BYOKTLENN KATALTK PROLZ

Glin KANMAZ

Yksek Lisans Tezi

Kimya Mhendislii Anabilim Dal

Ekim-2011

JR VE ENSTT ONAYI

Glin KANMAZn Biyoktlenin Katalitik Pirolizi balkl Kimya

Mhendislii Anabilim Dalndaki, Yksek Lisans Tezi, 19.09.2011 tarihinde

aadaki jri tarafndan Anadolu niversitesi Lisansst Eitim-retim ve

Snav Ynetmeliinin ilgili maddeleri uyarnca deerlendirilerek kabul

edilmitir.

Anadolu niversitesi Fen Bilimleri Enstits Ynetim Kurulunun

.................. tarih ve .................. sayl kararyla onaylanmtr.

Enstit Mdr

Ad - Soyad mza

ye (Tez Danman) : Do. Dr. BAAK BURCU UZUN ..................

ye : Prof. Dr. ERSAN PTN ..................

ye : Do. Dr. NURGL ZBAY ..................

i

ZET

Yksek Lisans Tezi

BYOKTLENN KATALTK PROLZ

Anadolu niversitesi

Fen Bilimleri Enstits

Kimya Mhendislii Anabilim Dal

Danman: Do. Dr. Baak Burcu UZUN

2011, 108 sayfa

Yaplan almada hammadde olarak am tala seilmitir. almann ilk

aamasnda am talann hzl pirolizine, eitli piroliz parametrelerinin

(reaksiyon sresi, piroliz scakl, stma hz, srkleyici gaz ak hz ve

parack boyutu) etkisi aratrlmtr. Maksimum sv rn verimi, 5 dak

reaksiyon sresinde, 500 oC piroliz scaklnda, 300 oC/dak stma hznda, 400

cm3/dak

azot ak hznda ve 0,85>Dp>0,6 mm parack boyutu aralnda elde

edilmitir. Bu koullarda elde edilen maksimum sv rn verimi % 42,09 olarak

bulunmutur. almann ikinci blmnde ise, elde edilen sv rnn kalitesini

arttrmak iin am talann katalitik pirolizi gerekletirilmi; katalizr cinsinin

ve scaklnn rn verimlerine ve bileimlerine olan etkisi aratrlmtr. eitli

spektroskopik ve kromatografik yntemler kullanlarak, elde edilen piroliz sv

rnlerinin karakterizasyonu yaplmtr.

Anahtar Kelimeler: am Tala, Hzl Piroliz, Katalitik Piroliz, Biyo-yakt.

ii

ABSTRACT

Master of Science Thesis

CATALYTIC PYROLYSIS OF BIOMASS

Anadolu University

Graduate School of Sciences

Chemical Engineering Program

Supervisor: Assoc. Prof. Baak Burcu UZUN

2011, 108 pages

In this study, pine sawdust was selected as a raw material. In the first part

of this study, effects of various pyrolysis parameters (such as reaction time,

pyrolysis temperature, heating rate, residence time and particle size) on fast

pyrolysis of pine sawdust were investigated. Maximum bio-oil yield was obtained

at reaction time of 5 min, pyrolysis temperature of 500 oC, heating rate of 300

oC/min, nitrogen flow rate of 400 cm

3/min and the particle size range of

0.85>Dp>0.425 mm. At this conditions, maximum bio-oil yield was obtained as

42.09 %. In the second part of this study, catalytic pyrolysis of pine sawdust was

performed to increase liquid quality. Moreover, effects of catalyst type,

temperature on distribution and composition of products were investigated.

Then, obtained pyrolysis oils were characterized by using various

spectroscopic and chromatographic analyses techniques.

Keywords: Pine Sawdust, Fast Pyrolysis, Catalytic Pyrolysis, Bio-oil.

iii

TEEKKRLER

Danmanlm stlenen, tez almalarm esnasnda her aamada her

trl sorunun zmnde geni vizyonu ve bilgi birikimi ile bana yardmc olan,

beni ynlendiren, destek ilgi ve zamann esirgemeyen, srekli yardm ve

anlayn grdm, birlikte almaktan onur duyduum deerli hocam Do. Dr.

Baak Burcu UZUNa

almalarm sresince ilgi ve desteklerini grdm deerli hocalarm

Prof. Dr. Ersan PTN ve Prof. Dr. Aye Eren PTNe

Deneysel almalarm esnasnda yardmc olan deerli hocam Yrd. Do.

Dr. Esin APAYDIN VAROLa

lgi ve destekleri ile her zaman yanmda olan ablam Tlin ZSOY ve ei

Grkan ZSOYa, kardeim Tahsin KANMAZa

Bugnlere gelmemde byk katklar bulunan, hi bir zaman maddi ve

manevi desteini esirgemeyen her konuda bana destek olan deerli aileme

teekkr bir bor bilirim.

Glin KANMAZ

Ekim-2011

iv

NDEKLER

Sayfa

ZET......................................................................................................................i

ABSTRACT...........................................................................................................ii

TEEKKRLER..................................................................................................iii

NDEKLER.....................................................................................................iv

EKLLER DZN............................................................................................viii

ZELGELER DZN.........................................................................................x

SMGELER ve KISALTMALAR.......................................................................xi

1. GR 1

2. ENERJ 3

2.1. Enerji Kayanaklarnn Snflandrlmas.......................................................4

2.2. Birincil Enerji Kaynaklar.............................................................................5

2.2.1. Fosil kaynaklar.......................................................................................5

2.2.2. Yenilenebilir kaynaklar..........................................................................6

2.2.3. Nkleer kaynaklar................................................................................10

2.3. kincil Enerji Kaynaklar.............................................................................11

3. BYOKTLE 12

3.1. Biyoktlenin Kimyasal Yaps ve Bileenleri.............................................13

3.2. Biyoktle Kaynaklar..................................................................................15

3.3. Trkiyenin Biyoktle Potansiyeli..............................................................17

4. BYOKTLEYE UYGULANAN TERMOKMYASAL DNM

YNTEMLER 19

4.1. Yanma.........................................................................................................19

4.2. Gazlatrma.................................................................................................20

4.3. Svlatrma.................................................................................................21

v

4.4. Piroliz..........................................................................................................21

4.4.1. Piroliz yntemleri.................................................................................23

5. PROLZDEN ELDE EDLEN RNLER 25

5.1. Birincil rnler...........................................................................................25

5.1.1. Gaz rn...............................................................................................25

5.1.3. Sv rn...............................................................................................27

5.2. kincil rnler.............................................................................................28

5.3. Piroliz rn Verimini Etkileyen Parametreler............................................29

5.3.1. Piroliz scaklnn etkisi......................................................................29

5.3.2. Istma hznn etkisi..............................................................................29

5.3.3. Alkonma zamannn etkisi..................................................................30

5.3.4. Srkleyici gaz ak hznn etkisi.......................................................30

5.3.5. Basncn etkisi......................................................................................31

5.3.6. Katalizr etkisi.....................................................................................31

5.3.7. Piroliz ortamnn etkisi.........................................................................31

5.3.8. Parack boyutunun etkisi....................................................................32

6. KATALTK PROLZ 33

6.1. Hidrojenle Zenginlitirme...........................................................................33

6.2. Zeolit Katalizr Kullanm..........................................................................33

6.2.1. Zeolit katalizrler.................................................................................34

7. KONU LE LGL LTERATRDE YER ALAN ALIMALAR 36

8. DENEYSEL ALIMALAR 41

8.1. Hammaddeye Uygulanan Analizler............................................................41

8.1.1. Boyut kltme ve elek analizi............................................................42

8.1.2. Yn yuunluu tayini........................................................................42

8.1.3. Nem miktar tayini................................................................................42

8.1.4. Kl miktar tayini..................................................................................43

8.1.5. Uucu madde miktar tayini..................................................................43

vi

8.1.6. Holoselloz miktar tayini.....................................................................44

8.1.7. Ya miktar tayini................................................................................. 44

8.1.8. Ekstraktif miktar tayini........................................................................45

8.1.9. Hemiselloz miktar tayini....................................................................45

8.1.10. Lignin miktar tayini............................................................................46

8.1.11. Hammaddenin elementel analizi........................................................46

8.1.12. Hammaddenin termogravimetrik analizi............................................46

8.1.13. Hammaddenin FT-IR spektrumu.......................................................46

8.2. Piroliz Deneyleri.........................................................................................47

8.2.1. Katalizrsz piroliz deneyleri..............................................................47

8.2.2. Katalizrl piroliz deneyleri................................................................49

8.3. Piroliz rnlerinin Karakterizasyonu.........................................................49

8.3.1. Piroliz sv rnlerinin ve kat rnn elementel analizi.....................49

8.3.2. Piroliz sv rnlerinin ve kat rnn FT-IR spektrumlar.................50

8.3.3. Piroliz sv rnlerinin GC-MS spektrumlar.......................................50

8.3.4. 1H-NMR Sonular..............................................................................50

9. DENEYSEL ALIMALARDAN ELDE EDLEN SONULAR 51

9.1. Hammaddenin zellikleri...........................................................................51

9.2. Hammaddenin Termogravimetrik Analizi..................................................53

9.3. Hammaddenin FT-IR Analizi.....................................................................55

9.4. Katalizrsz Piroliz Deneylerinden Elde Edilen Sonular.........................56

9.4.1. Reaksiyon sresinin rn dalmna olan etkisi.................................56

9.4.2. Piroliz scaklnn rn damna olan etkisi.....................................56

9.4.3. Istma hznn rn dalmna olan etkisi...........................................60

9.4.4. Azot ak hznn rn dalmna olan etkisi......................................61

9.4.5. Parack boyutunun rn dalmna olan etkisi..................................63

9.5. Elde Edilen Sv ve Kat rnlerin Karakterizasyonu................................65

9.5.1. Sv rnn ve kat rnn elementel analiz sonular........................65

9.5.2. Sv rnn ve kat rnn FT-IR spektrumlar..................................66

9.5.3. Sv rnn 1H-NMR sonular...........................................................68

9.5.4. Sv rnn GC-MS sonular.............................................................69

vii

9.6. Katalizrl Piroliz Deneylerinden Elde Edilen Sonular...........................73

9.6.1. ZSM-5 katalizr ile gerekletirilen katalitik piroliz deneylerinin

sonular........................................................................................................73

9.6.2. H-Y katalizr ile gerekletirilen katalitik piroliz deneylerinin

sonular........................................................................................................76

9.6.3. MCM-41 katalizr ile gerekletirilen katalitik piroliz deney

sonular........................................................................................................77

9.7. Katalizrl Piroliz Deneylerinden Elde Edilen Sv rnlerin

Karakterizasyonu...........................................................................................79

9.7.1. Sv rnlerinin elementel analiz sonular..........................................79

9.7.2. Sv rnlerin FT-IR sonular.............................................................80

9.7.3. Sv rnlerin 1H-NMR sonular........................................................82

9.7.4. Sv rnlerin GC-MS kromatogramlar..............................................83

10. TARTIMA, SONU VE NERLER 92

KAYNAKLAR......................................................................................................97

viii

EKLLER DZN

3.1. Doal biyoktle evrimi (Anonim, 2009b) .....................................................12

3.2. Biyoktlenin temel bileenleri (Mohan ve ark., 2006) ...................................13

3.3. Biyoktle enerjisi kaynaklar (Demirta, 2010) ..............................................15

5.1. Piroliz dnmyle elde edilen birincil ve ikincil rnler (Bridgwater ve

Cottom, 1992). ................................................................................................ 25

8.1. Hzl piroliz deney dzenei ...........................................................................47

9.1. am talann TGA erileri (a), TGA veDTG erileri (b), TGA, DTG ve DTA

erileri (c)......................................................................................................54

9.2. am talann FT-IR spektrumu ......................................................................56

9.3. Reaksiyon sresinin rn dalmna olan etkisi ............................................57

9.4. Scakln rn dalmna olan etkisi ............................................................59

9.5. Istma hznn rn dalmna etkisi ..............................................................61

9.6. Azot ak hznn rn dalmna olan etkisi .................................................63

9.7. Parack boyutunun rn dalmna olan etkisi .............................................65

9.9. am talann katalizrsz pirolizinden elde edilen kat rnn FT-IR

spektrumu ..................................................................................................... 67

9.10. am talann katalizrsz pirolizinden elde edilen sv rnn FT-IR

spektrumu ..................................................................................................... 68

