mehr als zur Erfiillung der 18-Elektronen-Regel fur alle Ru- theniumatome erforderlich waren. Ein derartiger Elek- troneniiberschuD wurde schon friiher bei diesem Strukturtyp beobachtet und theoretisch gerechtfertigt 1' '1.

Die drei Bindungsmodi des C,H,O-Fragments (q6 des Arms, M-C-M-Dreizentrenbindung und p-OR-Koordina- tion) sind jeder fur sich in Ru- und 0s-Komplexen nicht ungewohnlichIZ1. Zusammen kommen sie im Titelkomplex erstmals vor. Sie demonstrieren einerseits, wie weit die ,,Be- ladung" eines so einfachen Molekiils wie des Phenols mit Metallatomen gehen kann, andererseits, wie die Vielfach- koordination die sehr offene Metallatomanordnung stabili- sieren kann. Im Kontext der Cluster-Oberflachen-Analogie machen sie auf die Moglichkeit zur mehrfachen Funkti- onalisierung des Substrats (hier des Phenols) und die Ver- formbarkeit der Oberflache durch die Ankniipfung des Sub- strats aufmerksam.

Eingegangen am 15. September 1989 [Z 35501

CAS-Registry-Nummern : [H,Ru,(CO),,(~-C6H,0)1. 124620-65-1; Ru,(CO),,. 15243-33-1 ; Phenol, 108- 95-2.

[I] R. A. Sheldon: Chemiculsjrom Synrhesis Gus. D. Reidel. Dordrecht 1983. [2] Vgl. fur die hauligsten Carbonylmetallverbindungen G. Wilkinson,

F. G . A. Stone. E. W. Abel (Hrsg.): Comprehensive Orgunomerullic Chemi- stry. Bd. 4, Pergamon, Oxford 1982.

[3] E. L. Muetterties, T. N. Rhodin, E. Band, C. F. Brucker. W. R. Pretzer. Chem. Rev. 79 (1979) 91.

[4] a) B. F. G. Johnson. J. Lewis, P. A. Kilty, J. Chem. Sac. A 1968, 2859; b) K. A. Azam. A. J. Deeming, I. P. Rothwell, M. 8 . Hursthouse. L. New, J. Chem. Sac. Chem. Commun. 1978, 1086.

[S] B. F. G. Johnson, J. Lewis, fnorg. Synfh. 13 (1972) 92. [61 G. R. Crooks, 8. F. G. Johnson. J. Lewis, 1. G. Williams. J. Chem. Soc. A

1969. 797. [71 S. Aime. M. Botta. R. Gobetto, D. Osella, F. Padovan. J. Chrm. Soc.

Dulron Trans. 1987, 253. 181 0.50 g(0.78 mmol) Ru,(CO),, und 0.74 g(7.8 mmol) Phenol, 4 d i n 20 mL

siedendem Cyclohexan. Nach Entfernen von C,H,, und C,H,OH im Va- kuum Chromatographie mil Hexan/CH,CI, (10: l bis 4: l ) iiber Kieselgel. Nach 0.20 g (40%) Ru,(CO),, erhalt man 0.13 g (29%) [H,Ru,(CO),,(p- C,H,O)]. Schwarze Kristalle, Fp = 180°C (Zers.); IR (CH,CI,): i = 2122 w. 2083 m. 2051 vs. 2031 m, 1983 sh, 1957 m, 1791 w c m - ' ; 'H- NMR (CDCI,, int. TMS) ABCD-Muster mil Signalschwerpunkten bei d = 3.63. 4.27, 6.08 und 6.87, Hydridsignale bei - 11.78 und ~ 21.72.

191 Strukturdaten: monoklin. C2jc. u = 3686.5(5), h = 905.2(5), c =

1827.5(4) pm, ,!J = 102.23(3)", Z = 8. 3165 Reflexe. R = 0.038. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinforma- tionszentrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische In- formation mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54069. der Autoren und des Zeitschriftenzi- tats angefordert werden.

