Braz. J. Aquat. Sci. Technol., 2009, 13(2):1-8.

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COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DE METAIS EM SEDIMENTOS DEMANGUEZAL DA BAÍA DE CAMAMU-BAHIA

OLIVEIRA, O.M.C.1; CRUZ, M.J.M.2 & QUEIROZ, A.F.S.3

1 Departamento de Geologia e Geofísica Aplicada (DGGA) e Núcleo de Estudos Ambientais (N.E.A.) -Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, Rua Barão de Geremoabo, s/n, Campus de

Ondina, Sala 314-A, CEP 40170-290, Salvador - Bahia – olivia@ufba.br

2 Departamento de Geoquímica (DGq), Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, RuaBarão de Geremoabo, s/n, Campus de Ondina, Sala 314-A, CEP 40170-290, Salvador - Bahia –

jeronimo@ufba.br

3 Departamento de Geoquímica (DGq) e Núcleo de Estudos Ambientais (N.E.A.) - Instituto deGeociências, Universidade Federal da Bahia, Rua Barão de Geremoabo, s/n, Campus de Ondina,

Sala 314-A, CEP 40170-290, Salvador - Bahia – queiroz@ufba.br

ABSTRACT

Oliveira, O.M.C.; Cruz, M.J.M. & Queiroz, A.F.S. 2009. Metal’s geochemistry behavior in mangrove sedimentsof the Camamu Bay-Bahia.Braz. J. Aquat. Sci. Technol. 13(2):1-8. ISSN 1808-7035. This inquiry encloses thesediments and mangroves of the Camamu Bay, Bahia, Brazil. 13 stations of sampling had been selected in whichsediments, water and leaves were collected. Of these stations, 5 are located in mining zones and 8, in the estuary of therivers that flow down the bay. The samples had been separate by grain size, mineralogical characteristics, metals (Pb,Zn, Cr, Cu, Cd, Ba, Mn, Fe and Al), organic substances and nutrients. The results of the metals have evidenceddifferentiated geochemical behaviors for each one of the mangrove zones (compartment of the islands and around theCamamu Bay). The amounts of Pb, Zn and Cu, had been raised in the islands compartment, while Mn, Cr, Al and Fe,presented higher concentration around the Bay. In relation to the dynamics of metal partition in the zones of mining of theinterior islands, it was observed a preoccupying increase of Pb, Zn, Mn and Ba.

Keywords: Mangrove, Sediments, Metals Extraction.

INTRODUÇÃO

A Baía de Camamu está localizada a cerca de335 Km a sul da cidade de Salvador, capital do Estadoda Bahia (Figura 1). Esse acidente geográfico, deformato aproximadamente circular, é a terceira maiorbaía do Brasil. O seu interior é apinhado de numerosasilhas, com destaque especial àquelas localizadas naporção central da baía, denominadas de ilhas Grande ePequena.

Na Baía de Camamu os manguezais ocupammais de 40 Km2, constituindo-se um complexo naturalde grande importância econômico de produção primária,com fornecimento de pescado para comercialização econsumo próprio das comunidades ribeirinhas.

Nas ilhas Grande e Pequena no interior da Baíade Camamu existem importantes mineralizações debarita - sulfato de bário (BaSO4), que desde a décadade 70, tem sido processada a sua exploração industrial.Estas atividades, de origem antrópica, vêminfluenciando o ecossistema local.

Assim, partículas provenientes deempilhamentos de minério são transportadas por ação

eólica ou pela lixiviação de bacias de rejeito e osmateriais têm sido carreados para o interior dosmanguezais. Os elementos pesados associados aestes particulados são conjuntamente transportados ese constituem em um importante fator impactante aoambiente local.

É mister assinalar que independente da origemdo metal nos sedimentos, o seu tempo de residênciadepende de alguns processos que promovem suafixação ou remobilização (Förstner & Wittmann, 1981).Os processos de adsorção, co-precipitação com óxidose hidróxidos de Fe e Mn, complexação por moléculasorgânicas, além de mudanças de pH, EH, salinidade,podem promover a liberação parcial ou total das fraçõesmetálicas móveis. Por outro lado, a fração metálicaincorporada na estrutura cristalina dos minerais não ésolubilizável pelos processos físico-químicos comuns.

