151 - Fettc Neue Folge der

Herausgegeben durdt

hemische Umschau Chemisehen Umsehan anf dem Gebiefe der Fefte, Ole, Waehse nnd Harze Wissenschaftllche Zentralshlle fUr 61- nnd Fettforschnng, e. V. ( W i z a f f ) Berlin

Heft 8 Seite 151-170 Stnttgart, August 1934 41. Jshrgsng

Beifrrcg znr Theorie der Hydrierung von pflanzlichen Oelen. II.

Von Frans Bloemen, Harbnrg-Meckelfeld. (Eingegangeo

Im voraufgegangenen Aufsatz (vgl. diese Zeitschr. 1934, Nr. 5, S. 95 bis 98) habe ich versucht, einige theoretische Grundlagen fur viele bei der Hydrierung von pflanzlichen Oelen wahrgenommene Erschei- nungen anzugeben. Diese Erklarungen brauchen einerseits noch eine Erganzung, anderseits erscheint es interessant, sie auf die technische Hydrierung einiger bekannter Oele anzuwenden.

Zunachst sei darauf hingewiesen, da5 ich in meinem vorigen Aufsatz zwei Behauptungen auf- stellte, die in scheinbarem Widerspruch zueinander stehen. Auf Seite 96 gab ich an, da5 nach den durch die Gleichungen (1) und (2) ausgedruckten Gleich- gewichtsbedingungen bei der Hydrierung von mehr- fach ungesattigten Sauren, z. B. Linolsaure, not- wendigerweise schon gewisse Mengen Stearinsaure entstehen miissen, wahrend noch Linolsaure an- wesend ist. Auf Seite 98 habe ich angegeben, da5 i n d e r P r a x i s bei der Hydrierung eines Oeles zu- erst die Sauren mit mehreren Doppelbindungen zu Oelsaure hydriert werden, bevor betrachtliche Mengen Stearinsaure entstehen werden. Dieser scheinbare Widerspruch wird teilweise erklart durch den GroBenunterschied der Konstanten Ka und K h in den Gleichungen (1) und (2). Die Konstante K, wird namlich betrachtlich kleiner sein als die Konstante K b, wodurch zahlenmagig ausgedriickt wird, daS die Reaktion (3 leichter verlauft als die Reaktion (2). Dies besagt, da5 erstere schon ziemlich weit fort- geschritten sein mu5, bevor die hierdurch entstandene Oelsaurekonzentration so groS ist, da5 die bei Reak- tion (2) gebildeten Stearinsauremengen praktische Bedeutung erlangen. Dennoch stellt auch V a n d e r V e e n l ) fest, da5 bei der selektiven Hydrierung der Linolsaure zu Oelsaure immerhin bis zu 9% Stearinsaure entstehen. Noch gro5er wird der Unter- schied zwischen den beiden Konstanten sein, wenn es sich um eine Isoiilsaure handelt, also nicht um die Reaktionen

CL . CH, - ---a und

co Co . Ca,

cs -- - Kb,

sondern um die Reaktionen

(1') ". = K, und CKB

Chem. Umschau Fette, Oele, Wachse, Harze 1932, M, 109.

am 26.6.34.)

In den Gleichungen (1') und (2') bedeutet Co, Cs und C rg die Konzentrationen von Oelsaure, Stearinsaure bzw. einer Isoolsaure; Kr und K, sind wieder Gleich- gewichtskonstanten. Ek ist nun eine bekannte Tatsache, daS 'Isoolsauren

meistens schwerer zu Stearinsaure hydriert werden als normale Oelsaure. Das driickt sich darin aus, da5, wahrend die Konstanten K, und K, ungefahr gleich gro5 sein werden, die Konstante KY rioch betrachtlich gro5er sein wird als die Konstante Kb. Um bei einer bestimmten Wasserstoffkonzentration eine gewisse Menge Stearinsaure aus Isoolsaure zu bilden, mu5 daher die Konzentration der Isoolsaure erheblich gro5er sein, als es die Konzentration einer normalen Oelsaure sein miiSte, um die gleiche Menge Stearin- saure zu bilden. Die Reaktion (1') mu5 in diesem Falle also noch viel weiter vorgeschritten sein als bei einer Bildung von normaler Oelsaure, bevor viel Stearin- saure entsteht.