[lo] J. R. Goutsmith, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby. K. H. Whit- mire, 1 Chem. Sac. Chem. Commun. 1982, 640; ibid. 1983. 246.

[ l l ] P. Sundberg. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1307; D. G . Evans, D. M. P. Mingos, Orgunomerullics 2 (1983) 435.

Bis( 1,4,7-trithiacyclononan)gold-Di kation : Ein paramagnetischer, einkerniger Ad'-Komplex ** Von Alexander 1 Blake, John A . Greig, Alan 1 Holder, Timothy I . Hyde. Anne Taylor und Martin Schroder *

Der makrocyclische potentielle 6-Elektronen-Donor [9]anS, (1,4,7-Trithiacyclononan), der Metall-Ionen vor-

['I Dr. M. Schriider, Dr. A. J. Blake. J. A. Greig, Dr. A. J. Holder, Dr. T. I. Hyde. A. Taylor Department of Chemistry, University of Edinburgh West Mains Road, GB-Edinburgh EH9 3JJ (Schottland)

["I Diese Arbeit wurde vom britischen Science and Engineering Research Council (SERC) gefordert. L4.G. dankt Amersham International sowie dem SERC fur den CASE Award.

zugsweise facial bindet 1'. '1, kann sich auch derart koordinie- ren, daD er sich den stereochemischen Gegebenheiten einer Reihe von Ubergangsmetallen a n ~ a D t [ ~ ~ . Im Rahmen unse- rer Untersuchungen von [9]anS,-Komplexen der Uber- gangsmetalle der sechsten P e r i ~ d e [ ~ ' ] berichten wir hier iiber den ersten strukturell charakterisierten einkernigen Ad1- Komplex [Au([9] anS,),]'@.

Die Reaktion von KAuCI, mit zwei Aquivalenten [9]anS, in siedendem waDrigem HBF, (40%)/MeOH lieferte eine rotbraune Losung, die nach Zugabe von Wasser mit CH,NO, extrahiert wurde. Die CH,NO,-Losung wurde gefiltert, das Solvens im Vakuum entfernt und der Riick- stand in CH,CN aufgenommen. Durch langsames Eindif- fundieren von Diethylether fie1 in einer Ausbeute von 50% der Komplex [Au([9]anS3),](BF,), aus. [Au([9]anS3),]'@ zeigt charakteristische Banden im UV/VIS-Spektrum bei 1 = 398 ( E = 7990) und 234 nm (1 5 000 M-' cm- ') sowie ein starkes ESR-Signal bei g,, = 2.010 (T = 77 K). Ferner wird eine deutliche Hyperfeinkopplung mit dem ' 97Au-Kern ( I = 3/2, 100%) beobachtet (Aav = 57.3 G ) (Abb. 1).

Abb. 1. ESR-Spektrum von [Au([9]anS3),]'@ in CH,CN bei 77 K

Fiir eine Rontgenstrukturanalyse geeignete Kristalle der Zusammensetzung [Au([9]anS3),](BF,), . 2 CH,CN wur- den aus CH,CN/Et,O erhalten. Die Rontgenstrukturana- l y ~ e ~ ~ ] des Komplexes (Abb. 2) bestatigt eindeutig, daD eine einkernige d9-Au"-Spezies vorliegt : Im zentrosymmetrischen Kation ist Au" an sechs Thioether-Donoreinheiten ebun-

beiden [9]anS,-Makrocyclen bilden folglich einen Kafig um das dg-Au"-Zentrum; wegen des Jahn-Teller-Effekts ergibt

den (Au-Sl 2.839(5), Au-S4 2.462(5), Au-S7 2.452(5) x ). Die

Abb. 2. Struktur von [Au([9]anS,),]*@ im Kristall

Angew. Chem. 102 (1990) N r . 2 0 V C H Verlugsgesellschu~r mhH. 0-6940 Weinheim. 1990 0044-8249j90/0202-0203 d 02.SOj0 203