Este trabalho apresenta os resultados dosestudos geoquímicos e as conclusões obtidas sobre adinâmica atuante provenientes das atividadesexploratórias mineiras nos sítios da Baía de Camamue suas ilhas interiores.

Oliveira et al.: Geoquímica de sedimentos de manguezal.

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METODOLOGIA

Para se atingir os objetivos propostos nestetrabalho foram estabelecidas 13 (treze) estações deamostragem, distribuídas no interior da Baía deCamamu (Figura 1). Cinco destas estações foramlocalizadas nas ilhas centrais da baía (três na IlhaGrande e duas na Ilha Pequena) – Estações 1 a 5 - eoito na região do entorno da baía, em locais deconfluência dos principais rios que desembocam naregião estuarina lagunar, com o Oceano Atlântico –Estações 6 a 13. Todas as estações foram posicionadasem zonas de abrangência do ecossistema de manguezallocal.

Em cada estação foi amostrado substratolamoso em áreas de manguezal, com testemunhos até1m de profundidade, seccionados em fatias que variaramde 20 cm em 20 cm, do topo para a base a fim depermitir uma avaliação das possíveis variações das

concentrações encontradas nas diversas seçõesseccionadas. Foram realizadas análises dos metais Pb,Zn, Cr, Cu, Cd, Ba, Mn, Fe e Al em cada seçãoamostrada e em cada fatia seccionada, utilizando-sediferentes técnicas de extração (parcial, seqüencial etotal), na fração do sedimento <0,063 mm. As análisesforam realizadas nos Laboratórios de Geoquímica doInstituto de Geociências da Universidade Federal daBahia.

Foram seguidas as seguintes metodologias:Extração Parcial - Para este tipo de extração asamostras foram secas a 110º C por 2h, levadas a placaaquecedora após adição de HNO3 concentrado, segundometodologia adotada por Linhares et al. (1995). Osmetais Pb, Zn, Cr, Cu, Cd, Mn, Fe e Al foramdeterminados por Espectrofotometria de AbsorçãoAtômica, com chama, marca Perkin Elmer, modelo 403,no Laboratório de Absorção Atômica do Departamentode Geoquímica do Instituto de Geociências da UFBA.

Figura 1 - Mapa de localização e amostragem da Baía de Camamu.

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Extração Seqüencial - A sorção de metais pesados emsedimentos pode ser avaliada investigando suaparticipação entre as várias fases geoquímicas. Oprocedimento de extração seqüencial que tem sidomuito aplicado e discutido por diversos autores (Tessieret al., 1979; Fiszman et al., 1984; Lim & Kiu, 1995,dentre outros) pode ser empregado para tal avaliação.Este procedimento é baseado no princípio de quemetais sorvidos podem ser substituídos ou removidosde uma fase geoquímica pelo uso de extratoresapropriados.

Cabral & Lefebvre (1998), Bradl (2004) e Yong etal. (1993), têm questionado a perfeita seletividade dosreagentes utilizados, sobre a destruição apenas dasligações entre os contaminantes e a fase geoquímicaselecionada. Dessa forma, os resultados da extraçãoseqüencial podem ser interpretados como uma avaliaçãosemi-quantitativa da partição dos contaminantes entreas fases geoquímicas ou como um bom indicadorqualitativo.

O procedimento de extração seqüencial utilizado(Oliveira et al. 1998; Oliveira 2000) é ilustrado na Figura2. A operacionalidade definida para a fração associadacom cada fase e os reagentes usados em cada estágioé apresentada a seguir: Fase trocável – A fase metálicaé liberada da superfície dos sólidos, tais como mineraisde argila e óxidos bem cristalizados, através de atraçãoou repulsão eletrostática (Coulomb) (Greenland &Hayes, 1978 in Cabral & Lefebvre, 1998); Fase

carbonática – O alto conteúdo de carbonato aumenta oefeito tampão no sedimento e como conseqüência,aumenta a capacidade de retenção dos metais pesados.O acetato de sódio utilizado nessa fase quebra asligações entre as espécies metálicas e o carbonato;Fase redutível – Capaz de quebrar as ligações entre osmetais e os óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, sem atacaros minerais silicáticos e as ligações entre os metaispesados e a matéria orgânica; Fase oxidável – Incluios metais ligados à matéria orgânica e aos sulfetosoxidáveis, pois em condições oxidantes ocorre adegradação da matéria orgânica e os metais sãoremovidos para a solução; Fração residual – É compostapor metais presentes na estrutura cristalina dos mineraissilicáticos. Somente através de digestão a quente éque estes metais são liberados.

