hexanitroestilbeno (HNS).

c) Propelentes

Sao substancias qumicas puras ou misturas de substancias qumicas que reagem

quando corretamente iniciadas por calor, gerando gases a alta temperatura. Os pro-pelentes produzem energia de forma controlada, capaz de impulsionar projeteis de

armas e foguetes.

d) Pirotecnicos

Sao misturas de substancias qumicas capazes de, quando corretamente iniciadas,sofrer combustao para produzir um efeito especial (calor, luz, fumaca ou som). As

composicoes pirotecnicas sao constitudas por combustveis e oxidantes misturadoscom aditivos para produzir o efeito especial desejado.

2 Estimativa das propriedades de detonacao baseada naestrutura molecular do altos explosivos

2.1 Estimativa da densidade teorica maxima

Obtida em funcao do percentual de hidrogenio em massa nas moleculas organicasexplosivas. E estimada para20oCe sua unidade eg/cm3.

= ai kiH (1)

Comaiekisao constantes que dependem da estrutura da molecula explosiva eHquee

a porcentagem de peso de hidrogenio na molecula explosiva deve ser maior que zero emenor que6%.

O metodo a seguir, em que as substancias explosivas foram separadas em grupos, foi

idealizado L.T. Eremenko e retirado de (COOPER, 1996,p. 67), permite a estimativa dadensidade teorica maxima com erros entre 2 e 3%.

a) Grupo I: lquidos alifaticos com substituintes dispostos assimetricamente ao redor dacadeia principal. Exemplo: 1,1- dinitropropano.

= 1, 78 0, 096H (2)

b) Grupo II: lquidos alifaticos com substituintes dispostos assimetricamente ao redor da

cadeia principal. Exemplo: 1,1- dinitropropano.

= 1, 584 0, 067H (3)

c) Grupo III: compostos solidos, acclicos, alifaticos, contendo apenas substituintes nitro

ou nitrato. Exemplo : PETN.

= 2, 114 0, 169H (4)


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5

d) Grupo IV: compostos solidos, acclicos, alifaticos, contendo os grupos estruturais dafigura1.

= 2, 114 0, 151H (5)

Figura 1Grupos estruturais dos compostos cuja densidade e dada pela equacao(5): alquilamina e alquilamida, respectivamente

Fonte: autores.

e) Grupo V: nitroaminas solidas, acclicas, alifaticas e secundarias, contendo grupos eti-lenonitrato ou 2,2-dinitropropil, de acordo com a figura2.

= 2, 114 0, 134H (6)

Figura 2 Grupos estruturais de nitroamina secundaria, etilenonitrato e 2,2-dinitropropil, respectivamente.

Fonte: autores.

f) Grupo VI: nitratos de aminas primarias e nitroaminas solidas, alifaticas e acclicas.

Exemplo: nitroaminas primarias que estao no final da cadeia alifatica.

= 2, 118 0, 103H (7)

g) Grupo VII: compostos solidos, alifaticos e cclicos que contem oxigenio como um dos

membros do anel.

= 2, 085 0, 143H (8)


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6

h) Grupo VIII: compostos alifaticos cclicos solidos que contem nitrogenio ou nitrogenio eoxigenio na cadeia cclica. Alguns exemplos sao RDX, HMX e Sorguil.

= 2, 086 0, 093H (9)

i) Grupo IX: nitrazalcanos normais, solidos.

= 2, 114 0, 114H (10)

j) Grupo X: compostos contendo substituintes nao hidrogenados em anel aromatico ou

sistemas de aneis aromaticos condensados ou articulados. Os atomos na cadeia de-vem ser apenas os seguintes atomos ou combinacao entre eles: carbono, hidrogenio,

nitrogenio, oxigenio, cloro ou fluor. Exemplo: HNS.

= 1, 948 0, 114H (11)

k) Grupo XI: Hidrocarbonetos aromaticos, compostos aromaticos heteroatomicos, bemcomo compostos do grupo X, que possuem substituintes ou funcoes. Exemplo: TNT.

= 1, 954 0, 130H (12)

l) Grupo XII:Anilinas com anel substitudo ou heterocompostos com mais de um substi-

tuinte ou funcao com nitrogenio de amina. Exemplo: TNA.