9.11. am talann katalizrsz pirolizinden elde edilen sv rnn GC-MS

kromatogram ............................................................................................... 73

9.12. Piroliz scaklnn piroliz rn verimlerine olan etkisi (ZSM-5) ................75

9.13. Piroliz scaklnn piroliz rn verimlerine olan etkisi (H-Y) .....................77

9.14. Piroliz scaklnn piroliz verimlerine olan etkisi (MCM-41) .....................78

9.15. am talann katalizrl (ZSM-5) pirolizinden elde edilen sv rnn FT-

IR spektrumu ................................................................................................ 81

9.16. am talann katalizrl (H-Y) pirolizinden elde edilen sv rnn FT-IR

spektrumu ..................................................................................................... 81

9.17. am talann katalizrl (MCM-41) pirolizinden elde edilen sv rnn

FT-IR spektrumu .......................................................................................... 82

ix

9.18. Katalitik piroliz sonucunda elde edilen sv rnn GC-MS kromatogram

(ZSM-5) ........................................................................................................85

9.19. Katalitik piroliz sonucunda elde edilen sv rnn GC-MS kromatogram

(H-Y) .............................................................................................................85

9.20. Katalitik piroliz sonucunda elde edilen sv rnn GC-MS kromatogram

(MCM-41) .....................................................................................................85

x

ZELGELER DZN

2.1. Enerji kaynaklarnn snflandrlmas (Keskin, 2006) ......................................4

2.2. Trkiyenin birincil enerji kaynaklarndaki durumu (Turul, 2009) ................5

3.1. Trkiyenin yllk ana biyoktle retim ve enerji deeri (Demirta, 2010) ....17

9.1. am talann analiz sonular ........................................................................52

9.2. Literatrde yer alan am tala analiz sonular ..............................................53

9.3. Reaksiyon sresinin rn dalmna olan etkisi ............................................57

9.4. Piroliz scaklnn rn dalmna olan etkisi ..............................................58

9.5. Istma hznn rn dalmna olan etkisi.......................................................60

9.6. Azot ak hznn rn dalmna etkisi .........................................................62

9.7. Parack boyutunun rn dalmna olan etkisi .............................................64

9.8. am talann katalizrsz pirolizinden elde edilen sv rn ve kat rnn

elementel analiz sonular ve sl deerleri .................................................. 66

9.9. am talann katalizrsz pirolizinden elde edilen sv rnn 1H-NMR

spektrumundaki deiik hidrojen trlerinin yzde miktarlar ...................... 69

9.10. am talann katalizrsz pirolizinden elde edilen sv rnn ierisindeki

bileiklerin GC-MS ile bulunan alan yzdeleri ............................................ 70

9.11. Piroliz scaklnn rn dalmna olan etkisi (ZSM-5) .............................74

9.12. Piroliz scaklnn rn dalmna olan etkisi (H-Y) ..................................76

9.13. Piroliz scaklnn rn dalmna olan etkisi (MCM-41) ..........................78

9.14. am talann katalizrl pirolizinden elde edilen sv rnlerin elementel

analiz sonular ve sl deerleri ................................................................... 80

9.15. Piroliz sv rnlerinin 1H-NMR spektrumundaki deiik hidrojen trlerinin

yzde miktarlar ........................................................................................... 83

9.16. am talann katalitik pirolizinden elde edilen sv rnn ierisindeki

bileiklerin GC-MS ile bulunan alan yzdeleri (ZSM-5) ............................ 86

9.17. am talann katalitik pirolizinden elde edilen sv rnn ierisindeki

bileiklerin GC-MS ile bulunan alan yzdeleri (H-Y) ................................. 88

9.18. am talann katalitik pirolizinden elde edilen sv rnn ierisindeki

bileiklerin GC-MS ile bulunan alan yzdeleri (MCM-41)..........................90

xi

SMGELER ve KISALTMALAR DZN

MJ /m3 : Megajoule / metrekp

MW : Mega watt

QGCV : st sl deer

ppm : part per million (milyonda bir)

TEP : Ton edeer petrol

W/m2 : Watt/metrekare

ASTM : American Society for Testing and Materials

BBAM : Bitki la ve Bilimsel Aratrmalar Merkezi

BM : Birlemi Milletler

BTX : Benzen-toluen-ksilen

DTA : Diferansiyel Termal Analiz

EE : Elektrik leri Ett daresi

FT-IR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi

GC-MS : Gaz kromatografisi/ktle spektroskopisi

H-Y : Sentetik Y tipi hidrojenlenmi zeolit

HZSM-5 : Hidrojenlenmi Mobil in seici zeolit katalizr

MCM-41 : Mobil kristal katalizrler

MTA : Maden Tetkik ve Arama Enstits

NMR : Nkleer Manyetik Rezonans

OGM : Orman Genel Mdrl

Py-GC-MIP-AED :Gas Chromotography-Microwave Induced Plasma and

Atomic Emission Detector)

TGA : Termogravimetrik analizi

WFPP : Waterloo Fast Pyrolysis Process

ZSM-5 : Mobil in seici zeolit katalizr

1

1. GR

Hzl nfus art, hzl kentleme ve ekonomik byme, daha rahat ve

konforlu yaama istei ve corafik konumundan dolay lkemiz; son 20 ylda

dnyann en hzl byyen pazarlarndan biri haline gelmitir. Bu da, lkemizin

enerji ihtiyacn gnden gne arttrmaktadr (Demirba, 2001). Sanayilemi

lkeler fosil kaynaklar yerine, yenilenebilir enerji kaynaklarnn kullanmn etkin

bir ekilde hayata geirmeye balamlardr. Trkiyede birincil enerji

kaynaklarnn (kmr, petrol ve doalgaz) snrl olmas ve kullanmlarnn

yaratt evre kirlilii yenilenebilir enerji kaynaklarnn ve teknolojilerinin

gelitirilmesini zorunlu hale getirmektedir. Hidrolik, biyoktle, rzgar, gne ve

jeotermal balca yenilenebilir enerji kaynaklarmzdr (Kaygusuz, 2004).

Dnyann oalan nfusu ve sanayilemesi ile giderek artan enerji

gereksinimini, evreyi kirletmeden ve srdrlebilir olarak salayabilecek

kaynaklardan en nemlisi biyoktle enerjisidir. Bitki yetitirilmesi, gne var

olduu sre boyunca srecei iin, biyoktle tkenmez bir enerji kayna olarak

kabul edilebilir. Ayrca, her yerde yetitirilebilmesi, zellikle krsal alanlar iin

sosyo-ekonomik gelimelere yardmc olmas nedeniyle uygun ve nemli bir

enerji kayna olarak grlmektedir (Anonim, 2004).

Biyoktle, genellikle dorudan yaklarak s enerjisine evrilmektedir.

Ancak gnmzde gelimi lkeler modern teknolojilerle biyoktleyi, sadece s

enerjisine dntrmede deil, ayn zamanda biyoyakt ve faydal kimyasallarn

retimi iin de tercih etmektedirler. En byk biyoktle kayna ormanlardr ve

dnyadaki karalarn yaklak olarak % 30u ormanlarla kapldr (Parikka, 2004).

Ormanlar bakmndan zengin olan lkelerde bakm ve hasat aratrmalarnda

ortaya kan ince apl materyaller, orman endstrisinde oluan tala ve yongalar,

kullanlmayan odunlar, tarmsal bitki artklar, sert meyve kabuklar yenilenebilir

biyoenerji kaynaklarndandr (OGM, 2009). Farkl sanayi kollarnda endstriyel

atk olarak aa kan tala, bol bulunmas ve ucuza temin edilmesi asndan

lkemiz ve pek ok dnya lkesi iin nemli bir biyoktle kaynadr. Son

yllarda orman atklarndan enerji retiminde faydalanlmas tm dnyada giderek

yaygnlamaktadr. Bu amala yaplan almalardan birinde 1 ton am

2

kabuundan piroliz yntemiyle sl deeri 17.600 kj/m3 olan 616 m3 gaz ve 21

litre sv yakt elde edilmitir (Erten ve nal, 1985).

Piroliz, biyoktleden sv, kat ve gaz yakt retimi iin kolaylkla

uygulanabilen bir termokimyasal yntemdir. Bu yntemle elde edilen sv rn,

olduka karmak organik bileikler ve bir miktar da su iermekte olup; ayrca

ar viskoz, dk sl deerli, korozif ve kararszdr. Bu nedenle tatlarda yakt

olarak kullanlabilmesi iin bu pirolitik svnn iyiletirilmesi gerekmektedir

(Acarolu ve ark., 1999).

Bu almada, lkemizde nemli bir biyoktle kayna oluturan tala

atklarnn katalitik piroliz yntemi ile petrole edeer biyoyakt ve deerli

kimyasallara dntrlmesi ile enerji ve hammadde kayna olarak

deerlendirilmesi amalanmtr. Biyoktle kayna olarak Bursa- negl

yresinden mobilya endstrisi at olarak karmza kan am tala seilmitir.

almann ilk aamasnda am talann hzl pirolizi gerekletirilmitir. Farkl

piroliz parametrelerinin (reaksiyon sresi, piroliz scakl, stma hz, azot ak

hz ve parack boyutu) piroliz rn dalmlarna olan etkileri incelenmi ve en

yksek sv rn verimini salayan optimum piroliz parametreleri belirlenmitir.

kinci aamada ise am talann belirlenen optimum koullarda farkl katalizr

(ZSM-5, H-Y ve MCM-41) kullanlarak, drt farkl scaklkta (400, 450, 500 ve

550 oC) katalitik pirolizi gerekletirilmitir. Elde edilen sv rnlere eitli

spektroskopik ve kromatografik analizler uygulanarak, karakterizasyonu

yaplmtr. Oluan sv rnlerin gerek faydal kimyasallar gerekse yakt olarak

kullanlabilirlii aratrlmtr.

3

2. ENERJ

Enerji, toplumsal ve ekonomik gelimenin itici gcn oluturan en temel

unsur ve modern yaamn sreklilii iin vazgeilmez bir girdi olup, her geen

gn yaammzdaki nemi artmaktadr.

Enerjinin tarihsel evriminde, yzyllar boyunca insanlk lemi kas gcn

enerji kayna olarak kullanm ve klelik enerji verimlilii asndan uygun ve

meru bir sistem olarak kabul grmtr. nsanlar hayvanlarn evcilletirilmesiyle

birlikte ulam ve nakil ihtiyalarn karlamak zere hayvanlarn enerjilerinden

yararlanmlar ve XVII. yy. sonuna kadar Avrupann enerji potansiyeli

hayvanlarn i gcne dayanmtr. XVIII. yy. endstri devriminin balamas ile

yakt kullanm ve zellikle de fosil yaktlara ballk toplumlara daha fazla refah

getirmitir (en, 2002).

nsanlar tarafndan kefedilen ilk fosil enerji kayna kmrdr. M..

2000de inde insanlar tarafndan kullanld bilinmektedir. XVI. yy. da ilk

kmr ocaklar yaplm ve XVII. yy. da ise ta kmr hem evlerde hem de

sanayide youn olarak kullanlmtr (Anonim, 2011).

Doalgaz ilk olarak, 1920 ylnda ABD de karlm ve zellikle II.

Dnya Savandan sonra byk apl doalgaz boru hatlarnn gelitirilmesiyle

beraber tketimi hzla artmtr (Yamak, 2006).

nsanolu iin byk bir tartma konusu olan kimine gre kurtarc

kimine gre ldrc enerji kayna olan nkleer enerjinin kullanm ve retimi

ise 1950li yllara dayanmaktadr. Gnmzde de hala tartmas yaplan bu enerji

kaynayla ilgili olarak yaanan en nemli ve en byk nkleer santral kazas olan

ernobil (1986) sebebiyle dnya genelinde nkleer santrallere olan yatrmlarda

azalmalar grlmtr (Yamak, 2006).

