> UNIVERSIDAD NACIONAL DE UCAYALI FACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIAS ESCUELA PROFESIONAL DE INGERIA AGROINDUSTRIAL

TEMA : DESARROLLO DE FISICOQUIMICA EN LA AGROINDUSTRIA CURSO : FISICOQUIMICA

DOCENTE : ING. JAMES LORENZO SILVA DIAZU B B

ALUMNA : MAGUIA MARTINEZ CAMERY YERSINIA

CICLO : IV

AO: 2014 PUCALLPA

INDICEI.INTRODUCCION.3II. OBJETIVOS.4ASPECTOS GENERALES DE LOS METODOS INSTRUMENTALES....4 CONCEPTOS FUNDAMENTALES...4 MTODOS INSTRUMENTALES..7 CLASIFICACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES14 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS...15 PROPIEDADES ANALITICAS-PARAMETROS DE CALIDAD.16 CALIBRACION...16 TENDENCIAS MAS IMPORTATES DE LOS METODOS INSTRUMENTALES..24 IMPORTACIA DE LA SEAL/RUIDO.28III. CONCLUCIONES.31

IV. BIBLIOGRAFIA32

V. ANEXOS.33

ASPECTOS GENERALES DE LOS METODOS INSTRUMENTALES

INTRODUCCIONEn los ltimos aos se han producido diversos instrumentos sensibles que han incrementado considerablemente la capacidad del ingeniero para cuantificar y controlar los materiales contaminantes, cuya complejidad va en aumento. Los mtodos instrumentales de anlisis tienen aplicacin en el monitoreo de rutina de la calidad del aire, calidad del agua superficial y subterrnea, y la contaminacin del suelo, como tambin durante el proceso de tratamiento de agua y agua residual. Estos mtodos han permitido que las mediciones analticas se realicen inmediatamente en la fuente, y que el registro se practique a una distancia del sitio donde se realiza la medicin. Adems, han permitido ampliar considerablemente la variedad de las sustancias qumicas orgnicas e inorgnicas que se pueden controlar, las concentraciones que se pueden detectar y cuantificar. En la actualidad se usan rutinariamente varios mtodos instrumentales para investigar la magnitud de la contaminacin y para controlar la efectividad del tratamiento. Casi cualquier propiedad fsica de un elemento o compuesto puede servir como base para un medicin instrumental. La capacidad de una solucin coloreada para absorber luz, de una solucin para transmitir corriente o de un gas para conducir calor puede ser la base de un mtodo analtico para medir la cantidad de un material y para detectar su presencia.

Objetivos Investigar de las propiedades Fsicas y Qumicas Conocer lo instrumentos de mtodos instrumentales en un bosquejo general y el Procesamiento de las seales y relacin entre la seal de ruido.

1.-CONCEPTOS FUNDAMENTALESLos mtodos que utiliza la Qumica Analtica para la caracterizacin de la materia suelen clasificarse en Qumicos e Instrumentales. METODOS QUIMICOS -Anlisis Cualitativo - Anlisis CuantitativoMETODOS INSTRUMENTALES -Opticos -Electroqumicos -Otros Los mtodos qumicos estn basados en interacciones materia materia, esto es, en reacciones qumicas*. Estos mtodos fueron durante un gran periodo de tiempo esencialmente empricos, implicando, en la mayora de los casos, una gran destreza experimental. Actualmente, se utilizan conceptos, fenmenos y propiedades que han contribuido a aumentar y consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos mtodos empricos, as como a desarrollar otros nuevos. Por otro lado, la revolucin tecnolgica e industrial, a la vez que plantea nuevos problemas, ha impulsado el desarrollo de nuevos mtodos, de forma que actualmente, puede afirmarse que todas las propiedades de la materia pueden utilizarse para el establecimiento de un mtodo de anlisis. Surgen as una gran cantidad de mtodos instrumentales, basados en interacciones materia energa, que emplean algn aparato distinto de la balanza y la bureta para realizar la medida y para los cuales no es esencial el concurso de una reaccin qumica. Un mtodo analtico se considera fsico cuando no incluye reaccin qumica alguna y la operacin de medida no modifica la composicin qumica del sistema, como, por ejemplo, cuando se trata de medir la intensidad del color de una disolucin de permanganato (la cual es proporcional a la concentracin). Sin embargo, en muchas ocasiones, simultneamente con la medida de la propiedad fsica elegida, es necesario emplear reacciones qumicas (por ejemplo, puede determinarse hierro colorimtricamente mediante la formacin del complejo Fe2+o, fenantrolina). Por ello, a veces, se utiliza el trmino de mtodos fisco-qumicos de anlisis.Breve panorama histrico Puede decirse que la aplicacin de las tcnicas instrumentales al anlisis comenz con el siglo actual, pues en 1903, Kuster y Gruters sentaron las bases de las valoraciones conductimtricas, desarrollndose posteriormente las valoraciones potenciomtricas aplicadas a reacciones redox y de precipitacin. En la dcada de los treinta se construyeron los primeros electrodos de vidrio sensibles al pH, lo cual constituy un avance importante al hacer posible la determinacin rpida y continua del pH, con la consiguiente aplicacin a las volumetras cidobase. Anteriormente, en 1922, Heyrovsky haba descubierto la polarografa, lo que constituy un importante avance para el anlisis a nivel de trazas. En este sentido, hay que mencionar que durante el primer tercio de siglo se puso de manifiesto la necesidad de analizar componentes trazas, a concentraciones inferiores a 0.01 %, en una gran variedad de muestras, as como de efectuar numerosos anlisis de productos industriales en tiempo muy corto, requisitos que no se conseguan con los tradicionales mtodos gravimtricos y volumtricos. La necesidad de solucionar estos problemas provoc el desarrollo espectacular de los mtodos instrumentales que se produjo a partir de los aos treinta, si bien, los avances conseguidos nicamente se notaron en los pases ms industrializados.

