Mémoire de thèse présenté pour l’obtention du titre de

DOCTEUR DE L’ECOLE PRATIQUE DES HAUTES ETUDES

Spécialité : Systèmes Intégrés, Environnement et Biodiversité

Discipline : Hydrologie, hydrogéologie, géostatistique et géochimie des eaux

Contamination des eaux de surface du bassin versant de l’Orge par les pesticides : étude de la contribution

des rejets urbains et des apports agricoles

par

Fabrizio BOTTA

Thèse préparée en partenariat avec l’Université Pierre et Marie Curie – UMR SISYPHE 7619 (Ecole doctorale 398 Géosciences et Ressources naturelles)

Soutenue publiquement le 8 décembre 2009

Devant le jury composé de :

Jean-Marie MOUCHEL Professeur Université Pierre et Marie Curie (France) Président Marc CHEVREUIL Directeur d’études EPHE (France) Directeur de thèse Enrique BARRIUSO Directeur de recherche INRA Grignon (France) Rapporteur Marco TRÉVISAN Professeur Université Catholique du Sacré Coeur (Italie) Rapporteur Hélène BLANCHOUD Maitre de Conférences EPHE (France) Examinateur Nils FAUCHON Ingénieur Veolia Eau (France) Examinateur

Thesis manuscript submitted in fulfillment of the requirements for the degree of

ECOLE PRATIQUE DES HAUTES ETUDES PhD

Special field: Integrated systems, environment and biodiversity

Contamination of the Orge River watershed by pesticides: study of urban outfalls and agricultural

inputs

by

Fabrizio BOTTA

Thesis in collaboration with the University Pierre and Marie Curie of Paris (French Doctoral School 398 Geosciences and Natural resources)

In front of the jury composed by:

Jean-Marie MOUCHEL Professor University Pierre and Marie Curie (France) President Marc CHEVREUIL Academic dean EPHE (France) PhD advisor Hélène BLANCHOUD Assistant Professor EPHE (France) PhD co-advisor Enrique BARRIUSO Director of research INRA Grignon (France) Reviewer Marco TREVISAN Professor University of Cattolica Piacenza (Italy) Reviewer Nils FAUCHON Engineer Veolia Eau (France) Supervisor

Mio padre diceva che è brutto essere poveri, perché non si può studiare,

e senza studiare non si può fare strada.

(Enrico Mattei, 1960)

The water you touch in a river is the last of that which has passed, and the first of that which is

coming. Thus it is with time present

(Leonardo da Vinci « Le plus grand»)

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AVANT-PROPOS

Ce travail de recherche, initié en novembre 2006, a été réalisé au Laboratoire Hydrologie et

Environnement de l’Ecole Pratique des Hautes Etudes, au sein de l’UMR 7619 Sisyphe. Il s’est

intégré dans la phase 5 du programme PIREN-Seine (Programme Interdisciplinaire de Recherche sur

l'Environnement de la Seine). Je tiens ici à remercier toutes les personnes qui ont participé,

directement ou indirectement, à la réalisation de ce travail.

J’adresse en premier lieu mes remerciements aux membres de mon jury de thèse : tout

d’abord à Jean Marie-Mouchel, Professeur à l’UPMC, pour avoir accepté de présider le jury de ma

thèse et aussi à Enrique Barriuso, Directeur de recherche à l’Inra et à Marco Trevisan, Professeur à

l’Université catholique du Sacré Cœur de Piacenza, pour avoir accepté d’être rapporteurs de mon

travail. Mes remerciements s’adressent également à Nils Fauchon pour avoir accepté de juger ce

travail. Je suis reconnaissant à adressé à Michel Couderchet et à François Baudin, qui ont

précédemment accepté de participer à mon jury de soutenance à mi-parcours, ce qui fut pour moi

très utile pour l’orientation et la poursuite de mes travaux.

Cette thèse a été réalisée sous la direction de Marc Chevreuil. Je tiens aujourd’hui à lui

témoigner toute ma gratitude. Il a su se rendre disponible pour répondre à la moindre de mes

sollicitations et a enseigné, au «petit» géologue de formation que je suis, l’univers des

micropolluants. Mes remerciements s’adressent également à Hélène Blanchoud, co-encadrant de ce

travail. Cette thèse n’aurait pu voir le jour sans son enthousiasme et sa confiance. Au-delà de tous

ses conseils scientifiques, techniques, diplomatiques, et de sa complicité, je n’oublierai pas son

sens inné pour mettre en valeur le travail des étudiants et surtout pour sa capacité à me faire

observer les résultats avec un regard très critique.

La collaboration et l’aide prodiguée par Gwenaëlle Lavison et son équipe d’EAU de Paris ont

été pour moi, très bénéfiques. Sans leur aide et leurs précieux conseils, beaucoup de travaux

n’auraient pu aboutir. J’adresse un grand merci à Bénédicte Guery, à Nils Fauchon et à l’ensemble

du groupe de travail du programme Phyt’Eaux Cités pour m’avoir permis d’utiliser leur données et

de valoriser au maximum mon travail. L’étude des voies d’introduction des micropolluants dans le

réseau d’assainissement a été possible notamment, grâce à l’aide technique et à la grande

générosité de Philippe Moncaut et de Nelly Aveline du SIVOA. Je tiens à remercier Céline Schott

(INRA Mirecourt) pour son travail d’enquête sur le bassin de l’Orge et pour la base de données

qu’elle a construite concernant les pratiques phytosanitaires dans ce bassin. Je souhaite aussi

associer à ces remerciements, Samia Hidalgo qui par son travail assidu, a aussi contribué à la

réussite de ce projet. Merci également à monsieur Gall de la mairie de Sainte-Geneviève-des-Bois.

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Je tiens à remercier Elodie Moreau-Guigon, Pierre Labadie et Fabrice Alliot que je considère

comme des grands frères, qui ont su m’encourager et me supporter dans le travail comme dans les

autres activités collectives.

Au sein du laboratoire je n’oublie pas les personnes toujours présentes pour m’aider, me

conseiller : Joëlle Eurin, Marie-Jeanne Teil, Martine Blanchard (merci pour les corrections de

français), Tuc Dinh, Fatima Tamtam, Cendrine Dargnat et Khawla Tlili. Je souhaite remercier aussi

Annie Desportes et Catherine Bourges pour leur aide quotidienne ainsi que Karen Larcher-Tiphagne.

Merci à mes collègues de bureau et tous les autres doctorants. J’ai passé trois agréables

années au sein de l’UMR Sisyphe, des Ecoles doctorales SIEB et Géosciences ED 398 où règne

toujours une bonne ambiance, dans un environnement cosmopolite et convivial.

Merci à mon père Quinto, à nonna Rita et à mes tantes, pour m’avoir toujours encouragé de

loin, dans la voie que j’avais choisie et pour leur soutien humain et financier lors de mes 22 ans

d’études qui se concrétisent par ce travail. Merci également, à ma famille parisienne, Robert et

Jacqueline, qui m’ont ouvert les portes de leur maison et de leur cœur comme si j’étais leur

enfant.

Merci enfin à mes amis… Malheureusement l’espace à disposition pour les citer tous n’est

pas suffisant... Dans ce générique, je citerai quand même les plus proches, surtout au cours de ces

dernières années, en particulier les amis de la cité universitaire : Jordi, Jérôme, Luis, Vincenzo,

Jimy, José Luis, le groupe des calédoniens, Pavel, Philippe, David, Cristina, Tina, Donat, Csilla,

Lisa, Gloria, Kunal, Dario, Lisa, Jairo, Elisa, Florian, Couvi, Andrea, Paulina, Laura, Valentina,

Claudia, Alessandra, Tania, Lucio, Antonio, Maher, Peter, Myrto, José, Tudi, Gonzalo, Leonardo,

Bruno, Hugo, Elisa et les autres brésiliennes, Maria Grecu, Ilaria et Pascual. Un grand merci aussi

aux amis de toujours, même loin, voire très loin, qui ont été présents avec un petit mot ou un SMS

pour me conforter : Fianda, Nello, Carlez, Bilk, Ozzy, Picca, Taner, Emilio, i Babic, Saijd, Countaz,

Ghina, Jacques et Chiara et aux autres que j’oublie.

Un remerciement fraternel va en particulier, aux amis plus proches, à Alessia, Stan, Alex

Damiano, Carlo et Tommaso que je ressens comme partie intégrante de ce doctorat. Il en est de

même pour mon tuteur scientifique de licence et master à l’Université de Turin, le professeur

Domenico A. De Luca et sa collègue Manuela Lasagna.

Enfin, mes plus grand remerciements vont à ma mère, pour avoir su me transmette ses

valeurs et surtout la joie de vivre. Cette thèse lui est entièrement dédiée.

Fabrizio

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RESUME L’utilisation de pesticides sur le bassin versant de l’Orge (Essonne, France) est à l’origine d’une

détérioration de la qualité des eaux superficielles qui a pour conséquence économique, un risque

d’augmentation du coût de traitement par les organismes de production d’eau potable. Son bassin

versant est occupé à l’amont, par des activités agricoles et à l’aval, par une zone urbaine qui fait

également l’objet d’emploi de pesticides par les activités non-agricoles. Dans le cadre de cette thèse, les

analyses ont été focalisées sur des molécules essentiellement utilisées en milieu urbain, comme le

glyphosate, son métabolite l’AMPA (acide aminométhylphosphonique), l’aminotriazole et le diuron ainsi

que des produits appliqués en milieu agricole, comme le chlortoluron et l’isoproturon. En 2007, deux

programmes ont démarré sur le bassin versant de l’Orge, le programme Phyt’Eaux Cités et le programme

PIREN-Seine (Programme interdisciplinaire de recherche sur l’environnement de la Seine). Le premier

vise à obtenir une réduction générale des apports urbains en pesticides, tandis que les objectifs

scientifiques du PIREN-Seine sont de caractériser les différentes voies de transfert superficiel des

pesticides vers les eaux de surface et les mécanismes impliqués. Les résultats de ce travail ont permis de

caractériser l’impact des emplois urbains sur le niveau général de contamination de l’Orge. Pour le

glyphosate, l’aminotriazole et le diuron, les flux calculés à l’exutoire (zone urbaine) sont de 30 à 100 fois

plus importants que ceux de la partie amont (agricole). Les phénylurées étant surtout appliquées en tête

de bassin, leurs concentrations diminuent progressivement vers l’aval. Une importante variabilité

spatiale et temporelle a été mise en évidence avec une importante dépendance vis-à-vis des paramètres

météorologiques (pluie, température) et hydrologiques (débit). Sur deux sites ateliers, l’un urbain (le Ru

de Fleury) et l’autre agricole (le bassin de la Renarde), nous avons étudié la dynamique et les

mécanismes de transfert vers les eaux de surface. En milieu urbain, il s’avère que les collecteurs d’eaux

pluviales constituent la principale voie de transfert des pesticides vers le cours d’eau. Pendant les

épisodes d’orage, les concentrations en glyphosate atteignent des valeurs maximales de 75 à 90 µg.L-1.

L’AMPA est à la fois décelé dans les collecteurs d’eaux usées et dans les collecteurs d’eaux pluviales : en

milieu urbain l’AMPA est en partie apporté par les rejets domestiques. Les quantités de glyphosate

transférées via les by-pass entre les réseaux semblent beaucoup plus élevées que celles déterminées dans

les eaux usées, vraisemblablement en raison d’une forte adsorption sur les matières organiques présentes

dans les eaux usées. Par contre, les apports provenant du site agricole ne semblent constituer qu’une

source négligeable de la pollution pour l’Orge. La contamination de la Renarde, un affluent de la zone

amont, est très faible, en comparaison de celle des autres affluents de l’Orge. L’ensemble des résultats

montrent des apports élevés par les eaux pluviales et les eaux usées aux cours d’eau en milieu urbain et

un stockage relativement important des micropolluants dans les sols agricoles. Un bilan des apports vers

l’Orge des différents compartiments (zone agricole, zone urbaine et stations d’épuration) a été réalisé

pour le glyphosate et l’AMPA avec l’intégration des données expérimentales sur les sites ateliers. Des

coefficients d’exportation annuels ont été également estimés à l’échelle de l’Orge pour le glyphosate

(11%), le diuron (16%) et l’aminotriazole (15%). Malgré l’évolution interannuelle des conditions hydriques,

l’action Phyt’Eaux Cités semble être à l’origine en 2008 de l’amélioration générale de la qualité de l’eau

de l’Orge à son exutoire, notamment pour le glyphosate dont le flux en 2008 a été réduit de 50 % par

rapport à celui de 2007.

Mots clés : glyphosate, phénylurées, ruissellement, transfert, Orge, collecteurs

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ABSTRACT The general use of pesticides in the Orge Basin (France) is damaging surface water quality,

particularly concerning sanitary aspects and also ecosystems. Consequently, an increase in the water

supply costs is registered by the water supply agency. This study area is mainly located in the southern

part of the Paris suburbs (Ile-de-France region). This basin is generally divided in two separated areas, an

agricultural one in the upstream part and an urban one in the downstream part. In both areas, high

pesticide uses are registered for cereals (upstream part) and for roadway weed control (downstream

part). Analyses focused on molecules applied in urban sectors, such as glyphosate (associated with its

metabolite AMPA), amitrole and diuron; molecules frequently used upon agricultural fields were also

investigated, such as chlortoluron and isoproturon. In 2007, two programmes started in the Orge basin:

the Phyt’Eaux Cités programme and the PIREN-Seine (Programme Interdisciplinaire de Recherche sur

l’Environnement de la Seine). The target of the first one is the overall reduction of urban pesticides, with

inquiries and surface water monitoring at four stations, whereas the PIREN-Seine objectives is the

characterization of pesticides pathways towards surface waters, in particular the comprehension of

pesticide runoff mechanisms in urban catchments.

The results showed the impact of pesticide urban uses upon the Orge River contamination.

Some herbicides, such as glyphosate, amitrole and diuron displayed loads from 30 to 100 times higher

downstream (urban zone) than upstream (agricultural zone). Phenylurea, applied essentially upstream on

crops, showed a decreasing gradient from the upstream part to downstream. Principal component

analyses were performed and allowed to confirm the urban origin of the Orge River pesticide

contamination. An important spatial and temporal variability was found, related particularly to rainfall

events and hydrological conditions. Dynamics of pesticide transfer processes and loads from an

agricultural and from an urban zone to surface waters, were studied also at small scale. In the urban

site, storm sewer is the main way for pesticide transfer from paved areas to surface waters. Glyphosate

concentrations were recorded at 75-90 µg.L-1 in storm waters during rainfall events. AMPA was always

detected in the storm sewer and in the wastewater sewer: in urban areas, its origin is partly related to

domestic wastewaters. Glyphosate amount transferred via the overflows between sewers seemed far

higher than those measured in wastewater, likely related to strong sorption upon organic matter

occurring in wastewaters. Contamination arising from the agricultural catchment studied seemed to be a

negligible contribution to the Orge River global pollution. These investigations showed the high impact of

storm waters and wastewaters upon the Orge River contamination, whereas in the agricultural zone, only

a limited transfer was observed. A coupling between pesticide inputs and exported amounts of

glyphosate and AMPA, was carried out. A balance of inputs from different origins (agricultural zones,

urban areas and wastewater treatment plants) was estimated for glyphosate and for AMPA from the data

obtained at the workshop sites. Annual transfer coefficients were also estimated at the Orge scale for the

year 2007, for glyphosate (11%), diuron (16%) and amitrole (15%). The Phyt’Eaux Cités action seems to

have a significant influence on the Orge River water quality in 2008, particularly for glyphosate that

displayed a 50 % load reduction as compared to that of year 2007.

Keywords: glyphosate, phenylurea, runoff, transfer, Orge, sewage system

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RIASSUNTO

L’utilizzo generale di pesticidi nel bacino idrografico dell’Orge é all’origine della

degradazione della qualità delle acque superficiali, sia per quanto riguarda l’aspetto sanitario sia

per quanto riguarda la contaminazione degli ecosistemi, ed avendo inoltre come conseguenza un

aumento dei costi di potabilizzazione da parte delle società che operano nel settore. La zona di

studio é il bacino idrografico dell’Orge (Francia), situato nella regione Ile-de-France nel

dipartimento dell’Essonne (91), nella periferia meridionale di Parigi. Questo corso d’acqua é

importante perché costituisce uno degli affluenti maggiori della Senna. Su gran parte dell’area di

studio sono presenti attività agricole, in particolare cerealicole sui plateaux nella parte centrale del

bacino idrografico, con un uso elevato di pesticidi. Non trascurabile é ugualmente l’utilizzo di

pesticidi nella parte a valle del bacino idrografico, in particolare da parte dei comuni e dagli enti

pubblici. Le molecule sulle quali é stato focalizzato lo studio sono, per quanto riguarda il settore

agricolo, i pesticidi appartenenti alla famiglia dei fenil-ureici ; per quanto riguarda gli utilizzi in

ambito urbano, il nostro studio si é orientato essenzialmente verso il glifosate e il suo prodotto di

degradazione l’AMPA. Questo erbicida é non solamente il piu’ utilizzato nelle aree urbane, ma é

anche la molecula piu’ frequentemente riscontrata nelle acque superficiali della regione dell’Ile de

France. Due programmi hanno preso corpo a partire dal 2007, il programma Phyt’Eaux Cités e il

programma PIREN-Seine. L’obiettivo del primo é di limitare l’utilizzo di pesticidi in ambito urbano,

associando a delle inchieste presso gli utilizzatori pubblici un monitoraggio bi-mensile

dell’inquinamento del fiume Orge in quattro punti. Gli obiettivi del programma scientifico PIREN-

Seine sono inveci di caratterizzare le diverse vie di trasferimento dei pesticidi verso le acque

superficiali e di determinare l’impatto degli eventi piovosi sul trasferimento dei pesticidi per

ruscellamento.

I risultati di questo studio dimostrano che la contaminazione del fiume Orge é dovuta

essenzialmente agli utilizzi urbani di pesticidi. I flussi in glifosate nella parte a valle (urbana) sono

100 volte maggiori dei flussi nelle aree agricole (a monte). La contaminazione proveniente dai

prodotti fenil ureici é essentialmente agricola e in particolare riguarda la parte a monte. Il

principale affluente dell’Orge, l’Yvette, é all’origine della contaminazione di queste molecole.

L’impatto degli eventi piovosi sull’inquinamento in glifosate é ugualmente descritto e provato. In

ambito urbano, i collettori di acque piovane e di acque usate sono stati identificati come la via

principale di trasferimento di pesticidi verso le acque superficiali. Les concentrazioni in glifosate

sono massime durante gli episodi piovosi. Invece per l’AMPA notiamo un effetto di diluzione, e

concentrazioni maggiori nell acque usate. L’origine dell’AMPA é essentialmente domestica in periodi

di non applicazione in prodotti fitosanitari, dovuta alla degradazione dei detergenti domestici.

Paole chiave : pesticidi, fiume Orge, ruscellamento, glifosate, acque reflue

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TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION - PROBLEMATIQUE GENERALE ET OBJECTIFS

Chapitre I – ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES UTILISATIONS DES PESTICIDES ET LES PROBLEMES ENVIRONMENTAUX

1.1 Les pesticides 27

1.1.1 Définition et classification des pesticides 27

1.1.2 Définition historique des usages des pesticides 28

1.1.3 Ventes et chiffres d’affaires au XXI siècle 30

1.1.4 Utilisation en milieu agricole 32

1.1.5 Utilisation en milieu urbain 33

1.1.6 Réglementation 35

1.2 Comportement et transfert des pesticides dans l’environnement 36

1.2.1 Dégradation 36

1.2.2 Adsorption et désorption 40

1.2.3 Volatilisation et transport atmosphérique 41

1.2.4 Lixiviation et lessivage 43

1.2.5 Ruissellement 45

1.2.5.1 Milieu agricole 45 1.2.5.2 Milieu urbain 47 1.2.6 Contamination des ressources en eaux par les pesticides 49

Chapitre II - CONTEXTE ET SITE D’ETUDE

2.1 Contexte des travaux de thèse 55

2.1.1 La contamination de l’Orge par les pesticides 55

2.1.2 Le programme Phyt’Eaux Cités 56

2.2 Description du bassin versant de l’Orge 58

2.2.1 Géographie, morphologie du bassin versant et hydrologie 58

2.2.2 Contexte géologique et pédologique 60

2.2.3 Occupation du sol 62

2.3 Approche méthodologique 64

Chapitre III – MATERIELS ET METHODES

3.1 Appareillages et méthodes de mesure 69

10

3.2 Méthode analytique pour les phénylurées 70 3.2.1 Caractéristiques physico-chimiques 70

3.2.2 Méthode d’analyse 71

3.2.2.1 Réactifs 71 3.2.2.2 Filtration et extraction 71 3.2.2.3 Analyse chromatographique 73 3.2.2.4 Validation des performances de la méthode analytique 75 3.3 Méthode analytique pour le glyphosate et l’AMPA 77

3.3.1 Caractéristiques 77

3.3.2 Méthode d’analyse 77

3.3.2.1 Réactifs 77 3.3.2.2 Principe de la dérivation 78 3.3.2.3 Protocole analytique 79 3.4 Molécules recherchées et méthodes d’analyse dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités 81 3.5 Analyse de l’azote ammoniacal (ammonium) 83 3.6 Analyse des ions majeurs 83

Chapitre IV - TRANSFERT DES PESTICIDES A L’ECHELLE DU BASSIN VERSANT DE

L’ORGE

4.1 Présentation du protocole d’échantillonnage à l’échelle du bassin versant de l’Orge et du protocole des enquêtes 87 4.1.1 Localisation des sites de prélèvement 87

4.1.2 Appareillage et méthodes de mesures 88

4.1.2.1 Prélèvements des échantillons en rivière 88 4.1.2.2 Mesures de débit 88

4.1.3 Types de questionnaire 89

4.1.3.1 Enquêtes Phyt’Eaux Cités 89 4.1.3.2 Questionnaire PIREN-Seine 89 4.2 Application en pesticides sur le bassin versant de l’Orge 90 4.2.1 Enquête usagers Orge dans le périmètre de Phyt’Eaux Cités 90

4.2.2 Enquête auprès des communes en dehors de l’action Phyt’Eaux Cités effectuées dans le cadre du programme PIREN-Seine 91 4.3 Récapitulatif des campagnes effectuées sur le bassin versant de l’Orge dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités 92

11

4.4 Contamination du bassin versant de l’Orge par les pesticides pour les années 2007 et 2008 à partir des données de Phyt’Eaux Cités 93 4.5 Evolution de la contamination au cours de l’année 102 4.5.1 Evolution saisonnière 102

4.5.2 Comportement du glyphosate et de l’AMPA 103

4.5.3 Autres molécules 106

4.6 Evolution longitudinale des concentrations en pesticides 107 4.7 Estimation des flux annuels exportés en 2007 110 4.8 Comparaison des flux en pesticides 2007-2008 113 4.9 Impact des événements pluvieux sur la variation des concentrations en pesticide observé à partir des données de Phyt’Eaux Cités (Veolia Eau) 116 4.10 Comparaison des flux des pesticides majeurs par temps de pluie et par temps sec à l’exutoire de l’Orge 122 4.11 Détermination de l’origine des pesticides en fonction de l’influence du débit et de la température par analyse en composantes principales (ACP) 124 4.12 Conclusions générales à l’échelle de l’Orge 128

