Univerzitet u Novom SaduPrirodno­matematički fakultet

Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredineUd ž j đ j š i ži di N i S d“Udruženje za unapređenje zaštite životne sredine „Novi Sad“

BIOLOŠKI PROCESI ZA UKLANJANJE NUTRIJENATA

Dr Snežana Maletić, docent PMF‐a u Novom Sadu

Novi Sad 2­5. septembar, 2014.

2

Vrste azotnih jedinjenjaVrste azotnih jedinjenjaAzot u otpadnim vodama može postojati u četiri oblika:oblika:

organski azot (proteini, peptidi, aminokiseline, kreatin, g (p p pmokraćna kiselina, itd.) ,

amonijačni azot (NH N);amonijačni azot (NH4‐N); 

nitratni azot (NO3‐N), koga u pravilu ima veoma malo, i 

nitritni azot (NO2‐N) karakteristični za septične, odstajale otpadne vode i anaerobno obrađene otpadne

3

odstajale, otpadne vode i anaerobno obrađene otpadne vode. 

P

U sirovoj otpadnoj vodi fosfor se javlja u obliku

ortofosfata, 

polifosfata i

fosfora vezanog u organskim jedinjenjima. 

Oko 10 % P je u nerastvorljivom obliku (uklanja u prethodnom taložniku.

Deo P se ukloni prilikom biološkog prečišćavanja (ugrađuje se u biomasu). 

Fosfor se smatra glavnim uzročnikom eutrofikacijeFosfor se smatra glavnim uzročnikom eutrofikacije. 

Fosfor se mora ukloniti i u slučajevima kada je azot uklonjen u toj meriiz vode da postaje limitirajući faktor rasta (svaki višak fosfora podstičep j j ( prast plavozelenih algi koje imaju sposobnost usvajanja azota direktno izvazduha).

Koncentracija (mg N/l)

Količina (kg/st/god)*

Ukupni azot 20 85 3 4 5 0Ukupni azot 20‐85 3,4‐5,0

Organski azot 8‐35 0,7‐1,0

Amonijak/amonijum jon 12‐50 2,7‐4,0

*kg/st/god – kilograma po stanovniku godišnje

Prečišćavanje Efikasnost, %**

Primarno 5‐10

Sekundarno 10‐20

Sekundarno sa nitrifikacijom 20‐30

*Tipične vrednosti

5

Tipične vrednosti**U odnosu na sirovu otpadnu vodu

Biološki

Fizčko‐hemijskiFizčko‐hemijskiNitrifikacija

Denitrifikacija

HemijskiHemijski BiološkiIzdvajanje gasovitog  NH3

(striping)Izdvajanje gasovitog  NH3

(striping)

oksidacija NHoksidacija NH

Dodavanjem• soli metala ili

Ugradnja ućelije bakterija

oksidacija NH3sa hlorom

oksidacija NH3sa hlorom

• kreča

6

Kriterijumi biološkog uklanjanja ijnutrijenata

Vreme zadržavanja u  Nivo kiseonika, 

anoksičnoj i anaerobnoj zoni, 

F/M odnos, 

Alkalitet,

pH i temperatura, 

HRT, 

Koncentracija volatilnihKoncentracija volatilnihsuspendovanih materija u bioreaktoru (MLVSS), 

Interna recirkulacija i povratniaktivni mulj, 

BPK i bHPK influenta,  

Srednje vreme zadržavanja ‐meri prosečnu dužinu vremena (u danima) koliko sedužinu vremena (u danima) koliko se mikroorganizmi (mulj) održava u sistemu:

♣ MCRT  prekratko ‐ biološki sistemneće imati dovoljno bakterija daneće imati dovoljno bakterija dadegradira i ukloni polutante ‐ loškvalitet efluenta.

♣ Potrebno srednje vreme♣ Potrebno srednje vremezadržavanja zavisi od konstituenataotpadnih voda i brzine rastamikroorganizama koji jemikroorganizama koji je konzumiraju.