Zum Teil genugt demnach sicher die obige Er- klarung des scheinbaren Widerspruchs. Hier spielt aber noch ein anderer Umstand eine Rolle, der in meinem vorigen Aufsatz nicht hervorgehoben wurde und der dennoch wichtig ist, falls man die theoreti- schen Betrachtungen auf die technische Hydrierung anwenden will, und zwar folgender:

Die angegebenen Gleichgewichtsbedingngen kon- nen sich nur dann quantitativ auswirken, wenn eine so gro5e Katalysatormenge anwesend ist, da5 die Reaktionen (1) und (2) fortwahrend nebeneinander verlaufen konnen. Will man sich dies richtig vor- stellen, so muS man bedenken, daS die ,,Reaktions- phase" nur da auftreten wird, wo ein Katalysatorteil- chen mit Wasserstoff und Oel zusammentrifft. Es liegt auf der Hand anzunehmen, da5 chemische Krafte die drei Komponenten zueinander ziehen und jedes Katalysatorteilchen einen gewissen Aktions- radius besitzt, innerhalb dessen sich seine Neigung zur Bildung einer Reaktionsphase mit Wasserstoff und Oel auswirken kann. Will man hierbei an der Vorstellung festhalten, da5 die Reaktion sich direkt an der Oberflache eines Katalysatorteilchens ab- spielt, so kann man sich denken, da5 der Katalysator eine Anziehungskraft auf Oel und Wasserstqff aus- ubt. Diese Anziehungskraft wird dann aber starker nuf Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen wirken als auf solche mit nur einer Doppelbindung. Wird nun z. B. ein Linolsaureradikal zur Oberflache eines Katalysatorteilchens hingezogen, so tritt zuerst die Reaktion (1) unter Oelsaure- oder Isoolsaure- bildung ein. Die Reaktion (2) (Stearinsaurebildung)

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wird sich aber nur dann ungestort abspielen konnen, wenn sich innerhalb des Aktionsradius' dieses Kata- lysatorteilchens nicht noch Verbindungen rnit mehre- ren Doppelbindungen (in diesem Fall Linolsaure) be- finden, welche die bei Reaktion (1) gebildeten Ver- bindungen rnit einer Doppelbindung von seiner Ober- flache verdrangen, bevor die Reaktion (2) einsetzen kann. Das wird aber nur dann der Fall sein, wenn eine so groSe Katalysatormenge anwesend ist, daS samtliche Molekule der Verbindungen rnit mehreren Doppelbindungen gleichzeitig an der Oberflache der Katalysatorteilchen einen Platz gefunden haben. Nur dann werden sich die Gleichgewichte (abhangig von Temperatur und Druck) richtig einstellen konnen.

Man braucht hierbei aber durchaus nicht an der Vorstellung einer Reaktion festzuhalten, die sich an der Katalysatoroberflache abspielt. Ebenso zwanglos laSt sich die Sache erklaren, wenn man sich vor- stellt, daS ein Katalysatorteilchen innerhalb einer gewissen Aktionssphare (Kraftefeld) die Fahigkeit besitzt, Oel und Wasserstoff miteinander in Reak- tion zu bringen, ohne daS es sie direkt zu sich hin- zieht. Infolge der groSeren Affinitat wird dieses Kraftefeld dann Verbindungen mit mehreren Doppel- bindungen starker beeinflussen als Verbindungen rnit einer Doppelbindung.

Wenden wir diese Vorstellung z.B. auf die Hy- drierung der Linolsaure an. In den Abbildungen I , IZ und IZZ ist schematisch fur 2 Katalysatorteilchen gezeigt, wie der Zustand bei sehr geringen (I), bei etwas groSeren (11) und bei groSen Katalysator- mengen (111) sein wird. Innerhalb des Raumes B kann sich sowohl die Reaktion (2) als auch die Reak- tion (1) abspielen, innerhalb des (vie1 groaeren) Ge- bietes A geht infolge der dort herrschenden geringe- ren Aktivitat des Katalysators nur die Reaktion (1) vor sich; im Raum C, der auSerhalb des Aktions- radius' liegt, tritt iiberhaupt keine Reaktion ein.