En estos pases (Estados Unidos, Alemania, Inglaterra, etc.) al comenzar la dcada de los cuarenta ya se utilizaban de forma rutinaria los espectrofotmetros de ultravioleta e infrarrojo, los espectrmetros de emisin, los fluormetros, los polargrafos, etc., tecnologa que an tardara algn tiempo en llegar a Espaa y hacerse asequible a los laboratorios universitarios e industriales. Durante la primera mitad de la dcada de los cuarenta, una serie de hechos relacionados con los acontecimientos blicos que tuvieron lugar en esa poca, condicionaron la evolucin de las Ciencias, y en particular de la Qumica. El proyecto Manhattan, relacionado con la construccin de la primera bomba atmica, impuls considerablemente los mtodos instrumentales, as como el anlisis de trazas, el microanlisis y las separaciones por cambio inico. Las tcnicas cromatografas, especialmente la cromatografa en fase gaseosa y de capa fina, experimentaron un desarrollo continuo desde mediados de los aos cincuenta, lo cual, unido a los progresos alcanzados en la elucidacin de estructuras por espectrofotometra infrarroja y posteriormente por espectrometra de masas y por resonancia magntica nuclear, posibilitaron un gran avance en el campo de la Qumica Orgnica.En anlisis inorgnico se introdujo en esa poca la espectroscopia de absorcin atmica, con la que se consigui mejorar notablemente los resultados obtenidos con la tcnica de fotometra de llama. En muy poco tiempo, la absorcin atmica se hizo casi insustituible para el anlisis de metales a nivel de trazas. El anlisis de una gran cantidad de especies inorgnicas a niveles de partes por milln se haba conseguido fcilmente a finales de los aos sesenta, si bien, pronto se hizo necesario disminuir esos niveles, lo cual provoc el perfeccionamiento de las tcnicas que ya existan, as como el desarrollo de otras nuevas. Finalmente, durante los aos ochenta, se ha producido la irrupcin de la informtica, lo cual ha modificado profundamente las tcnicas analticas instrumentales, tanto en forma de microordenadores para controlar los instrumentos, como en la manipulacin de la abundante informacin obtenida en las medidas experimentales. Por ejemplo, un computador puede controlar tiempos de muestreo o aparatos de inyeccin mediante activacin elctrica con conmutadores. Una vez obtenidos los resultados analticos, puede procesar los datos, realizando operaciones tales como la generacin de derivadas de espectros o transformadas de Fourier. Adems, puede evaluar los resultados estadsticos y comparar los resultados analticos con datos almacenados en su memoria, as como comparar espectros y otros datos.

2.- Mtodos Instrumentales

Los mtodos instrumentales se basan en la medida de alguna propiedad fsico-qumica. Su uso ha aumentado con el desarrollo de la electrnica, por la facilidad de detectar cambios en las propiedades fsico-qumicas y transformarlos a un lenguaje entendible por el ser humano. Un instrumento analtico es el soporte en el cual se desarrolla esa transformacin.Se va a realizar una pequea introduccin a los mtodos instrumentales ms importantes.

2.1. Mtodos EspectroscpicosLa espectroscopa es una ciencia que trata la interaccin de la radiacin electromagntica, u otras partculas, con la materia.

