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  • BIODIESEL PRODUCTION THROUGH ESTERIFICATION

    APPLYING IONIC LIQUIDS AS CATALYSTS

    FERNANDA FONTANA ROMAN

    Dissertation presented to Escola Superior de Tecnologia e Gestão do Instituto

    Politécnico de Bragança for the Master Degree in Chemical Engineering

    Supervised by

    Professor Ana Maria Alves Queiroz da Silva

    Professor António Manuel Esteves Ribeiro

    Professor Paulo Miguel Pereira de Brito

    Co-supervised by

    Professor Giane Gonçalves Lenzi

    BRAGANÇA

    May 2018

  • i

    Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná

    Câmpus Ponta Grossa Departamento Acadêmico de Engenharia Química

    TERMO DE APROVAÇÃO

    BIODIESEL PRODUCTION THROUGH ESTERIFICATION APPLYING IONIC LIQUIDS AS

    CATALYSTS

    por

    Fernanda Fontana Roman

    Monografia apresentada no dia 05 de junho de 2018 ao Curso de Engenharia Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Ponta Grossa. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.

    Prof. Dr. Simão Pedro de Almeida Pinho

    (IPB)

    Prof. Dr. José António Correia Silva (IPB)

    Prof. Dr. Paulo Miguel Pereira de Brito (IPB)

    Orientador

    Prof

    a . Dr

    a . Juliana de Paula Martins

    Responsável pelo TCC do Curso de Engenharia Química

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    ACKNOWLEDGEMENTS

    I acknowledge and express thanks to both the Universidade Tecnológica Federal do

    Paraná – campus Ponta Grossa and the Instituto Politécnico de Bragança for the

    opportunity provided. I appreciate all the effort made by these two institutions and the

    people who represent them that allowed me to be here today. I also appreciate all the

    help provided by my supervisors. Prof. Dr. Paulo Brito, Prof. Dr. Ana Queiroz and

    Prof. Dr. António Ribeiro, here in Portugal, and Prof. Dr. Giane Gonçalves, in Brazil.

    I would also like to acknowledge Prof. Dr. Eduardo Chaves for the help in the

    beginning of this work and Dr. Isabel Patrícia Fernandes, for the support provided in

    the FT-IR analysis.

    Finally, I express thanks to all my family and friends, who have somehow supported

    me throughout this year.

  • iv

  • v

    RESUMO

    O biodiesel é um combustível líquido obtido a partir de fontes renováveis através da

    reação de transesterificação de triglicerídeos. O interesse por este combustível está

    relacionado com uma nova tendência: a procura de alternativas às fontes de energia

    baseadas em petróleo. A sua utilização está associada a vários benefícios

    ambientais, como a redução da emissão de poluentes. No entanto, devido ao

    elevado custo associado à sua matéria-prima usual, como os óleos vegetais

    comestíveis, o biodiesel não é no momento atual economicamente viável. Portanto,

    há uma necessidade de reduzir o preço final deste combustível. Uma das formas de

    reduzir os custos será a de se utilizarem matérias-primas mais baratas no processo

    de produção, como óleos usados ou não comestíveis. A principal característica

    dessas matérias-primas mais baratas é a baixa qualidade quando comparada com

    os óleos comestíveis. Esta baixa qualidade está normalmente associada a um alto

    teor em ácidos gordos livres (AGL) e/ou água. Os AGLs presentes na matéria-prima

    devem ser convertidos em biodiesel, também conhecido por ésteres metílicos de

    ácidos gordos (Fatty Acid Methyl Esters: FAME), por uma reação de esterificação. A

    reação de esterificação não pode ser promovida por catalisadores alcalinos,

    geralmente aplicados na transesterificação, como o NaOH ou o KOH. Os

    catalisadores alcalinos na presença de AGLs levam à formação de sabão,

    consumindo o catalisador, diminuindo a sua atividade catalítica e tornando a

    separação dos produtos finais mais complexa. Apenas os catalisadores ácidos são

    capazes de promover a reação de esterificação de AGLs. Os catalisadores ácidos

    são capazes de catalisar ambas as reações, no entanto, a velocidade da reação de

    transesterificação é cerca de 4000 vezes mais lenta do que quando se utilizam

    catalisadores alcalinos [1,2], levando a longos tempos de reação e,

    consequentemente, custos elevados de produção. Desta forma, existe uma

    crescente necessidade de encontrar catalisadores alternativos que promovam tanto

    a reação de transesterificação quanto a reação de esterificação em condições mais

    favoráveis. Atualmente, os líquidos iónicos têm sido utilizados como uma alternativa

