Bestimmung des molekulargewichts, der molekulargewichtsverteilung und der sequenzverteilung von gelhaltigen butadien-acrylnitril-copolymeren

Die Angewandte Makromolekulure Chemie 27 (1972) 1-28 ( N r . 405)

Aus dem Ingenieur-Bereich Angewandte Physik und der Sparte Kautschuk der Bayer AG, Leverkusen

Bestimmung des Molekulargewichts, der Molekular- gewichtsverteilung und der Sequenzverteilung von

gelhaltigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren

Von WERNER SCHOLTAN, HEINZ LANGE, RUDOLF CASPER, UWE PORL, DETLEF WENDISCH und RUDOLF MAYER-MADER

Herrn Direktor Dr. W. GRAULICH zum 60. Geburtvtug gewidmet

(Eingegangen am 8. Juni 1972)

ZUSAMMENFASSUNG : Das Molekulargewicht von gelhaltigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und

von Fraktionen dieses Polymeren wurde durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge nach der Methode von ARCHIBALD und der Sedimentationsgleichgewichtsmethode in Methylathylketon und im 0-Losungsmittel Methylathylketon-Cyclohexan (47,5 Vol.-yo : 52,5 Val.-%) bestimmt. Es wurden sowohl in Methylathylketon a19 auch im 0-Losungsmittel die gleichen Molekulargewichte gefunden, obgleich die Brechungsindices und die Dichten der Komponenten des 0-Losungsmittels um mehr als 3% voneinander abweichen.

Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung wurden drei verschiedene Copolymere durch Losungsmittel-Grahenten-Chromatogaphie fraktioniert. Von den Fraktionen wurden die Viskositatszahlen [q] , die Sedimentationskonstanten s,", und die Molekulargewichte M, mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmt. Daruber- hinaus wurde die chemische Zusammensetzung und die Sequenzverteilung durch NMR-Messungen ermittelt. Daraus geht hervor, daB die drei untersuchten Copoly- merisate chemisch relativ einheitlich sind und in der Sequenzverteilung weitgehend iibereinstimmen. Fiir die Molekulargewichtsabhangigkeit der Viskositatszahlen und der Sedimentationskonstanten gelten die Beziehungen : [ q ] 2 5 = 19,l . [q]25 = 8,l * ml/g . M$64 (Chloroform) r.1155 = 4,2 .

ml/g * M$50 (Methylathylketon-Cyclohexan; 47,5 : 523) .

ml/g . M$64 (Benzol) sZ2 = 2,4 . l O - l 5 sec M$44 sz0 = 1,14 . sec M:;50 (Methylathylketon-Cyclohexan; 47,5 : 52,5).

(Methylathylketon)

Die Molekulargewichtsverteilung wurde nach drei Methoden bestimmt : 1. Aus dem Massenanteil und dem Molekulargewicht von Fraktionen, die durch Losungsmittel-Gradienten-Chromatogaphie erhalten wurden,

2. aus den Interferenzaufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen und der s-M-Beziehung und

3. durch Gelchromatographie.

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SCHOLTAN, LANGE, CASPER, POHL, WENDISCH UND MAYER-MADER

Die erhaltenen Verteilungskurven stimmen fur Molekulargewichte M < 106 befriedigend miteinander uberein. Aus Ultrazentrifugenversuchen konnen im Gegensatz zur Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie und zur Gelchromato- graphie Aussagen uber die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Butadien- Acrylnitril-Copolymeren einschliel3lich des hochmolekularen Mikrogels gemacht werden.

Zur Charakterisierung der Copolymeren durch ein mittleres Molekulargewicht ist das mit der Ultrazentrifuge nach der Methode von ARCHIBALD bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts M t aus methodischen und prinzipiellen Griinden wenig geeignet. Es ist zweckmliBiger, fur Polymere mit grol3er Uneinheit- lichkeit die Molekulargewichtswerte Mh, M50 und Mgo anzugeben.

SUMMARY: The molecular weight of butadiene-acrylonitrile copolymers containing gel and

of fractions of that polymer was determined by sedimentation in the ultracentrifuge by the ARCHIBALD method and by the method of sedimentation equilibrium. Solvents were methylethylketone and the O-solvent methylethylketone-cyclohexane (47.5 yo by vol. : 52.5 yo by vol.). Equal molecular weights were found in both methylethylketone and O-solvent, although the refractive indices and the densities of the components of the &solvent deviate by more than 3% from each other.

For determining the molecular weight distribution, three different copolymers were fractionated by solvent gradient chromatography. The ,limiting viscosity numbers [q], the sedimentation constants s;,, and the molecular weights M, of the fractions were determined. In addition, the chemical composition and the sequence distribution were determined by NMR qasurements.,The three investi- gated copolymers are relatively chemical homogeneous with nearly the same sequence distribution. The molecular weight dependence of the limiting viscosity number and of the sedimentation constant is represented by the following relation- ships :

[q]25 = 19.1 . [7]25 = [ q ] : ~ = 4.2 .

ml/g . M0,,50 (methylethylketone-cyclohexane; 47.5 : 52.5)

ml/g . M$64 (benzene) 8.1 . 10-2 ml/g . M$64 (chloroform)

sz0 = 2.4 . 10-15 sec. M::44 (methylethylketone) si,, = 1/14 . 10-15 sec. M0,,50 The molecular weight distribution of butadiene-acrylonitrile copolymers was

determined by three methods : 1. from the mass and the molecular weights of fractions obtained by solvent

gradient chromatography, 2. from the interference patterns of sedimentation velocity experiments and the

s-M-relation, as well as, 3. by gel chromatography.

The distribution curves satisfactorily agree with one another for molecular weights M < 106. Unlike solvent gradient chromatography and gel chromatography, ultracentrifuge experiments allow the determination of the molecular weight distribution of the entire butadiene-acrylonitrile copolymer including microgel.

For methodological and principal reasons, the weight average molecular weight M;, as determined with the ultracentrifuge by the ARCHIBALD method, is not

(methylethylketone-cyclohexane 47.5 : 52.5)

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Gelhaltige Butadien-Acrylnitril-Copolymere

very suitable t o characterize such copolymers. For polymers with great inhomo- geneity, i t is more advisable to use the molecular weights Mh, M50 and Mgo.

1. Einleitung Bei technischen Polymerisationsprodukten mit Gelanteil ergeben sich bei der

Bestimmung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung spezielle Probleme, die bei den gelfreien Polymerisaten nicht auftreten. Dar- iiber haben wir am Beispiel des Polychloroprens in einer fruheren Arbeit be- richtetl. Auch das technische Butadien-Acrylnitril-Copolymere (PBA) ist gelhaltig. Im Vergleich zum Polychloropren besitzt es jedoch eine groSere molekulare Uneinheitlichkeit . Ferner ist das Molekulargewicht der hochmolekularen Anteile besonders groI3. Als Folge davon ergeben sich zusiitzliche Probleme. Die Bestimmung von Molekulargewichtsmittelwerten durch Ultra- zentrifugenversuche nach der Methode von ARCHIBALD oder der Sedimenta- tionsgleichgewichtsmethode bereitet Schwierigkeiten. Es scheint unzweck- maaig, die unfraktionierten Stoffe durch Angabe des M,-Wertes zu charakterisieren. Wir schlagen daher vor, diese Stoffe durch die Angabe von anderen Molekulargewichtswerten (Mh, MS0 und M90) zu charakterisieren.

Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung aus Sedimentations- geschwindigkeitsversuchen ist es vorteilhaft, ein 8-Losungsmittel zu verwen- den, da im 8-Losungsmittel die Konzentrationsabhangigkeit der Sedimenta- tionskoeffizienten besonders gering ist und eine optimale Auftrennung der Makromolekiile bei der Sedimentation erfolgt. Von PODDUBNYI et al.2 ist fur diesen Zweck ein Gemisch von Methylathylketon und Cyclohexan (Volumen- verhaltnis 47,5 : 52,5) verwendet worden. Die Brechungsindices der Kompo- nenten und ihre Dichte unterscheiden sich jedoch jeweils um 3%. Durch Vor- zugssolvatation der Makromolekiile konnten daher die Molekulargewichte ver- falscht sein. Wir haben zuerst gepriift, ob dieses 8-Losungsmittel fur die Mole- kulargewichtsbestimmung von PBA mittels der Ultrazentrifuge geeignet ist.

Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung wurden zunachst verschiedene Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate durch Losungsmittel-Gradien- ten-Chromatographie praparativ fraktioniert. Die Fraktionen wurden dann zum Teil durch Viskositats-, Sedimentations-, Streulicht-, NMR- und gel- chromatographische Messungen charakterisiert. Die Beziehungen zwischen der Viskositatszahl [q], der Sedimentationskonstante so sowie dem Elutionsvolu- men V, und dem Molekulargewicht wurden aufgestellt. Mit Hilfe dieser Bezie- hungen wurde dann

Zur Untersuchung verwendet.

die Molekulargewichtsverteilung des PBA berechnet.

2. Praparate und Losungsmittel wurden die Butadien-Acrylnitril-Copolymeren I, I1 und 111

3


Die Copolymerisate wurden durch kontinuierliche Polymerisation bei einem Monomerenverhaltnis von (65 : 35) in wagriger Emulsion hergestellt3. Die durch- schnittliche Polymerisationstemperatur betrug bei PBA I und PBA I11 etwa 8 "C, bei PBA I1 ungefahr 20 "C.

Als Regler wurde tert.-Dodecylmercaptan verwendet. Die Polymerisation wurde bei PBA I und PHA I1 bei einem Umsatz von ca. 75 Gew.-yo, bei PBA I11 jedoch bereits bei einem Umsatz von ungefahr 15 Gew.-% durch Entfernung der Mono- meren abgestoppt. Das Polymerisat wurde anschliegend durch Elektrolytfallung abgetrennt und getrocknet.

Als Losungsmittel wurden Methylathylketon, Cyclohexan, Benzol und Methanol von E. Merck verwendet, ferner ein Mischlosungsmittel folgender Zusammen- setzung : 47,5 Vol.-yo Methylathylketon und 52,5 Vol.-yo Cyclohexan (Qualitats- bezeichnung aller Losungsmittel : pa-Ware). In der Gelchromatographie wurde rnit Athano1 stabilisiertes Chloroform verwendet.

3. Versuchsmethoden zur Bestimmung des Molekulargewichts sowie der Molekular- gewichts- und Sequenzverteilung

3.1 Praparative Fraktionierung durch Losungsmittel-Gradienten- Chromatographie

PBA (etwa 4 g) wurde durch Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie bei 25 "C fraktioniert. Als Losungsmittel wurde ein Benzol-Methanol-Gemisch verwendet. Zu Beginn der Elution betrug der Methanol-Gehalt 60 Vol.-yo, am Ende 42 Vo1.- Yo. Einzelheiten der Fraktionierungsmethode sind in einer friiheren Arbeit' beschrieben. Diese enthalt auch Angaben iiber die Messung der Viskositatszahlen der Fraktionen.

3.2 Kernresonunzmessungen

Die Ausgangsstoffe und die Fraktionen wurden in Dimethylformamid-d7 bzw. in o-Dichlorbenzol bei T = + 16 "C mit dem Varian-Kernresonanzspektrometer HR-SC-220* bei 220 MHz gemessen. Tetramethylsilan diente als interner Stan- dard.

3.3 Gelchromatographie

Die gelchromatographischenMessungen wurden mit dem Waters-Gerat GPC 200** mit 5 Styragelsaden (nominale Porenweite: 7 . 106, 5 . 105, 5 . 104, 900 A) bei Zimmertemperatur im Losungsmittel Chloroform durchgefiihrt. Die Losungen wurden unfiltriert aufgegeben. Ihre Konzentration betrug 2 g/l. Als Alterungs- schutzmittel wurde 20 mg 4-Methyl-2,6-tert.-butylphenol (Jonol) je Liter Losungs- mittel zugesetzt.

Die Gelchromatogramme wurden durch kontinuierliche Messung der Brechzahl- differenz zwischen Eluat und Losungsmittel in Abhangigkeit vom Elutionsvolumen

* Varian Associates, Palo Alto, California. * * Waters Associates Inc., Framingham, Massachusetts.

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V,, gemessen in counts (1 ct & 5 ml), registriert. Aus diesen Gelchromatogrammen wurde mit Hilfe der in Abschnitt 4.3.2 angegebenen Eichbeziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht nach JOHNSON et al.4 die Molekular- gewichtsverteilung berechnet.

3.4 Sedimentation in der Ultrazentrifuge

Fur die Sedimentationsmessungen in der Ultrazentrifuge wurde eine analytische Spinco-Ultrazentrifuge* mit 12-mm-Doppelsektor-Aluminiumzellen verwendet. Losungsmittel war Methyliithylketon und ein Mischlosungsmittel (ML) bestehend aus 473 Vol.-yo Methylathylketon und 52,5 Vol.-yo Cyclohexan. Unsere Ultra- zentrifugenversuche wurden bei 20 "C durchgefuhrt. Da die chemische Zusammen- setzung der Makromolekule und die Brechungsindices der Copolymerisat-Kompo- nenten praktisch gleich sind, konnten die Proben wie Homopolymerisate behandelt werden.

Zur Herstellung der fur die Ultrazentrifugenversuche benotigten Losungen wurden z. B. 0,5 g PBA in einem 50-ml-MeBkolben, der als Schutz gegen Licht mit Stanniolpapier umhiillt war, in etwa 35 ml Losungsmittel mit Zusatz von Alterungs- schutzmittel (0,05 yo Jonol) dispergiert, zwei Tage lang wiederholt geschuttelt und nach der vollstandigen Auflosung auf 50 ml aufgefullt. Diese Losung wurde dann ohne weitere Vorbehandlung fur die Sedimentationsversuche eingesetzt. Durch Vorversuche wurde festgestellt, daD aus der Losung durch Zentrifugieren rnit der prkparativen Ultrazentrifuge kein Makrogel abgetrennt werden konnte.

3.4.1 B e s t i m m u n g des M o l e k u l a r g e w i c h t s

Das Molekulargewicht der Ausgangsstoffe und der PBA-Fraktionen wurde durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge nach der Methode von ARCHIBALD5 und der Sedimentationsgleichgewichtsmethode bestimmt.

Zur schnelleren Einstellung des Sedimentationsgleichgewichts wurde der Rotor zunachst 30 min auf eine hohere Tourenzahl beschleunigt (30000 bis 40000 U/min). AnschlieDend wurde die Drehzahl zur Einstellung des Gleichgewichtszustands je nach der untersuchten Fraktion auf 3000 bis 9000 U/min verringert. Die Zeit bis zur Einstellung des Gleichgewichts betrug 8 Stdn.

Zur Molekulargewichtsberechnung aus den Interferenzaufnahmen von Sedimen- tationsgleichgewichtsversuchen wurde die folgende Formel verwendet :

In dieser Formel bedeuten : M', = Gewichtsmittel des scheinbaren Molekulargewichts; cm bzw. cb = Polymer- konzentration am Flussigkeitsmeniskus bzw. am Zellboden ; co = Polymerkonzen- tration in der Ausgangslosung; rm bzw. rb = Abstand des Meniskus bzw. des Zell- bodens vom Rotationszentrum; R = Gaskonstante; T = Temperatur in "K; V = partielles spezifisches Volumen; w = Winkelgeschwindigkeit; e o = Dichte des Losungsmittels.

* Model1 E, Beckman, Miinchen.

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Das partielle spezifische Volumen V des PBA in Methyliithylketon und im Mischlosungsmittel wurde aus der Dichte von Losungen verschiedener Konzentra- tionen bei 20 "C mittels der digitalen Dichte-MeBeinrichtung* bestimmt. Fiir den Auftriebstherm (l-Veo) wurde in Methyliithylketon (MbK) ein Wert von 0,206 und im Mischlosungsmittel (ML) Werte von 0,229 fiir PBA I und 0,236 fur PBA I11 gefunden (PODDUBNYI et 81.2 fanden im gleichen Mischlosungsmittel ( l-Veo) = = 0,228). Daraus konnen unter Zugrundelegung der Losungsmitteldichte (p?AK = = 0,8054 g/ml; e"," = 0,7916 g/ml) die partiellen spezifischen Volumina V berechnet werden.