Petroln XX. yy.da popler bir enerji kayna olarak dnya lkeleri

tarafndan benimsenmesi sonucunda fosil yakt kullanm dier enerji

kaynaklarnn nne gemitir. Ancak fosil yaktlarn ar tketiminin evreye ve

insan salna verdii zararlarn bilimsel olarak kantlanmas dnya lkelerini

alternatif enerji retimine yatrm yapmaya yneltmitir. Sivil toplum

kurulularnn lkeler zerindeki basks da her geen gn artm, bata rzgr ve

4

gne enerjisi olmak zere yenilenebilir enerji kaynaklarndan evreye zarar

olmayan projeler hayata geirilmeye balanmtr (Akku, 2010). Ayrca dnya

lkeleri BM ats altnda enerjinin verimli kullanlmas iin yeni stratejiler

gelitirmi, kresel iklim deiiklikleri karsnda alnmas gereken nlemler

belirlenmitir. Kyoto Protokol olarak bilinen ve gelimi lkelerin sera gaz

(karbondioksit, metan, nitrzoksit, kkrt hekzaflorr, hidroflorokarbon (HFC),

perflorokarbon (PFC)) salnmlarn 20082012 yllar arasnda, 1990 ylna gre

ortalama % 5 orannda azaltmalarn hedefleyen bu anlamay 187 lke

imzalamtr (Karada ve ark., 2009).

2.1. Enerji Kaynaklarnn Snflandrlmas

Enerji kaynaklar niteliklerinin deitirilip deitirilmemesi asndan

birincil ve ikincil enerji kaynaklar olarak snflandrlabilirler. Enerjinin

herhangi bir deiim veya dnme uramam biimi birincil enerji olarak

adlandrlmaktadr. Uluslararas literatrde, birincil enerji kaynaklar olarak;

kmr, linyit gibi kat yaktlar, petrol ve petrol rnleri, doalgaz, hidrolik enerji,

nkleer enerji ve gne, jeotermal, rzgar gibi yenilenebilir enerji kaynaklar

olarak yer almtr. Birincil enerjinin dntrlmesi sonucu elde edilen enerji

eidi ikincil enerji olarak adlandrlmaktadr. kincil enerjinin en nemli ve en

ok kullanlan tr elektrik enerjisidir. izelge 2.1de enerji kaynaklarnn

ayrntl snflandrlmas yer almaktadr (Keskin, 2006).

izelge 2.1. Enerji kaynaklarnn snflandrlmas (Keskin, 2006)

5

2.2. Birincil Enerji Kaynaklar

Birincil Enerji Kaynaklar, fosil kaynaklar (petrol, doalgaz ve kmr),

yenilenebilir kaynaklar (rzgar, hidrolik, jeotermal, gne, biyoktle ve dalga

enerjisi), nkleer kaynaklar (uranyum, toryum) olarak tanmlanabilir. izelge 2.2.

Trkiyedeki birincil enerji kaynaklarnn durumunu gstermektedir. izelge

2.2.den de grld gibi Trkiye zellikle ta kmr, petrol ve doalgazda

enerji ithal eden bir lke konumundadr (Turul, 2009).

izelge 2.2. Trkiyenin birincil enerji kaynaklarndaki durumu (Turul, 2009)

2.2.1. Fosil kaynaklar

Fosil enerji kaynaklar, doadaki hammaddesi tketildii zaman yeniden

oluamayan enerji kaynaklardr. Dnyada kat, sv veya gaz halinde bulunan

fosil yaktlarn, bnyesinde bulundurduu enerjinin yaklarak; elektrik, s veya

yakt enerjisine dntrlmesiyle elde edilen enerjiye fosil kaynakl enerji

denilmektedir. Fosil enerji kaynaklarnn balcalar; kmr, petrol ve doal gaz

gibi temel kaynaklardr (Alemdarolu, 2007). Fosil enerji kaynaklar evreye

zararl olmasna ramen, yksek verimleri nedeniyle dnya genelinde en ok

tercih edilen enerji kaynaklardr. Bugn iin dnya enerji gereksiniminin yaklak

% 84 fosil kaynaklardan karlanmaktadr (Ateok, 2004).

Petrol; Petrol, birincil enerji kaynaklar ierisinde ok nemli bir yere

sahiptir. Zira uzun yllardan beridir Trkiyenin enerji ithalatnda nemli yer tutan

6

ve daha uzun bir srede tutmas beklenen enerji kaynadr. Bugn dnyada ve

lkemizde birincil enerji kaynaklarnn dalmna bakldnda petroln yaklak

% 40lk payla birinci srada yer ald grlmektedir. Bu oran petroln dnya

ekonomisi iin vazgeilmez bir kaynak oldugunun gstergesi olmasnn yan sra

ekonomi ve refaha olan etkisini de gstermektedir (rn, 2003). Petroln

kullanlmaya balanmas dnyada yeni gelimeleri beraberinde getirmi ve petrol

XX. yyda uluslararas politikann temel unsurlarndan biri haline gelmitir

(Akbulut, 2001).

Kmr; Kmr, ounlukla karbon, hidrojen ve oksijenden oluan az

miktarda kkrt ve azot ieren, kimyasal ve fiziksel olarak farkl yapya sahip

maden ve kayatr (Anonim, 2009a). lk kullanm binlerce yl ncesine kadar

uzanan kmr, sanayilemenin ortaya kt koullar iinde deerlendirildiinde,

1300l yllardan itibaren enerji kayna olarak yaygnlamaya balamtr.

Dnyann kmr rezervi dier enerji kaynaklar rezervlerine oranla daha yksek

miktarda bulunmaktadr. Dnya 2004 yl itibariyle 478,78 milyar ton bitml

kmr ve 430,3 milyar ton linyit rezervlerine sahiptir. Kmr dnya enerji

tketiminde % 26lk bir paya sahiptir. Kmrn gerek dnya gerekse Avrupada

elektrik retimindeki katks yaklak % 40 dolayndadr (Anonim, 2005a).

Doalgaz: Fosil enerji kaynaklar arasnda saylan doalgaz, yanc gaz

olma zelliine sahip bir eit petrol trevidir. Petrol oluturan bileenler

doalgaz oluumunu da salarlar. eitli kimyasal rnlerin balca hammaddesi

olan doalgaz dnya enerji tketiminin nemli blmn karlamaktadr

(Gltekin ve rgn, 1993).

2.2.2 Yenilenebilir kaynaklar

zerinde ortak bir terminolojinin olumad, aslnda yeryznde hep var

olan enerji kaynaklarn yenilenebilir olarak ifade etmek iin, aadaki elerin

mevcut olmas gerekmektedir (Onbaolu, 2005) :

* Kaynak, doal ortamda srdrlebilir veya tekrarlanabilir olmal,

* Kaynakta, birim zamanda retilen enerji, birim zamanda kaynaktan ekilen

enerjiye eit olmal,

7

* Enerjinin kayna; Gne, Dnyann dn ve yer ekimi olmaldr.

Bu adan, yenilenebilir enerji kaynaklarnn byk bir ounluu

enerjisini dorudan veya dolayl olarak Gneten almakta, dolaysyla bu

kaynaklar srekli olarak yenilendiinden tkenmemektedir. Potansiyeli olan ve

teknolojik gelimeler dorultusunda son yllarda yararlanlan enerji kaynaklar

yeni; tkenmeyen, eksilmeyen kaynaklar da yenilenebilir enerji kaynaklar

olarak ifade edilmektedir (Enis, 2005).

Trkiyede, yenilenebilir enerjiye ynelik resmi bir ifadenin, 2005 ylnda

kartlan 5346 Sayl Yenilenebilir Enerji Kaynaklarnn Elektrik Enerjisi

retimi Amal Kullanmna likin Kanun da yer ald grlmektedir. Buna

gre yenilenebilir enerji kaynaklar; hidrolik, rzgar, gne, jeotermal, biyoktle,

biyogaz, dalga, aknt ve gelgit gibi fosil olmayan enerji kaynaklardr. Bunun

yan sra, kanal veya nehir tipi santraller ile rezervuar alan 15 km2nin altnda

olan hidroelektrik tesisler de, yenilenebilir enerji kaynaklar arasna dahil

edilmitir (Anonim, 2005b).

Gne Enerjisi; Dnyann en nemli enerji kayna gnetir. Gnein

nm enerjisi, yer ve atmosfer sistemindeki fiziksel oluumlar etkileyen balca

enerji kaynadr. Dnyadaki madde ve enerji aklar gne enerjisi sayesinde

mmkn olabilmektedir. Rzgar, deniz dalgas, okyanusta scaklk fark ve

biyoktle enerjileri, gne enerjisini deiim geirmi biimleridir. Gne enerjisi,

doadaki su dngsnn gereklemesinde de rol oynayarak, akarsu gcn

yaratmaktadr. Fosil yaktlarn da, biyoktle niteliindeki materyallerde birikmi

gne enerjisi olduu kabul edilmektedir. Doal enerji kaynaklarnn pek ounun

kkeni olan gne enerjisinden, stma ve elektrik elde etme gibi amalarla

dorudan yararlanlmaktadr (Varnca ve Gnll, 2006). Gne enerjisi, bilinen

en eski birincil enerji kaynadr ve btn enerji kaynaklar gne enerjisinden

tremitir. Temizdir, yenilenebilir ve dnyann her tarafnda yeterince

bulunmaktadr. Gne enerjisi kesikli ve deiken, gnlk ve mevsimlik

deiimler gsterir. Dier kaynaklarla karlatrldnda gne enerjisinin

younluu dktr. Gne enerjisi fotosentetik ve fotokimyasal olaylar

balatmak iin gereken zelliklere sahiptir. Yar iletkenlerde, fotoelektrik ve

8

termoelektrik etkileri kullanlarak gne enerjisini dorudan elektrik enerjisine

evirmek mmkndr (Erdoan, 2003).

Hidrolik Enerji; Hidroelektrik g, halen elektrik enerjisi retmedeki en

etkili kaynaktr. Akan suyun gc nce hidrolik trbinlerle mekanik enerjiye,

sonra da jeneratrlerle elektrik enerjisine dntrlmektedir. Elde edilecek g,

net d ykseklii ile akm debisinin arpmna baldr. Modern trbinlerle

mevcut enerjinin % 90na kadar olan ksm elektrik enerjisine

dntrlebilmektedir. Bu oran, en iyi fosil yakt tesislerinde % 50ler

dzeyindedir (Yksek ve Kaygusuz, 2005). Hidrolik kaynaklar fosil ve nkleer

kaynaklara oranla daha yaygn olarak datlm durumdadr ve bu tr kaynaklara

sahip olmayan lkeler iin enerji bamszl salamaktadr. Tm dnyada

nemli bir enerji olan hidroelektrik enerjinin neminin, zellikle gelimekte olan

lkelerde daha da artaca tahmin edilmektedir. Her ne kadar byk baraj

yatrmlar baz riskleri tayorsa da kk hidroelektrik projeleri konusunda tm

dnyada tketilmemi nemli bir potansiyel mevcuttur (Kaygusuz, 2004).

Rzgar Enerjisi; Rzgar enerjisi, yenilenebilir enerji kaynaklar iinde en

gelimi ve ticari adan en elverili trdr. Btnyle doa ile uyumlu, evreye

zarar vermeyen ve tkenme ihtimali olmayan enerji kaynadr. Sera gaz

emisyonlarn nlemenin tesinde rzgar enerjisi civa, kkrt, kkrt dioksit ve

azot oksit gibi zararl fosil kirleticileri nler, hava ve suyun daha temiz olmasn

salar. Rzgar teknolojisi ilerledike ve kullanm alanlar geniledike maliyetleri

dmektedir. Bu enerji kaynann baz dezavantajlar da vardr. Trbin iin geni

yer gereklidir. Bu alanlar ayn zamanda tarm amal olarak da kullanlabilir.

Grsel ve estetik asndan olumsuz, grltl ve ok az da olsa ku lmlerine

sebep olabilirler. Rzgar enerjisi kayna doal olsa da, rzgarn tutularak

enerjiye dntrlmesi iin bir maliyet gereklidir. Rzgardan verimli enerji

eldesi rzgarn hzna, esme sresine, seilecek blgenin meteorolojik

zelliklerine ve seilecek trbin tasarmna baldr (Erdoan, 2003). Rzgar

enerjisi bakmndan en zengin olan blgelerimiz Ege, Marmara ve Dou Akdeniz

kylardr. Devlet Meteoroloji leri Genel Mdrlnn 113 istasyonunun

saatlik rzgar kaytlarn temel olarak EE daresi Genel Mdrl tarafndan

9

yaplan deerlendirme almasna gre Trkiyenin ortalama rzgar hz 2,5 m/s,

yllk ortalama rzgar gc younluu 24 W/m2dir (Altn, 2002).

