Upload
duongtu
View
223
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE ABOU BEKR BELKAID – TLEMCEN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Laboratoire de Chimie Inorganique et Environnement
MEMOIRE
En vue de l’obtention du
DIPLOME DE MAGISTER
Spécialité : Chimie
Option : Chimie Inorganique et Environnement
Thème
ELABORATION ET CARACTERISATION DES
BILLES A BASE D’UN BIOPOLYMERE ET
LEURS APPLICATIONS DANS
L’ENVIRONNEMENT
Présenté par :
Mr ARROUSSI Abdelaziz
Soutenu le 10 / 12 / 2013 , devant le jury composé de :
Président : Mr CHABANE SARI Sidi Mohamed Maître de conférences A l’Université de Tlemcen
Examinateur : Mme MOKHTARI Malika Professeur à l’Université de Tlemcen
Examinateur : Mr BENGUELLA Belkacem Maître de Conférences A l’Université de Tlemcen
Rapporteur: Mme KARA SLIMANE Sofia Maître de Conférences A l’Université de Tlemcen
Remerciements
Tous d’abord je remercie mon grand dieu pour m’avoir donné la santé, le courage et la volonté pour achever
mon travail.
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie Inorganique et Environnement (CIE) de l’Université de
Tlemcen, sous la direction de Mme Mokhtari Malika, Professeur à l’Université de Tlemcen.
Je tiens à remercier vivement Mme Kara Slimane Sofia, Maître de Conférences à l’Université de Tlemcen,
qui m’a proposé ce sujet de recherche si passionnant et intéressant, et à qui je témoigne ma profonde
reconnaissance pour le suivi constant et les conseils dont j’ai pu bénéficier au cours de ce travail.
Je remercie Mr CHABANE SARI Sidi Mohamed, Maître de Conférences à l’Université de Tlemcen, pour
l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de ce mémoire.
Mes remerciements s’adressent également au Professeur Mokhtari Malika et Mr BENGUELLA
Belkacem, Maître de Conférences à l’Université de Tlemcen, pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail et
pour avoir accepté de l’examiner.
Enfin, je tiens également à remercie tous les camarades du laboratoire de Chimie Inorganique et
Environnement pour la bonne humeur et les bons moments passés ensemble et je suis spécialement
reconnaissant envers ma famille qui a toujours été présente.
Dédicaces
A mes chers parents
A mes chers frères et sœurs
A tous mes amis et proches
A tous mes collègues de laboratoire
SOMMAIRE
Liste des tableaux
Liste des figures
Résume
Introduction Générale………………………………………………………………...1
Chapitre I : Etudes Bibliographiques
I .pollution ………………………………………………………………………………………….……………………..5
I.1 classification des pollutions ……………………………………………………………..…................5
I.1.1- Pollution d’origine urbaine………………………………………………………5
I.1.2- Pollution d’origine industrielle…………………………………………………..5
I.1.3- Pollution d’origine agricole……………………………………………………...6
I.2. Caractéristiques des eaux usées ………………………………………….….…….…......................6
I.2 .1. Les paramètres physico-chimiques……………………………………………………...…….……...7
I.3. L’impact des rejets textiles sur l’environnement……………………………………………….....9
I.3.1. Les dangers à cour terme ………………………………………………………………………..............10
I.3.2. Les dangers à long terme …………………………………………………………………………….....10
II. Les colorants ………………………………………………………………………………………………….…...11
II.1. Classification des colorants…………………………………………………………………..............11
II.1.1. Colorants utilisés dans le textile……………………………………………….12
II.1.2. Colorants utilisés dans l'alimentation…………………………………………14
II.2. Toxicité des colorants ……………………………………………….……......................................14
III. Elimination des colorants ……………………………………………………………………………..15
III.1. Méthodes chimiques
15III.2. Méthodes biologiques ………………………………………………………………..…………… 16
III.2.1. Traitement aérobie …………………………………………………………………….…………….16
III.2.2.Traitement anaérobie ………………………………………………………………….…………….16
III.3. Méthodes physiques…………………………………………………………….17
III.3.1. Filtration sur membrane………………………………………………………17
III.3.2. Méthode physico-chimique : coagulation-floculation………………………..17
III.3.3. Adsorption ……………………………………………………………….…………………………….17
III.3.3.1.Types d’adsorption ………………………………………………………………………………18
III.3.3.2.Différents types d’adsorbants ……………………………………………………………….…….19
IV- Chitosane ……………………………………………………………….………………………………………20
IV.1. Structure et solubilité du chitosane……………………………………………..21
IV.1. Propriétés biologiques du chitosane…………………………………………………………..........22
IV.2.Les domaines d’application du chitosane et ses dérivés ………………………………..23
IV.2.1. Les applications dans le domaine agricole …………………………………………………..23
IV.2.2. Les applications dans les industries alimentaires et diététiques ……….………….24
IV.2.3. Les applications dans le domaine médical ………………………………………….…….. 25
IV.2.4. Les applications dans le domaine du traitement des eaux ………………….………. 25
IV.2.5. Autres applications………………………………………………….………………………………….26
V. Chitosane modifié ……………………………………………………………..…………………………….. 26
V.1. Les différents modes de greffage du chitosane ………………………………….……………29
V.2. Quelques application du chitosane modifié ……………………………………….……………33
Chapitre II : Méthodes de Caractérisations
I. Spectrométrie UV Visible …………………………………………………………………………………..36
I-1 Introduction …………………………………………………………………..……………………………..36
I-2 Les spectres dans l’UV/visible …………………………………………………………………………..37
I-3 Origine des absorptions………………………………………………………………………………………38
I-4 Les groupements chromophores…………………………………………………………………………40
II. Spectroscopie infrarouge (FTIR) ………………………………………………………………………...40
II-1 définition ………………………………………………………………………………………………………….40
II-2 Principe de la technique ……………………………………………………………………………………41
II-3 Spectre infrarouge ………………………………………………………………………………………………42
III. Microscope électronique à balayage (MEB) …………………………………………………...42
IV- Diffraction des rayons X ………………………………………………………......................................44
IV-1 Principe de la méthode …………………………………………………………………………………..44
Chapitre III : Partie expérimentale
I. Produits et matériels …………………………………………………………..………………………………. 48
I.1. Les produits utilisés …………………………………………………………………………………………..48
I.2 Le matériel…………………………………………………………………………………………………….50
II. Les modes opératoires………………………………………………..……………………………………….50
III. Résultats et discussions ……………………………………………….……………………………….52
III.1. Caractérisation par UV-visible ………………….………………………………………………52
III.1.1. Le Support CS-ECH ………………………………………………………………………………52
III.1.2. le support CS -EDA …………………………………………..………………………………………55
III.1.3. le Support CS-GLA ………………………………………………………………………………58
III.2. Caractérisation par spectroscopie Infra-Rouge ……………………………………………61
III. 3. Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB) ……………………66
III.4. Caractérisation par DRX …………………………………………………….....68
IV. Modélisation de l’isotherme d’adsorption …………………………………………………………68
IV.1. Isotherme de Langmuir ……………………………………………………………………………….69
IV.2. Isotherme de Freundlich……………………………………………………….…………………………70
IV.3. Isotherme de Temkin…………………………………………………………………………………..72
Conclusion générale ……………………………………………………….…………77
Références bibliographiques………………………………………………………….80
Annexes ……………………………………………………………………………...91
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE I
Tableau 1 : Utilisations de la chitine/ chitosane en agroalimentaire………………………4
CHAPITRE II
Tableau 1 : Chromophores de quelques groupements azotés………………………………39
CHAPITRE III
Tableau 1: Les valeurs d’étalonnages du rouge télon lumière……………………………...49
Tableau 2: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane bille………........62
Tableau 3: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – épichlorhydrine
bille…………………………………………………………………………............................63
Tableau 4: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – glutaraldéhyde
bille……………………………………………………………………………………………64
Tableau 5: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – ethylènediamine
bille…………………………………………………………………………............................65
Tableau 6 : Paramètres de Langmuir obtenus des essais de modélisation des isothermes
d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA……………………73
Tableau 7 : Paramètres de Freundlich obtenus des essais de modélisation des isothermes
d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA………....................75
Tableau 8 : Paramètres de Temkin obtenus des essais de modélisation des isothermes
d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA……………………76
ANNEXES
Tableau 1 : volumes correspondent pour la préparation des solutions filles………………...92
Tableau 2 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par CS-EDA
(T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h). ……………………………………………………...93
Tableau 3 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-EDA
(T=20°c, C=150 mg/l, PH=6, m=10 mg)…………………………………………………….93
Tableau 4 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-EDA (T=20°c, C=
150 mg/l, m=10 mg, temps=5h)………………………………………………………………94
Tableau 5 : effet de la masse d’adsorbant (CS-EDA) sur l’adsorption du rouge télon lumière
(T= 20°c, C= 150 mg/l, PH=3, temps=5h)……………………………………………………94
Tableau 6 : effet de la concentration initial du colorant sur l’adsorption par CS-ECH (T=
20°c, C=150mg/l, PH=6, m=10mg)………………………………………………..................95
Tableau 7 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière (T=20°c,
C=150mg/l, m=10mg, PH=6)………………………………………………………………...95
Tableau 8 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH (T= 20°C,
C=150mg/l, m=10mg, temps= 5h)……………………………………………………………96
Tableau 9 : effet de la masse d’adsorbant (CS-ECH) sur l’adsorption du rouge télon lumière
(T=20°C, C=150mg/l, PH=3, temps= 5h). …………………………………………………..96
Tableau 10 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par CS-GLA
(T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h)………………………………………………………97
Tableau 11 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-GLA
(T=20°C, C=100mg/l, PH=6, m=10mg)……………………………………………………97
Tableau 12 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-GLA (T=20°C,
C=100mg/l, m=10mg, temps=5h). ………………………………………………………….98
Tableau 13 : effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-
GLA (T=20°C, C=100mg/l, PH=3, temps=5h)……………………………………………....98
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE I
Figure 1 : Structure chimique de la chitine [poly (N-acétyle-b-D-glucosamine)], chitosane
[poly (D-glucosamine)] et chitosane commercial (un copolymère caractérisé par son degré
moyen d'acétylation (DA))……………………………………………………………………21
Figure 2 : greffage enzymatique de chitosane par le phénol et le tyrosinase ……………..30
Figure 3 : hydroxypropyl chitosane greffé par MAA……………………………………32
CHAPITRE II
Figure 1. Le spectre électromagnétique ………………………………………………. 35
Figure 2. Partie du spectre d’une vapeur d’iode………………………………………...37
Figure 3. Transitions électroniques rencontrées en chimie organique…………………….38
Figure 4. Schéma d’un microscope électronique à balayage……………………………..42
Figure 5. Interactions électrons-matière en MEB……………………………………….43
Figure 6. Schéma de diffraction de rayons X par une famille de plan (hkl), θ angle de
Bragg………………………………………………………………………………………….45
Figure 7 : Différents processus d'interaction photons – matière …………………………….45
Figure 8 : Loi d'absorption …………………………………………………………………..46
CHAPITRE III
Figure 1: formule développée du rouge télon lumière ………………………………….......48
Figure 2: Détermination de λmax du rouge télon lumière ………………………………….49
Figure 3: Courbe d’étalonnage du rouge télon lumière …………………………………….50
Figure 4: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption …….....52
Figure 5: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière……….........53
Figure 6: effet du pH initial sur l’adsorption du rouge télon lumière………………….........54
Figure 7: effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière………......55
Figure 8: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption….........56
Figure 9: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière………….......56
Figure 10 : effet du PH sur l’adsorption de rouge télon lumière………………………........57
Figure 11: effet de la masse de CS-EDA sur l’adsorption du rouge télon lumière……........58
Figure 12: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption…........59
Figure 13: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière……….........59
Figure 14 : effet du PH sur l’adsorption de rouge télon lumière……………………….......60
Figure 15 : effet de la masse de CS-GLA sur l’adsorption du rouge télon lumière……......61
Figure 16 : Spectre Infra-Rouge du chitosane bille………………………………………...62
Figure 17 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-ECH bille…………………………………..63
Figure 18 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-GLA bille………………………………......64
Figure 19 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-EDA bille………………………………......65
Figure 20: micrographie MEB de chitosane bille(a), chitosane-GLA bille (b), chitosane-ECH
bille (c), chitosane-EDA bille (d)………………………………………………….............67
Figure 21 : diffraction des rayons X des 3 supports................................................................68
Figure 22: essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par CS-
ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Langmuir…………………………………...70
Figure 23 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par
CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Freundlich……………………………...71
Figure 24 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par
CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Temkin…………………………………72
Résume
L'application des matériaux à base de chitosane en tant qu’adsorbants dans le traitement des eaux résiduaires a
suscité une attention considérable ces dernières années. Le but de ce travail est de synthétiser des billes à base de
chitosane pour des fins environnementales (l’adsorption des colorants).
Dans ce travail deux étapes ont été réalisées : D’abord la préparation des billes chitosane Ensuite, la modification
du chitosane par: l’épichlorhydrine (ECH), le Glutaraldéhyde (GLA) et avec de l’ethylènediamine (EDA). Ces
billes ont été caractérisées par la spectroscopie IR, DRX et par la microscopie électronique à balayage (MEB).
Dans un premier temps, nous avons étudié l’influence de divers paramètres liés, au milieu réactionnel, au
colorant et à l’adsorbant sur la cinétique d’adsorption. Ensuite nous avons adopté les paramètres optimaux pour
éliminer le colorant du rouge télon lumière.
La quantité adsorbée à l’équilibre par le chitosane modifié par ECH est supérieure à celle de chitosane modifié
par EDA et GLA.
Le mélange chitosane-Epichlorhydrine a montré une grande efficacité dans l'élimination du rouge télon lumière
par rapport au chitosane-Ethylènediamine et chitosane-Glutaraldéhyde.
Mots clés : chitosane, adsorption, Ethylènediamine, Epichlorhydrine, Glutaraldéhyde, colorant, eau usée.
Abstract
The application of materials containing chitosane as adsorbents in the waste water treatment caused a
considerable attention these last years. The aim of this work is to synthesize chitosan-based beads for
environmental purposes (adsorption of dyes). In this work two stages were carried out: Initially preparation of
chitosan beads Then, modification of the chitosan by: epichlorhydrine (ECH), Glutaraldehyde (GLA) and with
ehylènediamine (EDA). These beads were characterized by the IR spectroscopy, DRX and by electronic scan
microscopy (SEM). Initially, we studied the influence of various parameters bound, with reactional medium,
with dye and with adsorbent on the kinetics of adsorption. Then we adopted the optimal parameters to eliminate
the dye from the red télon.
The quantity adsorbed with balance by the chitosane modified by ECH is higher than that of chitosane is
modified by EDA and GLA.
The chitosane-Epichlorhydrine mixture showed a great effectiveness in the elimination of the red télon compared
to the chitosane-Ethylènediamine and chitosane-Glutaraldehyde.
Key words: chitosane, adsorption, Ethylenediamine, Epichlorhydrine, Glutaraldehyde, dye, waste water.
ملخص
اهتماما كبيرا في السنوات األخيرة. الهدف من لقي الصرف الصحي في معالجة مياهاستعمال المواد التي تحتوي على الكيتوزان كمادة مثبتة إن
و هو تثبيت األلوان. ألغراض بيئية تحضير حبات من مادة الكيتوزان هذا العمل هو
ثم مع االيثيلين ثنائي وغلوتارالدهيد اوبيكلوريدرين شابك معبالت ها ثم تعديل الكيتوزان في هذا العمل، تم تنفيذ خطوتين من: أوال، إعداد حبات
في البداية، قمنا السينية. األشعةتحت الحمراء و المجهر االلكتروني الماسح ثم بواسطة تقنية انكسار بواسطة األشعة مين.هذه الحبات تم تحليلها أ
. ثم اعتمدنا اإلعدادات المثلى إلزالة الصبغة .لتثبيتعلى حركية ا المثبتو الملون وسط التفاعل،ببدراسة تأثير مختلف المعايير المتعلقة
منها عند الكيتوزان الممزوج أعلىن و اوبيكلوريدري أمينكمية الملون المثبتة عند التوازن من قبل الكيتوزان الممزوج بااليثيلين ثنائي
بغلوتارالدهيد.
.وغلوتارالدهيدمين و توزان الممزوج بااليثيلين ثنائي أالصبغة مقارنة بالكي كفاءة عالية في إزالة باالوبيكلوريدرين يتوزانكالوقد أظهرت خلط
غلوتارالدهيد, ملون, ماء مستعمل. مين, اوبيكلوريدرين, ايثيلين ثنائي أكيتوزان, تثبيت, كلمات المفتاح
1
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction générale
2
INTRODUCTION GENERALE
Avec le développement rapide de l’industrie moderne, la contamination de l’environnement
est devenue de plus en plus grave, où de nombreux déchets industriels ont cruellement pollué
l’environnement naturel qui était très adéquat à l’habitation humaine dans le passé. Les rejets
polluants restent un problème sérieux dans plusieurs pays du monde. Pour l’élimination du
potentiel de perturbation environnementale dans une perspective de développement durable,
la dépollution des eaux et la valorisation des résidus industriels sont des objectifs importants
des pays industrialisés et des pays en voie de développement. Pour y parvenir, des
technologies de traitement doivent être développées, permettant ainsi de préserver
l’environnement [1].
La protection de l'environnement est devenue ainsi un enjeu économique et politique majeur.
Tous les pays du monde sont concernés par la sauvegarde des ressources en eau douce, soit
parce qu'ils manquent d'eau, soit parce qu'ils la polluent [2].
La présence de matières colorantes dans les rejets textiles peut constituer une menace sérieuse
pour l’environnement quand ils sont rejetés sans traitement préalable dans la biosphère. Le
dysfonctionnement et la corrosion des installations industrielles peut également générer
d’autres pollutions (métalliques, organométalliques et surtout organiques) qui engendrent des
effets néfastes sur la flore et la faune aquatique, mais aussi sur les populations humaines et
animales qui consomment les eaux non traitées. Un traitement sera donc indispensable pour
éliminer ces matières néfastes à l’environnement.[3]
Une gamme des techniques conventionnelles de traitement pour l’élimination des colorants
réactifs sont étudiées, comme : les membranes, la boue activée, la coagulation chimique,
l'adsorption et les procédés de photo dégradation. [4]
L’utilisation de la méthode d’adsorption pour traiter des eaux usées est un traitement alternatif
attractif et efficace pour l’élimination des colorants, des odeurs et des polluants organiques,
notamment lorsque les adsorbants utilisés ne sont pas couteux et aisément acquis[4].
L’adsorbant le plus utilisé est le charbon actif. Malgré son excellent pouvoir adsorbant, son
utilisation est habituellement limitée à cause de son cout élevé.
Les recherches actuelles sont alors orientées vers des procédés de traitement de faible coût
utilisant des matériaux naturels tels que les substances chitineuses (chitine et chitosane), les
argiles, les matières agricoles (sciures de bois, déchets agricoles …), matériaux phosphatés et
certains rejets industriels en raison de leur disponibilité et de leurs faibles coûts.
Plusieurs travaux ont montré le rôle anti-polluant des produits chitineux.
Introduction générale
3
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’élimination des colorants en particulier le
rouge télon lumière par différents adsorbants tels que les mélanges :chitosane-épichlorhydrine
bille, chitosane-glutaraldéhyde bille et chitosane-ethylènediamine bille.
Le premier chapitre est une synthèse bibliographique des colorants, des différents procédés de
dépollution, des biosorbants tels que le chitosane et le chitosane modifié.
Le deuxième chapitre consiste en la présentation des méthodes de caractérisations telles que le
spectrophotomètre UV-visible, la spectroscopie infra-rouge, la microscopie électronique à
balayage (MEB) et la diffraction des rayons X.
Le troisième chapitre est divisé en deux parties, dans la première sont présentés la méthode de
préparation des mélangeschitosane-épichlorhydrine, chitosane-ethylènediamine, chitosane-
glutaraldéhyde sous forme de bille et les modes opératoires de l’adsorption des colorants par
les différents adsorbants. La seconde partie est consacrée à l’exploitation des différents
résultats expérimentaux et à leurs interprétations.