Die Polymerkonzentrationen cot cm und cb wurden durch Angabe der Inter- ferenzstreifenzahl charakterisiert. cm und cb wurden &us dem Verlauf der Inter- ferenzstreifen auf den Ultrazentrifugenaufnahmen berechnet. Die der Ausgangs- konzentration co zuzuordnende Streifenzahl wurde nach zwei verschiedenen Metho- den bestimmt, und zwar mit einem Differentialrefraktometer und mit einer uberschichtungs-Ultrazentrifugenzelle. Nach der ersten Methode wurde die Differenz A n der Brechungsindices von Polymerlosung und Losungsmittel bestimmt. Die diesem A n-Wert entsprechende Interferenzstreifenzahl i in der verwendeten Ultra- zentrifugalzelle wurde nach folgender Formel berechnet :

. An.d 1: -.

I d = Schichtdicke der Ultrazentrifugenzelle (1,2 cm) ; I = Wellenliinge des Lichtes (0,546 pm).

Die einer bestimmten Polymerkonzentration entsprechende Interferenzstreifen- zahl erhiilt man ferner unmittelbar aus Ultrazentrifugenversuchen, wenn man eine Polymerlosung in der Uberschichtungszelle mit reinem Losungsmittel uberschichtet. Die Rotorgesohwindigkeit bei diesem Versuch betrug 4 000 U/min. Wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit konnten die Messungen erst nach 1 bis 4 Stdn. durchgefiihrt werden. Beide Versuche sollten die gleichen Ergebnisse liefern. Diese Erwartung wurde bei einer Versuchsreihe unter Verwendung von Polystyrol (M, = 98000) weitgehend bestiitigt (vgl. Abb. 1).

Die Abb. 1 zeigt ferner, daB bei Losungen des PBA I nach beiden Methoden unterschiedliche Streifenzahlen erhalten werden. Die mit der uberschichtungszelle erhaltene Streifenzahl ist bis zu 24% zu klein. Entsprechende Ergebnisse wurden bei den verschiedenen PBA-Fraktionen gefunden.

Die Ursache fur diese unterschiedlichen Versuchsergebnisse ist unseres Erachtens darin zu sehen, daB beim Uberschichtungsversuch bei einer Rotorgeschwindigkeit von 4 000 U/min gewisse hochmolekulare Anteile des Produktes bereits sedimen- tieren und die Streifenzahl auf diese Weise verringern. Fur die Molekulargewichts- berechnung nach G1. (1) haben wir daher stets die aus dem An-Wert nach GI. (2) berechnete Streifenzahl zugrundegelegt.

Der bei der Molekulargewichtsberechnung nach ARCHIBALD benotigte Fliichen- wert c," (cm2) der Ausgangslosung wurde zuniichst aus PHILPOT-SVENSSON-AUf- nahmen von Ultrazentrifugenversuchen unter Verwendung der uberschichtungszelle experimentell bestimmt. Da auch hier ein hochmolekularer Anteil des polymeren absedimentiert, wurde ein der A n-Messung entsprechender korrigierter ct-Wert ermittelt und zur Berechnung von M, benutzt.

* DMA 02; Pam, Graz.

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Gelhaltige Butadien-Acrylnitril-Copolymers

L .

Abb.

I I I I I

0 1 2 3 4 5

25

2 0

._ z 15 w P

E!

a, - .- 1

v) N c

L & 1c c

c H

E

r

Beziehung zwischen der mit der Ultrazentrifuge ermittelten un der aus dem Brechungsindexunterschied A n berechneten Interferenzstreifenzahl i fur Polystyrol (M, = 98000) und PBA I in Methylathylketon bei 20 "C 0, v mit der Ultrazentrifuge ermittelt 0 , A berechnet nach G1. (2).

3.4.2 Be s t i m mu n g d e r S e d i m e n t a t i on s k o e f f i z i e n t e n a u s PHIL P o T- SvENssoN- Aufnahmen

Die Sedimentationskoeffizienten s wurden aus der zeitlichen h d e r u n g der Lage des Kurvenmaximums der PHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen bei Tourenzahlen von 48000 bis 60000 U/min. bestimmt. Zur Berechnung diente die Gleichung

2,303 d(lg r) w2 dt

s = - .-. (3)

r (cm) bedeutet den Abstand des Kurvenmaximums von der Rotationsachse, t die Versuchszeit und w die Winkelgeschwindigkeit. In Abb. 2 ist lg r gegen die Ver- suchszeit t aufgetragen.

SCHOLTAN, LANCE, CASPER, POHL, WENDISCH UND MAYER-MADER

Aus Abb. 2 ist ersichtlich, daB sich bei dieser Darstellung sowohl in Methyl- athylketon als auch im Mischlosungsmittel Geraden ergeben. Die Sedimentations- koeffizienten sind damit vom Ort in der Ultrazentrifugenzelle unabhangig. Der EinfluB von Druck und Verdunnung hebt sich demnach gegenseitig auf und braucht nicht berucksichtigt zu werden.

oo81 1 L M : Methylathylketon (MAK)

n an 1 N .

[u/ rnin] 52 52

0,80 - BW 71

L

OI

0,79-

/ >3 /+

/+ 0,78 ! I I

0 10 20 30 40 50

o"l 1 LM: MAK-Cyclohexan ( 4 7 , 5 : 52,5) N . [u/min]

0,80

L

OI - 0,79

0,78 E 0 10 2 0 30 40 5 0

Versuchszeit t (rnin)

Abb. 2. lg r in Abhangigkeit von der Versuchszeit t fur verschiedene Fraktionen des PBA I, PBA-Konz. 3,5 g/l.

Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten von Polybutadienacrylnitril wurde an einer PBA-Losung mit der Konzentration 5 g/1 bei einer Tourenzahl von 60000 U/min nach 48 min &us der PHILPOT-SVENSSON-Aufnahme eines Sedimen- tationsgeschwindigkeitsversuches unter Verwendung einer Doppelsektorzelle bestimmt. Der EinfluB der Diffusion und des Druckes auf das PHILPOT-SVENSSON- Diagramm wurde vernachlassigt, der Verdiinnungseffekt wurde dagegen berucksichtigt (vgl. Abb. 13).

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Gelhultige Butadien-Acrylnitril-Copolymere

3.4.3 B e s t i m m u n g d e r S e d i m e n t a t i o n s k o e ffizien t e n a u s I n t e r - f e r e n z - A u f n a h m e n

Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten wurde aul3er durch PHILPOT- SvENssoN-Aufnahmen auch aus Interferenzaufnahmen von Sedimentationsge- schwindigkeitsversuchen bestimmt.

Typische Interferogramme, wie sie bei der Sedimentation von PBA I (5 g/l) in Methyliithylketon erhalten wurden, sind in Abb. 3 dargestellt. Einzelheiten der Methode siehel. Aus den bei vier verschiedenen Konzentrationen ermittelten s-Verteilungen wurde durch Extrapolation auf die Konzentration c = 0 die wirk- liche s-Verteilung (so-Verteilung) bestimmt. Aus dieser so-Verteilung wurde die integrale Molekulargewichtsverteilung berechnet. Dafur wurde die in Abschnitt 4.3.3 angegebene Beziehung zwischen der Sedimentationskonstante und dem Mole- kulargewicht benutzt .

lMeniskus Sedimentationsrichtung Zellbodenl b

1 Minute

w w 75 Minuten

120 Minuten

160Minuten 4 0 0 0 0 U l m i n

Abb. 3. Interferogramme von PBA I (5 g/l) in Methyliithylketon bei 20 "C (Tou- renzahl N = 40000 U/min).

4. Versuchergebnisse und Diskussion

4.1 Bat immung der Zusammensetzung und der Sequenzverteilung aus Kern- resonanzmessungen

Fur die Ausgangsstoffe und auch fiir die einzelnen Fraktionen wurde zunkichst der Acrylnitrilgehalt und der 1,2- und 1,4-Butadienanteil aus den 220-MHz- Protonenresonanzspektren ermittelt. Bei 220 MHz sind in o-Dichlorbenzol und auch in DMF-d7 die geminalen olefinischen Protonen des 1,2-Butadienanteils geniigend von den ole finischen Protonen des 1,4-Butadienanteils separiert, so daB eine Direktbestimmung des l,2-Anteils moglich ist. Der Gehalt an 1,4-Bu- tadieneinheiten kann ebenfalls uber die olefinischen Protonen bestimmt werden,

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SCHOLTAN, LANCE, CASPER, POHL, WENDISCH UND MAYER-MADER

wobei jedoch die Flache fur das 3. olefinische Proton des l,2-Anteils in Abzug gebracht werden muB. Die Ermittlung des Acrylnitrilgehalts kann je nach Solvens entweder iiber das CH-Proton oder iiber die Protonen der CHz-Gruppe bestimmt werden. In allen Fallen wurde stets die Gesamtprotonen- bzw. flachenbilanz iiberpriift, um moglicherweise vorhandene cyclische Anteile zu erkennen. Solche Anteile konnten jedoch bei keiner Probe festgestellt werden.