Jeotermal Enerji; Jeotermal enerji, yerkabuunun eitli derinliklerinde

bulunan ve yeryzndeki havzalardan beslenen sularla potansiyelini oluturan

birikmi snn meydana getirdii scaklklar blgesel olarak deien ve

bnyesinde daha ok erimi mineral tuzlar ve gazlar ieren su ve buhardan oluan

bir hidrotermal ktledir (Kleki, 2009). Trkiye, jeotermal enerji potansiyeli

asndan dnyadaki zengin lkeler arasnda yer almaktadr. Trkiyede toplam

1000 dolaynda scak ve mineralli su kayna bulunmaktadr. Bilinen jeotermal

alanlarn % 95i stmaya ve kaplca kullanmna uygundur. Trkiyede az sayda

da olsa yksek entalpili jeotermal alanlar da kefedilmitir (Akpnar, 2008).

MTA'nn yapt almalara gre Trkiye 'de scaklklar 100 oC 'ye kadar ulaan

600 'den fazla termal kaynak tespit edilmitir. Bu kaynaklar temel alnarak

hesaplanan rezerv 2420 MW'dr. Yine MTA'nn hesaplamalarna gre

lkemizdeki olas potansiyel 31500 MW'dr. Trkiye jeotermal enerjinin

dorudan kullanmnda 41 lke arasnda 7. srada bulunmaktadr. Tm bu olgular

gz nne alndnda, olduka yksek jeotermal potansiyele sahip olan Trkiye

'nin bu enerjiyi yeterince kullanamad ve bu enerjinin kullanmna dayal bir

politikasnn olmad grlmektedir (Drahor ve ark., 2001).

Biyoktle Enerjisi; Biyoktle enerjisi, evre dostu ve yerli kaynak olarak

deer kazanmaktadr. Bu enerji kayna klasik ve modern enerji kayna olarak

iki grupta incelenmektedir. Klasik biyoktle enerji, ormanlardan elde edilen odun,

yakacak olarak kullanlan bitki ve hayvan artklarndan olumaktadr. Bitkisel ve

hayvansal kkenli btn maddeler biyoktle enerji kaynadr. Bu kaynaklardan

retilen enerji biyoktle enerjisi adn alr. Modern biyoktle kaynaklar; enerji

ormancl rnleri, orman ve aa endstrisi artklar, enerji tarm rnleri,

kentsel atklar, tarm kesiminin bitkisel ve hayvansal atklar, tarmsal endstri

atklar olarak saylabilir. Biyoktle esitli biyoktle yakt teknikleri ile ilenerek

kat, sv ve gaz yaktlara dntrlr. Biyoktle yakt retmek iin piroliz,

gazlatrma, paralayc distilasyon, asit hidroliz tekniklerinden yararlanlmaktadr

(Erdoan, 2003).

10

2.2.3. Nkleer kaynaklar

Temel olarak fzyon sonucu aa kan nkleer enerji, nkleer yakt ve

dier malzemeler ierisinde s enerjisine, bu s enerjisi de kinetik enerjiye ve

daha sonra jeneratr sisteminde elektrik enerjisine evrilir. Nkleer reaktrler

vastasyla nkleer enerji elektrik enerjisine dntrlr (Gne, 2009). lk kez

1955 ylnda nkleer enerjinin ticari anlamda elektrik enerjisini retmek amacyla

kullanlmtr (White, 1998). 20. yzyl sonuna doru, gelimi veya gelien pek

ok lkede, nkleer santrallerin gittike yaylmakta olduu bir gerektir. Bu

lkeler arasnda elektrik enerji talebinin bir ksmn nkleer kaynaklardan

salamay planlayan Trkiyede yer almaktadr (Dura, 1991). Nkleer enerjinin

hammaddeleri Uranyum ve Toryumdur.

Uranyum; Nkleer enerjinin temel kayna Uranyum olup, Trkiyede

arama faaliyetleri MTA tarafndan yrtlmektedir. MTA verilerine gre grnr

uranyum rezervinin 9,137 ton olduu aklanmtr (Alkin, 2003).

Toryum; Nkleer enerjinin dier bir kayna da Toryumdur. Toryum 1828

ylnda sveli kimyac J.J.Berzelius tarafndan bulunmu olup, aratrma safhas

devam etmekte ve henz santrallerde kullanm durumu bulunmamaktadr. MTA

tarafndan yaplan aratrmalarda Eskiehir, Sivrihisar, Beypazar, Kzlcaren,

Malatya ve Sivasta toryum rezervlerine rastlanmtr. MTA verilerine gre

Trkiyede grnr toryum rezervinin 380.000 ton olduu aklanmtr. Nkleer

enerji kaynaklarndan olan toryumun hem temiz hem de patlama riskinin

olmamas nedeniyle gelecekte kullanmnn artaca tahmin edilmektedir.

Dnyada toryumla alan ticari nitelikte nkleer reaktr bulunmamakta, rezervin

kullanm konusunda aratrmalar kresel bazda srdrlmektedir. Milyarlarca

dolarlk toryum rezervinin kullanm iin bilimsel ve teknolojik gelimeler

yaplmas Trkiye iin de byk nem arz etmektedir (Akku, 2010)

u an nkleer enerji ile dnyann elektrik gereksiniminin % 17si

karland gibi, nkleer teknoloji endstride ve tpta kullanlan birok izotopun

retilmesi yolu ile elektrik enerjisi dnda dier sektrler iin de nem arz

etmektedir (Atlgan, 2009).

11

2.3. kincil Enerji Kaynaklar

kincil enerji kaynaklar hidrojen enerjisi ve elektrik enerjisi olarak iki ana

grupta toplanabilir.

Hidrojen Enerjisi; En basit element olan hidrojen renksiz, kokusuz, tatsz

ve yanc bir gazdr. Hidrojen doada saf halde bulunmamakta, ancak eitli

yntemlerle elde edilebilmektedir. Birincil enerji kaynaklarn kullanarak hidrojen

retilip, bunun gereksinim duyulan yerlere iletilerek eitli yntemlerle enerjiye

evrilmesine hidrojen enerji sistemi denilmektedir (der, 2009). Hidrojen fosil

kaynaklardan elde edilebildii gibi yenilenebilir enerji kaynaklarndan da temiz

bir ekilde retilmektedir (Aslan, 2007). Hidrojen modern toplumlarda, sentetik

kimya endstrilerinde yaygn bir ekilde kullanlan nemli bir kimyasaldr. Ayrca

kimyasal enerjisinin elektrik, s ve suya evrildii PEM (Proton Deiim

Membran) yakt pilleri iin ideal bir anodik yakttr. Hidrojen gaznn yakt olarak

kullanlmasndaki en byk sknt depolanmasndaki verim yetersizliidir.

Hidrojen yaktl aralarda istenilen ncelikli teknik zellik, gvenli retim,

tanma ve yeterli miktarda hidrojen gaz depolayabilmedir (t, 2002).

Elektrik Enerjisi; Elektrik enerjisi, iki cismin birbirine srtnmesiyle,

sktrma gibi herhangi mekanik etki srasnda veya snn kristaller zerindeki

etkisiyle meydana gelen ve etkisini itme, ekme veya mekanik, kimyasal sl

olaylar eklinde gsteren enerji eididir (Karaaal ve Erden, 2008). Elektrik

enerjisi, birincil enerji kaynaklarndan elde edilen ikincil bir enerji olup, evreye

zarar vermemesi ve kullanm kolayl gibi nedenlerle en yaygn kullanlan ve

talebi gittike artmakta olan bir enerji trdr. Gelien teknoloji ile birlikte daha

uzun mesafelere daha yksek glerin tanabilmesi ve nite glerinin giderek

bymesi sayesinde elektrik enerjisi ucuzlam ve daha fazla kullanlr hale

gelmitir. Dier enerji kaynaklar elektrik ile stma alannda rekabet etseler bile

aydnlatma, g temini ve haberleme fonksiyonlar gz nne alndnda

elektrii ikame edecek bir enerji kaynann bulunmad sylenebilir (Fidan,

2006).

12

3. BYOKTLE

Biyoktle, gne enerjisini kimyasal balarnda depolayan organik

maddedir (Saxena ve ark., 2009). Yzyllk periyottan daha ksa bir srete

yenilenebilen karada ve suda yetien bitkiler, hayvansal artklar, besin endstrisi

ve orman yan rnleri ile kentsel atklar ieren btn maddeler biyoktle

olarak tanmlanmaktadr. Geleneksel yaktlarda olduu gibi biyoktledeki enerji,

hidrojen ve karbon atomlarnn birlemesiyle oluan kimyasal enerjidir

(Mckendry, 2002). Biyoktle, fotosentez ile gne enerjisinin topland ve

depoland tm organik maddeleri tanmlayan bir terimdir. Gne enerjisi

kullanlarak atmosferdeki karbondioksit fotosentez srasnda glikoza evrilir.

Biyoktle yandnda, glikozun paralanmas ile aa kan CO2 doal dng

ierisinde fotosentezle tekrar biyoktleye dnmektedir. Bu nedenle biyoktle

kullanm atmosferdeki net karbondioksit konsantrasyonunu deitirmemekte ve

fosil yaktlarla karlatrldnda temiz bir enerji kayna olarak karmza

kmaktadr (Saraolu, 2008). Biyoktle yandnda nce CO2e ve bu oluan

CO2 i s e doal dng ierisinde fotosentezle tekrardan biyoktleye

dnmektedir (ekil 3.1).

ekil 3.1. Doal biyoktle evrimi (Anonim, 2009b)

13

3.1. Biyoktlenin Kimyasal Yaps ve Bileenleri

Biyoktlenin kimyasal bileimi, kmr ve petroln kimyasal

bileimlerinden olduka farkldr. Bitki ierisinde yksek oranda oksijen ihtiva

eden karbonhidrat polimerleri nedeniyle dier fosil yaktlardan olduka farkl bir

yapya sahiptir. Biyoktle ierisinde esas yapsal kimyasal bileenler karbonhidrat

polimerleri ve oligomerler (% 65-75) ile lignindir (% 18-35). Ayrca odun

ierisinde organik ekstraktiflerden ve inorganik maddelerden oluan (% 4-10)

bileenleri de iermektedir. zetle; biyoktleyi esas oluturan bileenler; selloz,

(bir glukosan polimeri) hemiselloz, lignin, organik ekstraktifler ve inorganik

maddelerdir. Selloz, hemiselloz ve ligninin biyoktle ierisindeki arlk

yzdeleri biyoktlenin trne gre farkllklar gstermektedir (Mohan ve ar.,

2006). ekil 3.2de biyoktlenin temel bileenleri gsterilmitir. Biyoktle,

kimyasal ierik olarak yaklak % 90-99 orannda, doal polimerden; selloz,

lignin ve hemisellozdan ve daha az oranda olmak zere (% 1-10) inorganik (kl)

ve ekstraktif maddelerden olumaktadr (Sjostrom, 1993).

ekil 3.2. Biyoktlenin temel bileenleri (Mohan ve ark., 2006)

Ekstraktifler; Biyoktlenin yapsnda bulunan ve uygun zcler

yardmyla alnabilen bileenler olarak tanmlanabilir. Bunlar polar zcler

(metilen klorr, su ve alkol) ve apolar zcler (toluen ve hekzan gibi)

14

yardmyla ekstrakte edilebilirler. Organik ekstraktifler; yalar, balmumlar,

alkaloidler, proteinler, fenolikler, basit ekerler, pektinler, zamklar, sakzlar,

reineler, terpenler, niastalar ve glikositler gibi ok eitli kimyasal bileenler

iermektedir. Ekstraktifler enerji kayna, mikrop ldrc ve bcek saldrlarna

kar kullanlmaktadr (Vigouroux 2001; Mohan ve ark. 2006)

Kl; Biyoktlenin yapsnda bulunan inorganik ksm ise Na, K gibi alkali

metaller, Mg, Ca gibi toprak a1kaliler ve S, CI, N, P, Si, Al ieren dier bileenler

ile ar metallerden (Cd, Zn, As, Pb, Cu, Hg) olumaktadr. Yanma olay

gerekletikten sonra, inorganik ksmdan geriye kalanlara kl ad verilir

(Vigouroux, 2001).