Ka taly s a tor f eilc hen

Wie wird sich die Katalysatormenge nun aus- wirken? Im Fall I werden die KPfdysatorteilchen soweit auseinander liegen, dafl es in der Gesamt- masse C-Gebiete gibt, wo keine Hydrierung statt- findet. Im groSen und ganzen wird die Hydrierung nur teilweise selektiv verlaufen. Im Fall I1 liegen die Katalysatorteilchen schon soviel dichter bei-

einander, daS die A-Gebiete ineinander iibergehen, so daS jiberall in der Masse der Uebergang von Linol- saure in Oelsaure stattfinden kann, wahrend die Hy- drierung von Oelsaure zu Stearinsaure sich nur in den B-Gebieten abspielt. Dieser Fall wird fur die Selektivitat der Linolsaurehydrierung der gunstigste sein. Im Fall I11 endlich liegen die Katalysatorteil- chen so dicht beieinander, daS auch die B-Gebiete zu einem Ganzen verschmelzen, weshalb die zweite Reak- tion sich gleichfalls durch die ganze Masse erstrecken kann. Nur in diesem Fall konnen die Gleichgewichts- gesetze sich uberall vollstandig auswirken, und das MaS der Selektivitat wird - in der friiher angegebe- nen Weise - vollstandig von den herrschenden Be- dingungen (Temperatur, Druck) abhangig sein. Die Vorstellung wird naturlich etwas verwickelt durch die Tatsache, daB die Reaktionsmasse in der Praxis kraftig durcheinandergeruhrt wird; aber man wird leicht einsehen, daS der hier a h stationar vorge- stellte Zustand sich dann viele tausend Male wieder- holt. Gleichzeitig sieht man, daS im Fall I der Kata- lysatormangel durch sehr kraftiges Ruhren teilweise ausgeglichen werden kann.

In den Abbildungen I, I1 und I l l habe ich die Sache so dargestellt, daO A und B scharf getrennte Gebiete sind. Dies ist fur die Ueberlegung am einfachsten. Jedoch ieuchtet die Vorstellung, daB das Kraftefeld eines Kata- lysatorteilchens vom Kern bis zu seiner Peripherie gleichmaBig an Intensitat abnimmt, wodurch z. B. eine gleichmiiOige Abnahme der Wasserstoffkonzentration vom Zentrum bis zum Rande des Kraftefeldes bedinpt ware, noch mehr ein und fiihrt zum selben Ergebnis. Diese Abnahme wird sich wieder am starksten auf die Stearinsaurebildung auswirken, weil die Konzentration der letzteren im Gleichgewicht ja von der zweiten Potenz der Wasserstoffkonzentration abhangig ist, wiih- rend die Oelsaurekonzentration sich nur mit der ersten Potenz andert. Eine Zunahme der Katalysatormenge, wodurch die Katalysatorteilchen dichter aneinander- riicken wurden, brachte dann eine gleichmaOigere Ver- teilung der Wasserstoffkonzentration durch die ganze Reaktionsmasse zuwege. Fur das Ergebnis ist es gleich- gultig, welche Vorstellung man wahlt, da alle auf dem- selben Grundgedanken beruhen.

Diese Betrachtung erklart die von H i 1 d i t c h und seinen Mitarbeitern festgestellte Tatsache, daB die Selektivitat mit steigender Katalysatormenge zu- nimmt, aber nicht in dem erwarteten MaSC). In der industriellen Hydrierungspraxis wird sich der Fall I11 nun niemals ereignen; denn die gebrauchten Nickelmengen liegen immer unterhalb 1% der Oel- menge. Hieraus ergibt sich, daS auch die fruher auf- gestellten Gleichgewichtsgesetze sich nicht quantitativ werden auswirken konnen, aber sie geben doch immer die Richtung an, in der Aenderungen in Tempe- ratur oder Druck die Beschaffenheit des Produktes beeinflussen. Das Vorhergesagte legt aufierdem nahe, zur Erzielung von bestimmten Effekten bei der Hydrierung einer etwaigen Aenderung in der

'1 J. SOC. chem. Ind., Chem. &Ind. 1932, 51,195-203T.

Fettchem. Umachnu 1934. Heft 8 153

Katalysatormenge mehr Aufmerksamkeit zu schen- ken, als dies bis jetzt in der Industrie gescliieht.

Dasselbe, was ich eben uber die Hydrierung der Linolsaure gesagt habe, kann nun auch wieder auf die Hydrierung eines Triglycerids mit mehreren un- gesattigten Fettsaureradikalen angewandt werden, und auch bier werden die frulier aufgestellten Glei- chungen (7), (a), (9) und (10) nur bei sehr groBer Katalysatormenge quantitativ gelten. Wieder wird eine geringere Katalysatormenge fur die Selektivitat der Hydrierung gunstig sein, indem die Gleich- gewichte sich nicht vollstandig einstellen konnen.