In Anlehnung an fruhere ArbeitenG-8, die bei niederen NMR-MeBfrequenzen durchgefiihrt wurden, konnte bei 220 MHz auch die Bestimmung bzw. Ab- schatzung der Sequenzverteilung durchgefiihrt werden. In DMF-d7 bei 220 MHz gelang es uns unseres Wissens erstmalig, im Methylengruppenbereich des 1,4-Butadienanteils eine Differenzierung in AN-BD-AN-, BD-AN-BD- und AN-BD-BD-Sequenzen zu erhalten ; diese Sequenzen ordnen wir den Signalen bei 2,32, 2,20 und 2,07 ppm zu. Weitere Triaden konnten in DMF-d7 nicht aufgelost werden, da u. a. das CH-Protonensignal des Acrylnitrilanteils von den CHs-Gruppen des z. T. vorhandenen undeuterierten DMF iiberlagert ist.

I n o-Dichlorbenzol erhielten wir im CH2-Bereich des 1 ,CButadienanteils nur eine Differenzierung in AN-BD- und BD-BD-Diaden. Es gelang hier zusatzlich eine Dserenzierung im CH-Bereich des Acrylnitrilanteils fur AN-BD- und AN-AN-Diaden.

Tab. 1 zeigt alle Ergebnisse der beschriebenen NMR-Bestimmungen. Daraus ist ersichtlich, daB die drei untersuchten Copolymerisate chemisch relativ einheitlich sind und in der Sequenzverteilung weitgehend iibereinstimmen. Der Acrylnitrilgehalt der PBA-Fraktionen betrLgt durchschnittlich 38 f 2 Mol- yo.

4.2 Bestimmung des Molekulargewichts am Ultrazentrifugenversuchen

Zur Molekulargewichtsbestimmung der PBA-Fraktionen nach ARCHIBALD wurde auBer Methylathylketon auch das von PODDUBNYI et a1.z verwendete Mischlosungsmittel aus 47,5 Vo1.- yo Methylathylketon und 52,5 Vo1.- % Cyclo- hexan benutzt. Dieses Mischlosungsmittel stellt bei 22 "C fur PBA ein 8-Lii- sungsmittel dar. Eine Konzentrationsabhangigkeit von M, sollte daher in diesem Lijsungsmittelgemisch nicht auftreten.

Voraussetzung fur die Verwendung von Mischlosungsmitteln zur Molekular- gewichtsbestimmung mittels der Ultrazentrifuge ist, daB die Liisungsmittel isorefraktiv und isopyknisch sind, und zwar sollen nach ELIAS et al.9 die Brechungsindices der verwendeten Losungsmittel moglichst nicht mehr als um f 0,002 und die Dichten nicht mehr als um -+ 0,015 g/ml voneinander abweichen. Wenn diese Bedingung nicht erfiillt ist, konnen als Folge der Vorzugs- solvation, die sowohl das partielle spezifische Volumen als auch vor allem das Brechungsindexinkrement dn/dc des Polymeren beeinfluBt, fehlerhafte Mole- kulargewichte erhalten werden.

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Fraktions- Nr .

Tab. 1. Chemische Zusammensetzung und Sequenzverteilung der Ausgangstoffe und der Fraktionen von PBA.

B~~~~~ Acrylnitril- BD-Anteil Sequenzzahlen 192 134 [9]25 gehalt

[ml’gl [Mol-%]*** [Mol-%]***I[Mol-%] * BD-BD* IAN-AN*

PBA I (BW 70)

3 4 5 7 8

10 11

38,4

28 38,9 40 41,5 48 37,9 65 39,6 78 35,6 - 40,l - 41,4

56,5

53,6 52,7 55,9 53,O 58,9 53,5 52,l

597 <0,5

- <0,5 <0,5 < 0,5 <0,5

0,7 190

PBA I1 [9]gFzo1 BD-BD* AN-AN* (BW 69) 40,9 5,6 53,5 7,1 12

BD-AN- AN-BD- BD** BD**

2 3 4 7 8 9

10 11

31 38 46 77 80

108 124

41,l 37,7 39,7 39,4 40,O 36,3 41,7 39,3

51,9 55,9 53,l 52,4 53,6

49,6 49,7

-

PBA I11 (BW 107)

37,9 55,O

14,6 12,6 15,s -

BD-AN BD**

7,2

AN-BD- BD**

14,4

2 29 38,s 7,3 53,9 780 14,6 3 37 38,6 7,o 54,4 7,6 14,O 4 43 38,3 6 3 54,9 7,6 15,O 5 49 6 62 37,5 7,3 55,2 794 14,2 7 73 8 98 38,O 7 2 54,s 794 14,6

- - - - -

- - - - -

* Auf 20 BD-AN-Diaden entfallen die aufgefiihrten BD-BD- bzw. AN-AN-

* * Auf 20 AN-BD-AN-Triaden entfallen die aufgefuhrten BD-AN-BD- bzw. Sequenzzahlen.

AN-BD-BD-Sequenzzahlen. * * * Streubreite f 1 yo ; * Streubreite f 0,5%.

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Beim verwendeten Losungsrnittelgemisch ist diese Bedingung nicht erfiillt. Die Dichte der beiden Losungsmittel (vgl. Abschnitt 3.4.1) und der Brechimgs- index (Methylathylketon: n = 1,3785; Cyclohexan: n = 1,4262) weichen bei 20 "C um 3% voneinander ab, und zwar betragt An = 0,0477 und deo =

= 0,0263 g/ml. Diese Abweichungen sind betrachtlich groBer als ELIAS et al.9 fiir zulassig halten. Es ist daher nicht von vornherein zu erwarten, da13 im verwendeten Mischlosungsmittel die wirklichen Molekulargewichte erhalten werden. Aus diesem Grunde haben wir M, von PBA-Fraktionen vergleichs- weise sowohl in Methylathylketon als auch im Mischlosungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abb. 4 dargestellt.

BW 71 Fr.Nr.

60 -

50 -

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Polyrnerkonzentration ( g / l )

Abb. 4. Konzentrationsabh&ngigkeit der reziproken scheinbaren Molekular-

und in Methylathylketon-Cyclohexan 47,5 : 52,5 (- - - ) bei 20 "C; bestimmt nach der Methode von ARCHIBALD.

Die Abb. 4 zeigt, daB bei 5 PBA-Fraktionen die Molekulargewichte Mw in Methylathylketon und im Mischlosungsmittel iibereinstimmen. Man erhalt daher auch im Mischlosungsmittel, obgleich beide Komponenten des Misch- losungsmittels in der Dichte und im Brechungsindex erheblich voneinander abweichen, die wahren Gewichtsmittel der Molekulargewichte. Anscheinend ist eine Vorzugssolvatation nur in geringem MaBe vorhanden.

Die Konzentrationsabhangigkeit der scheinbaren Molekulargewichte des Copolymeren ist erwartungsgemaB im guten Losungsmittel Methylathylketon groSer als im Mischlosungsmittel.

gewichte M', von Fraktionen von PBA I in Methylathylketon (- 1

12

Gelhaltige Butudien-Acrylnitril-Copolymere

Auch im Mischlosungsmittel ist jedoch der aus der Steigung der Geraden der Abb. 4 berechnete 2. Virialkoeffizient A2 > 0. Aufschlulj uber die Ursache dieses fur ein 0-Losungsmittel zu groBen Az-Wertes liefern vergleichende Molekulargewichtsbestimmungen an Fraktionen des PBA 111. Von diesen Fraktionen wurden die Molekulargewichte sowohl nach der Methode von ARCHIBALD als auch nach der Sedimentationsgleichgewichtsmethode bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Abb. 5 graphisch dargestellt.