Hemiselloz; Selloz dz zincirli polimer (glukoz-glukoz dimeri)

olmasna ramen, hemiselloz, ksiloz, arabinoz, galaktoz, glukoz ve mannoz gibi

dallanm farkl tipteki eker zincirlerini de yapsnda bulundurmaktadr. eker

olmayan dk molekll asetil gruplarn da iermektedir. Hemiselloz,

dallanm olduundan amorf yapdadr. Sellozdan daha kolay hidroliz olmaktadr

(Carlo ve ark., 2005). Basit ekerlerin deiik tarzda balanmas ile oluan

hemisellozlar, biyoktlede yaklak % 20-30 orannda bulunmaktadr.

Hemiselloz, selloza gre sl dayankll daha az olan, yani daha kolay

bozunan bir biyoktle bileenidir. Isl bozunma srasnda, daha yksek oranda

yanmayan gazlar ve daha az oranda katran oluumuna sebep olmaktadr.

Hemisellozun bozunma scakl 250-350 C aralndadr. Hemiselloz

kimyasal yapsnda ierdii birok su molekl nedeniyle, selloza gre daha

dk yanma ssna sahiptir (Young, 1992).

Selloz; Elementel analize gre, (C6H10O4)n kapal formlne sahip olan

selloz, glikoz balarnn oluturduu uzun bir zincirden meydana gelmektedir ve

lignine gre daha dk sl deere sahiptir. Yaplan almalar, yanc ve uucu

bileenlerin olumasna neden olan sellozun 325-400 C scaklklar arasnda

bozunduunu gstermektedir (ahin, 2005).

Lignin; Biyoktlenin dier nemli bileeni ise lignindir. Sellozdan sonra

biyoktlede en fazla bulunan doal polimer lignindir. Hcre eperindeki esas

grevi, yaptrc zelliinden dolay, selloz liflerini bir arada tutmak olarak

zetlenebilir (Sjostrom, 1993). Lignin, tm lignosellozik yaplarda

15

bulunmaktadr. Lignin, fenilpropan ve metoksi gruplarndan oluan, bir miktar

da polifenolik bileikler ieren bir polimerdir. Lignin bir karbonhidrat deildir.

Ancak alifatik zincirlerle balanm benzen halkalarnn polimerlemi halidir.

Hemiselloza benzerdir, amorfdur ve sellozdan daha iyi znr (Carlo ve

ark., 2005).

3.2. Biyoktle Kaynaklar

Biyoktle enerji kaynaklar tarmsal kaynaklar (hayvansal, bitkisel ve su

kaynaklar), orman kaynaklar (odunsu kaynaklar), kentsel (belediye pleri,

kanalizasyon atklar) ve endstriyel kaynaklar olarak ana balk altnda

toplanabilir. ekil 3.3de biyoktle enerjisi kaynaklar gsterilmektedir.

ekil 3.3. Biyoktle enerjisi kaynaklar (Demirta, 2010)

Tarmsal kaynaklar; Enerji bitkileri olan tatl dar, eker kam, msr gibi

bitkiler; dier bitkilere gre CO2 ve suyu daha iyi kullanrlar ve kurakla kar

16

daha dayankldrlar. Bu bitkilerden alkol ve deiik yaktlar retilmektedir.

Trkiyede, bitki artklar (fndk ve ceviz kabuu, pirina, ayiei kspesi, pamuk

iiti msr sap vs.) enerji amacyla deerlendirilmektedir. Kuru biyoktlenin sl

deeri 3800-4300 Kcal/kg arasnda deimektedir. Biyoktleden yakma yolu ile

enerji elde edilmesinde yanma verimi orta kaliteli bir kmre e deerdir. Ayrca

biyoktlelerin ou, kmrden daha az miktarda kl ve kkrt iermektedir

(Anonim, 2009b).

Orman kaynaklar; Biyoktlenin nemli bileeni odunsu bitkilerdir. Bunun

ierisinde ksaca, korular, baltalklar, iftlik ormanlar, aalklar, endstriyel

plantasyonlar yer almaktadr. Ayrca, odun ham maddesi ileme artklar ve

kullanlm (hurda) odunsu yaplar da saylmaldr (Geray, 2006). Ormanlarda

yaplan retim sonucu, tomruk, sanayi odunu ya da yakacak odun olarak

deerlendirilemeyerek ormanda terk edilen kk, dip kt, gvde ucu, tepe ve

yan dallardan ince olanlar ile devirme ve tama srasnda paralanan aalar

orman art saylrlar. Enerji ormanclnda, hzl byyen st, kavak,

yalanc akasya, okalipts, nar, kzlaa gibi aa trleri ve mee yaygn olarak

kullanlmaktadr. Msr koan kesilen otlar, ekin saplar, ba ve meyve

aalarnn budanmasndan elde edilen artklar, potansiyel biyoenerji

kaynaklardr (OGM, 2009).

Kentsel ve endstriyel kaynaklar; plerde depolanan, yerlerinde ve evsel

atk su artma tesislerinde oluan artma amurlar eer nceden stabilize

edilmemi ve biyokimyasal aktiviteleri durdurulmamsa, aerobik organizmalar

tarafndan ayrtrlarak metan gazna dntrlebilirler. Bu amala p toplanan

alanlarda oluan gazlar toplayacak ekilde sondaj borular belirli bir dzene

gre yerletirilerek oluan gazlar toplanmaktadr. kan gazlar artlarak gaz

jeneratrne gnderilmekte ve burada elektrik elde edilmektedir (Anonim,

2009b). Belediyelerin park ve bahelerinden toplanan artklar, kent aalarnn

budanmas srasnda ortaya kan artklar, kullanlm tahta eyalar, inaat

tahtalar biyoenerji retme tesislerinde kullanlabilir. Kereste fabrikalarnda,

tomruklarn biilerek kereste elde edilmesi srasnda eitli boyutlarda artklar

meydana gelir. Bunlar kabuklu ya da kabuksuz kapak tahtalar, yan almadan

17

meydana gelen talar, u almadan oluan takozlar, testere tala, kabuk vb.dir

(OGM, 2009).

3.3. Trkiyenin Biyoktle Potansiyeli

lkemizde halen elde edilmekte olan biyoktle enerjisinin; % 64 orman

bakm ve retim almalarnda ortaya kan ince apl materyaller, orman

endstrisinde oluan tala ve yongalar, kullanlmayan (hurda) odunlar olmak

zere, orman ve odun atklarndan, % 24 belediye kat atklarndan (plerden),

% 5i tarmsal bitki ve artklar, sert meyve kabuklar (zeytin ekirdei ve posas,

fndk v.b. kabuklar gibi) tarmsal atklardan, % 5i ise depo gazlardan

retilmektedir (Demirta, 2010). izelge 3.1de Trkiyenin yllk ana biyoktle

retim ve enerji deeri grlmektedir.

izelge 3.1. Trkiyenin yllk ana biyoktle retim ve enerji deeri (Demirta, 2010)

Trkiye sahip olduu meteorolojik ve corafik artlar nedeniyle tarm ve

ormanclk iin uygun bir lkedir. Tarmsal alanlarn, otlak ve ormanlk alanlarn

toplam Trkiyenin toplam yzey alannn % 93,6sn oluturmaktadr.

Ormanlarn yllk biyoktle verimliliinin 188 milyon ton, tarmsal alanlarn 180

milyon ton ve otlaklarn 174 milyon ton olaca tahmin edilmektedir. Bu yllk

18

toplam 542 milyon ton kuru biyoktle miktarna tekabl etmektedir (Akpnar,

2007).

Trkiye biyoktle materyal retimi asndan, gnelenme ve alan

kullanlabilirlii, su kaynaklar, iklim koullar gibi zellikleri uygun olan bir

lkedir. Trkiyede kltrel yetitiricilie ve gda retimi dnda fotosentezle

kazanlabilecek enerjiye bal olarak biyoktle enerji brt potansiyeli teorik olarak

135150 milyon TEP/yl kadar hesaplanmakla birlikte, kayplar dldkten

sonra net deerin 90 milyon TEP/yl olaca varsaylmaktadr. Ancak, lkenin

tm yetitiricilik alanlarnn yl boyu yalnzca biyoktle yakt retim amacyla

kullanlmas olanakl deildir. Olabilecek en st dzeydeki yetitiricilie gre

teknik potansiyel 40 milyon TEP/yl dzeyinde bulunmaktadr. Ekonomik

snrlamalarla 25 milyon TEP/yl deeri, Trkiyenin ekonomik biyoktle enerji

potansiyeli olarak alnabilir (Akpnar ve ark., 2008). Trkiyede at kat yakt

olarak kullanlan hayvanlar ise, genellikle st sr, et sr, tavuk - horoz,

koyun-kei, at-eek ve katrdr. Trkiyenin bu hayvanlardan elde edebilecei

yllk atk miktar, 10,849 milyon ton kuru madde kadardr (Acarolu, 2008).

19

4. BYOKTLEYE UYGULANAN TERMOKMYASAL DNM

YNTEMLER

Biyoktle, farkl sreler uygulanarak faydal enerji ekillerine

dntrlebilir. Dnm srelerini zellikle biyoktlenin miktar ve tr,

istenilen enerji ekli, evresel standartlar, ekonomik koullar ve uygulanan

projenin zellikleri etkilemektedir. Pek ok durumda istenen enerji eklini

ncelikle uygulanan sre ve ardndan seilen biyoktlenin tr ve miktar

belirlemektedir. Biyoktle ana rne dntrlebilir: g/s retimi, yakt ve

faydal kimyasallar. Biyoktleden enerji elde etmek iin termokimyasal ve

biyokimyasal yntemler olmak zere iki temel sre bulunmaktadr. Kimyasal

yntemler ise biyoktleden enerji elde etmek iin nc bir yntemdir. Biyo-

dizelin fiyat petrol fiyatlaryla karlatrlamamasna ramen, zellikle byk

ehirlerdeki hava kalitesinin ykseltilmesi iin yaplan basklar nedeniyle yakn

gelecekte bu durumun deimesi beklenmektedir (Mckendry, 2002).

Termokimyasal ve biyolojik yntemler karlatrldnda,

termokimyasal yntemlerin olduka avantajl olduu sonucuna ulalabilir.

nk termokimyasal yntemlerde reaksiyonlar dakika ve saniyelerle

tamamlanrken ve ok sayda karmak rnler oluurken, biyokimyasal

yntemlerde reaksiyonlar saatler, gnler, haftalar hatta yllarca srebilir ve

etanol, biyogaz (yaklak % 60 metanolden oluur) gibi bir veya birka spesifik

rn oluur. Biyoktleye yanma, gazlatrma, svlatrma ve piroliz olmak zere

drt temel termokimyasal yntem uygulanmaktadr (Bridgwater, 2006).

4.1. Yanma

Biyoktlenin enerjiye dntrlmesinde binlerce yldr uygulanan en eski

yntem, s retmek iin kolaylkla yaklmasdr. Yanma biyoktle enerjisini s,

mekanik g veya elektrie dntrmede kullanlr. Net dntrme verimleri %

20-40 arasnda deimektedir (Akgl, 2003).

Sellozik biyoktle, dk kl ve dk kkrt ierii ile evreci bir

yakttr. Ayrca, geleneksel yaktlarn yanmasyla oluan NOx, SOx ve

20

poliaromatik hidrokarbon (PAH) emisyonlar da dktr (Yan ve ark., 2006).

Orman biyoktlesinin yaklmasyla elde edilen enerji, s ve elektrik retiminde

kullanlabilir. Ancak sl deeri kmr ve petrole gre dktr. Bu yzden dier

enerji kaynaklar ile kartrlarak da yaklabilir (Leckner ve ark., 2004). Biyoktle

yanmadan nce baz ilemler (kurutma, dorama, tme vb.) gerektirir. Tm

bunlar maliyet ykselmesine ve enerji tketimine neden olur (Goyal ve ark.,

2008).

