Aus dem Laboratorium der Siemens & Halske AG.

Bedingungen zur Erzielung hoher MeBgenauigkeit bei der chromatographischen Gasanalyse

Von H. OSTER

Mi~ 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 23. April 1959)

Bei der Durchffihrung einer gasehromatographischen Analyse beein- flussen zahlreiche Effekte die Me6genauigkeit der quantitativen Analyse. Es soll untersucht werden, welehe Fehler zu erwarten sind und wo sic innerhalb der Apparatur auftreten.

~ icht betraehtet werden sollen die Effekte, die durch Altern der S~ulen entstehen, sei es, dab sich der Gehalt an flfissiger, station~rer Phase ver- ~ndert oder der Paekungszustand anders wird. Es gibt Einflfisse, die an der S~ule auftreten und den Trenneffekt beeinflussen und solche, die der benutzten Apparatur eigentfimlich sind und im wesentlichen dutch die Dosierung und durch die Detektoreigenschaften hervorgerufen werden.

Zuni~chst mui~ festgestellt werden, was man unter Mel~genauigkeit versteht.

Die Definition ist stark abh~ngig yon dem Arbeits- bzw. Auswerte- verfahren der Chromatogramme. Wir kSnnen diese in etwa drei ver- schiedene Rubriken einordnen:

1. Normierungsverfahren, 2. Vergleichsverfahren, 3. Absolutverfahren. Beim Normierungsver]ahren werden nur die Mengenverh~ltnisse der

einzelnen Komponenten zueinander bestimmt. Die Komponenten werden dann so normiert, dal~ ihre Summe 100~ ergibt. Dieses Verfahren ist am wenigsten anf~llig gegenfiber langzeitigen StSrungen. Spreehen die Kom- ponenten in gleicher Weise auf diese an, so wird das Endergebnis nicht beeinflu~t. Nur unterschiedliche Reaktionen der einzelnen Komponenten ffihren zu Fehlern. Als entscheidende Nachteile sind aufzufiihren: Das Chromatogramm muI~ stets vollst~ndig aufgenommen werden und auch in die Komponenten auftrennbar sein, damit die einzelnen Komponenten und damit auch die Summe gefunden werden kann. Ffir verwiekelt zusammengesetzte Proben scheidet dieses Verfahren fast immer aus, au~erdem fehlt bei Routineanalysen die sehr erwfinschte Kontrolle fiber die Komponentensumme.

Beim Vergleichsver/ahren wird jeweils vor, naeh oder aueh w~hren4 des Chromatogramms ein Eiehnormal mitchromatographiert. Wenn man die ~r der Komponenten ermittelt hat, einsehliel~lieh

Mel~genauigkeit in der Gaschromatographie 265

des Eichnormals, kann man mit Hilfe dieses Eichnormals die wahren Mengen jeder anderen Komponente bestimmen. Aueh dieses Verfahren eliminiert wie bei dem zuerst genannten Verfahren die Fehler der Um- welteinfliisse weitgehend. Dieses Verfahren besitzt die Vorteile des Normierungsverfahrens, jedoeh nieht dessert Naehteile, d .h . die Xom- ponenten m/issen nieht unbedingt alle voneinander getrennt sein. Man kann aneh das Gesamtproblem in mehrere einzelne Probleme zerlegen, d. h. mit versehiedenen Sgulen naeheinander die einzelnen Komponenten bestimmen. Naehteilig an diesem Verfahren ist der groBe Zeitaufwand durch die Eiehehromatogramme. Bei Gasgemisehen kann man nieht mit geniigender Genauigkeit den internen Standard einffihren.

Die kleinste Analysenzeit lfi.gt sich naeh demAbsolutver/ahren erreichen. Die Apparatur wird ffir eine Vielzahl yon Analysen einmal geeieht. Die Bedingungen werden dann so konstant gehalten, dab der Eiehzustand erhalten bleibt. Man ist dann in der Lage, nnmittelbar aus der Peakh6he bzw. Peakflgehe unter Benutzung des einmal ermittelten Eichfaktors sofort die in der Probesubstanz vorhandene Xomponentenmenge anzu- geben. War die Gesamtmenge der dosierten Probe gen/igend genau bekannt, so kann man unmittelbar naeh Erscheinen der Komponente im Chromatogramm seine Konzentrat ion angeben. Dies kann bei einer Produktionsanlage oft yon entseheidendem Vorteil sein.

