HÓA HỌC HỮU CƠ – PHẦN HYDROCACBON. GV LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNHCHỦ ĐỀ 1

CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỒNG PHÂNCỦA CHẤT HỮU CƠ

---oOo---PHẦN THỨ NHẤT

CÁC DẠNG LIÊN KẾT THƯỜNG GẶPTRONG HÓA HỮU CƠ

I) LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ: 1)Sự lai hóa obitan : Ng.tử C tạo ra 3 dạng lai hóa + Lai hóa sp3 : 1 AOs và 3 AOp tổ hợp với nhau tạo ra 4 AO lai hóa hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều có

trục các AO tạo ra góc 109028’. + Lai hóa sp2: 1 AOs và 2 AOp tổ hợp với nhau tạo ra 3 AO lai hóa hướng ra 3 đỉnh của tam giác đều có

trục các AO tạo ra góc 1200. + Lai hoa 1sp : 1 AOs và 1 AOp tổ hợp với nhau tạo ra 2 AO lai hóa hướng ra 2 đầu của 1 đoạn thẳng. Tỉ lệ % AOs trong AO lai hóa càng cao thì độ âm điện của ng.tử C càng lớn Độ âm điện Csp > Csp2

> Csp3. 2) Năng lượng liên kết (NLLK): Độ bền của liên kết được đánh giá bằng năng lượng liên kết. LK càng

bền thì NLLK càng lớn và ngược lại. NL cần thiết để phân cắt đồng li một mol LK là NL phân li LK. NL phân li LK phụ thuộc vào bản chất hai nguyên tử tham gia LK và độ bội LK giữa chúng. NLPLLK C-

C < C=C < CC. Ngoài ra NLPLLK còn phụ thuộc cấu trúc hai phần phân tử có chung LK bị phân cắt. NLPLLK C-H thứ 2 khác với LK thứ nhất, thứ 3 khác thứ 2…vì thế thường lấy giá trị TB cho cả phân tử.

Vd: CH4 C + 4H có H = 1659KJ/mol thì NLPLLK trung bình = 415KJ/mol. NLPLLK trung bình C-H của ankan là 410KJ/mol.

Tuy nhiên giá trị NLLK TB không đúng đối với 1 số hợp chất thậm chí 1 LK cụ thể nào cả tuy vậy nó vẫn dùng để so sánh độ bền LK, độ bền nhiệt động của các tiểu phân hoặc tính gần đúng hiệu ứng nhiệt của phản ứng…

Vd: Cho NLLK C=C; =C-H; C-O; O-H; C-C; C=O; C-H lần lượt là 614; 435; 359; 431; 351; 736; 410 (KJ/mol). Xét xem khi cộng H2O vào axetylen sẽ tạo ra chất nào sau đây:

CHCH + HOH CH2=CHOH CH3-CH=O Nhiệt tạo thành H = -2709 -2752 Vậy axetandehit bền hơn etenol vì NL hình thành của nó âm hơn 43KJ/mol. 3) Độ dài liên kết: Độ dài LK là khoảng cách cân bằng giữa 2 hat nhân của những ng.tử LK với nhau. Độ dài liên kết C-C của Csp = 1,2A0, Csp2 = 1,34A0, Csp3 = 1,54A0. Độ dài liên kết C-H tương ứng của các

ng.tử C đó là : 1,05A0; 1,07A0 và 1,09A0. Trong nhiều trường hợp thường dùng độ dài LK trung bình của 1 LK nhất định ở nhiều hợp chất khác

nhau. Độ dài LK và NLLK có mối liên hệ chặt chẽ. Độ dài LK càng nhỏ thì NLLK càng lớn chúng LK với nhau

càng bền vững. 4) Góc liên kết: Góc giữa 2 LKCHT của 1 ng.tử gọi là góc LK hoặc là góc hóa trị. Góc hóa trị thực tế

thường sai khác vài độ so với góc lai hóa. Dựa vào góc hóa trị có thể suy ra trạng thái lai hóa. 5) Sự phân cực liên kết: + Liên kết sigma: Hai ng.tử có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau thì liên kết sẽ phân cực về phía

ng.tử có độ âm điện lớn hơn ( 1 đầu âm và 1 đầu dương) và được biểu diễn bằng mũi tên thẳng. Mức độ phân cực được đánh giá bằng mo men lưỡng cực điện (đơn vị là Debai. 1D = 0,333.10-30 C.m). càng lớn thì sự phân cực càng mạnh. = q.l (q là giá trị điện tích; l là độ dài lưỡng cực điện).

+ Liên kết pi: Sự phân cực liên kết pi về phía ng.tử có độ âm điện lớn hơn được biểu thị bằng mũi tên cong.

II) CÁC LIÊN KẾT YẾU: II. 1) LIÊN KẾT VANDEVAN (lực hút VanDeVan): Là LK yếu giữa các phân tử cũng có bản chất tĩnh điện gây ra do lực hút giữa các lưỡng cực và

giảm nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử. a) Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực: Trong p.tử do có nhiều ng.tử có độ âm điện khác nhau nên tạo ra

các LK phân cực làm cho p.tử trở thành lưỡng cực (trừ các liên kết phân cực tạo momen lưỡng cực triệt tiêu nhau). Các lưỡng cực co xu hướng sắp xếp sao cho các cực trái dấu lại gần nhau vì thế gọi là tương tác định

1

hướng (lực định hướng). Lực này tỉ lệ thuận với độ lớn của 2 lưỡng cực vì vậy các p.tử phân cực mạnh sẽ tương tác với nhau mạnh làm tăng nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi.

b) Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng: Dưới tác dụng của 1 ion hay 1 lưỡng cực một p.tử không phân cực sẽ trở thành phân cực tạm thời là lưỡng cực cảm ứng; lưỡng cực này tương tác với lưỡng cực cố định bởi 1 lực nhất định gọi là tương tác cảm ứng (lực cảm ứng).

c) Lực tương tác lưỡng cực cảm ứng – lưỡng cực cảm ứng: Các p.tử không phân cực trong một thời điểm nào đó vẫn có thể sinh ra một lưỡng cực nhất thời do sự chuyển động của các electron gây ra. Lưỡng cực này tác động đến các electron của p.tử bên cạnh gây ra lưỡng cực cảm ứng khác vì thế các p.tử vẫn có tương tác với nhau. Tương tác này gọi là tương tác khuếch tán (lực khuếch tán).

2) HÌNH DẠNG PHÂN TỬ: Phân tử có cấu trúc và kích thước xác định nên có hình dạng xác định. Nhiều tính chất lí, hóa...các chất

phụ thuộc vào hình dạng phân tử. + Chất có KLPT càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao. + P.tử có hình dạng đối xứng càng cao càng sắp xếp chặt khít hơn các p.tử kém đối xứng làm tăng lực hút

VandeVan sẽ tăng nhiệt độ nóng chảy. Ở thể lỏng p.tử có kích thước càng gần với hình cầu sẽ có diện tích bề mặt nhỏ hơn dẫn tới sự tiếp xúc giữa các p.tử nhỏ hơn, lực VandeVan bé hơn nên nhiệt độ sôi thấp hơn.

3) SỰ ĐẨY VANDEVAN VÀ HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN: Khi 2 p.tử hoặc 2 nhóm ng.tử trong p.tử lại gần nhau hơn khoảng cách tạo bởi lực hút VandeVan giữa

chúng sẽ xuất hiện lực đẩy chúng ra xa nhau là sự đẩy VandeVan. a) Hiệu ứng không gian loại I: Là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn làm cản trở sự tiếp cận của

các trung tâm phản ứng ở phân tử các chất tham gia phản ứng. Ng.nhân là do lực đẩy VandeVan. b) Hiệu ứng không gian loại II: Hiệu ứng của các nhóm thế làm vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên hợp

dẫn đến giảm khả năng liên hợp của nhóm thế với các nhóm khác trong phân tử. II. 2) LIÊN KẾT HIDRO: 1) Bản chất : Liên kết hidro hình thành khi ng.tử H LKCHT với 1 ng.tử có độ âm điện mạnh nên tích điện dương lớn

( X-H với X là O, F, N) tương tác tĩnh điện yếu với ng.tử Y có cặp electron tự do ( Y là F,O hay N). Điện tích của ng.tử H và ng.tử Y càng lớn thì liên kết hidro càng bền.

2) Độ bền của LK hidro: Độ bền LK hidro phụ thuộc nhiều yếu tố: + LK hidro mạnh nhất khi 3 ng.tử X-H…Y thẳng hàng. + Độ âm điện X và Y càng lớn thì LK hidro càng mạnh vì thế LK hidro yếu dần theo chiều F>O>N. Ngoài ra LKH còn chịu ảnh hưởng bởi phần còn lại của phân tử. 3) Phân loại: LK hidro liên phân tử và liên kết hidro nội phân tử. LK hidro mà hợp phần cho và hợp phần nhận ở 2 p.tử khác nhau hoặc giống nhau gọi là LK hidro liên

phân tử. Nếu hợp phần cho và hợp phần nhận đều ở cùng 1 p.tử gọi là LK hidro nội phân tử. Trong trường hợp này hợp phần cho và nhận phải ở 2 vị trí sao cho H có thể tiếp cận với AO chứa đôi e chưa liên kết của Y.

Vd: o-dihidroxylbenzen tạo được LK hidro nội p.tử còn đồng phân m, p thì không. LKH nội p.tử thường bền hơn LK hidro liên p.tử nên nếu ng.tử H đã tạo LK hidro nội p.tử thì chúng

không tham gia LK hidro liên p.tử nữa. 4) Ảnh hưởng của LK Hidro đến tính chất vật lí: + Những chất có p.tử khối, momen lưỡng cực, hình dạng p.tử không khác nhau nhiều thì chất nào tạo

được LK hidro liên p.tử chất đó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn. + Những chất tạo được LK hidro với nhau thì tan tốt vào nhau. + Chất tạo LK hidro nội phân tử thì tnc, ts thấp hơn ; độ tan trong dung môi phân cực thấp hơn; độ tan

trong dung môi không phân cực cao hơn so với chất tạo LKH liên phân tử có cấu tạo tương tự.

PHẦN THỨ HAIĐỒNG PHÂN CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

2

I) ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO: 1. Khái niệm: Là những chất có cùng CTPT nhưng khác nhau về cấu tạo hóa học. a) Đồng phân mạch cacbon. b) Đồng phân vị trí nhóm chức. c) Đồng phân nhóm chức. d) Đồng phân hỗ biến: Hình thành do sự thay đổi vị trí 1 nguyên tử hidro dẫn tới sự thay đổi vị trí 1 nối đôi. Vd: CH3-CO-CH3 CH2=C(OH)-CH3. Trong chương trình phổ thông chỉ xét 3 loại đồng phân đầu. 2. Cách viết đồng phân cấu tạo: a) Tính độ bất bão hòa: Tổng số liên kết pi và vòng trong phân tử.

. Với n là số nguyên tử cacbon; m là số nguyên tử hóa trị 3 (N); x là số nguyên tử

hóa trị 1 (H; Cl; Br; Na…) Ví dụ: C3H6BrCl thì a = 0; C5H8N2O2Cl2 thì a = 2 ( với N hóa trị 3). b) Xác định nhóm chức (loại chất) có thể có. c) Xác định kiểu mạch cacbon. d) Viết đồng phân vị trí nhóm chức cho mỗi loại mạch cacbon. e) Điền nguyên tử hidro vào mạch cacbon để cacbon đủ hóa trị 4.II) ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của phân tử trong không gian ba chiều. 1) Hình dạng phân tử: Mô tả dạng hình học của phân tử. 2) Cấu hình: Cho biết sự phân bố các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong không gian xung quanh một

nguyên tử trung tâm hay hệ trung tâm nhất định nào đó. Sự khác nhau về cấu hình dẫn đến hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quanh học.

3) Cấu dạng: Là cấu trúc không gian sinh ra do sự quay của một nhóm nguyên tử này đối với một nhóm nguyên tử khác xung quanh liên kết đơn giữa chúng mà không làm đứt liên kết đó.

Một phân tử có vô vàn cấu dạng khác nhau song có rất ít cấu dạng bền vững. Những cấu dạng bền của 1 chất gọi là đồng phân cấu dạng tuy rằng không tách được chúng ra vì chúng chuyển hóa lẫn nhau theo một cân bằng.

4) Các loại công thức biễu diễn cấu trúc không gian trên mặt phẳng giấy: + Công thức phối cảnh: Nguyên tử C no liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử. Các nguyên

tử hoặc nhóm nguyên tử này ở trên đỉnh của hình tứ diện mà tâm là nguyên tử C đó. Dựa vào thực tế là một vật càng ở xa mắt thì cảm thấy nhỏ đi và ngược lại người ta qui ước: Nét gạch thường biểu diễn liên kết trên mặt phẳng giấy, nét gạch gián đoạn biểu diễn liên kết hướng về phía sau tờ giấy (xa người quan sát), nét gạch đậm chỉ những liên kết hướng về phía

trước tờ giấy (gần người quan sát).

Ví dụ: Phân tử CH2ClBr

+ Công thức chiếu Niumen: Nhìn dọc phân tử theo một liên kết nào đó (thường là liên kết C-C được lựa

chọn có chủ ý) rồi chiếu tất cả các nguyên tử lên mặt giấy. Nguyên tử C ở đầu liên kết gần mắt (C 1) được thể hiện bằng 1 vòng tròn và che khuất nguyên tử C đầu bên kia (C2). Các LK với C1 được nhìn thấy toàn bộ chúng xuất phát từ tâm hình tròn C1. Các LK với nguyên tử C2 chỉ nhìn thấy phần ló ra từ chu vi hình tròn C1.

Ví dụ: Propen CH3-CH=CH2.