Ich bin bei samtlichen fruher aufgestellten Be- trachtungen zu der SchluBfolgerung gekommen, daB der EinfluB mehrerer Doppelbindungen aufeinander sich in derselben Richtung auswirken wird, gleich ob diese sich in verschiedenen Fettsaureradikalen eines Glycerids oder in einem und demselben Fettsaure- radikal befindcn. Dieses Ergebnis findet eine Bestati- gung in zwei Arbeiten von H. P. K a u f m a n nJ) , der versuchte, einen Ersatz fur seine Rhodanlosung zu finden. Zu diesem Zweck stellte er eine O,2proz. Lo- sung von Brom-Jod in rnit Natriumbromid gesattig- tem Methylalkohol her. Die Anlagerungsfahigkeit des Broms an Doppelbindungen ist in dieser Losung be- trachtlich herabgesetzt, so daB die Anlagerung selek- tiver verlauft als bei der ublichen, zur Bestimmung der Jodzahl verwendeten K a u f m a n n'schen Brom- Losung, ja in vielen Fiillen sogar selektiver als beim Rhodanreagenz. Die rnit dieser Losung bestimmten ,,partiellen Jodzahlen" waren nun fur viele Oele rnit der Rhodanzahl identisch. Bei einer ganzen Reihe anderer Oele und Fette, worunter sich auch die ge- harteten Fette befinden, weichen sie von der Rhodan- zahl ab.

Merkwurdigerweise fand K a u f m a n n nun, wenn er mit seiner Brom-Jod-Losung die p a r t i e 11 e J o d z a h l der f r e i e n F e t t s a u r e n dieser Fette bestimmte, daB diese hoher war als die partielle Jod- zahl der G 1 y c e r i d e. Hieraus ergibt sich eindeutig, daB die Anlagerungsfahigkeit eines Fettsaureradikals rnit Doppelbindungen durch die Art der Fettsaure- radikale beeinfluBt wird, mit denen es sich im Glycerid befindet. Es ist nun durchaus erlaubt, die rnit Halogen erhaltenen Resultate auf die Wasserstoffanlagerung anzuwenden; denn diese stellt uberhaupt eine Parallel- erscheinung zur Halogenanlagerung dar.

Vollstandig gleichlaufend mit K a u f m a n n's Be- funden ist die von mehreren Forschern wahr- genommene Tatsache, daB Oelsaureathylester sich bei der Hydrierung anders verhalt als Triolein, und dies ist wieder vollkommen im Einklang rnit den von mir aufgestellten Betrachtungen. Hydriert man z. B. reine O e l s a u r e oder ihren A e t h y l e s t e r , so wird jedes Oelsaureradikal ein Individuum fur sich sein; denn es besteht nur die Reaktion:

Oelsaure + H, -2 Stearinsaure,

und man hat es ausxhlieSlich mit dem Gleichgewicht zu tun:

Die Buchstaben haben dieselbe Bedeutung, wie friiher angegeben wurde. Hydriert man dagegen T r i - o 1 e i n , so stehen folgende Reaktionen:

3, Z. angew. Chein. 1929. 42. 1154-67; (rnit Ch. L u -

Triolein + H, c Dioleostearin Dioleosbearin + H, c Oleodistearin Oleodistearin + H, C-I Tristearin

miteinander im Gleichgewicht, und es gelten die fruher angegebenen Gleichgewichtsgleichungen (7), (a), (9) und ( lo) , oder rnit anderen Worten: Jedes Oelsaureradikal ist hier kein Individuum fur sich mehr, sondern stelit im Zusammenhang mit den beiden anderen im Glycerid, so wie auch in einer mehrfach-ungesattigten Saure die Doppelbindungen sicli bei der Hydrierung gegenseitig beeinflussen. Das- selbe gilt naturlich, wenn es sich nicht ausschlieB- lich um Oelsaureradikale, sondern um Radikale mehrfach ungesattigter Sauren handelt. Falls diese in einem Glycerid zusammen mit gesattigten Sauren wie Stearinsaure und Palmitinsaure vorhommen, wahrend anderseits in demselben Oel Triolein an- wesend ist, ware es von diesem Standpunkt aus sogar moglich, daB die Hydrierung der Oelsaureradikale des Trioleins leichter vor sich gehen wurde als die Hydrierung der mehrf ach ungesattigten Verbindung.

* Es ist nun aufschluBreich, die aufgestellten Betrach-

tungen samtlich auf die technische Hydrierung anzu- wenden. Am interessantesten ist dies, wenn es sich um die Herstellung eines homogenen Fettes vom Schmelz- punkt 30 bis 32O handelt.