4.2. Gazlatrma

Kat yakt gazlatrma, zellikle bata kmr, linyit, biyoktle ve kat

atklar olmak zere tm kat yaktlar kat halden gaz haline dntren temiz

enerji dnm srecidir (Tolay ve ark., 2008). Ksmi oksidasyonla yksek

scaklklarda (800-900 oC) biyoktlenin yanabilir gaz karmna dntrlmesi

gazlatrma olarak tanmlanmaktadr. Elde edilen dk kalorifik deerli gaz (4-

6 MJ/m3) gaz motorlar ve gaz trbinlerinde yakt olarak veya kimyasal madde

retiminde (metanol) kullanlabilmektedir (Mckendry, 2002). Gazlatrma

vakumlu, atmosferik ve basnl ortamda, gazlatrc iinde gerekletirilir ve

rn ise CO ve H2 karmndan oluan bir gazdr. kan gaz temizlenir ve

yksek basn ve yksek scaklkta oksijen veya hava ile yaklarak enerji retilir

veya metanol, amonyak, gbre gibi kimyasal maddelerle, benzin, dizel gibi sv

yaktlarn retiminde kullanlr. Kat atk ve kat yakt esasl elektrik gc retim

teknolojileri iinde gazlatrma, dk dzeyde en uygun hava emisyonlarna,

kat atk ve atk su deerlerine sahip en temiz teknolojidir. Yksek enerji

verimliliinin nedeni, daha az karbondioksit (CO2) emisyonlaryla sonulanan

kat yakt gazlatrmada ayn miktarda enerji retmek iin daha az kat yakt

kullanlmasdr. Gazlatrma, yakma teknolojilerine gre daha evreci bir

teknolojidir ve CO2, SO2, NOx emisyonlar bakmndan ok daha avantajldr

(Tolay ve ark., 2008).

21

4.3. Svlatrma

Svlatrma, dk scaklk ve yksek basn altnda, katalizr varlnda

gerekletirilen termokimyasal dnm srecidir (Akgl, 2003). Svlatrma ile

biyoktleden, basn, scaklk, sulu ortam ve katalizrn en uygun olduu

durumlarda % 2-10 gaz, % 50-80 sv rn, % 5-10 kat rn elde edilebilecei

belirtilmitir (Bridgewater ve Bridge, 1991).

Svlatrma genellikle yksek ksmi basnl hidrojen ortamnda

yaplmaktadr ve elde edilen rnn oksijen ierii piroliz ileminden elde

edilen sv rnden daha azdr. Yksek basncn maliyeti arttrmas ve

biyoktleyi besleme zorluu, kullanlan zc, kat ve sv rnn

ayrlmasndaki zorluk bu yntemin olumsuz ynleridir (Chornet ve Overend,

1987).

4.4. Piroliz

Piroliz (Pyrolysis) kelimesi yunanca bir kelime olup pyr ate, olysis

ise ortaya kmak anlamna gelmektedir. Piroliz, biyoktleden oksijensiz ortamda

organik molekllerin paralanmasyla organik uucular elde etme ilemidir.

Kimyasal balar, oksijensiz ortamda sl olarak bozunurlar. lk defa, dnyada

petrol krizi olduunda biyoktlenin ve talan svlatrlmas ve gazlatrlmas ile

piroliz, nemli hale gelmitir. Piroliz sonucunda kat, sv ve gaz rnler oluur.

Genellikle piroliz yntemi ile biyoktle svlatrlarak biyo-yaa evrilir. Bu

sv ya, organik bileiklerin bir karmdr (furfural trevleri, fenol trevleri vb.).

Biyoktlenin svlatrlmasyla elde edilen bu sv, trbin veya motorlarda

dorudan kullanm iin uygun deildir. Pirolizde elde edilen kat, sv ya da gaz

rnlerden hangisinin veriminin en fazla olaca, biyoktlenin eidine, sre

parametrelerine ve reaktr tipine baldr (gl ve Akgl, 2010).

Piroliz biyoktleden sv yakt retiminde kullanlan en uygun

termokimyasal dnm yntemidir. Biyoktle pirolizi 350-550 oC arasnda

balar ve 700 oC ye kadar srer. Bu durum kullanl biyoyakt, gaz, kat

rnlerin retilmesine yol aar (Goyal ve ark., 2008). Meydana gelen kat rn

22

(char), organik sv, gaz ve su gibi rnlerin miktarlar biyoktlenin bileimine,

piroliz scaklna, stma hzna ve alkonma sresi gibi parametrelere bal

olarak deimektedir. Dk scaklk ve alkonma sresi, kat rnn (char)

verimini, yksek scaklk ve alkonma sreleri ise gaz rn verimlerini

arttrmaktadr. Orta derecedeki scaklklar ve ksa piroliz buhar alkonma sreleri

ise sv rn verimini arttrmaktadr. Hzl piroliz yntemi sv rn verimi

retiminde en etkin yntemdir. Yaklak 500 oCde en yksek sv rn verimine

ulalmaktadr (Goyal ve ark., 2008).

Lignosellozik maddelerin enerji retiminde kullanlmalar sahip olduklar

bu karmak yap ve bileenlerini ekonomik olarak ayrlabilmelerinde ki zorluk

nedeniyle baz problemler gstermektedir. Lignosellozik maddeleri baka trde

kimyasallara dntrmek iin bilinen en eski ve en basit yntemlerden biri

pirolizdir. Buna ramen yksek sv verimi elde etmek iin kullanlan hzl piroliz

ise pirolizin yeniden kefi olarak dnlmektedir (Skodras ve ark., 2006).

Piroliz ilemlerinde en ok kullanlan hammaddeler orman ve tarmsal

rn atklardr. Bu rnlerin kimyasal ve fiziksel yaplar olduka farkldr.

Odunsu doku, lifli yap zellii gstermektedir. Lifler kk hcrelerden

olumaktadr ve hcre kompleks, gzenekli bir yapya sahiptir. Hcre eperi

selloz, hemiselloz ve ligninden oluur. Hcre duvarlar ve delikleri iinde

niasta, reine, yalar ve boyalar gibi dier kompleks maddeler bulunur. Selloz

bitkiyi oluturan esas maddedir. rnein kuru odunun arlka % 40-50sini

selloz oluturur. Hemiselloz tr karbonhidrat ve niastalar gibi birok

maddeler de yapda bulunur. Fenolik maddeler de odun yapsnn yaklak % 20-

30unu oluturmaktadr (Browning, 1963).

Odunun pirolizi; Odun bileenlerinin pirolitik davranyla ilgili

almalar, odun pirolizinin farkl admlarn aklamaya yardmc olmaktadr.

200 C scakla kadar: Nemin uzaklatrlmas ile birlikte, asetik asit ve

formik asit gibi dier uucu bileenler ayrlr. CO ve CO2 gibi younlaamayan

gazlar aa kar.

200280 C scaklk aral: Char+odun kalntsnn daha fazla

bozunmas; prolignus asit, su ve youmayan gazlarn (CO ve CO2) salnmas ile

bozunma daha gl hal alr.

23

280-500 C scaklk aral: CO, CH4, H2 gibi yanabilir uucu bileenler

salnr iken, formaldehit, formik asit, metanol, asetik asit gibi rnler oluur. Char

oluumu miktarca azalr, fakat karbon ierii artar. Youabilir katran salnm

devam eder.

500 C scakln zeri: Karbonlama biter. Eer reaksiyon rnleri

reaksiyon blgesinden uzaklatrlmaz ise, olutuklar anda ikincil tepkimeler

balar ve char-gaz reaksiyonlar balar (Sadaka 2009; Olgun ve ark. 2000).

4.4.1. Piroliz yntemleri

Piroliz yntemleri geleneksel, hzl ve flash (ani) piroliz olarak

ayrlmaktadr.

Geleneksel piroliz; Geleneksel yava piroliz binlerce yldr uygulanan bir

yntemdir ve genellikle kullanm amac odun kmr retmektir. Odunun yava

pirolizinde biyoktle yaklak olarak 500 Cye stlr ve buhar alkonma zaman

5 ile 30 dak arasnda deimektedir. Hzl pirolizde olduu gibi buhar hzl bir

ekilde ortamdan uzaklamaz, bylece buhar fazndaki bileenler tamamen odun

kmr olana kadar veya ortamda oluacak herhangi bir sv rn kalmayncaya

kadar birbirleriyle reaksiyona girmeye devam ederler. Geleneksel pirolizde ki

kullanlan bu stma hz, hzl pirolizde olandan daha yavatr. Biyoktle ya yava

olarak stlr ya da sabit bir scaklkta tutulur. Biyoktle tamamen odun kmrne

dnene kadar buharn ortamdan uzaklatrlmasna izin verilir. (Yaman 2004;

Mohan ve ark. 2006; Bridgwater 2006).

Hzl Piroliz; lk piroliz yntemi yava stma hzyla ve kat rn retimi

iin yaplmaktayd. Daha sonra yksek verimde sv rn elde edebilmek iin hzl

piroliz yksek stma hzlarnda yaplmaya baland. Hzl piroliz genellikle

yksek kalitede biyoyakt retmek iin kullanlmaktadr. Hzl piroliz, akkan

yatakl reaktrlerde, yksek stma hznda, kolay kontrol ve kolay rn almnda

baarl olmaktadr (Goyal ve ark., 2008).

Odunun ana bileeni olan sellozun pirolizi, normal piroliz scaklklarnn

zerinde olmaktadr. Hzl piroliz iin gerekli olan deikenlerin belirlenmesi

gerekmektedir. Bunlar; ham maddenin kurutulmas, parack bykl, n

24

ilemler, reaktrn konfigrasyonu, kullanlan s kayna, gerekleen s

transferi, stma hz, reaksiyon scakl, buhar alkonma zaman, oluan char ve

sv rnn toplanmasdr (Mohan ve ark., 2006).

Hzl piroliz, yksek scaklklarda, ok ksa alkonma zaman ile sv rn

retimi iin gnmzde tercih edilen teknolojidir. Biyoktlenin ortalama bir

scaklkta, hzl bir ekilde stlmasn (100 C/sden daha yksek)

gerektirmektedir. Piroliz buharlarnn hzl bir ekilde ortamdan uzaklatrlmas

ve soutulmas ile ikincil reaksiyonlarn olumas en aza indirilir. Kuru

biyoktlenin arlka % 75i kadar sv rn verimi elde edilir. Kat rn verimi

ise minimumdur. retilen gaz rn orta sl deerlidir. Elde edilen gaz rn,

proses ss elde etmek iin kullanlabildii gibi, tayc gaz olarak da

kullanlabilmektedir (Bridgwater ve ark., 2002).

Flash (Ani) Piroliz; Flash piroliz, sadece birka saniye ya da daha az bir

zamanda gerekleir. Istma hz ok yksektir. Reaksiyon sresi sadece birka

saniyedir ve bu nedenle de zel reaktrler gerektirir. Srkleyici akm reaktr ve

akkan yatakl reaktr bu ilem iin uygun iki reaktrdr. Flash piroliz her trl

biyoktle iin hzl stma gerektirir. Bu nedenle parack boyutu olduka kk

olmaldr (Goyal ve ark., 2008).

Flash piroliz genellikle 500 C scaklkta, ok hzl stma hzlarnda ve

ok ksa alkonma srelerinde (1s ya da 100 ms) gerekleir. Maksimum sv rn

verimi yaklak olarak slak temelde % 85, kuru temelde % 70dir. Flash piroliz

ilemlerinden elde edilen sv rn, biyoktlenin elementel bileimine gre,

oksijenlenmi hidrokarbonlarn ok kompleks bir karmdr. Lignin, selloz ve

hemisellozlarn bozunumu ile bu karklk daha da artar. rn bileimi, scaklk,

reaksiyon hz, buharn reaktr ierisindeki alkonma sresi, soutma scakl ile

ikincil reaksiyonlar kontrol eden prosese son verme sresi ve piroliz scaklna

bal olarak deimektedir. Sv rn genellikle katran, biyoyakt ya da biyo

hamyakt olarak adlandrlr ve hidrokarbon yaktlara dntrlebilir. Buradan

elde edilen sv rnler kazanlarda, ocaklarda ve motorlarda yakt olarak

kullanlabilir (Bridgwater, 1994).

25

5. PROLZDEN ELDE EDLEN RNLER

Pirolizden elde edilen birincil rnler, dorudan doruya kullanabilecei

gibi, saflatrma ilemlerinden sonra ikincil rnlere dntrlerek de

kullanlabilinir. Elde edilen rnler eitli kimyasal bileikler veya yaktlardr

(Bridgwater ve Cottom, 1992).

ekil 5.1. Piroliz dnmyle elde edilen birincil ve ikincil rnler (Bridgwater ve Cottom, 1992).

5.1. Birincil rnler

Pirolizden elde edilen rnler gaz, sv ve kat rn olmak zere e

ayrlmaktadr.