3

+ Công thức chiếu Fisơ: Đặt công thức phối cảnh của phân tử sao cho nguyên tử C được chọn nằm trong mặt phẳng giấy, 1 ng.tử hoặc nhóm ng.tử ở bên phải và bên trái ng.tử C nằm trên trang giấy ; 2 ng.tử (nhóm ng.tử) còn lại nằm dưới trang giấy. Chiếu CT phối cảnh đó lên mặt giấy thì được CT chiếu Fisơ. Các nhóm ở 2 đầu nét ngang ở gần người quan sát (a và b), 2 nhóm ở 2 đầu nét gạch đứng ở xa người quan sát (c và d), giao điểm của chúng là ng.tử C no.

c a b d Nhóm ng.tử có mức oxi hóa cao hơn được đặt phía trên (vị trí c); nhóm lớn nhất thường nằm vị trí d; các

nhóm chuẩn như OH; NH2; Halogen …ở vị trí a hay b. Chú ý: Từ CT chiếu Fisơ có thể suy ra CT phối cảnh hoặc CT Niumen. CT phối cảnh và CT Niumen có thể

xoay theo những góc bất kì mà không chuyển thành phân tử khác. Nhưng không tùy tiện xoay CT Fisơ vì có thể chuyển thành phân tử khác. CT Fisơ chỉ có thể quay 1800 hay 3600 mới giữ nguyên cấu hình.

Từ CT Niumen muốn đưa về CT Fisơ ta chuyển CT Niumen về CT phối cảnh dạng che khuất rồi chuyển thành CT Fisơ.

III) CÁC DẠNG ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ: A. ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC1) Đồng phân hình học: Là loại đồng phân không gian do có sự phân bố khác nhau của các ng.tử hoặc nhóm ng.tử ở hai bên một bộ

phận cứng nhắc (vòng no; nối đôi). 2) Điều kiện có đồng phân hình học: + Phân tử phải có bộ phận cứng nhắc (không cho ng.tử hay nhóm ng.tử LK với nó xoay tự do) như vòng

no; nối đôi. + Ở mỗi ng.tử C của LK đôi (hoặc nhiều nối đôi liên tiếp) và ở ít nhất 2 ng.tử C của vòng no phải có 2

ng.tử hoặc nhóm ng.tử khác nhau. Ví dụ: abC=Ca’b’ hay ab a’b’

a) Trường hợp có 1 nối đôi : + Hệ abC=Ca’b’. Vd Stinben C6H5-CH=CH-C6H5

+ Hệ abC=Nc . Vd : axetandioxim CH3C=NOH. + Hệ aN=Nb có thể a =b. Vd : azobenzen C6H5N=NC6H5

b) Hệ có nhiều nối đôi: + Hệ gồm số lẻ nối đôi liên tiếp xem như 1 nối đôi. Ví dụ: đi phenyl-đi-m-nitrophenylbutatrien m- NO2C6H4(C6H5)C=C=C=C(C6H5)C6H4NO2-m có 2 dạng cis và trans + Hệ có nhiều nối đôi riêng lẻ thì xét lần lượt từng nối đôi: Vd : Cao su thieân nhieân ( caáu hình cis) CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 có các đồng phân cis-cis; cis-trans; trans-trans.c) Trường hợp có vòng no : Ví dụ: 1,2- đimetyl propan có đp cis và trans3) Danh pháp đồng phân hình học.a) Danh pháp cis –trans.

Mạch chính của anken cùng phía với nối đôi là cis, nếu mạch chính ở khác phía gọi là trans. Đối với hợp chất vòng, hai nhóm thế cùng phía so với mp vòng là cis khác phía là trans.

b) Danh pháp syn- anti: (ít sử dụng) Thường dùng cho hợp chất có liên kết –N=N- và C=N

Vd: C6H5-N=N-C6H5 có dạng syn (tương tự như cis) và anti (tương tự như trans)c) Danh phaùp Z-E: Bao trùm cả 2 hệ danh pháp trên. + So sánh độ hơn cấp của các ng.tử hoặc nhóm ng.tử ở nối đôi. - Ng.tử LK trực tiếp với ng.tử C nối đôi có số hiệu ng.tử Z càng lớn thì độ hơn cấp càng cao. Vd: Cấp của các nhóm liên kết với Csp2 là: Cl > F> O>C>H.- Nếu 2 ng.tử LK với Csp2 là như nhau thì xét đến ng.tử tiếp theo nghĩa là ng.tử Lk trực tiếp với ng.tử thứ 1. Vd: Nhóm CH3 sẽ là C(H,H,H); nhóm etyl sẽ là C(C,H,H) và nhóm CH2OH sẽ là C(O,H,H). Vì Z

của O > C> H nên cấp của các nhóm là: CH2OH > C2H5> CH3.- Ng.tử ở nhóm thế mang nối đôi hay nối 3 xem như tương đương 2 nối đơn hoặc 3 nối đơn. Vd: C=O tương đương 2 nối C-O. Nhóm COOH sẽ là C(O,O,O).

4

CCH seõ laø C1(C,C,C) vaø C2(C,C,H) + Danh pháp Z – E: abC=Ca’b’. Nếu độ hơn cấp a>b vaø a’>b’. Nếu a vaø a’ cùng phía

gọi là Z ( tiếng Đức Zusammen : cùng). Nếu chúng ở khác phía gọi laø E (Engegen: đối.

4) Sự khác nhau về tính chất của các đồng phân hình học: Hai đp hình học cơ bản giống nhau về tính chất hóa học nhưng khác nhau về một số tính chất vật lí.a) Nhiệt độ nóng chảy: Đp trans có tính đối xứng cao hơn dễ sắp xếp chặt khít hơn nên

thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn đp cis .b) Ñoä beàn nhieät ñoäng: Đp trans bền hơn cis, G0 nhỏ hơn.c) Momen löôõng cöïc vaø nhieät ñoä soâi: Tùy từng cấu tao cụ thể.

Thường chất có mo men lưỡng cực lớn hơn thì có nhiệt độ sôi cao hơn. Chất có 2 nhóm thế giống nhau kiểu aCH=CHa mômen lưỡng cực của đồng phân trans =0 trong khi

đồng phân cis có mômen lưỡng cức ≠ 0. Trường hợp có 2 nhóm thế khác nhau aCH=CHb mômen lưỡng cực luôn khác không. Nếu a và b cùng đẩy hoặc cùng hút electron thì μ cis > μ trans; nếu a và b có tính chất electron ngược nhau thì cho kết quả ngược lại.

d) Tính axit của axit không no : Đp cis có tính ax mạnh hơn đp trans.e) Phản ứng tách nước của ax 1,2 –đicacboxylic : Dạng cis bị tách nước thành

anhydritaxit (nội phân tử) còn dạng trans thì không.IV) S Ơ LƯỢC VỀ ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC :1) Ánh sáng phân cực phẳng và tính quanh hoạt: Ánh sáng thường gồm các sóng điện từ mà vectơ dao động của chúng hướng theo tất cả các hướng

trong không gian miễn là vuông góc với phương truyền của tia sáng. Khi cho as qua lăng kính Nicon sẽ được as mà vectơ dao động của chúng nằm trong cùng 1 mặt phẳng gọi là mp phân cực đó là as phân cực hay as phân cực phẳng.

Những chất khi đặt trên đường truyền của as phân cực phẳng mà làm quay mp phân cực theo một góc nào đó gọi là chất quang hoạt. Tính chất đó là tính quang hoạt.

2) Phân tử có ng.tử C bất đối và vấn đề quang hoạt : Khi trong phân tử có ng.tử C đính với 4 ng.tử hay nhóm ng.tử khác nhau Cabcd sẽ sinh ra pt bất đối

xứng và có tính quang hoạt. Vd : CH3-CH(OH)-COOH ; Cl-CHI-SO3H; CFClBrI. Trong 1 pt có thể có 1 hay nhiều ng.tử C bất đối. Vd: Glucozo : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O có 4 ng.tử C bất đối. Các phân tử bất đối có tính quang hoạt. 3) Đồng phân quang học : + Chất đối quang : Khi phân tử bất đối xứng thì bao giờ cũng có cặp chất đối xứng với nhau như vật và

ảnh qua gương. Hai phân tử đối xứng qua gương không bao giờ chồng khít lên nhau nghĩa là chúng là 2 chất riêng biệt. Hai chất đó gọi là hai chất đối quang còn gọi là đp quang học.

+ Tính chaát: Các đp quang học có cấu tạo giống nhau nhưng khác nhau về cấu hình dẫn tới sự bất đối xứng trong p.tử. Các đp quang học có các tính chất vật lí và hóa học thông thường giống nhau chỉ khác nhau ở tính chất với ánh sáng phân cực.

Vd: ax lactic CH3-CH(OH)-COOH có ng.tử C số 2 bất đối nên có 2 đp quang học. Một đp làm quay mp as phân cực sang bên phải gọi là ax L-(+)-lactic; một chất làm quay mp as phân cực sang trái gọi là ax D(-) lactic. Hai đp này có góc quay mặt phẳng as phân cực như nhau nhưng đối nhau gọi là hai chất đối quang.

Nếu phân tử có n ng.tử C bất đối thì chúng có thể có 2 n đồng phân quang học trong đó có 2n/2 cặp đối quang (đồng phân enan). Các đồng phân quang học không đối quang gọi là đồng phân dia.

Ví dụ: 2 – brom- 3- clobutan có 2 nguyên tử cacbon bất đối: CH3 –C*HBr- C*HCl-CH3 có 4 đồng phân quang học trong đó có 2 cặp đối quang.

A B C D Trong đó A với B; C với D là các đp enan. A với C hay D; B với C hay D là các đp dia. 4) Danh pháp cấu hình : Gồm hệ danh pháp D,L và danh pháp R,S. a) Danh pháp D,L : Xét phân tử glixerandehit CH2OH-CH(OH)-CHO

5

CH3

CH3

Br

Cl H

H

CH3

CH3

H

H Cl

Br

CH3

CH3

Br

H Cl

H

CH3

CH3

H

Cl H

Br

CHO

H OH

CH2OH

Dùng công thức chiếu fisơ biễu diễn cấu hình trên mặt phẳng giấy sao cho: + Ng.tử C bất đối nằm trên mp giấy. + Cạnh nằm ngang ở phía người quan sát, các nhóm a,b nằm trên cạnh này ở phía trên mp giấy. + Cạnh thằng đứng có các nhóm thế c,d nằm sau mp giấy. Chú ý nhóm lớn nhất nằm ở vị trí d(CH 2OH), nhóm nhỏ hơn hoặc có bậc oxh cao nhất chiếm vị trí c

(CHO), các nhóm chuẩn (OH,NH2,Halogen X …) ở vị trí a hay b. Chất có nhóm chuẩn nằm ở bên phải gọi là cấu hình D, nhóm chuẩn nằm ở bên trái là cấu hình L.

Vd : D—Glixerandehit L-Glixerandehit (R) (S)

Những chất có cấu hình như trên gọi là cấu hình tương đối vì phải so sánh với cấu hình

glixerandehit. b) Danh pháp R,S: Bốn nhóm ng.tử ở C* được sắp xếp theo trình tự độ hơn cấp a>b>c>d. Nhìn theo hướng C* - d nếu thứ tự a>b>c đi theo chiều kim đồng hồ ta nói pt có cấu hình R (phải), trái

lại trình tự đó ngược chiều kim đồng hồ pt có cấu hình S (trái). Chú ý : Nếu nhìn vào ct chiếu Fiso mà d ở cạnh ngang thì ở đp R trình tự a>b>c lại trái chiều kim đồng

hồ còn đp S lại có thứ tự a>b>c thuận chiều kim đồng hồ. Cấu hình xác định theo qui tắc trên gọi là cấu hình tuyệt đối vì không phải so sánh với chất nào

khác. 5) Biến thể Raxemic: Là tập hợp 2 chất đối quang có số mol bằng nhau nên chúng bù trừ nhau về năng

suất quay cực. Biến thể raxemic không có tính quang hoạt. 6) Đồng phân meso: Khi phân tử có 2 trung tâm bất đối hoàn toàn đối xứng với nhau thì không có đồng

phân đối quang và được gọi là đồng phân meso. Vd: Ax tactric HOOC-CHOH-CHOH-COOH có 2 đp đối quang là S,S và R,R và 1 đp meso R,S.

BÀI TẬP MINH HỌA1) Viết các đồng phân cấu tạo của các chất sau: a. C5H10 (chứa một vòng). b. C5H11OH. c. C6H14. d. C4H9Cl.2) Viết CTCT không gian các đồng phân cis-trans của axit sobic: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH.3) HSGQG-94: Những chất nào trong các chất sau có đồng phân cis-trans: 2-brom-3-clobut-

2-en; 1-brom- 1-clo-2-metylprop-1-en; 3-in-pent-1-en. Viết CTCT không gian các đồng phân đó. 4) Chỉ rõ đp nào (A hay B) là Z, đp nào là E: a) FCH=CHF có A = 0,0D và B = 2,4D. b) C6H5CH=CHCOOH có tnc (A) = 680C, tnc (B) = 1340C.5) HSGQG-98: Viết CTCT các đồng phân cấu tạo và đp hình học của :C3H5Cl và ClCH=C=CHCl.6) Viết CTCT của ax trans-butenđioic ( axfumaric); cis-1,4-đimetylbutatrien; Z-4-etyl-3-

metylhept- 3-en.7) Một xeton trong tinh dầu bạc hà có tên là Menton và Adrenalin là một hocmon của tuyến

thượng thận. Chúng có CTCT như sau:

; Xác định cấu hình mỗi chất là R hay S?8) Xác định cấu hình tuyệt đối của các đồng phân có cấu tạo sau

6

CHO

HO H

CH2OH

9) Chất nào sau đây có đồng phân h.nh học, gọi tên các đồng phân đó theo danh pháp Z, E. a. (CH3)2CH–CH=CH2 b. CH3–CH=CH–CH3

c. CH3–CH=CH–F d. C2H5–C(CH3)=CH–CH3

e. CH3–CH=C=CH–CH3 f. Cao su thiên nhiên g. CH3–CH=C=C=C=CH–CH3 h. 1,2–dimethylcyclopropan.10) Những chất sau đây có thể tồn tại bao nhiêu đồng phân lập thể. a. 1–phenylethanol. b. 2–clo but–2–en. c. 1,2–dibromopentan.11) Có bao nhiêu đp lập thể trong mỗi trường hợp sau, viết CTCT của chúng kèm theo các kí

hiệu E,Z,R,S vào những chỗ thích hợp : a) 1-brom-1-clo-2-metylbut-1-en. b) 3-metylpenta-1,4-đien. c) 4-metylhepta-2,5-đien. d) 2,5-dibromhex-3-en12) Hợp chất nào có đồng phân quang học đối quang : Cis-1,2-đimetylxyclohexan; Trans-1,2-đimetylxyclohexan. Giải thích .13) Viết công thức tất cả các đồng phân hình học của hợp chất C3H4BrCl và dùng danh pháp

Z;E để gọi tên.14) Viết CTCT các đồng phân cis-trans của ax linoleic (octadeca-9,12-dienoic); octa-2,4,6-

trien.Hướng dẫn

1) a) vòng no có 5 đp. b) ancol có 8 đp. c) ankan có 5 đp d) có 4 đp.2) cis-cis; cis-trans; trans-cis; trans-trans.3) 2-brom-3-clobut-2-en có 2 đp hình học; 1-brom- 1-clo-2-metylprop-1-en có 2 đp hình học; 3-in-pent-1-en không có đp hình học. 4) a) Chất A là đp E; B là đp Z

b) Chất A là đp Z; B là đp E.5) C3H5Cl có a= 1 nên có mạch C=C có 2 đp hình học; vòng no không có đp hình học.