N [U / min]

Gel. Gew.;Arch.

10 16

8 11

6 9

5,2 8

3 5,2

2,6 4,O

I I I I 8 I

0 2 4 6 8 10 12 Polyrnerkonzentration (g/ I )

Abb. 5. Konzentrationsabhangigkeit der reziproken scheinbaren Molekularge- wichte M', von Fraktionen des PBA I11 in Methylathylketon-Cyclohexan (47,5 : 52,5) bei 20 "C; bestimmt nach der Methode von ~ C H I B A L D

(x, - - -- ) und der Sedimentationsgleichgewichtsmethode (0 , - ).

Aus Abb. 5 ist ersichtlich, daB die nach beiden Methoden erhaltenen M,- Werte sehr gut miteinander ubereinstimmen. Die bei verschiedenen Konzen- trationen gemessenen M,-Werte sind jedoch bei Ultrazentrifugenversuchen nach ARCHIBALD stets kleiner als bei den Sedimentationsgleichgewichtsver- suchen. Aus der Konzentrationsabhangigkeit der M,-Werte ergibt sich daher nur bei Sedimentationsgleichgewichtsversuchen Az = 0, bei Versuchen nach ARCHIBALD dagegen A2 > 0. Anscheinend sedimentiert bei den Versuchen nach ARCHIBALD, die bei einer groljeren Tourenzahl durchgefuhrt werden als die Sedimentationsgleichgewichtsversuche, ein gewisser Anteil der Molekule mit sehr grol3em Molekulargewicht. Dadurch verringert sich der Konzentra-

13


tionsgradient am Flussigkeitsmeniskus und damit auch das scheinbare Mole- kulargewicht und verursacht einen zu groBen Az-Wert. Spezielle Probleme ergeben sich bei Versuchen, das Molekulargewicht des unfraktionierten PBA mit der Ultrazentrifuge zu bestimmen. Mk erhalt man nach ARCHIBALD in ublicher Weise aus der zeitlichen Abhiingigkeit der Mk (t)-Werte durch Extra- polation auf die Zeit t = 0. Bei dieser Art der Darstellung ergeben sich jedoch beim unfraktionierten Polybutadienacrylnitril keine geraden, sondern ge- krummte Linien (vgl. Abb. 6 ) .

Da bei diesem Produkt der Konzentrationsgradient dc/dr in der Nahe des Meniskus selbst bei kleiner Tourenzahl steil ansteigt, ist er ebenso wie das daraus berechnete Molekulargewicht nur ungenau zu bestimmen. Die Streu- breite der Werte (vgl. Abb. 6 ) ist vor allem bei kurzeren Versuchszeiten sehr FOB. Die nach langeren Versuchszeiten erhaltenen Werte sind dagegen mit groBerer Qenauigkeit zu bestimmen. Sie lassen sich fur das Zeitintervall von 45 bis 90 min durch eine Gerade verbinden.

0 1 I I I I I I 1 I I I

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zeit (rnin)

Abb. 6. Zeitliche Abhiingigkeit der aus Ultrazentrifugenversuchen nach der Methode von ARCHIBALD bestimmten scheinbaren Molekulargewichte Mk von PBA I in Methylathylketon-Cyclohexan ( 4 7 3 : 52,5) bei 20 "C (Tourenzahl N = 9 000 U/min).

Die beobachtete starke Abnahme der scheinbaren Molekulargewichte M i mit der Zeit hat folgende Ursachen : PBA ist sehr uneinheitlich und enthiilt Makromolekiile mit sehr unterschiedlichem Molekulargewicht. Es ist daher im Gegensatz zu wenigen uneinheitlichen Stoffen nicht moglich, den ARCHIBALD-Versuch mit einer Touren-

14


zahl durchzufuhren, die fur alle im Polymeren vorhandenen Makromolekule opti- mal ist. Wiihrend des Versuches findet daher infolge der unterschiedlichen Sedi- mentationsgeschwindigkeit der Makromolekule mit unterschiedlichem Molekular- gewicht eine gewisse Fraktionierung der Makromolekule statt. Die relative und absolute Konzentration der grol3en Makromolekule nimmt daher in der Flussig- keitsschicht am Meniskus schneller ab als die der kleinen Molekule und verursacht dadurch eine Abnahme der M',-Werte mit der Versuchszeit.

Die Extrapolation auf die Zeit t = 0 wurde in zweierlei Weise durchgefiihrt, und zwar aus den Versuchsdaten fur das Zeitintervall von 45 bis 90 min (End- werte) und aus den Versuchsdaten fur das Zeitintervall von 0 bis 45 min (Anfangswerte). I n beiden Fallen wurden die Wertepaare durch eine Gerade verbunden und auf die Zeit t = 0 extrapoliert.

SchlieBlich wurde aus den bei verschiedenen Polymerkonzentrationen berechneten scheinbaren Molekulargewichten durch Auftragen von l/Mw gegen c und Extrapolation auf c = 0 das Molekulargewicht ermittelt (vgl. Abb. 7).

LM N [u/rnin]

M: = 526000 N: 4 0 0 0 U / r n i n -6

7'9000̂ )

588

0 , I I I I I

0 2 4 6 8 10 Polymerkonzentration (g/ I)

Abb. 7. Abhiingigkeit der reziproken scheinbaren Molekulargewichte M , von PBA I in Methyliithylketon (MAK) und in Methyliithylketon-Cyclohexan (47,5 : 52,5) bei 20 "C von der Polymerkonzentration, der Tourenzahl des Rotors und der Bestimmungsmethode. M; MG,' = Molekulargewicht aus Sedimentationsgleichgewichtsversuchen x) .- berechnet aus Anfangswerten xx) . berechnet aus Endwerten

= Molekulargewicht &us UZ-Versuchen nach ARCHIBALD

Fur das Molekulargewicht M, des PBA I ergab sich nach den beiden beschriebenen Verfahren M, = 590000 (bei Verwendung der Versuchsdaten fur t < 45

15


min) und M, = 380000 (bei Verwendung der Versuchsdaten fur t > 45 min). Derselbe Wert wurde bei Sedimentationsversuchen mit PBA I in Methyl- athylketon gefunden.

Wesentlich kleinere Werte (namlich M, = 415000 bzw. 255000) erhielten wir jedoch, wenn der Ultrazentrifugenversuch bei Verwendung der gleichen PBA I-Losung bei groBerer Tourenzahl (N = 9000 U/min) durchgefiihrt wurde (vgl. Abb. 7) .

Es zeigt sich also, da13 die nach der Methode von ARCHIBALD bestimmten Molekulargewichtsmittelwerte M t von der Extrapolationsmethode und von der Tourenzahl des Rotors abhangig sind und deshalb mit dem wahren Ge- wichtsmittel des Molekulargewichts M, nicht identisch sein konnen. Ein sol- ches Verhalten ist charakteristisch fur Polymere mit groBer Uneinheitlichkeit. Bei diesen Stoffen stellt nur eine Kennzahl dar, die zwar fiir die Charak- terisierung des Polymeren mit verwandt werden kann, bei der aber zusatzlich die Tourenzahl des Versuches und die Extrapolationsmethode mit angegeben werden sollten.

Das Molekulargewicht des PBA I wurde auBer nach der Methode von ARCHI- BALD auch nach der Sedimentationsgleichgewichtsmethode im Mischlosungs- mittel bestimmt. Dabei ergab sich MG,' = 526000. Diese Methode besitzt den Vorteil, daB aus dem Verlauf der Interferenzstreifen in der Ultrazentrifugen- zelle die GroI3e (cb - c,) genau berechnet werden kann. Die Gesamtpolymer- konzentration co in der Losung im Gleichgewichtszustand ist aber auch hier nur ungenau bekannt, da auch in diesem Fall gewisse hochmolekulare Anteile absedimentieren. Auch das nach der Sedimentationsgleichgewichtsmethode bestimmte Molekulargewicht entspricht daher nicht dem wahren M,-Wert des Produktes.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden 10 Wiederholungsversuche nach der Methode von ARCHIBALD und der Sedimentationsgleichgewichtsmethode unter stets gleichen Bedingungen durchgefiihrt. Dafiir wurden 10 verschiedene Lo- sungen des gleichen Produktes PBA I verwendet. Fur M, wurden dabei Werte gefunden, die zwischen 2.105 und 5-106 lagen. Die Molekulargewichtsmittel- werte sind also in keiner Weise reproduzierbar. Die aus den Interferogrammen der zugehorigen Sedimentationsgeschwindigkeitsversuche berechneten s-Ver- teilungen stimmen dagegen - bis auf den hochmolekularen Bereich - weitgehend iiberein. Offensichtlich werden die unterschiedlichen M,-Werte durch zufallige geringe Unterschiede im Gehalt der Losungen an hochmolekularen Makromolekiilen (Mikrogel) verursacht.