sich eine verzerrt oktaedrische Koordination. Interessan- terweise ist auch das verwandte dg-Komplex-Kation [Cu([9]anS,),lz@ oktaedrisch koordiniert, obwohl die tetra- gonale Verlangerung in diesem Fall weniger stark ausgepragt ist als bei der Ad1-Verbindung (Cu-S1 2.419(3), Cu-S4 2.426(3), Cu-S7 2.459(3) A[']).

[A~([9]anS,),]~@ ist im festen Zustand luftstabil. In Methanol kann es zu der farblosen d' O-Ad-Spezies [A~([9]anS,),]~ reduziert (EPc = +0.10 V vs. Fc@/Fc) sowie zum d'-Au"'-Komplex [A~([9]anS,),]~@ oxidiert werden ( E l , , = +0.46 V vs. Fc@B/Fc)"~~. Bei der Oxidation von Au" Z U A U " ~ ( L ~ , ~ = 3 3 4 ( ~ = 19765),246nm(20265 K ' c m - I ) ) registriert man im UV/VIS-Spektrum zwei isosbestische Punkte (Aiso = 372, 208 nm). Die Herstellung von [A~([9]anS,),]~@ hangt von der Kontrolle der Redoxreaktio- nen ab. Die Isolierung der elektrochemisch erzeugten Ad1- Spezies wird durch Probleme bei der Entfernung des basi- schen Elektrolyts und bei der Reinigung des Komplexes erschwert.

Bisher sind nur sehr wenige einkernige AuII-Spezies be- schrieben worden. Bei den meisten handelt es sich um Inter- mediate oder um Verbindungen mit ausgepragter Ladungs- delokalisierung iiber die Liganden, z. B. in [ A ~ ( m n t ) , ] ~ ~ (mnt = 2,3-Dimercapto-2-b~tendinitril)~~~. [9]anS, ist bis +0.99 V (vs. Fc@/Fc) redox-inaktiv'21, was die Vermutung nahelegt, daD eine Delokalisierung der positiven Ladung in [Au([9]anS,)J2@ iiber die Thioethereinheiten nur eine unter- geordnete Rolle spielt. Die Koordinationssphare des Au- Zentrums in [A~([9]anS,),]~@ entspricht vollig der eines d9- Ubergangsmetallzentrums und spiegelt die Fahigkeit von [9]anS, wider, ansonsten hochreaktive radikalische Metall- zentren einzukapseln und dadurch zu stabilisieren. Interes- santerweise ist auch der Hexathialigand [18]anS, in der La- ge, Ad-, Ad1- und Au"'-Zentren durch Komplexierung zu stabilisieren.

Eingegangen am 4. September 1989 [Z 35361

[I] R. S. Glass, W. N. Setzer, C. A. Ogle. G. S . Wilson, Inorg. Chem. 22(1983) 266.

[2] K. Wieghardt. H.-J. Kiippers, J. Weiss. Inorg. Chem. 24 (1985) 3067; H.-J. Kippers. A. Neves, C. Pomp. D. Ventur. K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss. ibid. 25 (1986) 2400.

(31 a) M. Schrder, Pure Appl. Chem. 60(1988) 517, zit. Lit.; M. N. Bell. A. J. Blake, R. 0. Could, A. J. Holder, T. I. Hyde, A. J. Lavery. G. Reid, M. Schraer, J. Inclusion Phenom. S (1987) 169; b) A. J. Blake, R. 0. Could. J. A. Greig, A. J. Holder, T. 1. Hyde. M. Schrader. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. 876.