Die MeBgenauigkeit soil nun dureh den Komponentenfeh]er und den Komponentensummenfehler eharakterisiert werden. Als Komponenten- fehler soll der Fehler definiert werden, der der Bestimmung der Konzen- tration einer Komponente anhaftet. Der Komponentensummenfehler soll angeben, inwieweit die Addition der Einzelkomponenten yon der tats/tehlich eingesetzten Menge (100~ abweieht.

Sehr n/itzlich ist folgende i2berlegung zur Abseh~tzung der erreich- baren Genauigkeit der Komponentensumme. Die Komponentenfehler sind der Natur naeh Endwertfehler. Reehnet man naeh dem GauBsehen Fehlerfortpflanzungsgesetz den Komponentensummenfehler aus, so kann er im g/instigsten Fall gleieh, sonst nur gr6Ber als der Komponentenfehler sein.

und sind m~, m~ . . . mn die mittleren Komponentenfohler, so wird Ms der mittlere Komponentensummenfehler

= :k ~ m l ~' + . . . m ~ 2

sind m l = m e . . . . m, = m ; dann ist

266 H. OSTE~:

Nehmen wit folgendes Beispieh MeBbereichsendwert ffir die Komponenten 400/0, Komponentenfehler 1,0~ v. E. Bei 3 Koml0onenten ergibt sich ein Fehler yon 0,7o/0. Bei 10 Komponenten ein Fehler yon 1,26~

In der I'raxis kommt jedoch vortcilh~ft zur Geltung, dag ein gewisser Anteil der Komponentenfehler statistisch verteilt ist. Hierdurch wird der Summenfehler kleiner, und kann auch einen geringerenWer~ Ms die Komponentenfehler annehmen.

Einen starken EinfluB auf dig erreichbare MeBgenauigkeit hat die Entscheidung, ob nach Peakfl/~che oder Peakh6he ausgewertet wird. Die PeakhShenauswertung is~ besonders einfach und schnell durchf/ihrbar. Vorteilhaft is~, dal~ auch dann noch quant i ta t iv ausgewertet werden kann, wenn dig Peaks nicht vollst/indig getrennt im Chromatogramm erscheinen. Es ist nur notwendig, dag zur Zeit des Peakmaximums keine nennenswerten Mengen anderer Komponenten mehr vorhanden sind. Die maximale Konzentrat ion der Komponenten im Trs am S/~ulen- ende ist abh/ingig yon der Bandenverbreiterung. Diese Verbreiterung ist proportional der Wurzel aus der Retentionszeit. Man kann daher zu ]eder B~ndenhShe bei hinreichend konst~nter theoretischer BodenhShe die Bandenfls angeben. Zieht man nicht die Einzeleichung ffir jede Komponente vor, so kann man den H6heneichfaktor berechnen, wenn der F1/icheneichfaktor bekannt ist.

Die Answertung nach der Peakfl/~che ist sehr zeitraubend und ffir tIilfspersonal schwierig. Die Komponenten mfissen sehr gut voneinander getrennt sein, was meist zu einer Verl/~ngerung der Analysenzeit ffihrt. Vorteilhaft ist jedoch, dab sich ]eiGht die Summe yon wenig voneinander getrenn~en Komponenten ermitteln l&Bt. Bei geringen Anspr/iehen an Genauigkeit erm6glicht sie dig Direktauswertung fiber einen Fliiehen- eiehfaktor, den man dann als konstant annimmt. Aueh bei der Flgehen- auswertung muB ffir genaue Analysen zu jeder Substanz der zugeh6rige Flgeheneiehfaktor in derselben Weise wie der H6cheneiehfaktor be- s t immt werden. Die Streuung dot F1/~eheneiehfaktoren ist geringer als dig dot tI6heneiehfaktoren.