ClCH=C=CHCl không có đp hình học.7) Độ hơn cấp như sau: C liên kết nhóm C=O > C liên kết nhóm CH2 > nhóm CH3 > H nhìn theo trúc C – H

sẽ thấy chất này sẽ có cấu hình R. Độ hơn cấp LK với C bất đối là: OH> CH2NHCH3> C=C>H. Nhìn theo trục C-H ta có cấu hình ptử

Adrenalin là R.8) Ba chất có tên gọi lần lượt là : 2(S),3(S)-2,3-điclobutan axit 2(R),3(S)-2,3-đihydroxyl-2,3-đimetyl-butan-4-al-oic 2(R),3(S)-2-brom-3-clo butan10) a. (A) có 1 C* nên có 21 = 2 đồng phân quang học, (A) không có đồng phân hình học. Vậy (A) có 2 đồng

phân lập thể. b. (B) có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân hình học. c. (C) có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân quang học.11)a) ClBrC=C(CH3)-CH2-CH3 có 2 đp Z;E.

b) CH2=CH-CH(CH3)-CH=CH2 có 2 đp R,S.c) CH3-CH=CH-CH(CH3)- CH=CH-CH3 có 1 C* nên có 2 đp quang học R,S và 2 nối đôi đều có đp hình học là Z,Z; Z,E; E,Z; E,E.d) CH3CHBr-CH=CH-CHBr-CH3 có 2 đp hình học Z,E và 2 ng.tử C* nhưng có sự đối xứng riêng trong phân tử nên có 3 đp quang học gồm 1 cặp đối quang và một đp meso.

12) Đp Cis có mp đối xứng nên không có đp đối quang; Đp trans có 2 đp đối quang.13) a= 1 nên có 1 nối C=C hay 1 vòng. Trường hợp vòng có 1 chất tạo đp hình học Z,E. Trường hợp nối C=C

có 5 chất tạo được đp hình học.14) ax linoleic (octadeca-9,12-dienoic) có 4 đp ; octa-2,4,6-trien có 7đp.

7

CHỦ ĐỀ 2QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VỚI TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA CHẤT HỮU CƠ----oOo---

SỰ CHUYỂN DỊCH MẬT ĐỘ ELECTRON Ở PHÂN TỬCHẤT HỮU CƠ

I) HIỆU ỨNG CẢM ỨNG : 1) Bản chất và đặc điểm: Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết trong phân tử gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm

điện gọi là hiệu ứng cảm ứng. Kí hiệu bằng chữ I và được bằng mũi tên thẳng hướng về phía ng.tử có độ âm điện lớn hơn.

2) Phân loại: + LK C-H không phân cực, nếu thay H bằng Cl thì Cl sẽ gây hiệu ứng cảm ứng bằng cách kéo e lectron

liên kết về phía nó gọi là hiệu ứng cảm ứng âm, kí hiệu –I. Nếu nhóm đẩy e gọi là hiệu ứng cảm ứng dương +I như nhóm ankyl CH3…

+ Hiệu ứng –I tăng nếu độ âm điện của ng.tử đó càng lớn. Vd : Br< Cl < F ; NH2 < OH < F ; CH=CH < C6H5 < CC.

+ Hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm ankyl. CH3 < C2H5 < CH(CH3)2 < C(CH3)3. + Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch C tăng dần. Vd : Tính ax CH3CH2CH2COOH < CH2ClCH2CH2COOH< CH3CH ClCH2COOH < CH3CH2CH ClCOOH.II) HIỆU ỨNG LIÊN H ỢP : 1) Bản chất và phân loại: + Liên hợp - xảy ra khi 2 liên kết pi cách nhau bằng 1 liên kết đơn trong đó các electron ở LK bội

này xen phủ với các electron ở LK bội khác và được biểu diễn bằng mũi tên cong. + Liên hợp p - : Ng.tử có cặp electron p chưa liên kết nối với ng.tử mang liên kết pi tạo ra sự liên hợp p -

được biểu diễn bằng mũi tên cong theo hướng từ cặp e lectron p đến liên kết pi. 2) Hiệu ứng liên hợp: Khi các nhóm ng.tử liên hợp với nhau thì mật độ electron hoặc p của chúng bị thay

đổi, bị chuyển dịch. Đó là hiệu ứng liên hợp, kí hiệu bằng chữ C. Nhóm hút electron hoặc p về phía mình là hiệu ứng liên hợp âm (-C). Nhóm liên hợp âm là các nhóm có LK bội với ng.tử có độ âm điện lớn như nhóm NO2; C=O; …

Nhóm ng.tử khi tham gia liên hợp mà đẩy electron tới nhóm khác gọi là hiệu ứng liên hợp dương (+C). Nhóm +C thường là nhóm có 1 hoặc 1 cặp electron p chưa chia (tự do) dù ng.tử mang chúng có độ âm điện lớn thì chúng cũng dịch chuyển đến chỗ có electron hoặc obitan trống như ng.tử Cl; O; F có cặp electron tự do.

Một nhóm thể hiện +C hay –C còn phụ thuộc tương quan với nhóm liên hợp với nó. Vd: Trong C6H5NH2 thì gốc phenyl có hiệu ứng –C nhưng trong C6H5NO2 thì lại có hiệu ứng +C. Các ng.tử tham gia vào hệ liên hợp phải đồng phẳng để đảm bảo cho trục các obitan p tham gia liên hợp

song song với nhau Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp : Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi mạch C kéo dài. Ví dụ:

III) HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP: Xảy ra khi có liên kết C-H ở vị trí đối với ng.tử C không no kí hiệu là H biểu diễn bằng mũi tên cong,

sự liên hợp này làm dịch chuyển electron vào hệ liên hợp. Số liên kết C-H càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng mạnh. Ngược với LK C-H các LK C-F ở vị trí liên hợp gây hiệu ứng siêu liên hợp âm.

QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ

8

VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

I) NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY VÀ NHIỆT ĐỘ SÔI.- KLPT càng lớn Lực hút VandeVan càng lớn nhiệt độ sôi càng cao.- Độ phân nhánh càng cao , nhiệt độ sôi chất đó càng giảm vì giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử Vd : isobutan có nhiệt độ sôi thấp hơn n-butan.- Anken và ankin có liên kết kép ở đầu mạch có nhiệt độ sôi thấp hơn ankan tương ứng và thấp hơn

đồng phân có liên kết kép ở phía trong mạch .- Nếu giữa các phân tử không có liên kết hidro thì phân tử nào phân cực mạnh hơn (mo men lưỡng cực

lớn hơn) sẽ có nhiệt độ sôi cao hơn. Vd : nhiệt độ sôi C6H14 < C4H9Cl < C4H9CH=O < C3H7NO2.- Sự có mặt của liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh nhiệt độ sôi, LK hidro càng bền thì nhiệt độ

sôi càng cao.- Phân tử có liên kết hidro nội phân tử thì nhiệt độ sôi thấp hơn đồng phân không có liên kết hidro nội

phân tử.- Đồng phân cis có nhiệt độ sôi cao hơn đồng phân trans nhưng có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn.- Dẫn xuất halogen của anken sôi và nóng chảy thấp hơn dẫn xuất của ankan tương ứng.II) TÍNH TAN TRONG DUNG MÔI:- Những chất có cấu tạo tương tự nhau dễ tan vào nhau hơn, những chất phân cực kém dễ tan trong dung

môi kém phân cực : benzen , CCl4 …Chất phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực như nước , axit…

- Phần lớn những chất dễ nóng chảy và dễ sôi thì cũng dễ tan trong nhiều dung môi. - Hidrocacbon tan trong các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ancol…,chúng không tan

trong nước.- Dẫn xuất của hidrocacbon không có khả năng tạo liên kết hidro với nước thì tan kém trong nước.- Dẫn xuất của hidrocacbon có khả năng tạo liên kết hidro với nước thì có thể tan ít nhiều trong nước.

Gốc hidrocacbon càng nhỏ thì càng dễ tan. - Những dẫn xuất có nhiều nhóm thế nếu tạo Lk hidro nội phân tử thì giảm khả năng tan vào nước và

tăng khả năng tan trong dung môi kém phân cực. BÀI TẬP MINH HỌA:

1) Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc phenyl: –Cl, –C(CH3)3, -CHO, –NO2, –C≡N, –CH2CH3, –N+(CH3)3.2) So sánh độ bền của các ion sau: a. (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH(CH3)2, (3) ⊕C(CH3)3. b. (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH2–O–CH3, (3) ⊕CH2–NH–CH3. c. (1) ⊕C(CH3)3, (2) ⊕CH2C6H5, (3) ⊕CH(C6H5)2.3) Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu electron trong khi đó

tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 lại thiếu electron.4) So sánh độ dài liên kết C–Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH–Cl. Giải thích.5) HSGQG 98. Hãy gọi tên và sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích. (CH3)4C(1) ; CH3(CH2)4CH3(2) ; (CH3)2CHCH(CH3)2(3); CH3(CH2)3CH2OH(4) ; (CH3)2COHCH2CH3(5).

6) Điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 2400C; 2370C; 2850C cho 3 đp của benzendiol và giải thích.7) Sắp xếp nhiệt độ nóng chảy các chất trong mỗi dãy sau. Giải thích? a) benzene, etylbenzen, toluene. b) m-xilen và p-xilen. c) trans-stiben và cis-sitiben ( 1,2-diphenyleten). 8) So sánh khả năng tan trong nước của các chất sau a. (1) HO(CH2)4OH, (2) HO(CH2)3CHO, (3) C3H7CHO. b. (1) C6H5NH3Cl, (2) C6H5NH2, (3) C2H5NH2.9) So sánh nhiệt độ nóng chảy và momen lưỡng cực của 2 acid sau:

(1) acid iso-Crotonic (2) acid Crotonic10) HSGQG 2005: Sắp xếp có giải thích theo thứ tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy các chất:

9

A B C11) HSGĐN-03.Cho cac chất sau : CCl4, NH4Cl, NH3 , SO2, CO2. Hãy cho biết :a. Chất nào tan tốt trong nước? Chất nào tan kém trong nước.b. Chất nào tan tốt trong benzen? Chất nào tan kém trong benzen. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính tan của các chất. Giải thích?12) HSGQG. Cho các hợp chất sau : etanol, C10H21OH ; glixerol ; phenol ; ancol benzylic ; anilin ; axit

axetic ; glucozơ ; etan và hexan. a. Cho biết những chất tan tốt , tan kém trong nước. b.Viết CT các dạng LK hidro giữa các phân tử phenol và etanol. Dạng LK nào bền nhất và kém bền nhất?13) HSGQG 2000: Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen(A), ancol benzylic(B), metylphenylete(C),

benzandehit(D) và ax benzoic(E). Biết A,B,C,D là các chất lỏng. Hãy sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích.

Hướng dẫn1) Khi liên kết với gốc phenyl thì: –CHO, –NO2, –C≡N gây hiệu ứng –I, –C; –Cl gây hiệu ứng –I, +C –N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I ; –C(CH3)3 gây hiệu ứng +I; –CH2CH3 gây hiệu ứng +I,+H2) So sánh độ bền: a. (3) > (2) > (1). b. (3) > (2) > (1). c. (3) > (2) > (1).3) Do ảnh hưởng của hiệu ứng siêu liên hợp +H của nhóm CH2Cl và –H của nhóm CCl3 đối với gốc

phenyl.4) Độ dài liên kết C–Cl trong CH2=CH–Cl ngắn hơn trong CH3–CH2–Cl vì:

- CH3–CH2→Cl có hiệu ứng –I. - Ngoài hiệu ứng –I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C–Cl (làm độ dài liên kết C–Cl ngắn hơn liên kết C–Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường).

5) Ancol có nhiệt độ sôi cao hơn hidrocacbon vì có LK hidro liên phân tử. Ptử (4) mạch cacbon không nhánh nên kích thước ptử nhỏ hơn (5) vậy nhiệt độ sôi (4)>(5).

(2) và (3) là đồng phân nhưng (2) có mạch cacbon không nhánh nên nhiệt độ sôi (2) >(3). (1) có nhiệt độ sôi thấp nhất vì KLPT bé và mạch cacbon phân nhánh.

6)

(1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC (1) có liên kết hydro nội phân tử nên nhiệt độ sôi là bé nhất. (2), (3) đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng

liên kết hydro của (3) bền hơn của (2) do ít bị cản trở về mặt không gian.7) Giải thích:

a) Nhiệt độ nóng chảy tăng khi KLPT tăng.b) p-xilen có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so kích thước phân tử nhỏ hơn nên sắp xếp chặt khít hơn so với m-xilen.c) Đồng phân trans có nhiệt độ nóng chảy cao hơn (giải thích tương tự câu b).