2.1.1. Espectroscopa Atmica

En este tipo de mtodos, las sustancias presentes en una muestra, se convierten en tomos o iones elementales en estado gaseoso, para la posterior medida de la propiedad analtica.2.1.1.1. Espectroscopa de Absorcin Atmica

La muestra se atomiza mediante un medio de alta temperatura que proporciona una alta energa. El atomizador puede ser una llama o un horno de grafito.Irradiamos el vapor atmico y los tomos son capaces de absorber a una caracterstica longitud de onda. La absorbancia medida ser funcin de la concentracin en el vapor atmico.Se utiliza una lmpara de ctodo hueco para que la radiacin que incide en la muestra sea caracterstica del elemento que queremos cuantificar.

2.1.2. Espectroscopa de Emisin Atmica

Los atomizadores ms utilizados son los plasmas y el arco y chispa elctricos. Estos atomizadores consiguen una temperatura de hasta 10000K.Al atomizar la muestra con esta temperatura, los tomos estarn en un estado excitado y cuando regresen al estado fundamental emitirn una radiacin caracterstica que ser funcin de la cantidad del elemento en la muestra.

2.1.3. Espectroscopa de Masas Atmica

Este mtodo consiste en la atomizacin de la muestra, conversin de tomos a iones , separacin de esos iones mediante la diferencia en la relacin masa/carga (m/z) y contaje de iones de cada tipo. Para la separacin y recuento de iones, se utiliza un espectrmetro de masas.

1.2. Espectroscopa Molecular

Son mtodos espectroscpicos en donde el analito que se quiere determinar se encuentra en forma molecular.

2.1.4. Espectroscopa de Absorcin Molecular

Las sustancias pueden absorber a una determinada longitud de onda. Si se irradia a esa cierta , la intensidad que llega al detector ser menor que la intensidad con que irradiamos la muestra. Esa absorbancia es proporcional a la concentracin del analito, segn la Ley de Beer. Usualmente se utiliza la regin UV y Visible del espectro electromagntico.

2.1.5. Espectroscopa de Absorcin IR

Al aplicar una radiacin IR a una molcula, la molcula puede cambiar de unos estados de energa vibracional y rotacional a otros.Esos cambios se definen por una energa caracterstica, o lo que es lo mismo, a una determinada longitud de onda, y dependen de los tomos que corresponden al enlace, al tipo de ste y al tipo de vibracin o rotacin que sea.

2.1.6. Resonancia Magntica Nuclear

Se basa en la absorcin de la radiacin en la regin de la radiofrecuencia. En este proceso se ven implicados los ncleos de los tomos.Es un mtodo para determinacin estructural muy bueno, ya que la seal de cada tomo, saldr a un mayor o menor desplazamiento, dependiendo de los tomos que le rodeen en la molcula.

2.1.7. Espectroscopa de Masas Molecular

Se basa en la separacin de distintos radicales o iones moleculares debido a la diferencia de la relacin masa/carga entre ellos.Es un mtodo de determinacin estructural y puede dar informacin acerca de mezclas complejas, entre otras aplicaciones.

2.2. Mtodos Electroqumicos

Se basan en las propiedades elctricas de un analito en disolucin. Poseen lmites de deteccin especialmente bajos.

2.1. Mtodos PotenciomtricosSe basa en la medida del potencial de equilibrio en una celda galvnica, en la cual disponemos de dos electrodos, indicador y de referencia.Medimos la diferencia de potencial entre los electrodos, esa diferencia de potencial entre los electrodos, esa diferencia de potencial est relacionada con la concentracin de analito que queremos medir.

2.2. Mtodos VoltamperomtricosSon mtodos en los que la concentracin de analito se deduce a partir de medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado.Tiene grandes ventajas como que el analito no se pierde al realizar el experimento.

3. Mtodos Cromatogrficos

La cromatografa en si es un mtodo de separacin de sustancias en mezclas complejas. Se utiliza generalmente para separacin, pero a los instrumentos se les acopla algn componente para la posterior determinacin por algn mtodo analtico instrumental.La mezcla a resolver se introduce en un sistema formado por un fluido (fase mvil), que circula en contacto con la fase estacionaria. Los componentes de la mezcla que poseen una mayor afinidad por la fase estacionaria, su velocidad de avance se har ms pequea y se lograr la separacin.

Hay dos tipos importantes de cromatografa: Cromatografa de gases, donde la fase mvil es un gas inerte y la fase estacionaria puede ser slida o lquida. Cromatografa de lquidos, donde la fase mvil es uno o varios lquidos y la fase estacionaria es slida.