5.1.1. Gaz rn

Pirolizden elde edilen gaz rn besleme ve proses parametrelerine bal

olarak 15-22 MJ/Nm3 civarnda orta sl deerli bir gaz yakttr. Pirolizden elde

edilen gaz rn kompleks sl paralanma proseslerinden elde edilen doymu

(metan gibi), doymam hidrokarbon gaz karmlarn ve H2, CO gibi gazlar

26

ierir. Bileim olarak H2, CO2, CO, CH4, H2O ve organik bileiklerin

buharlarndan oluur. Gaz rn g santrallerinde, stma ilemlerinde,

beslemenin kurutulmasnda kullanlmaktadr (Bridgwater ve Bridge 1991;

Mattucchi ve ark. 1987). retilen gaz rn orta sl deerli yakt gaz olup, yksek

dzeyde organik maddelerin ve sv rnlerin her ikisinin de buharlarn ierir.

rnn soumas sv rnlerin younlamasna sebep olacandan, bundan

kanlmaldr. Soumaya alternatif olarak gaz, scak olarak da yaklabilir. Bu

ilem sv rnlerin yanmasndakinden fazla s verir ve paralanmada daha

etkilidir (Bridgewater ve Bridge, 1991). Gaz rn, CO, CO2 ve CH4 iermektedir.

Dier bileenler ise H2, propan, propilen, btan, bten, etan vb.dir (Goyal ve ark.,

2008).

Gaz rn kullanm; Piroliz gaz, nemli miktarda metanla birlikte

karbondioksit ierir. Bu gaz endstrilerde kullanlabilir (Goyal ve ark., 2008).

5.1.2. Kat rn

Piroliz, aktif karbon retiminde kullanldnda kuru beslemenin arlka

% 30-40 orannda rn verimi salamaktadr. Kat rn, yava piroliz yolu ile

gnler ya da saatler sren reaksiyonla elde edilmektedir (Beenockers ve

Bridgwater, 1989). rnn sl deeri 22-28 MJ/kg ve kl ierii ise biyoktleye

bal olarak % 2-20 arasnda deimektedir. Hzl veya flash piroliz ilemlerinde

ok yksek stma hzlarnda ok dk kat rn verimi elde edilmektedir. Kat

rn metalurjide (bakr, bronz, elik, nikel ve elektromanganez retiminde) ve

kimya endstrisinde (CS2, CO, Ca2C, SiC, sodyum siyanat, aktif karbon, karbon

siyah, gbre ilac retimi) kullanm alan bulmaktadr (Bridgwater ve Bridge,

1991). Kat rn esas olarak karbon ve hidrojen ierir. Bunun yannda inorganik

ksm da iermektedir (Goyal ve ark., 2008).

Kat rn kullanm alanlar; Aada akland gibi kat rn eitli

endstrilerde kullanlabilir.

Kat rn, kspe ya da dier biyoktlelerin yakld kazanlarda kat yakt

olarak kullanlabilir. Kazanlarda kullanlan bu yakt yksek verime sahiptir.

Aktif karbon retiminde kullanlabilir.

27

Kat rnn ierdii karbonun karbon-nano-tp yapmnda kullanlabilecei

kefedilmitir.

Isl paralanma ile hidrojence zengin gaz elde etmek iin gazlatrma

ynteminde kullanlabilir (Goyal ve ark., 2008).

5.1.3. Sv rn

Elde edilen sv rnn piroliz svs, biyo-yakt, biyo-ham yakt, biyo

yakt odun svs, odun distilat, pirolitik katran olmak zere birok ismi

bulunmaktadr. Ham piroliz svs koyu kahverengi, kompleks yapda oksijenli

hidrokarbonlarla, yksek miktarda su ieren bir svdr. Biyoyaktn ierisinde

bulunan asl kat, alkali metaller, dk pH, yksek viskozite, su ierii, yksek

scaklkta bozunma gibi olumsuz zellikleri bulunmaktadr. Bundan dolay

petrolden treyen yaktlar ile odunun pirolizinden elde edilen biyo-yan

elementel bileimi arasnda farkllklar vardr (Zhang ve ark., 2006).

Biyoktle pirolizinden elde edilen sv yakt, organik ksmnn yan sra

inorganik ksmda ierir. Biyoyaktta sz geen organik ksmlar aada

verilmitir:

Asitler: Formik, asetik, propanoik, hekzanoik, benzoik vb.

Esterler: Metil format, metil propionat, butyrolactone, metil btirat vb.

Alkoller: Metanol, etanol, 2-propen-1-ol, izobtanol vb.

Ketonlar: Aseton, 2-btanon, 2 pentanon, 2-siklopentanon, 2,3 pentendion,

2-hekzanon, siklo-hekzanon vb.

Aldehitler: Formaldehit, asetaldehit, 2-btenal, pentanal, etandial vb.

Fenoller: Fenol

Alkenler: 2-metil propen, dimetilsiklopenten vb.

Aromatikler; benzen, toluen, ksilen, naftelen, fenantren vb.

Azotlu bileikleri: Amonyak, metilamin, piridin, metilpridin vb.

Furanlar: Furan, 2-metilfuran, furfural vb.

Gayakoller: 2 metoksi fenol, 4-metil gayakol, etil gayakol vb.

ekerler: Levoglkosan, glkoz, fruktoz vb.

28

Biyoyaktlarn inorganik ksmnda ise Ca, Si, K, Fe, Al, Na, S, P, Mg, Ni,

Cr, Zn, Li, Ti, Mn, Ln, Ba, V, Cl vb. bulunur (Goyal ve ark., 2008).

Biyoyakt (sv rn) kullanm alanlar; Pirolizden elde edilen biyoyakt

aadaki endstrilerde kullanlr:

Motor yakt; Piroliz sv rnnn uygun karm dizel motor yakt olarak

kullanlabilir. Lam pisliinin pirolizinden elde edilen biyoyakt dizel yaktl

motorlarda dorudan kullanlabilir.

Enerji retiminde kullanlabilir.

Reine ve kimyasallarn retimi; Biyoyakt koruyucu madde olarak kullanlr.

rnek olarak ahap koruyucu verilebilir. Yanc organik atklarn brikitleme

ve paletlenmesinde balayc madde olarak kullanlr. Biyoyaktlar

yaptrclarda kullanlabilir. Levoglkosan gibi anhidro-eker retiminde

kullanlabilir.

Biyoyaktlar depolanabilir ve tanabilir olduu iin byk bir retim

yerine ihtiya yoktur (Goyal ve ark., 2008).

5.2. kincil rnler

Birincil rnlerden elde edilen hidrokarbon yaktlar, oksijen ieren

yaktlar, hidrojen ve amonyak gibi kimyasal maddeler, ikincil rnler olarak

adlandrlrlar. Biyoktlenin pirolizinden elde edilen ikincil sv rnler yakt ve

elektrik retiminde kullanlabilirler (Bridgewater ve Bridge, 1991).

Kimyasal yaps karmak olan biyoktleden pirolizle elde edilen birincil

rnler ok miktarda oksijenli bileik iermektedir. Oksijen miktar yksek olan

bileikler dk sl enerjili olup, kararsz ve korozif zelliklere sahiptirler. Bu

zelliklerinden dolay bu tr bileiklerin ortamdan uzaklatrlmas gerekmektedir.

Bunun iin hidrojenle zenginletirme ve zeolit katalizr kullanm olmak zere iki

uygun yntem vardr (Renaud ve ark. 1987; Diebold ve Scahill 1988).

Hidrojenlenle zenginletirme, biyo-yakt ierisindeki oksijenin suya

dntrlerek ortamdan uzaklatrlmasdr. Zeolit katalizr kullanlarak

yaplan saflatrma ileminde dk molekl arlkl benzine edeer sv

29

hidrokarbonlar retilmekte ve oksijen ortamdan CO2 olarak uzaklatrlmaktadr

(Goudrian ve Peferoen, 1990).

5.3. Piroliz rn Verimini Etkileyen Parametreler

Piroliz scakl bata olmak zere stma hz, srkleyici gaz ak hz,

basn, parack boyutu, piroliz ortam, katalizr, reaktr geometrisi ve reaksiyon

sresi piroliz verimlerini etkileyen parametrelerdir. Bunun yannda biyoktlenin

organik-inorganik yaps, nem ierii, gzeneklilii, kl miktar, uucu bileen

miktar, sl deeri, sabit karbon/uucu madde oran, selloz/lignin oran gibi

zellikleri de piroliz rn verimlerini etkilemektedir (McKendry 2002; Klas

1998).

5.3.1. Piroliz scaklnn etkisi

Piroliz scakl rn bileimi ve dalm zerinde olduka etkili bir

parametredir. Piroliz scakl arttnda sv ve gaz rn miktarlar artmakta, kat

rn miktar azalmaktadr. Yksek scaklklarda ise ikincil reaksiyonlar olumakta

ve bunun sonucu gaz rn miktar artmaktadr (Probstein ve Hicks, 1982).

Reaksiyon scaklna bal olarak piroliz prosesleri endotermik veya ekzotermik

olabilir. Biyoktle hammaddeleri sellozik yaplar iermektedir. Prosesin

gereklemesi iin gerekli enerji beslemeden veya kat rnden salanmaktadr.

Dk scaklklarda meydana gelen reaksiyonlar piroliz hz kontroll, yksek

scaklklarda ise ktle transferi kontroll olarak gereklemektedir (Chen ve ark.,

2003).

5.3.2. Istma hznn etkisi

Istma hz piroliz iin nemli etkenlerden biridir. Istma hz piroliz

ilemine maruz kalacak olan biyoktlenin scaklnn arttrlma hzdr. Bu stma

hz ne kadar fazla olursa biyoktleden elde edilen sv rn miktar da o kadar

fazla olmaktadr (Uzun ve ark., 2006). Dk scaklklarda stma hznn rn

30

dalm ve bileiminde olduka nemli bir etkisi varken, yksek scaklklarda

nemli bir etkisi yoktur. Yksek scaklklarda rn dalm ve bileimi benzer

eilimler gsternektedir. Yksek stma hzlarnda, yksek sv ve gaz rnler elde

edilmektedir (Probstein ve Hicks, 1982).

5.3.3. Alkonma zamannn etkisi

Alkonma zaman piroliz srasnda oluan buharlarn piroliz ortamnda

tutulma sreleridir. Bu sre ne kadar ksaltlrsa, sv rn verimi de o oranda

fazla olmaktadr. Piroliz buharlarnn ortamdan hzl bir ekilde uzaklatrlmas,

gaz rn olumasna neden olan ikincil reaksiyonlarn gereklemesini engeller.

Ayn zamanda koklamay da engelleyerek kat ve gaz rn veriminin azalmasn

ve sv rn veriminin artmasn salamaktadr (Uzun ve ark. 2006; Mohan ve ark,

2006) Uucularn alkonma sresi ykseldike, gaz rn verimi artmaktadr. Bu

art birincil piroliz rnlerinin paralanma reaksiyonlarnn oluumu ile

aklanmaktadr. Uucularn uzun alkonma srelerinde paralanma reaksiyonlar

daha etkili olmaktadr (Chen ve ark., 2003).

5.3.4. Srkleyici gaz ak hznn etkisi

Srkleyici gaz ak hz piroliz iin nemli bir etkendir. Srkleyici gaz

ak hznn yksek olmas piroliz buharlarnn ortamdan daha hzl bir ekilde

ikincil reaksiyonlarn gereklemesine izin vermeden ortamdan uzaklamasn

salar ve bunun sayesinde sv rn verimi yksek olur. Fakat srkleyici gaz ak

hznn iyi ayarlanmas gerekmektedir, eer srkleyici gaz ak hz ok yksek

olursa oluan buharlar hzl bir ekilde soutma sistemine gnderilir ve soutma

sisteminde bu buharlarn tutularak youmas zorlaacaktr. Piroliz ileminde

genellikle srkleyici gaz olarak azot gaz kullanlmaktadr (Ptn ve ark., 2005).