8) a. (1) > (2) > (3). b. (1) > (3) > (2).9) So sánh - Nhiệt độ nóng chảy của (2) > (1) . - momen lưỡng cực của (2) > (1).10) Nhiệt độ nóng chảy C < A < B. Do MC < MA còn B có thêm LK hidro liên phân tử giữa ng.tử N của p.tử

này với H trong nhóm COOH của ptử khác.11) Nước là dung môi phân cực, benzen là dung môi không phân cực. Những chất phân cực càng mạnh

càng dễ tan trong nước và khó tan trong benzen, ngược lại những chất phân cực kém lại dễ tan trong benzen và khó tan trong nước.

Độ phân cực của các phân tử giảm như sau:

10

NH4Cl(hợp chất ion) > NH3(p.tử hình tháp đỉnh N tích điện âm đáy là 3 ng.tử H tích điện dương) >SO 2

(p.tử dạng gấp khúc O=S=O; S tích điện dương, 2 ng.tử O tích điện âm )> CO 2 (cấu trúc thẳng hàng O=C=O, không phân cực) > CCl4 (LKCHT không cực). Khi vào nước p.tử CO2 sẽ có lực tương tác cảm ứng với lưỡng cực nước mạnh hơn lực cảm ứng giữa nước và và CCl 4 do liên kết C=O là liên kết phân cực.

Vậy:a) Tính tan trong nước tăng theo thứ tự: CCl4 < CO2 < SO2 < NH3 < NH4Clb) Tính tan trong benzen tăng dần: CCl4 > CO2 > SO2 > NH3 > NH4Cl

12) a) Chất có nhiều nhóm OH sẽ tạo nhiều liên kết hidro với nước, gốc hidrocacbon càng nhỏ thì càng dễ tan vào nước vì vậy chất tan tốt trong nước là: etanol; glixerol; axit axetic; glucozo.

Chất tan kém trong nước là các chất C10H21OH, phenol, ancol benzylic, anilin mặc dù có tạo LK hidro với nước nhưng phân tử có gốc hidrocacbon lớn vì thế khó tan vào nước. Etan, hexan không tan trong nước.

b) Có 4 dạng LK hidro giữa etanol và phenol gồm: C2H5-OH…OH-C2H5(1); C6H5-OH…OHC6H5 (2); C2H5-OH…OH-C6H5(3)và C6H5-OH…OH-C2H5(4). Do hiệu ứng –C của gốc

phenyl trong phenol và hiệu ứng +I của gốc etyl trong ancol mà ng.tử H trong nhóm OH của phenol tích điện dương lớn hơn ng.tử H trong OH của ancol, ng.tử O của ancol tích điện âm lớn hơn ng.tử O của phenol nên dạng liên kết (4) là bền nhất. Dạng kém bền nhất sẽ là dạng (3).

13) Ancol B và Ax E đều có Lk hidro liên phân tử nhưng E vừa có LK Hidro liên phân tử bền vừa có KLPT lớn nên nhiệt độ sôi cao hơn B. Ptử D phân cực hơn so với C nên nhiệt độ sôi D cao hơn C. A có nhiệt độ sôi thấp nhất vì kích thước ptử lớn và kém phân cực nhất.

CHỦ ĐỀ 03PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Phản ứng hữu cơ là sự biến đổi các LK trong p.tử làm phá vỡ LK cũ hình thành LK mới dưới tác dụng của các điều kiện và tác nhân phản ứng dẫn đến sự tạo thành p.tử mới.

I) PHẢN ỨNG PHÂN CỰC (PHẢN ỨNG DỊ LI) 1) Cacbocation và Cacbanion: + Trong những điều kiện nhất định những LK phân cực trong p.tử có thể bị phân cắt không đồng đều: ng.tử

có độ âm điện lớn chiếm luôn cả cặp electron chung trở thành tiểu phân tích điện âm ng.tử (nhóm ng.tử) còn lại mang điện tích dương. Đó là sự phân cắt dị li pứ được gọi là pứ dị li (phản ứng phân cực).

Vd: (CH3)3C-Br (CH3)3C+ + Br- (1) (C2H5OOC)2CH-H + NaOC2H5 (C2H5OOC)2CH- Na+ + C2H5OH (2) (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)2C+-CH3 (CH3)2C-Cl (3) Cation (CH3)3C+ mang điện tích 1(+) gọi là cacbocation kí hiệu R+. Anion (C2H5OOC)2CH- mang điện tích

1(-) gọi là cacbanion , kí hiệu R-. Chúng là những tiểu phân rất không bền chỉ sinh ra tức thời rồi bị biến đổi ngay thành các hợp chất bền hơn nên gọi là tiểu phân trung gian. Độ bền của tiểu phân trung gian phụ thuộc cấu trúc của chúng: hiệu ứng electron nào làm giải tỏa (giảm bớt) điện tích của ng.tử Cacbon sẽ làm cho ion đó bền hơn.

Vd:

Tiểu phân trung gian có thời gian sống càng ngắn càng ít có xác suất chuyển hóa theo hướng tạo sản phẩm

mong đợi ngược lại nếu càng bền càng có xác suất lớn chuyển thành sản phẩm. Vì vậy pứ hữu cơ ưu tiên xảy ra theo hướng tạo tiểu phân trung gian bền hơn.

Vd: CH2=CH-CH3 + HCl sản phẩm chính là CH3-CHCl-CH3. 2) Tác nhân electronphin và tác nhân nucleophin: + Chất hữu cơ tác dụng chất vô cơ thì chất hữu cơ gọi là chất phản ứng còn chất vô cơ gọi là tác nhân pứ.

Nếu 2 chất hữu cơ tác dụng với nhau thì chất hữu cơ đơn giản hơn gọi là tác nhân pứ. Vd: Propen tác dụng HCl thì propen là chất pứ. Ở giai đoạn 1 tác nhân pứ là ion H + còn ở giai đoạn 2 tác

nhân pứ là ion Cl-; chất pứ là cacbocation CH3CH+CH3. + Các ion dương như cacbocation và các p.tử như SO3 (S mang điện tích dương lớn) hoặc các p.tử có

ng.tử thiếu hụt electron so với qui tắc bát tử như BF3… có khuynh hướng nhận electron nghĩa là chúng có ái lực với electron. Các cation và những p.tử như trên gọi là chất electronphin (ưa electron). Khi chất electronphin đóng vai trò tác nhân pứ thì nó gọi là tác nhân electronphin. Chất electronphin, tác nhân electronphin kí hiệu là E+.

11

+ Các anion như cacbanion…và những p.tử có các electron như anken, aren…hoặc có cặp e tự do như NH3, H2O, amin…có ái lực cao với điện tích dương nên gọi là các chất nucleophin (ưa hạt nhân). Khi chất nucleophin đóng vai trò tác nhân pứ thì nó được gọi là tác nhân nucleophin. Chất nucleophin, tác nhân nucleophin kí hiệu là Nu-.

II) PHẢN ỨNG KHÔNG PHÂN CỰC (PHẢN ỨNG ĐỒNG LI): 1) Phản ứng với sự tham gia của gốc tự do: Sự phân cắt đồng đều cặp electron LK giữa 2 ng.tử trong p.tử gọi là sự phân cắt đồng li sẽ sinh ra các gốc

tự do. Kí hiệu R. Vd: Cl2 2Cl. (gốc clo) ; CH3 –H + Cl. CH3

. (gốc metyl) + HCl Gốc tự do là tiểu phân trung gian bền hơn nếu electron độc thân được giải tỏa nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc

siêu liên hợp. Độ bền một số gốc như sau: (C6H5)3C. > (C6H5)2CH. > C6H5CH2

. > (CH3)3C. > (CH3)2CH. > CH3CH2. > CH3

. > CH2=CH. I. > Br. > Cl. > F. 2) Phản ứng đồng li không hình thành gốc tự do: Một số pứ không có sự tham gia của gốc tự do nhưng có sự phân cắt đồng li như pứ hidro hóa anken xúc

tác Pt; pứ đóng vòng Đinxơ-Anđơ…III) PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ THEO SỰ BIẾN ĐỔI PHÂN TỬ CHẤT PHẢN ỨNG: Dựa vào sự biến đổi phân tử hợp chất hữu cơ trước và sau phản ứng có thể chia thành các loại sau: 1) Phản ứng thế. Kí hiệu bằng chữ S (viết tắt của Substitution); Nếu tác nhân tấn công là gốc tự do gọi là cơ

chế pứ thế gốc tự do kí hiệu là SR ; Tác nhân tấn công thuộc loại electrophin gọi là cơ chế thế electrophin SE

; tác nhấn tấn công là chất nucleophin gọi là pứ thế nucleophin SN. 2) Phản ứng cộng. Kí hiệu bằng chữ A (viết tắt của Addition). Tùy theo bản chất của tác nhân tấn công ở gđ

quyết định tốc độ pứ chia ra pứ cộng gốc AR; cộng electronphin AE; cộng nucleophin AN. 3) Phản ứng tách. Kí hiệu bằng chữ E (viết tắt của Elimination). 4) Phản ứng phân hủy. Pứ xảy ra làm mạch p.tử bị phá hủy đến mức không thể nhận ra là sự thế hay sự

tách. Ví dụ: pứ nhiệt phân metan; pứ đốt cháy chất hữu cơ… 5) Phản ứng đồng phân hóa: Thay đổi vị trí nối đôi; thay đổi vị trí không gian; chuyển vị.IV) PHẢN ỨNG OXIHOA- KHỬ TRONG HÓA HỮU CƠ: Qui tắc xác định số oxi hóa; chất khử - chất oxi hóa; sự khử - sự oxi hóa và phương pháp cân bằng phản

ứng tương tự như phản ứng giữa các chất vô cơ.V) CƠ CHẾ PHẢN ỨNG: Con đường chi tiết mà hệ các chất đầu đi qua để tạo sp pứ gọi là cơ chế phản ứng. Cơ chế pứ cho biết các

giai đoạn cơ bản của pứ , cách thức phân cắt LK cũ và hình thành LK mới, quá trình thay đổi cấu trúc các chất đầu dẫn tới sp.

1) Phản ứng 1 giai đoạn: Xét pứ thế CH3-CH2-Br bằng NaI: CH3CH2-Br + NaI (trong axeton-nước) CH3CH2I + NaBr (1) Biểu thức tốc độ pứ là: v = k[C2H5Br].[I-] Bậc của pứ là bậc hai suy ra ở giai đoạn quyết định vận tốc pứ hai chất đầu pứ phải tương tác trực tiếp với

nhau. Số p.tử tương tác trực tiếp là 2 nên phân tử số của pứ là hai nghĩa là pứ lưỡng p.tử. Khi obitan giàu e của I- tiếp xúc được với obitan nghèo e của ng.tử C liên kết với brom sẽ xảy ra tương tác

xen phủ thắng lực đẩy VandeVan. I- + CH2(CH3)-Br tạo ra trạng thái chuyển tiếp I-...CH2(CH3)...Br- dẫn đến sự tạo ra sp (1). Cơ chế thế trên gọi là cơ chế thế nucleophin lưỡng p.tử viết tắt là SN2 (chữ S là viết tắt của pứ thế, chữ N

chỉ tác nhân tấn công giai đoạn quyết định là nucleophin, số 2 chỉ p.tử số của pứ). 2) Phản ứng nhiều giai đoạn: Xét pứ thủy phân tert-butylbromua bằng ddNaOH: (CH3)3C-Br + NaOH (trong nước) (CH3)3C-OH + NaBr (2) Tốc độ pứ chỉ phụ thuộc vào nồng độ tert-butylbromua: v= k[(CH3)3CBr] nên bậc của pứ là một. Sỡ dĩ pứ là bậc một vì pứ này đã đi qua 2 giai đoạn: (CH3)3C-Br (CH3)3C+ + Br- (3); (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C-OH (4) Pứ (3) là đơn p.tử; pứ (4) là lưỡng p.tử nhưng pứ (3) xảy ra chậm hơn nên quyết định tốc độ pứ này vì thế

pứ này là bậc một. Pứ này là pứ thế nucleophin đơn p.tử viết tắt là SN1. Pứ (2) qua 2 giai đoạn, mỗi gđ đều trải qua 1 trạng thái chuyển tiếp. Như vậy pứ nhiều gđ thì gđ chậm nhất quyết định tốc độ pứ.VI) CHIỀU VÀ HƯỚNG CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ:

12

1) Chiều diễn biến của pứ hữu cơ: Tiêu chuẩn xét chiều diễn biến của 1 pứ hh ở nhiệt độ và áp suất đã cho là biến thiên năng lượng tự do G

(năng lượng Gip): G = H -TS. H là entanpi của pứ; S là biến thiên entropi; T là nhiệt độ tuyệt đối. H thể hiện chủ yếu xu hướng tương tác giữa các nguyên tử các p.tử hướng tới sp mới có năng lượng (thế

năng) thấp hơn. H gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Cách tính H : + Lấy tổng entanpi hình thành các chất sp trừ tổng entanpi hình thành các chất đầu. + Hoặc lấy tổng đại số năng lượng cần phá hủy đồng li tất cả các liên kết (năng lượng ng.tử hóa) của các

chất đầu và năng lượng hình thành tất cả các LK ở các sản phẩm. Chú ý là năng lượng phân li liên kết ghi dấu cộng (thu nhiệt); năng lượng tạo thành liên kết lấy dấu trừ (tỏa nhiệt). Nếu H <0 là pứ tỏa nhiệt, H > 0 là pứ thu nhiệt.

Đại lượng S (biến thiên entropi) thể hiện một qui luật của tự nhiên là mọi vật luôn có xu hướng tiến tới phân bố hỗn loạn. Entropi(S) là thước đo mức độ hỗn loạn của hệ. Khi chuyển từ hệ trật tự sang hệ kém trật tự (hỗn loạn) hơn thì S >0. Như vậy pứ làm tăng thể tích như pứ tách, hủy... thì S > 0 còn pứ cộng, kết hợp thì S < 0. Trong cùng 1 chất Srắn < Slỏng < Skhí.