Hay muchos ms mtodos instrumentales de los descritos y stos presentan algunas complicaciones mayores de las expuestas en este texto. Pero para una pequea introduccin es vlido lo presentado aqu.

3.- CLASIFICACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES Electroqumicos Potencial ElctricoPotenciometria Conductancia ElctricaConductimetria Corriente ElctricaPolarografa Deposicin ElctricaElectrogravimetra Opticos Absorcin de Radiacin Fotocolorimetria Ultravioleta Visible Infrarrojo Absorcin Atmica

4.- COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

5.- PROPIEDADES ANALITICAS-PARAMETROS DE CALIDADLos parmetros de calidad ms importantes y a tener en cuenta son: Precisin Exactitud Sensibilidad Lmite de deteccin Intervalo de concentracin aplicable Selectividad Otros parmetros menos importantes son: Velocidad Facilidad y seguridad Habilidad o experiencia del operador Coste y disponibilidad del equipo necesario Coste de la muestra Contaminacin en el anlisis

6.-CALIBRACIONEs el proceso de comparar los valores obtenidos por uninstrumento de medicincon la medida correspondiente de un patrn de referencia (o estndar). Segn laOficina Internacional de Pesas y Medidas, la calibracin es "una operacin que, bajo condiciones especficas, establece en una primera etapa una relacin entre los valores y las incertidumbres de medida provistas por estndares e indicaciones correspondientes con las incertidumbres de medida asociadas y, en un segundo paso, usa esta informacin para establecer una relacin para obtener un resultado de la medida a partir de una indicacin. 6.1.-COMO OBTENER INFORMACION CUANTITATIVALa comparacin de estos mtodos se puede realizar sobre la base de sus caractersticas de bondad, concretadas en la precisin, exactitud, sensibilidad, selectividad, rapidez y coste. 6.1.1.-PrecisinLa precisin de un conjunto de mediciones est ntimamente relacionada con la presencia de errores indeterminados (o aleatorios) y se considera como una medida de la reproducibilidad* de los resultados. Para describir la precisin se utiliza fundamentalmente la desviacin estndar, si bien tambin se usa la desviacin estndar relativa de la media, el coeficiente de variacin y la varianza. En relacin con la precisin, los mtodos qumicos suelen ser ms precisos en trminos absolutos que los mtodos instrumentales. Exactitud. La exactitud mide el error sistemtico o determinado de un mtodo analtico. Se puede determinar por comparacin con muestras patrn y por comparacin con un mtodo patrn. -Comparacin con muestras patrn. Cuando se dispone de muestras patrn con una composicin conocida o aceptada, m, la forma de proceder es realizar n determinaciones, obtenindose el valor medio x. La exactitud vendr dada por la diferencia:Exactitud=x Esas diferencias se pueden atribuir nicamente a errores indeterminados cuando el valor de t deducido de la ecuacin. t=xns;s=desviacin estndarEs menor que el tabulado para un determinado nivel de probabilidad (suele tomarse el 95%-Comparacin con un mtodo patrn. Cuando no se dispone de muestras patrn, se compara el valor medio de np resultados obtenidos por el mtodo patrn, x, con el valor medio de n resultados (en muchas ocasiones, np=n) obtenidos por el mtodo ensayado, px. En primer lugar es necesario comprobar que la precisin de ambos mtodos es la misma dentro de los lmites de probabilidad especificados. Ello puede hacerse por el criterio F, definido por la relacin de las varianzas (cuadrado de la desviacin estndar) de ambos mtodos: F=sp2s2sp2>s2:en el numerador se coloca el trmino mayor.Si el valor de F obtenido es menor que el tabulado, para un nivel de probabilidad del 95 %, no hay diferencia significativa entre sp y s; esto es, los dos mtodos tienen una precisin que no es significativamente diferente. Una vez comprobado que la precisin de los mtodos que se comparan es esencialmente la misma, se emplea el criterio t, expresado por la relacin:t=xpxsc1np+1n

Donde sc es la desviacin estndar conjunta que se obtiene con las series de datos a comparar:

sc=np1sp2+n1s2np+n2 El valor de t obtenido se compara con el valor de t tabulado para np+n2 grados de libertad. Si el valor de t experimental es menor que el valor tabulado para un nivel de probabilidad del 95 %, no existen diferencias significativas entre la exactitud conseguida por ambos mtodos. Los mtodos qumicos son ms exactos para altas concentraciones, aumentando el error de estos mtodos a medida que la concentracin disminuye, condiciones en las que los mtodos instrumentales son ms exactos.6.1.2.- Lmite de deteccin y sensibilidad El lmite de deteccin de un analito por un mtodo instrumental, puede definirse como aquella concentracin que proporciona una seal instrumental significativamente diferente de la seal del "blanco" o seal de fondo. El trmino significativamente diferente debe aclararse en trminos estadsticos. Si se realizan infinitas determinaciones sobre una muestra en blanco, los resultados se distribuirn en forma de curva de Gauss (figura 1.6.A.).