= 1, 984 0, 124H (13)

m) Grupo XIII: Compostos aromaticos com substituintes que formam ligacoes de hidrogeniointramoleculares uni ou bidimensionais.

= 2, 094 0, 132H (14)

2.2 Estimativa da velocidade de detonacaoa densidade teorica maxima

O metodo a seguir para a determinacao da velocidade de detonacao de um explo-sivo a densidade teorica maxima, desenvolvido por L.R Rothstein e retirado deCooper

(1996, p. 73) , e baseado em calculos empricos , de acordo com a estrutura molecular dasubstancia explosiva. Duas funcoes devem ser calculadas para encontrar a velocidade

de detonacaoD a densidade teorica maxima : a primeira e a funcao qumica estrutural,dada pela equacao15, que conduz ao fatorF; a segunda e uma equacao linear que re-lacionaF eD, dada pela equacao18. O metodo apresenta resultados satisfatorios, comerro aproximado de 3,5%.

F= 100

+

MW

G (15)


13/32

7

=n(O) + n(N) + n(F)

n(H) n(HF)

2n(O)

(16)

=A

3

n EF

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5 (17)

onde: n(O) e o numero de atomos de oxigenio na molecula;n(N) e o numero de atomosde nitrogenio na molecula;n(H) e o numero de atomos de hidrogenio na molecula;n(F)e o numero de atomos de fluor na molecula;n(HF) e o numero de moleculas de fluoretode hidrogenio na molecula que podem se formar a partir de hidrogenio disponvel;n(B/F)e o numero de atomos de oxigenio em excesso dos disponveis para formar C O2 eH2Oou numero de atomos de fluor em excesso dos disponveis para formar HF; n(C) e onumero de atomos de oxigenio que fazem ligacao dupla diretamente com o carbono;

n(D) e o numero de atomos de oxigenio que fazem ligacao simples diretamente com o

carbono e com um grupo que nao sejaester de nitrato ao mesmo tempo;n(E) e o numerode grupos nitrato existente como esteres ntricos ou sais de acido ntrico. Nas equacoes15,16e17, devemos utilizar as seguintes condicoes de contorno:

a) Se o composto for aromatico,A = 1. Caso contrario,A= 0;

b) G= 0, 4para explosivos lquidos, eG = 0para explosivos solidos;

c) Se n(O) = 0, ou se n(HF) > n(H), o termo do maior parenteses na equacao16seanula.

Calculado o valor de F, a velocidade de detonacao D a maxima densidade teorica e

encontrada por:

D =F 0, 26

0, 55 (18)

Geralmente, trabalha- se com explosivos abaixo da densidade teorica maxima, sendonecessario, por tanto, corrigir o valor da velocidade de detonacao para o valor da nova

densidade.

2.3 Velocidade de detonacao em funcao da densidade

A velocidade de detonacao do explosivo e afetada pela sua densidade. Para a mai-oria dos explosivos, a relacao entre a velocidade de detonacao D e a sua densidade eaproximadamente linear (COOPER, 1996,p. 76).

D= a + b (19)

ondea e b sao constantes empricas especficas para cada explosivo.


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8

SeD e conhecida para certa densidade, entao pode ser estimada para outra densi-dade. Basta, para isso, que se conheca o valor deb. SejamD1 = a + b1 e D2 = a + b2.Entao, tem-se que: (D1 D2) =b(1 2).

Para a maioria dos casos, como a densidade varia pouco, podemos tomarb = 3. Tal

aproximacao e baseada no valor medio para explosivos de referencia, e e boa quando avariacao de densidade se situa entre 10% e 15%.

D1= D2+ 3(2 1) (20)

Se a velocidade fora maxima densidade teorica, e procuramos a velocidade de detonacao

a uma densidade mais baixa, entao:

D= D 3(TDM ) (21)

ondeT DMe a densidade teorica maxima

2.4 Velocidade de detonacao de misturas explosivas

Na decada de 1940, Manny Urizer (COOPER, 1996, p. 77) descobriu que, adicio-

nando as velocidades de detonacao referentes aos volumes parciais, pode-se chegar avelocidade de detonacao para uma mistura de explosivos, o que matematicamente:

Dmix= DiVi (22)

onde Dmix e a velocidade de detonacao da mistura, Di e a velocidade de detonacao adensidade teorica maxima de cada componente explosivo, ou a velocidade caracterstica

de componentes nao explosivos eVi e a fracao volumetrica de cada componente.Urizer assume que o ar ou espaco vazio sao tambem ingredientes , logo D deve

ser usado apenas para os componentes explosivos. Esse metodo tambem fornece uma

forma mais apurada de estimar velocidades de detonacao de explosivos puros em den-sidades diferentes da densidade teorica maxima se a velocidade D e conhecida. Paratal, devemos utilizar a velocidade caracterstica do espaco vazio, como 1, 5km/s, consi-derando uma mistura explosiva que consiste apenas de explosivo e espaco vazio:

D= D

TDM

+ 1, 5

1

TDM

(23)

D= 1, 5 +

D 1, 5

TDM

(24)

A equacao24se aplica a quase toda a gama de densidades possveis, enquanto que a

equacao21 e adequada apenas para variacoes de 10 a 15% na densidade.


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9

2.5 Estimativa da pressao de detonacao

A pressao de detonacao, ou pressao de ChapmanJouguet (COOPER, 1996, p. 79)

pode ser estimada a partir do uso da seguinte formula:

PCJ= D+ 1

(25)

onde: PCJ e a pressao de detonacao em GPa; e a densidade de explosivo que naoreagiu, em g/cm3; gamma e a razao de calores especficos dos produtos gasosos dadetonacao;D e a velocidade de detonacao em km/s.

Para a maioria dos explosivos, a composicao dos produtos e bastante similar, con-

tendo moleculas comoH2O(g),C O2(g),C O2(g) eN2(g). Dessa forma, para valores de den-sidades entre 1 e 1,8,e aproximadamente igual a 3. A equacao25fica entao:

PCJ=D

4

(26)

3 Estimativa das propriedades de detonacao baseada nas

propriedades termoqumicas explosivos

O metodo de Kamlet-Jacobs (COOPER, 1996,p. 159) assume que ha uma hierarquia

de formacao dos produtos da reacao de detonacao de explosivosCHON, sendo oCO2(g)o unico produto formado da oxidacao do carbono, e a agua ainda formada primeiro.

A reacao generica para um explosivo com balanco de oxigenio negativo pode serescrita como :

CxHyNwOz w

2N2(g)+

y

2H2O(g)+ [

z

2

y

4CO2(g)+ [x

z

2+

y

4]C

Para um explosivo com balanco de oxigenio nulo:

CxHyNwOz w

2N2(g)+

y

2H2O(g)+ xCO2(g)

Para um explosivo com balanco de oxigenio positivo:

CxHyNwOz w

2N2(g)+

y

2H2O(g)+ xCO2(g)+ [

z

2 x

y

4]O2(g)

3.1 Velocidade de detonacao

A estimativa da velocidade de detonacao atraves do metodo de KamletJacobse feitautilizando-se a hierarquia de produtos e o calor de detonacao (COOPER,1996,p. 160):

D= A

NM1

2

H0d

12

12

(1 + B0) (27)


16/32

10

onde: D e a velocidade de detonacao emmm/sec;A e a constante 1,01; Ne o numerode mols de gas por grama do explosivo original;Me a quantidade grama degases/molsde gases;H0d e a variacao de entalpia da reacao de decomposicao explosiva, emcal/g;B e a constante 1,3 e 0 e a densidade da parte do explosivo original que nao reagiu ,em

g/cm3

.

3.2 Pressao de detonacao

A pressao de detonacao pelo metodo de Kamlet-Jacobs e dada por(COOPER,1996,

p. 161):

PCJ=K 20NM

1

2

Hd0

12 (28)

ondePCJ e a pressao de detonacao emkbare Ke a constante 15,85.Modificacoes no metodo de Kamlet-Jacobs serao possveis a medida que se adotem

diferentes hierarquias de formacao para os produtos de detonacao. As diferencas entre

os valores deMeNpara as duas hipoteses de hierarquia se aproximam de zero quandoo balanco de oxigenio se aproxima de zero, sendo estes valores identicos para explosivos

com balanco de oxigenio positivo. Dados experimentais indicam que deve-se utilizar comoproduto predominante o COem baixas densidades e o CO2a densidades elevadas. Outropontoe que, tendo-se a velocidadeD, sera possvel estimar a pressao de detonacao por:

PCJ=0D2

4 (29)

ja que tal estimativa conduz a valores muito proximo dos encontrados pelo metodo de

Kamlet-Jacobs.

