8/12/2019 Block and Graft Polymerization

1/5

Block and Graft Polymerization. These two types of polymerization

have one feature common, namely, that more or less extended sequences of monomerM1 are

joined to prpolymerized sequences of monomerM2

However, the structural characteristics of the two resulting copolymers are different. In block

polymerization the sequences are joined end to end fashion

while in graft polymerization either a prepolymerized section is grafted anywhere onto the mainchain

or a polymerizable monomerM2 is by some means attached to one of the links of the main chainofM1; this monomer is then able to polymerize in situ and forms a grafted-on section.

There are several methods available in the laboratory for the preparation block polymers. The

one which is primarily used, and which also has tound industrial application, employs thereaction between active end groups of the individualM1 andM2 sequences. Consider, for

example, the following reactions:1. The self-addition of ethylene oxide leads to the formation of polyethylene glycol :

2. The reaction product of adipic acid and propylene glycol prepared. with a slight excess of,glycol is given by the following formula :HOGH2CH2CH2[ -OOC(CFT 4C00CH2CH2CH2 0]m H

3. The reaction between diisocyanate and dialcohols yielding polyurethanes may be written

schematically---RNCO + HOR1 . RNHCOOR1---

Note that the terminal groups on the polymers prepared i reactions 1 and 2 are free hydroxyls.

Thus, if a diisocyanate is reacted with a mixture of these two polymers the adipic acid

propylene glycol ester polymei may be linked to the polyethylene glycol. The final polymercontains blocks of ester and polgIycol joined by a urethane linkage and is known as a block

polymers It is interesting to note that only a small amountof isocyanate is required since the

number of free hydroxyls is very few.This pzinciple of forming block polymers may be extended to a variety of systems and many

different types of end groups such as, for instance, NH2, COCl or MgBr might be used to link

the individual sequences to longlinear chains.

An interesting technique for making block polymers in freebradical rea ctions depends on the use

of a polymeric peroxide as initiator. Phthalyl peroxide is polymeric and may be written

If this is used to initiate a vinyl polymerization with monomer 1, a poiymer is formed which

contains peroxide units as well as sections of polymer made from monomer 1. Thisreaction could

be carried to completion or might be stopped when a certain fraction of the initiator is consumed.If this polymer is separated from the polymerizing mixture at a time when there is still an

appreciable fraction of peroxide groups remaining in the polymer, polymerization may be carried

out further by adding a second monomer. If then the reaction is continued until all the initiator isconsumed, the resulting polymer is a block containing sequences of monomer 1 and mono-s mer

2 along the chain, connected to each other by means of a phthalyl group.

8/12/2019 Block and Graft Polymerization

2/5

Block copolymers of styren&methyl methacrylate and vinyl acetate-styr ene have beenprepared in this way.

In order to obtain a polymer by the grafting of an existing polymer onto a main polymer chain,

reactive groups or radicals must be creted on the main chain iud/or on the grafted section. Anexample is the grafting of rubber onto a polystyrene chain. 3y means of or radiation, radicals can

be formed on the polystyrene oi on the rubber chain, which then may react with each other or

with existing double bonds in the, rubber polymer chain.A more promising approach, though, is to make graft polymers by creating active groups or

radicals on the main chain and let them react with a suitable monomer. For instance, a methyl

methacrylate graft on a polystyrene-type polymer1 has been prepared in this manner. The

starting monomer of p-isopropylstyrene is polynierized, forming a substituted polystyrene:

This polymer possesses a reactive tertiary carbon on the isopropyl group which may beselectively oxidized to form a hydroperoxide with the followl ug structure:

Hydroperoxide groups initiate polymerization, and by adding methyl methacrylate monomer to

the oxidized polymer, a certain number of methyl methacrylate polymeric chains hook directlyonto the hydropero xide. The resultant material is a typical grait polymer with polymethyl

methacrylate grafted onto a polystyrene backbone, with an oxygen atom a the connecting link. Its

molecular structure is indicated below, where the isopropy1tyrene is symbolized by S, themethyl methacrylate by M, and 0 is oxygen.

An intereting butadienestyrene graft polymer can be obtained by adding a radical-type initiatorto a reaction mixture containing poly butadiene and monostyrene. The polybutadiene contains a

residual double bond which, when attacked by a radical under certain conditions, may open up

and provide the initiating site for a polystyrene polymerization. This reaction can beschematically iflustrated as follows:

This graft polymer cannot be obtained iii a pure state since large amounts of pure polystyrenealso are present. The previous reaction in which methyl methacrylate was grafted onto a

substituted polystyrene was much more clearcut in that the only possible product was the graft

copolymer.The use of y radiation or electrons for the formation of radicals which then initiate

polymerization has made it possible to create a great variety of graft polymers. An example of a

polymer prepared in this way is the grafti ng of styrene onto polyethylene using y radiation from

an atomic pile. The 7 rays bombard the molecules with high energy, creating a trail of freeradicals in their wake. In the presence of a vinyl monomer, polymeriza tion of the latter takes

place. If poyethylene is immersed in styrene monomr and irradiated with y rays, the final

products are some of the original polyethylene, some pure polystyrene, and a graft of polystyrene

on the polyethylene backbone. The various substances may be separated by their differentsolubiity characteristics.