Tomando un nivel de probabilidad del 95 % se puede definir un lmite, L, por encima del cual se encuentren nicamente el 5 % de los resultados (parte sombreada en la figura 1.6.). Podra considerarse que ste es el lmite de deteccin, por cuanto que un resultado situado por encima de L tiene nicamente un 5 % de probabilidades de pertenecer al blanco. Sin embargo, una muestra con una seal media, L, tendr una distribucin normal (curva B en la figura 1.6.), por lo que, en realidad, la probabilidad de concluir que esta muestra no difiere de la del blanco es del 50 %. Por ello, resulta ms adecuado considerar el valor medio, M, de una distribucin gaussiana (figura 1.6.C.) tal que el 5 % de sus valores se encuentren situados por debajo de L. Esto sucede cuando la distancia entre ybl y M es aproximadamente 3 veces la desviacin estndar del blanco (exactamente, 3.28), de forma que la mnima seal analtica distinguible, ym, sera*: ym = ybl + 3 sbl Cuando se utiliza una recta de regresin convencional para la calibracin, se tiene que, y = m C + ybl donde y es la seal medida, m la pendiente y C la concentracin En el lmite de deteccin, ym = m Cm + ybl, con lo que la concentracin lmite (cantidad mnima de sustancia apreciable o determinable por unidad de volumen), Cm, es: Cm=ymyblm=3sblm Los trminos "lmite de deteccin" y "sensibilidad" no son exactamente sinnimos. La sensibilidad de una tcnica se define correctamente como la pendiente del calibrado, y si ste es lineal, puede medirse en cualquier punto de l. Sin embargo, el lmite de deteccin de un mtodo se calcula con ayuda de la zona del calibrado prximo al origen, y para ello se utiliza, tanto la pendiente, como la ordenada en el origen. El "intervalo til" de un mtodo analtico se considera como el margen de concentraciones comprendido entre la concentracin ms pequea a la que pueden realizarse medidas cuantitativas (lmite de cuantificacin, LC en la figura 1.7.) y la concentracin a la que el calibrado se desva de la linealidad.El intervalo til de los mtodos analticos deber ser, al menos, de dos rdenes de magnitud. Los mtodos instrumentales son ms sensibles que los mtodos qumicos. Esto implica que son capaces de detectar y determinar cantidades de analito mucho ms pequeas que los mtodos clsicos, lo cual los hace particularmente tiles para el anlisis de trazas, de gran importancia, por ejemplo, en muestras biolgicas y medioambientales. En anlisis instrumental, un factor que degrada la exactitud y la precisin de un anlisis, y contribuye a hacer menos favorable el lmite de deteccin, es el ruido. Este factor est presente siempre en todas las seales analticas instrumentales, en mayor o menor grado.El origen del ruido puede ser muy diverso, si bien, suele distinguirse entre ruido qumico y ruido instrumental. El primero procede de una multitud de variables incontroladas directamente relacionadas con la qumica del sistema: posicin del equilibrio qumico, variaciones indetectadas de la temperatura, presin, etc. Por su parte, el ruido instrumental es el relacionado con los distintos componentes del instrumento utilizado: generador de seales, detector, etc. En relacin con este parmetro, suele utilizarse, para describir la calidad de un mtodo analtico o el funcionamiento de un instrumento, la relacin seal/ruido (S/N), definida como:SN=xs6.1.3.- Selectividad La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre la identificacin de otras. El caso ms favorable de selectividad es aquel en el que ninguna otra sustancia interfiere y la reaccin o el mtodo son completamente caractersticos de la sustancia que se determina. Se dice entonces que el mtodo es especfico. La selectividad se representa cuantitativamente por el coeficiente de selectividad, el cual se define, para una sustancia B, potencialmente interferente sobre un determinado analito, A, como: kB,A = mB/mA donde mB y mA son las pendientes del calibrado a la concentracin de inters, de B y de A respectivamente. El coeficiente de selectividad puede variar desde cero (no hay interferencia) hasta valores superiores a la unidad. Es un parmetro de bastante utilidad, si bien, su uso se centra casi exclusivamente, para caracterizar el funcionamiento de los electrodos selectivos de iones. La selectividad de los mtodos instrumentales es muy diversa, existiendo algunos muy selectivos, en especial, algunos mtodos pticos.6.1.4.-RAPIDEZ Con respecto a la rapidez, los mtodos instrumentales son ms rpidos para determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero luego suelen ser rpidos. Adems, suelen ser fcilmente automatizables, ya que muchos dan respuestas rpidas y continuas, haciendo posible su adaptacin a anlisis de control, lo cual permite, tras una interpretacin, pasar a la accin en poco tiempo. En la industria, normalmente se parte de unos materiales que, despus de someterlos a una serie de manipulaciones se transforman para originar unos productos finales. El control puede efectuarse en cualquier punto del proceso, para lo que se necesitan mtodos rpidos que permitan tomar decisiones en poco tiempo, por si es necesario alterar el proceso de fabricacin.6.1.5.- COSTE