4 Estimativa das propriedades de detonacao de alguns

altos explosivos

4.1 Explosivos primarios ou iniciadores

As propriedades de explosivos primarios foram determinadas utilizando-se o metodode Kamlet-Jacobs descrito acima, sobretudo pela dificuldade em se determinar o grupo

aos quais esses tipos de explosivos pertencem. Esse metodo exigiu que fosse utilizada ateoria de termoqumica dos explosivos, havendo a necessidade de estabelecer os produ-tos formados na reacao de detonacao de cada substancia. Para tal, a teoria complemen-

tar de Kamlet- Jacobs (COOPER, 1996, p. 159) foi adotada :Em uma detonacao real, a composicao dos produtos nao e sempre a mesma para o

mesmo explosivo. Alguns fatores como densidade inicial e temperatura, grau de confina-mento, tamanho da partcula, dimensoes e forma da carga podem influenciar a formacao


17/32

11

de produtos. Quando informacoes sobre a reacao de detonacao e sua entalpia nao estaodisponveis, elas podem ser estimadas utilizando-se a regra de hierarquia dos produtos,

que estabelece:

a) todo nitrogenio formaN2;

b) todo hidrogenio reage com o oxigenio disponvel par formar agua;

c) todo oxigenio restante apos a etapa 2 reage com carbono formando CO(g);

d) todo oxigenio restante da etapa 3 com carbono formando CO2(g);

e) qualquer excesso de oxigenio formaO2(g);

f) qualquer excesso de carbono formaC(s).

Utilizando-se a abordagem descrita na introducao teorica desse material, calculam-se

duas propriedades importantes dos explosivos primarios: velocidade maxima de detonacaoe pressao de detonacao.

4.1.1 Fulminato de mercurio

O fulminato de mercurio e um alto explosivo primario, extremamente sensvel ao im-

pacto e a friccao, sendo tambem facilmente detonado por fascas ou chamas. Tem suaspropriedades alteradas pela adicao de agua, alem de ser sensvel a luz solar. Ao se

decompor, caracteristicamente, o faz por grande desprendimento de gases. E extrema-mente toxico e insoluvel emagua.

Uma das mais importantes propriedades explosivas do fulminato de mercurio e sua

facil detonacao, uma vez que o processo ja tenha sido iniciado.

Figura 3Formula estrutural do fulminato de mercurio,H g(CNO)2

Fonte: autores.

Com base na teoria de Kamlet-Jacob, pode-se calcular a velocidade de detonacao

teorica maxima bem como a pressao de detonacao para o fulminato de mercurio atravesde suas propriedades termoqumicas.

Utilizando-se da regra de hierarquia dos produtos, com a condicao da formacao oxidode mercurio:

Hg(CNO)2(s) N2(g)+ CO(g)+ HgO(s)+ C(s)


18/32

12

Os dados foram retirados de (MEYER; KOHLER; HOMBURG, 2008): H0f(N2) = 0; H0f(C) =

0; H0f(HgO) = 21, 69kcal/mol; H0f(CO) = 26, 42kcal/mol; H

0f(Hg(CNO)2) = 64, 03kcal/mo

Pela variacao de entalpia:

H0

d =H0

f(N2) + H0

f(HgO) + H0

f(CO) + H0

f(C)

H0

f(Hg(CNO)2)

H0d = 0 + 0 + (21, 69) + (26, 42)64, 03 = 112, 14kcal/mol

H0d = 394cal/g

O numero de mols de gas produzido por mol de explosivo e(1+1) = 2. Como a massamolecular do fulminato e de284, 6g/mol, temos que: N= 2/284, 6 = 0, 007026

A massa molar do gas resultante e obtida pela media das massas molares dos gases

ponderadas pela sua quantidade no produto da reacao.M= (128+128)/2 = 28g/mol.A densidade obtida do explosivo no Meyer (MEYER; KOHLER; HOMBURG, 2008,

p. 209) e deo = 4, 42g/cm3.