[4] Strukturbestimmung von [Au([9]anS,),]*' 2 BFF ' 2 CN,CN: Ein orange- Toter, dulenformiger Kristall (0.55 x 0.3 x 0.2 mm) wurde aus der Muttcr- lauge in eine Lindemann-Kapillare transferiert und eingeschmolren und in einem StoE-STADI4Vierkreieisdiffraktometer mi! Oxford-Cryosystems- Tieftemperaturvomchtung vermesxn [6]. M , = 813.28, orthorhombisch, Raumgruppe Pcob. a = 8.6921(13), b = 14.823(3), c = 21.5687(23) A, V = 2779.0 A' [aus 20-Werten von 42 Reflexen, gemessen bei fo (2e=24+260 , X=0.71073A)], T = 1 7 3 ~ . p b = 1 . 9 ~ g c m - ~ , z = 4 , y ( M 4 3 = 5.781 m-'. Mo..-Strahlung, T = 173K. o-20-Scans. 2715 gemesscne Reflexe (2 0, = 45"). 1586 unabhangige Reflexe (R,", = 0.022). 1146 Daten mi! F 2 4u(F) durch vorlaufige Absorptionskorrektur mil Y - Scans erhalten. Die Au-Atome wurden auf einem lnversionszentrum lokali- sicrt. darauf basierend wurde die Lage der S-Atome durch DIRDIF [7] ermittelt. Klcinste-Quadrate-Verfeinerung und Differem-Fourier-Syn these [El licfcrten die Lagen aller anderen Nicht-Wasxrstoffatome. Endgiiltige Absorptionskorrekturen durch DIFABS [9]. Das BF,-Anion ist leicht fehl- gcordnet. Die H-Atome wurden in festen, berechneten Positionen gehalten [El. R, R, = 0.0663 bzw. 0.0859 fiir 123 Parameter, S = 1.209. Maximale und minimale Restelektronendichte + 1.50 bzw. - 1.21 eA'. - Weitere Ein- zclheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Direktor des Cam- bridge Cryslallographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Lensfield Road, Cambridge CB2 1EW (UK), unter Angabe des vollstandi- gen Zcitschriftenzitats angefordert werden.

[S] R. J. Puddephat in G. Wilkinson, R. D. Gillard, J. A. McCleverty (Hrsg.): Comprehensive Coordinotion Chemistry, Vol. 5 . Pergamon Press, Oxford 1987. Kap. 54, S. 861; A. MacCragh, W. S . Koski, J. Am. Chem. SOC. 87

(1965) 2496; J. H. Waters, H. B. Gray, ibid. 87 (1965) 3534; I. F. Warren, M. E Hawthorne, ibid. 90 (1968) 4823; J. H. Waters, I. J. Bergendahl, S . R. Lewis, J. Chem. Soc. Chem. Commw. 1971,834; R. Kirmse, B. Lorenz, W. Windsch. E. Hoyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 384(1971) 160;T. J. Bergendahl. E. M . Bergendahl, Inorg. Chem. 11 (1972) 638; R. L. Schlupp. A. H. Maki, ibid. 13 (1974) 44; J. G. M . Rens. M . P. A. Viegers, E. de Boer, Chem. Phys. Lett. 28 (1974) 104; T. J. Bergendahl. J. H. Waters, Inorg. Chem. 14 (1975) 2556; W. S . Crane, H. Beall. Inorg. Chim. Acra 31 (1978) L469, zit. Lit.

[6] J. Cosier, A. M . Glazer. 1. Appl. Crystollogr. 19 (1986) 105. [7] DIRDIF: P. T. Beurskens. W. P. Bosman, H. M. Doesbury, T. E. M. van

den Hark, P. A. J. Prick. J. H. Noordik. G. Beurskens, R. 0. Could. V. Parthasarathia, Applications ofDirect Methods to Difjerence Structure Fuc- tors. University of Nijmegen, Netherlands, 1983.