Der Schrnelzpunkt wird nach einer der in der Indu- strie ublichen Nethoden bestirnrnt. Ich fuge dikses letztere ausdrucklich hinzu; denn bei einern Fett (das ein Gernisch verschieclener Substanzen darstellt) kann von einern scharf umrissenen Schrnelzpunkt in dern Sinne, wie es bei einern einheitlichen Stoff der Fall ist, nicht die Rede sein. Die rneisten in der Inclustrie ublichen Nethoden zur Bestirnmung des sogenannten Schmelzpunktes (Tropfpunkts-, FlieRpunkts-, Steig- schrnelzpunkts-, FlieBschrnelzpunkts-Verfahren usw.) bilden mehr ein NaO fur die Viscositat eines Fettes bei einer bestimrnten Temperatur, geben aber durchaus keine Aufkliirung uber die Menge an bei Zirnrner- ternperatur festen hnteilen eines Fettes, die schlieBlich fur die GleichrnaBigkeit und Konsistenz des Fettes bei dieser Temperatur rnaRgebend ist. [Gerade aus diesern Grunde hat man in letzter Zeit andere Verfahren, z. B. die Bestirnrnung der Schrnelzausdehnung, einge- fuhrt4)l.

Ich habe in meinem ersten Aufsatz schon darauf hingewiesen, daB ein nach einer der ublichen Metho- den bestimmter Sclimelzpunkt sowohl erreicht werden kann, wenn verlialtnismaBig geringe Mengen sehr hochschmelzender Bestandteile zusammen rnit flussi: gen oder halbflussigen vorhanden sind, als auch dann, wenn das Fett zum groBten Teil aus bei Zimmer- temperatur festen, aber nicht so hoch schmelzenden Fettsubstanzen besteht (womoglich in Verbindung rnit geringen Mengen von fliissigen und sehr harten An- teilen). N u r i m l e t z t e r e n F a l l e a b e r w i r d d a s F e t t g l e i c h m a B i g s e i n , u n d e s k o m m t d a r a u f a n , d i e H y d r i e r u n g s o z u f u h r e n , d a B v o r w i e g e n d d i e V e r b i n d u n g e n m i t t - l e r e n S c h m e l z p u n k t e s e n t s t e h e n . Dime konnen nun aber zweierlei Art sein.

Erstens kann der niedrige Schmelzpunkt daran liegen, daS die Fettsauren selbst ziemlich weiche Substanzen sind, die dann naturlich auch niedrig- schmelzende Glyceride ergeben, sogar wenn ein Tri- glycerid vorliegt, das nur solche Fettsauren enthalt. Als Beispiel solcher Sauren kommen bei den hydrier- ten Fetten nur die f e s t e n I s o 6 1 s a u r e n in Frage,

t e n b e r g) Ber. dtsch. chern. Ges. 1B29,-62, 400. 4) W. N o r rn a n n , Fettchern. Urnschau 1931, 38, 17.

154 Fettchem. Umschan 1934, Heft 8

wozu a u c h E l a i d i n s a u r e zu rechnen ist. (Beim Cocos- und Palmkernfett spielen z. B. die niederen ge- sattigten Fettsauren diese Rolle.) Die bekannten festen Isoolsauren sind Verbindungen, deren Schmelzp. zwischen 35 und 4 5 O liegt. Sogar ilire Triglyceride miissen demzufolge fur die GleichmaBigkeit der Fette sehr giinstige Eigenschaften haben, wahrend auch ihr Vorkommen in Glyceriden zusammen rnit Oelsaure oder Stearinslure oder beiden gunstig wirken wird. Es ist also ohne weiteres klar, warum die Bildung solcher Sauren bei der Hydrierung fur die Gleich- ma0igkeit der Produkte vorteilhaft ist.

Aber auch eine andere Gruppe von Verbindungen hat die erwunschten mittleren Schmelzpunkte, ob- schon die in ihr vorkommenden Fettsauren (z.B. Stearinsaure) liochschmelzend sein konnen. Dies sind die Triglyceride, die neben 2 solcher festen Fettsaure- radikale ein fliissiges Fettsaureradikal enthalten, z. B. Oleodistearin. Die Bildung solcher Verbindungen mu0 ebenfalls gefordert werden. In meinem vorigen Aufsatz habe ich rein theoretisch die giinstigsten Be- dingungen von Temperatur und Druck hierfiir ab- geleitet, die mit den in der Praxis wahrgenommenen Tatsachen iibereinstimmen. Jetzt habe ich gezeigt, da0 die Anwesenheit einer nicht zu groSen Katalysator- menge in dieser Richtung gleichfalls gunstig wirkt, indem sie nicht erlaubt, da0 die Gleichgewichte sich vollstandig einstellen. Eine zu kleine Katalysator- menge wirkt dagegen wieder schadlich.