Determinando a velocidade teorica maxima

D= A

NM1

2

H0d

12

12

(1 + B0)

Substituindo os dados numericos calculados:

D= 1, 01[0, 007026 281

2 (3941

2 )]1

2 (1 + 1, 3 4, 42)

D= 5, 857km/s (30)

Determinando a pressao de detonacao:

PCJ=K 20NM

1

2

Hd0

12

PCJ= 15, 85 4, 422 0, 00706 28

1

2 (3941

2 )

PCJ= 229, 61kbar (31)

4.2 Explosivos secundarios ou de ruptura

A fim de se calcular as propriedades dos altos explosivos secundarios, foi utilizado ometodo baseado na estrutura molecular do explosivo.


19/32

13

Figura 4Formula estrutural do TNT,C7H5N3O6

Fonte: autores.

4.2.1 Trinitrotolueno(TNT)

O TNT (trinitrotolueno) pode existir em seis diferentes isomeros. O mais utilizado naindustria e o simetrico 2,4,6-trinitrotolueno.

Em 1863, Wilbrand preparou pela primeira vez uma mistura contendo os isomeros doTNT. Porem, somente cerca de 20 anos depois, Claus e Becker determinaram correta-

mente a formula qumica do TNT.Como o TNT e um composto aromatico que possui substituintes e funcoes no seu

anel aromatico, pertence ao Grupo XI (p.6), o qual possui o seguinte calculo para suadensidade:

a) = 1, 954 0, 130H

b) Massa de hidrogenio: m= 5 1, 008g/molde TNT.

c) Massa molar do TNT:M M= 227, 1g/mol

d) H= 100 5,04227,1

= 2, 2192

e) = 1, 954 0, 130 2, 2192 = 1, 954 0, 2862 = 1, 6654g/cm3

f) = 1, 6654g/cm3

Determinacao da velocidade de detonacaoa densidade teorica maxima pele equacao

18

D =F 0, 26

0, 55

mas antes calcula-se(equacao16) e(equacao17) afim de se obterF(equacao15)a) n(O) = 6;

b) n(N) = 3

c) n(H) = 5;

d) n(F) = 0;


20/32

14

e) n(HF) = 0;

f) supondo combustao completa para o TNT, teramos n(O) = 2n(C) + n(H)2 , porem

verifica-se que n(O) = 6 e 2n(C) + n(H)2 = 14 + 2, 5 = 16, 5. Dessa forma, ha um

balanco negativo de oxigenio;

g) n(BF

) = 0, pois faltamatomos de oxigenio;

h) n(C) = 0, pois nao ha oxigenio formando ligacao dupla com carbono;

i) n(D) = 0, pois nao ha oxigenio formando ligacao simples com carbono e com umgrupo que nao seja ester de nitrato ao mesmo tempo;

j) n(E) = 0, pois nao ha grupos de nitrato existentes como esteres ntricos ou sais deacido ntrico;

k) e como o compostoe aromatico e solido, tem-=seA = 1e G = 0.

=n(O) + n(N) + n(F)

n(H) n(HF)

2n(O)

= 6 + 3 + 0

5 0

12 = 8, 583

=A

3

nEF

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5 =

1

3

0

1, 75

0

2, 5

0

4

0

5 = 0, 333

F= 100

+

MW

G F= 100

8, 583 + 0, 333

227, 1

0 F = 3, 926

Chega-se entao a velocidade de detonacao:

D =F 0, 26

0, 55 D =

3, 926 0, 26

0, 55

D = 6, 665km/s (32)

Logo, calcular-se a pressao de detonacaoe imediato pela equacao26

PCJ=0D2

4

= 1, 6654g/cm3 eD = 6, 665km/s

PCJ= 19, 495GP a (33)


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15

5 Analise dos resultados

5.1 Resultados referentes aos explosivos primarios

Para os altos explosivos primarios, o metodo de Kamlet-Jacobs (p.9) utilizado para aestimativa de propriedades foi satisfatorio quando comparado com os valores encontra-

dos no Meyer, Kohler e Homburg (2008), fornecendo valores de velocidades de detonacaocom erros percentuais razoaveis. No entanto, a aplicacao deste metodo a azida de

chumbo conduziu a um erro discrepante de 38,05%. Para esse explosivo, sugere-seutilizar um outro metodo ou propor outra reacao de decomposicao, a qual faca com o

valor encontrado seja o mais proximo da realidade. As densidades teoricas maximas naoforam calculadas, uma vez que os explosivos primarios nao se adequaram a nenhum dos

grupos propostos por Eremenko (p.4), assim foram utilizadas as densidades fornecidasnoMeyer, Kohler e Homburg(2008).