181 SHELX 76: G. M. Sheldrick, Progromfor CrystalStrucrure Determination. University of Cambridge 1976.

[9] DIFABS: N. Walker, D. Stuart, Program for Empirical Absorption Correc- tions. Acra Crystollogr. Sect. A39 (1983) 158.

Tetrasilylrnethan, C(SiH,), , das Si/C-Inverse des Tetrarnethylsilans, Si(CH,), ** Von Rudolf Hager. Oliver Steigelmann. Gerhard Miiller, Hubert Schmidbaur *, Heather E. Robertson und David W H. Rankin

Wasserstoffhaltiges amorphes Silicium (a-Si:H) findet als Halbleitermaterial nicht zuletzt deshalb groDes Interesse, weil sich seine optoelektrischen Eigenschaften durch den Einbau anderer Elemente auf einfache Weise gezielt variieren lassen. Neben der Dotierung mit Elementen aus der 111. oder V. Hauptgruppe bieten sich dazu vor allem Kohlenstoff und Germanium an, wobei durch Kohlenstoff (a-SiC:H) die Be- weglichkeitsliicke des amorphen Halbleiters erweitert, durch Germanium (a-SiGe:H) aber verkleinert wird. Diese Schich- ten werden iiblicherweise durch Plasma-Dampfphasenzer- setzung (PE-CVD) von Gemischen aus SiH, und CH, bzw. GeH, hergestellt. So gewonnene a-SiC:H-Filme weisen aber - insbesondere bei hohem Kohlenstoffgehalt - im Gegensatz zu den a-SiGe:H- und zu reinen a-Si:H-Schichten erheblich schlechtere optoelektrische Eigenschaften aufl'].

VielGltige Untersuchungen in jungster Zeit haben gezeigt, daD der Kohlenstoff bei Verwendung von Methan wegen der relativ hohen Stabilitat der CH-Bindungen vorwiegend in Form von CH,-Gruppen in die Schichten eingebaut wird und somit zum Aufbau des amorphen Netzwerks kaum ei- nen Beitrag leistet, vielmehr sogar das Netzwerk lockert 12]. Um nun a-SiC:H-Schichten mit grol3er Beweglichkeitsliicke - ein ,,optisches gap" von mindestens 2 eV ist vor allem fur eine Anwendung im Solarzellenbereich interessant I3] - und dennoch zufriedenstellenden elektronischen Eigenschaften herzustellen, miissen die Kohlenstoffatome in effzienter Weise, am besten substituentenfrei, in das Si-Netzwerk ein- gebaut werden. Eine MogIichkeit dazu besteht in der Ver- wendung von solchen Organosilanen als Kohlenstoffquelle (,,feedstock"), die wenige oder keine CH-Funktionen mehr aufweisen, wie dies bei den Endgliedern der Reihe der Silyl- methane (H,Si),CH,-, (x = 1,2,3 oder 4) der Fall ist. Zwar

[*I Prof. Dr. H. Schmidbaur, Dipl.-Chem. R. Hager, Dipl.-Chem. 0. Steigelmann ['I, Priv.-Doz. Dr. G. Miller ['I Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universit5t Miinchen Lichtenbergstrak 4, D-8046 Garching Dr. H E. Robertson [' '1, Dr. D. W. H. Rankin [' '1 Department of Chemistry, University of Edinburgh West Mains Road, UK-Edinburgh EH9 3JJ (Schottland)

[ '1 Rontgenstrukturanalyse [' '1 Elektronenbeugungsanalyse [**I Diese Arbeit wurde von der Organisation der Europiischen Gcmeinschaft

[EN3 S-0059-D(B)]. von der Dcutschen Forschungsgemeinschaft (Leibniz-Programm). vom Fonds dcr Chemischen Industrie und durch Chemikalienspenden von der Fa. Wacker-Chemie, Burghauxn. gefordert.

204 6 VCH Yerlagsgesellschoft mbH. 0-6940 Weinheim. 1990 0044-8249/90/02024204 d02.SOlO Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 2