Enfin nous achevons ce travail d’une part par donner une conclusion générale dans laquelle
sont représentés les paramètres optimaux et d’autre part par donner les perspectives envisagés
pour compléter et affiner les résultats expérimentaux et théoriques obtenus lors de la
réalisation de ce document.
4
Chapitre I
ETUDE
BIBLIOGRAPHIQUE
Etude bibliographique
5
La pollution de l'eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et (ou) perturbe
l'écosystème aquatique, et cela lorsque son équilibre est modifié de façon durable par apport
en quantité trop importantes de substances plus ou moins toxiques, d’origine naturelle ou
issues d’activités humaines [5]. Elle est en grande partie le résultat de rejets volontaires:
pesticides ou accidentels: substances rejetées dans les effluents des usines de composés
chimiques très variés dans le milieu naturel.[6]
I. La Classification de la pollution
On peut utiliser divers critères de classification, reposant sur :
a) l’origine de la pollution ;
b) la nature des polluants ;
c) la nature des nuisances crée: répercussion sur la santé publique, sur l’équilibre
écologique en rivière ou en lacs, etc.
Nous retiendrons le premier mode de classification qui nous permettra de distinguer trois
types de pollution pour les eaux de surface [7] : pollution d’origine urbaine ; pollution
d’origine industrielle et pollution d’origine agricole.
I.1. Pollution d’origine urbaine
Ces effluents peuvent être de trois sortes:
a) effluents de ruissellement : ce sont essentiellement les eaux de pluies et de lavage des
chaussées.
b) eaux résiduaires d’origine domestique : ces eaux ont plusieurs composants
correspondant à diverse activités vitales.
c) eaux résiduaires résultant d’activités artisanales ou industrielles : elles sont
susceptibles d’apporter : des toxiques ou inhibiteurs de la microflore active en
particulier des métaux lourds.
I.2. Pollution d’origine industrielle
Les besoins industriels en eaux sont considérables, cela constitue tout de même un volume
d’eaux résiduaires très important. Leur composition est extrêmement variable puisqu’elles
sont susceptibles de receler les résidus ou les pertes de tout ce qu’il est possible de fabriquer.
On peut succinctement considérer trois grands groupes [7]:
a) eaux à caractère minéral dominant : ces rejets sont chargés en matières solides en
suspension et en sels dissous. Elles sont fréquemment chaudes lorsqu’elles sont mélangées
Etude bibliographique
6
avec des eaux de refroidissement ce qui contribue à l’appauvrissement en oxygène du milieu
récepteur. On classe dans ce groupe :
1) Les eaux d’exhaure de mine ;
2) Les eaux des usines chimiques minérales (pigments, etc.) ;
3) Les eaux de lavage de gravières, carrières et toutes activités d’extraction de
minéraux, etc.
b) eaux à caractère organique dominant : c’est surtout le cas des résidus d’industries
agroalimentaires : abattoirs, élevages industriels, conserveries, etc.
c) Leur composition très variable associe le plus souvent : des débris ; des minéraux ; des
graisses, protéines, glucides ; des sels divers, etc.
d) eaux à caractéristique mixte : ce sont des eaux qui contiennent un ou plusieurs
constituants plus ou moins facilement biodégradables mais qui constituent des milieux
carencés ou inhibé par d’autres constituants. Parmi elles citent les effluents des : industries
textiles ; papeteries et industries du bois ; raffineries et usines pétrochimiques ; laveries
industrielles ; industries mécaniques, etc.
Les composés rencontrés sont : les hydrocarbures dissous, émulsionnés ou en films
superficiels ; des émulsions d’huiles ; des colorants ; des phénols ; des solides en suspension.
I.3. Pollution d’origine agricole
Ce type de pollution intéresse les eaux de ruissellement et concerne deux familles de
composés [6] :
a) La pollution par les pesticides : on regroupe sous cette appellation : les herbicides,
fongicides, insecticides, etc.
b) La pollution par les fertilisants : l’utilisation des engrais conduit à l’augmentation des
teneurs en nitrates et en phosphates dans les eaux courants et les eaux de nappe.
II. Caractéristiques des eaux usées
Les normes de rejet des eaux usées, fixent des indicateurs de qualité physico-chimique et
biologique. Ce potentiel de pollution généralement exprimés en mg/l, est quantifié et apprécié
par une série d’analyses. Certains de ces paramètres sont indicateurs de modifications que
cette eau sera susceptible d’apporter aux milieux naturels récepteurs. Ces paramètres résultent
de l'introduction dans un milieu des substances conduisant à son altération, se traduisant
généralement par des modifications des caractéristiques physico-chimiques du milieu
récepteur tels que : la température, le pH, la turbidité…ect. La mesure de ces paramètres se
Etude bibliographique
7
fait au niveau des rejets, à l’entrée et à la sortie des usines de traitement et dans les milieux
naturels.
a) La température
La température est un facteur écologique important des milieux aqueux. Son élévation peut
perturber fortement la vie aquatique (pollution thermique). Elle joue un rôle important dans la
nitrification et la dénitrification biologique. La nitrification est optimale pour des
températures variant de 28 à 32°C par contre, elle est fortement diminuée pour des
températures de 12 à 15°C et elle s’arrête pour des températures inférieures à 5°C [8].
b) Le potentiel d'Hydrogène (pH)
Les organismes sont très sensibles aux variations du pH, et un développement correct de la
faune et de la flore aquatique n'est possible que si sa valeur est comprise entre 6 et 9.
L'influence du pH se fait également ressentir par le rôle qu'il exerce sur les autres éléments
comme les ions des métaux dont il peut diminuer ou augmenter leur mobilité en solution
biodisponible et donc leur toxicité. Le pH joue un rôle important dans l’épuration d’un
effluent et le développement bactérien. La nitrification optimale ne se fait qu’à des valeurs de
pH comprises entre 7,5 et 9.
c) La turbidité
La turbidité est inversement proportionnelle à la transparence de l'eau, elle est de loin le
paramètre de pollution indiquant la présence de la matière organique ou minérale sous forme
colloïdale en suspension dans les eaux usées. Elle varie suivant les matières en suspension
(MES) présentes dans l'eau.
d) Les matières en suspension (MES)
Elles représentent, la fraction constituée par l’ensemble des particules, organiques (MVS) ou
minérales (MMS), non dissoutes de la pollution. Elles constituent un paramètre important qui
marque bien le degré de pollution d’un effluent urbain ou même industriel. Les MES
s’expriment par la relation suivante :
MES = 30% MMS + 70% MVS
Les matières volatiles en suspension (MVS) représentent la fraction organique des MES et
sont obtenues par calcination de ces MES à 525°C pendant 2 heures. La différence de poids
Etude bibliographique
8
entre les MES à 105°C et les MES à 525°C donne la « perte au feu » et correspond à la teneur
en MVS en (mg/l) d’une eau ;
Les matières minérales (MMS) représentent le résultat d’une évaporation totale de l’eau, c'est-
à-dire son « extrait sec » constitué à la fois par les matières en suspension et les matières
solubles telles que les chlorures, les phosphates, etc.
L’abondance des matières minérales en suspension dans l’eau augmente la turbidité, réduit la
luminosité et par ce fait abaisse la productivité d’un cours d’eau, entrainant ainsi une chute en
oxygène dissous et freinant les phénomènes photosynthétiques qui contribuent à la réaération
de l’eau. Ce phénomène peut être accéléré par la présence d’une forte proportion de matières
organiques consommatrices d’oxygène [9].
e) La conductivité électrique (CE)
La conductivité est la propriété que possède une eau à favoriser le passage d’un courant
électrique. Elle fournit une indication précise sur la teneur en sels dissous (salinité de l’eau).
La conductivité s’exprime en micro Siemens par centimètre et elle est l’inverse de la
résistivité qui s’exprime en ohm par centimètre. La mesure de la conductivité permet
d’évaluer la minéralisation globale de l’eau. Sa mesure est utile car au-delà de la valeur limite
de la salinité correspondant à une conductivité de 2500 μSm/cm, la prolifération de
microorganismes peut être réduite d’où une baisse du rendement épuratoire.
f) La demande biochimique en oxygène (DBO5)
La DBO5 comme étant la quantité d'oxygène consommée par les bactéries, à 20°C à
l'obscurité et pendant 5 jours d'incubation d'un échantillon préalablement ensemencé, temps
qui assure l'oxydation biologique d'une fraction de matière organique carbonée. Ce paramètre
mesure la quantité d'oxygène nécessaire à la destruction des matières organiques grâce aux
phénomènes d'oxydation par voie aérobie. Pour la mesurer, on prend comme référence la
quantité d'oxygène consommée au bout de 5 jours ; c'est la DBO5. Elle se résume à la réaction
chimique suivante :
Substrat + micro organisme + O2 → CO2 + H2O + énergie + biomasse
Etude bibliographique
9
g) La demande chimique en oxygène (DCO)
La Demande Chimique en Oxygène (DCO) est la mesure de la quantité d’oxygène nécessaire
pour la dégradation chimique de toute la matière organique biodégradable ou non contenue
dans les eaux à l’aide du bichromate de potassium à 150°C. Elle est exprimée en mg O2/l. La
valeur du rapport DCO/DBO indique le coefficient de biodégradabilité d’un effluent, il
permet aussi de définir son origine [10]. Généralement la valeur de la DCO est :
DCO = 1.5 à 2 fois DBO Pour les eaux usées urbaines ;
DCO = 1 à 10 fois DBO Pour tout l’ensemble des eaux résiduaires ;
DCO > 2.5 fois DBO Pour les eaux usées industrielles.
La relation empirique de la matière organique (MO) en fonction de la DBO5 et la
DCO est donnée par l’équation suivante :
MO = (2 DBO5 + DCO)/3
h) La biodégradabilité
La biodégradabilité traduit l’aptitude d’un effluent à être décomposé ou oxydé par les micro-
organismes qui interviennent dans le processus d’épuration biologique des eaux.
La biodégradabilité est exprimée par un coefficient K, tel que, K=DCO /DBO5 :
Si k < 1,5 : cela signifie que les matières oxydables sont constituées en grande
partie de matières fortement biodégradable.
Si 1,5 < K< 2,5 : cela signifie que les matières oxydables sont moyennement biodégradables.
Si 2,5 < K< 3 : les matières oxydables sont peu biodégradables.
Si K> 3 : les matières oxydables sont non biodégradables.
Un coefficient K très élevé traduit la présence dans l’eau d’éléments inhibiteur de la
croissance bactérienne, tels que, les sels métalliques, les détergents, les phénols, les
hydrocarbures … etc.
La valeur du coefficient K détermine le choix de la filière de traitement à adopter, si l’effluent
est biodégradable on applique un traitement biologique, si non on applique un traitement
physico-chimique.
Etude bibliographique
10
III. l’impact des rejets textiles sur l’environnement
Actuellement, les rejets de l’industrie du textile sont lourdement chargés en colorants. Ces
derniers sont souvent utilisés en excès pour améliorer la teinture ; de ce fait les eaux de rejet
se trouvent fortement concentrées en colorants dont la faible biodégradabilité rend les
traitements biologiques difficilement applicables, ce qui constitue une source de dégradation
de l’environnement. Plusieurs techniques ont été employées pour l’élimination des colorants
des effluents industriels [11,12].
III.1. Les dangers à court terme
Il est nécessaire de traiter les effluents textiles car ils présentent des dangers à court terme:
Eutrophisation : sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates et des
phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantités importantes
peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau potable .leur
consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit à
l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus
profondes de cours d’eau et des eaux stagnantes.
Sous-oxygénation : lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au
milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus
compenser la consommation bactériennes d’oxygène .Manasah[149] estime que la
dégradation de 7 à 8 mg de matière organique par des micro-organismes suffit pour
consommer l’oxygène contenu dans un litre d’eau.
Couleur-turbidité, odeur : l’accumulation des matières organiques dans les cours d’eau induit
l’apparition de mauvais gouts, prolifération bactérienne, odeurs pestilentielles et coloration
anormales. Willmott et al. [150] ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue par l’œil
humain à partir de 5.10-6 g/l. en dehors de l’aspect inesthétique, les agents colorantes ont la
capacité d’interférer avec la transmissions de la lumière dans l’eau, bloquant ainsi la
photosynthèse des plantes aquatiques.
III.2. Les dangers à long terme
Les effluents textiles présentent des dangers à long termes :
a) La persistance : les colorants organiques synthétiques sont des composés impossibles à
épurer par dégradations biologiques naturelles [13]. Cette persistance est en étroite relation
avec leur réactivité chimique :
Etude bibliographique
11
1. Les composés insaturés sont moins persistants que les saturés,
2. Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques,
3. Les substituant halogènes augmente plus la persistance dans les colorants que
les groupements alkyles,
4. la persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituant.
b) Bioaccumulation : dans le cas où un organisme ne dispose pas de mécanismes
spécifiques, soit pour empêcher la résorption d’une substance, soit pour l’éliminer une fois
qu’elle est absorbée, alors cette substance s’accumule. Les espèces qui se trouvent à
l’extrémité supérieure de la chaine alimentaire, compris l’homme, se trouvent exposées à des
teneurs en substances toxiques pouvant être jusqu'à mille fois plus élevées que la
concentration initiales dans l’eau.
c) Cancer : si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion
significative de leurs métabolites [14]. Leurs effets mutagène, tératogène ou cancérigène
apparaissent après dégradation de la molécule initiale en sous –produit d’oxydation : amine
cancérigène pour les azoïques [15], leuco-dérivé pour les triphénylméthanes [16]. Sous
produits de chloration (SPD) : le chlore utilisé pour éliminer microorganismes pathogène
réagit avec la matière organique pour former des trihalométhanes (THM) [17] pouvant
atteindre plusieurs centaines de µg/l. les SPD sont responsables de développement de cancer
du foie, des poumons, des reins et de la peau chez l’homme [18].
IV. Les Colorants
Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d’une
manière durable. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur: appelés
chromophores et des groupements qui permettent sa fixation auxochromes.
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche
en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de
l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes appelés chromophores. La
molécule colorante est un chromogène. Plus le groupement chromophore donne facilement un
électron, plus la couleur est intense.
Etude bibliographique
12
IV.1. Classification des colorants
Les colorants sont considérés comme les plus importantes des contaminants, qui menace
l’environnement et la vie humaine dû à leur présence dans les textiles et d'autres eaux usées
industrielles [19].
Actuellement, les colorants sont répertoriés par leur couleur, par leur marque commerciale,
par leur procédé d'application et par un code les caractérisant. Ce code est composé de
chiffres et de lettres comme par exemple B=bleuâtre, R=rougeâtre, Y ou G ou J=Jaunâtre.
Cette classification existe en détail dans la couleur index. Outre cela, les colorants qui sont
particulièrement utilisés dans le textile, sont classés sous un nom de code indiquant leur
classe, leur nuance ainsi qu'un numéro d'ordre (par exemple C.I. acid yellow1). D'une manière
générale, la classification des colorants peut être faite aussi sur la base de leur constitution
chimique (colorants azoïques, anthraquinoniques, triaziniques …) ou sur la base du domaine
d'application. Pour ce dernier point, elle est liée directement à l'intérêt porté par le fabricant
pour les matières colorantes. Dans cette étude, nous exposerons les colorants utilisés dans le
textile et l'alimentation [20].
IV.1.1. Colorants utilisés dans le textile
Nous distinguons essentiellement [19] :
Les colorants à mordant, qui sont solubles et qui nécessitent un traitement de mordançage
pour pouvoir être fixés sur les fibres textiles par l’intermédiaires d’oxydes de certains métaux
(Al, Fe, Co et Cr). Il a été constaté que le Cr est le métal le plus utilisé et que pour ces raisons
on les appelle « colorants chromatables ».Ils forment aussi des complexes avec les ions
métalliques par exemple par l'intermédiaire de groupe hydroxyles voisins.
Un exemple : bleu 9
Etude bibliographique
13
- Les colorants acides, qui permettent de teindre certaines fibres (polyamides par exemple) en
bain acide. Ils sont constitués de chromophores (responsable de l'effet de coloration) et de
groupe sulfonates qui permettent leur solubilisation dans l'eau .Cette classe de colorants est
importante pour les nuances.
Un exemple de ce colorant : Acid red 27
- Les colorants directs (ou substantifs), qui sont solubles dans l'eau et qui présentent une
grande affinité pour les fibres cellulosiques. Cette affinité est due à leur forme linéaire et à la
coplanarité des noyaux aromatiques. Ainsi, le rouge Congo est capable de teindre directement
le coton sans la participation d’aucun mordant. En outre, Ils permettent d'obtenir une grande
variété de coloris et sont d'une application facile. Ils présentent néanmoins, une faible solidité
au mouillé.
Un exemple : direct bleu 1
- Les colorants cationiques (ou basiques), qui sont caractérisés par une grande vivacité des
teintes. Cependant ils résistent mal à l'action de la lumière et de ce fait, ils ne peuvent pas être
utilisés pour la teinture des fibres naturelles. On note qu'avec les fibres synthétiques, par
exemple, les fibres acryliques, ils donnent des coloris très solides. (Un modèle : Basic green
4)
Etude bibliographique
14
-Les colorants azoïques insolubles, qui sont générés à partir des réactions de
diazotation-copulation. Ils permettent d'obtenir, sur fibres cellulosiques des nuances vives et
résistantes. [21]
Les pigments sont des molécules insolubles dans l'eau, très utilisés dans la coloration des
peintures et des matières plastiques. Cependant, ils ne présentent aucune affinité pour les
fibres textiles. Etant donné cette caractéristique, les pigments nécessitent un liant pour
pouvoir être fixés à la surface des fibres. On les trouve généralement soit, sous forme de
produits minéraux (oxydes, sulfures, blanc de zinc) soit, sous forme de produits organiques.
IV.1.2 Colorants utilisés dans l'alimentation :
Etant donné l'emploi massif de colorants dans l'alimentation (particulièrement les azoïques) et
devant les risques de toxicité qu'ils peuvent engendrer chez l'être humain, les pouvoirs publics
se sont attachés à légiférer leur utilisation et à les classifier. Ainsi, depuis longtemps, un effort
a été consenti dans le but d'établir une classification des différents colorants. La plus ancienne
est la C.X-Rose Colour Index de 1924; est apparue ensuite celle de shültz en 1931 et enfin
celle de la D.F.G en 1957.
Actuellement, les pays de la communauté européenne ont intégré les colorants dans la
classification générale des additifs. Ils sont numérotés de100 à199 et sont précédés des deux
lettres CE (par exemple CE.100 à 199).
Cependant, cette classification ne tient compte que des colorants utilisés actuellement où
depuis peu de temps. Leur utilisation touche des domaines tels que [20]
La confiserie, La liquorie, La pâtisserie, La siroperie et la limonaderie., La fromagerie
Etude bibliographique
15
IV.2. Toxicité des colorants
De nombreux colorants utilisés dans l’industrie textile sont toxiques pour l’homme ou
potentiellement nocifs pour l’environnement [22].
Un colorant est toxique lorsqu’il possède la capacité de modifier le code génétique des
cellules humaines et de déclencher potentiellement des effets cancérigènes [23].
Comme exemple, les colorants acides renferment dans leurs grandes majorités des
groupements azoïques. Cette fonction est à la base de leur toxicité ; ils libèrent, par réduction,
des amines aromatiques qui provoquent l’apparition des tumeurs chez l’homme [24]. Comme
colorant représentatif de ce groupe, on peut citer le rouge Congo.
NH2
SO3Na
NH2
SO3Na
N N
N N
Les résultats des tests menés dans ce domaine permettent d’énoncer que plus de 10% des
colorants textiles actuellement utilisés posent des problèmes de toxicité, bien qu’aucune
obligation légale n’existe pour le moment pour remplacer ces colorants dangereux pour la
santé par des produits inoffensifs [25].
V. Elimination des colorants
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition, conduira
toujours à la conception d'une chaîne de traitement assurant l'élimination des différents
polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution insoluble
par l'intermédiaire de prétraitements (dégrillage, dessablage, déshuilage..) et/ou de traitements
physiques ou physico-chimiques assurant une séparation solide - liquide. Les techniques de
dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les industries textiles
d'après [26,27] se divisent en trois types :
Etude bibliographique
16
- Chimique : Oxydation (oxygène, ozone, oxydants tels que NaOCl, H2O2), Réduction
(Na2S2O4), Méthode compleximétrique, Résine échangeuse d’ions.