Finalmente, en cuanto a la economa, podra parecer, en principio, que los mtodos qumicos son ms econmicos que los instrumentales, y, si bien, sto es cierto en cuanto al material, no lo es tanto en relacin con el tiempo necesario para llevarlos a la prctica ni en relacin con el personal, pues, en contra de lo que pueda parecer a primera vista, se precisa mayor tiempo de adiestramiento para utilizar un mtodo clsico, que para aprender a manejar un instrumento. Esto hace que los mtodos instrumentales puedan ser rentables para trabajos en serie.

TIPOS DE CALIBRADOLos tres mtodos de comparacin con patrones empleados ms frecuentemente son los que utilizan curvas de calibrado obtenidas mediante series de patrones, el mtodo de las adiciones estndar y el mtodo del patrn interno. Curvas de calibrado La utilizacin de curvas de calibrado obtenidas a partir de series de patrones es, posiblemente, el mtodo ms utilizado. Consiste en medir la propiedad analtica de inters, P1, P2, P3, etc. en una serie de muestras de composicin conocida, C1, C2, C3, etc. y preparadas todas ellas en las mismas condiciones (figura 1.2.A.) El calibrado obtenido se emplea para determinar la cantidad o concentracin en una muestra desconocida midiendo la magnitud de P en idnticas condiciones que los patrones y obteniendo C por interpolacin. La curva de calibrado se representa siempre con la respuesta del instrumento en el eje vertical (y) y las concentraciones sobre el eje horizontal (x). El valor de C se puede acotar teniendo en cuenta la precisin de las medidas para las diversas concentraciones, y a tal fin existen mtodos estadsticos adecuados. Generalmente se utilizan calibrados en los que existe una relacin lineal entre la seal analtica (y) y la concentracin (x), tomando precauciones experimentales para asegurar que la linealidad de la respuesta se conserve en un amplio margen de concentraciones. En estos casos la forma de proceder consiste en obtener la recta de regresin de y sobre x (esto es, la "mejor" lnea recta a travs de los puntos de la grfica de calibracin, y que puede obtenerse, por ejemplo, por el mtodo de mnimos cuadrados) y utilizarla para estimar la concentracin de muestras problema por interpolacin, as como tambin para estimar el lmite de deteccin del procedimiento analtico. En la figura 1.2.B. se muestra la ecuacin de la recta de regresin de los primeros 8 puntos del calibrado que relaciona la absorbancia con la concentracin de FeSCN2+, as como el coeficiente de correlacin, r (parmetro que se utiliza para estimar el grado de ajuste de los puntos experimentales a la recta).En la prctica, es muy frecuente que la grfica de calibracin sea lineal a bajas concentraciones de analito y se vuelve curva a altas concentraciones. En este caso, se suele prescindir de los puntos que se apartan de la linealidad, para lo cual existen mtodos estadsticos adecuados*. En otras ocasiones, como por ejemplo, la respuesta de algunos electrodos selectivos de iones, la grfica es curva para todas las concentraciones. En estos casos, los problemas estadsticos son mucho ms complicados, aunque, si la curvatura no es demasiado severa, y los puntos experimentales no estn demasiado separados (lo que normalmente sucede), puede usarse un mtodo sencillo, aunque aproximado, consistente en trazar una lnea recta entre cada par de puntos y calcular las concentraciones utilizando la interpolacin lineal, es decir, trazar la curva como una serie de pequeos segmentos rectos.