Odnos unešenog BPK influenta i heterotrofne biomase (F/M) ‐meri količinu BPK influenta koja je dostupna u aktivnom mulju(MLVSS) i b(MLVSS) u aeracionom bazenu:

zona može biti konfigurisana da podstakne rastnefilamentoznih organizama. Ili zona može biti konfigurisanad d t k t A i t b t ida podstakne rast Acinetobacter organizama.

o Karakteristike otpadnih voda.

o Jedna od ključnih karakteristika je količina inertne TSS u influentuo Jedna od ključnih karakteristika je količina inertne TSS u influentubiološkog tretmana (iTSS2INF). 

o Visoka koncentracija inertne TSS će povećati procenat nebiodegradabilnihč ih ij MLSS bić b d ž MCRTčvrstih materija u MLSS ‐ biće potrebno duže MCRT. 

o Recirkulacioni tokovi. BNR mogu da imaju više povratnih tokova, kojimogu biti interni (MLR). 

o Brzina recirkulacije aktivnog mulja je obično 30 do 100% protokainfluenta. 

o Odnosi pumpanja MLR mogu biti 100 do 400% protoka influentao Odnosi pumpanja MLR mogu biti 100 do 400% protoka influenta, 

o Oni takođe mogu da se prenose iz aerobne (MLROX) ili iz anoksične zone (MLRAX). 

o Izvor MLR i zona koja ga prima često pravi razliku jednog BNR procesa oddrugog.

Alkalitet i pH. ‐ potrebna kontrola pH ili dodatak zbog podešavanja alkaliteta.

Niži alkalitet ne snižava samo pH, nego može ograničiti i rast nitrifikujućih organizama tokom nitrifikacije jer nemaju dovoljno 

k lj ikneorganskog ugljenika.

Hidrauličko vreme zadržavanja (HRT) potrebno za održavanje BNR zavisi od veličine reaktora, što zauzvrat zavisi od MCRT neophodnogzavisi od veličine reaktora, što zauzvrat zavisi od MCRT neophodnog za rast. 

Kada je veličina reaktora poznata, onda se HRT može naći deljenjem k ( ) k k d fl ( )zapremine reaktora (V) i protoka sekundarnog influenta (Q2INF):

Uklanjanje azota u tretmanu otpadnih voda

Osnovne reakcije

Organski ‐ N

Organski ‐ C

p

Organski N

NH3 ‐ NHidrolizaHidroliza Gas N2

NitrifikacijaNitrosomonasNitrifikacijaNitrosomonas

+O2

Bez O2

NITRIFIKACIJA NIT DENITRIFIKACIJA DENNO2 ‐ NNitriti

NITRIFIKACIJA NIT DENITRIFIKACIJA DEN

• O2 (aeracija) • NO3 ‐ NPotrebno Potrebno

NitrifikacijaNitrobacterNitrifikacijaNitrobacter

+O2

2• NH3 ‐ N • Nema O2

• Organski C (BPK)

U anoksičnomNO ‐ N

12

U anoksičnombiorekatoruU biorektoruU biorektoru

NO3 NNitrati

NitrifikacijaNitrifikacija• Najveći deo azota se u otpadnim vodama nalazi kao amonijačni azot. 

• Nitrifikacione bakterije (Nitrosomonas i Nitrobacter) prisutne u normalnoj ik fl i d k id j ij č i it t i tmikroflori vode oksiduju amonijačni u nitratni azot:

2NH4+‐N + 3 O2→   2NO2

‐ + 2H2O + 4H+ (Nitrosomonas)

2 NO ‐ + O →2 NO ‐ ‐N (Nitrobacter)2 NO2 + O2 →2 NO3 ‐N  (Nitrobacter)

NH4+‐N+ 2O2 →  NO3

‐ ‐N + 2H+ + H2O  (Nitrifikujući organizmi)

• H+  reaguje sa alkalnošću iz vode sledećom reakcijomg j j

2H+ + 2HCO3‐ 2CO2 + 2H2O

• Tokom aerobnog prečišćavanja otpadnih voda odvija se i nitrifikacija u određenom obimu.

• Kod aerobnih postupaka prečišćavanja u pravilu je odnos BPK5/TKN visok tako da je udeo nitrifikacionih bakterija i efekat nitrifikacije mali. j j j

• Smanjivanjem vrednosii odnosa BPK5/TKN ‐ aerobni proces prečišćavanja može se prevesti u kombinovani proces prečišćavanja i nitrifikacije. 

• Prevođenje postupaka prečišćavanja sa suspendovanom mikroflorom u kombinovani postupak prečišćavanja i nitrifikacije postiže se povećavanjem starosti mulja i pojačavanjem aeracije.

• Za nitrifikaciju se troši ukupno 4,2 mg O2/mg NH4+‐N.