- Biologique : Traitement aérobie, Traitement anaérobie.
- Physique : Méthodes de précipitation (coagulation, floculation, sédimentation), Adsorption,
Osmose inverse, filtration, Incinération.
V.1. Méthodes chimiques
Dans la littérature, les techniques d'oxydation chimiques sont généralement appliquées (i)
pour le traitement des organiques dangereux présents en faibles concentrations, (ii) en
prétraitement avant des procédés biologiques, (iii) le traitement d'eaux usées chargées de
constituants résistants aux méthodes de biodégradation et (iv) en post-traitement pour réduire
la toxicité aquatique. [28]
Les deux réactifs les plus souvent énumérés pour ce type de traitement sont H2O2 et Cl-. Le
peroxyde d'hydrogène est un oxydant fort et son application pour le traitement des polluants
organiques et inorganiques est bien établie [29]. Mais l'oxydation seule par H2O2 n'est pas
suffisamment efficace pour de fortes concentrations en colorant. [30] ont proposé de traiter les
colorants azoïques par hypochlorure de sodium mais même si la molécule initiale est détruite,
les halogènes sont susceptibles de former des trihalométhanes cancérigènes pour l'homme
avec les sous-produits de dégradation [16].
V.2. Méthodes biologiques
Par épuration biologique des eaux, on entend la décomposition des polluants organiques dans
l’eau par les microorganismes. Les procédés biologiques se partagent en deux catégories : les
traitements aérobies en présence d'oxygène et anaérobies sans oxygène.
V.2.1 Traitement aérobie
Dans une unité biologique constituée d’un bassin de boue activée, les polluants sont
décomposés par des bactéries aérobies et autres microorganismes en une boue qui sédimente.
Si ces techniques sont adaptées à un grand nombre de polluants organiques, elles ne sont pas
suffisamment efficaces pour les rejets textiles. De nombreuses classes de colorants telles que
les azoïques, les colorants acides (à cause des groupes sulfonés) et les colorants réactifs y sont
récalcitrants [31].
Etude bibliographique
17
V.2.2 Traitement anaérobie
A l'inverse de la biodégradation aérobie, la digestion anaérobie des composés organiques
s'effectue en l'absence d'oxygène et forme du dioxyde de carbone, du méthane et de l'eau.
C'est un procédé efficace pour le traitement de déchets très chargés en DCO et le méthane
formé peut être utilisé comme énergie de chauffage. Les conditions de réduction dans la
digestion anaérobie sont adaptées à la décoloration des colorants azoïques, mais une
minéralisation complète est impossible dans ce type de procédé [32].
V.3. Méthodes physiques
V.3.1 Filtration sur membrane
La filtration sur membrane pilotée par pression hydraulique se décline en microfiltration,
ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. L’effluent passe à travers une membrane
semi-perméable qui retient en amont les contaminants de taille supérieure au diamètre des
pores, pour produire un perméat purifié et un concentré qui reçoit les impuretés organiques.
Parmi les quatre types de procédés, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adaptés à
la réduction partielle de la couleur et des petites molécules organiques [33], mais l’osmose
inverse reste la plus répandue [34]. La nanofiltration s’applique surtout au traitement des
bains de teinture de colorants réactifs en agissant comme un filtre moléculaire tandis que la
microfiltration retient les matériaux colloïdaux tels que les colorants dispersés ou de cuve
grâce à une "membrane écran" [35].
L'ultrafiltration ne s'applique qu'à la réduction de DCO et des solides en suspension [36], et ne
se montre réellement efficace qu’en combinaison avec la coagulation/floculation.
Ces procédés limités dans leurs applications, nécessitent des investissements importants en
capitaux [35] et le retraitement du concentré est jusqu'à 6 fois plus cher que celui de l'effluent
originel.
V.3.2 Méthode physico-chimique : coagulation - floculation
Sous le terme de coagulation - floculation, on entend tous les processus physico-chimiques
par lesquels des particules colloïdales ou des solides en fine suspension sont transformés par
des floculants chimiques en espèces plus visibles et séparables (les flocs). Les flocs formés
sont ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les coagulants inorganiques
tels que l'alun donnent les résultats les plus satisfaisants pour la décoloration des effluents
textiles contenant des colorants dispersés, de cuve et au soufre, mais sont totalement
Etude bibliographique
18
inefficace pour les colorants réactifs, azoïques, acides et basiques [37, 26]. Par ailleurs, la
coagulation - floculation ne peut être utilisée pour les colorants fortement solubles dans l’eau.
D'importantes quantités de boue sont formées avec ce procédé : leur régénération ou
réutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplémentaires.
V.3.3 Adsorption
Le terme adsorption décrit un phénomène physico-chimique se traduisant,
en particulier, par une modification des concentrations à l’interface de deux phases non
miscibles. L’adsorption, phénomène de surface, est donc à distinguer de l’absorption,
phénomène de profondeur et de volume. Cette interface est le plus souvent de type gaz-solide
ou liquide-solide [38].
L’adsorption par un solide peut être définie comme étant le phénomène
de concentration des molécules d’une phase gazeuse ou liquide sur la surface
du solide. Le terme surface doit donc s’étendre non seulement à la surface géométrique du
solide mais aussi à sa surface interne développée dans sa porosité [39]
Les techniques d'adsorption pour l’élimination des polluants des effluents industriels sont
fortement - efficace et économique [40].
V.3.3.1. Types d’adsorption
Toute molécule qui s’approche d’une surface subit une attraction qui peut conduire à la
formation d’une liaison par deux possibilités physique ou chimique [41] :
a- Physisorption
C’est une adsorption de type physique qui se produit lorsque les forces
des liaisons qui fixent l’adsorbat dans une couche mono ou multimoléculaire
à la surface de l’adsorbant sont du même ordre que les forces des liaisons de Van Der Waals.
Ce type d’adsorption se caractérise par :
- La rapidité dans l’établissement de l’équilibre, entre la phase adsorbée (liquide)
et la phase solide, qui dépendent de la température du milieu et de la
concentration de l’adsorbat.
- La diminution de la capacité d’adsorption avec l’augmentation de la
température.
Etude bibliographique
19
- Une chaleur d’adsorption faible de l’ordre de 40 k J/mole
- Une réversibilité relativement facile.
b- Chimisorption
Dans le cas de l’adsorption chimique, il y a création de liaisons entre les centres actifs
présents à la surface et les molécules de l’adsorbat.
Dans le cas de la formation d’une liaison chimique spécifique, on peut envisager deux types
de liaisons :
(a) soit une liaison purement ionique dans laquelle l’atome ou l’ion joue le rôle de
donneur ou d’accepteur d’électrons ;
(b) soit une liaison covalente.
Ce type d’adsorption se caractérise par :
- Un équilibre long à atteindre entre la phase adsorbée (liquide) et le milieu
adsorbant (solide);
- Une chaleur d’adsorption comparable aux chaleurs de réactions chimiques (de
50 à 200 k J/mole);
- La non réversibilité.
V.3.3.2. Différents types d’adsorbants
Tous les solides agissant comme adsorbants sont caractérisés par une structure microporeuse
qui leur confère une très grande surface active par unité de masse. Les adsorbants utilisés dans
la pratique sont, soit de nature organique (végétale ou animale), soit de nature minérale. Ils
sont employés tels quels ou après un traitement d’activation ayant pour but d’augmenter la
porosité [42]. Les adsorbants les plus utilisés dans les applications de traitement des eaux sont
les suivants : Argile, charbon actif, gel de silice, chitosane, zéolite et les oxydes métalliques
[43 ,44].
a) Charbon actif
Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqués et utilisés industriellement.
Ils ont diverses applications notamment dans les domaines de la purification de l’eau, et de
l’air. Le pouvoir d’adsorption des charbons actifs est attribué à la porosité, la surface
spécifique, et les groupements fonctionnels de surface [45]. Les caractéristiques des charbons
Etude bibliographique
20
actifs varient en fonction des précurseurs (matériau de départ) et de la méthode d’activation
.ils peuvent être présentés sous trois formes différentes : grains, poudre, ou fibre (pouvant se
présenté sous forme de tissue ou feutre).
b) ARGILES
L’argile est une matière première très abondante dans la nature. Le terme "ARGILE" désigne
non seulement une formation rocheuse, mais définit aussi un domaine granulométrique
comprenant des particules minérales dont le diamètre des grains est inférieur à deux
micromètres (< 2 μm) [46].
L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux
laboratoires dans le monde se justifie par [47, 48] :
Leur abondance dans la nature,
L’importance des surfaces qu’elles développent,
La présence de charges électriques sur ces surfaces,
L’échangeabilité des cations interfoliaires responsables de l’hydratation et du
gonflement, ce qui confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles.
L’argile brute est constituée généralement d’un composant minéral de base (kaolinite,
montmorillonite, etc…) et de certaines impuretés [49,50].
Les impuretés sont constituées de :
Oxydes et hydroxydes de silicium : (le quartz et la cristobalite).
Minéraux ferrifères : l’hématite Fe2O3, la magnétite Fe3O4.
Carbonates : la calcite CaCO3, la dolomite CaMg (CO3)2.
Oxydes et hydroxydes d’aluminium : La gibbsite Al (OH)3.
Matières organiques.
VI. Chitosane
Le Chitosane est biopolymère biodégradable, typiquement obtenu par déacetylation de la
chitine dans des conditions alcalines, qui est l'un des matériaux organiques les plus abondants,
étant en second lieu seulement à la cellulose dans la quantité produite annuellement par
biosynthèse. La chitine est un constituant important de l'exosquelette chez les animaux,
particulièrement dans les crustacés, les mollusques et les insectes. C'est également le
polymère fibrillaire principal dans la paroi cellulaire de certains mycètes. Suivant les
Etude bibliographique
21
indications de fig.1, le chitosane est un polysaccharide linéaire, composé d’un glucosamine et
des unités d'une glucosamine de N-N-acétyle liées par β(1-4)glycosidiques. Le contenu de la
glucosamine s'appelle le degré de déacetylation (densité double). En fait, d'une manière
générale, on le considère que quand le DD du chitine est plus haut qu'environ 50% (selon
l'origine du polymère et sur la distribution des groupes d'acétyle le long des chaînes), il
devient soluble dans un milieu aqueux acide, et dans ces conditions, c'est appelé chitosane. Le
DD affecte également la biodégradabilité de ce polymère, et pour une DD au-dessus de 69%
une diminution significative de dégradation in vivo a été trouvée [51].
Figure 1 : Structure chimique de la chitine [poly (N-acétyle-b-D-glucosamine)], chitosane [poly (D-
glucosamine)] et chitosane commercial (un copolymère caractérisé par son degré moyen d'acétylation
(DA)).[52]
VI.1 Structures et solubilité du chitosane
A l'état solide, le chitosane montre une structure irrégulière semi-cristalline; lorsque celui-ci
est de faible poids moléculaire et 100% déacétylé, sa structure est cristalline. Le chitosane
sous forme -NH2 est insoluble dans l'eau, dans les acides concentrés, les bases et les solvants
organiques. Ce sont ses propriétés acido-basiques qui permettent une dissolution facile. En
Etude bibliographique
22
effet, il est soluble dans les acides dilués grâce à la protonation de ses groupes amines suivant
l'équilibre:
Comme pour tout polyélectrolyte, le pKa du chitosane dépend plus particulièrement du degré
de neutralisation des groupes NH3+. Le pKa va également dépendre du DA. En effet, la
densité de charges varie d'un DA à l'autre pour un même degré de neutralisation de
groupements NH3+.
En autre, les formes de flocon et de poudre de chitosane ne pas être approprié pour l'utiliser
comme adsorbants dû à leur basse surface spécifique et faible porosité. Cela peut être évité en
formant des billes avec la porosité élevée et la grande superficie, ainsi que la réticulation pour
rendre les billes insolubles dans des milieux acides.[53,54,55]
VI.2 Propriétés biologiques du chitosane
Le chitosane est utilisé dans de nombreuses industries primaires : l’agriculture, le papier, le
textile, le retraitement des eaux, la pharmacie, les dispositifs médicaux… Il est le seul
biopolymère cationique capable d’apporter de la viscosité aux produits de la cosmétologie
[56]. L’industrie alimentaire profite de ses propriétés antibactériennes et antifongiques pour
réduire l’utilisation de conservateurs synthétiques. De nos jours, son utilisation en tant
qu’additif alimentaire est la plus connue « Fat blocker » : le chitosane inhibe la métabolisation
des graisses grâce aux interactions entre ses fonctions amines et les groupements
carboxyliques des lipides [57]. Ses bonnes propriétés chélatantes autorisent des applications
dans le retraitement des eaux usées. Ses groupements amines libres sont en effet capables de
fixer tous les métaux de transition et les radionucléides [58,59]. Un autre domaine
d’exploitation, l’agriculture s’ouvre au chitosane. En effet, la présence de chitosane accélère
la croissance des plantes et améliore le rendement des cultures. Finalement, ses nombreuses
propriétés biologiques en font un candidat de choix pour les applications biomédicales : agent
antimicrobien, hémostatique, pansement cicatrisant… Il est également fortement étudié en
tant que système à libération contrôlée d’agents thérapeutiques par voie orale, transdermique,
Etude bibliographique
23
oculaire et nasale [60]. Il présente en effet de bonnes propriétés muco-adhésives et une
absence de toxicité qui le prédisposent pour des utilisations en thérapie génique et pour la
vaccination.
La biodégradation et la biorésorption sont assurées par des enzymes hydrolysant le chitosane
en oligomères. Cependant le ou les mécanismes d’action ne sont pas encore clairement
définis. Chez l’homme et les mammifères, ce rôle est assumé principalement par des
lysozymes [61] qui dégradent les liaisons β(1à4) glycosidiques des unités N-acétyl
glucosamine en des résidus N-acétylglucosamine et D-glucosamine, métabolisés ensuite dans
l’organisme. Un chitosane de DA 50% est ainsi facilement dégradé in vivo dans le sang et les
tissus, sans accumulation dans le corps [62].
La dégradation dépend de l’origine et des propriétés du polysacharide (DA, masse molaire…)
[63]. L’influence de la structure cristalline, de l’agrégation des Nacétylglucosamines et de leur
distribution a été mise en évidence [64]. Une étude plus approfondie a montré d’abord une
augmentation de la susceptibilité enzymatique pour les DA supérieurs à 50%, puis une
diminution avec le DA, et finalement une absence de dégradation pour un chitosane de DA3
[65]. Cette influence du DA est également constatée, in vitro (dégradation par des lysozymes)
et in vivo (implantation sous cutanée) [66]. Un chitosane de DA 50% semble donc permettre
une dégradation optimale.
VI.3 Les domaines d’application du chitosane et ses dérivés
Le caractère poly-cationique de très forte densité de charge du chitosane est souvent à
l’origine de ses propriétés. En effet, il favorise la formation de complexes poly-électrolytes et
ainsi la capacité à former des matrices [67].
VI.3.1 Les applications dans le domaine agricole
Le chitosane et ses dérivés jouent un rôle d’éliciter sur les plantes. Il consiste à favoriser la
production de métabolites secondaires qui renforcent les défenses immunitaires. Les dérivés
de chitine stimulent par exemple la production de l’enzyme phénylalanine ammonia-lyase
(PAL) et de la tyrosine ammonia-lyase (TAL), qui interviennent dans la synthèse de
composés du système de résistance contre les pathogènes [68,69]. Par conséquent, de
meilleurs rendements de germination et de récolte sont obtenus [70,71]. Enfin, les produits
Etude bibliographique
24
chitineux apportent de l’azote lorsqu’ils se décomposent, contribuant à l’enrichissement du
sol et de la plante.
VI.3.2 Les applications dans les industries alimentaires et diététiques
Plusieurs propriétés de la chitosane ou de ses dérivés sont exploitées dans le domaine de
l’agroalimentaire. Elles sont résumées dans le tableau :
Applications Rôle
Préservation de la qualité des aliments
Antimicrobienne
antioxydant
Filmes comestibles
Additifs alimentaire
Structurant
Texturant, émulsifiant
Ajoute aromes et couleur
Nutraceutique (compléments nutritifs) Fibres
Hypocholestérolémiant
Contre l’intolérance au lactose
Réduction de l’absorption des lipides
Recyclage des effluents
Tableau 1 : Utilisations de la chitine/ chitosane en agroalimentaire [70].
Les films alimentaires à base de chitosane sont à la fois une barrière physique et biologique
contre les flores d’altération et les contaminations extérieures. Le chitosane serait plus
efficace que les CHOS dans ce domaine, cependant les études ne sont pas unanimes. [72]
montrent que le chitosane a un effet inhibiteur sur des pathogènes tels que Bacillus cereus,
Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa et Salmonella enterica serovar Typhi. À
l’inverse,[73] et [74] ont montré que les CHOS étaient plus actifs.[75] expliquent cette
contradiction par le rôle dominant du degré d’acétylation par rapport à celui du degré de
polymérisation. Ceci illustre bien à quel point les caractéristiques des dérivés de la chitine
influent sur leurs propriétés.
Etude bibliographique
25
VI.3.3 Les applications dans le domaine médical
a. L’activité antimicrobienne
Le chitosane est antibactérien et antifongique [76,77]. Le mécanisme d’action de l’effet anti-
microbiologique serait lié à la charge positive du C-2. Cette activité serait favorisée lorsque la
solubilité augmente [78]. Le mode d’action du chitosane repose sur son interaction avec les
membranes des cellules microbiennes [67]. Les bactéries Gram-négatifs, telles qu’E. coli,
paraissent particulièrement concernées [79]. Cette activité semble être favorisée par des
degrés de déacetylation élevés.
b. L’activité cicatrisante
Le rôle du chitosane est avéré dans la réparation tissulaire de l’épiderme [80] et la
cicatrisation [81]. De ce fait, le chitosane est utilisé pour fabriquer des pansements et des
bandages [82]. Le degré de désacétylation augmentant, les performances de cicatrisation sont
améliorée [83].
VI.3.4 Les applications dans le domaine du traitement des eaux
Des réductions de 70 à 98 % de la teneur en MES (matière en suspension, responsable de la
turbidité) et de 55 à 80 % la demande chimique en oxygène (DCO) ont été observées pour le
traitement des eaux usées en utilisant du chitosane comme floculant. [84]
Du fait de leur forte densité de charge, les dérivés de chitine sont capables d’interagir avec les
MES, les microorganismes et les ions métalliques [85, 86]. Cette propriété est utilisée pour
piéger les composés dangereux, pour les éliminer ou les doser [87,88].[89] ont étudié l’impact
des caractéristiques des dérivés du chitosane et de leur environnement (lumière, gaz) sur leur
capacité d’adsorption avec les ions uranyle. Le chitosane est également employé pour recycler
les effluents de l’industrie textile en retenant des pigments [90].
Le chitosane peut être utilisé de plusieurs façons, la principale étant comme floculant [70].
Les colloïdes en suspension, les métaux lourds, les colorants des eaux de teintureries [93] ou
encore les molécules aromatiques et phénoliques [91,92] s’agglomèrent avec le chitosane et
les flocs sont retenus par filtration. Les flocs de chitosane réduisent de 50 % les MES [93].
Un autre mode d’action consiste à intégrer le chitosane directement dans la composition des
membranes de filtration.
Actuellement, les techniques d'adsorption utilisant le chitosane et ces dérivés, comme un
traitement conventionnel développé pour adsorber les colorants anioniques en solution
Etude bibliographique
26
aqueuse [94]. L'adsorption des ions métalliques par le chitosane a été intensivement étudiée
parce que le chitosane exerce les propriétés bioadhesive pour former les nanoparticules
stables avec différents métaux en solution [95].
VI.3.5 Autres applications
L’immobilisation d’enzymes dans des matrices à base de chitosane s’étend aujourd’hui à tous
les domaines [96]. Les dérivés de chitine peuvent intégrer des électrodes, des capteurs, des
phases stationnaires de colonne de chromatographie, des membranes d’osmose inverse et de
dialyse. Dans l’industrie du papier et de la photographie, on utilise le chitosane pour obtenir
une meilleure surface et pour résister à l’humidité. Les feuilles enduites de chitosane
renforcent les propriétés morphologiques, mécaniques, optiques, de vieillissement et offrent
une meilleure qualité d’impression [96]. Dans le domaine textile, des principes actifs peuvent
être encapsulés dans du chitosane et imprégnés dans les tissus pour fabriquer des vêtements
dits « intelligents ». Les principes actifs se diffusent progressivement sur la peau à mesure que
le vêtement est porté [70]. Le chitosane est également capable d’améliorer la force et la
rigidité d’un tissu [96]. Enfin, la chitine, comme substrat nutritif, favorise la croissance de
microorganismes chitinolytiques. Cette propriété est exploitée pour améliorer des composts
[97] et comme méthode d’identification de ces microorganismes [98].