Verhalten der Peakfliiehe und Peakhiihe gegeniiber Anderungen der Triigergasgeschwindigkeit

Betrachte~ man die ideale Chromatographie, so mfiBte dig Peakfl/iehe invariant gegen/iber Anderungen der Tr&gergasgeschwindigkeit sein, sofern man dig Fliiehe ermittelt aus f K.dv (K = Konzentration, v = zugeh6riges, aus der S/iule ausgetretenes Gasvolumen), Nine solehe Anordnung w/ire z.B. realisierbar dutch einen Konzentrationsschreiber, dessen Papier t ransport dureh eine Gasuhr angetrieben wird. Dies isg jedoeh techniseh kaum durehffihrbar, vielmehr ist der Papierablauf zeit- proportional, man bfldet also f K. dt. Nnderungen der Tr/igergasgeschwin- digkeit maehen sigh also in der Peakfli~che umgekehrt proportional mit tier Tr/igergasgeschwindigkeit bemerkbar.

Mel~genauigkeit in der Gaschromatographie 267

Anders sieht es bei der Betrachtung der Peakh6he ans. Bei der idealen Chromatographie sollte die Konzentration am Peakmaximum unab- h~ngig yon der Tr~gergasgeschwindigkeit sein. Im realen Fall kommen jedoch die zeitabh~ngigen Faktoren der Diffusion und des eadlichen Massefiberganges zwischen Gasphase nnd flfissiger Phase hinzu. Bei kleinen wie bei groi~en Trggergasgeschwindigkeiten t r i t t entspreehend der van Deemter-Gleiehung eine Bandenverbreiterung auf und damit eine Er- niedrigung der maximalen Peakkonzentration. Experimentell bekomm~

J

0

~" . . . . . '~--~c- "'--~- ''-~ ~ f / d s t o / ' f

..... "~Ae/hae Pz, opan

; l I 5o 10~ 7~o zgo n~/min

/r##esg~sge~chwin@ke/t

A b b , 1. A b h ~ n g i g k e i t d e r B a n d e n h U h e v o n d e r T r i i g e r g a s g e s c h w i n d i g k e i t

man Kurven fiber die Abhangigkeit der PeakhShe von der Tragergas- geschwindigkeit, die ein deutliches Maximum und an dieser Stelle eine Unabhamgigkeit der Peakh6he yon der Tritgergasgeschwindigkeit zeigen (vgl. Abb. 1). BeihSherer Geschwindigkeit ergibt sieh bei der benutzten Saule eine Abhangigkeit yon 0,4~ H6henanderung ffir 1,0~ DurchfluB- ~tnderung. Chromatographiert man beim dargestellten Maximum, so stellt die PeakhShe ein noch zuverlassigeres Ma6 dar als die Peakflache.

Vom theoretischen Standpunkt ist die Kurve des Lnftpeaks interes- sant. Da in diesem Falle die Luft nicht in der stat.ionaren Phase in LSsung geh~, t r i t t auch keine Bandenverbreiterung dutch Nichteinstellung des Gleichgewichtes ein (3. Glied der van Deemter-Gleichung). Man sieht recht deutlich, his zu welehen Str6mungsgesehwindigkeiten die Banden durch axiale molekulare Diffusion verbreitert werden.

Die Maxima bei den anderen Gasen entstehen also durch ])berlagerung der axialen molekularen Diffusion und der Nichteinstellung des Gleieh- gewichtes mit der station/~ren Phase.