Cách tính S : Lấy tổng S của các sp trừ đi tổng S của các chất đầu. Ở 250C giá trị H và S của mỗi chất gọi là giá trị chuẩn. H0 ; S0. Chiều pứ phụ thuộc dấu của G. Nếu G < 0 thì pứ tự xảy ra đến cùng mà không cần cung cấp năng lượng

cho nó. Nếu G > 0 thì pứ xảy ra theo chiều ngược lại, G = 0 thì pứ ở trạng thái cân bằng. Ở nhiệt độ thấp giá trị T nhỏ nên đại lượng TS ít có ý nghĩa chiều pứ được quyết định bởi dấu và

giá trị của H. Vd: Ở nhiệt độ thường những pứ tỏa nhiệt thì xảy ra tự phát còn pứ thu nhiệt thì không xảy ra. Ở nhiệt độ cao giá trị (-TS) có ý nghĩa. Khi S > 0 thì - TS càng âm nên G càng nhỏ, khả năng

xảy ra pứ càng lớn. Nếu S<0 thì cho kết quả ngược lại, khả năng xảy ra càng giảm khi nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ rất cao thì dấu và giá trị của G được quyết định bởi đại lượng -TS vì thế dù pứ thu

nhiệt H >0 nhưng nếu S >0 và nhiệt độ đủ cao thì G <0 và pứ xảy ra được. Vd: CH4 + H2O CO + 3H2 có xảy ra không? Ở nhiệt độ 250C pứ không thể xảy ra vì H0= 207KJ và giá trị chuẩn G0 tính được là 143,4KJ. Như thế

chỉ có thể xảy ra pứ ngược lại. Vì S của pứ trên >0 nên để cho G <0 thì cần nâng nhiệt độ lên 9690K. Cho nên trong công nghiệp pứ

trên được thực hiện ở 12000C để điều chế hỗn hợp CO; H2. 2) Hướng của phản ứng: Đặc điểm của pứ hữu cơ là trong cùng điều kiện thường tạo ra nhiều sp hữu cơ đồng phân nghĩa là pứ xảy

ra theo nhiều hướng khác nhau. Vậy hướng nào là ưu tiên? Sp nào là chính? Để biết điều này phải biết cơ chế phản ứng và sự biến đổi năng lượng trong quá trình pứ.

Vd: Khi cộng brom vào buta-1,3-dien ở nhiệt độ -800C thì sp chính là CH2Br-CHBr-CH=CH2 (cộng 1,2) nhưng ở 400C thì sp chính lại là CH2Br-CH=CH-CH2 (cộng 1,4).

Cơ chế: Giai đoạn 1 (quyết định tốc độ pứ): ion Br+ tấn công tạo 2 cation trung gian: CH2Br-CH(+)-CH=CH2 (1) và CH2Br-CH=CH2-CH2

(+) (2). Giai đoạn 2: Tạo ra 2 sp nêu trên. Do năng lượng hoạt hóa trạng thái chuyển tiếp (1) < năng lượng hoạt hóa của trạng thái chuyển tiếp (2) nên

ở nhiệt độ thấp sp chính là cộng 1,2 do hướng này có tốc độ pứ lớn hơn. Vậy hướng nào có năng lượng hoạt hóa thấp hơn sẽ là hướng ưu tiên hơn, người ta gọi đó là sự khống chế động học. Nhưng ở nhiệt độ cao sp chính là cộng 1,4 do sp sinh ra bền hơn khó bị tách ion Br - hơn ( giáo viên vẽ giản đồ năng lượng để giải thích). Lúc này hướng của pứ không chịu sự chi phối của tốc độ pứ mà được quyết định bởi độ bền nhiệt động của sp phản ứng. Người ta nói pứ bị khống chế nhiệt động học.

Vậy hướng của pứ có thể chịu sự khống chế động học hoặc sự khống chế nhiệt động học đây là cơ sở để giải thích hướng của pứ.

BÀI TẬP MINH HỌA1) So sánh khả năng phản ứng của các cặp chất sau với dd NaOH: a. Theo SN1: CH3CH2CH2Cl (1) ; CH2=CH2CH2Cl (2). b. Theo SN2: CH2=CHCl (1) ; CH3CH2Cl (2). c. Theo SN1: p-NO2C6H4CH2Cl(1) ; p-CH3OC6H4CH2Cl(2) ;CH3CH2CH2Cl(3).2) So sánh và giải thích độ bền tương đối của các ion và gốc tự do sau:

13

a. CH2=CH-CH2+ (1) và CH3CH2CH2

+ (2) b. CH2=CH-CH2

. (1) và CH3CH2CH2. (2)

c. CH2=CH-CH2- (1) và CH3CH2CH2

-(2)3) Cho biết sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau, ghi kí hiệu của loại phản ứng a. CH3–CH=CH2 + Cl2 (1:1) nhiệt b. CH2=CH2 + Br2 trong CCl4 c. H2C=CH–CH=CH2 + Br2 trong CCl4 d. C6H5CH3 + Cl2 (1:1; Fe) 4) Hoàn thành chuỗi pứ sau và ghi kí hiệu của loại phản ứng: Propan isopropylbromua propen propan Ancol isopropilic propen5) Cho biết các phản ứng sau xảy ra thuộc loại phản ứng gì: Thế; cộng; tách; hủy? Ghi sản phẩm. a. CH3–MgCl + C2H5COCH3 → b. CH3CH2Cl + KCN → c. CH3CH2Cl + H2O OH-→ d. 2C2H5OH xt→

Hướng dẫn1) a. (2) > (1) do cation trung gian (2) có hiệu ứng +C nên bền hơn (1) b. (2) > (1) do Cl ở (1) có hiệu ứng –I và hiệu ứng +C của cặp e tự do trên ng.tử Cl làm giảm điện tích

dương ở ng.tử C liên kết clo ở (1) so với (2) chỉ có hiệu ứng -I. c. (2) > (3) > (1) do nhóm CH3O và vòng benzen có hiệu ứng liên hợp +C lên ion p-CH3OC6H4CH2

+ nên cation trung gian sinh ra từ (2) bền hơn (1) chỉ có hiệu ứng +I của gốc C 2H5. Nhóm NO2 gây hiệu ứng –C làm giảm độ bền cation trung gian p-O2NC6H4CH2

+ sinh ra ở (1). 2) a. (1) bền hơn (2) do hiệu ứng liên hợp của nối C=C mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng của gốc C2H5. b. tương tự câu a. c. (1) bền hơn nhờ sự liên hợp p-π3) a. CH3–CH=CH2 + Cl2 → Cl −CH2 −CH = CH2 + HCl (phản ứng thế SR). b. CH2=CH2 + Br2 → Br–CH2–CH2–Br (phản ứng cộng AE) c. H2C=CH–CH=CH2+Br2 →(1) BrCH2CH(Br)CH=CH2 ; (2) BrCH2CH=CHCH2Br (phản ứng cộng AE) d. C6H5CH3 + Cl2 → (o và p) CH3C6H4Cl + HCl (phản ứng thế SE).5) a. CH3–MgCl + C2H5COCH3 → (CH3)2C(–C2H5)OMgCl (phản ứng cộng AN) b. CH3CH2Cl + KCN → CH3CH2CN + KCl (phản ứng thế SN2). c. CH3CH2Cl + H2O → CH3CH2OH + HCl (phản ứng thế SN2) d. 2C2H5OH →C2H5OC2H5 + H2O (phản ứng thế SN2)

CHỦ ĐỀ 4PHẢN ỨNG CỦA HYDROCACBON

Các phản ứng của Hidrocacbon thường gặp là phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách, phản ứng phân hủy, phản ứng oxi hóa hidrocacbon. Trong đó phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxi hóa hidrocacbon có ý nghĩa quan trọng liên hệ mật thiết đến cấu trúc phân tử.

A) PHẢN ỨNG THẾI) PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NGUYÊN TỬ CACBON NO. Phản ứng đặc trưng của hidrocacbon no là phản ứng thế đồng li ( clo hoùa , brom hoùa , nitro

hoùa…). 1) Cơ chế thế : Phản ứng halogen hóa tiêu biểu theo cơ chế thế gốc tự do (SR) thuộc loại phản ứng dây

chuyền: Khơi mào – phát triển mạch – tắt mạch. Flo pứ ankan chủ yếu xảy ra pứ hủy. Iot pứ không thuận lợi chỉ có Clo và brom tham gia pứ thế nhưng clo

xảy ra dễ hơn. Khả năng pứ thế của ng.tử H phụ thuộc vào bậc của ng.tử C chứa ng.tử H đó. Ng.tử H ở ng.tử C có bậc

càng cao thì ng.tử H đó càng dễ thế. Nguyên nhân là do gốc ankyl sinh ra trong quá trình phản ứng có độ bền khác nhau. Gốc ankyl bậc III được siêu liên hợp với nhiều liên kết C-H hơn nên bền hơn gốc ankyl bậc II, tương tự gốc ankyl bậc II bền hơn gốc ankyl bậc I . Tuy nhiên lượng sản phẩm thế sinh ra còn phụ thuộc vào số lượng ng.tử H ở các bậc khác nhau.

Vd: CH3CH2CH3 pứ Clo tạo 57% CH3CHClCH3 và 43% CH3CH2CH2Cl CH3-CH(CH3)-CH3 pứ clo tạo 64% CH3CH(CH3)CH2Cl và 36% CH3CCl(CH3)CH3.

14

+ Ở nhiệt độ càng cao thì tốc độ pứ nhanh hơn nhưng tính chọn lựa giảm đi ít có sự chênh lệch về sp thế. Ở 6000C thì khả năng pứ của các ng.tử H các bậc không còn chênh lệch nữa. tỉ lê % mỗi sản phẩm chỉ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử hidro cùng bậc.

+ Nếu pứ brom hóa thì pứ xảy ra chậm hơn nhưng tính chọn lựa cao hơn, chủ yếu xảy ra ở ng.tử C bậc cao.2) Ảnh hưởng của vòng thơm trong ankyl benzen – Hiệu ứng liên hợp: Nhờ hiệu ứng +C của gốc phenyl làm tăng độ bền của gốc tự do nên ng.tử H ở vị trí cuả ankyl benzen có

khả năng pư cao. CH3-H < C6H5 –CH2-H < C6H5-C(CH3)2 –H.3) Ảnh hưởng của nhóm thế rút electron. Hiệu ứng –I : Ng.tử H càng ở gần nhóm thế rút e thì khả năng pứ

thế H đó càng giảm. Thí dụ : CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH-Cl H H H H H H H H (1) (3,6) (3,6) (1) (1) (3,7) (2,1) (0,8) Khả năng pứ của ng.tử H được ghi trong dấu ngoặc.Vì vậy khi clo hóa ax butanoic có chiếu sáng sp chính là

ax 3-clobutanoic. Chú ý : nếu clo hóa có xt là P thì sp chính là ax 2-clobutanoic.4) Phản ứng sunfoclo hóa và phản ứng nitro hóa: R-H + SO2 + Cl2 (as) R-SO2-Cl + HCl R-H + HONO2 (đặc – 420 đến 4500C) R-NO2 + H2O Hai pứ trên cũng xảy ra theo cơ chế gốc.II. PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NG.TỬ CACBON THƠM: Phản ứng thế electron phin là pứ đặc trưng của vòng benzen(SEAr). Cô chế pứ thế H của ng.tử C thơm theo hướng tạo phức , tác nhân pứ là Br+ hay NO2

+, CH3CO+, SO3. Cơ chế chung: C6H6 + E+ Ion Benzoni C6H6E+ (1) C6H6E+ C6H5-E + H+. (2). Giai đoạn (1) xảy ra chậm tạo ion dương nêu trên gọi là phức σ.1) Phản ứng halogen hóa : Phản ứng xảy ra chủ yếu với clo và brom. Clo và brom không tác dụng benzen ở

nhiệt độ thường, trong bóng tối( nếu ciếu sáng thì xảy ra pứ cộng clo ). Nếu có xt FeCl3 hay AlCl3… sẽ xảy ra pứ thế.

Cơ chế pứ brom hóa : FeBr3 + Br2 Br+[FeBr4]-.

Nếu dùng HOBr hoặc HOCl, HOI và một axit maïnh thì : HOBr + 2H+ H3O+ + Br+. Sau đó Br+ sẽ tác dụng benzen. Sp thế có thể xảy ra nhiều lần thế tạo: C6H5Cl ; 1,2 hay 1,4 –C6H4Cl2; 1,2,4 – C6H3Cl3… Khi trên vòng thơm có nhánh ankyl như Toluen thì pứ thế xảy ra dễ hơn và ưu tiên thế vào vị trí octo hay

para. Nếu không có xt mà chiếu sáng thì xảy ra pứ thế ở nhánh.2) Phản ứng nitro hóa : Khi có hh HNO3đ và H2SO4đ đun nhẹ với benzen thì tạo nitro bnezen. Đối với toluen

pứ trên xảy ra ngay ở nhiệt độ thường tạo sp chính là o và p –nitrotoluen.

Sau đó NO2+ tác dụng tương tự Br+.

3) Phản ứng sunfo hóa : Phản ứng giữa benzen và H2SO4 đ đun nóng gọi là pứ sunfo hóa, tạo ra axit benzensunfonic.

4) Phản ứng ankyl hóa : Benzen tác dụng với một vài tác nhân ankyl hóa electrophin sẽ tạo ankyl benzene. Tác nhân đó sinh ra từ : R-X/AlCl3 (phản ứng Friden-Crap); R-OH/H2SO4 ; Anken/H2SO4hoaëc AlCl3.

Vd: C6H6 + C2H5Cl ( AlCl3) C6H5C2H5 + HCl. C6H6 + CH2=CH-CH3 Cumen. Phản ứng Friden-Crap có nhược điểm là ion cacboni sinh ra dễ bị đồng phân hóa nên tạo hh sản phẩm, thứ

hai là pứ thường không dừng lại ở bước thế 1 lần mà có thể tiếp tục xảy ra các lần thế tiếp theo.