VI.4 Chitosane modifié
Il est possible d'agrandir le champ des applications du chitosane par divers types de
modifications (fonctionnalisation et/ou réticulation). De façon générale, l'utilisation du
chitosane est restreinte par ses propriétés mécaniques insuffisantes à l'état natif pour des
applications plus larges dans divers domaines tels que pharmaceutique ou biomédical. On
peut ainsi utiliser les propriétés biocompatibles du chitosane tout en le modifiant
chimiquement et l'exploiter sous différentes formes tels que des comprimés, des hydrogels,
des films, des billes ou encore sous forme de nanoparticules.
Différents types de modifications sont possibles dépendamment des propriétés désirées. On
peut stabiliser un biomatériau par réticulation, réaction consistant à intercroiser les chaînes
polymériques par l'intermédiaire de liens covalents ou ioniques. Ce processus permet
notamment d'améliorer les résistances thermiques, mécaniques et liées à l'hydrolyse (acide,
basique ou enzymatique) du polymère. De la réticulation résulte un réseau tridimensionnel
plus ou moins dense, permettant un contrôle des facteurs modulant la libération contrôlée de
Etude bibliographique
27
substances actives et contribue à la stabilité physique et morphologique du support (culture
cellulaire, libération thérapeutique, etc). Certains domaines d'applications nécessitent, à
l'inverse, que le matériau utilisé possède des propriétés mécaniques suffisantes afin de ne pas
affecter la libération de substances thérapeutiques, de facteurs de croissance, d'hormones ou
autres.
La réticulation peut être effectuée à l'aide d'agents chimiques tels que les dialdéhydes,
l'épichlorhydrine, le sodium trimétaphosphate ou encore l'oxychlorure de phosphore. Tous ces
agents réticulant sont règlementés et certains ne peuvent pas être utilisés dans le secteur
pharmaceutique ou alimentaire. C'est le cas des phosgènes, de divers aldéhydes ou encore de
l'éthylchloroformate qui ne sont pas autorisés par la FDA (Food and Drug Administration) et
pour d'autres, de moins en moins utilisés dans l'industrie car ils montrent une forte toxicité. Le
chitosane peut être réticulé avec lui-même ou avec d'autres polymères formant ainsi divers
composites aux multiples propriétés. Le chitosane a été co-réticulé avec du polyamide 6, de la
cellulose, de l'alcool polyvinylique ainsi qu'avec de l'alginate. Selon les conditions, ces
biomatériaux ont montré de bonnes propriétés mécaniques et/ou biologiques [99, 100,
101,102].
Quelques modifications chimiques du Chitosane, utilisées pour augmenter sa solubilité et son
activité anti-microbienne :
Le chitosane n’est soluble qu’à pH acide. Cette insolubilité dans l’eau constitue un grand
inconvénient. Plusieurs dérivés du chitosane ont été étudiés dans l’objectif d’améliorer sa
solubilité et son activité anti-microbienne. Quelques agents réticulant, comme l'éther de
diglycidyl d'éthylène-glycol, glutaraldéhyde et l'épichlorhydrine sont utilisés pour réticuler le
chitosane.[4]
Choi et al.[103] ont préparé des chitooligosaccharides par dépolymérisation du chitosane avec
la chitinase à 50 °C et pendant 14 h. Ces derniers de poids moléculaire plus faible ont présenté
une bonne activité antibactérienne contre Streptococcus mutans à 0,1 % (m/m).
Yang et al. [104], ont augmenté la solubilité du chitosane par substitution d’un proton du
groupement NH2 par le cellobiose. Le dérivé obtenu a présenté aussi une bonne activité
inhibitrice vis-à-vis d’E.coli. Xie et al.[105] ont synthétisé un copolymère à partir de l’acide
maléique et de l’hydroxypropylchitosane qui est obtenu par réaction entre le chitosane et
l’époxypropane en milieu basique. Ce copolymère a présenté un effet bactéricide sur
Etude bibliographique
28
Staphylococcus aureus et E. coli. L’action bactéricide dans ce cas n’est pas attribuée à la
formation des liaisons électrostatiques avec les sites négatifs de la membrane cellulaire, car à
pH neutre ce copolymère est chargé négativement, mais elle est basée sur l’affinité qui existe
entre la partie hydrophobe du copolymère et les lipides de la membrane et entre la zone
hydrophile du polymère et celle de la membrane.
Il est néanmoins important de garder à l’esprit que le produit résultant a pour but une
utilisation à visée thérapeutique et qu’il doit donc présenter certaines caractéristiques comme
l’innocuité, la biocompatibilité ou encore le caractère bioassimilable. Il faut donc privilégier
une voie ne nécessitant pas l’utilisation de produits nocifs et ne conduisant à aucune trace
résiduelle pouvant être dangereuse pour la santé du patient. Les deux types de réactions à
privilégier dans notre cas sont la réaction de Maillard ainsi que la carboxyméthylation, cas
particulier de l’alkylation.
VI.4.1 Les différents modes de greffage du chitosane
a. Le greffage par le rayonnement
Récemment, un grand intérêt a été fait pour greffer des polymères naturels selon la méthode
de rayonnement. Le greffage de polystyrène sur chitine et le chitosane en utilisant l’
irradiation Co 60 γ à température ambiante a été étudiée [106,107]. L'effet de diverses
conditions telles que la concentration absorbée, solvant et de l'oxygène sur le greffage est
analysé. Il a été constaté que le rendement de greffage augmente avec l'augmentation de la
dose absorbée. Singh et Roy [108]. ont également rapportés le greffage du chitosane avec de
le N, N` diméthylaminoéthyl- methacrylate (DMAEMA) par rayonnement.
Des paramètres tels que la composition du solvant, la concentration du monomère, le débit de
dose de rayonnement, et la concentration totale / temps ont été influencés sur le taux de
greffage et l'homopolymérisation. il est constaté qu'un niveau désirable pour le greffage de
DMAEMA sur le film du chitosane est réalisé par un choix approprié de ces conditions de
greffage. Yu et al. Ont rapporté la copolymérisation par greffage de butyle d'acrylate de sur le
chitosane en utilisant irradiation γ [109]. Une augmentation de pourcentage de greffage a été
observée lorsque la concentration du monomère et la dose totale sont augmentées ou lorsque
la concentration du chitosane et la température de la réaction sont diminués. En vertu de doses
plus faibles, le pourcentage de greffage n'avait pas de changements significatifs, alors que
plus de 35 Gy / min (débit de dose) exposes un pique de diminution. En comparaison avec le
Etude bibliographique
29
film de chitosane pur, les films du chitosane greffés par le poly (butyle d’acrylate) ont une
hydrophobicité accrue et une résistance au choc.
Singh et al. Greffé poly (acrylonitrile) sur le chitosane en utilisant la technique de l'irradiation
micro-ondes sous des conditions homogènes [110]. Ils ont obtenu le rendement de greffage
70% dans le délai de 1.5min. Les effets des variables de réaction comme monomère,
concentration du chitosane, la puissance des micro-ondes et le temps d'exposition sur la
copolymérisation greffée ont été étudiés. Le greffage a été trouvé pour augmenter avec une
augmentation de la concentration en monomère. Le greffage a été également constaté une
augmentation jusqu'à 80% de puissance de micro-ondes et par la suite diminué.
b. Greffage enzymatique
Il y a plusieurs avantages potentiels pour l'utilisation d'enzymes dans la synthèse et
modification des polymères [111,112]. En ce qui concerne la santé et la sécurité, les enzymes
offrent la possibilité d'éliminer les dangers associés aux réactifs contenus. Un potentiel sur
l'environnement est bénéficié à l’aide d’enzyme, c'est que leur sélectivité peut être exploitée
pour éliminer la nécessité d’une protection complète des déchets et des étapes de
déprotection.
Enfin, la spécificité des enzymes peuvent offrir un potentiel de modifier la structure
macromoléculaire précisément pour mieux contrôler la fonction de polymère [113 ,114]. Par
exemple, la modification enzymatique peut donner des dérivés de chitosane soluble dans l’eau
à pH unique et des propriétés adhésives.
Kumar et al. [113] ont rapporté que le greffage enzymatique de composés phénoliques sur le
chitosane confère la solubilité dans l'eau sous des conditions basiques (Fig.2). Tyrosinase
convertit une grande variété de substrats phénoliques en électrophile o-quinones. Dans les
milieux légèrement acides (PH 6), le chitosane peut être modifié sous des conditions
homogènes avec le produit naturel l'acide chlorogénique. Le chitosane modifié est soluble
dans les conditions acido-basiques, même lorsque le degré de modification est faible.
Cependant, il reste encore mal caractérisé en raison de sa complexité; quinones peuvent subir
deux réactions différentes pour donner soit des bases de Schiff soit des produits d'addition de
type Michael.
Etude bibliographique
30
Figure 2 : greffage enzymatique de chitosane par le phénol et la tyrosinase.
c. Polymérisation par greffage cationique
Il y a quelques années, Yoshikawa et al. Ont montré que les réactions de greffage de chitosane
peuvent également être effectuées en utilisant la polymérisation cationique vivante [114]. Ces
auteurs ont greffé le chitosane avec poly (éther isobutylvinyl) et le poly (2-méthyl-2-
oxazoline) avec le contrôle de la distribution du poids moléculaire. Dans ces études, l’effet du
poids moléculaire de polymère cationique vivant sur le nombre de moles de polymère greffé a
été analysé. Le nombre de moles de chaînes de polymère greffées est diminué avec
l'augmentation du poids moléculaire de polymère cationique vivant. La viscosité du polymère
obtenu est augmentée avec l'augmentation du pourcentage de greffage. Ce polymère greffé
est soluble dans l’eau.
Etude bibliographique
31
d. Greffage initiée par des radicaux libres
Copolymérisation par greffage de monomères vinyliques sur le chitosane en utilisant des
radicaux libres attire l'intérêt de nombreux scientifiques dans les deux dernières décennies.
Par exemple, Sun et al.[115] Ont préparé carboxyméthyl chitosane greffé par l'acide
méthacrylique (MAA) en utilisant APS (persulfate d'ammonium) comme photoinitiateur en
solution aqueuse. Les effets de l'APS, MAA, la température de réaction et le temps de
greffage par copolymérisation ont été analysé en déterminant le pourcentage et l’efficacité de
greffage.
Après le greffage, la solubilité des dérivés de chitosane dans l'eau a été améliorée. De même,
Xie et al. Préparé hydroxypropyl chitosane greffé par MAA utilisant APS photoinitiateur
(Fig. 3) [116], ils ont obtenus des dérivés qui présentent également une bonne solubilité dans
l'eau.
Copolymérisation par greffage des monomères vinyliques sur le chitosane peut être également
effectuée en utilisant des systèmes d'initiateurs redox, telle que CAN et
PPS. Ces systèmes ont été utilisés pour produire des sites de radicaux libres sur de nombreux
types de polymères.
Poly (acétate de vinyle) (PVAc) est connu comme un coriace et polymère résistant à l'eau,
qui peut améliorer les propriétés de matériau de chitosane, et d'où la polymérisation par
greffage d'acétate de vinyle sur le chitosane en utilisant CAN comme photoinitiateur était
rapportée [117]. La conversion du monomère a été jugée entre 70 et 80% après 2 h de réaction
à 60 ◦C. L'efficacité du greffage augmente avec l’augmentation de la quantité du chitosane.
Les résultats expérimentaux indiquent que les molécules de chitosane non seulement ont pris
part à la copolymérisation par greffage mais agir aussi comme un agent tensio-actif, en
fournissant la stabilité des particules dispersées. Les données ont également montré que
l’incorporation de PVAc aux chaînes de chitosane augmente la ténacité et diminue
l'absorption d'eau par le chitosane.
Etude bibliographique
32
Figure 3 : hydroxypropyl chitosane greffé par MAA.(acide méthacrylique)
VI.4.2 Quelques applications du chitosane modifié
a Adsorption des ions métalliques
Les capacités d’adsorption élevées d'ions métalliques par le chitosane modifiés peuvent être
d'une grande utilité pour la récupération de métaux précieux ou de traitement des effluents
contaminés. Un grand nombre des dérivés de chitosane ont été obtenus dans le but d'adsorber
ions métalliques en comportant de nouveaux groupes fonctionnels sur le squelette de
chitosane. Les nouvelles groupes fonctionnels sont incorporés sur le chitosane pour
augmenter la densité des sites d’adsorption, pour changer la gamme du pH d’adsorption de
métal et de modifier les sites d’adsorption afin d'augmenter sélectivité d’adsorption de métal
cible.
Le greffage des fonctions carboxyliques a fréquemment été considéré comme un processus
intéressant pour augmenter les propriétés de l’adsorption du chitosane. Généralement, le but
de ces modifications est de concevoir des dérivés de chélation pour l’adsorption des cations
métalliques [118,119]. Une autre façon de réaliser le greffage des fonctions carbonyle et acide
carboxylique peuvent consistent à faire réagir le chitosane avec anhydrides carboxyliques
[120].
Le greffage des composés soufrés sur le chitosane est l’objet de nombreuses études pour la
conception de chélation des résines à base de chitosane [121,122]. Ces dérivés soufrés sont
efficace pour la récupération du mercure et de l'adsorption des métaux précieux, en raison de
l'affinité de chélation de composés soufrés pour des ions métalliques. Des groupes sulfoniques
ont été également greffées sur le chitosane pour améliorer la capacité d’adsorption des ions
métalliques dans les solutions acides [123]. Une grande attention a été accordée au greffage
de la couronne éther sur le chitosane pour la fabrication des nouveaux adsorbants des ions
Etude bibliographique
33
métalliques à l'aide d’une réaction de base de Schiff [124,125]. Ainsi, il est prévu que dans un
proche avenir ces nouveaux types chitosane éthers couronnes avec des larges applications
allant pour la séparation et la concentration des ions des métaux lourds dans les analyses
environnementales.
b Elimination des colorants
Le chitosane, en raison de son contenu élevé des groupes fonctionnels amines et hydroxyles, a
une affinité très élevée pour de nombreuses catégories y compris les colorants dispersés,
directe, réactive, anionique, soufré et naphtol [126,127]. La seule classe pour laquelle le
chitosane à faible affinité est les colorants cationiques [128]. Pour surmonter ce problème
crini al. [129] ont récemment suggéré l'utilisation les dérivés de chitosane de N-benzyl mono-
et disulfonate, afin d'améliorer les propriétés d’adsorption des colorants cationiques
hydrophobiques et d'améliorer sa sélectivité. Des groupes carboxyle greffés sur le chitosane
peuvent aussi servir d'électrons donneurs dans un environnement alcalin pour conférer la
capacité de chitosane d’adsorber des colorants cationiques dans solutions aqueuses. Des
billes de gel de Chitosane modifié avec dérivés phénol trouvé pour être efficace dans
l'adsorption des colorants cationiques, comme le cristal violet (CV) et brun Bismarck Y
(BB)[128].
Le chitosane greffé avec CDs, en particulier dérivés β-CD, ont la capacité à former des
complexes avec une variété d'autres composés appropriés, et sont très prometteurs pour le
développement de nouvelles matrices adsorbantes [130,131]. Martel et al. Ont montré que
l'adsorption des colorants textiles provenant des effluents peut être réalisée avec dérivés β-
CD-g-chitosane [126]. En outre, ces systèmes présentent un taux d’adsorption supérieure et
l'efficacité globale que celle du chitosane polymère et des ces dérivés cyclodextrine-
épichlorhydrine gels [126].
34
Chapitre II
METHODES DE
CARACTERISATIONS
Méthodes de caractérisations
35
Les méthodes de caractérisation utilisées dans ce mémoire sont :
- La spectrométrie UV-Visible.
- La spectroscopie infrarouge (IR).
- Le microscope électronique à balayage (MEB).
- La diffraction des rayons X (DRX).
I. Spectrométrie UV-Visible
Le domaine spectral concerné est subdivisé en trois plages appelées proche UV, visible et très
proche IR (185-400 ; 400-800 ; 800-1100 nm ; Fig. 1). La plupart des spectrophotomètres
commerciaux recouvrent la gamme allant de 190 à 950 nm. L'absorption des rayonnements
par les molécules dans cette gamme de longueur d'onde est due au passage du niveau
fondamental à un niveau excité sous l’effet du rayonnement ; plus précisément au passage
d’un électron d’un niveau électronique à un autre niveau électronique d’énergie supérieure. Le
document de base fourni par les spectrophotomètres, appelé spectre, correspond au tracé des
variations de l’absorbance en fonction de la longueur d'onde des photons incidents.
Figure 1. Le spectre électromagnétique [132].
L'énergie totale d'une molécule est la somme d'une énergie électronique notée Eélec,
caractéristique des orbitales moléculaires construites à partir des orbitales atomiques des
atomes qui constituent la molécule, d'une énergie de vibration notée Evib et d'une énergie de
rotation notée Erot.
L'énergie de vibration correspond au déplacement des noyaux d'une molécule les uns par
rapport aux autres (vibration autour de la distance d’équilibre). Elle est quantifiée ; sachant
Méthodes de caractérisations
36
qu'une liaison dont la fréquence de vibration est n ne peut absorber une radiation qu'à la
condition que celle-ci ait cette fréquence, l'énergie de la liaison en question ne s'accroîtra que
de hn, énergie d’un photon. La théorie quantique précise les conditions de transition (règles de
sélection). L'expression simplifiée donnant les valeurs possibles de Evib s'écrit :
E = h ν .(V +1/ 2)
Avec V = 0, 1, 2 ... nombre quantique de vibration. V, en absorption, ne peut varier que d'une
unité ce qui donne DEvib = h ν. A température ordinaire, les molécules sont dans l'état
fondamental V = 0 soit Evib = 1/2 h ν. C'est la vibration de point zéro. Les différents niveaux
de vibration sont équidistants.
L'énergie de rotation est attribuée aux mouvements de rotation de la molécule autour de
directions internucléaires privilégiées. Elle est également quantifiée et a pour expression
simplifiée :
E = J.( J+1) .ħ2×1 /2I (molécule diatomique)
où J est le nombre quantique de rotation qui peut prendre toutes les valeurs entières 0, 1, 2... et
I le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe considéré. La distance entre niveaux
voisins croit avec J. Le nombre quantique de vibration ne peut varier que d’une unité au cours
d’une transition :
DJ = ±1
I.1 Les spectres dans l’UV / visible s spectres dans l'UV /
Les spectres dans l’UV / visible donnent la transmittance ou l’absorbance de l’échantillon
analysé en fonction de la longueur d’onde du rayonnement ou parfois du nombre d’onde, son
inverse. La transmittance, notée T, est donnée par :
T =I/I0
où I0 est l’intensité incidente et I, l’intensité transmise. L’absorbance est définie par :
A = -logT
Cette dernière grandeur est très utile en analyse quantitative par application de la loi de
Beer-Lambert que nous verrons plus loin. Plus un composé est absorbant, plus la
transmittance est faible et plus l’absorbance est élevée.
Lorsqu'on étudie un composé à l'état gazeux, sous faible pression et pour peu que ce composé
ait une structure simple, on obtient un spectre de raie ayant une structure fine.
Méthodes de caractérisations
37
Chacune des transitions permises au regard des règles de sélection donne lieu à un pic
parfaitement défini. C'est le cas des vapeurs d'iode dont une partie du spectre est représenté
sur la figure 2.
Figure 2. Partie du spectre d’une vapeur d’iode [133]
I.2 Origine des absorptions- Origine des absorptions
L’absorption dans le domaine UV / visible est due au passage d'un niveau électronique à un
autre d’énergie supérieure avec changement des niveaux de vibration et de rotation ; au cours
de ce processus, un électron passe d’une orbitale moléculaire à une autre d’énergie supérieure.