Temperatur Der Einflul] der Temperatur ist schwer erfaI~bar. Die Temperatur-

abh/~ngigkeit wird am zweckm/~l]igsten experimentell bestimmt. Man erhi~lt ffir die Abh/ingigkeit der BandenhShe Werte yon etwa 1 --2~ je~ w~hrend man ffir die Bandenfli~che etwa 2--0,5~176 erh~lt. Eine Thermostatentemperatur yon :~ 0,5~ garantiert also eine Genauigkeit

268 H, OsTE~;

yon 1~ Es ist interessant zu wissen, daI~ die Peakh6hen bei kurzen Retentionszeiten eine kleinere Temperaturabhs zeigen als die Fl&chen, w&hrend es bei gro~en Retentionszeiten umgekehrt ist. Auch dieses Verhalten leg~ es nahe, nur bei kurzen l~etentionszeiten zu arbeiten und das Gesamtproblem in mehrere einzelne aufzuteilen.

Eigenschaften der Apparatur

Um ein rationelles Arbeiten einer Apparatur ffir Routineanalysen zu erhalten, mug man sich des Auswerteverfahrens der Absoluteichung bedienen. Die Appara tur toni3 alle Nebenbedingungen hinreichend konst~nt halten, darnit der Eichzustand erhalten bleibt. Die Aufgabe ist es also, folgende wichtigen Gers in einem eichfs Zustand zu verwenden:

1. I)osiersystem, 2. Detektor mit ZubehSr, 3. Durchfiu~messer, 4. Thermostat thermometer .

Ffir die Dosierung der Probe werden verschiedene Verfahren benutzt. Da die Betrachtung sich hier auf gasfSrmige Proben beschr/inkt, entfs die Behandlung der Verwendung yon Injektionsspritzen. Zwei Verfahren kommen in Betracht. Gemeinsam ist, ~laI~ ein Rohrstiick yon einigen Millilitern znns mit einem Gas gefiillt und anschlie6end in den Tragergasstrom eingeffihrt wird. Beim sogenannten Probenhahn wird das Probengas in das Rohrstfiek eingespiilt. Da bei diesem Verfahren gegen die Atmosphare ausgespfil~ wird, machen sich deren Schwan- kungen in vollem Umfang bemerkbar (Fehler /=2~ Verwendet man dagegen vakuumdichte H~thne - - bei den sogenannten Probenhahnen ist das meist nieht der Fall - - so kann man das Probengefs evaknieren and nun zusammen mit einem Quecksilbermanometer die Probenmenge, die man in das Vakuum einstrSmen l~t~t, exakt aus Druck • bestimmen. Diese Methode arbeitet aul3erordentlieh genau nnd zuver- l~tssig und ha t den Vorteil, da~ sich das Gas aus normalen Gasmausen heraus verarbeiten l~tl3t, ohne eine Sperrfliissigkeit verwenden zu miissen.

Besondere Beachtung mu~ man der Wahl des Detektors widmen. Er soil einfach, robust and empfindlich sein. Besonderen Wert mul3 man auf die Eichfahigkeit der gesamten zum Detektor gehSrigen Apparatur legen. Die Empfindlichkeit soil mSglichst hoch sein, um mit geringen Substanz- mengen auskommen zu kSnnen, jedoch mul3 sie auch nutzbar sein, d. h. das Verhaltnis yon Nntzspannung zu StSrspannung mul3 giinstig liegen. Man hat sich viel Mtihe gegeben mit der Suche nach geeigneten Detek- toren. Man erreieht zum Teil erstaunliche Empfindlichkeit, die sich jedoch bei genauer Untersnchung als nieht mehr so iiberzeugend heraus- stellt, wenn man die nutzbare Empfindlietnkei~ betrachtet . Alien diesen

MeBgenauigkeit in der Gaschromatographie 269

]3emiihungen zum Trotz erweist sieh die Wgrmeleitf / ihigkeitskammer, insbesondere die mi t Hitzdr/ /hten, als fiir die analytische Praxis am geeignetsten. Es soll nicht in Abrede gestellt werden, dab ffir besondere

T~belle 1. Fehlereinfliisse der Wiirmelei e~ihigkeitskammer mit Platinhitzdriihten

Brttckenspeisestrom 500 :~Iilliamp. 600 ?r

Empfindlichkeit ffir etwa 1~ N 2 in H 2 Empfindlichkeitsabhgngigkeit

yon dem Briickenstron A I ~ 0,5~ yon der Temperatur bei 20 ~ C

zwischen 20--220~ Nullpunktsabh~ngigkei~

yon dem Briickenstrom A ] ~ 0,50/0 yon der Tempera~ur yon der StrSmung zwischen 100... 125 ml/min

4,4 mV

2,2~ v. S. -- 0,20/0 v. S./lO ~ C -- 0,01~ v. S./10 ~ C

0,005 mV < 0,05 mV/10 ~ C

0,04 mV

9 mV

1,5% v. S. 0,0~ v. S.