15

Vd: C6H6 + C2H5Cl (AlCl3) C6H5C2H5 và cả hai chất o,p- C6H4(C2H5)2. Để khống chế pứ thế 1 lần thường dùng dư benzen.

5) Phản ứng axyl hóa : Đó là pứ gắn nhóm axyl R-CO- vào vòng thơm nhờ clorua axit R-CO-Cl hoặc anhydrite axit (RCO)2O có AlCl3 khan xt.

Vd: C6H6 + CH3-CO-Cl (AlCl3) C6H5CO-CH3 ( axetophenon) +HCl.6) Nội dung qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế của benzen: + Tất cả các nhóm thế mang điện tích dương ở ng.tử trực tiếp liên kết với vòng benzen như NO 2

+ ,-SO3H, -C+H=O , -COR, -CN, -CHO, -COOH, -COOR… đều là những nhóm thế định hướng meta đồng thời là nhóm phản hoạt hóa.

+ Các nhóm thế còn cặp electron n ở ng.tử liên kết trực tiếp với vòng benzen ( có hiệu ứng +C) và các nhóm ankyl, aryl như –OH- , -OR, -NHR, -NHCOR, -NH2 , -Cl , -CH3 , -C6H5… đều là nhóm định hướng thế o – p. Trừ halogen thuộc nhóm phản hoạt hóa , các nhóm khác đều hoạt hóa vòng thơm.

7) Quy luật thế ở hợp chất thơm khác : a) Hợp chất 2 lần thế của benzene : + Nếu có nhiều nhóm định hướng o – p thì nhóm có ảnh hưởng mạnh hơn chiếm ưu thế.+ Nếu một nhóm định hướng o-p một nhóm định hướng meta thì nhóm thứ nhất chiếm ưu thế.+ Sự thế hướng đến vị trí giữa 2 nhóm thế meta chỉ xảy ra ở mức độ rất ít. Vd: m-bromclobenzen khi nitro hóa chỉ có 1% thế ở vị trí số 2; 62% thế ở vị trí 4 và 37% thế vị trí 6. b) Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ : Vị trí hoạt động của naptalen là vị trí số 1, của antraxen là 9 và 10, của phenantren cũng là 9 và 10. Vị trí 1 của naptalen có khả năng pứ thế cao hơn vị trí 2. Khi có nhóm thế hoạt hóa ở vị trí 1 thì pứ thế định

hướng vào vị trí 4. Nếu nhóm thế ở vị trí 2 thì sẽ định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 1. Khi có nhóm thế phản hoạt hóa ở vị trí 1 hay 2 đều định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 5 và 8.

III) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKEN: Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thế cho nguyên tử H ở nguyên tử

C kế cận liên kết C=C. Vd: CH2=CH-CH3 + Cl2 (400-5000C) thể khí CH2=CH-CH2Cl + HCl. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc, phản ứng ưu tiên theo hướng tạo gốc tự do bền hơn.IV) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKIN: Ng.tử H ankin (đính với Csp) linh động hơn so với H của anken và ankan. Nó có thể bị thế với kim loại kiềm. R-C≡C-H + Na (1500C) R-C≡C-Na+ + ½ H2. Ankin đẩy được anken và ankan khỏi các hợp chất cơ kim của chúng. R-C≡C-H + C2H5MgBr (ete) R-C≡C-MgBr + C2H6. Ankin là ax yếu hơn nước nên cac ankinua kim loại kiềm, kiềm thổ bị phân hủy hoàn toàn trong nước nhưng

muối của kim loại nặng không tan trong nước thì không bị phân hủy trong nước. Ank -1- in tác dụng với phức kim loại trong dd amoniac như ddAgNO3/NH3.

BÀI TẬP MINH HỌA1) Các chất freon gây ra hiện tượng " lỗ thủng ozon ". Cơ chế phân hủy ozon bởi freon (ví dụ CF2Cl2) được

viết như sau: CF2Cl2 Cl + CF2Cl (a) O3 + Cl O2 + ClO (b) O3 + ClO O2 + Cl (c)

Giải thích tại sao một phân tử CF2Cl2 có thể phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon? Trong khí quyển có một lượng nhỏ khí metan. Hiện tượng gì xảy ra đồng thời với hiện tượng " lỗ thủng ozon "? Giải thích.?

2) Cho isopentan tác dụng với Cl2 (ánh sáng) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ lệ như sau: 1–clo–2–metylbutan (30%), 1–clo–3–metylbutan (15%), 2–clo–3–metylbutan (33%) và 2–clo–2–metylbutan (22%).

a. Cho biết sản phẩm nào dễ hình thành hơn, giải thích. b. Tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I, II, III.3) Khả năng phản ứng tương đối của các hydro bậc I, II, III đối với phản ứng clo hóa ankan là 1: 3,8 :5

tương ứng. a. Tính phần trăm của các sản phẩm khác nhau khi monoclo hóa butan. b. Tính phần trăm các sản phẩm monoclo (Cl hóa một lần) khi Clo hóa 2–metylbutan.4) Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do giữa isobutylbromua và tert-butylbromua với Cl 2 đều cho cùng một

sản phẩm chính là 1-brom-2-clo-2-metylpropan. Hãy giải thích hiện tượng này.5) HSGQG. Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng5,25. Khi mono clo hóa có chiếu

sáng thì M cho 4 hợp chất, N chỉ cho một chất duy nhất. Xác định CTCT M và N gọi tên các chất theo IUPAC.

16

6) HSGQG-98: Cho chất A có CTCT :

Viết ptp.ứ tạo thành sp khi cho 1mol A tác dụng với : 1mol HNO3 ( có H2SO4xt); 1mol Br2( as); KMnO4 đặc nóng dư.

7) Dùng mũi tên chỉ hướng thế ưu tiên nhất trong các trường hợp sau:

8) Ba hợp chất trimethylbenzen sau, chất nào có khả năng hoạt hóa mạnh nhất trong phản ứng thế SE: (1)

1,2,3–trimetylbenzen ; (2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen.9) Viết các sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau đây: a. Phản ứng sulfonic hóa p-metylcumen. b. Phản ứng sulfonic hóa p-acetyltoluen.10) Chất A có công thức C8H6 và làm mất màu nước Br2, phản ứng với AgNO3/NH3 cho kết tủa, oxygen hóa

thu được acid benzoic. Xác định công thức cấu tạo của chất A.11) Cho sơ đồ sau:

a. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên. b. Ở giai đoạn chuyển B2 thành B3, trong điều kiện có rất ít Br2, ngoài B3 người ta còn thu được một lượng nhỏ ankan B4 khác. Hãy xác định B4 và giải thích sự tạo thành B4.12) Giải thích các dữ kiện sau: a. Khả năng phản ứng của chlorobenzene kém benzene trong phản ứng thế ái điện tử, dù rằng định hướng

vẫn ưu tiên o-, p-. b. Ion phenolate tham gia phản ứng thế ái điện tử ở các vị trí o-, p-. c. Phản ứng thế ái điện tử của acid benzoic ưu tiên cho sản phẩm m. d. Phenol dễ bị Br hóa hơn benzen.

Hướng dẫn1) Phản ứng phân hủy ozon là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc. Nguyên tử Cl sinh ra ở phản ứng (c)

lại tiếp tục tham gia ở phản ứng (b), quá trình đó được lập đi lập lại hàng chục ngàn lần. Do đó mỗi phân tử CF2Cl2 có thể phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon(O3).

Trong khí quyển có một lượng nhỏ metan. Đồng thời với hiện tượng "lỗ thủng ozon" là hiện tượng " mưa axit " do:

CH4 (khí quyển )+ Cl HCl + CH3 2) a. 2–clo–2–metylbutan dễ tạo thành nhất vì trong phản ứng thế gốc SR, gốc tự do càng bền thì sản phẩm

càng ưu tiên, mà gốc ankyl có electron tự do nằm trên carbon bậc III bền nhất. Vì vậy sự kết hợp của gốc Cl với gốc ankyl trên là dễ xảy ra nhất.

b. Khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I : bậc II : bậc III tương ứng tỷ lệ: 1 : 3,3 : 4,4.

3) a. Có 6 nguyên tử H để hình thành 1–clobutan (A) và 4 H để hình thành 2 -clobutan (B). Tỷ lệ nguyên tử của H (I) : H (II) là 3 : 2. Lượng tương đối của sản phẩm là: (A) = 3 × 1 = 3 và (B) = 2 × 3,8 = 7,6. Phần trăm (A) và (B) là:

17

% A = 3.100/10,6= 28% % B = 100% - 28% = 72% b. Có 4 sản phẩm monochlorated khác nhau: 1–clo–2–metylbutan (C) 2–clo–2–metylbutan (D) 2–clo–3–metylbutan (E) 1–clo–3–metylbutan (F) Ta có lượng tương đối và % các sản phẩm là: (C) 6.100/21,6= 28% ; (D) 5.100/21,6= 23% ; (E) 2 × 3,8.100/21,6= 35% (F) 3.100/21,6 = 14%4) Cơ chế gốc tạo ra gốc tự do bền là gốc bậc III. Có sự chuyển vị khi tert-butylbromua tác dụng clo.5) KLPT hai chất = 84 suy ra CTPT C6H12. M là metylxyclopentan; isopropylxyclopropan; N là

xyclohexan.6) Tác dụng HNO3 tạo sp thế vị trí p ở vòng thơm do vị trí o bị khống chế bởi hiệu ứng không gian. Tác dụng brom, as ưu tiên thế H ở ng.tử C bậc III của vòng no. Tác dụng KMnO4 sẽ oxh làm đứt vòng no: 3C6H5-C6H11+14KMnO43C6H5COOK+3C3H6(COOK)2+14MnO2+ 5KOH+5H2O.7) Hướng thế lần lượt là: o (so với CH3); o (so với nhóm OCH3); o (so với nhóm CH3); vị trí số 4 so với

nhóm CN; vị trí 4 so với nhóm CH3; vị trí 5 so với nhóm NO2; N gây hiệu ứng –I phản hoạt hóa nên thế vị trí 5 so với ng.tử N.

8) (3) > (2) > (1). 9) b)

10) Chất A có a = 6. A là C6H5-C≡CH.11) B4 là butan do sự kết hợp giữa 2 gốc tự do etyl tạo nên.12) a. Do nguyên tử Cl có hiệu ứng +C. b. Do ảnh hưởng đẩy điện tử của O, cộng hưởng làm cho các vị trí o-, p- tăng điện tích âm. c. Do ảnh hưởng hút điện tử của nhóm CHO làm cho vị trí o-, p- giảm điện tích âm so với vị trí m . d. Do hiệu ứng +C của nhóm OH.

B) PHẢN ỨNG CỘNG CỦA HIDROCACBON

I) PHẢN ỨNG CỘNG MỞ VÒNG CỦA XYCLOANKAN: Vòng 3 cạnh của xycloankan có thể cộng mở vòng với Br2; HX; H2 và cả benzen. Vòng 4 cạnh chỉ tham

gia phản ứng cộng với hidro ở nhiệt độ cao. Vòng 5 cạnh trở nên không tham gia phản ứng cộng như trên. Do khả năng phản ứng các liên kết C-C gần như nhau nên tác nhân có thể tấn công vào các liên kết C-C

khác nhau tạo hỗn hợp sản phẩm cộng. Vd: metylxyclopropan cộng Br2 cho 2 sản phẩm đồng phân cấu tạo.II) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKEN: 1) Phản ứng cộng electronphin: Khi anken cộng halogen, axit, nước… là phản ứng nhiều giai đoạn. Tác nhân tấn công ở giai đoạn chậm

quyết định vận tốc phản ứng là E+ nên được gọi là phản ứng cộng electron phin (AE). Hướng của phản ứng cộng electron phin xảy ra theo hướng ưu tiên hình thành cacbocation trung

gian bền (cơ sở của quy tắc cộng Macconhicop). Vd: R-CH=CH2 + I-Cl R-CH(Cl)-RCH2I là sản phẩm chính. Cơ chế phản ứng cộng xảy ra theo kiểu cộng trans (anti): xảy ra từ 2 phía đối nhau so với mặt phẳng

của liên kết pi trong nối C=C. Vd: Xyclopenten + Br2 (CCl4) Trans-1,2-đibromxiclopentan): C5H10Br2. Chú ý: - Nếu trong môi trường pứ có mặt các tác nhân nucleophin như H2O , CH3OH, I- … thì các tác nhân này

có thể tham gia giai đoạn hai của pứ tạo hh nhiều sp.

18

- Phản ứng cộng halogen ta dùng clo, brom hay Br-Cl, I-Cl … mà không dùng Iot khó phản ứng và Flo gây pứ hủy.

- Phản ứng cộng Hhal vào Lk kép khả năng pứ biến thiên như sau: HF<< HCL<HBr< HI.- Phản ứng cộng nước dùng xúc tác axit thường tạo hỗn hợp các ancol bậc cao, bậc thấp và đồng phân do phản

ứng chuyển vị.- Mật độ e ở Csp2 càng cao thì cacbocation hay ion H+ càng dễ cộng hơn. Vì vaäy neáu thay theá ng.töû H

trong etylen baèng nhóm đẩy electron thì toác ñoä pöù tăng lên. Khả năng phản ứng của Etilen < propilen < isobutilen.- Nếu các dẫn xuất thế của etilen với các nhóm thế hút e lại có khá năng pứ kém hơn : Khả năng phản ứng của CH2=CH2 > CH2=CHCl > CH2=CH-COOH2) Phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do (cộng đồng ly AR)- Phản ứng xảy ra khi có chiếu sáng hoặc chất khơi mào như oxi, peoxit…- Tác nhân tham gia pứ thường là Cl2 , H-Br …còn HF,H2SO4 không tham gia pứ này.- Tương tự pứ thế cơ chế gốc, pứ cộng cơ chế gốc tự do là pứ dây chuyền. Khơi mào : RO-OR 2RO.. RO. + H-Br ROH + Br.