Os valores de pressao de detonacao dessses explosivos nao foram encontrados,

porem, a excessao da azida, nenhum dos resultados estimados destoaram dos valoresesperados para um explosivo primario.

O metodo de Kamlet-Jacob se mostrou um excelente metodo, pois a partir dele epossvel calcular a velocidade e pressao de detonacao de qualquer explosivo, ja que se e

necessario apenas conhecer os resultados da reacao qumica da explosao.

Tabela 1Dados altos explosivos primarios

Explosivos Velocidade dedetonacao

estimada

Velocidade dedetonacao

(MEYER;KOHLER;HOMBURG,

2008)

Erropercentual

Pressao dedetonacao

estimada

Fulminato de

mercurio5, 857km/s 5, 4km/s 8, 467% 229, 61kbar

Azida de

chumbo7, 316km/s 5, 3km/s 38, 05% 361, 26kbar

Estifinato de

chumbo

6, 164km/s 5, 2km/s 18, 53% 221, 38kbar

DDNP 7, 336km/s 6, 6km/s 11, 16% 228, 46kbar

Fonte: autores


22/32

16

5.2 Resultados referentes aos explosivos secundarios

Para os altos explosivos secundarios, o metodo baseado na estrutura qumica do

explosivo foi utilizado com exito, ja que foi possvel classificar cada um dos explosivosnos grupos de Eremenko(p.4) listados. Estimou-se, assim, suas densidades teoricas

maximas, bem como as velocidades e pressoes de detonacao.Os valores encontrados foram nao somente satisfatorios como tambem muito preci-

sos, uma vez que todos os erros percentuais das densidades e velocidades de detonacaose encontram abaixo do valor de 6,5%. Nao foi encontrado valor de velocidade de

detonacao para o HNS no Handbook Meyer, nem os valores de press ao de detonacaopara todos os explosivos. Os valores de pressao de detonacao encontram-se dentro doesperado para os explosivos secundarios.

Tabela 2Densidade dos explosivos secundarios

Explosivos Densidadeestimada Densidade(MEYER;KOHLER;

HOMBURG,2008)

Erro percentual

TNT 1, 6654g/cm3 1, 65g/cm3 0, 689%PETN 1, 6828g/cm3 1, 76g/cm3 4, 38%RDX 1, 8327g/cm3 1, 82g/cm3 0, 697%HMX 1, 8328g/cm3 1, 96g/cm3 6, 489%HNS 1, 7585g/cm3 1, 74g/cm3 1, 063%

Fonte: autores

Tabela 3Velocidade de detonacao dos explosivos secundarios secundarios

Explosivos Velocidade dedetonacaoestimada

Velocidade dedetonacao

(MEYER;KOHLER;

HOMBURG,2008)

Erro percentual

TNT 6, 665km/s 6, 9km/s 3, 4%PETN 8, 072km/s 8, 4km/s 3, 86%RDX 8, 252km/s 8, 75km/s 5, 68%HMX 8, 55km/s 9, 1km/s 6, 04%HNS 6, 83km/s 7, 0km/s 2, 42%

Fonte: autores


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17

Tabela 4Pressao de detonacao dos explosivos secundarios secundarios

Explosivos Pressao dedetonacao

estimada

Pressao dedetonacao

(EXPLOSIVES,1990)

Erro percentual

TNT 18, 49GP a 22, 2GP a 16, 7%PETN 27, 41GP a 30, 0GP a 8, 63%RDX 31, 20GP a 33, 8GP a 7, 69%HMX 33, 49GP a 39, 0GP a 14, 12%HNS 20, 52GP a 26, 2GP a 21, 67%