Dies wird verstandlich, wenn man beriicksichtigt, daQ bereits eine kleine Zunahme des hochmolekularen Anteils bei Polymeren mit groBer Uneinheitlich- keit eine starke Erhohung von M, bedingt.

16


Das Gewichtsmittel eines Polymeren (M, = 100000) wird z.B. durch die Anwesenheit von 1 yo eines Polymeren vom Molekulargewicht 100.106 auf 1,l-lOS erhoht. Aus dem M,-Wert kann daher in diesem Fall nicht auf das Molekulargewicht des Hauptanteils des Polymeren geschlossen werden.

Der groBe EinfluB der hochstmolekularen Anteile auf M, und die Abhangig- keit dieser Werte von der Versuchszeit und der Tourenzahl des Rotors lassen es problematisch erscheinen, ob M, ein geeignetes Ma13 fur die Charakterisierung des gelhaltigen Polymeren von groBer Uneinheitlichkeit ist. U. E. erfolgt die Charakterisierung des Polymeren zweckmaoiger durch die Angabe der s- bzw. M-Verteilung und der Molekulargewichtswerte Mh, M50 und M90 (vgl. Ab- schnitt 4.4).

4.3 Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung

Die Molekulargewichtsverteilung des PBA wurde nach drei verschiedenen Methoden bestimmt : 1. Aus der Menge und dem Molekulargewicht M, der durch praparative Frak-

tionierung erhaltenen Fraktionen 2. aus den Gelchromatogrammen und 3. aus den Interferogrammen von Ultrazentrifugenversuchen.

4.3.1 P r a p a r a t i v e F rak t ion ie rung du rch Losungsmi t te l -Gradien- t e n - C h r o m a t o g r a ph i e u n d E r m i t t 1 u n g d e r [77] - M - B e z i e h u n g.

Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des PBA durch praparative Fraktionierung wurde das Polymere durch Losungsmittel-Gradienten- Chromatographie (vgl. Abschnitt 3.1) in 10 bis 12 Fraktionen zerlegt. Von den Fraktionen wurden die Viskositatszahlen in Methylathylketon-Cyclohexan (47,5 : 52,5) in Chloroform oder in Benzol ermittelt. Von etwa der Halfte der Fraktionen wurde das Molekulargewicht in der Ultrazentrifuge bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde ferner fur zwei Fraktionen das Molekulargewicht durch Lichtstreuung ermittelt. Es stimmt mit den aus Sedimentationsdaten berechneten Molekulargewichten befriedigend iiberein. Das Molekulargewicht derjenigen Fraktionen, die nicht in der Ultrazentrifuge untersucht wurden, wurde aus der Viskositatszahl und der [q]-M,-Beziehung (Abb. 8) berechnet. Die Fraktionierungsdaten und die MeBergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die durch praparative Fraktionierung erhaltene Molekulargewichts- verteilung ist in Abb. 15 dargestellt. Sie wird im Zusammenhang mit der aus Interferenzaufnahmen von Ultrazentrifugenversuchen erhaltenen Verteilungs- kurve im Abschnitt 4.4 diskutiert.

Die zwischen den Viskositatszahlen und den Molekulargewichten der Frak- tionen bestehenden Beziehungen sind in Abb. 8 dargestellt. In dieser Abbildung

17


Tab. 2. Ergebnisse der Viskositats- und Sedimentationsmessungen an den Frak- tionen von PBA.

112 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

7,05 5,03 7,34 7,74 8,65 7,86 9,37

15,81 11,73 7,33 9.50

19 32 39 52 59 65 78 97

134 184

unlosl

- 2,33

3,21 -

-

3,50 -

5,35 6,85

-

2,Ol

2,75

3,72

5,03 7,30

-

-

-

16,5* 33,9 40,0* 59,7 78,0* 96,1

133* 228 455 980*

2 3 4 5 6 7 8 9

10

31 38 46 52 67 77 80

108 124

2,08 2,36 3,07

3,68 4,36 4,76 5,89 6.49

- - 97

132 -

(163) 37,2 61,6

92,4 -

-

143 218 263

Muz . 10-3 PBA I11 (BW 107) Masseanteil r7EL r71;p W

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

394 6 3

793 8,s

19,7 13,4 15,3 12,3

7,1

4.1 1

9 7 , 1 4 4,76 g

29 37 43 49 62 73 98

134 m10sl.

78 92

108 132 192 269 394

21,9 49,O * 51,6 69,0

113 271 * 330 543

* Mw berechnet aus der [q]-M,-Beziehung der Abb. 8.

18

Gelhaltige Butadien-Acrylnitril-Copolyrnere

1 o3 8 6

4

2

1 o2 8 6

- 4 E

- m . v

Ln N - I c 2

10'

Abb. 8. Beziehung zwischen Viskositatszahl [ 7 ] 2 5 und Molekulargewicht M, fur PBA in Benzol, Chloroform und in Methylathylketon-Cyclohexan (47,5 : 52,5). 0 PBAI ;BW71 0 PBA 11; BW 69

PBA 11; BW 69 (M, aus Lichtstreuung) PBA 111; BW 107

x PBA nach PODDUBNYI et al.2.

sind zusatzlich die von PODDUBNYI et al.2 ermittelten Werte eingetragen. Abb. 8 zeigt, daI3 fur alle PBA-Fraktionen die Beziehungen zwischen den Vis- kositatszahlen und den Molekulargewichten im Molekulargewichtsbereich von 30000 bis 600000 gut durch Geraden wiedergegeben werden konnen. Die Glei- chungen dieser Geraden lauten :

(4)

( 5 )

[ q ] z s = 4,2 . 10-2 ml/g M$64 (Benzol) [ q ] z s = 8, l . 10-2 ml/g M$64 (Chloroform)

19

SCHOLTAN, LANGE, CASFER, POHL, WENDISCH UND MAYER-MADER

[ q ] z 5 = 19,l . ml/g M$50 (MAK-Cyclohexan) (6)

Auch die von PODDUBNYI et al.2 an PBA-Fraktionen mit Acrylnitrilgehalten von 40 Mol-% bestimmten [q]- und M,-Werte liegen bei den meisten Frak- tionen gut auf der durch die G1. (6) beschriebenen Geraden. Nur zwei hochmolekulare Fraktionen liegen unterhalb dieser [ql-M-Beziehung. Die Ursache fur diese Abweichung konnte darin zu suchen sein, da13 die hochmolekularen Fraktionen eine unterschiedliche Konfiguration besitzen und/oder verzweigt sind.

4.3.2 Gelchromatographie

In Abb. 9 sind die normierten Gelchromatogramme von PBA I11 und den daraus mit Hilfe der Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie gewonnenen Fraktionen 2 bis 9 dargestellt. Durch Auftragung der gewichtsmittleren Mole- kulargewichte M, uber dem Elutionsvolumen im Peakmaximum dieser Frak- tionen in halblogarithmischer Darstellung erhalt man die Eichbeziehung in Abb. 10. Diese ist infolge der Verwendung von zwei Trennsaulen mit nominalen Porenweiten > 106 A, die die Trennung von Molekulargewichten bis 5 + 106 ermoglichen, leicht gekrummt. Mit Hilfe dieser Eichbeziehung wurde aus dem Gelchromatogramm von PBA I11 (Abb. 9) unter Vernachlassigung der Disper- sion die integrale Molekulargewichtsverteilung berechnet4. Sie wird in Abb. 16

12 h + . 0

10 0,

z c .9 8 Y

*

i s 2 9

$ 2

4 ._ * -

0 20 25 30 35 40

t- Elutionsvolumen Ve (ct) I

lo6 to5 1 0" - Molekulargewicht M Id

Abb. 9. Normierte Gelchromatogramme von PBA I11 und den daraus mit Hilfe der Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie gewonnenen Fraktionen 2 bis 9.