Hay O2 + H-Br HOO. + Br.

Phát triển mạch : Br. + R-CH=CH2 R-CH.-CH2Br (bền) R-CH.-CH2Br + H-Br R-CH2-CH2Br + Br.. Tắt mạch: 2Br. Br2 ; R-CH.-CH2Br + Br. R-CHBr-CH2Br 2R-CH.-CH2Br R-CH(CH2Br)-CH(CH2Br)-R Như vậy sp cộng HBr theo cơ chế gốc xảy ra theo hướng tạo gốc tự do trung gian bền hơn; sản phẩm sinh ra

là đồng phân của sp cộng HBr theo cơ chế cộng electron phin nghĩa là theo hướng trái quy tắc cộng Maccopnhicop.

3) Phản ứng cộng hidro trên bề mặt xúc tác kim loại : Hidro hóa thường dùng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp chúng khác pha với các chất khí vì thế gọi là xúc

tác dị thể. + Pd/C xúc tác cho hidro hóa anken thành ankan trong dd etanol dưới áp suất thường ngay ở 0 – 20 0C. Trong

điều kiện đó nhân benzen, nhóm C=O; C≡N… không bị khử. Vd: C6H5-CH=CH-COOCH3 + H2 (Pd/C; etanol) C6H5CH2CH2COOCH3. + Xúc tác Pt thường dùng trong etanol, trong etylaxetat… dưới áp suất thường. + Xúc tác Ni rẻ hơn so với kim loại quí nhưng hoạt động yếu nên phải dùng nhiệt độ cao hơn: 50-1000C áp

suất từ 5 – 10atm. + Phản ứng cộng hidro trên bề mặt chất xt kim loại là pứ cộng đồng thời kiểu cis (syn), cộng vào cùng phía

của liên kết C=C.4) Phản ứng trùng hợp:

a) Trùng hợp gốc: Ví dụ phản ứng trùng hợp tạo PE, PVC, PS… là trùng hợp gốc. Các monome cộng với nhau theo kiểu “đầu

– đuôi”vì phản ứng cộng gốc xảy ra theo hướng tạo ra gốc tự do trung gian bền hơn. n CH2=CHR [-CH2-CHR-]n

b) Trùng hợp ion: Anken khi gặp axit mạnh thì trùng hợp theo cơ chế giống như cộng electrophin gọi là trùng hợp cation.

Xúc tác thường là AlCl3, BF3… và một lượng nhỏ nước.III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN:

1) Phản ứng cộng electrophin AE: Tương tự anken đây là phản ứng điển hình và quan trọng nhất đối với ankin. + Cộng halogen và hidro halogenua về cơ chế tương tự anken, sản phẩm chính ưu tiên theo hướng tạo

cacbocation bền hơn. Phản ứng có thể thực hiện qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no. Vd: C6H5C≡C-H C6H5CCl=CH2 C6H5-CCl2-CH3. + Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol không bền nên bị đồng phân hóa thành andehit hoặc xeton, cả 2

giai đoạn cần xúc tác là axit. Sản phẩm tuân theo qui tắc Maccopnhicop. Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn hơn nhiều so với cộng vào ankin, còn tốc độ cộng HX thì hơn kém

nhau không nhiều.2) Phản ứng hidro hóa: a) Hidro hóa khi dùng xúc tác kim loại:

19

Khi dùng xúc tác như Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken nhưng anken phản ứng ngay thành ankan. Muốn dừng ở giai đoạn toạn anken cần làm giảm hoạt tính của xúc tác ví dụ Pd/CaCO 3 phản hoạt hóa bằng (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm chỉ tạo anken cấu hình cis.

Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin) Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5.b) Khử bằng Na/NH3 lỏng:

Khử ankin bằng Na/NH3 lỏng cho anken cấu hình trans. Vd: C3H7-C≡C-C3H7 + Na/NH3 lỏng Trans oct-4-en + NaNH2

Khác với pứ cộng electrophin, pứ cộng hidro vào ankin dễ hơn anken và nếu thêm nhóm ankyl vào etylen thì phân tử khó tham gia pứ cộng hơn.

Vd : Axetylen > etylen > propen > isobuten. Tuy nhiên anken dễ cộng hidro hơn aren. IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP : Ankadien liên hợp có khả năng phản ứng cao có thể cộng theo cơ chế gốc, cộng electrophin. Ngoài khả

năng cộng vị trí 1,2 còn cộng vị trí 1,4. 1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liên hợp: Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhưng ở nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu thế. Nguyên nhân là do trong quá trình cộng electrophin tạo ra 2 cacbocation trung gian. Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br và CH2Br-CH=CH-CH2

+. Sau đó ion Br- tấn công vào 2 ion trên tạo ra sản phẩm. Sp cộng 1,2 xảy ra nhanh hơn nhưng kém bền hơn so với sản phẩm cộng 1,4. Vì thế ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra theo hướng ưu tiên tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học). Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền hơn (do nối đôi giữa mạch hiệu ứng siêu liên hợp lớn hơn) nên cân bằng dịch sang phía tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học).

2) Cộng hidro vào dien liên hợp: Khi dùng dư hidro dien bị khử thành ankan. Nếu dùng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp tạo hỗn

hợp 2 sản phẩm cộng 1,2 và 1,4. Để khử chọn lọc vào vị trí 1,4 người ta dùng tác nhân khử là Na dạng hỗn hống (Na/Hg) hoặc Na trong amoniac.

3) Phản ứng cộng đóng vòng (4+2) gọi là phản ứng Đinxơ-Anđơ. Nhiều dien liên hợp tham gia cộng đóng vòng với anken hoặc ankin. Vd: Buta-1,3-dien + etylen xyclohexen.

Ở phản ứng Đinxơ-Anđơ, đien liên hợp gọi là dien; anken phản ứng gọi là đienophin. Sự cộng dien với

anken cho sp tương tự như kiểu cộng 1,4 nhưng xảy ra đồng thời (1 giai đoạn) nên hợp phần dien phải ở cấu dạng S-cis (giả cis) lúc tham gia phản ứng. Những dien không chuyển thành dạng S-cis được thì không tham gia phản ứng Đixơ-Anđơ. Nhóm đẩy electron ở đien nếu không cản trở sự tạo ra cấu dạng S-cis thì làm tăng tốc độ phản ứng, còn nhóm hút electron thì làm giảm tốc độ phản ứng. Đienophin nếu có nhóm hút electron thì phản ứng xảy ra thuận lợi.

Phản ứng Đinxơ-Anđơ có tính đặc thù lập thể xảy ra theo kiểu cộng syn. Phản ứng này phổ biến và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, phạm vi áp dụng rất rộng rãi.

BÀI TẬP MINH HỌA1) HSGĐN: Hãy viết các sp chính tạo thành trong pứ clo hóa propen trong dd etanol –nước có mặt KBr.2) Khi cho isobuten vào dung dịch có hòa tan HBr, NaCl, CH3OH có thể tạo ra những chất gì, giải thích và

viết cơ chế phản ứng.3) HSG ĐN: Viết CTCT sp chính và giải thích: a)CH3(CH2)2COOH+Cl2 b)

4) HSGĐN: Hợp chất X có CTPT C9H16. X tác dụng với hidro dư có Ni xúc tác thu hh gồm 3 chất X1, X2, X3 là 1-etyl-3-metylxyclohexan; 1-etyl-4-metylxyclohexan và 1,4-đimetylxycloheptan. Xác định CTCT X?

5) Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho isobuten tác dụng với các chất sau: a. HI. b. HBr (Peroxide). c. Br2/H2O. d. Br2 + NaCl (H2O)6) Hoàn thành các phương trình phản ứng dưới đây và biểu diễn đồng phân lập thể của các sản phẩm tạo

thành bằng công thức chiếu Fischer.

20

a. cis–but–2–ene + Br2 → b. trans–but–2–ene + Br2→7) Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) của Buta–1,3–diene với các hợp chất sau đây: a. Anhydride maleic. b. Methylvinylcetone. c. Acid maleic. d. Acid fumaric. e. H2C=CH–CH=CH2. f. C6H5–CH=CH–NO2.8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:

(A)

a) Viết PTPư dạng CTCT các chất trên và gọi tên A,B,C,D. b) Cho biết số đp lập thể của A,B,C,D (mỗi CT có bao nhiêu đp lập thể). c) Cho A có cấu hình bền nhất thì cấu trúc B như thế nào?

9) Khi trùng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo ra sản phẩm phụ là vòng 6 cạnh chưa no (phản ứng Diels–Alder), khi phản ứng với H2 dư xúc tác Ni thì tạo ra etylcyclohexan. Viết các phương trình phản ứng và cho biết điều kiện để phản ứng đóng vòng Diels–Alder xảy ra dễ dàng.

10) HSG ĐN: Viết CTCT các sp có thể có khi tiến hành trùng hợp buta-1,3-dien và isopren cho các trường hợp :

a/ Hai ptử với nhau. b/ Hai loại polime tạo cao su.11) Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A) a. Cho (A) tác dụng với nước Cl2 trong bóng tối. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm. b. Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm loãng thu được monoancol tương ứng. Cho thêm kiềm vào, tốc độ

phản ứng không thay đổi. Hãy cho biết cơ chế phản ứng và so sánh khả năng phản ứng của (A) với CH3CH2CH2CH2Cl và CH2=CH–CH2Cl trong cùng điều kiện phản ứng, giải thích.

12) Có 6 chai ga (Chất khí ở t0 thường) là đồng phân của C4H8 đều bị mất nhãn và được dãn nhãn từ A đến F. Hãy xác định hoá chất mỗi chai biết rằng :

- A, C, B và D làm nhạt màu Br2 nhanh chóng (ngay cả trong bóng tối), trong khi E và F không làm nhạt màu Br2.

- Các sản phẩm của B và C với Br2 là đồng phân lập thể của nhau. - A, B, C đều cho sản phẩm giống hệt nhau khi phản ứng với H2 xúc tác Pd .

- E có điểm sôi cao hơn F và C có điểm sôi cao hơn B.Hướng dẫn

1) Clo trong nước sẽ tạo tác nhân Cl+ cho cation trung gian bền CH3-CH+-CH2Cl. Trong dd có các tác nhân nucleophin: Cl-; etanol; H2O, Br- nên sẽ tạo hh 4 chất tương ứng.2)Sp phản ứng là: (CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3

Trong dung dịch có 4 tác nhân là Br–, Cl–, H2O và CH3OH có khả năng kết hợp với carbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (AE).

- Đầu tiên, H+ tấn công vào Cδ− để tạo carbocation (CH3)3C⊕ (giai đoạn chậm.) - Sau đó 4 tác nhân trong dung dịch sẽ kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai đoạn nhanh).3) a) Nhóm COOH gây hiệu ứng –I nên sp thế SR tạo sp chính CH3CHClCH2COOH. b) Nhóm vinyl giàu điện tích âm hơn, cơ chế cộng AE nên I+ sẽ cộng vào nhóm CH2. Sp chính là CH2=CH-

COO-CHCl-CH2I.4) a = 2, sau pứ còn 1 vòng no. Vậy CTCT X:

5) a. tert-butyliodua. b. isobutylbromua. c. 1–brom–2–methylpropanol. d. 1-brom-2-clo-2-methylpropan; 1,2-dibrom-2-methylpropan; 1-brom-2- metylpropan-2-ol.6) a. Tạo 2 đp đối quang 1,2-đibrom butan b. tạo đp meso 2,3-đibrom butan 7)

21

8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:

(A)

a) A là (1-propenyl)-2-butenoat; Do nối C=C thứ 1 bị liên hợp bởi nối C=O nên brom cộng vào nối C=C thừ 2 tạo B là CH3-CH=CH-COO-CHBr-CHBr-CH3(1,2-dibrompropyl)-2-butenoat; C là CH3-CH=CH-COONa Natri-butenoat; D là OHC-CHOH-CH3 2-hydroxylpropanal. b) A có 4 đp hình học; B có 2 ng.tử C bất đối có 4 đp quang học và 2 dạng hình học vậy có 8 đp; C có 2 đp hình học; D có 2 đp quang học. c) A có cấu hình bền trans ở nối C=C thứ 2 thì khi cộng brom AE sẽ cho cấu hình cộng kiểu trans (2 ng.tử brom cùng phía trong CT fisơ) .

9) Tạo sp 1-vinylxyclohex-3-en. Điều kiện: Hợp chất diene (A) phải có cấu hình S-cis. Phản ứng này trở nên dễ dàng hơn nếu thay H trong

dienophin bằng nhóm hút electron như –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H trong dien bằng nhóm đẩy electron như: –CH3, –C2H5,…

10) a/ Viết các sp cộng không đóng vòng và đóng vòng Đinxo-Anđơ giữa 2 phân tử với nhau. b/ Viết hai loại polime tạo cao su (đồng trùng hợp). 11) Thêm kiềm mà tốc độ pứ không đổi vậy đây là pứ thế SN1. Giai đoạn chậm A tạo ion CH3-CH=CH-CH2

+ sau đó kết hợp ion OH- tạo sp. Khả năng pứ thế SN1: A > CH2=CH-CH2Cl > CH3CH2CH2CH2Cl do hiệu ứng +C của nối C=C và hiệu ứng

+H của nhóm CH3 nên cation CH3-CH=CH-CH2+ bền nhất.