31

5.3.5. Basncn etkisi

Basn da uucu verimini etkiler. Yksek basnlar verimi drrken,

dk basn ise arttrr. Bununla beraber yksek basn kraking reaksiyonlarn

arttrr ve bylece uucu hidrokarbon gazlarnn artmasna neden olur. Bunun tersi

de mmkn olup dk basnlarda katran ve hafif yalarn verimleri daha

fazladr (Bridgwater, 1996). Basncn etkisi, piroliz scakl yaklak 350 Cnin

zerinde iken gzlemlenebilir. Daha yksek basnlar, reaksiyon blgesinde

uucularn alkonma zamann arttrr, bylece paralanma reaksiyonlar nedeni ile

sv rn verimi azalr, dk molekl arlkl gaz rn verimi artar. Ayrca

yksek scaklklarda, gaz-kat reaksiyonlarn oluur. Dk basn ve dk

alkonma zamannda, katran moleklleri ve ar sv rnler daha ileri bozunma

tepkimelerine girmeden ortamdan uzaklar. Gaz rnler, kat kalnt (char) ile

tepkimeye girmeden nce uzaklar (Sadaka, 2009).

5.3.6. Katalizr etkisi

Hzl pirolizden elde edilen rnler, katalizr kullanmyla daha yararl

ikincil rnlere dntrlebilmektedir. Doal katalizrlerin kullanlmasyla

yksek verimde kimyasal rnler elde edilmi, fakat bu katalizrlerin ortamdan

uzaklatrlmas, rn verimi ve bileimini olumsuz ynde etkilemitir. Bunlarn

yerine zeolit katalizrleri varlnda piroliz buharlar katalitik olarak

paralandnda, benzin ve dizel yakt kaynama aralnda aromatik ve dier

hidrokarbon rnleri elde edilmitir (Bridgwater, 1996).

5.3.7. Piroliz ortamnn etkisi

Pirolizin gerekletirildii ortam rn dalmn etkileyen dier bir

parametredir. Biyoktlenin pirolizi; normal, srkleyici gaz, subuhar ve hidrojen

(hidropiroliz) ortamlarnda yaplmaktadr. Srkleyici gaz olarak N2, He, Ar gibi

gazlar kullanlmaktadr. Sv rn veriminin normal piroliz ortamna gre,

srkleyici gaz ortamnda artt grlmtr. Bunun nedeni, srkleyici gazn

32

oluan birincil piroliz rnlerini hzla ortamdan uzaklatrp, ikincil tepkimelerin

olumasn nlenmesi ve dolaysyla ktle iletim snrlamasn ortadan

kaldrmasdr. kincil tepkimelerin oluumu, ya kat yzeyinde tekrardan kat

rnn birikmesi eklinde ya da ortamdan hzla uzaklatrlamayan buharlarn

(rnlerin) ok dk molekl arlkl bileiklere dnm eklinde olmaktadr

(Sunol ve Sunol, 1994).

5.3.8. Parack boyutunun etkisi

Piroliz ilemlerinde genellikle parack boyutu 2 mmnin altnda tercih

edilmektedir. nk hammaddenin reaktrle arasndaki s transferi parack

boyutu dk olduu zaman daha etkili olmaktadr. Parack boyutunun piroliz

rn verimi zerine etkisini aratrmak iin literatrde ok sayda alma

yaplmtr (Uzun ve ark., 2006). Parack boyutu piroliz verimini etkiler ve stma

hzyla ilgilidir. Byk paralar ok daha yava snacandan, ortalama parack

bykl scaklklar daha dk olacaktr. Bylece uucu verimlerinin daha

dk olmas beklenir. Parack byklkleri yeteri derecede kk ise rnek

dzgn bir ekilde snacaktr (Probstein ve Hicks, 1983).

33

6. KATALTK PROLZ

Sv yakt retimi iin biyoktle, tkenmeyen bir potansiyele sahiptir.

Fermantasyon, piroliz, svlatrma, gazlatrma gibi tm yntemlerin amac

oksijence zengin olan biyoktlenin oksijeninin uzaklatrlmas ve hidrojenle

zenginletirilerek sv rn veriminin arttrlmasdr (Haag ve ark., 1980).

Oksijence zengin pirolitik svlarn gerek benzin gerekse dizel yakt olarak

kullanlabilmesi iin iyiletirilmeleri gerekmektedir. Oksijen miktar yksek olan

bileikler dk sl deerli olup, kararsz ve korozif zelliklere sahiptirler. Bu

zelliklerden dolay bu tr bileiklerin ortamdan uzaklatrlmas gerekmektedir.

yiletirme iin iki yol sz konusudur. Bunlardan birincisi hidrojenleme ile

muamele dieri ise zeolit teknolojisi ile sv yakt retimidir (Bridgwater ve

Bridge, 1991).

6.1. Hidrojenle Zenginletirme

Hidrojenle zenginletirmede oksijen ierii azaltlmakta ve yapdaki

oksijen su olarak ortamdan ksmen de olsa uzaklatrlmaktadr. Daha ar

fraksiyonlar ise yksek molekl arlkl polisiklik aromatik bileikler olup,

hidrojenle paralama ilemi zorunlu olmaktadr. Paralanma sonucu aromatik

halka doygunluk kazanmaktadr (Soltes, 1998).

6.2. Zeolit Katalizr Kullanm

Zeolit katalizr kullanlarak yaplan saflatrma ileminde dk molekl

arlkl benzine edeer sv hidrokarbonlar retilmekte ve oksijen ortamdan

karbondioksit olarak uzaklatrlmaktadr.

2C6H9O3 9(CH2) + 3CO2 (6.1)

Zeolit katalizr kullanm pirolitik svlarn dnm iin daha uygun

olmaktadr. Gerekten de ok byk miktarlarda oksijen ieren bileikler HZSM-

34

5 kullanlarak, sv hidrokarbonlara dntrlebilmektedir. Elde edilen tm

hidrokarbonlar benzine edeerdir. Zeolit iyiletirme ilk defa Mobil

monofonksiyonel ZSM-5 katalizryle metanolden benzin eldesinde

kullanlmtr.

C6H8O4 4,6 CH1,2 + 1,2H2O + CO2 (6.2)

Maksimum sitokiyometrik verim % 55 olmaktadr. Yksek kalitede benzin

(yksek oktan says) retmek iin zeolit bulunan ortama hidrojen gnderilebilir.

rn ierisindeki BTX orannn artt gzlemlenmitir. Bu elde edilen rn

eitli kimyasallarn retimi iin nemli saylmaktadr (Bridgwater ve Bridge,

1991).

6.2.1. Zeolit katalizrler

Zeolit kristalinin en kk yap birimi SiO4 ya da Al2O3 drtyzlsdr.

Bu drtyzllerin deiik ekilde uzayda birlemelerinden zeolitin gzenek ve

kanallarn ieren kristal yaps meydana gelir (Dyer ve Wiley, 1988). [SiO4]-4

ve

[AlO4]-5

drt yzllerinin kelerinde yer alan oksijen atomlar Si ve Al atomlar

tarafndan paylalmakta ve bu ekilde bu drtyzlleri boyutlu bir yap

oluturacak ekilde birbirine balamaktadr. Bu ke paylam, tm kristal yapl

maddelerde olduu gibi, birbirine benzeyen hcrelerin birlemesinden oluan

sonsuz rg yaplar meydana getirir. Zeolitin yapsnda bulunan suyun miktar ve

konumu zeolitin yapsnda bulunan kanallarn ve boluklarn bykl, ekli gibi

tamamen zeolitin molekler yapsal zelliklerine baldr (Kallo ve Sherry, 1988).

Tm zeolitler [SiO4]-4

ve [AlO4]-5

koordinasyonlarnn (ok yzl)

birlemesinden oluan ve toprak alkali metal iyonlarn deitirebilir biimde

ieren boyutlu bir yapya sahip sulu almina silikatlardr. Buradan da

anlald gibi ieriinde mutlaka silisyum, alminyum, su, alkali ve toprak alkali

metalleri iermekle birlikte bunlarn oluturduu yaplarn farkl olmas ya da ayn

yaplarn boyutlu balanmalarnn farkl ekilde olmasna bal olarak pek ok

farkl zeolit tr olumutur. Zeolitin tr ve kimyasal yaps sadece bu

35

yaplarnn uzaydaki boyutlu balanmalarna deil, ayn zamanda yapda

bulunan silisyum, alminyum, su, alkali ve toprak alkali metallerin miktarlarna

ve bu miktarlarn birbirleriyle oranna gre de deiir (Dyer ve Wiley, 1988).

Zeolit genel adyla tannan yapay ya da doal zeolitler mevcuttur.

Endstriyel nemi olan doal zeolit saysnn snrl olmas sonucu, endstride

kullanlan yaklak 150 tr zeolit yapay yolla elde edilmektedir. yon deiimi,

adsorblama, molekl eleme, silisce zengin kimyasal bileim, kristal yaps gibi

zellikler doal ve yapay zeolitlerde ortaktr. Doal zeolitler spesifik

zelliklerinin snrl olmas ve daha dk adsorplama kapasitelerine sahip

olmalar nedenleriyle yapay zeolitlerle rekabet edememektedirler. Ancak doal

zeolitler yapaylara gre daha ucuz malzeme olmalar nedeni ile birim malzeme

deerinin dk olduu alanlarda kullanlmaktadrlar (Kktrk, 1995). Yapay

zeolitler katalizr, adsorban ve iyon deitirici olarak kimya endstrisinde yaygn

olarak kullanlmaktadr. A, X ve Y tipi zeolitler ticari bakmdan en ok nem

tayan yapay zeolitlerdir. Doal zeolitlerin endstriyel kullanm alanlar henz

yapay zeolitler kadar gelimi olmamakla birlikte imento katk maddesi olarak

inaat sanayinde, katk maddesi olarak kt sanayinde, toprak dzenleyici ve

gbre katk maddesi olarak tarmda kullanm alan bulurlar. Ayrca doal zeolitler

atk sularn artlmasnda, havann oksijen ve azotunun ayrlmasnda, asit gazlarn

kurutulmas ve artlmasnda kullanlmaktadr (Ycel ve ulfaz, 1984).

36

7. KONU LE LGL LTERATRDE YER ALAN ALIMALAR

Biyoktle atklarnn sl dnm sreleri ile biyoyakta ve faydal

kimyasallara dntrlerek bertaraf edilmesine ynelik almalar her geen gn

nem kazanmaktadr. Biyoyakt retiminde en etkin yntem katalitik piroliz

almalardr. Son yllarda, zellikle tala biyoktlesinin katalitik pirolizi ile ilgili

almalara ilgi olduka artmtr.

Thangalazhy-Gopakumar ve ark. (2010) am talann hzl prolizini

gerekletirmiler ve yksek verimde sv rn elde etmilerdir. nemli proses

parametrelerinden piroliz scaklnn, alkonma zamannn, hammadde eidinin

ve nem ieriinin retilen biyoyaktn kalitesine ve verimine olan etkisini

aratrmlardr. Elde edilen biyoyaktn pH, su ierii, st sl deeri, kat ve kl

ierii analiz edilmi ve ASTM standartlar ile karlatrlmtr. Biyoyaktn

bileiminde 32 farkl kimyasaln olduu bulunmutur. Bu almada, fenol ve

fenol trevlerinin deriimlerinin piroliz scaklnn artyla ykseldii

bulunmutur. Ayn zamanda scaklk artyla biyoyaktn pH deeri dmekte,

asetik asit ve dier asitlerin deriimleri sabit kalmakta veya artan scaklkla

ykselmekte olduu tespit edilmitir.

Aho ve ark. (2008) am talann 450 Cde bir akkan yatak reaktrnde

katalitik pirolizini gerekletirmilerdir. Reaktr ierisinde katalizr olarak farkl

yaplardaki asidik zeolitler kullanlmtr. Katalizrsz piroliz deneylerinde

referans madde olarak kuvars kumu kullanlrken, katalitik piroliz deneylerinde

ise proton formundaki Beta, Y, ZSM-5 ve Mordenit katalizrleri kullanlmtr.

Yaplan almada elde edilen biyoyaktn kimyasal bileiminin, asidik zeolit

katalizrlerinin yaplarna bal olarak deitii bulunmutur. Elde edilen

biyoyakttaki en fazla bulunan bileiklerin ketonlar ve fenoller olduu

saptanmtr. ZSM-5 katalizryle, dier katalizrlere gre; ketonlarn oluumu

daha yksek, asitlerin ve alkollerin oluumu ise daha dk olduu saptanmtr.

Mordenit ve kuvars kumu ile dier katalizrlere oranla poliaromatik

hidrokarbonlarn, daha dk miktarlarda elde ed