Chapitre V - TRANSFERT DE GLYPHOSATE, AMPA ET PHENYLUREES DANS UN

BASSIN VERSANT EXPERIMENTAL URBAIN : CAS DE RU DE FLEURY

5.1 Equipement et présentation du bassin versant expérimental urbain 131 5.1.1 Choix du bassin versant et des points de mesure 131

5.1.2 Description du site du Ru de Fleury 131

5.1.3 Enquête des usagers dans le bassin versant du Ru de Fleury 132

5.1.4 Appareillage et méthodes de mesures 133

5.2 Récapitulatif des campagnes effectuées sur le Ru de Fleury 135 5.3 Identification des sources de pollution urbaine 136 5.4 Etude préliminaire du fonctionnement du réseau d’assainissement séparatif 138 5.5 Dynamique de transfert des pesticides dans le collecteur d’eaux pluviales 142

5.5.1 Glyphosate et AMPA 142

5.5.2 Les phenylurées 148

5.6 Dynamique de transfert dans le collecteur d’eaux usées 149 5.7 Estimation des flux en glyphosate et AMPA dans les deux collecteurs 151 5.8 Bilan des quantités exportées dans le collecteur d’eaux pluviales 155

12

5.9 Position relative des pics de concentration et de débit 157 5.10 By-pass des eaux pluviales dans le collecteur d’eaux usées pendant un événement pluvieux 158 5.11 Conclusions générales à l’échelle d’un bassin versant urbain 161 Chapitre VI - TRANSFERT DE GLYPHOSATE, DE L’AMPA ET DES PHENYLUREES

DANS UN BASSIN VERSANT EXPERIMENTAL AGRICOLE : CAS DE LA RENARDE

6.1 Présentation et équipement du bassin versant expérimental agricole : le bassin versant de la Renarde 165 6.1.1 Choix du bassin versant et des points de mesure 165

6.1.2 Description du bassin versant de la Renarde 165

6.1.2.1 Principaux types d’occupation du sol 166 6.1.2.2 Les systèmes de culture sur le bassin de la Renarde à l’échelle 167 communale 6.1.2.3 L’assolement moyen du bassin de la Renarde 168

6.1.3 Appareillage et méthodes de mesures 171

6.1.3.1 Mesures du débit 171 6.1.3.2 Prélèvement des échantillons 172 6.2 Récapitulatif des campagnes effectuées sur le bassin versant de la Renarde 173 6.3 Etude hydrologique du bassin versant de la Renarde 174 6.4 Etat de la contamination de la Renarde par les pesticides 176 6.5 Caractérisation de la contamination de la Renarde en fonction des conditions hydrologiques 179 6.5.1 Campagne du 9 février 2009 180

6.5.2 Campagne du 11 mai 2009 182

6.6 Genèse du ruissellement sur le bassin versant de la Renarde 184 6.7 Comparaison de la contamination en pesticides entre bassins versants agricoles 185 6.8 Facteurs de différentiation entre la Renarde et l’Orge amont 186

6.8.1 Facteurs hydrologiques 186

6.8.2 Evolution des flux sur l’Orge sur les trois dernières années et en relation avec le type d’assolement 188 6.8.3 Facteurs morphologiques 189

6.8.4 Facteurs géologiques et d’occupation des sols 189

6.9 Conclusions générales à l’échelle d’un bassin versant agricole 191

13

Chapitre VII – ORIGINE ET BILAN DES TRANSFERTS DES PESTICIDES A L’ECHELLE

DU BASSIN VERSANT DE L’ORGE

7.1 La contamination du bassin versant de l’Orge : impact des traitements en milieu urbain

195

7.2 Bilan des apports en pesticides dans l’Orge 196

7.3 Contribution de différentes sources d’apport à la contamination de l’Orge 197

7.4 Relations entre la Seine et l’Orge 202

7.5 Confirmation de l’origine domestique de l’AMPA dans le bassin versant de l’Orge 204

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 209

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 219

ANNEXES 233

14

LISTE DES FIGURES Figure 1 : Répartition mondiale des utilisations de pesticides (source figure : UIPP, 2008) 30 Figure 2 : Evolution du chiffre d’affaires des ventes des pesticides en France 2006-2007 (source figure : UIPP, 2008) 31 Figure 3 : Voies de dégradation du glyphosate dans les sols (source figure : Al Rajab, 2007) 38 Figure 4 : Structure chimique des phosphonates susceptibles de produire de l’AMPA (source figure : Lesueur et al., 2005) 39 Figure 5 : Voies de dégradation des phénylurées (source figure : Sorensen, 2003) 40 Figure 6 : Principales voies du transfert des pesticides vers les eaux superficielles (source figure : Gerecke et al., 2002) 50 Figure 7 : Périmètre d’action du programme Phyt’Eaux Cités (source figure : Hamelet, 2007) 56 Figure 8 : Positionnement de l’Orge dans le bassin versant de la Seine et vue aérienne de la partie aval urbanisée du bassin versant de l’Orge (source figure : Géoportail, IGN) 58 Figure 9 : Carte hydrologique du bassin versant de l’Orge (source données cartographiques : IGN) 59 Figure 10 : Carte d’occupation des sols dans le bassin versant de l’Orge (Source données : CORINE Land Cover 2000) 62 Figure 11 : Problématique d’étude et approche méthodologique (source données cartographiques : IGN) 64 Figure 12 : Schéma récapitulatif des mesures et prélèvements réalisés sur le bassin versant de l’Orge (source données cartographiques : IGN) 69 Figure 13 : Exemple de la structure chimique des phénylurées (SOURCE : Sorensen et al., 2003) 70 Figure 14 : Description des étapes d’extraction et d’analyse en phase solide validées 72 Figure 15 : Chromatogramme d’un mélange étalon constitué de quatre phénylurées : chlorotoluron, isoproturon, diuron et linuron 74 Figure 16 : Spectre UV d’un standard en chlorotoluron (rouge) et d’un échantillon dopé avec du chlorotoluron standard (bleu) 75 Figure 17 : Linéarité du signal en fonction de la concentration en diuron pour une gamme de concentration de 50 µg.L-1 à 1000 µg.L-1 76 Figure 18 : Formule et structure chimique du glyphosate et de l’AMPA avant et après dérivation 78 Figure 19 : Schéma de l’évolution du gradient pendant l’analyse du glyphosate, du glufosinate et de l’AMPA 80 Figure 20 : Chromatogramme d’une eau Ultra-pure dopée à 0.5 µg.L-1 80 Figure 21 : Station d’échantillonnage du programme Phyt’Eaux Cités dans le bassin versant de l’Orge (Source données cartographiques : IGN) 87 Figure 22 : Communes à l’intérieur du BV de l’Orge qui ont répondu à l’audit Phyt’Eaux Cités (Source données cartographiques IGN) 91 Figure 23 : Communes à l’intérieur du bassin versant de l’Orge ayant répondu au questionnaire (source données cartographiques : IGN) 92 Figure 24 : Evolution saisonnière des concentrations en 6 pesticides les plus quantifiés à la station d’Athis-Mons (Exutoire de l’Orge) 102 Figure 25 : Evolution des concentrations en glyphosate à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007 104 Figure 26 : Evolution des concentrations en AMPA à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007 104 Figure 27 : Concentration en glyphosate et AMPA dans les stations d’Epinay-sur-Orge (Yvette) et Athis-Mons (Orge) pendant un temps sec et un temps de pluie 105 Figure 28 : Evolution des concentrations en aminotriazole à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007 106 Figure 29 : Evolution des concentrations en diuron à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007 106

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Figure 30 : Evolution des concentrations en MCPA à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007 107 Figure 31 : Evolution spatiale des concentrations en glyphosate et AMPA à différentes périodes de l’année sur 10 stations dans le bassin versant de l’Orge 108 Figure 32 : Evolution spatiale des concentrations en phénylurées sur le bassin versant de l’Orge pour la campagne du 10/12/2007 109 Figure 33 : Flux annuel estimés à la station Amont (Sermaise) et à l’exutoire du bassin versant de l’Orge (Athis-Mons) pour l’année 2007 111 Figure 34 : Flux annuels estimé dans la station à l’exutoire du bassin versant du bassin versant de l’Orge (Athis-Mons) et à l’exutoire du bassin versant de l’Yvette (Epinay-sur-Orge) pour l’année 2007 112 Figure 35 : Contribution de chaque molécule au flux total pour les pesticides majeurs à l’exutoire du bassin versant de l’Orge pour les années 2007 et 2008 (Athis-Mons) 115 Figure 36 : Evolution des concentrations et du débit pendant les campagnes par temps de pluie en 2007 à Athis-Mons 116 Figure 37 : Evolution des concentrations et du débit pendant les campagnes par temps de pluie en 2008 à Athis-Mons 117 Figure 38 : Projection de l’ACP des variables, des individus et contributions des variables en pourcentage à la station d’Athis-Mons (a) et à la station de Sermaise (b) 125 Figure 39 : Projection de l’ACP des individus à la station d’Athis-Mons (a) et à la station de Sermaise (b) 126 Figure 40 : Site atelier du Ru de Fleury ; zone de drainage des eaux pluviales (rouge), tracé des collecteurs (en bleu) et zone d’application en pesticides (verte) (source données cartographiques : IGN et SIVOA) 132 Figure 41 : Préleveurs automatiques dans les deux réseaux 134 Figure 42 : Installation du débitmètre dans le collecteur d’eaux pluviales 134 Figure 43 : Concentrations du glyphosate et de l’AMPA dans la Boële 136 Figure 44 : Evolution du débit des eaux usées entre 2003 et 2006 (source données : SIVOA) 138 Figure 45 : Schéma explicatif du fonctionnement des échanges d’eau entre les collecteurs 139 Figure 46 : Evolution journalière du débit des eaux usées pendant le mois d’avril 2006 (Traits pleins jours de la semaine, traits pointillés aux week end) (Source données : SIVOA) 139 Figure 47 : Evolution du débit dans le collecteur d’eaux pluviales lors de l’événement pluvieux du 19 juin 2007 à l’exutoire de Ru de Fleury (source figure : Moncaut, 2006) 140 Figure 48 : Evolution des débits dans les collecteurs d’eaux pluviales et usées pendant une pluie (14/05/08 – 40 mm pluie) 141 Figure 49 : Transfert des pesticides dans les eaux pluviales (15/06/2008 – 0 mm pluie) 143 Figure 50 : Transfert des pesticides dans les eaux pluviales (14/05/2008 - 40mm pluie) 144 Figure 51 : Transfert des pesticides dans le collecteur d’eaux pluviales 12/06/2008 (1.6 mm pluie) 145 Figure 52 : Transfert des pesticides dans le collecteur d’eaux pluviales 19/06/2008 (4.4 mm pluie) 145 Figure 53 : Processus de ruissellement du glyphosate en milieu urbain (source figure : Beltman et al., 2006) 147 Figure 54 : Dynamique de transfert du glyphosate et de l’AMPA dans le collecteur d’eaux pluviales par temps sec pendant la période d’épandage (campagnes du 24/06/2008) 147 Figure 55 : Dynamique de transfert du diuron dans le collecteur d’eaux pluviales par temps sec (a) et par temps de pluie (b) 148 Figure 56 : Dynamique de transfert du glyphosate et de l’AMPA dans le collecteur d’eaux usées pour quatre événements pluvieux 150 Figure 57 : Relation entre le flux de glyphosate et le volume d’eau écoulé dans le collecteur d’eaux pluviales 155 Figure 58 : Evolution des quantités de glyphosate suite à l’application par la mairie de Sainte-Geneviève-des-Bois 156

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Figure 59 : Graphiques des hystérésis pour les campagnes du 14/05/2008, 12/06/2008 et 19/06/2008 157 Figure 60 : Localisation du bassin versant de la Renarde dans l’Orge et des stations de prélèvements ponctuelles (rouge) et avec un préleveur automatique (jaune) (source données : Corine Land Cover 2000 et Géoportail) 166 Figure 61 : Occupation du sol sur le bassin versant de la Renarde (Source données : Corine Land Cover 2000) 167 Figure 62 : Typologie des communes de l’Orge selon leur assolement de 1970 à 2000 et localisation du bassin de la Renarde (source données : Agreste - RGA 1970, 1979, 1988 et 2000) (Botta et al., 2008) 168 Figure 63 : Assolement du bassin de la Renarde en 2007 à l’échelle des îlots de cultures (source donnée: DDAF Essonne)(Botta et al., 2008) 170 Figure 64 : Mesures du débit à l’aide d’un appareil micro-moulinet (gauche) et positionnement du capteur de pression à l’exutoire de la Renarde (droite) 172 Figure 65 : Installation du préleveur dans la Renarde (gauche) et type de flacon utilisé (droite) 173 Figure 66 : Relation entre les hauteurs d'eau et les débits mesurés à la station hydrométrique située à l’exutoire de la Renarde 175 Figure 67 : Débit et événements pluvieux enregistré à l’exutoire du bassin versant de la Renarde pendant toute la période d’étude 176 Figure 68 : Dynamique de transfert des ions majeurs à l’exutoire de la Renarde pendant la campagne du 09/02/2009 180 Figure 69 : Dynamique de transfert du chlortoluron et de la conductivité pendant la campagne du 09/02/2009 181 Figure 70 : Dynamique de transfert du glyphosate, de l’AMPA et de la conductivité pendant la campagne du 11/05/2009 182 Figure 71 : Corrélation entre les débits de la Renarde et les concentrations 183 Figure 72 : Dynamique de transfert des ions majeurs à l’exutoire de la Renarde pendant la campagne du 03/03/2009 184 Figure 73 : Dynamique de transfert des ions majeurs à l’exutoire de la Renarde pendant la campagne du 24/03/2009 184 Figure 74 : Concentrations en glyphosate. AMPA et chlorotoluron dans 10 bassins versants agricoles pendant la campagne du 20/02/2009 185 Figure 75 : Comparaison des débits entre les rivières Renarde, Orge et Rémarde 187 Figure 76 : Comparaison des débits de l’Orge pendant la période janvier – mai pour les années 2007, 2008 et 2009 187 Figure 77 : Variation des flux en pesticides majeurs pendant les derniers trois ans (période janvier-mai) à la station de Sermaise (Orge) (source données : Phyt’Eaux Cités) 188 Figure 78 : Type de facies cartographié sur le bassin versant de la Renarde (contourné en bleu) et sur le bassin versant de l’Orge Amont (contourné en rouge) (source données : IGN) 190 Figure 79 : Coefficients de transfert estimés sur l’Orge pour le glyphosate, le diuron et l’aminotriazole 196 Figure 80 : Schéma récapitulatif de la contribution annuelle des sources agricoles et urbaines 199 Figure 81 : Profil longitudinal des concentrations en glyphosate et AMPA sur la rivière Prédecelle (24/09/2007) 202 Figure 82 : Rapport entre les concentrations du glyphosate et de l’AMPA à l’exutoire de la Renarde (campagne du 11/05/2009), à l’exutoire de Ru de Fleury (campagne du 24/06/2008 temps sec) et à l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons, campagnes Phyt’Eaux Cités année 2008) 205

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LISTE DES TABLEAUX Tableau 1 : Vitesse de dégradation des pesticides appartenant à quelques familles chimique (d’après Calvet et al., 2005) 37 Tableau 2 : Caractéristiques physico-chimiques déterminant l’aptitude à la volatilisation des molécules (source données : FOOTPRINT, 2009) 42 Tableau 3 : Appareillage et conditions analytiques chromatographique des phénylurées 73 Tableau 4 : Temps de rétention moyens des quatre molécules recherchées 74 Tableau 5 : Paramètres de validation des performances de la méthode 76 Tableau 6 : Appareillage et conditions d’analyse chromatographique pour le glyphosate et l’AMPA 79 Tableau 7 : Méthodes analytiques utilisées par le laboratoire Chemisches, Allemagne 82 Tableau 8 : Type de molécule et nombre de citations (source données: Phyt’Eaux Cités - ASCONIT) 90 Tableau 9 : Concentrations de 34 pesticides les plus fréquemment quantifiés à la station d’Athis-Mons (exutoire de l’Orge) pendant l’année 2007 99 Tableau 10 : Concentrations de 34 pesticides les plus fréquemment quantifiés à la station d’Athis-Mons (exutoire de l’Orge) pendant l’année 2008 100 Tableau 11 : Comparaison des flux annuels estimés à la station à l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons) et à l’exutoire du bassin versant de l’Yvette (Epinay-sur-Orge) 113 Tableau 12 : Analyse des facteurs à l’origine de la diminution des flux 115 Tableau 13 : Représentativité de chaque pluie échantillonnée sur l’ensemble de la période d’analyse 118 Tableau 14 : Concentrations de 10 pesticides par temps de pluie à la station d’Athis-Mons en 2007 et 2008 121 Tableau 15 : Flux en pesticides estimés pendant les prélèvements par temps de pluie à la station d’Athis-Mons 122 Tableau 16 : Différence des flux journaliers moyens estimés pendant les temps de pluie et sur l’année 123 Tableau 17 : Contributions des différentes variables (%) pour les analyses ACP 124 Tableau 18 : Récapitulatif des campagnes effectuées sur le Ru de Fleury 135 Tableau 19 : Contamination des collecteurs des eaux pluviales et des eaux de surface 137 Tableau 20 : Flux en glyphosate et AMPA estimé dans les deux collecteurs 152 Tableau 21 : Répartition glyphosate/AMPA dans les deux collecteurs 153 Tableau 22 : Volume d’eau et quantités de glyphosate/AMPA présentes dans les eaux pluviales (EP) transférés vers les eaux usées (EU) pendant une crue 159 Tableau 23 : Principales occupations du sol sur le bassin versant de la Renarde et ses bassins versants élémentaires (source données : Corine Land Cover, 2000) 166 Tableau 24 : Principales molécules utilisées en milieu agricole dans le bassin versant de la Renarde 171 Tableau 25 : Récapitulatif des campagnes effectuées à l’exutoire de la Renarde avec le préleveur automatique ISCO 3700 174 Tableau 26 : Hauteur d’eau et débit de la Renarde mesurés entre le 20/01/2009 et le 13/05/2009 175 Tableau 27 : Concentrations en pesticides dans la Renarde et dans l’Orge entre Novembre 2008 et Avril 2009 177 Tableau 28 : Type de molécules quantifiées dans les différentes campagnes à l’exutoire du bassin versant de la Renarde 179 Tableau 29 : Description des méthodes de calcul utilisées pour le bilan des apports à l’échelle du bassin versant de l’Orge 197 Tableau 30 : Flux journaliers en glyphosate et en AMPA estimés sur l’Orge et sur la Seine 203

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SIGLES ET ABRÉVIATIONS ACP : analyse en composantes principales

AESN : Agence de l’eau Seine-Normandie

AFNOR : Association française de normalisation

AMPA : acide aminomethyl phosphonique

CG78 : Conseil général des Yvelines

CG91 : Conseil général de l’Essonne

COD : Carbone organique dissout

CRIF : Conseil Régional d’Ile de France

DEA : Diéthyl-atrazine

DIREN : Directions régionales de l’environnement

EDP : Eau de Paris

EP : Eaux pluviales

EQ/HAB : Équivalent-habitant (unité mesure), permet d'évaluer la capacité d'une station d'épuration

EU : Eaux usées

FEREDEC : Fédération régionale de défense contre les organismes nuisibles de Bretagne

FMOC-Cl : 9-fluorenylmethylchloroformate

IFEN : Institut français de l'environnement

IGN : Institut géographique national

INRA : Institut national de la recherche agronomique

HPLC : High Performance Liquid Chromatography

Koc : Coefficient de partage carbone organique/eau, donne une indication de l’aptitude de la

molécule a être adsorbée ou désorbée de la matière organique.

Kow : Coefficient de partage octanol/eau, mesure l’hydrophobie d’une molécule

LD : Limite de détection

LHE : Laboratoire d’Hydrologie et Environnement de l’EPHE

LQ : Limite de quantification

PIREN-Seine : Programme Interdisciplinaire de Recherche sur l'Environnement de la Seine

PRA : Petite région agricole

RGA : Recensement général de l'agriculture

SAU : Surface agricole utile

SEDIF : Syndicat des Eaux de l’Ile de France

SIVOA : Syndicat mixte de la Vallée de l'Orge Aval

SIVSO : Syndicat Intercommunal de la Vallée Supérieure de l'Orge

SIAHVY : Syndicat Intercommunal pour l’aménagement hydraulique de la Vallée de l'Yvette

SNCF : Société nationale des chemins de fer français

SPE : Solid Phase Extraction, Extraction sur phase solide

STEP : Station d'épuration des eaux usées

UIPP : Union des industries de la protection des plantes

WWI : World Watch Institute

INTRODUCTION

PROBLEMATIQUE GENERALE ET

OBJECTIFS

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La directive cadre européenne (DCE) a fixé des objectifs de reconquête du bon état général

des eaux de surface et des eaux souterraines avant 2015. Il est important de souligner que cette

échéance est en définitive très proche, au regard notamment du temps de réponse des différents

compartiments de l’environnement. Les études effectuées dans les dernières années mettent en

évidence une contamination généralisée de la qualité des eaux superficielles par les pesticides.

Cette contamination dépend de plusieurs variables : la diversité des sources et des molécules

employées, la complexité des phénomènes de transport des pesticides dans le bassin versant,

l’existence de différents mécanismes de stockage dans les différents compartiments de

l'hydrosystème et la variabilité des conditions hydrologiques.

En région Ile-de-France, la grande utilisation des pesticides, non seulement en milieu

agricole mais aussi en milieu urbain, préoccupe les services de production d'eau potable, puisque

ceux-ci voient augmenter leur coût pour rendre potable les eaux prélevées dans la Seine, l’Oise et

la Marne. Le Syndicat des Eaux de l’Ile-de-France (SEDIF) est fortement engagé dans cette

« bataille » et consacre des moyens importants à la connaissance de la qualité de ses ressources en

eau. Il a donc lancé l’action « Phyt’Eaux Cités » destiné non seulement à déterminer l'origine de la

contamination par les pesticides et leur devenir dans les cours d'eau, mais aussi à mobiliser les

utilisateurs urbains afin de limiter l’emploi des pesticides.

La thématique concernant l’utilisation des pesticides a acquis une ampleur médiatique

pendant la période de déroulement de cette thèse grâce au Grenelle de l’environnement au niveau

français et aux nouvelles directives européennes. Le but de ces débats était de prendre des

décisions à long terme en matière d'environnement et de développement durable. L’engagement

des agriculteurs français, soucieux pour eux mêmes et conscients de leur rôle social, à réduire

l’usage des pesticides a été également signalé. Ces démarches ont abouti en 2008 à la création du

plan ECOPHYTO 2018, ayant comme objectifs la réduction de moitié des usages des pesticides avant

2018 pour des mesures de retrait échelonné de la fin de l’année 2008 à la fin de l’année 2010 et de

réduction d’usage, pour les préparations contenant les 53 molécules les plus dangereuses.