Discussões complementares sobre as interaçõesentre cada fase geoquímica e os metais, além damaneira como essas interações influenciam naefetividade dessas técnicas de extrações, foramrealizadas por Cabral & Lefebvre (1998), Fiszman et al.(1984) e Yong et al. (1992,1993).

As extrações foram realizadas em tubos decentrífuga de polietileno de 50 mL e cada fração foiseparada por centrifugação a uma velocidade de 3000rpm por 30 minutos. Foram determinados os metaisPb, Zn, Cr, Cu, Cd, Ba, Mn, Fe e Al por ICP OES,seqüencial, marca Varian, modelo Liberty 150.

Figura 2 - Esquema de extração seqüencial utilizado para os sedimentos.

Oliveira et al.: Geoquímica de sedimentos de manguezal.

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A extração do elemento Ba na fração residualficou impossibilitada pelo fato do ataque com HF +HNO3, utilizado para esse tipo de análise (Dolezal etal., 1968), não ter se mostrado eficiente para solubilizaro sulfato de bário totalmente.

A efetividade do processo de extração seqüencialpode ser julgado pela comparação da soma de cadafração com a quantidade de todos os metais extraídos(extração total). O erro admitido para esta comparaçãode aberturas é geralmente por volta de 10% (Lee et al.,1997).

A decomposição ácida total foi realizadautilizando-se HF, HClO4 e HNO3 na proporção 2:2:1. Osmetais Pb, Zn, Cr, Cu, Cd, Mn, Fe e Al foram analisadospor ICP/AES.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A distribuição dos metais nos sedimentos demanguezal da Baía de Camamu é caracterizada pordiferentes ordens de proporção em cada fase analisada(Oliveira et al., 1998b), Figura 3. As concentraçõesapresentadas se referem a média daquelas encontradasem cada seção de 20 cm do perfil de 1 m. A fraçãotrocável apresenta os maiores percentuais relativos parao Mn em ambos os compartimentos, sendo seguidopelo Pb, Ba e Zn, no compartimento das ilhas, e peloZn, Ba e Pb, na região do entorno. A fração carbonáticaé representada preferencialmente pelo Mn em ambosos compartimentos, sendo seguido pelo Ba, Pb e Zn,na região das ilhas e pelo Zn, Ba e Pb, na região doentorno. A fração oxidável é representadapreferencialmente pelo Pb, Mn, Ba e Zn nas ilhas epelo Mn, Cr, Zn e Pb, na região do entorno. A fraçãoredutível é associada preferencialmente ao Mn, emambos os compartimentos, seguido pelo Pb, Ba e Zn,na região das ilhas e pelo Zn, Ba e Pb, na região doentorno. A fração residual é representadapredominantemente pelo Pb, Mn e Zn no compartimentodas ilhas e pelo Mn, Cr, Zn e Pb, no compartimento doentorno da baía.

Essa distribuição evidencia que principalmenteos elementos Mn, Pb e Ba têm afinidade com as fraçõesconsideradas potencialmente disponíveis nossedimentos de manguezal da região das ilhas da Baíade Camamu, enquanto que na região do entorno, foramos elementos Mn, Zn, Cr e Ba que mostraram essaassociação mais estreita com as fases potencialmentedisponíveis para o ambiente.

O efeito das atividades de mineração na baía deCamamu, em especial nas estações que compõem aregião das ilhas, onde estão concentrados os principaissetores do extrativismo mineiro na localidade, deverefletir o expressivo teor de metais, a exemplo do Pb,

Zn, Mn e Ba, relacionado a todas as fraçõesgeoquímicas analisadas. Apesar do grande destaquedesses elementos associados à fração residual (aexceção do Ba), neste compartimento, suasassociações à fração trocável (prontamente disponívelpara ser absorvida pela biota), se configuram como umasituação merecedora de maiores estudos e cuidados.