12) 6 đồng phân của C4H8. But-1-en cis-but-2-en và tran- but-2-en

Metyl propen xiclobutan và Metyl xiclopropan - C4H8 làm nhạt màu Br2 phải có liên kết kép, còn không làm nhạt màu Br2 chỉ có liên kết đơn. Vậy A, B, C, D là 4 Anken, còn E, F là 2 xyclo ankan - Hydro Cacbon có điểm sôi cao hơn do có momen lưỡng cực. Metylxiclo Propan có momen lưỡng cực nó

là E. Còn Momen lưỡng cực của xiclobutan = 0 nó là F. - Muốn tạo cùng sản phẩm khi Hidro hoá thì chất ban đầu phải có cấu trúc tương tự nhau, chỉ khác nhau ở vị

trí liên kết đôi A, B, C là But-1-en và But-2-en . Suy ra D là Metylpropen. - 2 đồng phân hình học thì khi cộng Br2 dễ tạo ra đồng phân lập thể của nhau. cis-But-2-en tạo dạng meso của 2, 3- dibrom propan trans-But-2-en tạo đồng phân đối hình R,R và S,S tương ứng của 2,3-đibrom propan Vậy B và C là cis-but-2-en và tran- but-2-en Suy ra A là But-1-en vì tran- but-2-en có momen lưỡng cực triệt tiêu nên điểm sôi thấp hơn C là cis-

but-2-en, B là tran- but-2-en.

C)PHẢN ƯNG OXI HÓA HIDROCACBONI) OXI HÓA MỘT SỐ ANKAN : 1) CH4 bị oxh bởi oxi tùy theo nhiệt độ có thể sinh ra HCHO; CO hay C. 2) Butan bị oxh bởi oxi có Mn2+ xt sinh ra CH3COOH, sp phụ là HCOOH có lượng đáng kể. 3) Các parafin bị oxh bằng oxi cắt mạch ankan sinh ra hh axit cacboxylic đơn chức dùng điều chế xà phòng.II) OXI HÓA ANKEN:

1) Oxi hóa liên kết giữ lại liên kết bằng cách dùng dd KMnO4 loãng lạnh , Osmitetra oxit OsO4. Đây là pứ cộng kiểu cis vào nối đôi tạo diol.

22

Vd : etylen etylen glycol. Xiclohexen Cis- xiclohexan-1,2-diol + Nếu dùng peoxiaxit (peaxit) như HCO-O-OH, C6H5COO-OH… làm chất oxh thu được epoxit hay oxiran.

Cho epoxit tác dụng với ax vô cơ thu được trans-diol. Vd : propen + ax pebenzoic ( CHCl3) tạo metyloxiran và ax benzoic .

CH2=CH-CH3 + C6H5COO-OH C6H5COOH + Xiclohexen + HCOO-OH epoxit trans-xyclohexan-1,2-diol.

2) Oxi hóa làm đứt nối đôi : + Oxh bằng KMnO4: Đun nóng anken với KMnO4 hoặc dd KMnO4 trong axit nối đôi bị đứt tạo thành axit

cacboxylic hoặc xeton. Dựa vào cấu tạo của sp người ta có thể suy ra cấu tạo của anken đã bị oxi hóa. Ví dụ: CH3CH=C-CH3 KMnO4 CH3-C=O + O=C-CH3

CH3 OH CH3

+ Có thể dùng pứ ozon phân (cộng ozon rồi thủy phân): Sau khi cộng ozon vào liên kết C=C ( cộng kiểu syn) tạo ra hợp chất vòng ozonit không bền sau đó chuyển

thành axit (andehit) hoặc xeton . Ở giai đoạn thủy phân ozonit, nếu dùng chất khử là Zn/axit hoặc (CH3)2S thì LK Csp2-H được bảo toàn ( tạo

andehit; xeton), nếu dùng H2O để thủy phân sẽ tạo H2O2 (đôi khi thêm vào nước một ít H2O2) thì Csp2-H chuyển thành Csp2-OH ( axit), xeton được bảo toàn.

Từ sp ozon phân khi viết CTCT các sp sao cho các nhóm C=O đối diện nhau rồi xóa những ng.tử O và nối

hai ng.tử C với nhau sẽ tạo ra anken ban đầu. Ví dụ: sp ozon phân anken ban đầu CH3CH=O + O=C(CH3)2 CH3CH=C(CH3)2

3) Oxh liên kết Csp2-H: Oxh etylen thành axetandehit dùng oxi có PdCl2 xúc tác..III) OXI HÓA ANKIN: Ankin làm mất màu dd KMnO4 giống anken ở nhiệt độ thấp và môi trường trung tính phản ứng dừng lại

ở giai đoạn tạo thành đi xeton (giữ nguyên mạch cacbon). Nếu không khống chế pH của môi trường và không làm lạnh thì mạch cacbon bị cắt tại liên kết ba tạo axit cacboxylic.

CH3C≡CCH2CH3 trong ddKMnO4 CH3-CO-CO-CH2CH3 ở 00C; pH =7,5. Nếu đun nóng thì sp là CH3COOH + CH3CH2COOH.

Phản ứng ozon phân ankin luôn dẫn đến sp là axit cacboxylic. Phản ứng oxh bằng KMnO4 và ozon phân được dùng để xác định vị trí liên kết ba trong mạch cacbon.IV) PHẢN ỨNG OXI HÓA VÒNG BENZEN: Các chất oxi hóa thường dùng để oxi hóa anken như CrO3, H2O2, OsO4, KMnO4 thường không tấn công

vào benzen. Tuy nhiên ở điều kiện đặc biệt vòng benzen vẫn bị oxi hóa. 1) Benzen và naptalen: Dùng oxi có V2O5 xt và ở nhiệt độ cao, benzen bị oxh thành anhydrite maleic

( +CO2 và H2O), còn naptalen thành anhydrite phtalic.

23

Đặc biệt ozon tấn công vào vòng benzen tạo 3 phân tử OHC-CHO. 2) Antraxen và phenantren : Vị trí số 9 và 10 của antraxen và phenantren có thể pứ thế, cộng… và bị

oxh. Dùng K2Cr2O7 trong H2SO4 có thể oxh antraxen thành 9,10-antraquinon, còn phenantren thành 9,10-phenantroquinon.

V) PHẢN ỨNG OXI HÓA Ở NHÁNH CỦA VÒNG BENZEN:- Khi đun nóng với KMnO4 các đồng đẳng của benzen bị oxi hóa sinh ra C6H5COOK.- Oxh liên kết đôi ở nhánh (như styren) trong điều kiện êm dịu tạo glycol, trong điều kiện khắc nghiệt tạo

axit.- Trong CN có thể oxi hóa toluen tạo ra phenol C6H5CH3 + 2O2 C6H5OH + CO2 + H2O.Oxi hóa cumen bằng oxi sau đó thủy phân trong dd axit thu được Phenol và axeton.

BÀI TẬP MINH HỌA1) Cho biết sản phẩm tạo thành khi ozon hóa các hợp chất sau đây: a. CH3CH=CH2. b. CH2=CH–CH(CH3)–CH=CH2. c. 1–metylxyclohexa–1,4–dien.2) HSGĐN: Một hidrocacbon A (C7H12) hóa hợp với hidro cho hidrocacbon B(C7H16) va 2khi bị ozon hóa

và phân giải A cho ra HCHO; CH3COCH2COCH3. Tìm CTCT của A?3) HSGĐN: Viết ptpứ : 4) Có 2 hydrocarbon (A), (B) đều có công thức phân tử là C7H14. Biết rằng: - Oxi hóa (A) bằng dung dịch KMnO4/H2SO4 tạo ra 2 chất CH3CH2COCH3 và CH3CH2COOH. - (B) có cấu tạo mạch thẳng và khi oxi hóa bằng dung dịch K2Cr2O7/HCl tạo ra CO2. Xác định công thức cấu

tạo của (A), (B) và hoàn thành các phương trình phản ứng.5) Một anken sau khi ozon phân tạo ra sản phẩm hữu cơ duy nhất là CH3CHO. Khi cộng hợp với Br2 trong

bình làm bằng vật liệu phân cực thì chỉ tạo ra một sản phẩm là một đồng phân không quang hoạt. Hãy cho biết công thức phân tử của anken đó và viết công thức cấu tạo của sản phẩm theo Fisơ, Niuman rồi gọi tên sản phẩm.

6) Anken (A) có công thức phân tử là C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dung dịch Br2 cho hợp chất dibrom (B). Cho (B) tác dụng với KOH trong ancol đun nóng thu được ankadien (C) và một ankin (D). Khi (C) bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4/H2SO4 và đun nóng thu được axit acetic và CO2. Xác định (A), (B), (C), (D) và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

7) HSGĐN. Hợp chất C6H14O đun nóng với H2SO4 đặc ở 1700C tạo chất A có thể làm mất màu dd KMnO4

và nước brom. Đun nóng A trong dd hh gồm K2Cr2O7 và H2SO4đ thu axeton và axit propionic. Nếu cho A hợp nước khi có axit sunfuric thì thu được chất C6H14O ban đầu. Xác định CTCT các chất, viết ptp.ứng.

8) Chất A có ctpt là C9H14. Khi oxihóa hoàn toàn A bằng K2Cr2O7 trong H2SO4 thu xeto điaxit X mạch thẳng , ptử X ít hơn A 1 ngtử C. Khi A hóa hợp với hidro tạo propylxyclohexan. Khi A tác dụng dd KMnO4

loãng được chất Y có số ng.tử C bằng số ng.tử C trong A. Biết MY là 190đvc. Y pứ với CH3COOH có H2SO4 xt chỉ tạo ra Z có CTPT là C15H24O7. Viết ctct và gọi tên A.

9) Cho cumen tác dụng với CH3Cl/AlCl3 thu được các sản phẩm monometyl hóa trong đó có A. Khi cho A tác dụng với KMnO4 đun nóng thu được chất B có công thức C8H4O4K2. Cho A tác dụng với Br2 (xúc tác bột Fe) thu được hai sản phẩm mono-Br C và D. Viết công thức cấu tạo, gọi tên A, B, C, D và hoàn thành các phương trình phản ứng minh họa.

10) Cho s¬ ®å ph¶n øng:

Ben zen A B C D (C6H10O4)

24

X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña A , B , C , D. 11) -Tecpinen là tinh dầu tự nhiên tách ra từ nhựa thông có công thức C10H16. Khi hidro hóa trên xúc tác Pd

nó tạo ra C10H20, còn khi ozon phân rồi khử hóa bằng Zn/H2O nó tạo ra 2 chất có tên: Glyoxal và 6-metylheptan-2,5-dion. Hãy xác định cấu trúc của -Tecpinen.

12) Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau: .

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử (C10H20) a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.

13)Một hệ mạch vòng X (công thức tổng quát C10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo

thành hợp chất A (C10H18). Phản ứng ozon phân với X và sau đó là phản ứng khử oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến

hợp chất:

a) Hãy cho biết X có thể có cấu trúc những vòng

nào? Viết sơ đồ của phản ứng với ozon. b) Biết rằng X có thể tác dụng với anhiđrit maleic thành một sản phẩm Diels alder. Hãy nêu cấu trúc đúng của X và giải thích. Trình bày phản ứng Diels Alder

14) Cho ba hiđrocacbon đều có cùng công thức phân tử: C9H12. Khi đun nóng với dung dịch KMnO4 ( lấy dư) trong H2SO4 loãng thì A và B đều cho những sản phẩm có công thức C9H6O6 còn C cho hợp chất C8H6O4. Khi đun nóng với Brôm có mặt bột sắt, A chỉ cho một sản phẩm monobrôm, còn B và C mỗi chất cho 2 sản phẩm monobrôm. Hãy xác định công thức cấu tạo của 3 hiđrôcacbon ở trên.

15) Từ nhựa thông người ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:

A có công thức C9H14O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E .

b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm.Hướng dẫn

1) a. CH3CHO + HCHO b. OHC–CHCH3–CHO + 2HCHO. c. OHC–CH2–CO–CH3 + OHC–CH2–CHOCH3CH=CH2. 2) A có a = 2 cộng được 2 pt hidro. Từ sp ozon hóa suy ra CTCTA: CH2=C(CH3)-CH2-C(CH3)=CH2

3) A1 là CH3-CHO3CH2; A2 là CH3COOH; A3 là HCOOH4) A: CH3CH2C(CH3)=CH-CH2-CH3. B: CH3(CH2)5CH=CH2.5) Anken là But–2–en. Phản ứng cộng Br2 vào But–2–en là cộng trans nên để tạo đồng phân không quang

hoạt thì anken phải ở dạng trans. Công thức Fisơ, Niumen lần lượt là:

6) (A) là: CH3CH2CH=CHCH2CH3. (B) là: CH3CH2–CHBr–CHBr–CH2CH3. (C) là: CH3CH=CH–CH=CHCH3. (D) là: CH3CH2C≡ CCH2CH3 .7) A là anken: CH3CH2CH=C(CH3)-CH3. Ancol ban đầu là CH3CH2CH2CHOH(CH3)2.

25

8) A có a= 3. Từ gt suy ra A có cấu tạo vòng. MY – MA = 68 là 4 nhóm OH. Khi pứ CH3COOH chỉ có 3 nhóm OH tạo este. A là (3-propenyl)xyclohexen

9) A là p-metylcumen. Các phản ứng: A+8KMnO4→p-KOOC–C6H4–COOK(B) + 2K2CO3 + 8MnO2 + 2KOH + 4H20. C là o-Brom-p-metylcumen. D là m-Brom-p-metylcumen.10) A là C6H12; B là C6H11Cl; C là C6H11OH; D là HOOC-(CH2)4-COOH

11) Độ bất bão hòa của C10H16 = = 3 và cộng 2 mol hidro có 2 liên kết . Độ bất bão hòa của

C10H20 = = 1 còn 1 vòng

- Từ cấu tạo của glyoxal OHC – CHO và CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C –CH3 CH3 O O Suy ra cấu trúc của -Tecpinen

12)

a)

13) Có 2 vòng thỏa mãn X đều cho cùng một sản phẩm khi bị ozon phân:

b) Chỉ có (X2) nhờ sự quay quanh liên kết đơn C C đạt

được cấu hình dạng cis cần thiết (s-cis) thì mới có thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

Trong (X1) các liên kết đôi bị cố định trong cấu dạng s-trans nên không thể

tham gia phản ứng Diels-Alder. 14) A là B là: C là

15)

C1 có 2 đồng phân quang học; C3 có 2 đồng phân quang học; C2 có 4 đồng phân quang học.

26

C1, C2, C3 là 3 đồng phân cấu tạo.D có đồng phân E, Z.

27