Parallèlement, au niveau Européen, on a assisté à l’adoption le 24 septembre 2009 par le Conseil de

l’Union Européen de la directive sur l'utilisation durable des pesticides, qui propose des mesures

destinées à réduire l'impact de ces substances sur la santé humaine et sur l'environnement, tout en

assurant la protection nécessaire des cultures.

Le bassin de la Seine, 12% du territoire national, supporte le quart de la population de la

France, un tiers de sa production agricole et industrielle, et plus de la moitié de son trafic fluvial.

Un programme pluridisciplinaire d’envergure est en place depuis 1989 : le programme PIREN-Seine

(Programme Interdisciplinaire de Recherche sur l'Environnement de la Seine). Le PIREN-Seine est un

programme scientifique à caractère appliqué réunissant plus des 20 équipes de scientifiques dans

des disciplines très diverses (biologie, géologie, chimie, écologie, écotoxicologie, paysages, etc.) :

l'objectif est de développer, à partir de mesures de terrain et de modélisations, une vision

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d'ensemble du fonctionnement du système formé par le réseau hydrographique de la Seine, son

bassin versant et la société humaine qui l'investit. Cette thèse s’inscrit donc dans la phase V du

programme (2007-2010) ; le thème pesticides a été construit en étroite collaboration avec le projet

"Phyt'Eaux Cités", avec pour mission d'évaluer les sources et modalités de transfert des pesticides

dans le bassin versant de l'Orge, des sources urbaines mais aussi des sources agricoles.

L’objectif de ce travail a été tout d’abord d’élaborer un protocole d’extraction et d’analyse

permettant la quantification des pesticides (glyphosate, AMPA et phenylurées), dans des matrices

simples (eaux de surface), ensuite sur des matrices plus complexes, telles que les eaux pluviales et

les eaux usées.

A l’échelle de l’Orge, il s’agit de caractériser les facteurs régissant le transfert des

pesticides afin de pouvoir localiser et hiérarchiser l’importance relative des différentes zones

d’apport agricoles et urbaines. L’objectif final étant d’estimer un coefficient de transfert des

molécules à l’échelle du bassin versant de l’Orge, sur la base du couplage entre apports et flux pour

les molécules les plus utilisées. Une comparaison des données annuelles permettra de comprendre

quels sont les facteurs (hydrologique, réglementaire et d’usage) pouvant influencer les quantités

exportées dans l’Orge, ainsi que les résultats des audits menés dans le cadre du programme

Phyt’Eaux Cités. Un suivi des ions majeurs au cours d’événements pluvieux pendant la période

d’application est également envisagée pour comprendre le comportement des molécules en

fonction des variations du débit et de l’importance du ruissellement.

L’étude précédente pourra donc apporter des informations à l’échelle d’un bassin versant,

mais aucun détail ne pourra être fourni sur la dynamique et les processus de transfert dans la partie

urbaine. Pour obtenir ces résultats, il faut étudier le transfert des pesticides dans un bassin versant

urbain. En premier lieu, il faudra comprendre le comportement du réseau d’assainissement, avec

une étude sur les chroniques de débit et les relations entre les collecteurs d’eaux pluviales et

d’eaux usées. Les bilans définis à l’échelle du bassin versant de l’Orge nous ont permis de montrer

que les apports urbains constituaient la principale source de contamination en glyphosate et AMPA.

Une étude en milieu urbain à plus petite échelle est nécessaire pour identifier les points-sources de

la contamination des eaux de surface par le glyphosate et l’AMPA. Cette étude pourra également

nous renseigner sur les apports en pesticides du réseau d’assainissement, leur contribution à la

contamination et les processus survenant lors d’un événement pluvieux. Les aspects concernant

l’origine de l’AMPA, qui reste une question ouverte, pourraient trouver des réponses intéressantes.

Une étude spécifique d’un petit bassin versant agricole permettra d’étudier le transfert des

pesticides dans un bassin versant agricole et les apports de ce compartiment à la pollution de

l’Orge. D’abord il faudra identifier le niveau de contamination du cours d’eau choisi comme site

atelier car essentiellement agricole à l’intérieur du bassin versant de l’Orge. Le deuxième objectif

était d’estimer l’impact du ruissellement sur la qualité des eaux de surface pendant un événement

23

pluvieux. Les résultats pourraient donner un ordre de grandeur de la contribution à la

contamination de l’Orge par l’utilisation agricole de pesticides. Cette étude peut également

permettre d’avoir des informations supplémentaires concernant l’origine de l’AMPA. La comparaison

des données enregistrées sur la Renarde et sur l’Orge permettra de montrer quelles sont les

caractéristiques physiques les plus impactantes sur la qualité des eaux en milieu agricole.

Si l’objectif général de cette étude est de connaitre et comprendre les apports et les

transferts des pesticides à différentes échelles en milieu urbain et agricole, avec l’ensemble des

résultats à trois échelles différentes, on pourra tenter d’effectuer une extrapolation des

coefficients d’exportation à l’échelle de l’Orge, sur la base d’une détermination de la contribution

des différentes sources d’apports dans l’Orge. L’objectif final étant d’évaluer l’impact de l’Orge sur

la contamination de la Seine et de comprendre la nature des facteurs de différentiation entre les

mécanismes de contamination de la Seine et de l’un de ses affluents. L’évaluation des apports nous

permettra ainsi de donner une estimation des risques des différentes sources de contamination.

Afin de décrire les transferts de pesticides en détail sur l’ensemble du bassin versant,

plusieurs études ont été réalisées, principalement en milieu urbain ainsi qu’en milieu agricole. Ce

mémoire est structuré en 5 parties.

I. La première (chapitre I) intègre une synthèse bibliographique, focalisée sur les processus de

transfert de pesticides dans l’environnement, avec une attention particulière pour le

ruissellement.

II. La seconde (chapitre II) concerne la description du site d’étude de l’Orge qui est en

corrélation avec la présentation de la problématique et des objectifs de l’étude. L’accent est

mis surtout sur la collaboration avec l’action Phyt’Eaux Cités en complément du travail

effectué dans le cadre du programme PIREN-Seine.

III. La troisième (chapitre III) décrit les méthodes d’échantillonnage et les protocoles

expérimentaux mis en œuvre. Dans un premier temps, l’objectif du travail a été d’élaborer

un protocole d’extraction et d’analyse permettant la quantification des phénylurées.

IV. La quatrième traite des résultats obtenus au cours des différentes phases du travail de thèse

et leurs exploitations et interprétations. Elle est constituée de 3 chapitres. Ils traitent les

points suivants, selon les différentes échelles : l’origine de la contamination générale de

l’Orge (chapitre IV), les études sur le transfert des pesticides dans les réseaux

d’assainissement séparatif (chapitre V) et l’impact des conditions hydrologiques dans le

transfert des pesticides en milieu agricole (chapitre VI). Au vu du nombre des différentes

données traitées et pour plus de clarté, le protocole d’échantillonnage a été décrit en détail

au début de chaque chapitre. Dans les trois chapitres nous mettons en évidence le transfert à

24

différentes échelles. Le chapitre VII présente un bilan global des apports et des sorties sur

l’ensemble du bassin versant de l’Orge.

V. La conclusion générale de ce travail de recherche présente une synthèse du travail et les

principaux résultats.

Chapitre I

ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES

UTILISATIONS DES PESTICIDES ET

LES PROBLEMES ENVIRONMENTAUX

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1.1 Les pesticides

1.1.1 Définition et classification des pesticides

Les pesticides sont des composés organiques ou minéraux utilisés principalement pour la

protection des cultures par l’élimination des espèces nuisibles. Au sens scientifique, le terme «

pesticides » représente la substance active contenue dans les produits commerciaux. L’étymologie

du mot pesticide s'est construite sur le modèle des nombreux mots se terminant par le suffixe

«-cide » qui a pour origine le verbe latin « caedo, cadere » et qui signifie « tuer ». La racine

anglaise pest (animal, insecte ou plante nuisible) ou le mot français peste (fléau, chose pernicieuse

qui corrompt, maladie), proviennent tous les deux du latin Pestis qui désignait le fléau en général.

La directive 91/414/CEE (European commission, 1991), décrit les spécialités et les produits

commerciaux dans lesquels on retrouve les matières actives. Les pesticides regroupent plus de 900

substances actives qui rentrent dans la composition de 8800 spécialités commerciales. Ils peuvent

être classés de plusieurs manières:

Ils sont groupés en fonction de leur cible:

- Herbicides (plantes indésirables) ;

- Insecticides, acaricides, mollusicides et nématicides (insectes, acariens, limaces, nématodes) ;

- Fongicides (champignons, bactéries, virus) ;

- Corvicides (espèces d’oiseaux corvidés nuisibles) ;

- Rodonticides (taupes, rongeurs) ;

- Substances de croissance.

Les trois premiers groupes représentent l’essentiel des emplois. Etant donné leur grande

diversité, ils peuvent aussi être classés en fonction de la famille chimique. Selon leur activité, les

pesticides peuvent être « de contact » ou « externes », ou « systémiques » (pénétrant à l’intérieur

de l’organisme).

Les herbicides peuvent provoquer des blocages de la division cellulaire, de la photosynthèse

ou des perturbations de la respiration cellulaire. Les insecticides agissent principalement par

perturbation de la conduction de l’influx nerveux, ou par inhibition de l’acétylcholinestérase. Quant

aux fongicides, ils bloquent les mécanismes enzymatiques de production d’énergie, la biosynthèse

des membranes et la division cellulaire. Les pesticides agissent donc principalement sur le

fonctionnement biochimique des organismes.

28

En France les produits les plus utilisés en agriculture sont essentiellement les herbicides et

les fongicides. En particulier dans notre site d’étude en région Ile-de-France, les utilisations en

milieu agricole et les applications en milieu urbain concernent essentiellement des herbicides.

Les principales familles d’herbicides peuvent être classées selon leur mode d’action et leurs

propriétés physico chimiques (Aubertot et al., 2005).

Afin de comprendre le comportement environnemental des différents produits (processus

physico-chimiques et voies de transfert) il faut prendre en compte et étudier certaines propriétés

fondamentales des substances actives :

• la solubilité (en mg.L-1 à une température donnée) est généralement un des paramètres

traduisant la mobilité des pesticides avec le transfert d’eau. La solubilité est corrélée au

coefficient de partage octanol/eau utilisé pour mesurer le caractère lipophile d’une

molécule. Certaines molécules comme le glyphosate sont fortement solubles dans l’eau.

Toutes les phénylurées étudiées ici ont des valeurs de solubilité entre 30 et 70 mg.L-1 ;

• la pression de vapeur saturante (en unité de pression à une température donnée) renseigne

sur la volatilité d’un produit et la constante associée de Henry (en Pa.m3.mol-1 à une

température donnée) évalue la répartition d’un produit entre la phase gazeuse et la phase

aqueuse. Au niveau des sols de culture, on utilisera la constante de Henry afin de mieux

décrire l’aptitude de la molécule à la volatilisation à partir des solutés du sol ;

• le coefficient d'adsorption Koc caractérise indirectement la mobilité de la substance active

pour une teneur en carbone organique du sol donnée. Plus le coefficient d’adsorption est

fort plus la molécule reste dans le sol et la volatilisation sera réduite (Jansma et Linders,

1995). Le glyphosate est caractérisé par un fort coefficient d’adsorption en contraste avec

sa forte solubilité (10,5 g.L-1) (AGRITOX INRA, 2007). Sur certains types des sols,

l’adsorption du glyphosate est fortement liée au pH (Al Rajab et Schiavon, 2005) ;

• l’ensemble des propriétés telles que les états ioniques, la réactivité chimique, la

photochimie et la biologie.

1.1.2 Définition historique des usages des pesticides

Les premières informations sur l’utilisation des pesticides proviennent de 2500 Avant J.C.,

quand les Sumériens utilisaient du sulfure pour le contrôle des insectes (Jones, 1973). L’écrivain

grec Omer mentionne également d’utilisation de certains composés sulfuré vers l’année 1000 Avant

29

J.C. (Shepard, 1951). Selon Shepard (1951), en 324 Avant J.C. les chinois mettent en œuvre

l’utilisation d’un produit pour le bio contrôle. Pline l’ancien parle aussi de l’utilisation de certains

produits pour la protection des pommes et cette pratique peut être considérée comme l’une des

premières utilisations d’un produit chimique. Quelques siècles plus tard, lors de ses voyages en

Extrême Orient, Marco Polo avait déclaré avoir acheté et ramené en Europe le pyrèthre (Mrak,

1969). Les premières utilisations de l’arsenic comme insecticide dans le monde occidental

remontent à 1669 (Shepard, 1951).

Le 19ème siècle voit l’apparition sur le marché de nouveaux insecticides comme le kérosène

ou le pétrole. Selon les recherches menées par Mrak (1969), en 1763, les extraits de tabac étaient

recommandés en France pour tuer les pucerons. A partir du 1787 certaines études mentionnent que

des mélanges d’insecticides et d’émulsion de térébenthine pouvaient été utilisés comme

insecticide. En France, on enregistre déjà en 1809 une utilisation massive de la nicotine pour tuer

les pucerons (Mrak, 1969). Ensuite, un inventeur inconnu a découvert en 1867 que la teinture Paris

Green ou Vert de Paris (nom commun pour l'arsénite de cuivre) pouvait tuer les insectes.

Le DDT est synthétisé en laboratoire pour la première fois en 1873 mais ses propriétés

comme insecticide ne seront découvertes qu’en 1939 (Ordish, 1968). La bouillie bordelaise est

découverte pour la première fois en France pour contrôler les maladies des plantes ; elle est

constituée principalement de sulfate de cuivre et est devenue l’un des produits les plus

couramment utilisés. La découverte par John Bean des pulvérisateurs à pression a permis

d’augmenter l’efficacité dans l’application des pesticides sur les cultures. A la fin du XIXème siècle

et pendant le début du XXème siècle, les équipements mécaniques pour l’épandage de pesticides

ont connu un développement important, permettant des applications à grande échelle (Ordish,

1968). Le méthyle bromure a été enregistré en France comme fumigeant pour la première fois en

1932 (Shepard, 1951). Pendant les années ‘30, les importantes recherches menées par la société

suisse Geigy (Dr. Paul H. Mueller) pour le contrôle des insectes ont abouti à la découverte du DDT.

Ce composé était réputé surtout pour son efficacité élevée et pour sa persistance même dans de

mauvaises conditions climatiques.

Au début de la deuxième guerre mondiale, en 1940, en France et en Angleterre, sont

découvertes les propriétés insecticides du HCB (Jones, 1973). En 1941 et 42 le DDT est utilisé en

Suisse sur les cultures et la société Geigy commence à le commercialiser dans d’autres pays. C’est à

la suite de cette action qu’aux Etats-Unis le DDT a été utilisé tout d’abord pour des utilisations

militaires et seulement plus tard en agriculture. Une utilisation importante effectuée pendant la

deuxième guerre mondiale a permis de limiter une épidémie de typhus en Europe. En 1944 les

acides phénoxy-acétiques ont été découverts comme premiers herbicides sélectifs (2,4-D), suivi par

la découverte en France pendant les années 30 des propriétés de sélectivité de certaines teintures

(Ennis et McClellan, 1964). En 1946 un insecticide organophosphoré de production allemande

commence à être distribué aux Etats-Unis (Shepard, 1951).

30

Pendant les années qui ont suivi la fin de la deuxième guerre mondiale un nombre important

de substances insecticides a été mis sur le marché nord américain (chlordane, parathion méthyl,

aldrine, etc.). En 1965 l’atrazine est officiellement enregistrée comme herbicide. En 1969 l’alachlor

est enregistré principalement comme herbicide pour le contrôle des mauvaises herbes. Aux Etats-

Unis, on observe la première introduction du glyphosate en 1974, car c’était le premier herbicide

non sélectif avec une rapide inactivation dans le sol. A partir de 1985, on a enregistré les premiers

herbicides comportant une base urée, incluant les sulfonylurées, avec une grande efficacité pour de

faibles doses appliquées.

1.1.3 Ventes et chiffres d’affaires au XXIème siècle

Les ventes totales en pesticides au niveau mondial ont dépassé les 32.5 milliards de dollars

en 2000, niveau conservé en 2001. La majeure partie des pesticides vendus dans le monde est

constituée des herbicides (plus de 40 %), suivis par une forte vente de fongicides, insecticides et

d’autres types de pesticides (UIPP, 2008).

L’utilisation mondiale en pesticides a augmenté de 0.49 kg per hectare en 1961 à 2.0 kg en

2004. The World Watch Institute (WWI, 2006) a déclaré que l’augmentation de l’utilisation en

pesticides au niveau mondial est principalement due à l’augmentation de l’utilisation sur les

cultures d’organismes génétiquement modifiés (OGM) en Chine. Si on examine le marché mondial

des pesticides en 2007, on s’aperçoit qu’un tiers du chiffre d’affaire est dominé par l’Europe (10

568 millions de dollars sur 33 390 millions de dollars) (fig.1).

Figure 1 : Répartition mondiale des utilisations en pesticides (source figure : UIPP, 2008)

31

La consommation de pesticides en Europe est beaucoup plus importante qu’en Amérique ou

en Asie (UIPP, 2008). En 2004, la France se situe à la troisième place mondiale comme utilisateur de

pesticides et à la première au niveau européen (30 % des quantités totales utilisées), avec 76 100

tonnes de matières actives commercialisées. Les fongicides représentent la moitié de ce volume, les

herbicides un tiers. Le chiffre d’affaires pendant les deux dernières années a surtout augmenté pour

les fongicides (+12.7 %) (fig.2).

Figure 2 : Evolution du chiffre d’affaires des ventes de pesticides en France 2006-2007

(source figure : UIPP, 2008)

Les insecticides ne représentent, en masse, que 3 % et les produits divers, 14 %. Les 489

substances actives disponibles en 2005 se répartissent sur près de 150 familles chimiques

différentes. En France, sur un total de 6 000 produits commerciaux homologués contenant des

molécules actives, seulement 2 500 sont réellement utilisés sur le territoire.

Le tonnage global des substances actives vendues au cours de l’année 2007 est en hausse

globale de 7.9 % par rapport à l’année 2008. Pour ce qui concerne les herbicides, pendant l’année

2007, il y a eu une hausse des ventes d’environ 6.5 %, essentiellement pour utilisation agricole

(céréales et maïs). Selon l’Union des Industries de la Protection des Plantes, la cause principale de

cette hausse des ventes doit être recherchée dans la situation climatique très irrégulière, avec un

mois d’avril très sec et les mois de mai - juin très humides, avec comme conséquence des difficultés

de désherbage et le recours aux herbicides (UIPP, 2008). La progression des ventes de pesticides

s’explique avant tout par une augmentation du nombre total des traitements et le changement des

pratiques culturales.

32

Pour ce qui concerne l’utilisation des pesticides, la partie agricole sur le bassin versant de la

Marne serait de l’ordre de 90 et de 10 % pour les emplois non-agricoles (Guivarc’h-Blanchoud,

2001). Le pourcentage des utilisations non-agricoles est donc très faible à l’échelle nationale, mais

l’impact local des applications urbaines peut ne pas être négligeable.

1.1.4 Utilisation en milieu agricole

Les utilisations des pesticides en milieu agricole sur certaines cultures sont liées à leur

surface importante ou à leur sensibilité particulière à un ou plusieurs bio-agresseurs. Sur le

territoire français, quatre cultures représentent 80 % de traitements : céréales (40 %), vigne (20 %),

maïs (10 %) et colza (9 %).

La majorité des applications en milieu agricole sont effectuées sur le blé, le mais, le colza

et le tournesol : ces traitements sont effectués contre les adventices et les champignons

pathogènes (maladies telluriques ou à dissémination aérienne), qui constituent les principaux

ennemis des grandes cultures. Une autre culture nécessitant une consommation importante de

pesticides en France est la viticulture. Une vingtaine de traitements sont appliqués annuellement et

la vigne constituerait environ 20 % des intrants pesticides nationaux dont 30 % des fongicides

(Aubertot et al., 2005). En Ile-de-France, il s’agit essentiellement des grandes cultures. A l’échelle

d’un bassin versant comme celui de l’Orge, la quantité et la diversité de matières actives apportées

dépendent donc des pratiques phytosanitaires (ou programmes de traitement) pour une culture

donnée, multipliées par l’ensemble des parcelles constitutives du bassin caractérisées par leur

assolement (Schott et al., 2007).

Les herbicides de la famille des carbamates sont en baisse assez régulière (-37 %) en

particulier du fait qu’elles sont remplacées par des molécules plus récentes (Aubertot et al., 2005).

Par contre les triazines, très largement appliquées jusqu’en 2003, ont disparu du marché à la suite

de leur interdiction liée à la contamination des eaux souterraines et de surface. En milieu agricole,

les sulfonylurées sont une des familles les plus récentes et sont donc en hausse régulière (+44 %),

avec de nouvelles molécules et de nouveaux usages. L’importance réelle de cette famille est parfois

masquée par leurs doses d’application (Aubertot et al., 2005).

Le glyphosate est une des molécules les plus utilisées. Ce désherbant non sélectif est utilisé

surtout en « déchaumage » chimique après la récolte ou sur les parcelles en jachère. Les quantités

appliquées en milieu agricole (12 Kg.km-2) sont beaucoup plus importantes qu’en milieu urbain (0.65

Kg.km-2) (FREDON, 2004). Le volume de glyphosate utilisé par l’agriculture à l’échelle de la planète

était déjà estimé à plus de 74 000 tonnes en 2000 (Woodburn, 2000).

Les urées substituées sont également en baisse très régulière (-21 %), liée aux restrictions

réglementaires des doses (diuron en viticulture, isoproturon) et à la concurrence des sulfonylurées

33

jugées plus efficaces (Aubertot et al., 2005). Les phénylurées sont une des familles d’herbicides

sélectifs les plus utilisées en agriculture. Le diuron a été utilisé sans association avec d’autres

substances actives jusqu’en 2003, notamment sur les cultures d’arbres fruitiers (poiriers,

cognassiers, pommiers…) ou de légumineuses (INERIS, 2007). L’isoproturon et le chlortoluron sont

des substances actives largement utilisées pour le désherbage des céréales pendant les mois

d’octobre et de novembre (1200 – 1800 g m.a.ha-1). L’évolution du désherbage du blé en Ile-de-

France au cours des dix dernières années montre une diminution de l’utilisation de ces deux

molécules. Au début des années 2000, l’isoproturon était la molécule la plus utilisée dans la famille

des urées, avec des quantités cinq fois plus élevées que celles du chlorotoluron. Par contre, au

cours des 2-3 dernières années, l’utilisation du chlortoluron a beaucoup augmenté en Ile-de-France

et en 2007 le pourcentage des parcelles désherbées avec ces deux molécules, était paritaire

(Huguet, 2008).