Was nun die Bildung von I s o o 1 s a u r e n betrifft, nimmt man fur sie drei Wege an:

1. durch Umlagerung aus Oelsaure, 2. durch partielle Hydrierung von mehrfach unge-.

3. durch Dehydrierung von Stearinsaure. Die erste Bildungsweise fallt nicht in den Rahmen

meiner Betrachtungen. F u r die beiden anderen habe ich friiher abgeleitet, da0 sie durch dieselben Bedin- gungen gefordert wird, die auch die Bildung von Ver- bindungen wie Oleodistearin begiinstigen. Ebenso trifft das iiber die Katalysatormenge Gesagte hier zu.

Die Herstellung eines gleichma0igen Weichfettes aus Oelen, die als ungesattigte Saure vorwiegend Oel- saure enthalten, und auch aus solchen Oelen, die

sattigten Sauren, und

neben Oelsaure mehrfach-ungesattigte, bei partieller Hydrierung feste Isoolsauren ergebende Sauren ent- halten, bereitet also keinerlei Schwierigkeiten, falls man einfach die giinstigen Bedingungen innehalt: niedere Wasserstoffkonzentration in der Reaktions- phase und hohe Temperatur. Als Beispiele zweier solcher Fette konnen Erdnu0ol und Waltran gelten.

Ganz anders liegt aber der Fall, wenn die durch partielle Hydrierung entstehenden Isoolsauren nicht fest, sondern fliissig sind. In diesem Fall wirken sie nicht giinstig, sondern ungunstig auf die GleichmaOig- keit des Fettes, weil sich schwerhydrierbare, fliissige Glyceride bilden. Wahrend man also einerseits die Wasserstoffkonzentration erhohen mu0te und die Temperatur erniedrigen, um die Weiterhydrierung dieser Sauren zu Stearinsaure zu fordern, wiirde man anderseits durch diese Mafinahmen auch die Weiter- hydrierung von Oleodistearin zu Tristearin fordern und dadurch der GleichmaBigkeit wieder Abbruch tun. Man steht in diesem Falle vor einem Problem, das ohne Kunstgriffe nicht zu losen ist. In diesen Tat- sachen diirfte die Ursache der bis jetzt kaum erklar- ten Erscheinung liegen, da0 es so schwer gelingt, aus gewissen Oelen, z.B. Sojaol und in noch starke- rem Ma& aus Leinol, durch Hydrierung ein gleich- ma0iges Fett vom Schmelzp. 30° herzustellen. DTese Oele sind durch die Anwesenheit von Linolensaure ge- kennzeichnet, und.es liegt nahe zu vermuten, da0 diese Saure bei der Hydrierung flussige Isosauren ergibt.

Z n 8 a m m e n f a s s n n g.

Der EinfluD der Katalysatorrnenge auf die Selek- tivitat der Hydrierung wird erklart. Es wird bewiesen, dal3 die friiher angegebenen Gleichgewichtsgesetze sich nur bei grol3er Katalysatorrnenge quantitativ aus- wirken konnen; ferner wird gezeigt, warurn es fur die Selektivitat der Hydrierung giinstig ist, wenn die Gleichgewichte sich nicht ganz einstellen konnen. Die theoretischen Ergebnisse werden rnit einem Befund H. P. K a u f m a n n's verglichen. Die aufgesteIlten Be- trachtungen werden auf die praktische Hydrierung einiger Oele angewendet. Die Tatsache, daD es schwer gelingt, aus einigen Oelen gleichrnaDige Weichfette herzustellen, wird rnit hoher Wahrscheinlichkeit er- klart.

Naehtrag zu ineinem 1. Aufsatz:

Beitrag znr Theorie der Hydrierung von pflanziichen Oelen. (Fettehsm. Umachau 1934, 41, 96.)

(Eingegangen am 23.7.1984.)