Lacerda (1994), estudando sedimentos demanguezais na Baía de Sepetiba, RJ, constatou que afração oxidável predomina em mais de 60% para osvários metais considerados, principalmente Zn, Mn eCu, enquanto que a fração redutível teve importâncianegligenciável para a maioria desses metais. Ao mesmotempo, a fração trocável, imediatamente disponível paraabsorção pela planta foi considerada desprezível paraa maioria dos metais, com exceção do Mn, quecorrespondeu a 15% da concentração total, no estudorealizado. Resultados semelhantes foram encontradospor Salomons & Förstner (1984), no estuário do rio Zaire,os quais relatam igualmente a importância dossubstratos oxidáveis em sedimentos de manguezal emrelação a sedimentos fluviais. Chiu & Chou (1991) inLacerda (1994), também relatam um aumento da

Figura 3 - Distribuição média de metais nas fases geoquímicasanalisadas para cada fatia dos testemunhos amostrados nossedimentos de manguezal da baía de Camamu.

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importância da fase oxidável para a distribuição de metaisem sedimentos de manguezal em comparação comsolos de floresta de bambu no rio Tamshi, Taiwan. Essesresultados evidenciam a importância dos sulfetosprovenientes da decomposição anaeróbica da matériaorgânica na acumulação de metais pesados noecossistema manguezal.

A Tabela 1 apresenta a eficiência analítica paraas extrações seqüenciais, a qual foi testada realizandoanálises de extração total nas mesmas amostrasutilizadas anteriormente para extrair as 05 (cinco)frações geoquímicas consideradas. Essa eficiência foiexaminada através da relação entre os valores obtidosdo somatório das diferentes fases geoquímicas eaqueles da extração total, para os diferentes elementosconsiderados nessas duas etapas analíticas. Foramconsiderados satisfatórios, os resultados queapresentaram variações inferiores a 10%. Essa variação,entretanto, não foi considerada aceitável com relaçãoao Zn, Cu, Cd, Mn e Al. Esse fato pode ser atribuído àmaior heterogeneidade das características intrínsecas

dos elementos constituintes dos substratos dos doiscompartimentos da Baía de Camamu. Fernandes (1991)constatou comportamento semelhante para o Pb,estudando sedimentos fluviais e lagunares do RJ. Deve-se ressaltar ainda que alguns autores (Rapin et al.,1986; Campbell & Tessier, 1984), têm relatado que aseletividade da técnica da extração seqüencial decaiacentuadamente para sedimentos ricos em sulfetos(anóxicos), o que pode ter também contribuído para adificuldade na obtenção de resultados satisfatórios, umavez que regiões de manguezais se configuram comocaracteristicamente anóxicas.

O grau de enriquecimento em metais édependente do tamanho da partícula do sedimento edo conteúdo orgânico. As partículas de granulometriasfinas, do tamanho silte ou argila e sedimentos ricos emmaterial orgânico, tendem a favorecer uma maioradsorção de metais (Bubb & Lester, 1995). Emsedimentos de manguezais, três grandes aspectosestão envolvidos na acumulação e distribuição de metaistraços (Lacerda, 1998): a) acumulação preferencial por

Tabela 1 - Concentração média dos metais aplicando o método da extração seqüencial e da extração total.

Oliveira et al.: Geoquímica de sedimentos de manguezal.

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sedimentos de granulometria fina; b) acumulação dealto conteúdo de matéria orgânica e c) precipitação desulfetos metálicos presentes como produto da sulfato-redução.