20


den Ergebnissen der Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie gegenuber- gestellt.

2

lo6 6

r 4 z 2 2 2 % 5

3 6 ,& 10

$ 4 -

lo4

0

z 2

6 4

20 25 30 35 40 45 Elutionsvolurnen Ve (c ts)

Abb. 10. Eichbeziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht fur PBA in Chloroform.

4.3.3 S e d i m e n t a t i o n i n d e r U l t r a z e n t r i f u g e u n d E r m i t t l u n g d e r s -M- Beziehung

Von den PBA-Fraktionen wurden die Sedimentationskoeffizienten sowohl in Methylathylketon ais auch im Mischlosungsmittel bei unterschiedlicher Polymerkonzentration bestimmt und daraus die Sedimentationskonstanten sgo durch Extrapolation auf die Konzentration c = 0 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Abb. 11 graphisch dargestellt und in Tab. 2 zusammengestellt.

Aus Abb. 11 ist ersichtlich, daB die Konzentrationsabhangigkeit der reziproken Sedimentationskoeffizienten in Methylathylketon zwar etwas starker ausgepragt ist als im Mischlosungsmittel, daB die Steigungskonstante ks der Geraden jedoch auch im 0-Losungsmittel nicht gleich 0 ist. Aus diesem Grunde bietet die Verwendung des Mischlosungsmittels fur die Aufnahmen von Sedi- mentationsdiagrammen und fur die Berechnung fur die Molekulargewich ts- verteilung nur geringfiigige Vorteile. Die Konzentrationsabhangigkeit der Sedimentationskoeffizienten mu13 in beiden Losungsmitteln beriicksichtigt werden. Wegen der besseren Loslichkeit der unfraktionierten Produkte haben wir daher Methylathylketon als Losungsmittel verwendet.

I n Abb. 12 sind die Sedimentationskonstanten s&, gegen die Molekularge- wichte (ermittelt durch Ultrazentrifugenversuche und durch Lichtstreuungs-

21


P n

$ 0 , 4 TI

v

BW 71

LM : MAK - Cyclohexan (47 ,5 : 5 2 , 5 )

PBA I

/ O -

-””/------

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 Polymerkonzentration ( g / I )

Abb. 11. Konzentrationsabhangigkeit des reziproken Sedimentationskoeffizienten s20 von Fraktionen von PBA I bei 20 “C (Tourenzahl N = 48000 bis 60 000 U/min).

versuche) im doppelt logarithmischen MaBstab aufgetragen. Ferner sind die von PODDUBNYI et al.2 bestimmten Wertepaare eingetragen.

In allen Fallen ergeben sich Geraden. Ihre Gleichungen lauten : si0 = 2,4 . 10-15 sec M:44 (Methylathylketon) ( 7 )

sio = 1,14 . 10-15 sec Mz5O (MAK-Cyclohexan). (8)

Fur die von PODDUBNYI et a1.2 gefundene Beziehung gilt die G1. (9) : s’& = 1,28 . 10-15 sec M0,,50 (MAK-Cyclohexan) (9)

Die zwischen den Gleichungen (8) und (9) bestehenden geringfugigen Unter- schiede konnten durch die unterschiedlichen Molekulargewichtsbestimmungs-

22

Gelhaltige Butadien-Aer~lnitril-Copolymere

methoden (Berechnung des Molekulargewichts aus Sedimentations- und Dif- fusionsmessungen bzw . aus Sedimentationsversuchen nach ARCHIBALD) und durch die unterschiedliche Versuchstemperatur bedingt sein.

Aus den bei Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen erhaltenen PHILPOT- SVENSSON- und Interferenzaufnahmen wurde die Verteilung der Sedimentations- koeffizienten und die so-Verteilung nach dem friiher beschriebenen Verfahrenl berechnet (vgl. ferner Abschnitt 3.4.3). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 13 und 14 graphisch dargestellt.

20

10

lo4 2 4 6 8 lo5 2 4 6 8 lo6 Molekulargewicht Mw

Abb. 12. Beziehung zwischen der Sedimentationskonstante so und dem Molekular- gewicht M, fiir PBA in Methylathylketon (MAK) und in Methylathyl- keton-Cyclohexan (47,5 : 52,5).

P B A I ; BW 7 1 X PBAI1;BW 69 0 PBA 11; BW 69 (M, aus Lichtstreuung) + PBA nach PODDUBNYI et a1.2.

Ein Vergleich der differentialen und der integralen s-Verteilung der Abb. 13 zeigt, daB die hochmolekularen Anteile des Produktes durch die PHILPOT- SVENSSON- und Interferenzaufnahmen in unterschiedlicher Weise erfaI3t werden. Auf Grund der aus Interferenzaufnahmen berechneten integralen s-Ver- teilung besitzt der hochstmolekulare Anteil des Produktes einen Sedimenta-


100

80

60

40

20

0 0 5 10 50 100 150

Sedirnentat ionskoeff izient szo (Svedberg)

Abb. 13. Integrale und differentiale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten von PBA I ; berechnet &us Interferenz- bzw. PHILPOT-SvENssoN-AUf- nahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen bei 20 "C : LM: Methylathylketon; PBA-Konz. : 5 g/l; Interferenzaufnahmen (-) : N = 40000 U/min, t = 102 min. PHILPOT- SvENssoN-Aufnahmen (- - -) : N = 60000 U/min, t = 48 min konst.). - .

100

80

- 60 8

- 40 I - In -

20

0 0 5 10 50 100 150

Sedirnentationskoeffizient s20 (Svedberg)

Abb. 14. Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten s von PBA I fur verschiedene Konzentrationen; berechnet &us Interferenzaufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen bei 20 "C. LM: Methylathylketon: N = 40000 U/min, t = 102 (4) min.

tionskoeffizienten s > 150 S. J e nach der untersuchten Probe wurden Sedi- mentationskoeffizienten zwischen 40 und 220 S gefunden. Demgegeniiber

24

Gelhaltige Butadien-Acrylnitril-CopoLymere

ergibt sich aus der aus den PHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen berechneten s-Ver- teilung fiir den hochstmolekularen Anteil nur ein Sedimentationskoeffizient von 7 S. Dieser Unterschied beruht darauf, daB die hochmolekularen Anteile durch PHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen nicht exakt erfaot werden konnen. Wie beim Polychloroprenl besitzt auch die PHILPOT-SvENssoN-Kurve des PBA einen flachen Auslauf, der mit der Basislinie ab s 2 7 S praktisch zusammen- fallt.

Mittels der Interferenzmethode ist es moglich, die Verteilung der Sedimen- tationskoeffizienten des gesamten Polymeren. einschlieBlich des hochmolekularen Anteils zu erfassen und daraus die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Produktes zu berechnen. Grundlage fiir diese Berechnung ist die s-M-Beziehung der G1. (7) . Die aus der so-Verteilung der Abb. 14 unter Benut- zung der G1. 7 berechnete integrale Molekulargewichtsverteilung ist in Abb. 15 graphisch dargestellt. Da G1. 7 nur fur Makromolekiile mit Sedimentations- koeffizienten bis zu 10 S - dies entspricht etwa einem Molekulargewicht von 1 106 - als gesichert betrachtet werden kann, lassen sich zuverlassige An- gaben iiber die Molekulargewichtsverteilung auch nur bis zu diesem Molekular- gewicht machen.

100

Y

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Molekulargewicht M - . . .

3 3 5 7

Abb. 15. Integrale Molekulargewichtsverteilung von PBA I, bestimmt mittels der Losungsmittel-Gradienten-Chromatographic (Treppenkurve) und der Ultrazentrifuge (M92 = 3 . lo6, M94 = 10 . 106, M g g = 64 . lo6, Mgs = 370 . 106, Mi00 = 830 . 106).

Die Molekulargewichte der Makromolekiile mit Sedimentationskoeffizienten > 10 S lassen sich nur noch abschatzen. Unter der Annahme, daB die s-M- Beziehung der G1. (7) auch fur diese Makromolekiile noch giiltig ist, ergeben

25


sich fur die Molekulargewichte der hochstmolekularen Anteile Werte von eini- gen hundert Millionen.

uber die Struktur der hochmolekularen Anteile des Produktes kann zunachst nichts ausgesagt werden. Es ist moglich, daB diese Anteile aus vernetzten Makromolekiilen oder aus Aggregaten von ,,normalen" Makromolekulen be- stehen.