MCRT d 6 d 9 d i d j d 0 2 VSS 1 0• MCRT od 6 do 9 dana za proizvodnju do 0,2 mg VSS po 1,0 mg uklonjenog amonijaka

• Brzina rasta biomase (μ) se izračunava na sledeći način:Brzina rasta biomase (μ) se izračunava na sledeći način:

μ= količina naraslih bakterija u danu / količina prisutnih bakterijaμ= količina naraslih bakterija u danu / količina prisutnih bakterija

14

DenitrifikaijaDenitrifikaijaNitratredukujuće bakterije, fakultativno anaerobni heterotrofi, u anoksičnim uslovima koriste kiseonik iz nitrata za oksidaciju organske materijeorganske materije,.

Nitrati se redukuju, u prvom stepenu do nitrita, a u drugom stepenu do oksida azota (NO2, NO) ili do gasovitog azota (N2) koji je i j t lj iji d kt d it ifikik ijnajzastupljeniji produkt denitrifikikacije.

NO3‐‐N (NO2

‐ ‐N)+ izvor ugljenika + fakultativne bakterije + H+→ 

→N + CO + H O + b kt ij k ć lij→N2 + CO2 + H2O + nove bakterijske ćelije

MCRT od 2 do 4 dana da proizvedu 0,5 mg VSS po 1,0 mg uklonjenog BPK, ova faza oezbeđuje3,57 kg CaCO3/kg NO3‐Nuklonjenog BPK, ova faza oezbeđuje3,57 kg CaCO3/kg NO3 N

Brzina po kojoj denitrifikujući organizmi uklanjaju nitrat je specifičnabrzina denitrifikacije :

Denitrifikacija se može izvesti kao:

• Poseban stepen u posebnom reaktoru i• Poseban stepen u posebnom reaktoru, i 

• Kao postupak kombinovan sa aerobnom oksidacijom(sekundarno prečišćavanje) i nitrifikacijom. ( p j ) j

• Prilikom denitrifikacije izvor organskog ugljenika potreban za metabolizam i rast ćelija mikroflore obezbeđuje se: 

– dodavanjem metanola (CH3OH), ili 

– korištenjem postojećeg organskog zagađenja, i organskogkorištenjem postojećeg organskog zagađenja, i organskog ugljenika koji dospeva u vodu usled endogene respiracije aktivnog mulja. 

16

• Kada je denitrifikacija izvedena kao poseban stepen, koristi se spoljašnji izvor organskog ugljenika, obično metanol

−+++⎯⎯⎯⎯ →⎯+− OH6O2H72N32CO5bakterijeOH3CH53NO6

• Performanse postupaka su prilagođene kinetici procesa denitrifikacije. 

• Kako se gasoviti azot nastao denitrifikacijom obično nakuplja na flokule otežavajući taloženje aktivnog mulja u sekundarnom taložniku, to seotežavajući taloženje aktivnog mulja u sekundarnom taložniku, to se između reaktora i taložnika postavlja ili kratak kanal sa aeraciojom ili poseban pufer tank sa kratkotrajnom aeracijom (30 do 60 sekundi)

17

Uklanjanje azota u tretmanud ih dotpadnih voda

Svi biološki tretmaniuklanjanja azota moraju imatiaerobnu zonu gde se dešavaaerobnu zonu gde se dešavabiološka nitrifikacija.

Takođe u procesu mora dapostoji i anoksična zona gdepostoji i anoksična zona gdedolazi do denitrifikacije.

Postoje dva tipa procesa zabiološko uklanjanje azota:biološko uklanjanje azota:

Jednostepeni postupak saaktivnim muljem

D t i t kDvostepeni postupak saaktivnim muljem.

Jednostepeni postupaksa aktivnim muljem –jedan taložnik se koristi zaodvajanje čvrstih

lmaterija‐uglavnomsekundarni taložnik.

Reaktor u kome se nalaziReaktor u kome se nalazimulj može biti podeljen u dve zone: anoksičnu iaerobnu a smeša seaerobnu, a smeša se pumpa iz jedne u drugu. 

Denitrifikacija nakon aerobne oksidacije initrifikacije, (Wuhrmann)

aeracija

Dodavanje izvora ugljika (M t l)

nitrifikacije,  (Wuhrmann) 

DEN

aeracija

NTNIT(Bi l ški kt )

Q

(Metanol)

Q

mešanje

(Biološki reaktor)

Recirkulacija mulja

Nakon BR (biološkog reaktora) potrošen je najveći deo rastvorenih jedinjenja, pa je potrebno dodati spoljni izvor 

20

ugljenika za potrebe heterotrofnih bakterija koje obavljaju denitrifikaciju (najčešće metanol)

Denitrifikacija pre aerobne oksidacije (L d k  E i  1962 )

mešanje aeracijaNi j

(Ludzak ­ Ettinger, 1962.g.)