Nous allons dans un premier temps ne considérer que les composés de la chimie organique.
Seules les orbitales moléculaires construites à partir d’orbitales atomiques s et p sont à
prendre en compte.
La figure 3 présente les transitions observées en chimie organiques. Examinons les différentes
transitions possibles.
Méthodes de caractérisations
38
Figure 3. Transitions électroniques rencontrées en chimie organique. [134]
- Transitions s- s*
Les OM sont des orbitales très stables. La différence d'énergie entre les OM et s* est
relativement élevée. La transition s- s* est située dans le lointain UV vers 130 nm (éthane 135
nm). Ainsi, les hydrocarbures saturés qui ne renferment que les OM de ce type tels l'hexane
ou le cyclohexane sont pratiquement transparents dès le proche
UV.
- Transitions n - s*
Les composés constitués d’un ou plusieurs atomes (O, N S, Cl) porteurs de doublets
électroniques libres (lone pairs ; niveaux n) présentent ce type de transitions.
Les énergies mises en jeu sont généralement inférieures à celles des transitions s - s*. Elles
correspondent à des longueurs d’onde comprises entre 150 et 250 nm.
- Transitions n - p*
Ce type de transitions peu intense est rencontré dans le cas de molécules comportant un atome
porteur de doublets électroniques libres (présence de niveaux
n) appartenant à un système insaturé (présence de niveaux p*). La plus connue est celle qui
correspond à la bande carbonyle ; elle se situe entre 270 et 290 nm.
Le coefficient d’absorption est généralement compris entre 10 et 100 L mol-1 cm-1.
- Transitions p - p*
Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte
bande d'absorption vers 170 nm avec un coefficient d’absorption allant de 1000 à plus de 10
000 L mol-1
cm-1
.
Méthodes de caractérisations
39
I.3 Les groupements chromophores
Les groupements chromophores des composés organiques sont, à la ressemblance des
fonctions, des groupements d'atomes responsables d'absorption caractéristiques lorsqu'ils sont
isolés (séparés par au moins deux liaisons simples). Ils n’interagissent alors pas les uns sur les
autres et on observe la superposition des effets de chaque groupe. Dans le cas où les groupes
chromophores sont plus proches les uns des autres et interagissent (on parle alors de systèmes
conjugués de chromophores), les bandes d’absorption sont déplacées vers les grandes
longueurs d’onde (effet bathochrome et les absorptions sont plus intenses (effet
hyperchrome). A ces déplacements s’ajoutent ceux qui sont dus aux interactions avec le
solvant liés à la polarité de ce dernier.
Tous ces effets font qu'il est très difficile de tirer des informations concernant la structure
d'une molécule ou même des informations sur la présence de certains groupements. La
spectrométrie UV / Visible est principalement un outil d'analyse quantitative de substances
dont le spectre est connu.
Nom du
chromophore
formule max (nm) max (L.mol-1.cm-1)
amine ― NH2 195 3000
oxime = NOH 190 5000
nitro ― NO2 210 3000
nitrite ― ONO 230 1500
nitrate ― ONO2 270 12
nitroso ― N = O 300 100
Tableau 1. Chromophores de quelques groupements azotés.
II. Spectroscopie infrarouge (FTIR)
II.1. définition
Le rayonnement infrarouge (IR) est un rayonnement électromagnétique d'une longueur
d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais plus courte que celle des micro-ondes.
L’infrarouge est une onde électromagnétique de fréquence inférieure à celle de la lumière
rouge (et donc de longueur d'onde supérieure à celle du rouge qui va de 500 à 780 nm). La
Méthodes de caractérisations
40
longueur d'onde de l'infrarouge est comprise entre 780 nm et 1 000 000 nm (ou encore entre
0,78 μm à 1 000 μm). L'infrarouge est subdivisé en :
IR proche (PIR : de 0,78 μm à 1,4 μm),
IR moyen (MIR : de 1,4 à 3 μm)
IR lointain (de 3 μm à 1 000 μm).
Cette classification n'est cependant pas universelle : les frontières varient d'un domaine de
compétence à l'autre sans que l'on ne puisse donner raison à qui que ce soit. Le découpage
peut être lié à la longueur d'onde (ou à la fréquence) des émetteurs, des récepteurs
(détecteurs), ou encore aux bandes de transmission atmosphérique.
L'infrarouge est associé à la chaleur car, à température ambiante ordinaire, les objets émettent
spontanément des radiations dans le domaine infrarouge ; la relation est modélisée par la loi
du rayonnement du corps noir dite aussi loi de Planck. La longueur d'onde du maximum
d'émission d'un corps noir porté à une température absolue T (en kelvin) est donnée par la
relation 0,002898/T connue sous le nom de loi du déplacement de Wien. Cela signifie qu'à
température ambiante ordinaire (T aux environs de 300 K), le maximum d'émission se situe
aux alentours de 10 μm, la plage concernée étant 8-13 μm. Placé à la surface terrestre, un
télescope observant dans cette gamme de longueur d'onde serait donc aveuglé par le fond
thermique émis par les objets environnants, c'est pourquoi on envoie les télescopes
infrarouges dans l'espace. Cette association entre l'infrarouge et la chaleur n'est cependant due
qu'à la gamme de température observée à la surface de la Terre. Il est parfaitement possible de
générer un rayonnement infrarouge qui ne soit pas thermique, c'est-à-dire dont le spectre ne
soit pas celui du corps noir; par exemple, les diodes électroluminescentes utilisées dans les
télécommandes « n'émettent pas de chaleur » [135].
II.2. Principe de la technique
L’absorption d’un rayonnement infrarouge par une molécule provient de l’interaction de la
composante électrique des ondes électromagnétiques incidentes avec les dipôles électriques
des liaisons non symétriques. Elle concerne essentiellement les espèces moléculaires pour
lesquelles les différences énergétiques entre les états de rotation et celles entre les états de
vibration sont relativement faibles. Elle requiert que les mouvements de vibration et de
rotation de la molécule modifient son moment
C’est uniquement dans ces conditions que le champ électrique alternatif peut interagir avec la
molécule et entraîner une modification de l’amplitude de l’un de ces mouvements.
Méthodes de caractérisations
41
II.3. Spectre infrarouge
Le spectre d’adsorption se présente sous forme d’un graphique portant la a transmission T en
fonction de la longueur d’onde λ exprimée en μm ou du nombre d’onde 1/λ noté γ et exprimé
en cm-1. La transmission est fréquemment exprimée en pourcentage, elle est donnée par le
rapport : T=I/I0. Elle est liée à l’absorbance A (densité optique) par la relation suivante :
A = log (1/T) = ε.l.c
I0 : intensité de la radiation incidente.
I : intensité de la radiation après absorption.
ε : coefficient d’absorbance (coefficient d’extinction molaire).
l : langueur du trajet optique au travers du milieu absorbant, exprimé en cm.
c : concentration de la substance analysée en mol.dm-1.
III. Microscope électronique à balayage (MEB)
Un microscope électronique à balayage (MEB) fournit des informations sous forme d’images
lumineuses, résultant de l’interaction d’un faisceau d’électrons avec un volume microscopique
de l’échantillon étudié (Figure 4).
Le principe général de fonctionnement d’un MEB consiste à balayer successivement,
ligne par ligne, la surface de l’échantillon avec un faisceau d’électrons puis à transmettre le
signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est exactement synchronisé avec
celui du faisceau électronique incident . [136].
Cette analyse permet l'observation de la morphologie de surface (répartition et reliefs) avec
une profondeur de champ beaucoup plus importante qu'en microscopie optique.
L’appareillage est brièvement décrit dans le schéma.4.
Méthodes de caractérisations
42
Figure 4. Schéma d’un microscope électronique à balayage [137].
Le microscope électronique comprend :
a) Une colonne qui est composée d’un canon à électron, d’un diaphragme et d’une
chambre contenant le porte échantillon dans lequel est introduit l’échantillon à analyser.
b) Un ensemble électronique qui est composé de détecteurs permettant de capter les
électrons provenant de l’échantillon, ainsi que d’un système d’observation et
d’enregistrement.
c) Un système de pompage qui permet de maintenir le vide absolu dans la colonne.
Le faisceau d’électrons généré par le canon à électrons traverse l’échantillon en interagissant
avec la matière. L'interaction entre les électrons incidents et l'échantillon produit l'émission
d'électrons d'énergies différentes, de rayons X et de luminescence (figure 5).
Méthodes de caractérisations
43
Figure 5. Interactions électrons-matière en MEB [138]
IV. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une méthode universellement utilisée pour identifier la
nature et la structure des produits cristallisés. Cette méthode ne s'applique, jusqu'à récemment,
qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les
caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique et ordonné des
atomes dans des plans réticulaires (hkl) tridimensionnels. La méthode permet ainsi clairement
de distinguer les produits amorphes (verres...) des produits cristallisés. La diffraction des
rayons X sur poudre est une méthode d'analyse de phases non destructive. Au début de son
introduction (années 1910), la diffraction des rayons X était utilisée surtout pour déterminer
les structures des cristaux.[139]
Grâce à l'avancée technologique moderne, qui a introduit la diffractométrie, la diffraction
permet la détermination des structures nouvellement élaborées, et d'identifier en quelques
minutes les phases cristallisées présentes dans tout matériau par comparaison automatisée
avec un fichier de références réactualisé annuellement et comportant actuellement les données
Méthodes de caractérisations
44
de plus de 69 500 composés. Elle permet également d'étudier les conditions de formation de
phases, leur évolution en fonction de la température ou de l'atmosphère, donc de connaître le
comportement d'un matériau dans les conditions d'utilisation telles que la température, le
balayage gazeux, etc. D'autres applications de la diffraction des RX ont été aussi développées.
On citera :
- La détermination des macrocontraintes et microcontraintes résiduelles
- La détermination du degré de texture ou d'orientation préférentielle,
- L'analyse des dépôts en films minces, jusqu’à quelques centaines d’angströms (diffraction
en incidence rasante).
- L’analyse des couches minces par réflectométrie, …etc.
Le diffractomètre de poudres, compte parmi les appareils les plus utilisés actuellement dans le
monde industriel et de la recherche, à cause de sa simplicité et de sa généralité d'emploi. Par
contre, le diffractomètre pour monocristaux qui permet l'étude des structures des cristaux est
surtout utilisé dans les instituts de cristallographie de chimie et de biologie.
Actuellement on assiste à l'utilisation de synchrotrons dont la technique est basée sur le
principe de l'émission d'un rayonnement par des particules chargées accélérées à des vitesses
proches de celle de la lumière. Cette technique permet d'étudier les couches minces et très
récemment les matériaux amorphes.
IV.1 Principe de la méthode
La diffraction des rayons X consiste en l’enregistrement des rayons diffractés par un
échantillon (réflexion des plans d’indices de Miller (hkl) parallèles au support) en fonction de
l’angle entre les rayons incidents et l’échantillon sur le support. Le fonctionnement en mode θ
/ 2θ du diffractomètre implique que la source des rayons X
et le détecteur forment toujours des angles égaux avec le support.
Un faisceau de rayons X est diffracté sur un réseau de plans cristallins selon la loi de
bragg :
n λ = 2 dhkl sin θ
dhkl : distance entre 2 plans d’indice de Miller hkl en Å.
Méthodes de caractérisations
45
θ : angle de Bragg (angle entre le faisceau incident et le réseau de plan).
λ : longueur d’onde du faisceau incident en Å.
n : l’ordre de la diffraction
Figure 6. Schéma de diffraction de rayons X par une famille de plan (hkl), θ angle de Bragg.
IV.2 Interaction des rayons X avec la matière
Les différents processus d'interaction des photons X avec la matière sont résumés sur le
schéma (fig. 7) suivant :
Figure 7 : Différents processus d'interaction photons - matière
IV.3 Absorption des rayons X dans la matière : Loi macroscopique
L’absorption des rayons X dans la matière se traduit par la diminution de l’intensité du
faisceau traversant un écran. Les photons disparus du faisceau transmis sont soit, déviés par
diffusion (effet Compton, diffusion de Reileight,…) soit absorbé complètement par
Méthodes de caractérisations
46
interaction photo-électrique avec les atomes. C'est ce dernier phénomène qui constitue
l'absorption vraie du rayonnement X.[140]
Figure 8 : Loi d'absorption
Pour un faisceau incident parallèle de rayons x monochromatique d'énergie E0 et d'intensité I0
(fig. 8), pénétrant sous incidence normale dans un matériau d'épaisseur x (x en cm) et de
densité (g/cm3), le rayonnement transmis est absorbé suivant une loi exponentielle dite de
Lambert.
L'intensité transmise I est donnée par la relation :
I=I0 =I0
Avec, µ: coefficient d'absorption linéaire (cm-1
)
et µρ= ( µ /ρ) : coefficient d'absorption massique (cm².g-1
).
Le coefficient d'absorption massique, contrairement au coefficient d'absorption linéaire, ne
dépend pas de l'état dans lequel se trouvent les éléments absorbants (liquide, solide ou
gazeux).
47
Chapitre III
PARTIE
EXPERIMENTAL
&
RESULTATS ET
DISCUSSION
Partie expérimentale & résultats et discussions
48
I. Produits et matériels
I.1. Les produits utilisés
Les produits qui sont utilisés pour l’étude de la partie expérimentale sont les suivants:
Le chitosane commercial fourni par Sigma-Aldrich comme un support naturel pour
l’adsorption des colorants; l’épichlorhydrine, l’éthylènediamine, le glutaraldéhyde : comme
agents réticulant ; l’acide acétique, l’acide chloridrique concentrée, et l’hydroxyde de sodium
sont fournis par Sigma-Aldrich et le rouge télon lumière est le colorant étudié.
Nous nous somme intéressés à éliminer un colorant: le rouge télon lumière. Ce dernier est un
colorant acide sous forme solide appartenant à la catégorie des colorants soluble dans l’eau et
destiné à la teinture des textiles. Le rouge télon lumière a une formule moléculaire de
C22H16N3NaO6S2 de masse moléculaire 505,4 g/l et de solubilité dans l'eau : 20,00 g/l à 20 °C,
le nom chimique est le suivant : sel acide 2-naphthalene sulfonique,-6-amino 4-hydroxy -5-
((2-phényl sulfonyl) phényl) azo de sodium.
N
N
OH
NH2
S
O
O
O
S
OO
Na +
Figure 1: formule développée du rouge télon lumiére.
La première approche consiste en la détermination des propriétés spectrophotométriques UV-
visible de ce colorant c'est-à-dire la détermination de λmax pour la quelle l’absorbance est
maximale et la vérification de la loi de Beer-Lambert dans un domaine de concentration.
Pour déterminer λmax de colorants utilisés nous avons tracé l’absorbance en fonction de
lambda, les résultats obtenus sont représentées sur la figure 2:
Partie expérimentale & résultats et discussions
49
400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ab
s
Lamda (nm)
Figure 2: Détermination de λmax du rouge télon lumière.
A partir du cette figure on peut déduire que la langueur d’onde maximale λmax= 495 nm.
Pour vérifier la loi de Beer-Lambert, nous avons tracé la courbe d’étalonnage pour le colorant
utilisé afin de déterminer les domaines de concentration pour les quels la loi de Beer-Lambert
est respectés (obtention d’une droite).
C(mg/l) 10 30 50 80 100 120
A 0.259 0.683 1.139 1.719 2.157 2.571
Tableau 1: Les valeurs d’étalonnages du rouge télon lumière.
Partie expérimentale & résultats et discussions
50
Figure 3: Courbe d’étalonnage du rouge télon lumière.
I.2. Le matériel
Le matériel utilisé dans ce travail est :
- Un tamis permet d’obtenir des billes de diamètre inférieur à 125µm.
- Un pH mètre dont l’utilité est nécessaire du fait que le caractère acido basique est un
facteur déterminant dans la fixation des colorants sur le dépolluant.
- Un agitateur qui permet l’homogénéisation des solutions.
II. Les modes opératoires
II.1 Préparation des billes de chitosane
Pour préparer le mélange chitosane bille nous avons dissous 3 g de chitosane poudre dans 100
ml d’une solution d’acide acétique de 2% (v/v) et laisser reposer pendant toute la nuit. Le
mélange est ensuite versé goutte à goutte dans 500 ml d’une solution de NaOH (0.5M) sous
agitation moyenne et continue, les billes ainsi obtenues sont laissées reposer dans la solution
toute la nuit. Ensuite les billes sont filtrées et lavées de l’eau distillée plusieurs fois jusqu’à ce
que le pH de l’eau de lavage soit neutre, les billes sont séchées à l’air libre, broyées puis
tamisées à une taille <125 µm.
II.2 Préparation des billes de chitosane-ECH
Nous avons préparé une solution d'épichlorhydrine 0.10 M et l'hydroxyde de sodium de 0.067
M (pH=10).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150
Ab
s
C (mg/l)
Partie expérimentale & résultats et discussions
51
Les billes humides de chitosane préparées sont ajoutées à la solution d'épichlorhydrine dans
un rapport molaire chitosane-ECH 1:1 (mole d'ECH : mole de CH2OH). Les billes de
chitosane- épichlorhydrine sont chauffées à une température de 45° C pendant 2 h sous une
agitation magnétique continue. Après 2 h les billes sont filtrées et lavées avec de l'eau distillée
pour éliminer l’épichlorhydrine qui n’a pas réagie, puis filtrées et séchées à l'air.
Les billes de chitosane-ECH ainsi formée, broyées et tamisées à une taille <125 µm.
II.3 Préparation des billes de chitosane-EDA
Les billes humides de chitosane-ECH sont mises en suspension dans 300 ml de mélange
éthanol/eau (1 :1 v/v) et chauffées à une température de 60°C pendant 24 h sous une agitation
continue. Après 24 h les billes de chitosane modifié sont lavées avec de l'éthanol, filtré et
séchée à l'air. Les billes de chitosane-EDA ainsi formées sont broyées et tamisés à une taille
<125µm.
II.4 préparation des billes de chitosane-GLA
Les billes humides de chitosane sont mises en suspension dans la solution du glutaraldéhyde
de 0.025 M dans un rapport molaire de chitosane : GLA 1:1 (mole de GLA : mole de NH2).
Ces billes sont laissées dans la solution pendant 24 h à une température ambiante. Après 24 h
les billes sont lavées de l'eau distillée, filtrée et séchée à l'air. Les billes de chitosane-GLA
ainsi formées sont broyées et tamisés à une taille <125µm.
II.5 préparation des solutions de colorant
Nous avons préparés une solution mère dont la concentration est de 300 mg/l. A partir de
cette solution on prépare les solutions filles.
II.6 Préparation du mélange colorant- chitosane réticulé bille
On met une quantité d’adsorbant dans les solutions du colorant préparées, le mélange est
soumis à une agitation magnétique pendant 5h pour assurer un meilleur contact Le mélange
est filtré à l’aide d’un papier filtre.
A l’équilibre, on mesure la concentration des solutions décolorées par un spectrophotomètre
UV OPTIZEN POP en utilisant l’eau distillée comme blanc à la longueur d’onde qui
correspond à l’absorbance maximale du colorant (Rouge Télon Lumière) λmax = 495 nm.
La quantité adsorbée à l’équilibre qe (mg/g) est exprimée par la relation :
Partie expérimentale & résultats et discussions
52
Où:
Co: la concentration initiale du colorant (mg/l),
Ce : la concentration du colorant après l’adsorption (mg/l),
V: le volume de la solution (l),
m: la masse de l’adsorbant utilisé (g).
III. Résultats et discussions
III.1 Caractérisation par UV-visible
Dans cette partie nous allons étudier l’effet des paramètres tels que : la concentration initial,
le pH, le temps de contact et la masse d’adsorbant sur l’adsorption du colorant par les
supports : chitosane-épichlorhydrine, chitosane-ethylènediamine et chitosane-glutaraldéhyde.
III.1.1 Le Support CS-ECH
1) Effet de la concentration initiale du colorant
0 50 100 150 200 250 300
0
100
200
300
400
500
600
Qe (
mg
/g)
C (mg/l)
Figure 4: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption.