1.1.5 Utilisation en milieu urbain

Les applications des herbicides en milieu urbain sont également diversifiées selon le type de

surface à traiter. Les principaux utilisateurs sont les communes, les Directions Départementales de

l’équipement (DDE), les sociétés d’autoroutes, les Conseils Généraux, la SNCF, les aéroports, les

golfs, les particuliers, etc… En ce qui concerne les transferts de pesticides vers les eaux de surface,

l’importance des caractéristiques du milieu urbain doit être signalée : une présence importante de

grandes surfaces imperméables entraine un transfert rapide des pesticides vers les cours d’eau,

principalement par remise en solution lors du ruissellement. Les pesticides utilisés en milieu urbain

varient selon les types de surfaces : les herbicides sélectifs sont généralement appliqués sur les

gazons et les plantations ornementales, tandis que les herbicides totaux sont épandus sur des

surfaces imperméables (Vandenbosch, 2000).

Les jardins amateurs sont estimés à 13 millions, soit 90 % des foyers, présents dans toutes

les classes sociales (Messager, 2006). Il s’agit d’environ un million d’hectares entretenus, dont 600

000 ha de pelouse. Les espaces entretenus sont très différents : rebords de fenêtres fleurissables

(47 %), balcons (31 %), terrasses (41 %), jardin-pelouse, potagers (61 %), trottoirs (chiffres non

communiqués) (Messager, 2006). L’estimation des apports est parfois problématique car la taille et

la nature des jardins sont très différentes, avec des pratiques très hétérogènes et un total de 86 %

(env. 8500 t) de pesticides non-agricoles utilisés par an. Les traitements sont déclenchés pour des

raisons différentes : esthétisme, production personnelle de fruits et légumes ou le désherbage des

trottoirs (sécurité). Dans des précédentes études, les apports en pesticides par les particuliers

étaient estimés entre 11.3 et 13.4 g.hab-1.an-1(ANTEA, 1996 ; Guivarc’h-Blanchoud, 2001).

Au niveau français, sur 36 782 communes existantes, près de 90 % utilisent des produits

phytopharmaceutiques (Boulet, 2005). On enregistre une forte hétérogénéité géographique, suivant

34

la sensibilité locale. Par exemple, à la fin de l’année 2003, en Champagne-Ardennes, près de 8 %

des communes prévoyaient un plan de désherbage communal contre près de 50 % en Bretagne. En

termes de surfaces traitées, deux sites communaux sont particulièrement sensibles : les cimetières

et les terrains de sport (Messager, 2006). Les autres épandages sont effectués pour garantir

l’entretien des espaces, l’esthétisme et la sécurité des routes. Jusqu'au début des années 2000, le

diuron et l’aminotriazole étaient les molécules les plus utilisées par les communes (Rodrigues,

2001).

Des prestataires de services (3 900 structures agréées par les Directions Régionales et

Départementales de l’Agriculture et de la Forêt - DRAF - en avril 2005) entretiennent souvent les

espaces verts. Ils représentent moins de 1 % par an d’utilisation de pesticides non-agricoles (Boulet,

2005). En général, les structures font appel à un prestataire de services parce qu’elles n’ont pas les

compétences pour effectuer elles-mêmes les travaux d’application, ou bien par manque de temps

pour réaliser elles-mêmes ces travaux (Messager, 2006). Les gestionnaires d’infrastructures

routières gèrent en France près d’un million de kilomètres linéaires de routes et autoroutes, avec

des entretiens essentiellement liés à des questions de sécurité. Les gestionnaires de golfs, les sites

industriels, l’EDF et la RTE traitent exclusivement pour des raisons d’entretien et de sécurité

(Messager, 2006).

La SNCF traite environ 50 000 ha de voies chaque année : 40 000 km de lignes, soit 70 000

km de voies et environ 7000 ha d’abords des voies. Ils utilisent environ 2 % de l’ensemble des

pesticides non-agricoles (200 t). Il s’agit d’usage pour sécuriser et entretenir la voie ferrée. La

présence de végétation éparse est permise dans le tracé mais toute végétation doit être absente

dans la partie ballastée. Une première série de traitements annuels a lieu jusqu’à la mi-avril

(traitement mixte, à action dominante préventive), du 16 avril au 31 mai (traitement à action mixte

préventive résiduaire et curative foliaire systémique) et à partir du 1er juin (traitement curatif

foliaire systémique seul) (SNCF, 2005). En 2004, l’aminotriazole était la molécule la plus employée

avec une dose moyenne de 2 699 g.ha-1 (SNCF, 2005).

Les premières enquêtes sur les utilisations non-agricoles ont été menées en Bretagne au

début des années 90, ont montré que les particuliers étaient les plus gros utilisateurs en milieu

urbain et que les molécules les plus utilisées étaient le diuron et l’aminotriazole (Bouvot, 1994).

D’après les études de Guivarc’h-Blanchoud (2001) sur le bassin versant de la Marne, le diuron et

l’aminotriazole représentaient avec le glyphosate 60 % des emplois, avec un apport total estimé à

62 tonnes (soit cent fois moins que les applications agricoles). Au cours des dernières années,

plusieurs programmes de sensibilisation des usagers ont démarré dans plusieurs régions afin de

diminuer l’utilisation des pesticides.

Les structures de lutte contre les pesticides enquêtées recensées sont variées :

Aqui’Brie (Seine et Marne), le FREDON (Fédérations Régionales de Défense contre les Organismes

35

Nuisibles), le SRPV Bretagne (Actions envers la SNCF et les DDE) et Phyt’eaux Propres (Dispositif

partenarial visant tous les utilisateurs de pesticides d’Ile-de-France) (Debouche, 2006). Une

expérience de ce genre a été effectuée dans la ville de Vezin-le-Coquet en Bretagne, afin de

mesurer l’impact du désherbage et des techniques alternatives sur la qualité de l’eau en milieu

urbain (FEREDEC Bretagne, 2006). Les résultats montrent que les traitements ponctuels sont une

solution insuffisante pour améliorer la qualité de l’eau.

Le glyphosate est la molécule la plus utilisée au monde (Baylis, 2000) pour le contrôle des

herbes dans les cultures, en sylviculture et en milieu urbain. En région parisienne elle est une des

molécules les plus utilisées en milieu urbain, surtout par les particuliers (Guivarc’h-Blanchoud,

2001). Pour ce qui concerne les utilisations par les communes ces dernières années, peu de données

sont disponibles et le type de molécule ou le type de traitement pourrait avoir changé en fonction

de la réglementation.

1.1.6 Réglementation

Des normes européennes fixent le seuil maximal de contamination des eaux potables par les

pesticides afin de protéger la santé des consommateurs et l’environnement. Il existe aussi des plans

nationaux qui visent à limiter l’utilisation de pesticides par les agriculteurs et par les utilisateurs

urbains, afin de ne pas dépasser les seuils pour l’exploitation des ressources en eau potable.

La Directive 98/83/CE (European commission, 1998) du Conseil Européen du 3 novembre

1998 est relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine. Son objectif est de

protéger la santé des personnes contre les effets néfastes de la contamination des eaux destinées à

la consommation humaine, en garantissant la qualité et la salubrité de ces dernières. Pour les

pesticides, la valeur à ne pas dépasser pour des eaux destinées à la consommation humaine est de

0.1 µg.L-1 pour chaque molécule. La norme est fixée à 0.5 µg.L-1 pour le «total des pesticides

décelés». Dans les eaux brutes, le seuil d’exploitation ne doit pas dépasser 2 µg.L-1 pour chaque

pesticide et 5 µg.L-1 pour le total des substances recherchées.

Au début de l’année 2008, de nouvelles mesures sur l’utilisation des pesticides ont été

prises par le gouvernement. Le plan ECOPHYTO 2018 piloté par Michel Barnier, Ministre de

l’Agriculture et de la Pêche, vise au retrait du marché dans les meilleurs délais au regard des

solutions alternatives existantes, des produits contenant les 53 substances actives les plus

préoccupantes, dont 30 l’ont été avant la fin 2008. Un autre aspect important de l’action est celui

d’envisager un objectif à plus long terme, avec l’élaboration d’un plan de réduction de 50 % de

l’usage des pesticides si possible dans un délai de dix ans.

Les autorisations de mise sur le marché (AMM) de préparations phytopharmaceutiques

contenant les 30 substances ci-dessous ont été retirées avant le 1er février 2008 : ALACHLORE,

36

ENDOSULFAN, PARAQUAT, ALDICARBE, FENBUTATIN OXYDE PARATHION-METHYL, AZINPHOS-

METHYL, FENPROPATHRINE, PROCYMIDONE, AZOCYCLOTIN, FENTHION, TERBUFOS, CADUSAPHOS,

FENARIMOL, TOLYFLUANIDE, CARBOFURAN, FLUQUINCONAZOLE, TRIFLURALINE,

CHLORFENVINPHOS, MÉTHAMIDOPHOS, VINCHLOZOLINE, COUMAFÈNE, MÉTHIDATHION, DICHLORVOS,

METHOMYL, DIURON, OXYDEMETON- METHYL, CARBENDAZIME, MOLINATE, DINOCAP (Ministère de

l’Agriculture, 2008).

S’agissant des stocks, les préparations n’ont plus été autorisées à la distribution à compter

du 30 avril 2008 et à l’utilisation par les agriculteurs à compter du 31 décembre 2008, à l’exception

des préparations à base de carbendazime, de molinate et de dinocap. La distribution des

préparations contenant ces trois substances est maintenue jusqu’au 31 décembre 2008 et leur

utilisation est maintenue jusqu’au 31/12/2009.

1.2 Comportement et transfert des pesticides dans l’environnement

La contamination des eaux de surface, des eaux souterraines et de l’air par les pesticides

est due à l’exportation par différents processus d’une infinie proportion des doses appliquées sur les

cultures. Le transport vers les cours d’eau et vers les aquifères s’effectue, au niveau du sol, en

phase liquide et en très faible proportion en phase solide (minéraux, matières organiques) (Gouy,

1996). Le transfert des matières actives vers l’atmosphère s’effectue principalement en phase

gazeuse par volatilisation indirecte (post volatilisation) à partir des cultures.

1.2.1 Dégradation

Les molécules appliquées sur les cultures sont essentiellement dégradées et transformées en

métabolites. La succession des différentes transformations peut aboutir jusqu’à une dégradation

totale du produit (ou minéralisation). La dégradation peut être abiotique (hydrolyse acide ou

basique dans la solution du sol) ou biologique (destruction d’une substance organique en produits

minéraux simples).

Dans les dernières années, les organismes de contrôle de la qualité de l’eau ont observé que

dans les eaux de surface, les produits de dégradation de certaines molécules étaient souvent

détectés et cela à des concentrations parfois supérieures à celles des molécules mères.

La partie la plus grande des transformations abiotiques semble typique des zones arides

(très fortement irriguées) ou des milieux qui bloquent les activités des populations microbiennes

(présence de polluants toxiques) (Wolfe et al., 1990 ; Barriuso et al., 1996). Dans le tableau 1 on a

un résumé des principaux phénomènes et vitesses de dégradation des molécules.

37

Tableau 1. Vitesse de dégradation des pesticides appartenant à quelques familles chimiques (d’après Calvet et al., 2005)

Famille

chimiques Molécules Dégradation (phénomène et vitesse)

Triazoles Aminotriazole (C2 H4 N4)

Hydrolyse (très stable) Disparition dans le sol très rapide

Urées substituées

Diuron (C9 H10 Cl2 N2 O)

Isoproturon (C12 H18 N2 O)

Chlortoluron (C10 H13 Cl N2 O)

Photodégradation (petite vitesse 55 < DT50 < 108 j) Hydrolyse (de moyenne vitesse a très petite vitesse) Disparition au laboratoire (de grande à petite vitesse) N-déméthymation et démethoxylation avec hydroxylation

Acides aryloxyalcanoiques 2,4 D (C8 H6 Cl2 O3)

Dichlorprop (C9 H8 Cl2 O3) MCPA (C9 H9 Cl O3) Mécroprop (C10 H11 Cl O3)

Trichlopyr (C7 H4 Cl3 N O3)

Photodegradation (DT50 < 36 j) Disparition au laboratoire rapide Coupure des chaines latérales et oxydation, puis minéralisation

Acides benzoïques Dicamba (C8 H6 Cl2 O3)

Photodégradation (moyenne vitesse) Hydrolyse (grande vitesse)

Organophosphorés Glyphosate (C3 H7 N O5 P)

Photodégradation (de moyenne vitesse à grand vitesse) Hydrolyse (moyenne vitesse) Disparition au laboratoire lente Désalkylation, désulfuration

Atrazine (C8 H14 Cl N5)

1,3,5-triazines

Simazine (C7 H12 Cl N5)

Hydrolyse (grande vitesse (< 36 j) à stable) Désalkylation des chaines latérales

Bromacile (C9 H13 Br N2 O2)

Uraciles Lénacile (C13 H18 N2 O2)

Disparition au laboratoire (TD50 < 36 j) Déshalogénation, ouverture du cycle

Carbamates

Carbofuran (C12 H15 N O)

Photodégradation (grande vitesse) Hydrolyse (grande vitesse à très petite vitesse)

38

La dégradation du glyphosate amène à la formation d’un métabolite, l’acide aminométhyl-

phosphonique (AMPA), qui se décompose ensuite lentement en dioxyde de carbone et en composés

inorganiques simples. Différents types de dégradation du glyphosate ont été étudiés dans la

littérature : la biodégradation (Mallat et Barcelo, 1998; Forlani et al., 1999) ; l’oxydation par le

manganèse (Nowack et Stone, 2000) et la photodégradation (Rueppel et al., 1977 ; Lund-Hoie et

Friestad, 1986). Les premières étapes de la dégradation peuvent être achevées par des

microorganismes. L’oxydation par le manganèse est aussi une voie importante pour la dégradation

des pesticides. La photodégradation du glyphosate a été longtemps sous-estimée (Rueppel et al.,

1977), mais plus tard des études spécifiques ont montré que les rayons UV pouvaient également

dégrader le glyphosate (Lund-Hoie et Friestad, 1986).

Dans figure suivante on a un résumé des principales voies de dégradation du glyphosate dans

le sol (fig.3).

Glyphosate

Figure 3 : Voies de dégradation du glyphosate dans les sols (source figure : Al Rajab, 2007)

Des études conduites dans les eaux de surface ont montré que l’AMPA pouvait ne pas être

uniquement originaire de la dégradation du glyphosate, mais qu’elle pouvait également se former à

39

partir de la dégradation des phosphonates (Jaworska et al., 2002 ; Nowack 2003 ; Lesueur et al.,

2005)(fig.4). Les deux phosphonates susceptibles de produire de l’AMPA sont l’EDTMP et le DTPMP,

très utilisés pour les lessives en Europe et aux USA comme listés par Gledhill and Feijtel (1992).

Figure 4 : Structure chimique des phosphonates susceptibles de produire de l’AMPA

(source figure : Lesueur et al., 2005)

Les phénylurées se dégradent selon plusieurs mécanismes de métabolisation. Les réactions

d’hydrolyse du groupement urée avec d’autres réactions (déalkylation, oxydation) des différents

groupements fixés sur la fonction amine (R1 et R2) et sur la fonction phényl conduisent à la

formation d’aniline. Les mécanismes de transformation des différentes molécules sont les mêmes,

mais avec des cinétiques de transformation très différentes (Berger, 1999).

Suite aux applications sur des champs de blé, la principale voie de dégradation est la

dégradation microbienne (Sorensen et al., 2003). Des récentes études sur les phénylurées ont

montré que les radiations naturelles peuvent induire la dégradation dans l’eau en présence de NO-3

– NO2 (Shankar et al., 2008).

Les phénylurées étudiés sont stable en solution aqueuse à des températures modérées et

pour des valeurs de pH compris entre 4 et 10. Cela ça implique que la dégradation chimique ne soit

pas très importante dans les sols.

Dans la figure 5a on observe les différents éléments que constituent les phenylurées et leurs

métabolites. Par contre en figure 5b on a un schéma explicatif des différentes voies de dégradations

dans les sols agricoles des phenylurées N-methoxy-N-methyl et N,N-dimethyl-substituté. Le premier

chemin (voie I) est caractérisé par desalkylation séquentielle (étapes 1 et 2) et une dernière étape

d’hydrolyse de l’aniline dérivée (étape 3).

Par contre, dans le chemin II on observe un phénomène d’hydrolyse directe des dérivés

d’aniline (étape 4).

40

a b

Figure 5 : Voies de dégradation des phénylurées (source figure : Sorensen, 2003)

1.2.2 Adsorption et désorption

La mobilisation des pesticides dans la phase liquide peut se faire lors de la modification de

la composition de la solution en contact avec la phase solide et lors de la modification de la phase

solide due aux processus de transformations chimiques biotiques et abiotiques. La rétention est un

des phénomènes principaux qui caractérise les propriétés polluantes de chaque molécule (Barriuso

et al., 2006). La mobilité de ces substances actives dans le sol dépend de leur capacité à se fixer au

complexe argilo-humique d’un sol donné. Le Kd représente un coefficient de distribution sol-eau et

le Koc est un coefficient Kd rapporté à la teneur en carbone organique du sol étudié. La nature

chimique de chaque molécule influence fortement la rétention, avec une préférence pour les

molécules les plus hydrophobes.

L’adsorption dépend fortement de la teneur en matière organique et d’autres facteurs

pédologiques, comme par exemple, la présence d’argiles ou le pH (Barriuso et Calvet, 1992).

L’adsorption tend à augmenter lorsque le pH diminue. L’adsorption est strictement liée aux

conditions climatiques (Lennartz et Louchart, 2007). Egalement, la température semble influencer

l’adsorption : d’après Berglof et al., (2000) il semblerait que si la température du sol augmente,

l’adsorption tend plutôt à diminuer. Beaucoup de différences ont été enregistrées entre les

simulations en batch et les mesures in situ mais la meilleure méthode pour déterminer ces

constantes d’adsorption, est l’expérimentation (Calvet, 2002).

41

Lorsque la concentration dans la phase liquide est plus faible que celle à l’équilibre avec la

phase solide, le phénomène de désorption se produit jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre.

La désorption se fait principalement au moment des pluies par un apport d’eau pas ou peu

contaminée. Ce type de mobilisation montre un phénomène d’hystérésis et parfois également de

rétention irréversible (stabilisation des résidus) (Barriuso, 2003 ; Calvet et al., 2005). Le glyphosate

montre des coefficients de désorption très faibles : entre 5.51 et 0.73 % pour des sols Malaisiens

(Cheah et al., 1997). Par contre au niveau européen, selon les caractéristiques du sol, on a observé

des valeurs de désorption entre 15 et 80 % (Piccolo et al., 2004). En conclusion, la désorption est

inversement proportionnelle à l’adsorption, avec un lien étroit entre les isothermes de désorption

et la concentration initiale en herbicide (Mamy et Barriuso, 2007).

1.2.3 Volatilisation et transport atmosphérique

Le terme de volatilisation, comprend en réalité l’ensemble des processus entrainant le

transfert de pesticides entre le point d’application et la phase gazeuse atmosphérique. Les pertes

par volatilisation peuvent être comparées aux pertes par dégradation chimique. Les pertes peuvent

atteindre de 10 à 70 % des quantités épandues (Calvet et Charnay, 2002) dans certaines conditions

climatiques et environnementales ; les caractéristiques physico-chimiques de la molécule jouent

elles-mêmes un rôle déterminant (Bedos et al., 2002). Les principaux processus à la base de la

dispersion des pesticides dans l’atmosphère par volatilisation sont:

• l’évaporation ou la sublimation d’une fraction des résidus présents à la surface du sol ou des

plantes. Suite à un déplacement d’équilibre entre la phase liquide ou solide et la phase

gazeuse, une partie de la quantité appliquée peut se volatiliser (Bedos et al., 2002).

• la dispersion de la vapeur résultante dans l’atmosphère par diffusion ou par mélange

turbulent (Millet et al., 1997).

La plupart des études portant sur la volatilisation a surtout concerné les insecticides et les

triazines. Une corrélation entre le taux de volatilisation et la pression de vapeur a été découverte

pour le lindane et la trifluraline (Rudel, 1997). Selon la valeur de la constante de Henry à 20°C, les

molécules peuvent être divisées en 3 catégories (d’après Jury et al., 1984 ; Van der Werf, 1996)

de :

- molécules volatiles (KH > 2,5.10-5 Pa.m3.mol-1) ;

- molécules semi-volatiles (KH entre 2,5.10-5 et 2,5.10-7 Pa.m3.mol-1) ;

- molécules non-volatiles (KH < 2,5.10-7 Pa.m3.mol-1).

42

Le tableau 2 permet d’établir la comparaison des constantes de Henry et des pressions de

vapeur entre les molécules étudiées et des molécules très volatiles.

Tableau 2. Caractéristiques physico-chimiques déterminant l’aptitude à la volatilisation des molécules (source données : FOOTPRINT, 2009)

Molécule

Constante de Henry à

20oC (Pa m3 mol-1)

Pression de vapeur à

25 °C (mPa)

Catégorie

Atrazine

1.20 X 10-07

0.039

Non-Volatile

Lindane 9.8 X 10-1 5.6 Volatile

Diuron 2.06 X 10-08 1.15 X 10-03 Non-Volatile

Linuron 2.50 X 10-06 5.1 Semi-Volatile

Glyphosate 6.60 X 10-19 0.0131 Non Volatile

Trifluraline 4.00 X 10-02 9.5 Volatile

Isoproturon 3.80 X 10-09 5.50 X 10-03 Non-Volatile

Alachlore 1.31 X 10-06 2.9 Semi-volatile

Chlorotoluron 2.10 X 10-08 0.005 Non-Volatile

Pour ce qui concerne le glyphosate, sa volatilisation n’a pas été très étudiée dans la

littérature. L’aptitude à la volatilisation directe est probablement négligeable dû à sa faible

pression de vapeur (0.0131 mPa à 25 °C). Cette valeur de pression de vapeur associée à une

constante de Henry inférieure à 6.60 X 10-19 Pa m3.mol-1 à 20°C indique une très faible tendance à

se volatiliser (Schuette, 1998). En conclusion, en comparant sa constante de Henry à celle d'autres

molécules, nous nous apercevons que la possibilité de retrouver du glyphosate dans la phase

gazeuse de l’air ambiant est très faible. Les pertes par volatilisation sont également considérées

négligeables pour le linuron et non quantifiables pour le diuron (Guzzella et al., 2006).