Fonte: autores

6 ConclusaoNo presente trabalho foi possvel aferir numericamente as diferencas das proprieda-

des referentes a detonacao entre explosivos primarios e secundarios estudadas na teo-

ria, atraves dos metodos propostos. Os erros percentuais obtidos para a velocidade dedetonacao e pressao de detonacao para cada explosivo foram coerentes com os dados

disponveis nas referencias utilizadas, a excecao da azida de chumbo.Os erros percentuais obtidos para a velocidade de detonacao nos altos explosivos

primarios foram mais elevados, o que indica que o metodo utilizado, baseado nas pro-priedades termoqumicas, para pode nao ser o mais eficiente. Diferente dos explosivos

secundarios, onde o metodo utilizado foi o que se observa sua estrutura molecular, os

erros, nesse caso, foram inferiores a 6,5% na velocidade de detonacao.Sugere-se, em um futuro trabalho, testar outros metodos para os explosivos primarios,

afim de se descobrir um melhor metodo para determinacao de suas propriedades dedetonacao. Dessa forma, a comparacao entre os diferentes metodos permitira o conhe-

cimento da melhor teoria a ser aplicada para os explosivos primarios.


24/32

18

Referencias

COOPER, P. W.Explosives Engineering. 6. ed. [S.l.]: Vch Pub, 1996.

EXPLOSIVES, M. Washington (dc): Department of the army (us); 1990 sep. 355 p.Report No.: TM, p. 91300, 1990.

MEYER, R.; KOHLER, J.; HOMBURG, A.Explosives. [S.l.]: John Wiley & Sons, 2008.


25/32

19

A Apendice

No apendice mostraremos, para efeito de demonstracao dos resultados apresentados

no trabalho, o calculo das propriedades de detonacao dos explosivos citados na secao5

(p.15) de forma mais resumida, visto que os metodos ja foram devidamente explicados eexemplificados.

A.1 Explosivos primarios

A.1.1 Azida de Chumbo

Figura 5Formula estrutural do azida de chumbo,P b(N3)2

Fonte: autores.

a) Determinando a variacao de entalpia da reacao:

P b(N3)2(s) P b(s)+ 3N2(g)

Dados: H0f(N2) = 0; H0f(P b) = 0; H

0f(P b(N3)2) = 114kcal/mol

Logo: H0d = 391, 35cal/g

b) Determinando a velocidade de detonacao

D= A

NM1

2

H0d

12

12

(1 + B0)

Substituindo os dados numericos calculados0 = 4, 8g/cm3:

D= 1, 01[0, 01029 281

2 (391, 351

2 )]1

2 (1 + 1, 3 4, 6)

D= 7, 316km/s (34)

c) Determinando a pressao de detonacao:

PCJ=K 20N M

1

2

Hd0

12

PCJ= 15, 85 4, 62 0, 01029 28

1

2 (391, 35)1

2

PCJ= 229, 61kbar (35)


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20

A.1.2 Estifinato de Chumbo

Figura 6Formula estrutural do estifinato de chumbo, C6H3N3)9P b

Fonte: autores.


4C6H3N3O9P b(s) 4P bO(s)+ 6N2(g)+ 6H20(g)+ 23CO(g)+ 1CO2(g)

Dados:H0f(N2) = 0; H0f(P bO) = 52, 129kcal/mol; H

0f(H2O) = 57, 8kcal/mol; H

0f(CO) =

26, 42kcal/mol; H0f(CO2) = 94, 05kcal/mol; H0f(C6H3N3O9P b) = 200kcal/mol

Logo:

H0d = 243, 96cal/g


D= A

NM1

2

H0d

12

12

(1 + B0)

Substituindo os dados numericos calculados e com0= 3g/cm3:

D= 1, 01[0, 0192 26, 771

2 (243, 96)1

2 ]1

2 (1 + 1, 3 3)

D= 6, 164km/s (36)


PCJ=K 20N M

1

2

Hd0

12

PCJ= 15, 85 32 0, 0192 26, 77

1

2 (243, 96)1

2

PCJ= 221, 38kbar (37)


27/32

21

Figura 7Formula estrutural do diazodinitrofenol(DDNP),C6H2N4O7

Fonte: autores.