DEN NTNIT(Biološki rektor)

Nitrat  je sadržan u povratnom mulju i

Recirkulacija mulja NO3

( ) mulju i efikasnost denitrifikacije zavisi od veličinizavisi od veličini recirkulacije

21

Modifikovan Ludzak‐Ettinger‐ov postupak (MLE)

mešanje aeracija

NITQ Ntot≤ 10 mg/l

(MLE)

Interna recirkulacija iz

DEN NTNIT(Biološki reaktor)

Q Ntot≤ 10 mg/l

Interna recirkulacija iz biološkog reaktora doprinosi većom opterećenju nitratima.

Recirkulacija mulja

NO3

p jZbog relativno male koncentracije nitrata u MLSS, veličina interne recirkulacije je od 2 – 4 Q

22

Bardenpho 4‐fazni postupak

aeracija

Recirkulacija nitrata

DEN NIT DEN NTQ Q

j

aeracija mešanjemešanje

Recirkulacija mulja

23

Postupak sa stepenastimd d d ddodavanjem otpadne vode

Preanoksične zone se takođe koriste kod postupnog snabdevanja BNR procesa. 

ć f fMogući podeoni procentualni tok influenta za 4 faze bi mogao biti npr. 15:35:30:20. Finalni protok u poslednju anoksično/aerobnu zonu je kritičan jer nitrati proizvedeni u toj fazi neće biti redukovani i definisaće koncentraciju nitratnog azota u efluentu Koncentracija bi trebalo da budekoncentraciju nitratnog azota u efluentu. Koncentracija bi trebalo da bude niža od 8 mg/l

SBR reaktorSBR reaktor

SBR sistemi takođe mogu da koriste preanoksičnu denitrifikaciju koristećipreanoksičnu denitrifikaciju koristeći organske materije influenta. 

M š j b ljš k t ktMešanjem se poboljšava kontakt influenta otpadne vode sa aktivnim muljem. 

Zatim se vrši aeracija, uvođenjem vazduha, taloženje i dekantovanje. 

Ovim tretmanom je moguće ostvariti koncentraciju nitratnog azota < 5 mg/l.

Oksidacioni kanali

U i ti d i di j i d ži k id i k l k ičU zavisnosti od aeracionog dizajna i dužine oksidacionog kanala, anoksične zone mogu biti kreirane u oksidacionom kanalu da bi se postiglo biološko uklanjanje azota u jednom reaktoru

NitroxTM procesip

Oksidacioni kanal se menja od aerobnog do anoksičnog isključivanjem aeracije i uključivanjem miksera za mešanje. j j j

Proces se kontroliše  merenjem oksidaciono‐redukcionog potencijala (ORP) da bi (1) odredili kada se smanjila količina nitrata u anoksičnoj operaciji i (2) restartovala aeracija. 

Kada se količina nitrata smanji u periodu bez aeracije, ORP značajno opada. 

Na određenoj vrednosti ORP automatski se pokreće aeracija. 

Simultana nitrifikacija ‐ denitrifikacija

efluent aeracija četkama

DENNITAerobna

zonaO

supstrat

DEN NIT

Anoksičnazona

zona

N2NO-

O2

CO

28influent NH4

+ NO2- NO3CO2

Dvostepeni proces: nitrifikacija – denitrifikacija, (postupak sa dva mulja)

aeracijaNitrifikacijoni

taložnik Dodavanje izvora Caeracija

(p p j )

NIT

j

DEN

aeracija

NTQ QNT

Recirkulacija mulja Recirkulacija muljaaeracija

j j Recirkulacija mulja

29

Membranski BioreaktoriMembranski Bioreaktori

• Membranski bioreaktori (MBRs) kombinuju aktivni mulj imembranske filtracione sisteme. 

• Semipermeabilne membrane se koriste obično za ultra‐filtraciju ilimikrofiltraciju. 

• MCRT je tipično 20 dana ili više da minimizira začepljenje membranemembrane.

• Konfiguracija sistema i oprema zavise od proizvođača: 

– instalirane membrane direktno u aeracionom bazenu, 

– instalirane membrane u rezervoaru van aeracionog bazena. 

Drugi procesi za uklanjanje azota

Laguneg

Procesi sa biofilmom, i bili ik flimobilisanom mikroflorom

Integrisani procesi saIntegrisani procesi sa imobilisanom mikroflorom u proces sa aktivnim muljem

Biološko uklanjanje fosfora

F k lt ti b kt ij Energija

PO43-

Fakultativne bakterije EnergijaAcetate plus

fermentatacioniprodukti

SubstratAcinetobacter spp.