4.4 Vergleich der Ergebnisse

Die Molekulargewichtsverteilungskurven des PBA I, die durch praparative Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie und aus Interferenzaufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen bestimmt wurden, sind in Abb. 15 dargestellt.

Im Molekulargewichtsbereich M < 1- 106 stimmen die durch Losungsmittel- Gradienten-Chromatographie und die aus Ultrazentrifugenversuchen berechneten Verteilungen befriedigend iiberein. Die hochmolekularen Anteile des Produktes (M > 1.106) konnten durch Losungsmittel-Gradienten-Chromato- graphie zwar abgetrennt werden; da sie nach der Fraktionierung und der Gefriertrocknung jedoch unloslich waren, konnte ihr Molekulargewicht nicht mehr bestimmt werden. Demgegenuber gestattet die Ultrazentrifugenmethode die Molekulargewichtsverteilung auch dieser hochmolekularen Anteile nahe- rungsweise zu bestimmen.

Fur das Gewichts- und das Zahlenmittel des Molekulargewichts ergeben sich unter Zugrundelegung der gesamten M-Verteilung die Werte M, = 17 . 106 und M, = 28 103. Daraus folgt fur die Uneinheitlichkeit des Produktes der extrem hohe Wert von U = 600". Da der hochmolekulare Auslauf der Ver- teilungskurve nur ungenau bestimmt werden kann und eine genaue s-M- Beiiehung fur s > 10 S nicht bekannt ist, stellt M, nur einen Naherungswert dar, durch den die GroBenordnung des Molekulargewichts charakterisiert wird. Eine exakte M,-Bestimmung nach anderen Methoden scheint zunachst nicht moglich. Aus diesen Grunden ha.lten wir es nicht fur zweckmaBig, Polymere mit grol3er Uneinheitlichkeit durch den Gewichtsmittelwert M, zu charakterisieren.

Beriicksichtigt man fur die Berechnung der Molekulargewichtsmittelwerte nur die Molekiile mit einem Molekulargewicht von M < 5 * 106 (bzw. M < 23 - 106) - diese besitzen im Polymeren einen Massenanteil von 93% (bzw. 95%) -, so erhalt man fur das Molekulargewicht M, dieses Substanzanteils den wesentlich kleineren Wert M, w 290 * 103 (bzw. 540 . 103).

In diese GroBenordnung fallen auch die nach der Methode von ARCHIBALD bestimmten Molekulargewichte M;. Man erhalt fur M; Werte zwischen

* Zum Vergleich Polychloroprenl: M, = 1,42 * 106; M, = 1,18 * 105; U = 11,2.

26


255000 und 590000. Dies beruht u.E. darauf, darj bei den Ultrazentrifugen- versuchen mit Tourenzahlen von 7200 oder 9000 U/min Makromolekule rnit einem sehr grorjen Molekulargewicht nicht mehr oder nur unvollstandig erfal3t werden (vgl. Abschnitt 4.2). Wir halten es deshalb nicht fur zweckmafiig, Polymere mit grorjer Uneinheitlichkeit durch die Angabe von Mk zu charakterisieren.

Fur solche Polymere sollte das Molekulargewicht Mh angegeben werden, das dem Maximum der PHILPOT-SVENSSON-Kurve zugeordnet ist. Mh kann aus der Sedimentationskonstante so (berechnet aus der Wanderung des Kurven- maximums von PHrLPoT-SvENssoN-Aufnahmen) und der s-M-Beziehung berechnet werden. Fur PBA I in Methylathylketon betragt sio = 3,65 S. Das entspricht nach G1. (7 ) einem Molekulargewicht Mh = 180 . 103.

Die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren mit grorjer Uneinheitlich- keit kann zusatzlich durch einige Wertepaare der Molekulargewichtsvertei- lungskurve charakterisiert werden. Beim PBA I erhalt man z.B. M50 =

155 - 103, M90 = 1 * 106 und Mg3 = 5 106*. Mit der Methode der Gelchromatographie konnte die Molekulargewichts-

verteilung des Polybutadienacrylnitrils PBA I nicht zuverlassig bestimmt werden. Das Produkt besitzt so hochmolekulare Anteile, darj keine reprodu- zierbaren Gelchromatogramme erhalten werden konnten. Es trat Verstopfung der Saulen auf, und das Eluat enthielt in manchen Fallen nur noch SOY0 der aufgegebenen Substanzmenge.

Diese Schwierigkeiten gab es nicht beim PBA 111, das bis zu einem Umsatz von nur 15% polymerisiert worden war. In Abb. 16 sind die mit der Gelchro- matographie (GPC) und durch praparative Fraktionierung erhaltenen Mole- kulargewichtsverteilungskurven des PBA I11 dargestellt. Die GPC-Kurve stimmt mit der durch Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie gewonnenen Treppenkurve befriedigend iiberein. Wenn die Molekulargewichtsvertei- lungskurve des PBA also einen nicht zu hochmolekularen Auslauf besitzt, kann die Gelchromatographie zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung herangezogen werden. Enthalt das PBA dagegen noch Makromolekule mit Molekulargewichten von 107 und mehr (vgl. PBA I), sollte fur die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der gesamten Substanz die Methode der Sedimentation in der Ultrazentrifuge verwendet werden.

Ein Vergleich der in Abb. 16 dargestellten Verteilungskurven rnit der entsprechen- den Ultrazentrifugen-Kurve konnte nicht durchgefuhrt werden, da das PBA 111 sowohl in Methylathylketon-Cyclohexan als auch in Methylathylketon nicht voll- stgindig loslich war. Die Losung war selbst nach 2-tagigem Schutteln und Erhohung

* Z. B. Mso = M fur I (M) = 50%.

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100,

O L . , . 0 0 , 2 0,4 0,6 0,8 l , o 3 5 7

Molekulargewicht M .

Abb. 16. Integrale Molekulargewichtsverteilung von PBA 111, bestimmt mittels der Gelchromatographie und der Losungsmittel-Gradienten-Chromato- graphie (Treppenkurve).

der Temperatur auf ca. 40 "C noch sichtbar triibe, so daB eine einwandfreie Messung der S e r l i m ~ n t ~ t i o n n k o ~ f f i ~ i ~ n t , ~ n v ~ r t ~ i l i ~ n u nioht. mnulioh ww.

w II' aanKen r rau ur. DIE Y ING LIE fur ale uurcnrunrung una Huswertung eines Teils der Ultrazentrifugenversuche. Herrn Dipl. Phys. R. WEBER danken wir fiir die Messung der BrechzahldifFerenz zwischen Losung und Losungs- mittel mit dem Differentialrefraktometer.

W. SCHOLTAN, H. LANGE, SIE YING LIE, K. DINGES und R. MAYER-MADER, Angew. Makromol. Chem. 14 (1970) 43. YA. PODDUBNYI, A. V. PODALINSKII und V. A. GRECHANOVSKII, Vysokomol. Soedin. 8 (1966) 1556.

3 W. HOFMANN, Rubber Chem. Technol. 37 (1964) 1. 4 J. F. JOHNSON, R. W. PORTER und M. J. R. CANTOW, Rev. Macromol. Chem. 1

5 W. G. ARCHIBALD, J. physic. Colloid Chem. 51 (1947) 1204. 6 W. NAEGELE, unveroffentlichte Ergebnisse (1969). 7 J. FURUKAWA, Y . ISEDA, K. HAGA, N. KATAOKA, T. YOSHIMOTO, T. IMAMURA,

Y . SHIDO, A. MIYAGI, K. TANAKA und K. SAKAMOTO, J. Polym. Sci. B 7 (1969) 561. 8 J. FURUKAWA und Y. ISEDA, J. Polym. Sci. B 7 (1969) 47. 9 M. G. ELIAS und F. IBRAHIM, Makromol. Chem. 65 (1963) 127.

(1966) 393.

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Bestimmung des molekulargewichts, der molekulargewichtsverteilung und der sequenzverteilung von gelhaltigen butadien-acrylnitril-copolymeren