The scientific and technological aspect of block and graft polymerizat ion are now being

intensively investigated because th&e methods permit the preparation of specific types of

8/12/2019 Block and Graft Polymerization

3/5

8/12/2019 Block and Graft Polymerization

4/5

Ini pz'inciple membentuk blok polimer dapat diperpanjang untuk berbagai sistem dan

berbagai jenis kelompok end seperti, misalnya, NH2, COCl atau MgBr dapat

digunakan untuk menghubungkan urutan individu untuk panjang

rantai linear.

Sebuah teknik yang menarik untuk membuat blok polimer dalam rea freebradical

ctions tergantung pada penggunaan peroksida sebagai inisiator polimer. Phthalylperoksida adalah polimer dan dapat ditulis

Jika ini digunakan untuk memulai polimerisasi vinil dengan monomer 1, poiymer

terbentuk yang berisi unit peroksida serta bagian polimer yang terbuat dari monomer

1. Thisreaction bisa dilakukan sampai selesai atau mungkin dihentikan ketika fraksi

tertentu inisiator adalah dikonsumsi. Jika polimer ini dipisahkan dari campuran

polimerisasi pada saat masih ada fraksi yang cukup dari kelompok peroksida yang

tersisa dalam polimer, polimerisasi dapat dilakukan lebih lanjut dengan menambahkan

monomer kedua. Jika maka reaksi dilanjutkan sampai semua inisiator dikonsumsi,

polimer yang dihasilkan adalah sebuah blok yang berisi urutan monomer 1 dan mono-mer s 2 sepanjang rantai, terhubung satu sama lain melalui kelompok phthalyl.

Kopolimer styren Blok &-metil metakrilat dan vinil asetat-styr ene telah disusun

dengan cara ini.

Dalam rangka untuk mendapatkan polimer dengan grafting polimer yang ada ke rantai

polimer utamanya, kelompok reaktif atau radikal harus creted pada rantai utama iud /

atau pada bagian dicangkokkan. Contohnya adalah grafting karet ke rantai

polystyrene. Berarti 3thn atau radiasi, radikal dapat terbentuk pada oi polystyrene

pada rantai karet, yang kemudian dapat bereaksi satu sama lain atau dengan ikatan

ganda yang ada di, rantai polimer karet.Pendekatanyang lebih menjanjikan, meskipun, adalah untuk membuat polimer

cangkok dengan menciptakan kelompok aktif atau radikal pada rantai utama dan

membiarkan mereka bereaksi dengan monomer yang sesuai. Misalnya, metil

metakrilat graft pada polistirena-jenis polymer1 telah disiapkan dengan cara

ini. Monomer dimulai dari p-isopropylstyrene yang polynierized, membentuk

polystyrene diganti:

Polimer ini memiliki karbon tersier reaktif pada kelompok isopropil yang secara

selektif teroksidasi untuk membentuk hidroperoksida dengan struktur followl ug:

Kelompok hidroperoksida memulai polimerisasi, dan dengan menambahkan metil

metakrilat monomer ke polimer teroksidasi, sejumlah metil metakrilat rantai polimer

menghubungkan langsung ke xide hydropero. Bahan yang dihasilkan adalah grait

polimer khas dengan polimetil metakrilat dicangkokkan ke backbone polistirena,

dengan atom oksigen sebuah link yang menghubungkan. Its struktur molekul yang

8/12/2019 Block and Graft Polymerization

5/5

ditunjukkan di bawah, di mana isopropy1tyrene yang disimbolkan dengan S,

metakrilat metil oleh M, dan 0 adalah oksigen.

Sebuah intereting polimer graft butadiena-stirena dapat diperoleh dengan

menambahkan radikal tipe inisiator untuk campuran reaksi yang mengandung

butadiena poli dan monostyrene. Polibutadien mengandung ikatan rangkap sisa yang,ketika diserang oleh radikal dalam kondisi tertentu, dapat membuka dan memberikan

situs inisiasi untuk polimerisasi polystyrene. Reaksi ini dapat secara skematis

iflustrated sebagai berikut:

Polimer cangkok ini tidak dapat diperoleh iiikeadaan murni karena jumlah besar

polistiren murni juga hadir.Reaksisebelumnya di mana metil metakrilat dicangkokkan

ke sebuah polystyrene diganti jauh lebih clearcut di bahwa satu-satunya produk yang

mungkin adalah kopolimer graft.

Penggunaan 'radiasi y atau elektron untuk pembentukan radikal yang kemudian

memulai polimerisasi telah memungkinkan untuk membuat berbagai macam polimerkorupsi. Contoh dari polimer disiapkan dengan cara ini adalah ng grafti stirena ke

polyethylene menggunakan 'radiasi y dari tumpukan atom. The 7sinar membombardir

molekul dengan energi tinggi, menciptakan jejak radikal bebas di belakang

mereka. Di hadapan monomer vinil, tion polymeriza dari kedua berlangsung. Jika

poyethylene direndam dalam stirena monomr dan diiradiasi dengan 'sinar y, produk

akhir adalah beberapa polyethylene asli, beberapa polystyrene murni, dan cangkok

dari polystyrene pada backbone polyethylene. Berbagai zat dapat dipisahkan dengan

karakteristik solubiity yang berbeda.

Aspek ilmiah dan teknologi blok dan korupsi polymerizat ion sekarang sedang

intensif diselidiki karena th & e metode memungkinkan penyusunan jenis tertentucopolyniers memiliki tertib dan baik-

struktur diatur.