(Sporo rastućebakterije zauklanjanjePHB

Poly-P

Anaerobnoj j

fosfora)

AerobnoPHBEnergy

Nova biomasa

+Poly-PBPK + O2

PO43-

CO2+H2O Nova biomasaCO2+H2Opolihidroksibutirat (PHB)

Poboljšanje procesa biološkog kl f fuklanjanja fosfora

R d j j dRazdvajanje procesa u dva koraka u kojima nakon anaerobnog okruženja sledi aerobnoaerobno. 

U selektoru anaerobnog dela, Acinetobacterorganizmi oslobađaju fosfor, čime se dobija energiju za razgradnju lako biorazgradivih organskihbiorazgradivih organskih materija. 

Ova sposobnost omogućava Acinetobacter organizama da postanu dominantni.

Phoredox (A/O) postupak ( / ) p p

U ovim pro‐cesima nema nitrifikacije i anaerobno vreme zadržavanja je 30 min do 1 h, da bi se obezbedili odabrani uslovi za biološko uklanjanje fosfora. SRT za aerobnu zonu je 2 do 5 dana, što zavisi od temperature.A/O proces se obično ne koristi u postrojenjima za prečišćavanje gde je potrebno zajedno ukloniti i azot i fosfor, jer su drugi procesi za zajedničkouklanjanje efikasniji

PhoStripprocesi uklanjanja fosforaprocesi uklanjanja fosfora

Anaerobni uslovi se postižu držanjem RAS dovoljno dugo u gra‐vitacionom taložniku sa vremenom zadržavanja od 8 do 12 hvitacionom taložniku sa vremenom zadržavanja od 8 do 12 h. 

Oslobođeni fosfor se ispira,fosfor se ispira, obično dodatkom primarnogprimarnog efluenta ili sirove otpadne vode kojavode, koja takođe poboljšava anaerobneanaerobne uslove

A2O postupakp p

UCT postupakZa otpadne vode koje imaju malo rastvoreni  BPK

θc = 10 – 25 dana

Q2-4Q

dana

QMLSS 3-4kg/m3

θ = 1-2h

θ = 2-4h

θ = 4-12h1-3Q

0,8-1Q

3Q

37

VIP procesVIP proces

U VIP procesu, sve faze su organizovane da sadrže najmanje dva reaktora sa potpunim mešanjem u serijama. 

Povratni aktivni mulj se ispušta na ulazu u anoksičnu zonu zajedno sa nitrifikovanim povratnim tokom iz aerobne zone. p

Sadržaj reaktora iz anoksične zone se vraća do glavnog kraja anaerobne zone.

Johannesburg procesJohannesburg proces

Modifikovani UCT proces za smanjenje uvođenja nitrata u anaerobnu zonu, za slabo opterećene vode. 

Povratni aktivni mulj se usmerava ka anoksičnoj zoni koja ima dovoljno vremePovratni aktivni mulj se usmerava ka anoksičnoj zoni koja ima dovoljno vreme zadržavanja za smanjenje nitrata pre njenog odvođenja u anaerobnu zonu. 

Redukcija nitrata je vođena endogenom respiracijom smeše aktivnog mulja i otpadne vode, a anoksično vreme zadržavanja zavisi od koncentracije zagađujućih materija u otpadnoj vodi, temperature i koncentracije nitrata u povratnom toku mulja. 

Modifikovani Bardenpho (5­ofazni) proces

Petofazni sistem omogućuje anaerobne, anoksične i aerobne faze za uklanjanje fosfora, azota i ugljenika. 

Druga anoksična faza obezbeđuje dodatnu denitrifikaciju korišćenjem nitrataDruga anoksična faza obezbeđuje dodatnu denitrifikaciju korišćenjem nitrata, proizvedenim u aerobnoj fazi, kao elektron akceptora, a endogenog organskog ugljenika kao elektron donora. 

Finalna aerobna faza se korisiti da ukloni rezidualni gas azot iz rastvora i da smanji

40

Finalna aerobna faza se korisiti da ukloni rezidualni gas azot iz rastvora i da smanji oslobađanje fosfora u finalnom taložniku. 

Petostepeni proces koristi duže SRT (10 do 20 dana)

SBR sa biološkimbiološkim 

uklanjanjem f ffosfora

Anaerobni reakcioni period može da se postigne tokom i nakon perioda punjenja SBR‐a. 

Anoksični operacioni period se koristi nakon što protekne dovoljno aerobno vreme za 

f k d knitrifikaciju i produkciju nitrata

Hvala na pažnjiHvala na pažnji