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    aos catalisadores convencionais. Os líquidos iónicos são sais fundidos compostos

    por um catião orgânico e um anião orgânico ou inorgânico. No presente estudo

    avalia-se a utilização do catalisador hidrogenossulfato de 1-metilimidazólio

    ([HMIM][HSO4]) na produção de biodiesel através da reação de esterificação do

    ácido oleico. A influência dos principais parâmetros (tempo, temperatura, razão

    molar metanol/ácido oleico e quantidade de catalisador) foi estudada através de uma

    metodologia de superfície de resposta conhecida por Box-Behnken Design (BBD),

    avaliando duas repostas: a conversão de ácido oleico e o conteúdo de FAMEs.

    Concluiu-se que os parâmetros mais relevantes para ambas as respostas foram a

    razão molar entre os reagentes e a quantidade de catalisador. As condições ótimas

    para a conversão foram determinadas como sendo 8 h, 110°C, 15:1 relação molar

    metanol/ácido oleico e uma quantidade de catalisador de 15% em massa, resultando

    numa conversão de 95% e para o conteúdo de FAMEs foram 8 h, 110 °C, uma razão

    molar de 14:1 e uma dosagem de catalisador de 13,5% em peso, conduzindo a um

    conteúdo de ésteres metílicos de ácidos gordos de 90%. Foram também

    determinados os parâmetros cinéticos da reação. A energia de ativação foi estimada

    em 6.8 kJ/mol e o fator pré-exponencial em 0.0765 L2.mol-2.min-1.

    Palavras-chave: Produção de biodiesel; Esterificação; Líquidos iónicos; Metodologia

    de Superfície de Resposta.

  • vii

    ABSTRACT

    Biodiesel is a liquid fuel obtained from several renewable sources by

    transesterification reaction of triglycerides. Its development is related to a new

    tendency: the search for alternatives to petroleum-based energy sources. Its

    utilization is associated with several environmental benefits, such as a reduction in

    pollutants emissions. However, due to the high cost associated to its usual feedstock,

    such as edible vegetable oils, biodiesel is not economically viable. Therefore, there’s

    a requisite to decrease the final price of this fuel. The logical way is by introducing

    cheaper feedstock into the industrial production, such as non-edible feedstock or

    waste cooking oil. The main characteristic of cheaper feedstock is the high content of

    free fatty acids (FFAs) and/or water when compared to edible feedstock. FFAs

    present on the feedstock must be converted into biodiesel, also referred to as fatty

    acid methyl esters (FAMEs), by an esterification reaction. The esterification reaction

    cannot be catalyzed by alkali catalyst, usually applied in the transesterification such

    as NaOH or KOH. Alkali catalysts in the presence of FFAs lead to the formation of

    soap, consuming the catalyst, decreasing its catalytic activity and turning the

    separation of the final products much more complex. Hence, only acidic catalysts are

    able to promote the esterification reaction of FFAs. Those acidic catalysts are able to

    catalyze both reactions, however, the rate of the transesterification reaction is about

    4000 times slower than for the reactions promoted by alkali catalysts [1,2], leading to

    long reaction times and, again, high costs. In this way, there is an increasing need to

    find alternative catalysts that promote both the transesterification and the

    esterification reaction under adequate conditions. Thus, ionic liquids emerge as an

    alternative to conventional catalysts. Ionic liquids are molten salts composed of an

    organic or inorganic anion and an organic cation. The present study evaluated the

    use of the catalyst 1-methylimidazolium hydrogen sulfate ([HMIM][HSO4]) in the

    production of biodiesel through the esterification reaction of oleic acid. The influence

    of the main parameters (time, temperature, molar ratio methanol/oleic acid and

    catalyst dosage) on two responses (conversion of oleic acid and FAME content of the

  • viii

    biodiesel samples) were studied through a response surface methodology (RSM)

    known as Box-Behnken Design (BBD). It was concluded that the most relevant

    parameters for both responses were the molar ratio between the reactants and the

    catalyst dosage. The optimum conditions for the conversio