La figure 4 montre l’effet de la concentration initiale du colorant de rouge télon lumière sur
l’adsorption. L’allure de la courbe montre qu’il y a une forte augmentation de la quantité du
colorant adsorbé sur les billes de chitosane-ECH en fonction de la concentration du colorant
jusqu'à l’atteinte d’un palier, au delà la quantité d’adsorption devient constante. Ceci peut être
m
).VC(Cq e0
e
Partie expérimentale & résultats et discussions
53
expliqué par le fait qu’à partir d’une certaine quantité du colorant fixé, les sites d’adsorption
vont être saturés. La concentration optimale du colorant est obtenue est égale à 150 mg/l.
2) Effet du temps de contact
0 100 200 300 400 500 600
150
200
250
300
350
400
450
Qe
(mg/
g)
temps (min)
Figure 5: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière.
Le temps de contact est une autre variable importante dans les procédés d'adsorption. La
figure 5 représente la quantité de colorant adsorbée à l’équilibre en fonction du temps de
contact, elle montre que l’adsorption se fait rapidement dans les premières minutes (100 min)
de contact solution colorée-billes chitosane-ECH, suivie d’une augmentation lente jusqu’à
atteindre un état d’équilibre. Le temps nécessaire pour atteindre ce dernier est d’environ 5
heures, et la quantité de colorant adsorbé à l’équilibre est environ 426 mg/g. nous pouvons
expliquer cette évolution par le fait qu’a partir de l’équilibre la surface spécifique d’adsorbant
est saturée.
Partie expérimentale & résultats et discussions
54
3) Effet du pH
0 2 4 6 8 10 12
100
200
300
400
500
600
700
800
Qe
(mg/
g)
pH
Figure 6: effet du pH initial sur l’adsorption du rouge télon lumière.
Le pH joue un rôle important dans le processus de l’adsorption; pour cela nous avons étudié
l’effet du pH qui à été effectuée pour une concentration initiale en colorant égale à 150 mg/l.
les résultats obtenus sont regroupés sur la figure 6 qui montrent qu’il y a une forte adsorption
à pH très acide, et une diminution de la quantité d’adsorption avec l’augmentation du pH. La
quantité d’adsorption de colorant reste constante et égale à 740 mg/g à entre pH= 1 et 3.celle-
ci diminue à 118 mg/g à pH 10.Cela peut être expliqué par le fait qu’à pH acide le procédé
d'adsorption du colorant par le chitosane-ECH bille est une interaction de type électrostatique.
Les groupes amines du chitosane protonés interagissent avec les groupes anioniques du
colorant. A pH élevé, les ions (OH−) présents concurrencent les groupes anioniques (SO3
-)
pour les sites d'adsorption du chitosane-ECH bille, ainsi les sites d'adsorption disponibles
pour le rouge télon lumière diminuent.
Partie expérimentale & résultats et discussions
55
4) Effet de la quantité d’adsorbant
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
100
200
300
400
500
600
700
Qe
(mg/
g)
masse (mg)
Figure 7: effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière.
La quantité du chitosane est particulièrement importante parce qu'elle détermine l'ampleur de
la décoloration et peut également être utilisée pour prévoir le coût du chitosane par unité de la
solution à traiter. La quantité d’adsorption du colorant est tracée en fonction du la masse
d’adsorbant comme le montre la figure 7, la quantité de colorant adsorbée reste constante
lorsque la masse d’adsorbant varie de 5mg à 10 mg. Ce palier est suivi d’une diminution
rapide lorsque la masse de chitosane-ECH bille augmente. La quantité adsorbée du rouge
télon lumière est maximale et de 707 mg/g lorsque la quantité d’adsorbant est de 10 mg. Cette
diminution brutale peut être attribuée au recouvrement des sites d'adsorption, qui mènent à
une diminution de superficie adsorbante totale disponible et à une augmentation de longueur
de trajet de diffusion.
Partie expérimentale & résultats et discussions
56
III.1.2 le support CS-EDA
1) Effet de la concentration initiale du colorant
0 50 100 150 200 250 300
0
100
200
300
400
500
600
Qe
(m
g/g
)
C (mg/l)
Figure 8: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption.
La figure 8 montre l’effet de la concentration initiale du colorant de rouge télon lumière sur
l’adsorption. Une augmentation de la concentration initiale en colorant mène à une
augmentation de la quantité d'adsorption du colorant jusqu'à l’atteinte d’un palier, au delà
l’adsorption devient constante. Cela peut être expliqué par des concentrations plus élevées, le
nombre des sites d'adsorption disponibles devient plus petit et l’adsorption des colorants
faible. La concentration optimale du colorant obtenue est égale à 150 mg/l.
2) Effet du temps de contact :
0 100 200 300 400 500
100
200
300
400
500
600
700
800
Qe
(mg/
g)
temps (min)
Figure 9: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière.
Partie expérimentale & résultats et discussions
57
La figure 9 représente la quantité du colorant adsorbé en fonction du temps de contact,
montre que l’adsorption se fait rapidement dans les premières minutes (100 min) de contact
solution colorée-bille de chitosane-EDA, suivie d’une augmentation lente jusqu’à atteindre
un état d’équilibre. Le temps nécessaire pour atteindre ce dernier est d’environ 5 heures, et la
quantité de colorant adsorbé à l’équilibre est environ 705 mg/g. cela peut être expliqué par :
Pendant le procédés, la surface adsorbante est progressivement bloquée par les molécules
d'adsorbat, et devenant couvertes après un certain temps. Quand ceci se produit, l'adsorbant ne
peut adsorber plus des molécules de colorant.
3) Effet du pH
0 2 4 6 8 10
100
200
300
400
500
600
700
800
Qe (
mg
/g)
pH
Figure 10 : effet du PH sur l’adsorption de rouge télon lumière.
La figure 10 montre qu’il y a une forte adsorption à pH très acide, et une diminution de la
quantité d’adsorption avec l’augmentation du pH. La quantité d’adsorption de colorant est
constante 750 mg/g à entre pH=1et 3.celle-ci est diminuée à 172 mg/g à pH 10.cela peut être
expliqué par le fait que à pH acide le procédé d'adsorption de colorant par le chitosane-EDA
bille est une interaction de type électrostatique. Les groupes amines du chitosane protonés
agissent sur les groupes anioniques du colorant. A pH élevé, les ions (OH−) présents
concurrencent les groupes anioniques pour les sites d'adsorption du chitosane-EDA bille, ainsi
les sites d'adsorption disponibles pour le rouge télon lumière diminuent.
Partie expérimentale & résultats et discussions
58
4) Effet de la masse d’adsorbant
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Qe
(m
g/g
)
masse (mg)
Figure 11: effet de la masse de CS-EDA sur l’adsorption du rouge télon lumière.
La quantité d’adsorption du colorant est tracée en fonction du la masse d’adsorbant comme le
montre la figure11. Il est clair que la quantité de colorant adsorbée diminue avec
l’augmentation de la masse de chitosane-EDA bille. La quantité adsorbée du rouge télon
lumière maximale est de 1455 mg/g lorsque la quantité d’adsorbant est de 5 mg. La quantité
adsorbée minimale est de 185 mg/g lorsque la masse d’adsorbant est de 40 mg. Cette
diminution brutale peut être attribuée au recouvrement des sites d'adsorption, qui mènent à
une diminution de superficie adsorbante totale disponible et à une augmentation de longueur
de trajet de diffusion.
Partie expérimentale & résultats et discussions
59
III.1.3 le Support CS-GLA
1) Effet de la concentration initial
0 50 100 150 200 250 300
50
100
150
200
250
Qe
(mg/
g)
C (mg/l)
Figure 12: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption.
La figure 12 montre l'effet de la concentration initiale du colorant de rouge télon lumière sur
l’adsorption. Une augmentation de la concentration initiale en colorant mène à une
augmentation de la quantité d'adsorption du colorant jusqu'à l’atteinte d’un palier, au delà
l’adsorption devient constante. Cela pet être expliquer par a des concentrations plus élevées,
le nombre des sites d'adsorption disponibles devient plus petit et l’adsorption des colorants
plus tard. La concentration optimale du colorant obtenue est égale à 100 mg/l.
2) Effet du temps de contact
0 100 200 300 400 500
100
150
200
250
300
350
Qe
(mg/
g)
temps (min)
Figure 13: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière.
Partie expérimentale & résultats et discussions
60
La figure 13 représente la quantité de colorant adsorbée à l’équilibre en fonction du temps
montre que le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre est d’environ 5 heures, et la quantité
du colorant adsorbé par le chitosane-GLA bille à l’équilibre est d’environ 312 mg/g. cela peut
être expliqué par, qu’ a partir d’équilibre la surface spécifique d’adsorbant est saturée. On
constate que le temps optimal obtenu est de 5h.
3) Effet du pH
0 2 4 6 8 10
100
200
300
400
500
Qe
(m
g/g
)
pH
Figure 14 : effet du pH sur l’adsorption de rouge télon lumière.
A partir de figure 14 on peut voir que la capacité d'adsorption de chitosane-GLA bille
diminue de manière significative avec l'augmentation du pH des solutions. La quantité
d'adsorption de colorant est 496 mg/g, à pH 3. Celle-ci est diminuée à 108 mg/g, à pH 10.
Ceci peut être expliqué par le fait qui à pH faible, les groupements amines du chitosane sont
facilement protonés qu’a induit les attractions électrostatiques entre les molécules de colorant
et les sites d'adsorption. Tandis qu’à un pH élevé, les ions de (OH-) seront disponibles et
concurrencent les groupes sulfoniques anioniques de colorant sur les sites d'adsorption du
chitosane–GLA bille.
Partie expérimentale & résultats et discussions
61
4) Effet de la masse d’adsorbant
5 10 15 20 25 30
0
200
400
600
800
1000Q
e (
mg
/g)
masse (mg)
Figure 15 : effet de la masse de CS-GLA sur l’adsorption du rouge télon lumière.
La quantité d’adsorption du colorant est tracée en fonction du la masse d’adsorbant comme le
montre la figure15. Il est clair que la quantité de colorant adsorbée diminue avec
l’augmentation de la masse de chitosane-GLA bille. La quantité adsorbée du rouge télon
lumière maximale est de 974 mg/g lorsque la quantité d’adsorbant est de 5 mg. La quantité
adsorbée minimale est de 162 mg/g lorsque l’adsorbant est de 30 mg. Cette diminution peut
être attribuée au recouvrement des sites d'adsorption, qui mènent à une diminution de
superficie adsorbante disponible et à une augmentation de longueur de trajet de diffusion.
III.2 Caractérisation par spectroscopie Infra-Rouge
III.2.1 Chitosane bille
Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenues par le chitosane bille sont montrées
dans le tableau 2.
Partie expérimentale & résultats et discussions
62
Bandes d’absorption (cm-1
) Attribution
3280 Elongation de la liaison N-H et O-H
2920 et 2874 Vibration d’elongation des liaisons C-H
asymétrique et symétrique
1653 Vibration de valence C=O (amide I)
1530 Vibration de déformation de la liaison
N-H (amide II)
1420 et 1317 Vibration de déformation de la liaison
C-H dans le groupement CH2.
1374 et 1150 Vibration d’elongation de la liaison
C-N .
1259 Vibration de valence C-O-C.
1060 Vibration de valence C-OH.
Tableau 2: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane bille.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
80
100
CS bille
Tra
nsm
ittan
ce
Nombred'onde (cm-1)
Figure 16 : Spectre Infra-Rouge du chitosane bille
Partie expérimentale & résultats et discussions
63
III.2.2 Chitosane-épichlorhydrine bille :
Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenu par le chitosane-épichlorhydrine bille
est montrés dans le tableau3.
Bandes d’absorption (cm-1
) Attribution
3353 Elongation de la liaison O-H
2920 et 2873 Vibration d’élongation des liaisons C-H
asymétrique et symétrique
1646 Vibration de valence C=O (amide I)
1457 Vibration de déformation de
CH2.
1374 et 1150 Vibration d’élongation de la liaison
C-N .
1258 Vibration de valence C-O-C.
1059 Vibration de valence C-OH.
Tableau 3: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – épichlorhydrine bille.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
60
80
100
CS-ECH
Tran
smitt
ance
nombre d'onde (cm-1)
Figure 17 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-ECH bille
Partie expérimentale & résultats et discussions
64
III.2.3 Chitosane-glutaraldéhyde bille
Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenu par le chitosane- glutaraldéhyde bille
est montrés dans le tableau4.
Bandes d’absorption (cm-1
) Attribution
3328 Elongation de la liaison O-H
2920 et 2872 Vibration d’élongation des liaisons C-H
asymétrique et symétrique
1652 Vibration d’élongation de N-H
1318 Vibration de déformation de
CH3.
1373 Vibration d’élongation de la liaison
C-N.
1529 Vibration de valence C=N.
1057 Vibration de valence C-OH.
Tableau 4: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – glutaraldéhyde bille.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
60
80
100
CS-GLA
Tran
smitt
ance
Nombre d'onde (cm-1)
Figure 18 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-GLA bille
Partie expérimentale & résultats et discussions
65
III.2.4 Chitosane-ethylènediamine bille
Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenu par le chitosane- ethylènediamine bille
est montrés dans le tableau 5.
Bandes d’absorption (cm-1
) Attribution
3304 Elongation de la liaison O-H
2920 et 2872 Vibration d’élongation des liaisons C-H
asymétrique et symétrique
1652 Vibration de déformation de N-H dans le
plan
1456 Vibration de déformation de
CH2 asymétrique.
1373 Vibration d’élongation de la liaison
C-N .
1261 Vibration d’élongation de la liaison C-N.
1057 Vibration de valence C-OH.
Tableau 5: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – ethylènediamine bille.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
80
100
CS-EDA
Tran
smitt
ance
Nombre d'onde (cm-1)
Figure 19 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-EDA bille.
Partie expérimentale & résultats et discussions
66
D’après les tableaux 2, 3, 4 et 5, nous remarquons une différence sur quelques bandes
d’absorption:
La bande d’absorption qui se trouve à 1457cm-1 dans le spectre chitosane-epichlorhydrne,
correspond à la déformation de CH2. Le pic à 3353cm-1
est plus forte que celle du chitosane
bille, ce qui suggère la diminution de la cristallinité après la modification.
Ensuite, l’intensité du pic à 1200cm-1
qui relatif à l‘élongation du C-N dans le spectre de
chitosane-epichlorhydrine diminue, ce qui preuve la fixation d’ECH sur la position de NH2
du chitosane.
La bande d’absorption qui se trouve à 1529cm-1dans le spectre de chitosane-glutaraldéhyde
correspond à la vibration de valence de la liaison C=N, et l’absence d’une bande entre 2750
et 2850 cm-1 qui correspond au vibration d’élongation de C-H aldéhyde montre l'introduction
de GLA sur la position de CHO du chitosane.
La bande d’absorption qui se trouve à 1373 cm-1
dans le spectre de chitosane-éthylènediamine
correspond à la vibration d’élongation de la liaison C-N devient plus fort que celle du
chitosane bille.
Le pic apparait à 1261 cm-1
remplace le pic original à 1259 cm-1
et qui correspond au
vibration d’élongation de C-N. Ce qui vérifié le greffage du EDA sur le chitosane.
III.3 Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB)
Nos échantillons ont été analysés par microscopie électronique à balayage MEB, cette
méthode de caractérisation va nous permettre de regarder la morphologie de la surface de
l’adsorbant.
Partie expérimentale & résultats et discussions
67
a b
c d
Figure 20: micrographie MEB de chitosane bille(a), chitosane-GLA bille (b), chitosane-ECH bille
(c), chitosane-EDA bille (d).
Les photographies (a), (b), (c) et (d) représentent la morphologie des billes de chitosane,
chitosane-glutaraldéhyde, chitosane-épichlorhydrine et chitosane-ethylènediamine, elles
montrent
La présence de trous sur la surface spécifique qui correspondent aux pores présents sur les
trois échantillons (a), (b), (c) et (d).
Les surfaces des billes (b), (c) et (d) montrent une structure de surface microporeuse et
rugueuse, par contre la surface de chitosane bille (a) présente une surface relativement lisse et
donc moins poreuse. Ces illustrations peuvent nous montrer qu’effectivement les billes de
chitosane ont été chimiquement modifiées par les trois réticulants utilisés.
Nous remarquons que les pores présents sur la surface du chitosane-épichlorhydrine billes
sont plus nombreuses et plus profondes que ceux qui se trouvent sur la surface des billes de
Partie expérimentale & résultats et discussions
68
chitosane- glutaraldéhyde et chitosane-ethylènediamine, ceci permet de déduire que les billes
de chitosane-épichlorhydrine est plus poreux. Donc elles ont une capacité d’adsorption plus
importante et ce résultat a été bien vérifié par l’étude quantitative réalisée par la méthode UV-
Visible.
III.4 Caractérisation par DRX
Figure 21 : diffraction des rayons X des 4 supports.
Sur la figure 21, nous avons représenté les spectres de diffractions des rayons X des trois
systèmes étudiés superposé à celui du chitosane bille non modifié. Nous constatons d’une part
que l’intensité du pic maximale pour les quatre systèmes apparait à la même valeur de l’angle
2 et qui est égale 20°et d’autre part que l’intensité I est la plus faible pour le système
chitosane – ECH et la plus élevée apparait pour le système Chitosane –EDA.
IV. Modélisation de l’isotherme d’adsorption
Tous les systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les
phénomènes d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes
isothermes décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité adsorbée
et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante.
Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation entre
la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température donnée.
Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 20 40 60 80
inte
nsi
té I
angle 2θ
CS bile
CS-ECH
CS-EDA
CS-GLA
Partie expérimentale & résultats et discussions
69
IV.1 Isotherme de Langmuir
C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption
des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses principales
caractéristiques. A une température constante, la quantité adsorbée qe est liée à la capacité
maximale d'adsorption qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante
d'affinité b par l'équation:
e
eme
bC1
bCqq
La transformée linéaire de ce modèle a pour équation [141]:
m
e
me
e
q
C
bq
1
q
C
En portant Ce/qe en fonction de Ce on obtient une droite de pente b,et d'ordonnée à l'origine
1/bqm, cela permet la détermination des deux paramètres d'équilibre de l'équation qm et b.
Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le fait que
les paramètres qm et b qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique. La valeur de b est liée à la
force d’interaction entre la molécule adsorbée et la surface du solide ; la valeur de qm exprime
la quantité de soluté fixée par gramme de solide dont la surface est considérée comme
totalement recouverte par une couche monomoléculaire. Cette simplicité est une conséquence
des hypothèses restrictives qui permettent d’établir ce modèle [142]: l’équivalence de tous les
sites d’adsorption et la non-dépendance de l’énergie d’adsorption avec le taux de couverture
de la surface. Ceci se traduit par l’absence des interactions entre des espèces adsorbées et
adjacents sur la surface.
Les résultats des essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière
par le modèle de Langmuir sont représentés sur la figure 15:
Partie expérimentale & résultats et discussions
70
Figure 22 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par CS- ECH,
CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Langmuir.
L’adsorbant qm (mg/g) b (l/mg) R2
CS-ECH 1000 0.05 0.993
CS-EDA 500 0.4 0.999
CS-GLA 250 0.8 0.999
Tableau 6 : Paramètres de Langmuir obtenus des essais de modélisation des isothermes d’adsorption
du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA.
IV.2 Isotherme de Freundlich
C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre
d'adsorption. Elle ne repose sur aucune base théorique. Toutefois l’expérience montre qu’elle
décrit bien les résultats d’adsorption des micropolluants par les solides [143].
Elle se présente sous la forme:
qe = K Cen
qe: Quantité adsorbée par gramme du solide.
Ce: Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.
K et n: constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 50 100 150 200 250
Ce
/Qe
(g/
l)
Ce (mg/l)
CS-ECH
CS-EDA
CS-GLA
Partie expérimentale & résultats et discussions
71
vis-à-vis d'un soluté donné.
La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par
passage en échelle logarithmique [141]:
Ln qe = Ln K+ nLn Ce
En traçant Ln qe en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente n et d'ordonnée à
l'origine Ln K.
Les résultats des essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière
par le modèle de Freundlich sont représentés sur la figure :
Figure 23 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH,
CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Freundlich.
L’adsorbant n K R2
CS-ECH 0.301 121.875 0.848
CS-EDA 0.292 122.242 0.771
CS-GLA 0.233 96.159 0.782
Tableau 7 : Paramètres de Freundlich obtenus des essais de modélisation des isothermes d’adsorption
du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA.