Le transport atmosphérique des pesticides a été mis en évidence pour certains produits et

surtout pour certains types de milieux. Déjà dans les années 60, plusieurs insecticides organochlorés

étaient détectés dans les eaux de pluie en milieu urbain (Weathley et Hardman, 1965). L’atrazine,

l’alachlore et d’autres pesticides ont ainsi été retrouvés dans les eaux de pluie en plusieurs pays

européens (Buser, 1990 ; Trevisan et al., 1993). Pour l’instant, les premières recherches sur les

retombées atmosphériques et la contamination de l’air ambiant en France ont été menées sur les

organochlorés et sur les triazines (Granier et al., 1992 ; Chevreuil et Garmouma, 1993 ; Chevreuil et

al., 1996 ; Blanchoud et al., 2002). D’après Dubus et al. (2000), plusieurs familles de pesticides ont

été étudiées dans les eaux de pluie en Europe dans les 30 dernières années. Des études plus

récentes ont montré comment les concentrations atmosphériques sont liées aux quantités

appliquées, aux caractéristiques physico-chimiques et surtout, à la localisation des sites.

43

Les retombées atmosphériques résultent d’une part, des retombées sèches (particules sur

lesquelles une fraction des pesticides peut être adsorbée) et d’autre part principalement des

retombées humides. Il existe peu de données sur les retombées atmosphériques de certains

herbicides comme le glyphosate ou le diuron ; le glyphosate n’a pas été recherché dans les

retombées atmosphériques en France (Airparif, 2007) mais sa présence dans les eaux de pluie aurait

pu être décelée occasionnellement en milieu urbain et en milieu agricole (Quaghebeur et al., 2004 ;

Scribner et al., 2007). Si certains herbicides ont fait l’objet d’études approfondies qui permettent

de décrire l’évolution spatio-temporelle sur plusieurs stations en différents milieux, pour les

phénylurées et pour le glyphosate les connaissances restent encore fragmentaires.

Les concentrations en atrazine mesurées dans les eaux de pluie dans une zone agricole

alsacienne ont été jusqu’à six fois plus élevées que les concentrations enregistrées dans la ville de

Strasbourg (Scheyer et al., 2007). Par contre, le diuron présenterait des concentrations plus élevées

en milieu urbain (si toutefois on peut être certain de l’absence de dépôts issus de phénomène de

dérive lors de traitements de proximité). Pour le glyphosate, l’AMPA et le glufosinate, les

principales études sur le transport atmosphérique ont surtout concerné les zones agricoles, et seul

le glyphosate aurait été détecté : probablement en raison de la grande vitesse de dégradation de

l’AMPA et aux limites de détection élevées pour le glufosinate (0.2 µg.L-1) (Humphries et al., 2005).

Dans la ville de Gant (Belgique), une étude réalisée entre 1998 et 2001 (Quaghebeur et al.,

2004) a montré des valeurs de glyphosate anormalement élevées, bien que d’après ses propriétés

physico-chimiques (tab.1) ce composé ne puisse se volatiliser dans l’air ambiant (à partir d’une

solution aqueuse ou directement à partir du sol, pendant et après le traitement). Sa présence en

solution dans l’eau de pluie, à partir d’une volatilisation au niveau du sol, est donc peu probable.

Des études ont montré que le glyphosate pouvait être transporté en association avec les aérosols

particulaires et non en phase gazeuse (Humphries et al., 2005). Le niveau de la contamination des

dépôts atmosphériques serait majoritairement lié au glyphosate adsorbé aux aérosols particulaires

lessivés par la pluie. Dans le Leary Weber Ditch Basin (Indiana, USA), le glyphosate et l’AMPA ont

été détectés 12 fois sur 14, dans les eaux de pluie, avec des contaminations comprises entre 0.02 et

2.2 µg.L-1. En France l’origine de cette contamination serait essentiellement d’origine agricole

(Scribner et al., 2007).

1.2.4 Lixiviation et lessivage

L’application de pesticides en milieu agricole est également la source principale de la

contamination des eaux souterraines. En effet, dans les nappes on continue à retrouver à des

niveaux de quelques ng.L-1 les métabolites de molécules aujourd’hui interdites et utilisées à des

doses de l’ordre du kg par hectare pendant des années, comme par exemple l’atrazine et son

principal produit de dégradation la déséthyl atrazine (DEA). L’infiltration des pesticides à travers le

sol vers les eaux souterraines s’effectue essentiellement avec l’eau de percolation au niveau des

44

cultures. Le transfert à l’intérieur du compartiment sol est effectué en solution (lixiviation) ou en

phase particulaire (lessivage) (Calvet et Charnay, 2002). Ce transport est essentiellement dû à la

diffusion moléculaire, à la convection et à la dispersion hydrodynamique. Plusieurs facteurs jouent

un rôle important dans ce transfert, comme par exemple les caractéristiques de la molécule et les

caractéristiques hydrodynamiques du sol (Lennartz et al., 1997). D’autres paramètres sont

importants pour l’infiltration tels que la vitesse d’infiltration de l’eau, l’épaisseur de la zone non

saturée (Van Der Werf, 1996) ainsi que l’humidité relative du sol (Flury, 1996). En ce qui concerne

les produits de dégradation tels que l’un des métabolites de l’atrazine (l’hydroxyatrazine), ceux-ci

peuvent avoir une mobilité inférieure à la molécule mère. Le temps entre l’application des

pesticides et l’humidification du sol peut également jouer un rôle dans l’infiltration. Ainsi, plus le

délai entre application et l’apport d’eau par arrosage ou par événement pluvieux est grand, moins

la quantité de pesticides infiltrés sera importante (Flury, 1996).

Pour les molécules étudiées, les différences de comportement sont nombreuses. Le risque

de lessivage du glyphosate semble négligeable dans des sables grossiers, spécialement en présence

d’aluminium et de fer, qui favorisent l’adsorption et la dégradation (Kjaer et al., 2003). En

présence de sols limoneux, la rétention dans la zone racinaire du glyphosate a été également

montrée cette étude. L’accumulation du phosphore dans les champs cultivés peut réduire, pour

certains sols, l’infiltration du glyphosate (De Jonge et al., 2001). Par contre, des expériences

conduites sur des bacs expérimentaux dans le Morvan (France) ont montré une sensibilité du

glyphosate et de l’AMPA à l’infiltration en présence d’un substratum granitique fracturé (Dousset et

al., 2004). Les pertes par lixiviation pourraient atteindre des valeurs de 3 % pour certains types de

pesticides dans des sols fortement perméables (Barriuso et al., 1996).

Pour certaines phénylurées, la mobilité semble liée au groupe phénol (Fouqué-Brouard and

Fournier, 1996). C’est le cas du chlortoluron et de l’isoproturon, qui sont beaucoup plus mobiles, en

comparaison du chloroxuron et du difenuxuron. Ces deux derniers semblent être plus adsorbables et

les facteurs les plus importants dans cette adsorption semblent être la structure du sol,

l’hydrophobicité et la présence de matière organique. D’autre études, basées sur les

caractéristiques intrinsèques des molécules et sur l’infiltration dans des colonnes, ont montré que

le diuron et le monuron peuvent s’infiltrer jusqu’aux eaux souterraines (Fava et al., 2006).

Certaines caractéristiques physico-chimiques des pesticides jouent un rôle important dans

ce transfert : c’est le cas de l’adsorption, avec une mobilité plus importante des molécules ayant un

coefficient d’adsorption plus faible (Delphin et Chapot, 2006). L’adsorption est liée aussi à d’autres

facteurs, comme la teneur en carbone organique et en argile (Calvet et al., 2005). Certains

pesticides comme le glyphosate, en situation climatique très froide (en hiver, quand l’activité

microbienne est fortement limitée), peuvent persister dans le sol (Humphries et al., 2005). Dans

cette étude conduite dans une région froide, l’Alberta (Canada), la moitié du glyphosate est

retrouvée 120 jours après application, mais après 280 jours aucune diminution n’a été enregistrée.

45

Par contre, en présence de terrains karstiques, les pesticides peuvent facilement atteindre

les aquifères (Landry et al., 2005).

Les études de transfert du glyphosate dans le sol ont été recensées récemment par

Borggaard et Gimsing (2008). Certaines études semblent exclure un potentiel de transfert du

glyphosate vers les nappes (Laitinen et al., 2006), bien que cette molécule et son métabolite

l’AMPA soient souvent enregistrés dans les eaux souterraines françaises à des concentrations de 6.8-

7.2 µg.L-1 (IFEN, 2006). Souvent, le lessivage et la lixiviation sont liés au type de sol. La capacité

des graviers à adsorber le glyphosate est relativement importante et un événement pluvieux peut

causer au maximum une perte par lessivage de 1/5 du glyphosate appliqué (Strange-Hansen et al.,

2004). Cette étude montre aussi que le temps de résidence du glyphosate dans le gravier avant

l’événement pluvieux, ne semble pas affecter le taux d’adsorption. Dans des colonnes de sol le

glyphosate est fréquemment détecté dans les eaux de percolation dans des sols limono sableux (850

µg.L-1) et moins dans des sols sableux (35 µg.L-1) (De Jonge et al., 2000). Dans ce cas, il s’agit plutôt

d’un transfert en phase adsorbée (transport colloïdal). On constate des différences importantes

entre simulation du laboratoire et de terrain, et surtout en conditions pédoclimatiques différentes.

En conditions climatiques favorables à la dégradation (comme le climat océanique), le lessivage du

glyphosate est donc limité et concerne plutôt son produit de dégradation l’AMPA (Al Rajab, 2007).

1.2.5 Ruissellement

Le transport des pesticides vers les eaux de surface s’effectue essentiellement par

ruissellement, avec des paramètres environnementaux qui sont très différents en milieu agricole et

en milieu urbain.

1.2.5.1 Milieu agricole

Le transfert de pesticides par ruissellement en milieu agricole a déjà été étudié pour

diverses molécules (Wauchope, 1978 ; Leonard et al., 1979 ; Lennartz et al., 1997 ; Lecomte, 1999 ;

Southwick et al., 2003 ; Domange, 2005 ; Moreau-Guigon, 2006). Le ruissellement vers les rivières

s’effectue généralement quasi exclusivement sous forme dissoute. La mobilisation des molécules

survient selon quatre mécanismes :

• diffusion et transport turbulent des pesticides dissous depuis les particules du sol jusqu’à la

couche d’eau en mouvement ;

• la désorption d’une partie des pesticides adsorbés sur les particules vers la couche d’eau en

mouvement ;

46

• la mise en suspension des pesticides à l’état particulaire piégés à l’interface sol-eau ;

• entrainement des pesticides à l’état particulaire dans l’eau de ruissellement avec

dissolution ultérieure (Bailey et al., 1974).

Lors d’un événement pluvieux important et dans certaines conditions pédologiques, le

déclenchement du ruissellement survient si la quantité d’eau de pluie dépasse la capacité

d’infiltration du sol. Les facteurs les plus importants dans le transfert sont :

• le facteur temps ; sur certains sols, le diuron est entrainé de manière significative par

ruissellement pendant toute l’année, en raison de sa persistance à la surface du sol

(Louchart et al., 2000). La majorité des pesticides sont détectés dans la phase dissoute bien

que la teneur dans les particules puisse être très supérieure à la concentration en solution

(Wauchope, 1978 ; Leonard et al., 1979) ; à l’exception de la trifluraline (solubilité de 0.2

mg.L-1), plus de 90 % des transferts en pesticides sont effectués en phase dissoute (Gouy,

1996 ; Domange, 2005). L’utilisation des molécules avec un fort coefficient d’adsorption ne

semble pas être une solution efficace pour limiter leur transfert par ruissellement

(Comoretto et al., 2008) ;

• les conditions climatiques sont aussi très importantes ; par exemple pour un climat de type

humide, les pertes par ruissellement sont dix fois plus élevées par rapport aux pertes dans

une région sèche et cinq fois plus importantes que celles observées en climats tempérés

(Douglas et Duffany, 2007). Les études conduites par Louchart (1999) en climat

méditerranéen montrent que les pertes les plus importantes sont enregistrées lors du

premier événement pluvieux de forte intensité et les pertes annuelles sont plus importantes

si plusieurs événements d’intensité élevée succèdent à la première crue ;

• des études réalisées sur des bacs expérimentaux ont montré l’importance des

caractéristiques du sol dans le déclenchement et dans l’intensité du ruissellement (Moreau -

Guigon, 2006). En effet, certains types de sol argileux et riches en carbone organique sont

moins sensibles au ruissellement. Une forte adsorption aux oxydes métalliques les rend

moins sensibles à l’exportation par solubilisation et ruissellement (Candela et al., 2007). Un

autre facteur important est la persistance, qui intervient sur la remobilisation des

molécules présentes à l’interface eau-ruissellement du sol lors d’événements pluvieux

intenses consécutifs aux applications en glyphosate et diuron surtout en milieu viticole

(Domange, 2005) ;

• le travail du sol est aussi important dans le transfert par ruissellement. Le labour joue un

rôle dans la diminution de transfert de pesticides (Baker et al., 1978). L’impact positif du

travail du sol sur le transfert des pesticides a été démontré avec la réalisation de bandes

47

enherbées (Lee et al., 2000; Benoit et al., 2004) ou de fossés (Moore et al., 2001). Sur des

sols traditionnellement non travaillés, entre deux cultures successives dans la première

année de labour, une diminution du potentiel de transfert des pesticides par ruissellement a

été observée (Warnemuende et al., 2007) ;

• pour le transfert dans un bassin versant agricole, les coefficients de transfert ne dépassent

pas 0.3 % de la quantité appliquée pour l’atrazine, la simazine et l’isoproturon (Garmouma

et al., 1997). Un étude sur plusieurs années du transfert de glyphosate a montré que moins

de 1 % du glyphosate était exporté par ruissellement (Edwards et al., 1980). Le coefficient

de transfert était plus élevé (1.85 %) sur un champ traité avec une dose double de celle des

conditions normales et avec un événement pluvieux extrême (correspondant à 99 % du

ruissellement total) survenant le jour suivant l’application ;

• selon Borggaard et Gimsing (2008), les connaissances sur les transferts du glyphosate par

lessivage de la subsurface et par ruissellement vers les eaux superficielles sont limitées ;

1.2.5.2 Milieu urbain

Le milieu urbain est caractérisé par la possibilité de transfert de pesticides par

ruissellement, rapide et important. La plus forte proportion de surfaces imperméables en milieu

urbain (voirie, trottoirs, etc..) accroît le risque de ruissellement des pesticides.

• Impact des conditions hydrologiques / météorologiques ; les pics de concentrations en

pesticides enregistrés dans les cours d’eau en zones urbaines dépendent de la quantité de

précipitations (Phillips et Bode, 2004). L’importance de l’intensité de la pluie a également

été montrée non seulement pour le glyphosate (Luijendijk et al., 2003) mais aussi pour

d’autres types de pesticides. Pour certains insecticides (pyréthrinoïdes), la quantité de

pesticides transférée vers des eaux de surface urbaines après un événement pluvieux violent

de 3 heures était équivalente au transfert de pesticides lié aux irrigations estivales (Weston

et al., 2008).

• Impact des dates d’application et du soin de l’applicateur; le délai existant entre

l’application et l’événement qui déclenche le ruissellement est aussi important car une

longue période augmente la proportion dégradée et réduit les quantités transférées par

ruissellement : c’est le cas du glyphosate sur des surface imperméables (Luijendijk et al.,

2005). D’autres études ont montré que l’application du glyphosate sur des surfaces déjà

humides pouvait entrainer des transferts trois fois plus importants que ceux intervenant sur

des surfaces sèches (Beltman et al., 2001). Probablement l’impact des événements pluvieux

diminue selon la dose appliquée et dans le cas d’averses survenues 24 heures après le

48

traitement, aucun mouvement appréciable ne semble possible si la dose appliquée est

conforme aux doses recommandées (Doliner, 1991).

• Impact de la nature des surfaces ; une étude effectuée pendant trois ans sur le site breton

de Pacé (Ille et Vilaine, France) (Le Godec et al., 2000) a montré que le désherbage

chimique sur des zones bitumées ou sur du sable tassé (voirie, trottoirs) pouvait entraîner

des transferts vers la rivière pouvant atteindre 10 à 40 % des quantités épandues. Les flux

d’exportations en glyphosate diffèrent par rapport à la dose appliquée, selon le type de

surface : 19.5 % sur zone imperméable et 25.7 % sur zone perméable. De plus, cette étude

montre que certaines surfaces considérées à priori peu sensibles au ruissellement,

pouvaient générer des transferts par ce processus. C’est le cas des surfaces sablées où le

ruissellement déclenche le transfert de pesticides en phase particulaire lors d’événements

pluvieux particulièrement importants. D’après des expérimentations effectuées sur des

plaques de bitume ou de gravillons, la quantité exportée par ruissellement a été de 100 %

pour le diuron et l’aminotriazole ; par contre la quantité de glyphosate transférée par

ruissellement n’était que d’environ 40 % (Guivarch-Blanchoud, 2001). En revanche, les

ruissellements sur des sols nus et sur pelouse ont été très inférieurs pour l’ensemble des

molécules. Dans le même cas d’étude, sur des surfaces perméables, les pourcentages de

ruissellement sont différents selon les caractéristiques des surfaces et les types de

molécules. L’aminotriazole semble plus sensible au ruissellement plus sur du terreau que

sur pelouse, ce qui n’est pas le cas pour le diuron, ruisselé majoritairement sur pelouse et

aussi sur sol nu. Le transfert du glyphosate est plus élevé sur pelouse, par contre si on

compare les pourcentages moyens de ruissellement sur les trois types de surfaces, le

glyphosate présente des valeurs plus faibles par rapport au diuron et surtout à

l’aminotriazole (Guivarch-Blanchoud, 2001). Un autre type de surface qui peut entrainer des

pertes par infiltration et ruissellement indirect, est le ballast ferroviaire. Les propriétés de

cette surface semblent intermédiaires entre le sol et les surface imperméables (Ramwell et

al., 2004). Des études ont également été conduites sur des constructions avec différents

matériaux comme l’asphalte, le bitume et le sol (Spanoghe et al., 2005). D’après les

résultats obtenus pendant ce travail expérimental, il semblerait que le glyphosate soit

fortement susceptible d’être entrainé sur des zones asphaltées et dans une moindre

mesure, sur des surfaces bétonnées.

• Impact des propriétés physico chimiques ; sur les chaussées, certains facteurs facilitent la

persistance des herbicides sur des périodes supérieures à celles du milieu agricole. Les plus

importants sont le pH neutre (dû à l’existence d’un environnement inerte du point de vue

physico-chimique), la faible présence de matière organique et de populations bactériennes

(Revitt et al., 2002). Il semble que le potentiel de transfert des pesticides sur des surfaces

comme le béton ou l’asphalte soit plus lié à leurs structures physiques (microporosité) qu’à

leurs propriétés chimiques (Ramwell, 2005). Certaines molécules avec un coefficient de

49

partage octanol/eau modéré, comme par exemple le diuron (2.87 Log Kow), semblent

davantage retenues que le glyphosate (-3.2 Log Kow)) sur des surfaces en asphalte (Spanoghe

et al., 2005).

• Transfert dans les réseaux d’assainissement ; des études ont montré une présence

sporadique de pesticides dans les eaux usées à l’intérieur d’un système unitaire (Rule et al.,

2006; Gasperi et al., 2008). Dans le réseau d’assainissement de la ville de Paris (France), le

diuron a été constamment détecté à des concentrations variant de 0.03 et 0.47 µg.L-1. Cette

molécule représente 31 % de la contribution totale des applications par les communes

(Blanchoud et al., 2007). La connaissance détaillée des pratiques phytosanitaires des

différentes communes est donc indispensable afin d’identifier les origines et estimer des

coefficients de transfert des pesticides. Par contre, la limite de certaines études est liée au

type du réseau d’assainissement. La présence dans beaucoup des villes d’anciens réseaux

unitaires (mélange entre eaux usées et eaux pluviales) ne permet pas de comprendre les

sources et les processus de transfert des pesticides vers les eaux de surface. Pour estimer

les apports, il est nécessaire de mesurer les concentrations des pesticides dans les eaux

usées et dans les eaux pluviales, puisqu’elles sont susceptibles de contribuer à parts égales

ou de prédominer l’une sur l’autre selon leur origine.

• Ruissellement à l’échelle d’un bassin versant ; des études sur le ruissellement en milieu

urbain ont été effectuées dans d’autres sous-bassins versants de la Seine. Sur le Morbras, les

coefficients de transfert des composés urbains ont varié de 0.4 à 8.8 %, tandis que dans la

partie agricole, les autres molécules avaient des coefficients de 1.5 % (Farrugia, 1998).

L’atrazine présentait à l’échelle d’un bassin versant comme celui du Morbras (55 km2) des

coefficients d’exportation de l’ordre de 1.6 % (Blanchoud et al., 2004). Dans le même site,

le diuron a été estimé à 6.4 % alors qu’une autre étude rapporte 45 % d’exportation (Revitt

et al., 2002). Les résultats obtenus sur le Réveillon et sur le Morbras semblent toutefois

sous-estimés. Le problème des études conduites dans les sous-bassins de la Marne

(Guivarc’h-Blanchoud, 2001 ; Blanchoud et al., 2004 ; Blanchoud et al., 2007) est lié au

protocole d’échantillonnage restreint à la période avril-juillet 1998. Un suivi annuel à

l’échelle d’un bassin versant pourrait limiter ce type d’incertitude.

1.2.6 Contamination des ressources en eau par les pesticides

Les milieux les plus sensibles à la contamination par les pesticides sont les cours d’eau, les

eaux souterraines et les sols. Des études récentes ont montré que l’étude de la contamination par

les pesticides doit être élargie à d’autres sites, comme les collecteurs d’eaux pluviales et usées, les

stations d’épuration, les boues, etc… (fig.6, Gerecke et al., 2002).

50

Figure 6 : Principales voies du transfert des pesticides vers les eaux superficielles (source : Gerecke et al., 2002)

En milieu urbain, l’application d’herbicides sur des routes, sur des voies ferrées où sur des

trottoirs proches d’un point d’eau ou d’un collecteur d’eau augmentent fortement le risque de

contamination des rivières. Les eaux de surface restent le milieu le plus contaminé : en 2005, selon

le rapport IFEN (2007), sur l’ensemble des substances recherchées, un total de 91 % des points

quantifiés présentent au moins une fois des pesticides. 36 % des points de mesure en eau de surface

ont une qualité estimée être variante de « moyenne à mauvaise ». En focalisant notre recherche sur

la contamination des rivières franciliennes, entre septembre 2006 et aout 2007, nous avons constaté

que la situation est préoccupante : 38 points de captage rentrent dans la catégorie « mauvaise

qualité », 16 points ayant une « qualité médiocre », 37 points dans la catégorie « qualité moyenne »

et seulement 12 points sont considérés avec une eau « de bonne qualité » (Fabry, 2008). Les

molécules les plus détectées sont l’AMPA, l’atrazine, le diuron et le glyphosate. Les concentrations

observées ici restent cependant faibles en comparaison de celles de rivières américaines. Dans les

Etats du Midwest (USA), sur 51 rivières étudiées (Scribner et al., 2003), la fréquence de détection

du glyphosate est de 36 %, avec des concentrations maximales de 8.7 µg.L-1. Pour l’AMPA, la

fréquence de détection atteint 69 %, avec des pics de concentration de 3.6 µg.L-1. En France la

détection des pesticides dans les eaux de surface date plusieurs décennies. Toutefois, rares sont les

données concernant un suivi spécifique mensuel sur plusieurs années, mis à part le suivi du groupe

Phyt’Eaux Propres au niveau régional ou celui du programme AQUI-Brie, avec un protocole

d’échantillonnage plus étendu sur le long terme. Un suivi spécifique dans le même temps en milieux

urbain et agricole pourrait permettre de mettre en évidence la réalité de la contamination des eaux

de surface par les pesticides à usage urbain.