A.1.3 Diazodinitrofenol (DDNP)


C6H2N4O7(s) 4CO(g)+ H2O(g)+ 2N2(g)+ 2C(s)

Dados: H0f(N2) = 0; H0f(C) = 0kcal/mol; H

0f(H2O) = 57, 8kcal/mol; H

0f(CO) =

26, 42kcal/mol; H0f(C6H2N4O7) = 46, 39kcal/mol

Logo:

H0d = 998, 9cal/g


D= A

NM1

2

H0d

12

12

(1 + B0)

Substituindo os dados numericos calculados e com0= 1, 63g/cm3:

D= 1, 01[0, 0333 26, 571

2 (998, 9)1

2 ]1

2 (1 + 1, 3 1, 63)

D= 7, 336km/s (38)


PCJ=K 20N M

1

2

Hd0

12

PCJ= 15, 85 1, 632 0, 0333 26, 57

1

2 (998, 9)1

2

PCJ= 228, 46kbar (39)


28/32

22

Figura 8Formula estrutural do tetranitro de pentaeritrina (PETN),C5H8N4O12

Fonte: autores.

A.2 Explosivos secundarios

A.2.1 Tetranitro de pentaeritrina (PETN)

a) Pertence ao Grupo III (p.4), logo: 0= 1, 6828g/cm3

b) Determinando a velocidade de detonacao:

=n(O) + n(N) + n(F)

n(H) n(HF)

2n(O)

= 12 + 4 + 0

8 0

24 = 15, 66

=A

3

nEF

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5 =

0

3

0

1, 75

0

2, 5

0

4

4

5 = 0, 8

F= 100

+

MW

G F= 100

15, 66 + 0, 8

316, 1

0 F = 4, 70

D =F 0, 26

0, 55 D =

4, 7 0, 26

0, 55

D = 8, 072km/s (40)


PCJ=D2

4

PCJ= 27, 41GP a (41)


29/32

23

Figura 9Formula estrutural do hexogeno(RDX),C3H8N6O6

Fonte: autores.

A.2.2 Hexogeno (RDX)

a) Pertence ao Grupo VIII (p.6), logo: 0 = 1, 8327g/cm3


=n(O) + n(N) + n(F)

n(H) n(HF)

2n(O)

= 6 + 6 + 0

6 0

12 = 11, 5

=A

3

nEF

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5 =

0

3

0

1, 75

0

2, 5

0

4

3

5 = 0, 6

F= 100

+

MW

G F= 100

11, 5 + 0, 6

227, 1

0 F = 4, 799

D =F 0, 26

0, 55 D =

4, 799 0, 26

0, 55

D = 8, 252km/s (42)


PCJ=D2

4

PCJ= 31, 20GP a (43)


30/32

24

Figura 10Formula estrutural do octogeno(HMX),C4H8N8O8

Fonte: autores.

A.2.3 Octogeno (HMX)

a) Pertence ao Grupo VIII (p.6), logo: 0 = 1, 8328g/cm3


=n(O) + n(N) + n(F)

n(H) n(HF)

2n(O)

= 8 + 8 + 0

8 0

16 = 15, 5

=

A

3

n EF

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5

=

0

3

0

1, 75

0

2, 5

0

4

4

5

=

0, 8

F= 100

+

MW

G F= 100

15, 5 + 0, 8

296, 2

0 F = 4, 9628

D =F 0, 26

0, 55 D =

4, 9628 0, 26

0, 55

D = 8, 550km/s (44)


PCJ=D2

4

PCJ= 33, 49GP a (45)


31/32

25

Figura 11Formula estrutural do hexanitroestilbeno(HNS),C15H8N6O12

Fonte: autores.

A.2.4 Hexanitroestilbeno (HNS)

a) Pertence ao Grupo X (p.6), logo: 0= 1, 7585g/cm3


=n(O) + n(N) + n(F)

n(H) n(HF)

2n(O)

= 12 + 6 + 0

6 0

24 = 17, 75

=A

3

nEF

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5 =

1

3

0

1, 75

0

2, 5

0

4

0

5 = 0, 3

F= 100 +

MWG F= 100

17, 75 + 0, 3

450, 1 0 F = 4, 018

D =F 0, 26

0, 55 D =

4, 018 0, 26

0, 55

D = 6, 833km/s (46)


PCJ=D2

4

PCJ= 20, 52GP a (47)


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Documents

Cálculo Da Propriedade Dos Altos Explosivos