0
1
2
3
4
5
6
7
-2 0 2 4 6
Ln Q
e
LnCe
CS-ECH
CS-GLA
CS-EDA
Partie expérimentale & résultats et discussions
72
IV.3 Isotherme de Temkin
La dérivation de l'isotherme de Temkin suppose que l'abaissement de la chaleur d'adsorption
est linéaire plutôt que logarithmique, comme appliqué dans l'équation de Freundlich.
L'isotherme de Temkin a été généralement présentée par l'équation suivante [144] :
qe = (RT/ bT). ln (ATCe)
Ou :
bT et AT sont des constantes d'isotherme de Temkin,
R: constante universel des gaz (8.314 K J/ mol),
Ce: la concentration à l'équilibre (mg/l)
T : la température absolue.
La linéarisation de cette formule s’écrit comme suit :
qe = (RT/ bT). Ln AT+(RT/ bT). LnCe
En traçant qe en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente RT/ bT et d'ordonnée à
l'origine (RT/ bT). Ln AT.
Les résultats des essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière
par le modèle de Temkin sont représentés sur la figure :
Figure 24 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière
par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Temkin.
0
100
200
300
400
500
600
-2 0 2 4 6
Qe
(m
g/g)
Ln Ce
CS-ECH
CS-EDA
CS-GLA
Partie expérimentale & résultats et discussions
73
L’adsorbant bT AT R2
CS-ECH 26 1.795 0.882
CS-EDA 39.687 12.929 0.885
CS-GLA 110.027 958.531 0.883
Tableau 8 : Paramètres de Temkin obtenus des essais de modélisation des isothermes
d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA.
Les formes linéaires sont représentées sur les figures 17, 18 et -19. Les différents coefficients
déterminés a partir de ces droites sont regroupés dans les tableaux 6, 7 et 8. Les tableaux
montrent que les coefficients de corrélation linéaire pour le modèle LANGMUIR sont plus
proches de 1 (Figure 22) que ceux des modèles de FREUNDLICH (Figure 23) et TEMKIN
(Figure 24).
On peut donc conclure que le modèle de Langmuir est le plus adéquat pour décrire
l’isotherme d’adsorption du rouge télon lumière par les trois systèmes étudiés à savoir les
mélanges chitosane-épichlorhydrine, chitosane-ethylènediamine, et chitosane- glutaraldéhyde
billes.
74
CONCLUSION
GENERALE
Conclusion générale
75
Conclusion Générale
Au cours de ce travail nous avons élaboré et caractérisé quatre systèmes adsorbants à base de
chitosane seul et de chitosane modifié chimiquement et ceci vue de les appliquer comme
support dans l’adsorption des colorants.
Dans un premier temps, nous avons préparé les systèmes ensuite nous avons étudié
l’influence de divers paramètres liés, au milieu réactionnel, au colorant et à l’adsorbant sur la
cinétique d’adsorption. Nous avons adopté les paramètres optimaux pour éliminer le colorant
de rouge télon lumière. Les résultats obtenus nous ont permis de faire les conclusions
suivantes.
L’adsorption du rouge télon lumière a donné un meilleur résultat pour des paramètres
optimaux suivants :
Pour le support CS-ECH : la concentration initiale en colorant est de 150 mg/g, le temps de
contact est de 5h, le pH optimal est égale à 3 et la masse du support est de 10mg.
En ce qui concerne le support EDA -CS : la concentration initiale est de 150 mg/g, le temps
de contact est de 5h, le pH optimal est égale à 3 et la masse du support est de 5mg.
Le support CS-GLA a montré les paramètres optimaux suivant : la concentration initiale en
colorant est de 100 mg/g, le temps de contact est de 5h, le pH optimal est égale à 3 et la masse
du support est de 5mg.
Les résultats expérimentaux quantitatifs et qualitatifs ont montré que le système à base de
chitosane modifié par l’épichlorhydrine a donné un meilleur résultat en termes d’adsorption
du rouge télon lumière relativement aux autres systèmes.
Les cinétiques d’adsorption des colorants sur les billes de chitosane- épichlorhydrine,
chitosane- ethylènediamine et chitosane- glutaraldéhyde montrent que ces dernières sont de
bons adsorbants des colorants en solution aqueuse. Ces cinétiques sont influencées par
diverses paramètres étudiés, nous pouvons donc préconiser que le mélange chitosane-
épichlorhydrine présente une plus grande aptitude à fixer les colorants acides par rapport au
mélange chitosane-épichlorhydrine et chitosane-glutaraldéhyde.
L’isotherme d’adsorption du rouge télon lumière par les 3 supports est décrite de manière
satisfaisante par le modèle de Langmuir, par rapport aux autres théories.
Conclusion générale
76
Ce mémoire ouvre des perspectives intéressantes en termes de confirmation de nos résultats
expérimentaux, d’étude d’autres méthodes d’adsorption, de caractérisation physico-chimique
du chitosane modifié et enfin d’application de ces biopolymères dans d’autres domaines autre
que la dépollution.
77
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUS
Références bibliographiques
78
[1] KEDDOU M., Elaboration et caractérisation de membranes polymères à base de
chitosane, thèse de magister d’université de BOUMERDES, 2008.
[2] BENOSMAN A., dépollution des eaux usées sur un support naturel chitosane-bentonite,
mémoire de magister de l’université de Tlemcen, 2011.
[3] Benguella B., Valorisation des argiles Algériennes application à l’adsorption des colorants
textiles en solution. Thèse de Doctorat de l’Université de Tlemcen, 2009.
[4] Tae-Young Kim a, Seung-Shik Park a, Sung-Yong; Adsorption characteristics of Reactive
Black 5 onto chitosan beads cross-linked with epichlorohydrinJournal of Industrial and
Engineering Chemistry 2012 ,18, 1458–1464.
[5] Gray.J.S. Mcintyre.A.D., Stern J.(1992) Manuel des méthodes de recherche sur
l’environnement aquatique, FAO Document technique sur les pêches, N°324, Rome, 53 p,1-2.
[6] http://www.cieau.com/ (Centre d’Information sur l’Eau).
[7] Roques.H. Fondements théoriques du traitement biologique des eaux, volume 1, 2eme
édition, Technique et Documentation, Lavoisier Paris, 1980, 132-145.
[8] Rodier J. L’analyse de l’eau: eaux naturelles, eaux résiduaires, eaux de mer. 8ème
Edition. Dunod, Paris 2005.
[9] Duguet J-P ; Bernazeau F ; Cleret D ; Gaid A ; Laplanche A ; Moles J, Montiel A ; RIOU
G ; Simon P,. Réglementation et traitement des eaux destinées à la consommation humaine.
1ère édition. ASTEE (Association Scientifique et Technique pour l’environnement). 2006.
[10] SUSCHKA J, FERREIRA E. Activated sludge respirometric measurements. Water
Research, 1986, 20(2), 137-144.
[11] Perineau F., Molinier J., Gaset A., Water Res, Traitement et valorisation des sous-
produits du bois. Application à l’élimination des colorants industriels 1983,17, 559.
[12] Pagga et Brown, thése de doctorat, traitement des polluants organiques en milieu aqueux
par le procédé electrochimique d’oxydation avancée éléctro-fenton. Application à la
minéralisation des colorants, 2004.
Références bibliographiques
79
[13] Ganesh R. Fate of azo dye in sludges. Th: chim : Virginia polytechnic institue and state
university, 1992, p193.
[14] Brown M. A. Deviti S.C. Predicing azo dye toxicity. Critical review in environ. Sc. And
Techn., 1993, 12(3), 405- 414.
[15] Culp S. J., Beland F.A., Heflich R.H., et al. Mutagenicity in relation to DNA adduct
formation in rats fed leucomolachite green. Mutation research, 2002, 506-507,55-63.
[16] Santé Canada, chloration de l’eau,votre santé et vous, mars 1999a
[17] Mills C.; Bull R. J., Cantor K.P., et al. Risque pour la santé liée à la consommation de
sous-produits de la chloration de l’eau potable : rapport d’un groupe d’expert. Maladie
chronique au Canada, 1998,19(3).
[18] Zgheib S., Thése de doctorat de l’école nationale des ponts et chaussées. Flux et sources
des polluants prioritaires dans les eaux urbaines en lien avec l’usage du territoire, 7 décembre
2009.
[19] A. Sadighi, M.A. Faramarzi. Congo red decolorization by immobilized laccase through
chitosane nanoparticles on the glass beads, Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers, 2013, 44, 156–162.
[20] Jean Lederer. Encyclopédie de l’hygiène alimentaire Tome IV Edition Nauewelearts.
Malone S.A. Edition (1986).
[21] P. Arnauld. Cours de chimie organique. 15éme edition. Dunod éditeur (1990).
[22] Benchabane A. Etude du comportement rhéologique de mélanges argiles - polymères.
Effets de l’ajout de polymères Thèse de Doctorat, université Strasbourg I, France. 2006.
[23] Goupy J. La méthode des plans d’expériences. Edition Bordas, Paris. 1988.
[24] Bergonzini J.C et Duby C. Analyse et planification des expériences. Edition Masson,
Paris. 1995.
[25] Duckworth W.E. Méthodes statistiques de la recherche technologique. Edition Dunod,
paris. 1973.
Références bibliographiques
80
[26] BARCLAY S., BUCKLEY C. Waste minimization guide for the textile industry, a step
towards cleaner production, The pollution research group, University of Natal Durban, South
Africa, For the south African. Water Research Commission, Volume 1, Janvier 2000.
[27] KURBUS T., SLOKAR Y.M., LE MARECHAL A.M. The study of the effect of the
variables on H2O2/UV decoloration of vinylsulphone dye : part II. Dyes and Pigments., 2002,
54, 67-78.
[28] ECKENFELDER W.W., Chemical oxidation, Lancaster : Eckenfelre, Bowers, Roth,
Technomic Publishinf Company Inc., 1992, p. 1-10.
[29] NEYENS E., BAEYENS J., WEEMAES M., DE HEYDER B. Pilot-scale peroxidation
(H2O2) of sewage sludge. J. Hazard. Mat. B, 2003, 91-106.
[30] HAMADA K., NISHIZAWA M., YOSHIDA D., MITSUISHI M. Degradation of an azo
dye by sodium hypochlorite in aqueous surfactant solutions. Dyes and Pigments, 1998, 36,
313-322.
[31] HITZ H.R., HUBER W., REED R.H. The absorption of dyes on activated sludges. J.
Soc. Dyers and colorists., 1978, 94(2), 71-76.
[32] PAGGA U., TAEGER K. Development of a method for adsorption of dyestuffs on
activated sludge. Wat. Res., 1994, 28(5), 1051-1057.
[33] TAYLOR J.S.; JACOBS E.P. Water treatment membrane processes, New York :
McGraw-Hill, 1996, .70(9), p. 1-9.
[34] CALABRO V., PANTANO G., KANG R., MOLINARI R., DRIOLI E. Experimental
study on integrated membrane processes in the treatment of solutions simulating textile
effluents. Energy and exergy analysis, Desalination, 1990, 78(2), 257-277.
[35] VAN DER BRUGGEN B., LEJON L., VANDECASTEELE C. Reuse, Treatment and
discharge of the concentrate of pressure-driven membrane processes. Environ. Sci. Techn.,
2003, 37(17), 3733-3738.
[36] ANSELME C., JACOBS E.P. Water treatment membrane processes, New York :
McGraw Hill Mallevialle, 1996, p. 401-1087,.
Références bibliographiques
81
[37] VENDEVIVERE P.C., BIANCHI R., VERSTRAETE W. Treatement and creuse form
the textile wet-processing industry: review of emerging technologies. J. Chem. Techn.
Biotechn., 1998, 72, 289-302.
[38] Sado G et Sado M.C. (2000). Les plans d’expérience : de l’expérience à l’assurance
qualité. Edition Afnor, Paris.
[39] Espantaléon A.G., Nieto J.A., Fernandez M and Marsal A. Use of activated clays in the
removal of dyes and surfactants from tannery waste waters. Applied Clay Science, 2003, 24,
105–110.
[40] M. Auta, B.H. Hameed. Coalesced chitosan activated carbon composite for batch and
fixed-bed adsorption of cationic and anionic dyes. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces
2013, 105, 199– 206.
[41] Teng M.Y., Lin S.H. Removal of methyl orange dye from water onto raw and
acidactivated montmorillonite in fixed beds. Desalination, 2006, 201, 71–81.
[42] Teng M.Y., Lin S.H. Removal of basic dye from water onto pristine and HCl-activated
montmorillonite in fixed beds. Desalination, 2006, 194, 156–165.
[43] Bhattacharyya K.G., Gupta S.S.. Adsorptive accumulation of Cd(II), Co(II), Cu(II),
Pb(II), and Ni(II) from water on montmorillonite: Influence of acid activation. Journal of
Colloid and Interface Science, 2007, 310, 411–424.
[44] S. Lagergren S. About the theory of so-called adsorption of soluble substances.
Vetenskapsakad. Handbook, 1898, 24, 1-39.
[45] S. Peker, S. Yapar, N. Besun, Colloid. Surf. A 1995, 104 - 249,.
[46] Jozja N., Baillif P., Touray J.S., Pons C.H., Muller F., Burgevin C. Impacts « multi-
échelle » d’un échange (Mg,Ca)–Pb et ses conséquences sur l’augmentation de la perméabilité
d’une bentonite. Comptes Rendus Géoscience, 2003, 335, 729 -736.
[47] Güngör N and Karaoglan S. Interaction of polyacrylamide polymer with bentonite in
aqueous systems. Materials Letters, 2001, 48, 168-175.
Références bibliographiques
82
[48] Krishna B.S., Murty D.S.R., Jai Prakash B.S. Surfactant-modified clay as adsorbent for
chromate. Applied Clay Science, 2001, 20, 65-71.
[49] Kacha S. Traitement des eaux résiduaires colorées par la bentonite et le poly-hydroxyde
d’aluminium. Réaction et séparation liquide-solide. Thèse de Doctorat d’Etat, Université de
Sidi Bel-Abbès, Algérie. 2003.
[50] Thériault P. Etude de l’influence des métaux lourds sur la conductivité hydraulique de
couche sable/bentonite. Thèse de Doctorat, Université de Laval, Canada. 2000.
[51] K.N. Madden, K.A. Johnson, C.R. Howlett, B.K. Milthorpe, G. Robins, Y. Ikada, K.
Schindhelm. Resorbable and non-resorbable augmentation devices for tenorrhaphy of
xenografts in extensor tendon deficits: Article Biomaterials, 1997, 18(3), 225-234.
[52] Gre´gorio Crini_, Pierre-Marie Badot Application of chitosan, a natural
aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using
batch studies: A review of recent literature Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 399–447.
[53] Yangcheng Lu ⇑, Jing He, Guangsheng Luo., An improved synthesis of chitosan bead
for Pb(II) adsorption, Chemical Engineering Journal, 2013, 226, 271–278
[54] Aiba, S.-l., "Studies on chitosan: 3. Evidence for the presence of random and block
copolymer structures in partially N-acetylated chitosans". International Journal ofBiological
Macromolecules, 1991, 13,40-44.
[55] Domard, A., "pH and c.d. measurements on a fully deacetylated chitosan: application to
Cu (II)-polymer interactions". International Journal ofBiological Macromolecules, 1987, 9,
98-104.
[56] Sandford P. A. and Steinnes A., "Biomedical application of high purity chitosan.
Physical, Chemical and bioative properties." Anonymous American Chemical Society, 1991,
28, 430-445.
[57] Muzzareli R. A. A., (). "Chitosan-based dietary foods." Carbohydrate Polymers 1996,
29, 309-316.
[58] Piron E., Accominotti M. and Domard A.,. "Interaction between chitosan and uranyl
ions. Role of physical and physico-chemical parameters on the kinetics sorption." Langmuir
1997, 13, 1653-1658.
Références bibliographiques
83
[59] Domard A. and Piron E., "Recent approach of metal binding by chitosan and
derivatives." Advances in Chitin science 2000, 4, 295-301.
[60] Chaussard G. "Elaboration de biomatériaux innovants à partir de chitine et chitosane
issus de plumes de calmar en vue d'une application biomédicale." Thèse, Université Claude
Bernard Lyon 1. 2002.
[61] Varum K. M., Myhr M. M., Hjerde R. J. N. and Smidsrod O.,. "In vitro degradation
rates of partially N-acetylated chitosans in human serum." Advanced drug delivery reviews
1997, 21, 157-176.
[62] Onishi H. and Machida Y., "Biodegradation and distribution of water soluble chitosan in
mice." Biomaterials 1999, 20, 157-176.
[63] Ratajska M. and Boryniec S., "Physical and chemical aspects of biodegradation of
natural polymers." Reactive and fonctionnal polymers 1998, 38, 35-49.
[64] Shigemasa Y., Saito K., Sashiwa H. and Saimoto H., "Enzymatic degradation of chitins
and partially deacetylated chitins." International Journal of Biol. Macromol. 1994, 16(1), 43-
49).
[65] Kurita K., Kaji Y., Mori T. and Nishiyama Y., "Enzymatic degradation of b-chitin:
susceptibility and the influence of deacetylation." Carbohydrate Polymers 2000, 42, 19-21.
[66] Tomihata K. and Ikada Y., "In vitro and in vivo degradation of films of chitins and its
partially deacetylated derivatives." Biomaterials 1997, 18(7), 567-575.
[67] Shahidi F, Arachchi JKV, Jeon YJ: Food applications of chitin and chitosans. Trends
Food Sci Technol, 1999, 10(2),37-51
[68] Khan W, Prithiviraj B, Smith DL: Chitosan and chitin oligomers increase phenylalanine
ammonia-lyase and tyrosine ammonia-lyase activities in soybean leaves. Journal of Plant
Physiology, 2003, 160(8),859-863.
[69] Kim HJ, Chen F, Wang X, Rajapakse NC: Effect of chitosan on the biological properties
of sweet basil (Ocimum basilicum L.). J Agric Food Chem, 2005, 53(9), 3696-3701.
[70] Crini G, Badot PM, Guibal E: Chitine et Chitosane. Du polymère à l'application:
Presses universitaires de Franche-Comté; 2009.
Références bibliographiques
84
[71] Rabea et al. Rabea EI, Badawy MET, Stevens CV, Smagghe G, Steurbaut W: Chitosan
as antimicrobial agent: Applications and mode of action. Biomacromolecules, 2003, 4(6),
1457-1465.
[72] Tsai GJ, Zhang SL, Shieh PL: Antimicrobial activity of a low-molecular-weight chitosan
obtained from cellulase digestion of chitosan. Journal of Food Protection, 2004, 67(2), 396-
398.
[73] Kittur FS, Kumar ABV, Varadaraj MC, Tharanathan RN: Chitooligosaccharides -
preparation with the aid of pectinase isozyme from Aspergillus niger and their antibacterial
activity. Carbohydr Res, 2005, 340(6), 1239-1245.
[74] Kumar ABV, Varadara MC, Gowda LR, Tharanathan RN: Characterization of chito-
oligosaccharides prepared by chitosanolysis with the aid of papain and Pronase, and their
bactericidal action against Bacillus cereus and Escherichia coli. Biochem J, 2005, 391, 167-
175
[75] Lin SB, Chen SH, Peng KC: Preparation of antibacterial chito-oligosaccharide by
altering the degree of deacetylation of beta-chitosan in a Trichoderma harzianum chitinase-
hydrolysing process. J Sci Food Agric, 2009, 89(2), 238-244.
[76] Hirano S, Horiuchi K: Chitin gels. Int J Biol Macromol 1989, 11(4):253-254.
[77] Allan CR, Hadwiger LA: Fungicidal effect of chitosan on fungi of varying cell-wall
composition. Exp Mycol, 1979, 3(3), 285-287.
[78] Chen CS, Liau WY, Tsai GJ: Antibacterial effects of N-sulfonated and N-sulfobenzoyl
chitosan and application to oyster preservation. J Food Prot, 1998, 61(9), 1124-1128.
[79] Chung YC, Su YP, Chen CC, Jia G, Wang HI, Wu JCG, Lin JG: Relationship between
antibacterial activity of chitosan and surface characteristics of cell wall. Acta Pharmacol Sin,
2004, 25(7), 932-936 .