Os métodos de extração parcial são aplicadosaos sedimentos para a obtenção de uma fraçãofracamente ligada a este material e são maissimplificados que os métodos de extração seletiva.Apesar deste método quantificar os elementosmetálicos nos sedimentos, ele não permite avaliarquantitativamente a contribuição antropogênica e o riscopotencial de liberação desses metais (Teixeira et al.,1997). Quando os metais são dissociados da matériaorgânica oxidada em suspensão, eles sãoeventualmente fixados em substratos reduzidos emsedimentos de manguezal, dessa forma eles terão asua partição geoquímica alterada. Daí se fazernecessário a aplicação da extração seqüencial, paradeterminar os metais com diferentes associaçõesgeoquímicas no sedimento. O ataque total foi utilizadocom o objetivo de determinar a concentração total dosmetais nos sedimentos, bem como avaliar a eficiênciada extração seqüencial, através da comparação entreo somatório de todos os teores das frações geoquímicasestudadas com os teores obtidos da extração total.

A Tabela 2 apresenta os teores médios dos metaisanalisados pelo método de extração parcial. Verifica-se que não apresentam uniformidade de comportamentoentre os dados analisados nas ilhas e da região doentorno da Baía. Os teores médios de Pb, Zn e Cuforam mais elevados no primeiro compartimento,enquanto que no segundo compartimento o teores deMn, Cr, Al e Fe apresentaram teores médios maiselevados.

Queiroz (1992), estudando o comportamento dealguns metais nos manguezais da Baía de Todos os

Santos, verificou que muitos dos metais considerados,inclusive alguns deles indicados como bastante tóxicose encontrados sob forma relativamente acessível nanatureza, como o Pb, Zn, Cr, Cu, Cd, poderiam estarassociados a uma série de atividades industriais, aexemplo da mineração. Queiroz (1992), constatou aindaque muitos desses cátions, apesar de não serem oselementos diretamente implicados nessas ações,podem participar das diferentes etapas intermediáriasdos processos industriais, com conseqüente liberaçãopara o ambiente durante essas atividades.

Comparações de dados deste estudo com outrasáreas de manguezal do Estado da Bahia (Queiroz, 1992;Paredes et al., 1995, Santos 1997, Araújo 2000),mostrados na Tabela 2, permitiram constatar que o Pbapresentou, na região das ilhas da Baía de Camamu,os mais elevados teores relativos. Neste mesmocompartimento, o teor médio de Zn é comparável àqueleda região de Santo Amaro, caracterizada por forteinfluência antropogênica (Queiroz, 1992; Paredes et al.,1995). Os teores dos demais elementos, bem como detodos os metais da região do entorno da Baía deCamamu, apresentaram-se comparáveis àqueles daregião de Maragojipe, Joanes ou Alcobaça, consideradasainda sob incipiente influência antropogênica.

Maiores investigações a respeito dasassociações geoquímicas desses metais nossedimentos do manguezal da Baía de Camamu puderamser realizadas através de métodos de extração seletiva.

CONCLUSÕES

A análise da concentração dos metais nossedimentos, até a profundidade de 1m, revelou ocomportamentos geoquímicos diferenciados para cada

Tabela 2 - Comparação entre as concentrações médias dos elementos Pb, Zn, Cr, Cu, Cd, Mn, Al e Fe, nos sedimentos do manguezal daBaía de Camamu com a de outras zonas de manguezal estudadas.

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uma das zonas de manguezal individualizada(compartimento das ilhas e compartimento do entornoda Baía de Camamu).

Através da extração parcial, foi verificado que osteores de Pb, Zn e Cu foram mais elevados nocompartimento das ilhas, enquanto que o Mn, Cr, o Ale o Fe, apresentaram-se mais elevados nocompartimento do entorno.

A dinâmica de partição dos metais nas diferentesfases geoquímicas pesquisadas por análisesseqüenciais, a saber: trocável, carbonática, oxidável,redutível e residual, revelou que o efeito das atividadesde mineração local é refletido no expressivo teor dosmetais Pb, Zn, Mn e Ba, relacionado a todas essasfases. A associação desses elementos à fase trocávelno compartimento das ilhas, confirma a relaçãoexistente entre a atividade mineira/mineralização e oincremento dessas concentrações, configurando-secomo uma situação merecedora de maiores cuidados.

A extração total revelou resultados satisfatórioscom relação à extração seqüencial para Pb, Cr e Fe, oque pode ser atribuído a heterogeneidades nosconstituintes dos substratos nos dois compartimentosda Baía de Camamu.

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Received: January 07, 2008Accepted: April 30, 2009