Pour les eaux souterraines, nous constatons que 25 % des points de mesure ont une qualité

de « médiocre à mauvaise » en 2005 (IFEN, 2007). Les molécules les plus fréquemment détectées

51

restent l’atrazine et son produit de dégradation DEA (déséthyl-atrazine), bien que cette molécule

ait été interdite en 2003. En Ile-de-France, dans la période 2004-2006, 39 % des captages d’eaux

souterraines ont dépassé au moins une fois le seuil de 0.1 µg.L-1 (Butlen, 2008). Lapworth et al.

(2006) ont démontré que des eaux de nappes pouvaient être contaminées par le diuron à partir de

recharge d’eau récente. Cette contamination peut être localement due au développement de zones

industrielles et de zones de loisirs.

Par ailleurs, selon les études de Kolpin et al. (2006), la principale détection et le plus haut

niveau de contamination par l’AMPA et le glyphosate sont mesurés dans les effluents des stations

d’épuration, avec une augmentation d’un facteur 2 entre les échantillons prélevés à l’amont et les

échantillons prélevés à l’aval. D’autres substances (le diuron, le diazinon et le mécoprop) sont

détectées dans les rejets de stations d’épuration. Ces molécules sont utilisées surtout en milieu

urbain et détectées à des concentrations de quelques µg.L-1 (Gerecke et al., 2002). Une

extraordinaire variabilité spatiale et temporelle de la contamination des effluents de station

d’épuration des eaux usées (STEP) par les pesticides a été enregistrée à l’échelle de nationale de

l’Allemagne (Bach et al., 2009).

Des études récentes ont montré la présence du glyphosate et de son produit de dégradation

l’AMPA dans les boues des STEP, à des concentrations de l’ordre du mg.kg-1 et du diuron, à des

concentrations en µg.kg-1 (Ghanem et al., 2007).

52

Chapitre II

CONTEXTE ET SITE D’ETUDE

55

2.1 Contexte des travaux de thèse

La contamination des eaux de surface par les pesticides a jusqu’à présent, été

principalement étudiée sous l’aspect de la dynamique des apports agricoles. Récemment, il y a eu

une attention plus particulière pour les apports urbains, qui ont un impact négligeable à l’échelle

régionale mais peuvent être relativement importants au niveau local. Le travail de thèse effectué

sur le bassin versant de la Marne par Guivarc’h-Blanchoud (2001) a montré que les apports urbains

qui ne représentaient que 10 % des quantités totales appliquées, pouvaient être à l’origine de 30 %

des quantités exportées. Il est donc nécessaire établir une démarche d’ensemble, en conduisant des

enquêtes sur les quantités apportées et en réalisant des campagnes de prélèvement. Afin de

hiérarchiser les contributions urbaines et agricoles, une analyse de la contamination d’un bassin

versant à l’échelle annuelle par les pesticides est nécessaire pour pouvoir estimer des flux en

plusieurs points de l’amont vers l’aval. Le choix du site atelier de l’Orge a été motivé par les

facteurs suivants :

• La présence constante de pesticides dans cette rivière a été documentée par plusieurs

organismes pendant les dernières années (DIREN Ile-de-France, SIVOA, SIAVHY).

• La confluence de l’Orge est située à l’amont des principales usines de potabilisation des

eaux de surface qui approvisionnent toute la banlieue Sud-Est de Paris. Les apports

provenant de l’Orge pourraient ainsi constituer une source ponctuelle de contamination de

la Seine.

• L’occupation du sol est divisée en deux secteurs relativement bien différenciés :

• un secteur amont très agricole ;

• un secteur aval fortement urbanisé.

2.1.1 La contamination de l’Orge par les pesticides

Selon le rapport DIREN IDF paru en décembre 2006, la qualité des eaux superficielles de

l’Orge est considérée comme médiocre à moyenne, avec des points de mauvaise qualité en

particulier en milieu urbain où le ruissellement superficiel est plus important. Le diuron (utilisé

pour entretenir la voirie) a été la substance la plus fréquemment détectée dans l’Orge, avec le

glyphosate et l’AMPA. L’atrazine et son principal produit de dégradation (DEA) subsistent dans le

milieu, même après leur interdiction en 2003.

Neuf campagnes d'échantillonnage ont été réalisées en 2005 et 2006 ; 161 molécules ont été

recherchées entre janvier 2005 et mai 2006 (6 campagnes), puis 302 molécules de juillet à

56

novembre 2006 (3 campagnes). Une première analyse des résultats nous a montré une évolution de

la contamination de l'Orge amont (agricole) vers l'aval (urbain) : les niveaux de contamination sont

nettement plus élevés en aval qu'en amont, principalement pour le diuron, le glyphosate et l’AMPA,

mais également pour d’autres substances comme le 2,4-D, le 2,4-MCPA, l’aminotriazole, le

bentazone, le bromacil, le dichlorprop, le diflufenicanil et le mécoprop. La même tendance

évolutive est aussi observée sur le cours de l’Yvette. D’autres informations sur l’état de la

contamination de l’Orge ont été fournies par le Syndicat de la Vallée de l’Orge (SIVOA) suite à

plusieurs campagnes réalisées de mars à décembre 2006 sur le périmètre de l'Orge aval (4

campagnes sur cinq stations, Saint-Germain-sur-Orge, Saint-Michel-sur-Orge, Villemoisson, Viry-

Chatillon et Athis-Mons). Le glyphosate et l’AMPA sont, encore, les premiers contaminants de l'Orge,

avec une fréquence d'apparition proche de 100 %, avec des concentrations élevées. L’analyse

approfondie des résultats obtenus par la DIREN Ile-de-France et par le SIVOA pendant leur campagne

en 2005 et en 2006, a montré l’intérêt d’un suivi approfondi de la qualité des eaux sur le bassin de

l’Orge, car les différences entre l’amont et l’aval des bassins de l’Orge et de l’Yvette laissent

supposer un impact des usages non agricoles des pesticides dans les secteurs urbanisées à l’aval.

2.1.2 Le programme Phyt’Eaux Cités

L’étude du transfert des pesticides dans le bassin versant de l’Orge est associée au

programme de prévention et de sensibilisation Phyt’Eaux Cités, dont l’objectif est de limiter

l’utilisation des pesticides par les utilisateurs urbains. En plus des aspects « risques de

ruissellement », le territoire a été sélectionné afin de pouvoir mettre en place un partenariat

cohérent entre les institutions territoriales et les organismes de production d’eau potable (fig.7).

Figure 7 : Périmètre d’action du programme Phyt’Eaux Cités (source : Hamelet, 2007)

57

Le SEDIF (Syndicat des Eaux d’Ile-de-France), producteur d’eau potable, est à l’initiative de

l’action et porteur du projet. Un partenariat a été établi avec trois producteurs d’eau ayant des

usines en Seine : EAU DE PARIS (EDP), Lyonnaise des Eaux (SLE) et Veolia Eau. Ce partenariat est

non seulement financier (30 % du financement total est pris en charge par les quatre producteurs

d’eau potable), mais également destiné à évaluer les résultats de l’action sur la qualité de l’eau.

Le relais de l’action sur le terrain est mené par les syndicats chargés de la gestion des rivières (Orge

et Yvette) : le SIVOA et le SIAHVY, et également par le SEDIF et le SLE. L’action est mise en œuvre

par quatre prestataires. Le projet est cofinancé par l’Agence de l’eau Seine-Normandie (AESN), le

Conseil Régional d’Ile-de-France (CRIF), le CG78 (Yvelines) et le CG91 (Essonne) à l’hauteur de 70 %.

L’un des objectifs du programme Phyt’Eaux Cités est de parvenir à mobiliser les collectivités

et les usagers urbains, afin de diminuer l’utilisation en pesticides en faveur de techniques

alternatives à la lutte chimique. Plusieurs techniques sont déjà mises en place par certaines

collectivités (Hamelet, 2007) :

• Techniques thermiques (flamme directe, technique à eau, a mousse chaude, à vapeur)

• Techniques mécaniques

• Techniques préventives (paillage et couvre sol)

• Nettoyage à haute pression

• Mesures prophylactiques (associations culturales répulsives)

Les communes de plus grande taille utilisent surtout la lutte biologique. En 2006, quatre

collectivités sur cinq n’utilisaient pas des techniques chimiques, mais des paillages et du couvre sol.

Dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités, plusieurs actions de mobilisation sont également

réalisées afin d’informer les particuliers sur les « bonnes pratiques» de désherbage.

La première étape a été d’établir un plan de désherbage si la lutte non-chimique n’est pas

possible ; cette étape consiste à différencier les zones à entretenir selon le risque de ruissellement

et de pollution des eaux. Il faut donc d’abord, évaluer la dimension des surfaces à désherber pour

calculer la quantité de produit nécessaire et ensuite, déterminer quelles zones peuvent être

sensibles au ruissellement (zones imperméables, proches d’un point d’eau, abords directs de la voie

d’eau). Deux aspects se croisent donc : un intérêt économique et un intérêt environnemental. Un

aspect supplémentaire sur lequel les mobilisateurs appuient leur motivation concerne est celui de la

santé.

58

La deuxième étape dans le processus de conseil des bonnes pratiques de désherbage est le

choix et la vérification du bon état de fonctionnement du matériel. Le stockage des pesticides doit

garantir la sécurité des utilisateurs, du public et de l’environnement. Il doit également permettre

une bonne conservation des produits pour qu’ils gardent toute leur intégrité et leur efficacité. Une

autre approche concerne les conditions d’application, soit climatiques soit de protection de

l’applicateur, ainsi que la phase terminale du traitement, avec le rinçage du matériel qui doit être

fait avec minutie.

2.2 Description du bassin versant de l’Orge 2.2.1 Géographie, morphologie du bassin versant et hydrologie

L’Orge est un affluent rive gauche de la Seine, d’une longueur de 50.1 km, dont le cours

traverse les deux départements des Yvelines et de l’Essonne. Cette rivière qui prend sa source à

Saint-Martin-de-Béthencourt, se jette dans la Seine à Athis-Mons. Le bassin versant (surface 951.9

km2) peut être divisé en trois secteurs selon l’utilisation des sols et selon la morphologie : une zone

centrale agricole (grandes cultures) et la forêt en tête du bassin versant ; une zone aval fortement

urbanisée est représentée en figure 8 (370 000 habitants).

Figure 8 : Positionnement de l’Orge dans le bassin versant de la Seine et vue aérienne de la partie aval urbanisée du bassin versant de l’Orge (source : Géoportail, IGN)

L’Orge et ses principaux affluents ont été étudiés (fig.9) ; la Rémarde, au Sud-ouest du

bassin versant est un affluent de l’Orge en rive gauche, elle draine les plateaux de la forêt de

Rambouillet. Elle est alimentée par la Prédecelle qui draine le plateau de Limours, en partie

urbanisé. En remontant le cours de l’Orge vers l’amont, elle rejoint la Renarde, petit affluent en

rive droite, drainant les versants sablonneux des plateaux du Sud de l’Essonne principalement en

milieu agricole. La Salmouille et le Mort Ru sont des affluents en rive gauche drainant l’extension

des plateaux de Limours au centre du bassin de l’Orge. L’Yvette est le principal affluent de l’Orge

59

en superficie de bassin versant et en débit. Elle rejoint l’Orge dans sa partie aval en rive gauche.

Les affluents de l’Yvette drainent les forêts de Rambouillet et de la Vallée de Chevreuse. A mi-

parcours, à partir de Gif-sur-Yvette, l’Yvette draine une zone complètement urbanisée.

Figure 9 : Carte hydrologique du bassin versant de l’Orge (source données cartographiques : IGN)

Pour ce qui concerne la morphologie, le bassin versant de l’Orge se présente sous la forme

d’une table structurale, entaillée par les vallées des cours d’eau, principalement orientées Ouest-

Est :

• l’amont du bassin versant : il comprend la haute vallée de l’Yvette (jusqu’à Chevreuse), la

haute vallée de la Rémarde (jusqu’à Val-Saint-Germain), la haute vallée de l’Orge (jusqu’à

Breux-Jouy). Les vallées sont relativement encaissées et les plateaux s’élèvent à près de

180 m. Ces plateaux limoneux sont principalement couverts par des forêts ou des champs.

Au Sud de ce territoire débute le plateau agricole de la Beauce. La zone avec les pentes

plus abruptes est localisée entre la vallée de l’Yvette et l’haute vallée de la Rémarde. Ici

les plateaux sont fortement entaillés. Ces versants sont en général boisés et la forêt est

installée sur des sols sableux et humides ainsi que le montrent la vallée du Ru des Vaux ou

bien les vallées de la Rabette et de l’Aulne. Grâce à une morphologie plus douce et des

pentes moins importantes dans la vallée de l’Orge et de ses principaux affluents (Yvette,

Rémarde et Renarde), les pâturages et les cultures sont surtout situées en fond de vallée ;

• le centre du bassin versant : cette partie est constituée essentiellement par l’amont de la

vallée de la Salmouille et la vallée de la Prédecelle qui entaillent le Plateau de Limours et

l’aval de la Rémarde (du Val-Saint-Germain à Bruyère-le-Châtel). Le plateau de Limours,

60

situé au centre de ce secteur, est la prolongation du plateau de Cernay-la-Ville. L’altitude

moyenne de cette zone est inférieure à celle de la partie amont du bassin versant. Les

terres agricoles sont surtout localisées à l’amont du plateau de Limours et sur le fond de la

vallée de la Prédecelle ;

• l’aval du bassin versant : ce secteur est caractérisé par des plateaux avec des reliefs très

faibles et des vallées très larges qui ont favorisé l’expansion de la zone urbanisée. Dans la

vallée de l’Orge, cette zone commence à la hauteur d’Arpajon et se termine à l’exutoire de

l’Orge à Athis-Mons. Le secteur urbain du bassin versant de l’Orge intègre également les

cours de l’Yvette à partir de Gif-sur-Yvette / Orsay jusqu’à la confluence avec l’Orge à

Epinay-sur-Orge et la Salmouille depuis Montlhéry.

2.2.2 Contexte géologique et pédologique Les principales formations géologiques rencontrées dans la vallée de l’Orge sont les suivantes (Hure,

2004) ;

• Quaternaire : alluvions anciennes constituées de graves et de sables et alluvions modernes

limoneuses et argileuses (épaisseur de 2 à 10 mètres). Sous le limon des plateaux d’environ

1 mètre d’épaisseur, se trouvent les formations argileuses à meulières sur environ 10 m de

puissance au nord du bassin. Au sud de la vallée de la Rémarde, les argiles à meulières sont

relayées par une série calcaire qui va structurer au sud de la région, le plateau de Beauce.

Il s’agit d’une formation peu perméable, à l’origine de l’installation des nappes dites

« perchées » dans des formations sableuses peu épaisses et discontinues (sables du

Burdigalien). Ces petits aquifères superficiels ne présentent pas des ressources en eau très

importantes, mais leur fonctionnement influe de façon certaine sur le fonctionnement

hydraulique des plateaux : alimentation des mares, influence sur le drainage et par

conséquence sur le transfert des pesticides vers les réseaux hydrographique. En termes de

sols, la forêt est principalement située sur les sols sableux ou argiles à meulières (sur les

versants au bord des cours d’eau) (Schott et al., 2007). Les sols du bassin versant de la

Renarde sont des sols battants pour lesquels les capacités d'infiltration sont contrôlées par

les états de surface.

• Oligocène Supérieur : en dessous des formations structurant les plateaux s’entendent les

sables de Fontainebleau (épaisseur de 40 à 80 mètres). Ces formations constituent les

plateaux et les versants de la vallée de l’Orge. Ces sables recouvrent des séries argilo-

marneuses et calcaires moins épaisses comprenant le calcaire de Brie. Cette première série

aquifère dite de l’Oligocène repose ensuite sur la couche imperméable des argiles vertes,

très importante pour la protection des aquifères sous–jacents par des pollutions éventuelles.

61

• Oligocène Inférieur : il est formé par les calcaires de Brie et son épaisseur est fortement

réduite localement.

• Eocène : cette couche est constituée de marnes supragypseuses du Ludien, Calcaires de

Champigny, Calcaires de Saint-Ouen, Calcaire Lutétien, Sables et Argiles du Sparnacien.

Sous les marnes vertes, une série calcaire composée du calcaire de Champigny et des

Calcaires de Saint-Ouen forme une seconde série aquifère. Celle-ci repose sur une couche

imperméable marno-calcaire qui constitue une discontinuité qui sépare cette série de la

série aquifère sous-jacente. Cette dernière est notamment constituée par les sables et

marnes de l’Yprésien (« arkose de Breuillet »). Elle repose sur une couche imperméable

formée par des argiles plastiques.

• Crétacé (Sénonien) : la craie blanche a silex, épaisse 300 mètres, constitue le substratum

d’extension régionale formant le socle structural de l’Ile-de-France. Il s’agit également

d’une grande réserve aquifère pour toute la région. Au niveau de notre étude, il est

important de souligner que cette formation affleure dans les vallées de l’Orge supérieures

et de la Rémarde (« dôme de la Renarde »).

Les cours d’eau du bassin versant de l’Orge Yvette coulent majoritairement sur trois

substratums distincts :

• Sur les zones amont de l’Orge, de l’Yvette et de la Rémarde ainsi que sur la partie amont de

la plupart des affluents secondaires, les rivières sont au contact des sables et grès de

Fontainebleau. Cette formation sableuse imperméabilisée à sa base par des marnes et

argiles vertes, constitue un des aquifères principaux de la région. La relation nappe-rivière

y est forte, avec un soutien d’étiage en été et la réalimentation de la nappe en hiver ;

• Sur l’Orge, de Sermaise jusqu'à la confluence avec la Rémarde, ainsi que sur toute la

Rémarde, excepté la zone amont, la craie blanche à silex apparait sous le lit des rivières

(« dôme de la Rémarde »). Cette couche géologique réserve un aquifère stratégique pour

toute la région, qui se trouve vulnérabilisée à cet endroit et donne lieu a des échanges

entre la nappe et la rivière. Les sables et grès de Breuillet (arkose) réalisent la transition

entre les sables de Fontainebleau (à l’amont) et la craie. L’arkose de Breuillet, dont le mur

est imperméabilisé par de l’argile grise, forme le toit de la craie blanche à silex ;

• A l’aval du bassin, depuis la confluence avec la Rémarde pour l’Orge et de Saint-Rémy-lès-

Chevreuse pour l’Yvette, la formation sous-jacente (marnes supragypseuses, glaises à

corbules, argiles vertes) est plastique et imperméable. Les alluvions, plus épais qu’à

l’amont du bassin, offrent un support plus biogène que les marnes et argiles vertes.

62

2.2.3 Occupation du sol

D’après la base des données CORINE LandCover, constituée en 2000, le bassin versant de

l’Orge peut être divisé en trois grands types d’occupation du sol (fig.10) :

• les surfaces agricoles (45 % du territoire) ; • les zones urbanisées qui représentent 23.5 % du territoire ;

• les forêts et autres zones non cultivées à couvert végétal (31 % du territoire).

Figure 10 : Carte d’occupation des sols dans le bassin versant de l’Orge

(Source données : CORINE Land Cover 2000)

1- L’agriculture intensive est l’activité la plus importante en superficie, en recouvrant 45%

du territoire et avec une demande en eau très importante. Les activités agricoles se trouvent

surtout dans la partie centrale des plateaux et se différencient en quatre secteurs, décrits avec la

nomenclature CORINE LandCover :

• les terres arables ou labourables occupent 41 % de la surface totale : céréales,

légumineuses de plein champ, cultures fourragères ; plantes sarclées et jachères, cultures

florales, forestières (pépinières) et légumières (maraîchage) de plein champ, sous serre et

sous plastique, ainsi que les plantes médicinales, aromatiques et condimentaires ;

63

• les vergers, monospécifiques ou mixtes, sont localisés dans la zone de Chevreuse, sur le

plateau de Limours et entre Palaiseau et Savigny-sur-Orge ; • les prairies permanentes couvrent 2.6 % du bassin versant de l’Orge ; • les « zones agricoles hétérogènes » : cette dernière catégorie regroupe les systèmes

parcellaires et culturaux complexes tels que petites parcelles de cultures annuelles

diversifiées, de prairies et/ou cultures permanentes. Quand aucune de ces trois catégories

ne répond au seuil de 25 hectares et ses terres arables, prairies ou vergers occupent chacun

moins de 75 % de la superficie totale de l’unité paysagère.

2- La zone urbaine constitue « seulement » 23 % du territoire de l’Orge, mais ce

pourcentage traduit mal la réalité. La densité de population pour l’ensemble de l’Orge atteint 776

hab.km-2 bien qu’elle soit hétérogène. Ainsi le tissu urbain est discontinu en amont de la confluence

avec l’Yvette, alors qu’il est continu à partir de Savigny-sur-Orge, avec des valeurs beaucoup plus

importantes (entre 3000 et 6000 hab.km-2). Ce territoire comprend une zone pavillonnaire très

étendue, avec des conséquences directes sur la qualité de l’eau, par la plus forte proportion de

surfaces végétales (jardins, parcs, etc.). Dans cette partie urbaine, la morphologie et les zone

imperméables jouent un rôle important sur la vitesse de transfert des contaminants (infiltration

plus importante qu’en tissu urbain continu), en termes d’utilisation de pesticides (particuliers et

collectivités) ; il en est même au niveau des voies ferrées bien que les applications par la SNCF

soient parfois importantes. Il ne faut pas oublier que si les espaces verts ne représentent que 1.4 %,

ils constituent un milieu d’usage intensif de pesticides (désherbage).

Concernant la composition du tissu urbain, l’inventaire CORINE permet d’être plus précis en

montrant que 23.5 % de surfaces urbanisées ont les composantes suivantes :

• Tissu urbain continu : 0.1 %

• Tissu urbain discontinu : 17.2 %

• Zones industrielles et commerciales : 2.5 %

• Réseau routier et ferroviaire : 0.7 %

• Aéroports : 0.4 %

• Extraction de matériaux (sablières, carrières, mines à ciel ouvert) : 0.2 %

• Espaces verts urbains (parcs urbains et cimetières) : 1.4 %

• Equipements sportifs et de loisirs (infrastructures des terrains de camping, des terrains de

Sport, des parcs de loisirs, des golfs, des hippodromes... y compris les parcs aménagés non

inclus dans le tissu urbain) : 1.1 %

64

3- La zone forestière, avec 31 % de l’occupation du sol, constitue la seconde catégorie sur

le bassin de l’Orge. La zone se trouve principalement à l’ouest du bassin versant de l’Orge, dans les

zones avec une pente élevée et différents types des sols. Les sols qui n’ont pas été mis en valeur

par l’agriculture sont principalement des sables ou argiles à meulières. Les sables de Fontainebleau

affleurent sur des zones de plateau non recouvertes de dépôts limoneux où peuvent alors affleurer

l’argile à meulière (Schott et al., 2007).