[80] Howling GI, Dettmar PW, Goddard PA, Hampson FC, Dornish M, Wood EJ: The effect
of chitin and chitosan on the proliferation of human skin fibroblasts and keratinocytes in vitro.
Biomaterials, 2001, 22(22), 2959-2966.
Références bibliographiques
85
[81] Lahiji A, Sohrabi A, Hungerford DS, Frondoza CG: Chitosan supports the expression of
extracellular matrix proteins in human osteoblasts and chondrocytes. J Biomed Mater Res,
2000, 51(4), 586-595.
[82] Ribeiro MP, Espiga A, Silva D, Baptista P, Henriques J, Ferreira C, Silva JC, Borges JP,
Pires E, Chaves P et al: Development of a new chitosan hydrogel for wound dressing. Wound
Repair Regen, 2009, 17(6), 817-824.
[83] Minagawa T, Okamura Y, Shigemasa Y, Minami S, Okamoto Y: Effects of molecular
weight and deacetylation degree of chitin/chitosan on wound healing. Carbohydr Polym 2007,
67(4), 640-644.
[84] Jun HK, Kim JS, No HK, Meyers SP: Chitosan as a coagulant for recovery of
proteinaceous solids from tofu waste-water. J Agric Food Chem, 1994, 42(8), 1834-1838.
[85] Taboada E, Cabrera G, Cardenas G: Retention capacity of chitosan for copper and
mercury ions. J Chil Chem Soc, 2003, 48(1), 7-12.
[86] Cárdenas G, Orlando P, Edelio T: Synthesis and applications of chitosan mercaptanes as
heavy metal retention agent. Int J Biol Macromol, 2001, 28(2), 167-174.
[87] Camci-Unal G, Pohl NLB: Thermodynamics of binding interactions between divalent
copper and chitin fragments by isothermal titration calorimetry (ITC). Carbohydr Polym,
2010, 81(1), 8-13.
[88] Skorik YA, Pestov AV, Yatluk YG: Evaluation of various chitin-glucan derivatives from
Aspergillus niger as transition metal adsorbents. Bioresour Technol, 2010, 101(6), 1769-1775.
[89 Guibal E, Roussy J, LeCloirec P: Photochemical reaction of uranium with glucosamine,
acetylglucosamine and related polymers: Chitin and chitosan. Water SA, 1996, 22(1), 19-26.
[90] Hsien TY, Rorrer GL: Effects of acylation and cross-linking on the material properties
and Cadmium ion adsorption capacity of porous chitosan beads. Sep Sci Technol, 1995,
30(12), 2455-2475.
[91] No HK, Meyers SP: Application of chitosan for treatment of wastewaters. In: Reviews of
Environmental Contamination and Toxicology. New York: Springer-Verlag; 2000, 1-27.
Références bibliographiques
86
[92] Krajewska B: Application of chitin-and chitosan-based materials for enzyme
immobilizations: a review. Enzyme Microb Technol, 2004, 35(2-3), 126-139.
[93] Rhee JS, Jung MW, Paeng KJ: Evaluation of chitin and chitosan as a sorbent for the
preconcentration of phenol and chlorophenols in water. Anal Sci, 1998, 14(6), 1089-1092.
[94] Xue Jiang ⇑, Yongmei Sun, Lin Liu, Shugen Wang, Xiuzhi Tian: Adsorption of C.I.
Reactive Blue 19 from aqueous solutions by porous particles of the grafted chitosan.
Chemical Engineering Journal 2014, 235, 151–157
[95] Md. Tajuddin Sikder a,b, Yoshihiro Mihara c, Md. Shariful Islam a, Takeshi Saito d,
Shunitz Tanaka a,e, Preparation and characterization of chitosan–caboxymethyl-bcyclodextrin
entrapped nanozero-valent iron composite for Cu (II) and Cr (IV) removal from wastewater,
Chemical Engineering Journal 2014, 236, 378–387.
[96] Tae-Hee Kim, Hu-Lin Jiang, Dhananjay Jere, In-Kyu Park, Myung-Haing Cho, Jae-
Woon Nah, Yun-Jaie Choi, Toshihiro Akaike, Chong-Su Cho. Chemical modification of
chitosan as a gene carrier in vitro and in vivo Review Article Progress in Polymer Scienc,
2007, 32(7), 726-753.
[97] De Jin R, Suh JW, Park RD, Kim YW, Krishnan HB, Kim KY: Effect of chitin compost
and broth on biological control of Meloidogyne incognita on tomato (Lycopersicon
esculentum Mill.). Nematology, 2005, 7, 125-132.
[98] Gomez Ramirez M, Rojas Avelizapa LI, Rojas Avelizapa NG, Cruz Camarillo R:
Colloidal chitin stained with Remazol Brilliant Blue R, a useful substrate to select chitinolytic
microorganisms and to evaluate chitinases. Journal of microbiological methods, 2004, 56(2),
213-219.
[99] Hosokawa, 1., Nishiyama, M., Yoshihara, K., Kubo, T., "Biodegradable film derived
from chitosan and homogenized cellulose". Industrial and Engineering Chemistry Research.
1990, 29, 800-805.
[100] Mucha, M., Piekielna, 1., Wieczorek, A., "Characterisation and morphology of
biodegradable chitosan / synthetic polymer blends". Macromoleeular Symposia, 1999,
144,391-412.
Références bibliographiques
87
[101] Huguet, M.L., Groboillot, A, Neufeld R. 1., Poncelet D., Dellacherie, E., "Hemoglobin
encapsulation in chitosan/calcium alginate beads". Journal of Applied Polymer Science, 1994,
51, 1427-1432.
[102] Ko, M.l, Jo, W.H., Kim, H.C., Lee, S.C., "Miscibility of chitosans/polyamide 6 blends".
PolymerJournal, 1997, 29, 997-1001.
[103] B. K. Choi, K. Y. Kim, Y. J. Yoo, S. J. Oh, J. H. Choi, C.Y.Kim « In vitro
antimicrobial activity of chitooligosaccharide mixture against Actinobacillus
actinomycetemcomitans and sterptococcus mutans », International Journal of Antimicrobial
Agent, 2001, 18, 553-557.
[104] T. S. Yang, C. C. Chou, C. F. Li . Antibacterial activity of N-alkylated disaccharide
chitosan derivatives, International Journal of Food Microbiology, 2005, 97, 237-245.
[105] W. Xie, P. Xu, W. Wang, Q. liu . Preparation and antibacterial activity of a water
soluble chitosan derivative, Carbohydrate polymers, 2002, 50, 35-40.
[106] L. Pengfei, Z. Maolin,W. Jilan, Study on radiation-induced grafting of styrene onto
chitin and chitosane, Radiat. Phys. Chem. 2001, 61, 149–153.
[107] Y. Shigeno, K. Kondo, K. Takemoto, Functional monomers and polymers. 90.
Radiation-induced graft polymerization of styrene onto chitin and chitosan. J. Macromol. Sci.
Pure Appl. Chem. 1982, A17, 571–583.
[108] D.K. Singh, A.R. Roy, Graft copolymerization of 2hydroxyethylmethacrylate onto
chitosan films and their blood compatibility , J. Appl. Polym. Sci.1997, 66 869–877.
[109] L.L. Yu, Y. He, L. Bin, F. Yue, J. Appl. Polym. Sci , 2003, 90, 2855–2860.
[110] V. Singh, D.N. Tripathi, A. Tiwari, R. Sanghi, Microwave Promoted Synthesis of
Chitosan-grafted- poly(acrylonitrile). Journal of Applied Polymer Science, J. Appl. Polym.
Sci. 2004, 95, 820–825.
[111] J.S. Dordick, Enzymatic and Chemoenzymatic Approaches to Polymer Synthesis,
Trends Biotechnol. 1992, 10, 287–293.
[112] D.L. Kaplan, J.S. Dordick, R.A.Gross, G. Swift, in: R.A.Gross, D.L. Kaplan, G. Swift
(Eds.), Proceedings of ACS Symposium Series, ACS, Washington, DC, 1998, 684, 2–16.
Références bibliographiques
88
[113] G. Kumar, P.J. Smith, G.F. Payne, Enzymatic grafting of a natural product onto
chitosan to confer water solubility under basic conditions, Biotechnol. Bioeng. 1999, 63, 154–
165.
[114] K. Yamada, T. Chen, G. Kumar, O. Vesnovsky, L.T.D. Topoleski, G.F. Payne,
chitosan based water-resistant a dhesive. Analogy to mussel glue. Biomacromolecules, 2000,
252–258.
[115] S. Yoshikawa, T. Takayama, N. Tsubokawa, Grafting reaction of living polymer
cations with amino groups on chitosan powder, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 1883–1889.
[116] W.M. Xie, P.X. Xu,W.Wang, Q. Lu, Preparation and antibacterial activity of a water-
soluble chitosan derivative, Carbohydr. Polym. 2002, 50, 35–40.
[117] T.M. Don, C.F. King,W.Y. Chiu, synthesis and properties of chitosane-modified poly
(vinyl acetate), J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 3057–3063.
[118] R.A.A. Muzzarelli, F. Tanfani, M. Emanuelli, N-(carboxymethylidene)chitosans and
N-(carboxymethyl)chitosans: Novel chelating polyampholytes obtained from chitosan
glyoxylate, Carbohydrate Research, 1982, 107(2), 199-214.
[119] I. Saucedo, E. Guibal, C. Roulph, P. sorption of uranyl ions by a modified chitosan :
kinetics and equilibrium studies, Le Cloirec, Environ. Technol. 1992, 13, 1101–1116
[120] Y. Shigemasa, H. Usui, M. Morimoto, H. Saimoto, Y. Okamoto, S. Minami,.
Chemical modification of chitin and chitosan 1: preparation of partially deacetylated chitin
derivatives via a ring-opening reaction with cyclic acid anhydrides in lithium chloride/N,N-
dimethylacetamide , Carbohydrate Polymers, 1999, 39(3), 237-243.
[121] E. Guibal, T. Vincent, R. Navarro Mendoza, Synthesis and characterization of a
thiourea derivative of chitosan for platinum recovery, J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75,119–134.
[122] E. Guibal, N.V.O.Sweeney, T. Vincent, J.M. Tobin, Sulfated chitin and chitosan as
novel biomaterials, React. Funct. Polym. 2002, 50,149–163.
[123] T Yoshikawa, Y Naito, K Masui, T Fujii, Y Boku, S Nakagawa, N Yoshida, M Kondo,.
Free radical-scavenging activity of Crassostera gigas extract (JCOE) , Biomedicine &
Pharmacotherapy, 1997, 51(8), 328-332.
Références bibliographiques
89
[124] C. Peng, Y.Wang, Y. Tang, Synthesis of crosslinked chitosan-crown ethers and
evaluation of these products as adsorbents for metal ions, J. Appl. Polym. Sci. 1998,70, 501–
506.
[125] S. Tan, Y.Wang, C. Peng, Y. Tang, J. Appl. Polym. Sci. Synthesis and adsorption
properties for metal ions of crosslinked chitosan acetate crown ethers, 1999, 71, 2069–2074.
[126] B.Martel, M. Devassine, G. Crini, M.Weltrowski, M. Bourdonnaeu, M. Morcellet,
Preparation and sorption properties of a beta-cyclodextrin-linked chitosan derivative, J.
Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed. 2001, 39, 169–176.
[127] G. Crini, P.M. Badot, Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye
removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: A review of
recent literature. Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 399–447.
[128] A.C. Chao, S.S. Shyu, Y.C. Lin, F.L. Mi, enzymatic grafting of carboxy groups on to
chitosan to confer on chitosane the property of a cationic dye adsorbent. Bioresour. Technol.
2004, 91, 157–162.
[129] G. Crini, B. Martel, G. Torri, Int. Adsorption of C.I. Basic Blue 9 on chitosan-based
materials J. Environ. Pollut. 2008, 33.
[130] S. Chen, Y.Wang, Study on β-cyclodextrin grafting with chitosan and slow release of
its inclusion complex with radioactive iodine , J. Polym. Sci. 2001, 82, 2414–2421.
[131] K. Sreenivasan, synthesis and preliminary studies of β-cyclodextrin-coupled chitosan
as a novel adsorbent matrix , J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 1051–1055.
[132] Organic chemistry on line.
[133] Analyse Chimique, Ed. Dunod, F. & A. Rouessac).
[134] www.shu.ac.uk
[135] Massy S. Thèse de doctorat Contribution à la réalisation de fonctions optiques à base de
cristaux photoniques sur LiNbO3; 2004.
[136] L. Beaunier, M. Froment, J. Klein., Bordas, Paris. (1990) PP. 65-107.
Références bibliographiques
90
[137] Développement dans le génie tissulaire d’un complexe polyionique à base de
gélatine/carboxyméthylcellulose. Memoire de magister de l’Université de SETIF2011 (
CHETOUANI Asma.
[138] Benmachou K. ; ; «Etude et modélisation du colmatage d’un filtre plisse», Thèse de
doctorat de l’université de Toulouse. 2005.
[139] J. Protas, Diffraction des rayonnements, Dunod éd., 1999.
[140] J. P. Eberhart, Méthodes physiques d“étude des minéraux et des matériaux solides,
Doin, Editeurs, 1976.
[141] Stumm, W. and J.J. Morgan. Aquatic chemistry, an introduction emphasizing chemical
equilibria in natural waters (2nd edition). John Wiley & Sons, Inc. 1981.pp780 .
[142] P.C. Hiemenz, in: principales of colloid and surface chemistry, Ed., Marcel Dekker,
New York, (1986) 353-419.
[143] R. Calvet, M. Terce, J.C. Arvieu, Ann. Argon 31 (1980) 239-257.
[144] Maather F. Sawalha, Jose R. Peralta-Videa , Jaime Romero-Gonza´lez , Maria Duarte-
Gardea, Jorge L. Gardea-Torresdey, Thermodynamic and isotherm studies of the biosorption
of Cu(II), Pb(II), and Zn(II) by leaves of saltbush (Atriplex canescens), J. Chem.
Thermodynamics, 39-488–492, 2007.
89
ANNEXES
ANNEXES
90
ANNEXE I
Préparation des solutions des colorants de concentration déterminée
On prépare deux solutions mères de concentration :
250 ppm : 250 mg du colorant dans un litre d’eau distillé.
300ppm : 300 mg du colorant dans un litre d’eau distillé.
A partir de ces solutions on prépare les solutions filles suivante (50 ml) :
Tableau 1 : volumes correspondent pour la préparation des solutions filles.
C
(mg/l)
10 20 30 50 80 100 150 200 250
V (ml) 2 4 6 10 16 20 30 40 50
Pour les solutions de 300 ppm on prend directement 50 ml de la solution mère de
300ppm.
ANNEXES
91
ANNEXE II
Résultats expérimentaux :
Tableau 2 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par CS-EDA
(T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h).
C0 (mg/l) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
10 0,007 0,33333333 48,3333333
30 0,033 1,57142857 142,142857
50 0,071 3,38095238 233,095238
80 0,113 5,38095238 373,095238
100 0,505 24,047619 379,761905
150 0,759 36,1428571 569,285714
200 2,299 109,47619 452,619048
250 0,337 160,47619 447,619048
300 0,444 211,428571 442,857143
Tableau 3 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-
EDA (T=20°c, C=150 mg/l, PH=6, m=10 mg).
Temps (min) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
10 2,547 121,285714 143,571429
20 2,312 110,095238 199,52381
30 2,181 103,857143 230,714286
60 1,807 86,047619 319,761905
90 1,416 67,4285714 412,857143
120 1,361 64,8095238 425,952381
150 1,231 58,6190476 456,904762
180 0,759 36,1428571 569,285714
300 0,191 9,0952381 704,52381
360 0,163 7,76190476 711,190476
480 0,187 8,9047619 705,47619
ANNEXES
92
Tableau 4 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-EDA (T=20°c,
C= 150 mg/l, m=10 mg, temps=5h).
PH Abs Ce (mg/l) Qe( mg/g)
1 0 0 750
2 0 0 750
3 0,008 0,38095238 748,095238
4 0,336 16 670
5 1,024 48,7619048 506,190476
6 1,096 52,1904762 489,047619
8 1,653 78,7142857 356,428571
10 2,427 115,571429 172,142857
Tableau 5 : effet de la masse d’adsorbant (CS-EDA) sur l’adsorption du rouge télon
lumière (T= 20°c, C= 150 mg/l, PH=3, temps=5h).
Masse (mg) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
5 0,093 4,42857143 1455,71429
10 0,008 0,38095238 748,095238
20 0,042 2 370
30 0,005 0,23809524 249,603175
40 0,035 1,66666667 185,416667
ANNEXES
93
Tableau 6 : effet de la concentration initial du colorant sur l’adsorption par CS-ECH
(T= 20°c, C=150mg/l, PH=6, m=10mg).
C0 (mg/l) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
10 0,059 2,80952381 35,952381
30 0,078 3,71428571 131,428571
50 0,086 4,0952381 229,52381
80 0,381 18,1428571 309,285714
100 0,698 33,2380952 333,809524
150 0,968 46,0952381 519,52381
200 0,209 99,5238095 502,380952
250 0,31 147,619048 511,904762
300 0,412 196,190476 519,047619
Tableau 7 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière (T=20°c,
C=150mg/l, m=10mg, PH=6).
Temps (min) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
10 2,429 115,666667 171,666667
30 2,372 112,952381 185,238095
60 2,01 95,7142857 271,428571
90 1,95 92,8571429 285,714286
120 1,431 68,1428571 409,285714
150 1,999 95,1904762 274,047619
180 1,849 88,047619 309,761905
300 1,359 64,7142857 426,428571
360 1,454 69,2380952 403,809524
480 1,271 60,5238095 447,380952
600 1,378 65,6190476 421,904762
960 0,962 45,8095238 520,952381
ANNEXES
94
Tableau 8 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH (T=
20°C, C=150mg/l, m=10mg, temps= 5h).
PH Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
1 0,007 0,33333333 748,333333
2 0,038 1,80952381 740,952381
3 0,178 8,47619048 707,619048
4 0,858 40,8571429 545,714286
5 1,294 61,6190476 441,904762
6 1,359 64,7142857 426,428571
8,6 1,487 70,8095238 395,952381
10,5 2,653 126,333333 118,333333
Tableau 9 : effet de la masse d’adsorbant (CS-ECH) sur l’adsorption du rouge télon
lumière (T=20°C, C=150mg/l, PH=3, temps= 5h).
Masse (mg) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
5 1,732 82,4761905 675,238095
10 0,178 8,47619048 707,619048
20 0,034 1,61904762 370,952381
30 0,01 0,47619048 249,206349
40 0,033 1,57142857 185,535714
ANNEXES
95
Tableau 10 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par
CS-GLA (T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h).
C0 (mg/l) abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
10 0,007 0,33333333 48,3333333
30 0,03 1,42857143 142,857143
50 0,147 7 215
80 0,678 32,2857143 238,571429
100 1,071 51 245
150 2,104 100,190476 249,047619
200 0,315 150 250
250 0,458 218,095238 159,52381
300 0,571 271,904762 140,47619
Tableau 11 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par
CS-GLA (T=20°C, C=100mg/l, PH=6, m=10mg).
Temps (min) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
30 1,644 78,2857143 108,571429
60 1,486 70,7619048 146,190476
90 1,252 59,6190476 201,904762
120 1,171 55,7619048 221,190476
150 1,359 64,7142857 176,428571
180 1,115 53,0952381 234,52381
240 0,96 45,7142857 271,428571
300 0,79 37,6190476 311,904762
360 0,764 36,3809524 318,095238
480 0,669 31,8571429 340,714286
ANNEXES
96
Tableau 12 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-GLA
(T=20°C, C=100mg/l, m=10mg, temps=5h).
PH Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
1 0,041 1,95238095 490,238095
2 0,026 1,23809524 493,809524
3 0,014 0,66666667 496,666667
4 0,68 32,3809524 338,095238
5 0,717 34,1428571 329,285714
6 0,79 37,6190476 311,904762
10 1,646 78,3809524 108,095238
Tableau 13 : effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière par
CS-GLA (T=20°C, C=100mg/l, PH=3, temps=5h).
masse (mg) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)
5 0,054 2,57142857 974,285714
10 0,014 0,66666667 496,666667
20 0,039 1,85714286 245,357143
30 0,047 2,23809524 162,936508