7.- TENDENCIAS MAS IMPORTATES DE LOS METODOS INSTRUMENTALES. 7.1.-Mtodo de las adiciones estndar El mtodo consiste en aadir sobre una serie de alcuotas, cantidades conocidas del componente a determinar, y medir la magnitud de la propiedad analtica de inters tras las diferentes adiciones. Para llevar a la prctica el mtodo, usualmente se toman volmenes iguales de disolucin problema, y se aaden cantidades conocidas y diferentes de analito a todas las muestras, excepto a una, diluyendo, finalmente, todas al mismo volumen.Seguidamente se obtienen las seales instrumentales para todas esas disoluciones, y los resultados se representan como en la figura 1.3.. La seal medida se representa en el eje y, mientras que en el eje x, la escala se expresa en trminos de las cantidades de analito aadidas, ya sea como masa o como concentracin. La recta de regresin calculada se extrapola al punto del eje x donde y=0. La concentracin de la muestra se puede deducir por extrapolacin, como se demuestra por simple igualdad de tringulos, ya que el _C (figura 1.3.) necesario para producir un incremento de P es el mismo cuando se parte del blanco o de la propia muestra. En consecuencia, la base del tringulo en unidades de C proporciona la concentracin de la muestra. El mtodo se utiliza mucho en absorcin atmica, as como en emisin y en algunas tcnicas electroanalticas (ver en el captulo 9, su aplicacin al anlisis polarogrfico). Resulta especialmente til para los casos en los que la composicin variable de las muestras desconocidas hace difcil la preparacin de patrones con la misma matriz de las muestras. De alguna forma, todas las medidas se realizan sobre la propia muestra.

En trminos estadsticos, el principal inconveniente es que se trata de un mtodo de extrapolacin; por lo tanto, menos preciso que los de interpolacin. De hecho, el resultado se obtiene en una zona de la grfica donde no hay puntos experimentales, por lo que cualquier variacin en la pendiente de la recta por errores indeterminados se traduce en una variacin apreciable en el resultado. En este sentido, influye el tamao de la adicin, pues hay que procurar que el tramo incierto no sea demasiado grande. Por otra parte, el mtodo de las adiciones estndar puede ser difcil de automatizar, y suele necesitar cantidades de muestra mayores que cuando se utilizan otros mtodos.7.2.-Mtodo del patrn interno En este mtodo, una sustancia pura, ausente en la muestra, se aade en concentracin fija y conocida a los patrones y a la muestra. Se miden luego las respuestas del analito y del patrn interno, se calculan los cocientes entre ambas respuestas y se representan frente a las concentraciones de los patrones (figura 1.4.). El mtodo se utiliza frecuentemente en espectrometra de emisin y en algunos mtodos de rayos X. Su principal ventaja es que con l se eliminan los problemas de fluctuacin instrumental, ya que tanto el componente de inters (analito), como el patrn interno experimentan las mismas variaciones.Para que una sustancia sea adecuada para usarla como patrn interno, debe cumplir ciertos requisitos, basados en una analoga de comportamiento con el elemento a determinar. As, por ejemplo, en espectrometra de emisin, ambos elementos deben presentar las mismas caractersticas de volatilizacin, anlogos potenciales de ionizacin y las lneas elegidas para el analito y para el patrn deben tener longitudes de anda parecidas y su intensidad no diferir demasiado. Adems, la concentracin del patrn interno deber ser del mismo orden de magnitud que la del analito, con objeto de minimizar el error al calcular los cocientes. 7.3.- EMPLEO DE LOS METODOS INSTRUMENTALES Los mtodos instrumentales se pueden emplear para desarrollar "mtodos directos", o bien para "determinar el punto final" en las valoraciones. Los "mtodos directos" se basan en la comparacin de la magnitud de una propiedad del componente de inters de la muestra problema con la muestra patrn, utilizando los calibrados ya mencionados. Por ejemplo, espectrofotometra visible y ultravioleta, absorcin atmica, polarografa, etc. Por otra parte, los mtodos instrumentales se pueden emplear para "determinar el punto final de la valoracin", midiendo una propiedad de la disolucin que vare durante la valoracin. Esto da lugar a una curva de valoracin que permite determinar el punto final. Por ejemplo, valoraciones fotomtricas, amperomtricas, etc. Las curvas de valoracin pueden ser lineales o logartmicas. En las lineales, existe proporcionalidad directa entre las dos variables medidas, y estn constituidas por dos tramos rectos bien diferenciados, cuya interseccin permite determinar el punto final. As, por ejemplo, consideremos la reaccin A + B > C. Si la especie A es electroactiva y se mide la intensidad de la corriente a un potencial adecuado, la citada intensidad disminuir a medida que se aade B, hasta hacerse prcticamente despreciable

El punto final es el que corresponde a la interseccin de los tramos rectos, aunque en las proximidades del punto de equivalencia suele presentarse una porcin curva que depende de la cuantitatividad. En estas curvas de valoracin, los puntos importantes para el trazado son los alejados del punto final. Por su parte, las curvas denominadas logartmicas, tienen forma de S, y el ejemplo ms representativo lo constituyen las curvas de valoracin potenciomtricas (figura 1.5.B.). El punto final se deduce de la posicin del punto de inflexin de la curva. En este caso, los puntos ms importantes de la curva son los prximos al punto de equivalenca.