2.3 Approche méthodologique

Pour une analyse plus détaillée des différents processus de transfert nous avons suggéré une

approche à petite échelle. Cette approche comprend plusieurs étapes : une analyse et une

quantification des sources potentielles, une analyse du comportement des différentes molécules et

de l’impact des conditions hydrologiques sur le transfert des pesticides. Une démarche sur un site

urbain et une autre sur un site agricole nous permet de parvenir à une meilleure compréhension des

processus dans les deux principaux secteurs concernés (fig.11).

Figure 11 : Problématique d’étude et approche méthodologique (Source données cartographiques : IGN)

65

Partie urbaine

Dans ce bassin versant, la majeure partie des villes a connu une forte expansion depuis les

dernières dizaines d’années. Les constructions sont donc relativement récentes, avec un réseau

d’assainissement séparatif. La présence de ce système séparatif permet la distinction entre les eaux

usées (collectées vers la station d’épuration de Valenton) et les eaux pluviales, directement

reversées dans l’Orge et dans ses affluents. La structure urbaine de ces villes permet d’identifier les

collecteurs d’eaux pluviales comme la voie préférentielle et majeure de transfert des pesticides

vers les eaux de surface. Pour établir un bilan de transfert en milieu urbain la procédure suivante a

été retenue :

- réalisation d’une enquête sur les utilisations urbaines de pesticides à l’échelle d’un

petit bassin versant et à l’échelle du bassin versant de l’Orge ;

- détermination des concentrations en pesticides dans les réseaux et estimation des

flux en fonction des conditions hydriques ;

- étude de la contamination des cours d’eau récepteurs d’eaux pluviales ;

- établissement d’un bilan de transfert des pesticides par temps sec et par temps

pluie selon la période d’application ;

- synthèse et intégration des résultats à l’ensemble du bassin versant urbain.

Partie agricole

La connaissance directe des applications en pesticides en milieu agricole demeure

complexe. Les études menées par l’INRA-SAD de Mirecourt (dans le cadre du PIREN-Seine) sur les

utilisations des pesticides en milieu agricole dans le bassin versant de l’Orge pourront être ici

utilisées pour évaluer les intrants. Afin d’estimer les quantités exportées et l’impact des conditions

hydrologiques, des prélèvements par temps sec et par temps de pluie peuvent être envisagés à

l’échelle d’un petit bassin versant. Une approche possible réside dans le découpage d’une zone

agricole en sous-bassins versants selon le type de culture ou selon le type de sol. Une autre

possibilité pourrait être de choisir un bassin versant agricole qui présente des caractéristiques

morphologiques et d’occupation du sol similaire à l’ensemble du bassin versant. Le bassin de l’Orge

présente en fait deux principales typologies d’occupation des sols agricoles : zones agricoles

homogènes (sur les plateaux) et zones agricoles morcelées (fonds des vallées, zones en pente avec

parfois des zones boisées). Des prélèvements multiples à l’exutoire de ces bassins versants peuvent

nous aider à la compréhension des transferts par ruissellement.

Le couplage entre quantités apportées et quantités exportées pourra nous permettre

d’établir un bilan de transfert sur des zones de quelques kilomètres carrés.

66

Chapitre III

MATERIELS ET METHODES

69

3.1 Appareillages et méthodes de mesure

Les protocoles d’échantillonnage et les différents appareillages utilisés pour les mesures de

débit ont été décrits dans la partie résultats et discussions (chapitres IV, V et VI). En effet, plusieurs

organismes sont intervenus pour réaliser les analyses et ont donc utilisé des protocoles qui leurs

sont propres. Les premiers sous-chapitres de chaque compartiment (échelle de l’Orge, site

expérimental urbain et site expérimental agricole) sont dédiés à ces explications. La figure suivante

(fig.12) présente un récapitulatif et une localisation à l’intérieur du bassin versant de l’Orge des

stations et des types de prélèvements effectués.

Figure 12 : Schéma récapitulatif des mesures et prélèvements réalisés sur le bassin versant de

l’Orge (source données cartographiques : IGN)

Toutes les étapes de choix des sites, de la définition du protocole d’échantillonnage et de la

récupération des échantillons ont été réalisées dans le cadre de cette thèse, exceptés les

échantillonnages et les analyses effectués dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités, dont était

chargé le bureau d’étude ASPECT et VEOLIA EAU (stations rouge dans la figure 12).

70

3.2 Méthode analytique pour les phénylurées

3.2.1 Caractéristiques physico-chimiques

Les phénylurées sont des herbicides de la famille des urées substituées (urée : H2N-CO-NH2)

(fig.13). La fonction amine est disubstituée par (i) des groupements alkyles ou alkoxyles et (ii) un

groupement phényl mono ou di-substitué par différents groupements (halogènes, alkyles, alkoxyles).

La substance active la plus connue de cette famille est le diuron.

Figure 13 : Exemple de la structure chimique des phénylurées

(source image : Sorensen et al., 2003)

Les phénylurées sont des substances relativement peu solubles dans l’eau. Leur coefficient

de partage n-octanol/eau, exprimé sous la forme log Poct, varie entre 1.6 et 3.7 ; elles ont donc un

caractère moyennement polaire. Leur action réside dans l’inhibition de la photosynthèse par

absorption. Dans l’environnement, ces produits sont rapidement dégradés par photolyse, surtout en

phase aqueuse. Les microorganismes jouent aussi un rôle fondamental dans la dégradation des

phénylurées, qui est variable selon la température, le pH du sol ou la présence des nutriments. De

plus, ces composés sont thermiquement instables.

71

3.2.2 Méthode d’analyse

Le protocole analytique de dosage des phénylurées par chromatographie a été développé au

laboratoire dans le cadre de cette thèse. Certains herbicides phenylurées sont thermiquement

instables et donc la chromatographie en phase liquide à haute pression (High Performance Liquid

Chromatography, HPLC) est nécessaire pour leur quantification. Plusieurs tests ont été menés pour

la mise au point d’une méthode d’extraction et de séparation afin de pouvoir obtenir des résultats

satisfaisants.

3.2.2.1 Réactifs

Les quatre étalons de diuron, linuron, chlorotoluron, isoproturon proviennent de l’Institut of

Organic Industrial Chemistry (Warsaw, Poland). Leur pureté est la suivante : 99.1 % pour le diuron,

99.4 % pour le chlortoluron, 99.5 % pour l’isoproturon, 99.8 % pour le linuron). Les solutions mères

sont préparées dans du méthanol et conservées à 4 °C. Les solvants utilisés pour les dilutions,

l’extraction et la chromatographie sont de qualité HPLC et obtenus auprès de VWR.

3.2.2.2 Filtration et extraction

L’échantillon d’eau est d’abord filtré sur des filtres Whatman® GF/F en fibre de verre

(diamètre 25 mm - porosité 0.47 µm) préalablement calcinés à 400°C pendant 4 heures. Cette

filtration a été effectuée afin d’éliminer les matières en suspension pouvant par la suite obstruer la

cartouche d’extraction.

Carabias-Martinez et al. (2004) ont testé un conditionnement avec 5 mL d’acétonitrile et 5

mL d’eau. Le volume initial était de 500 mL et percolait les cartouches avec un débit de 7 mL.min−1

avec une pompe péristaltique Gilson Minipuls 2 HP 4. Avant l’élution, les cartouches restaient sous

vide à −15 mm Hg. Les composés étaient ensuite élués avec 3 mL d’acetonitrile et évaporés avec un

évaporateur rotatif à une température de 45 à 50 °C. Avec cette méthode, le même rendement

était obtenu avec le méthanol ou l’acétonitrile. Parmi les cartouches testées les Oasis HLB® ont

présenté le meilleur rendement. Une méthode d’extraction similaire, celle de Li et al. (2006),

prévoyait l’utilisation de cartouches BAKERBOND Speedisk® C18 (JT Baker Phillipsburg, NJ USA) en

utilisant également l’acetonitrile comme éluant.

Les différents essais qu’on a réalisés ont permis de déterminer les conditions d'analyse

optimales et de caractériser les performances de la méthode choisie. Les extractions SPE ont été

effectuées sur deux différents types de cartouches afin d’établir le meilleur rendement.

72

Plusieurs techniques d’extraction liquide/solide (SPE) des phénylurées ont été testées sur

des échantillons d’eau de Seine dopée à 100 µg.L-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des

cartouches Oasis® HLB 3cc/60mg (Waters Corporation Milford, MA USA), avec des rendements

compris entre 93 % et 102 %. Ces cartouches ont donc été choisies pour l’analyse des eaux de

surface et pour les eaux pluviales. La résine de ces cartouches composée de divinylbenzène et de N-

vinylpyrrolidone assure l’extraction des composés polaires et apolaires. Les cartouches Oasis® HLB

6cc/180mg (Waters Corporation Milford, MA USA) ont présenté un bon rendement cependant

inferieur d’environ 10 % par rapport aux Oasis® HLB 3cc/60mg. Pour l’étape d’élution on a utilisé du

méthanol (VWR de qualité pour analyse des résidus) et de l’eau Ultra-pure (Ω =18.2 µS) produite par

un système Milli-Q (Millipore, France). Après la dernière étape de l’extraction (élution), l’extrait

présente un volume de 4 mL. Il est ensuite concentré jusqu'à environ 100 à 200 µL par évaporateur

rotatif (Büchi RE 121, Flawil, Suisse) à 38-40 °C en demeurant une vingtaine de dégrées au dessous

du point d’ébullition du solvant afin d’éviter la perte des composés. Suite à cette dernière étape, le

volume est finalement ajusté à 500 µL, pour être analysé en chromatographie. Notre technique

d’extraction aboutit à un facteur de concentration de 1000 par rapport à la concentration initiale

dans les échantillons.

Les étapes de conditionnement (avec méthanol et eau Ultra-pure), extraction et élution

(avec du méthanol) qui ont été retenues sont présentées dans la figure 14 :

Figure 14 : Description des étapes d’extraction et d’analyse en phase solide

validées pour cette étude

73

Des autres cartouches SPE Discovery® DSC-18 6mL/500mg (Supelco Bellefonte, PA USA)

avaient été testées pour un volume de 1 L, mais le taux de rendement était inferieur à 50 % pour

toutes les molécules recherchées. La méthode d’extraction de Li et al. (2006), qui prévoyait

l’utilisation des cartouches BAKERBOND Speedisk® C18 (JT Baker Phillipsburg, NJ USA), a présenté

des taux de rendement inferieurs de 20 % à ceux des Oasis® HLB (Waters Corporation Milford, MA

USA).

3.2.2.3 Analyse chromatographique

La chromatographie en phase liquide permet de séparer plusieurs composés présents dans

un échantillon en utilisant l’équilibre d’affinité entre une phase stationnaire (retenue à l’intérieur

de la colonne) et une phase mobile la traversant. La phase mobile poussée par une pompe sous

haute pression parcourt la colonne. La séparation chromatographique des phenylurées est effectuée

avec un système HPLC Alliance 2695 (Waters® Corporation Milford, MA USA). Grâce à un détecteur

UV avec une barrette de diode 996 PhotoDiodeArray (Waters® Corporation Milford, MA USA) les

molécules sont détectées, identifiées par leur spectre et quantifiées avec une mesure de

l’absorbance des radiations UV par l’échantillon.

Le tableau 3 résume nos conditions analytiques (type de la colonne, gradient et

caractéristiques d’analyse pour notre méthode).

Tableau 3. Appareillage et conditions analytiques chromatographique des phénylurées

Colonne : Vydac® C18

Dimension : Longueur 150 mm / Diamètre 4.6 mm

Taille des particules : 5 µm

Programme d’élution

Temps (min) %A : Eau MQ %B : Méthanol

0 90 10

40 20 80

60 90 10

Débit

1 mL.min-1

Injection 25 µL

Solvant d’Injection Méthanol

74

Chaque molécule est identifiée et analysée suivant sa propre longueur d’onde. La longueur

d’onde d’analyse correspond à la sensibilité maximale. Ainsi le diuron est analysé à 249 nm, le

linuron à 256 nm, le chlorotoluron et l’isoproturon à 244 nm. L’identification et la quantification

sont ensuite effectuées avec le logiciel EMPOWER (Waters®). Nos substances sont détectées entre

la 24ème et la 30ème minute d’analyse (tab.4).

Tableau 4. Temps de rétention moyens des quatre molécules recherchées

Type de molécule

Temps de rétention

DIURON

27.3 min

ISOPROTURON

26.1 min

CHLOROTOLURON

24.9 min

LINURON

29.5 min

La figure 15 représente le chromatogramme d’un standard contenant les quatre composés

recherchés avec leur temps de rétention.

Fig.15 Chromatogramme d’un mélange étalon constitué de quatre phénylurées : chlorotoluron, isoproturon, diuron et linuron

75

Après une première identification sur la base du temps de rétention, la présence du produit

est confirmée à partir du spectre UV (fig.16).

Fig.16 Spectre UV d’un standard de chlorotoluron (rouge) et d’un échantillon dopé avec du chlorotoluron standard (bleu)

On a au préalable, créé une bibliothèque comportant pour chaque substance, un spectre

d’absorption UV correspondant aux solutions standard.

3.2.2.4 Validation des performances de la méthode analytique

Pour confirmer la validité de notre méthode, plusieurs tests de répétabilité (étroitesse de

l’accord entre résultats de mesures répétées indépendantes et réalisées dans les conditions les plus

homogènes possible) ont été effectués à partir de la solution standard.

Pour valider la méthode, on a effectué un calcul statistique référencé dans le protocole

d’évaluation d’une méthode alternative d’analyse physico-chimique quantitative de l’Agence

Française de Normalisation (AFNOR, 1999).

Le plan d’expérience de type A permet de vérifier la validité du modèle de régression, de

vérifier le domaine d’étalonnage et d’en déduire les caractéristiques de l’étalonnage. La régression

est jugée acceptable si le modèle explique bien les variations des valeurs d’informations et le

domaine d’étalonnage est jugé acceptable s’il n’existe pas une erreur de modèle significative. Dans

76

le tableau suivant on a donc une description des principaux paramètres du test d’adéquation au

modèle linéaire (tab. 5).

Tableau 5. Paramètres de validation de performance de la méthode

Source de variation

Somme des carrés des écarts

Degré de liberté Variance F calculé

Valeur critique au risque α=1%

Régression 3152327.8535 1 3152327.8535 22243 8.10 Erreur de modèle 365.6485 3 121.8828 0.86 4.94

Erreur expérimentale 2834.4774 20 141.7239 Erreur totale 3155527.9793 24

L’interprétation a été menée en deux étapes. D’abord on a vérifié si le modèle de

régression était acceptable : si le rapport Fl (22243) était supérieur à la valeur critique VCl (8.1) le

modèle de régression pouvait être considéré acceptable. Ensuite il fallait valider le domaine

d’étalonnage : le rapport Fnl (0.86) étant inférieur à la valeur critique VCnl (4.94), l’erreur du

modèle pouvait donc être considérée comme négligeable.

La courbe de calibration est obtenue en analysant 5 fois chaque standard, aux

concentrations suivantes : 1000 µg.L-1, 500 µg.L-1, 250 µg.L-1, 100 µg.L-1 et 50 µg.L-1. Le test de

linéarité nous a permis de vérifier que le modèle choisi était bien une droite valable sur tout le

domaine de travail (fig.17).

y = 0,9862x - 1,5252R2 = 0,999

0

200

400

600

800

1000

1200

0 200 400 600 800 1000 1200

Val observées

Linéaire (Valobservées)

Figure 17 : Linéarité du signal en fonction de la concentration en diuron pour une gamme de concentration de 50 µg.L-1 à 1000 µg.L-1

77

La limite de quantification pour les quatre molécules a été établie à 0.05 µg.L-1 dans les

eaux pluviales et dans les eaux de surface. Pour les eaux usées, la présence des colloïdes et des

interférents a posé des problèmes au niveau de la filtration et donc ce type de matrice n’a pas pu

être analysé.

3.3 Méthode analytique pour le glyphosate et l’AMPA

3.3.1 Caractéristiques

Le glyphosate [N-(phosphonomethyl) glycine] est la matière active présente dans le produit

commercial Round Up® (Monsanto, USA) et ainsi que dans d’autres formulations. Les propriétés

herbicides de cette molécule et de ses sels ont été rapportées pour la première fois en 1971. Il

s’agit d’un herbicide (presque) total, à très large spectre d’efficacité, qui tue les plantes en

bloquant la photosynthèse d’une enzyme, la synthétase 5-énolpyruvyl-shikimate-3-phosphate

(EPSPS), qui intervient dans la synthèse des acides aminés aromatiques tels que la phénylalanine, la

tyrosine et le tryptophane.

3.3.2 Méthode d’analyse

La méthode d’analyse pour le dosage du glyphosate et de son produit de dégradation

l’AMPA, a été mise au point dans le laboratoire de chimie organique d’Eau de Paris (Gentilly,

France). Exception faite des prélèvements, la mise au point analytique et l’analyse en routine ont

été effectuées par le personnel de cet établissement dans le cadre du programme PIREN-Seine. La

méthode décrite dans Botta et al. (2009) a été validée selon la norme NF T90-210. Le protocole

analytique inclut une dérivation au FMOC-Cl (9-fluorenylmethylchloroformate) contenant un

groupement fluorophore, suivi d’une analyse des dérivés par chromatographie en phase liquide

couplée à un détecteur de fluorescence. Afin de s’affranchir des effets de matrices, la

détermination des concentrations est réalisée par la méthode des ajouts dosés.

3.3.2.1 Réactifs

Les étalons de glyphosate et d’AMPA en solution dans l’eau sont commandés chez RESTEK

(Bellefonte, PA USA). Le 9-fluorenylmethylchloroformate pour synthèse ainsi que le borax pur à 98 %

ont été obtenus auprès de MERCK (Darmstadt, Allemagne). Le phosphate de potassium pur à 99 %

provient de SIGMA-ALDRICH (Steinheim, Allemagne) ainsi que l’eau et l’acetronitrile (tous les

solvants étant de qualité HPLC). Le dichlorométhane provient de RIEDEL-DE-HAEN (Allemagne) et

l’isopropanol de VWR. La solution de tétraborate de sodium à pH 9 est préparée à une

78

concentration de 52.7 g.L-1 dans l’eau Ultra-pure et peut être conservée pendant un mois au

réfrigérateur.

La solution de FMOC-Cl à 1.6 g.L-1 dans l’acetonitrile peut être conservée au réfrigérateur

pendant 15 jours. Le mélange (dichlorométhane/isopropanol : 75/25 V/V) est préparé pour chaque

jour d’analyse. Les solutions filles de glyphosate et d’AMPA sont réalisées dans l’eau HPLC et

stockées au réfrigérateur entre 3 et 6°C.

3.3.2.2 Principe de la dérivation

Le glyphosate et l’AMPA sont deux molécules extrêmement polaires et ne possédant pas de

groupement chromophore. La dérivation par le FMOC-Cl a un double objectif : (i) abaisser la

polarité du glyphosate et de l’AMPA afin de retarder leur élution sur la colonne chromatographique

et (ii) leur greffer un groupement fluorophore afin de permettre leur détection. La structure

chimique des composés cibles est indiquée ci-dessous avant et après ajout du réactif de dérivation

(fig.18):

Figure 18 : Formule et structure chimique du glyphosate et de l’AMPA avant et après dérivation

AMPA CH6NO3P Mw : 111

CAS : 1066-51-9

Glyphosate C3H8NO5P Mw : 169

CAS : 1071-83-6

79

La dérivation est suivie par un lavage au dichlorométhane/isopropanol qui permet

d’éliminer l'excès de FMOC n'ayant pas réagi. La phase aqueuse est ensuite prélevée et injectée

dans le système chromatographique. Pour chaque échantillon, deux dérivations ont été effectuées :

une première sans dopage et une seconde avec un dopage à 0.2 µg.L-1.

3.3.2.3 Protocole analytique La méthode analytique et l’appareillage sont décrits dans le tableau 6.

Tableau 6. Appareillage et conditions d’analyse chromatographique pour le glyphosate et l’AMPA

Colonne : Kromasil® C18 Higgins Analytical

Dimension : Longueur 250 mm / Diamètre 4.6 mm

Taille des particules : 5 µm

Programme d’élution

Temps (min) %A : %B :

0 70 30

20 20 80

25 70 30

Débit

1 mL.min-1

Injection 100 µL

Solvant d’Injection

Four

Acetonitrile

35 °C

La composition des phases mobiles et l’évolution du gradient sont les suivantes :

• Phase mobile A : Tampon KH2PO4 à 0,03M à pH 4. Le pH a été ajusté à 4 avec de l'acide

phosphorique ;

• Phase mobile B : Acetonitrile qualité HPLC.

La phase mobile a une composition initiale de 70% en phase aqueuse et 30% en acetonitrile

(fig.19) pendant 10 minutes.

80

Figure 19 : Schéma de l’évolution du gradient pendant l’analyse du glyphosate, du glufosinate et

de l’AMPA

Le pourcentage en acétonitrile augmente durant les dix minutes suivantes jusqu’à atteindre

80 % et reste à ce pourcentage cinq minutes avant un retour aux conditions initiales. La détection a

été effectuée en fluorimétrie : après excitation de l’échantillon, on mesure la fluorescence

restituée. Les paramètres d’analyse pour cette méthode sont les suivant : λ excitation : 260 nm - λ

émission : 310 nm. Pour les deux composés ciblés, le domaine de linéarité est 0.05 à 2 µg.L-1. Le

graphique suivant représente un chromatogramme d’eau Ultra-pure (Elga) dopée à 0.1 µg.L-1, avec

intégrations des pics des deux molécules étudiées (fig.20).

Figure 20 : Chromatogramme d’une eau Ultra-pure dopée à 0.5 µg.L-1

Les molécules sont éluées dans les dix premières minutes de l’analyse ; les temps de

rétention sont les suivants : Glyphosate – 6.10 minutes ; AMPA – 8.60 minutes.

81

La limite de quantification pour le glyphosate et pour l’AMPA a été établie à 0.05 µg.L-1 dans

les eaux pluviales et dans les eaux de surface. Pour les eaux usées, la limite de quantification a été

établie à 0.1 µg.L-1.

3.4 Molécules recherchées et méthodes d’analyse dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités

La liste des substances recherchées dans le cadre du programme Phyt'Eaux Cités a été

établie à partir de trois types de paramètres (Fauchon et Lecomte, 2007) :

• les données disponibles relatives aux matières actives utilisées sur la base d’enquêtes du

SIVOA et du groupe Phyt’Eaux Propres ;

• les résultats analytiques montrant la présence de contaminants fréquemment décelés à des

stations urbaines ;

• le croisement de listes existantes de pesticides suivis par différents organismes dans

d’autres réseaux de mesure.