0,009 mV

Probleme Spezialdetektoren am Platze sind, insbesondere dann, wenn noeh selektive Eigensehaften ausgeniitzt werden sollen.

Vor allem die groge Ein- faehheit der Appara tu r f/illt s tark ins Gewieht. Es sind keine stSranfglligen Neben- gergte notwendig, lediglieh eine St romversorgung mit den notwendigen Widers tgnden znr Stromeinstel lung und Nul lpunktkorrektur . Arbeite~ man ohne Batterie, so genfigt ein rShrenloses Netzgergt . Voraussetzung hierf/ir ist allerdings eine nu t geringe Beeinflugbarkei~ des N[eB- ergebnisses yore Brfieken- speises~rom her. Gerade diese Eigensehaften zeigen Hitz- d rah tkammern , w~hrend die Thermistorzellen aus prinzi- piellen Griinden heraus wegen ihres hohen Temperaturkoeffi- zienten eine nm das Mehrfaehe

+7%g[. 2"~.--~ /~ :-

7 \ G

3

z o ; - / - S / " % < . . " I \ , J

-7%v.[..-

200- ~ /rCTrL

7 g 3 g $ $ 7

Abb. 2. Streuung der 10 Testchromatogramme mit zugeh6rigen ]3andenh6hen

grSBereAbh~ngigkeit der Empfindl iehkei t gegenfiber den D r a h t k a m m e r n zeigen. Plat.indr/~hte, insbesondere dann, wenn sie einen Glas/iberzug ~ragen, ha.ben keine Weehselwirkung mit dem umgebenden Gas und

270 H. OSTE~: Mel~genauigkeit in der Gaschrom~tographie

behalten dadurch mit gr6l~ter Sicherheit ihren Eichzustand. Dieses Verhalten kann man fiber Jahre tfinaus nachweisen. Auch ffir die allgemeine Gasanalyse haben sich andere Kammern bisher noch nicht eingeffihrt.

Die ffir die hier durchgeffihrten Versuche benutzte Kammer besitzt 4 Hitzdr/s wobei die vom Me$gas bespiilten Kammern direkt durch- str6mt werden (Tab. l). Die Kammer arbeitet daher zeitunabh~ngig, d .h . sie besitzt keine eigene Zeitfunktion. Wichtig ist noch die relativ kleine Abhi~ngigkeit der Empfindlichkeit yore Brfickenstrom, sie ergibt bei einer Stromeinstellung auf =c 0,25~ eine reproduzierbare Empfind- lichkeit yon =L 1 ~ Besonders klein ist auch der TemperatureinfiuB auf den Nullpunkt wie such a u f die Empfindliehkeit.

~r.

2

3

4

5

6

7

8

9

10

T~belle 2. Analysenwerte der 10 Test-Gaschromatogramme

Luft

Torr: 63,35

~ 21,10

63,58 20,82

63,10 20,96 62,10 20,78 62,66 20,79 62,33 20,67 62,40 20,78 63,42 21,10

62,40 20,88 62,55 20,87

~thylen

67,40

22,45 67,85 22,23 67,36 22,37 66,32 22,18

66,90 22,20 66,74 22,12

66,95 22,28

67,32 22,40 66,65 22,30 66,77 22,28

1 ~than ]~ropylen 1)ropan

4,74

1,58 4,84 1,59 4,72 1,57 4,59 1,54 4,63 1,54 4,76 1,58 4,81 1,60

4,82 1,60 4,95 1,66 4,64 1,55

65,21

21,72

66,80 21,88 65,41 21,72

65,05 21,77 65,75 21,82 66,07 21,91 65,75 21,89 65,28 21,72 65,28 21,85 65,14 21,74