8.- IMPORTACIA DE LA SEAL/RUIDOSe puede dividir o descomponer en dos partes, una causada por el analito, y la otra causada por los dems componentes de la matriz y a los instrumentos utilizados, se la conoce como ruido.En la mayora de las medidas, el valor promedio de la seal correspondiente al ruido se mantiene constantes y adems es independiente de la magnitud de la seal total. Por sta razn para describir la calidad de un mtodo o tambin el funcionamiento de un instrumento, se calcula la relacin seal-ruido (S/R). En general, podemos calcular esta seal S/R a partir de la siguiente expresin:Como norma general, para poder detectar una seal mediante un sistema visual, la relacin S/R debe ser igual o superior a 3.Lo que pretendemos es que el ruido sea lo ms bajo posible, disminuyendo as el lmite de deteccin, esto se consigue mediante:Usos de dispositivos electrnicos, como filtros y detectores sincrnicos, son componentes fsicos que se ponen en el instrumento filtrando de alguna manera el ruido.

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del instrumento: fuente, transductor de entrada o transductor de salida Puede ser de distinto tipo y provenir de distintas fuentes tipos de ruido instrumental:1) Ruido trmico (o Johnson)2) Ruido de disparo3) Ruido de parpadeo (o 1/f)4) Ruido ambiental Ruido trmico, o ruido Johnson Se debe a la agitacin trmica de los electrones u otros portadores de carga Dicha agitacin o movimiento origina peridicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje Ruido de disparo: Se origina siempre que exista una corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partculas cargadas a travs de una unin 8p y n o el vaco para un tubo de vaco. Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias. Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien. - Su valor es inversamente proporcional a la frecuencia de la seal que se observa. - Significativo para frecuencias < 100 Hz Ruido ambiental Proviene del entorno; cada conductor de un instrumento es una antena potencial que capta radiacin electromagntica y la convierte en seal elctrica. Aumento de la relacin S/N Puede mejorarse por hardware o softwareHardware: incorpora al diseo del instrumento filtros, cortadores, escudos, moduladores, detectores sincrnicos.Software: se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las seales de entornos ruidosos.

Conclusiones 1.En la espectroscopa de emisin, son los electrones de valencia de los elementos los que se excitan, para dar lugar a espectros atmicos formados por picos bien definidos y estrechos, emplendose como lneas analticas las lneas ltimas o de referencia. Permite la determinacin de metales y algunos metaloides, con una exactitud del orden del 2 %, mediante el empleo de muestras slidas en el caso de los metales y sus aleaciones y muestras en forma de polvo, ligadas con grafito u otro buffer como las sales de metales alcalinos. 2.Existen varias fuentes de excitacin utilizadas en la espectroscopia de emisin atmica entre ellas se encuentran: la llama, el arco elctrico de corriente alterna (c-a), el arco elctrico de corriente directa (c-d), y la chispa elctrica. Cada uno tiene ventajas y aplicaciones especiales. Sin embargo, la funcin de cada unidad de excitacin es que la muestra se vaporice y excitar los electrones en los tomos vaporizados a niveles de energa superiores. 3.Las fuentes de plasma ofrecen varias ventajas comparadas con los mtodos de llama y electrotrmicos. Una de las ventajas constituye la de ser una tcnica para elementos mltiples y tiene un amplio rango de trabajo. Las fuentes de plasma actuales (DCP) brindan un mtodo mucho ms fcil para la manipulacin de muestras gaseosas y lquidas. El espectro para docenas de elementos puede ser registrado al mismo tiempo, algo muy importante cuando la muestra es pequea. Las fuentes de plasma tambin permiten la determinacin de no metales como cloro, bromo, yodo y azufre.

Anexos

Bibliografa D.A. Skoog, F.J. Holler y T.A. Nieman, 2001, Principios de Anlisis Instrumental Edicin, McGraw-Hill, Madrid. D. Harvey, 2002, Qumica Analtica moderna. McGraw-Hill, Madrid. D.C. Harris, 2007, Anlisis Qumico Cuantitativo, 3 Edicin,Revert, Barcelona. Ewin G. W. Mtodos instrumentales de Anlisis Qumicos H. A Strobel. Instrumentacin Qumica A. I. Vogel Qumica Analtica volumen II Hobart Willard Mtodos instrumentales de Anlisis