Auf die Veroffentlichung meiner Ueberlegungen hin wurde ich von Herrn Dr. v a n V 1 o d r o p , einem Mit- arbeiter des Herrn Prof. Dr. W a t e r m a n , Delft, auf zwei Mitteilungen W a t e r m a n s und seiner Mit- arbeiter aufmerksam gemacht. Ich bedaure, diese Ar- belten nicht friiher gekannt zu haben, sonst hatte ich sie in meinem vorigen Aufsatz schon erwahnt, da sie au0erordentlich wertvolles Tatsachenmaterial ent- halten, das im wesentlichen meine theoretischen An- schauungen bestatigt. In diesen Veroffentlichungen') werden die Ergebnisse mehrerer griindlich durch- gefuhrter Reihen von Hydrierungsversuchen mitge- teilt. Es wurden vergleichende Versuche mit Nickel- und rnit Platinkatalysatoren bei hohen und niedrigen

l) H. J. W a t e r m a n , J. A. v a n D y k und C. v a n V 1 o d r o p , Recueil Trav. chim. Pays-Bas 1932, 51, 663; H. J. W a t e r m a n und C. v a n V l o d r o p , ebenda 1933, 62, 9.

Temperaturen sowie bei niedrigem und sehr hoheni Druck ausgefiihrt, und zwar mit verschiedenen Oelen und rnit dem Methyl- und Aethylester der Linolsaure. Das Ergebnis dieser Versuche ist im gro0en und ganzen folgendes:

Wird ein Oel vergleichenderweise mit P 1 a t i n - und rnit N i c k e l k a t a l y s a t o r bis zu einer bestimmten Jodzahl hydriert, so enthalt:

1. bei sonst g l e i c h e n T e m p e r a t u r - u n d D r u c k b e d i n g u n g e n das mit P l a t i n gehartete Produkt m e h r g e s a t t i g t e F e t t s a u r e n als das rnit Nickel gehartete;

2. bei g l e i c h e m D r u c k u n d w e c h s e l n d e n T e m p e r a t u r e n das bei n i e d e r e r T e m p e r a - t u r hydrierte Produkt m e h r g e s a t t i g t e S a u - r e n als das bei hoherer Temperatur hydrierte;

3. bei g l e i c h e n T e m p e r a t u r - und w e c h -

Fettchem. Umschau 1934, Heft 8 166

Kataly- sator

s e l n d e n W a s s e r s t of f d r u c k -Bedingungen das bei h o h e r e m D r u c k geliartete Produkt m e h r g e - s a t t i g t e F e t t s a u r e n als das bei niederem Druck gehartete.

Die Versuche wurden fast ausschliefilich rnit den iib- lichen geringen Katalysatormengen (etwa 0,5%) durchgefuhrt. Die mit Oelen erhaltenen Resultate stimmen rnit denen der Hydrierung von Linolsaure- estern uberein.

Es wird also geniigen, an Hand meiner friiheren Gleichungen (1) bis (5) nachzuweisen, wie dime Be- funde mit meinen theoretischen Ueberlegungen in Ein- klang stehen.

Da Platin ein aktiverer Katalysator ist als Nickel, ruft es eine hohere Wasserstoffkonzentration in der Reaktionsphase hervor. Ich habe fruher gezeigt, da0 dies eine starkere Bildung von gesattigten Sauren zur Folge haben mu0. Das Ergebnis ist also dasselbe, als wenn mit Nickel unter hoherem Druck gehartet wurde.

Da0 bei Verwendung des gleichen Katalysators Har- ten unter hoherem Druck oder bei tieferer Temperatur eine starkere Bildung von gesattigten Sauren zur Folge haben mu0, habe ich ebenfalls in meinem vori- gen Aufsatz auf Grund der Gleichungen (1) bis (5) be- wiesen.

Nun leuchtet aber ein: Wenn man gleichzeitig die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionsphase un- geheuer stark vergroSert, indem man mit einem sehr aktiven Katalysator unter sehr hohem Druck arbeitet und au0erdem durch sehr tiefe Temperatur die Gleich- gewichtskonstanten K. und Kb stark verkleinert, konnen die Gleichgewichte bei der Linolsaure- hydrierung so sehr verschoben werden, da0 bei einer bestimmten Linolsaurekonzentration nur noch sehr wenig Oelsaure neben vie1 Stearinslure da ist. Die Ursache liegt, wie fruher angegeben wurde, darin, da0 die Oelsaurekonzentration sich nur mit der ersten Potenz der Wasserstoffkonzentration und mit Ka andert, wahrend die Stearinsaurekonzentration sich rnit der zweiten Potenz der Wasserstoffkonzentration und rnit K; Kb andert [Gleichung (5)].

W a t e r m a n und seine Mitarbeiter fanden nun, daS beim Hydrieren des Linolsaureesters mit Platin- katalysator unter 100atm Druck und bei sehr tiefer Temperatur (65' sowie Zimmertemperatur) im ganzen Verlauf sehr geringe Oelsauremengen neben den Stea- rinsauremengen zugegen sind, da0 also die Hydrie- rung fast vollstandig unselektiv verlauft.