43,94

14,64 44,80 14,68 44,23 14,68 44,40 14,86 44,13 14,64 44,35 14,70 44,23 14,73

44,19 14,70 43,61 14,59 44,02 14,69

iso- Butan

4,01

1,34 4,25 1,39 4,23 1,40 4,20 1,41 4,22 1,40 4,07 1,35 3,54 1,18

3,92 1,30 4,27 1,43 4,31 1,44

iso- Buten

51,51

17,60 53,18 17,48 52,20 17,34 52,20 17,64 53,05 17,61 53,49 17,73 52,75 17,56 51,68 17,19 51,75 17,32 52,20 17,42

8umme

Torr:

300,16

305,30

301,25

298,86

301,34

301,81

300,43

300,63

298,91

299,63

Fehler der

i Summe (%)

0,53

1,80

0,41

0,38

0,45

0,60

0,14

0,21

0,36

0,12

Die Peakh6henabh/~ngigkeit bei Anderung der Tr~gergasgesehwindig- keit um 2,5~ betr~gt bei dem gezeigten Diagramm fiir Isobutan bei 150 ml/min Tr~tgergasgeschwindigkeit 1~ Verwendet man einen Capill~rstr6mungsmesser mit Differenzdruckmanometer, wobei sieh die

KAI~L GI~OSSKOP~': DampffSrmige Reagentien in der PrtifrShrchentechnik 271

Megdrossel mit im Thermostaten befindet, so ist eine Reproduzierbarkeit von etwa 1 ~ f/ir die Tr/~gergasgeschwindigkeit einzuhalten. Fehler der Analyse sind aus dieser Nebenbedingung also nieht zu bef/irehten. Sehwebek6rpermesser sind ftir diese Zweeke zu ungenau. In Abb.2 ist die Streuung yon 10 Analysen dargestellt. Man erkennt, dag sic :~ 1~ v.E. Komponentenfehler nieht iiberschreiten. Tab. 2 gibt das Ergebnis noch einmal tabellarisch. Interessant ist insbesondere die letzte Spalte. Auger der 2. Analyse ]iegen alle Komponentensummenfehler ~ 0,60/o. Der durehschnitt]iehe Komponentensummenfehler ist f/Jr diesen Ver- such 0,60/0 .

Dipl.-Phys. H. OSTE~, Karlsruhe, Links der Alb 22

Aus dem Dr/~gerwerk, H. und B. Drgger, Liibeck_

DampffSrmige Reagentien in der PriifrShrehentechnik zur Bestimmung organischer Diimpfe und Gase

Yon

KARL GROSSKOPF

Mit 1Tex~abbildung

(Eingegangen am 10. April 1959)

Die Priifr6hrehenteehnik lggt sieh als analytisehe Methode den ehro- matographischen Verfahren zuordnen. Hier wie dort werden zur Tren- nung eines Stoffgemisehes aus k6rnigen F/illk6rpern gesehiehtete Sgulen verwendet. Aueh in der PriifrShrehenteehnik werden die versehieden- artigsten Ffillk6rper benutzt, also Stoffe sauren, basisehen oder neu- tralen Charakters, solehe mit ausgepr/tgten Adsorptionseigensehaften, aber aueh adsorptions-indifferente Stoffe. Wie bei der Verteilungs- ehromatographie erweist es sieh oft als zweekm~gig, die Eigensehaften der S/iulen dureh fliissige station~re Phasen, wie etwa dutch Paraffin61, dureh Phthals~ureester oder Glykole in gewtinsehter Weise zu ver/~ndern. Eine Besonderheit der Prfifr6hrehenteehnik liegt allein darin, dab jeweils nut eine bestimmte, ngmlieh die zu best immende Komponente eines Gas- gemisehes chemiseh in einer , ,Reagenssehieht" des RShrehens fixiert wird, and zwar derart, dab die Sorptionszone dureh eine Farbreak~ion