An Hand der Gleichungen (7) bis (10) ist es nun moglich, sicher vorauszusagen, dafi beim Harten e i n e s 0 e 1 e s unter den vorher erwahnten Bedin- gungen nicht nur groBe Mengen gesattigter Sauren auftreten werden, sondern daI3 diese auch vorwiegend in Form von vollstandig gesiittigten Glyceriden an- wesend sein werden.

W a t e r m a n und seine Mitarbeiter fanden, da0 die Selektivitat bei der Hydrierung des Linolsaureesters nach der folgenden Tabelle (die sie in Kurven fest- legten) in der Richtung von (1) nach (8) abnahm.

Aus dieser Tabelle, besser noch aus dem Diagramm der W a t e r m a n schen Originalarbeit laSt sich er- sehen, in welchem Ma0e Aenderungen in den Hartungs- bedingungen die Gleichgewichte verschieben werden. Es scheint, da0 der Einflu0 einer Temperaturande rung auf die GroBe der Konstanten K a und K b bei Platin als Katalysator noch gr60er ist als bei Nickel, was leicht erklarlich wird, wenn man annimmt, da0 die Warmetonungen Q beim Hydrieren rnit Platin groI3er sind als beim Hydrieren rnit Nickel. Auffallig und vollkommen in Einklang rnit meiner vorher ent-

Katalysator, menge

Nickel

n

Platin Nickel

n '

Platin

iibliche kleine Meng

80 Y o kleine Meng

n

n

n

n

n

a

I

P

n

n

Hydrier- :omperatur

(O C)

180

180 I80 90 180 ao ao

Zplmer- :emperatur

66

Bemerkung

Sehr selektiv

Kurven liegeniiber-

einander

Sehr unaelektiv

wickelten Anschauung uber den EinfluS der Kata- lysatormenge ist der Ruckgang der Selektivitat bei Verwendung von 30% Nickel anstatt etwa 0,5%. Hier konnen sich die Gleichgewichte besser einstellen.

Das einzige Ergebnis, das in W i d e r s p r u c h zu meinen Anschauungen steht, ist, da0 die Hydrierung rnit Platin bei 100atm und 65' weniger selektiv ver- lauft als bei Zimmertemperatur. Es ist natiirlich mog- lich, daS hier ein Unterschied in der Aktivitat des Katalysators eine Rolle gespielt hat. Anderseits mag, weil die Warmetonung Q uber groBere Temperatur- bereiche nicht mehr als konstant angenommen werden kann, diese Erscheinung durch die dann wesentlich kompliziertere Form der fruher gebrauchten Integrale bedingt sein. (Ich behalte mir vor, spater womoglich hierauf zuruckzukommen.)

Als Abschlu0 ihrer Abhandlung bringen W a t e r - m a n und seine Mitarbeiter drei Versuche, deren Zweck es war festzustellen, ob bei der Hydrierung die Reaktion:

Linolsaure + Stearinslure + Oeleaure

eine Rolle spielt. Auf Grund ihrer Resultate meinen sie dann schlie0en zu konnen, da0 dies nicht der Fall ist. Sie erhitzen in einem Fall Linolsaure -I- Stearin- saure, in einem andern Fall die Ester dieser Sauren mit Nickelkatalysator - ein Versuch rnit Kupfer kann au0er Betracht bleiben - auf 180 bis 215' im Kohlen- saurestrom oder im Vacuum. Ich mochte hierzu fol- gendes bemerken. Nach meinen Anschauungen kann die betreffende Reaktion nur in folgenden Stufen vor sich gehen:

(a) Stearinslure Oelsiiure + q, (b) Linolsaure + H, Oelalure.

Bei der gewahlten Versuchsordnung kann die Reak- tion aber praktisch nie weiter als zur Stufe (a) g e langen; denn ae r entwickelte Wasserstoff wird durch den Kohlensaurestrom oder das Vacuum entfernt. Das Eintreten der Reaktion (a) wird durch Vacuum natiir- lich gefijrdert, und bei dieser Versuchsanordnung haben die Forscher tatsachlich einen Ruckgang der festen Fettsauren von 53,3 auf 49,1% festgestellt. Sie haben versucht, ihn durch die Annahme zu erklaren, daS wahrend des Versuches Ester abdestillieren. Ware es nicht wahrscheinlicher, daS tatsachlich eine De- hydrierung der Stearinslure stattgefunden hat? Bei hoherer Temperatur wird diese dann betrachtlich schneller verlaufen.

F r a n s B l o e m e n .