Le tableau 7 résume des méthodes utilisées dans le laboratoire Chemisches (Offenburg,

Allemagne) qui a été chargé des analyses. Le tableau concerne les 189 molécules recensées à partir

de 2007. Par contre en 2008, à cette liste ont été ajoutées 25 substances nouvelles, correspondant

à des pesticides dont l'utilisation significative par les collectivités du bassin de l'Orge a été mise en

évidence au cours des enquêtes réalisées auprès de communes durant le premier semestre 2007 par

les enquêtes d’ASCONIT (Hamelet, 2007). Ces nouvelles substances, essentiellement des insecticides

et des fongicides, sont : Abamectine, Acétamiprid, Buprofezine, Carbosulfan, Cyromazine, Dicofol,

Diflubenzuron, Fenazaquin, Hexythiazox, Méthomyl, Ométhoate, Pymétrozine, Azaconazole,

Bitertanol, Bupirimate, Diméthomorphe, Imazalil, Myclobutanil, Propamocarbe HCL, Propiconazole,

Thiabendazole, Daminozide, Trinéxapac-éthyl et le Thyocyannate d'ammonium (adjuvant dans de

nombreuses formulations).

Des comparaisons inter-laboratoires ont été effectuées afin d’évaluer l'incertitude sur les

analyses des échantillons d’eaux de surface et de valider les interprétations dans ce travail de

thèse. Les résultats sont résumés en ANNEXE IV.

82

Tableau 7. Méthodes analytiques utilisées par le laboratoire Chemisches, Allemagne

Extraction

Material

LQ

Norme

2,4,5-T, 2,4-D, 2,4-DP (Dichlorprop), 2,4-MCPA, Amétryne, Bentazone, Bromoxynil, octanoate, Bromoxynil, Chlortoluron, Clopyralid, Demethyldiuron, Demethylisoproturon, Dicamba, Diclofop méthyl, Dichlorophène, Didemethyldiuron, Didemethylisoproturon, Dimefuron, Diuron, Ethefon, Ethidimuron, Fluroxypyr, imazapyr, Isoproturon, Linuron, MCPP (Mecoprop), Mecoprop-p, Mesosulfuronmethyl, Methabenzthiazuron, Monolinuron, Monuron, Neburon, Nicosulfuron, Picloram (Tordon K), Prosulfuron, Pyridate, Quinmérac, Triclopyr

Solide - Liquide

GC-MS

0.05 µg L-1

EN ISO 15913

Acétochlore, Aclonifen, Alachlore, Atrazine, Azaconazole, Azoxystrobine, Benoxacor, Betacyfluthrine, Bifenox, Bifenthrine, Bromacile, Bromopropylate, Bromuconazole, Butraline, Captane, Carbofuran, Chlorfenvinphos, Chloridazone, Chlorothalonil, Chlorprofam, Chlorpyriphos ethyl, Cimectacarb-ethyl, Clodinafop propargyl, Clomazone, Cyanazine, Cyperméthrine, Cyproconazole, Cyprodinil, Atrazine déséthyl, Atrazine déisopropyl, Deltaméthrine, Desmetryne, Diallate, Dicofol, Diazinon, Dichlobenil, Dichlorobenzamide, Difenoconazole, Diflufenican (Diflufenicanil), Dimetachlore, Dimethenamid, Dimethoate, Diméthomorphe, Endosulfan alpha, Endosulfan beta, Epoxyconazole, Ethofumesate, Fenpropidine, Fenpropimorphe, Fluazifop butyl, Fludioxinil, Fluquinconazole, Flurochloridone, Flusilazole, Flutriafol, Folpel (Folpet), Haloxyfop-ethoxy-ethyl, Haloxyfop-methyl, HCH alpha, HCH beta, HCH delta, Hexaconazole, Hexazinone, Imazaméthabenz méthyl, Iprodione, Isoxaben, Isoxaflutol, Kresoxim méthyl, Lambda cyhalothrine, Lenacile, Lindane (HCH gamma), Malathion, Mepronil, Mercaptodimethur (Methiocarb), Métalaxyl, Metamitrone, Métazachlor, Metconazole, Métolachlor, Metribuzine, Myclobutanil, Napropamide, Oryzalin, Oxadiazon, Oxadixyl, Oxyfluorfène, Parathion ethyl, Parathion méthyl, Pendimethaline, Picoxystrobine, Pirimicarbe, Prochloraze, Procymidone, Prométryne, Propargite, Propazine, Propiconazole, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyraclostrobine, Quinoxyfène, Secbumeton, Simazine, Tau fluvalinate, Tebuconazole, Tebutam, Terbacile, Terbutylazine déséthyl, Terbumeton, Terbutryne, Terbutylazine, Triallate, Tridemorph, Trinéxapac-éthyl, Trifloxystrobine, Trifluraline

Solide- Liquide

GC-MS

0.005 µg L-1

EN ISO 10695

Demeton S methyl sulfoxyde, Daminozide, Diflubenzuron, Fenazaquin, Flazasulfuron, Floramsulfuron, Florasulame, Fosetyl aluminium, Hexythiazox, Hydrazide maléique, Imazalil, Imidaclopride, iodosulfuron methyl, Ioxynil, Mesotrione, Méthomyl, Metosulam, Metsulfuron méthyl, Ométhoate, Oxydemethon methyl, Phenmedipham, Propamocarbe HCL, Pymétrozine, Sulcotrione, Sulfosulfuron, Thiabendazole, Thiodicarbe, Thiofanox, Thiometon, Triazamate

Solide - Liquide

LC-MS-MS

0.05-0.005 µg L-1

EN ISO 11369

AMPA, Glufosinate, Glyphosate and Sulfosate

Solide - Liquide

LC-MS-MS + derivation post-colonne

0.1 µg L-1

DIN 38407-22

Chorméquat, Chlorure de choline, Diquat, Mépiquat, Paraquat

Solide - Liquide

GC-MS

0.1 µg L-1

EPA 549.1

Aminotriazole

Solide - Liquide

GC-MS

0.05 µg L-1

Méth. Interne

*Molécules avec un suivi spécifique (42 substances)(Sous-chapitre 4.3)

83

3.5 Analyse de l'azote ammoniacal (ammonium)

Pendant l’étude de la contamination des eaux pluviales et des eaux usées par les pesticides,

des mesures de la concentration en ammonium ont été effectuées en parallèle. Le dosage a été

effectué suivant la méthode de la Norme T90-015 (AFNOR, 1979) par spectrométrie au bleu

d’indophénol dans notre laboratoire. La présence d'ammonium en quantité importante indique la

contamination par des rejets d'origine domestique (urines humaines ou animales). Ce paramètre a

été utilisé comme traceur des eaux usées domestiques.

3.6 Analyse des ions majeurs

Pour l’étude de la contamination des eaux de surface en milieu agricole, la détermination

des concentrations des ions majeurs a été effectuée en parallèle, au laboratoire UMR SISYPHE 7619.

Le but de ce dosage et notamment celui du calcium, a été de pouvoir obtenir des informations

complémentaires sur l’établissement du processus de ruissellement superficiel. En effet la Renarde

présente une charge particulièrement élevée en calcium provenant de la dissolution de la calcite

des sols argileux et des calcaires (de la Beauce).

Un chromatographe ionique de type DX 100 (DIONEX Corporation, Sunnyvale, CA USA)

couplée à un passeur AS 3500 a été utilisée pour le dosage des cations. Cette technique analytique

permettant de séparer, par élution, différents ions présents dans une solution (après filtration).

Cette technique est fondée sur les différences d’affinité des ions pour deux phases : une phase

stationnaire (résine échangeuse d’ions) et une phase mobile (phase liquide). Les ions migrent

d’autant plus lentement qu’ils ont une forte affinité pour la phase stationnaire, qui est fonction de

la charge et de la taille des ions. Le classement, par ordre de vitesse de sortie croissante, est le

suivant :

Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+

L’échantillon d’eau à analyser est injecté en tête de colonne au moyen d’une vanne

d’injection reliée à un passeur automatique. La pré-colonne joue le rôle de filtre et permet

d’allonger la durée de vie de la colonne. La migration des espèces est assurée par l’éluant (acide

pour le dosage des cations et basique pour le dosage des anions) injecté par la pompe à un débit qui

varie en fonction des caractéristiques de la colonne. Lors du passage de l’échantillon dans la

colonne contenant une résine échangeuse d’ions, les ions sont séparés selon leur affinité pour la

phase stationnaire. En sortie de colonne, un suppresseur permet d’éliminer les ions constitutifs de

l’éluant. Les éléments séparés par la colonne sont ensuite détectés par un conductimètre et les pics

de conductivité sont intégrés par l’ordinateur. Au préalable, des échantillons de concentrations

84

connues sont injectés dans l’appareil de manière à déterminer le temps de rétention et à tracer la

courbe de calibration des différents éléments.

Pour l’analyse des cations, une colonne ionpac CS12A (4*250 mm) a été utilisée. L’éluant est

une solution à 20 mM.L-1 de MSA (acide méthane sulfonique : CH3SO3H). Le débit est 1 ml.min-1.

Deux gammes étalon différentes sont utilisées avec des précisions de mesure différentes pour éviter

de trop nombreuses dilutions et gagner en précision au niveau des faibles concentrations. La

première gamme étalon s’étend de 0.5 à 14 mg.L-1 et la seconde, de 5 à 60 mg.L-1. Dans le cas où

des dilutions s’avèrent nécessaires, elles sont réalisées en modifiant le volume de l’échantillon

injecté dans l’appareil.

Chapitre IV. TRANSFERT DES PESTICIDES A

L’ECHELLE DU BASSIN VERSANT DE L’ORGE

Dans ce chapitre on a caractérisé les facteurs régissant le transfert des pesticides à

l’échelle du bassin versant de l’Orge afin de localiser et de hiérarchiser l’importance relative des

différentes zones d’apport et in fine, d’estimer un coefficient de transfert des molécules à l’échelle

du bassin versant de l’Orge, sur la base du couplage entre apports et flux pour les molécules les plus

utilisées. Une comparaison des données des années 2007 et 2008 a par ailleurs permis de

comprendre quel étaient les facteurs (hydrologique, réglementaire et d’usage) pouvant influencer

une variation des quantités exportées dans l’Orge. Une analyse bi-annuelle d’une vingtaine

d’événements pluvieux, a également été effectuée pour comprendre le comportement des

molécules en fonction des variations du débit et de l’importance relative du ruissellement.

Photographie de l’Orge à Athis-Mons

87

4.1 Présentation du protocole d’échantillonnage à l’échelle du bassin versant de l’Orge et du protocole des enquêtes 4.1.1 Localisation des sites de prélèvement

Une grande partie des données utilisées pour l’étude de la contamination à l’échelle de

l’Orge proviennent du programme Phyt’eaux Cités. Les échantillonnages ont été effectués à quatre

stations de mesure des eaux superficielles : Sermaise, Athis-Mons, Chevreuse et Epinay-sur-Orge

(fig.21, détail en ANNEXE II).

Figure 21 : Stations d’échantillonnage du programme Phyt’Eaux Cités dans le bassin versant de

l’Orge (source données cartographiques : IGN)

Deux stations sont situées sur l’Yvette et deux sur l’Orge. Les stations de Chevreuse et

Sermaise ont été choisies car elles se trouvent en tête du bassin et en milieu plus agricole. Les

stations d’Epinay-sur-Orge et d’Athis-Mons par contre, sont localisées à l’exutoire des deux

principales rivières situées en milieu urbain.

Des campagnes complémentaires à l’échelle du bassin versant de l’Orge ont également été

réalisées par notre laboratoire. L’objectif de ces campagnes était de compléter les informations

obtenus avec les données du programme Phyt’Eaux Cités. Des profils longitudinaux ont été

effectués et les échantillons ont été prélevés à dix stations : sur l’Orge (Sainte-Mesme, Saint-

Chéron, Villiers-sur-Orge, Savigny-sur-Orge, Juvisy, Athis-Mons), sur l’Yvette (Chevreuse, Villebon-

sur-Yvette et Epinay-sur-Orge) et sur la Rémarde (Saint-Cyr-sous-Dourdan).

88

4.1.2 Appareillage et méthodes de mesures

4.1.2.1 Prélèvements des échantillons en rivière

Les échantillons collectés pour le programme Phyt’Eaux Cités ont été prélevés à l’aide d’un

préleveur en inox rincé trois fois avant le prélèvement. A chaque station et à chaque campagne, 2

flacons en verre de 1 L et 1 flacon en verre de 2 L ont été collectés. Le transport des échantillons

jusqu’au Chemisches Untersuchungslabor (ASPECT Service Environnement) a été réalisé dans le

respect des conditions de conservation (glacières avec pains de glace, à une température de 4°C).

Les échantillons étaient acheminés le plus rapidement possible, au plus tard le lendemain du jour

de prélèvement. Les échantillons étaient extraits des leur arrivée au laboratoire et ensuite

conservés à une température de 4°C. Le récapitulatif des méthodes analytiques utilisées pour les

différentes molécules est décrit dans le chapitre III matériel et méthodes (sous-chapitre 3.4).

Les échantillons des profils longitudinaux de contamination sur le bassin versant de l’Orge

ont été prélevés manuellement de façon identique. A chaque station et à chaque campagne, nous

avons utilisé des flacons en aluminium (1 L) pour les échantillons concernant l’analyse des

phénylurées (analyses effectuées au sein de notre laboratoire). La méthode analytique est décrite

dans le chapitre III, sous-chapitre 3.2. Pour les échantillons destinés à l’analyse du glyphosate et de

l’AMPA, nous avons utilisé des pots en polyéthylène (180 mL). Les échantillons étaient acheminés le

plus rapidement possible (quelque heure après le prélèvement), filtrés et extraits dès leur arrivée

au laboratoire, puis conservés à une température de 4°C. Les échantillons analysés au laboratoire

d’Eau de Paris ont parfois été congelés durant 15 jours avant d’être extraits. La méthode analytique

a été décrite en détail au chapitre III (sous-chapitre 3.3).

4.1.2.2 Mesures de débit

Pour établir les flux annuels en pesticides sur l’ensemble du bassin versant de l’Orge et de

l’Yvette, nous avons utilisé les données des débits aux stations de référence (BANQUE-HYDRO,

2009).

• Pour l’Orge Amont : débit mesuré à la station de Saint-Chéron

• Pour l’Orge Aval : débit mesuré à la station de Morsang-sur-Orge

• Pour l’Yvette : débit mesuré à la station de Villebon-sur-Yvette

89

4.1.3 Types de questionnaire

4.1.3.1 Enquêtes Phyt’Eaux Cités

Pour estimer un bilan de transfert sur l’ensemble du bassin versant de l’Orge, plusieurs

enquêtes ont été effectuées. A l’échelle du bassin versant de l’Orge, la quantité et la diversité de

matières actives apportées dépendent à la fois des pratiques phytosanitaires (ou programmes de

traitement) sur des espaces en milieu urbain ou sur des parcelles agricoles. Les principaux

utilisateurs sur le secteur urbain de l’Orge sont les collectivités, SNCF, RATP, les golfs, les

autoroutes, les Conseils Généraux et Aéroport de Paris.

Les questionnaires d’enquête ont été envoyés le 16 février 2007 aux communes avec un

courrier adressé aux Maires et aux Présidents des communautés d’agglomération avec une copie

pour les responsables des services techniques (Hamelet, 2007). De la même façon, les courriers ont

été adressés aux autres utilisateurs. La récupération des questionnaires d’enquête auprès des

différents interlocuteurs a débuté le 15 mars 2007 et s’est terminée le 1er juin 2007 (délai

nécessaire pour la relance et pour l’obtention d’un rendez-vous dans chaque commune). L’enquête

a permis de recenser, avant le commencement de l’action, quels étaient les types et quantités des

produits achetés, les outils nécessaires pour le traitement, le mode de gestion de l’application et

les méthodes de traitement, et surtout d’estimer les utilisateurs contribuant le plus à la pollution

par les pesticides (Hamelet, 2007).

4.1.3.2 Questionnaires PIREN-Seine

Afin de pouvoir compléter les enquêtes conduites par le bureau d’ASCONIT dans le cadre de

l’action Phyt’Eaux Cités, des enquêtes ont démarré en décembre 2008 auprès des 74 communes

situées hors territoire de Phyt’Eaux Cités mais dans celui du bassin versant de l’Orge. Les communes

à l’intérieur du bassin versant de Phyt’Eaux Cités ne correspondaient pas à l’ensemble des

communes situées sur l’Orge et dans le périmètre de Phyt’Eaux Cités il y avait également des

communes en aval de la confluence avec la Seine (aval d’Athis-Mons). Avec cette enquête, on a

tenté d’obtenir des informations pour 74 communes situées dans la partie amont de l’Orge et

d’avoir une vision complète des applications urbaines à l’échelle de l’Orge (total de 125

communes).

Les questionnaires étaient adressés par courrier électronique sous forme d’enquête online

après avoir contacté les responsables des espaces verts. Avec une application de GOOGLETM Doc, on

a pu soumettre des sondages aux communes et récolter les résultats dans une feuille de calcul

EXCEL (Microsoft®

, USA) et suivre en direct sa réalisation. Un exemple du questionnaire avec les

informations demandées aux communes et leur réponse est présenté en ANNEXE III.

90

4.2 Application en pesticides sur le bassin versant de l’Orge 4.2.1 Enquête usagers Orge dans le périmètre de Phyt’Eaux Cités

La première enquête a débuté le 15 mars 2007 et s’est terminée le 1er Juin 2007. 75 % de

l’ensemble des collectivités et 82 % des autres utilisateurs ont répondu à l’enquête (Hamelet D.,

2007). L’analyse des réponses montre que l’entretien des espaces est prioritairement réalisé

chimiquement. Les traitements ont lieu selon différents critères. Les raisons du déclenchement des

traitements sont dans l’ordre : la présence de mauvaises herbes, un calendrier de traitement

prédéfini et la demande des riverains. Le choix du jour de traitement est effectué essentiellement

en fonction de la météorologie et en partie selon la disponibilité des employés. Les collectivités

consomment 66 % de la quantité totale de substances actives phytosanitaires utilisées. Avec la SNCF

et Aéroports de Paris, elles constituent les trois principaux contributeurs à la pollution (93 % des

utilisations). Ainsi, prés de 4.4 tonnes de substances actives, essentiellement des herbicides,

composées de 94 molécules différentes, sont utilisées sur le territoire. Les principales sont le

glyphosate, le diuron, l’aminotriazole et le 2,4 MCPA (Hamelet D., 2007) (tab.8).

Tableau 8. Type de molécule et nombre de citations (source données: Phyt’Eaux Cités - ASCONIT)

Nom des molécules (nombre des citations)

Type de pesticide

Glyphosate (58), 2,4 MCPA (37), Isoxaben (25), Diuron (24), Flazasulfuron (22), Fluroxypyr (22), Clopyralid (21), Aminotriazole (19), Diflufénicanil (18), Dichlobénil (16), Oxyfluorfène (15), Triclopyr (15), Trifluraline (15), Ammonium thiocyanate (14), 2,4 D (13), Sulfosate (13), Propyzamide (13), Oryzalin (10), Dicamba (9), Dichlorophène (9), Ammonium Glufosinate (9), MCPP (Mecoprop) (9), Dichlorprop P (8), Carbétamide (5), Oxadiazon (5), 2,4 DP (4), Ioxynil (4), Mecoprop-p (4), Bifénox (3), Pendiméthaline (3), Ammonium Sulfamate (3), Aclonifen (1), Bromoxynil (1), Chlorate de soude (1), Polyoxyethylene amine (1), Iron sulphate (1)

Herbicide

Bifenthrine (5), Imidaclopride (4), Colza Oil (3), Carbosulfan (2), Cypermethrine (2), Dicofol (2), Diflubenzuron (2), Abamectine (1), Acetamipride (1), Buprofézine (1), Carbofuran (1), Cyromazine (1), Fénazaquin (1), Fenbutatin oxyde (1), Hexythiazox (1), Ométhoate (1), Oxydéméton-méthyl (1), Parathion-éthyl (1), Pymétrozine (1), Pyrimicarbe (1)

Insecticide

Carbendazime (5), Myclobutanyl (5), Propiconazole (5), Cyproconazole (4), Bitertanol (3), Chlorothalonil (3), Fosethyl aluminium (3), Imazalil (2), Prochloraze (2), Propamocarbe HCL (2), Pyraclostrobine (2), Bupirimate (1) Cyprodinyl (1) Diméthomorphe (1), Fludioxonil (1), Kresoxim-méthyl (1), Méthomyl (1), Tébuconazole (1), Thiabendazole (1)

Fungicide

Acid Blue 9 (8), Métaldéhyde (5), Iron Phosphonate (3), Trinéxapac-éthyl (3), Mineral Oil (2), Vegetal Oil (2), Mercaptodimethur (2), Natural resin (2), 1-Decanol (1), Azaconazole (1), Daminozide (1), Soyabean lecithin (1), Thiodicarbe (1)

Autres

91

Suite à l’enquête, l’action Phyt’Eaux Cités a proposé aux communes des audits des

pratiques, des formations des agents et un plan de gestion des espaces. La définition d’un plan

d’actions à destination des autres usagers devrait permettre l’amélioration de la qualité de la

ressource en eau. Au début 2009, 19 communes présentes dans le bassin versant de l’Orge ont

répondu à l’audit de Phyt’Eaux Cités (fig.22).

Figure 22 : Communes à l’intérieur du BV de l’Orge qui ont répondu à l’audit Phyt’Eaux Cités

(Source données cartographiques : IGN)

Pour l’ensemble de ces communes à l’intérieur du programme Phyt’Eaux Cités, on

enregistre principalement des utilisations d’herbicides, en particulier du glyphosate, de

l’aminotriazole, du diuron et du flazasulfuron (Guery et al., 2008). En 2009, 20 nouvelles communes

ont bénéficié à leur tour des prestations offertes dans le cadre de Phyt’Eaux Cités.

L’accompagnement des 34 communes engagées en 2007 et 2008 se poursuit, avec notamment la

réalisation des plans de gestion. Le suivi annuel, amorcé 6 mois après la restitution de l’audit, vise

à suivre les changements de pratiques de la commune et à l’accompagner dans une démarche

progressive.

4.2.2 Enquête auprès des communes en dehors de l’action Phyt’Eaux Cités effectuées dans le cadre du programme PIREN-Seine

La récupération des réponses données au questionnaire sur les applications est effectuée

avec le logiciel ACCESS (Microsoft®

, USA). A l’heure actuelle, douze communes ont répondu au

92

questionnaire, en nous fournissant les données concernant le type des surfaces traitées et les

quantités des produits appliqués (fig.23).

Figure 23 : Communes à l’intérieur du BV de l’Orge ayant répondu au questionnaire (source

données cartographiques : IGN)

Les données recensées confirment que le glyphosate reste le produit le plus répandu (7

citations sur 12). D’après les résultats du questionnaire, ces quantités en pesticides appliquées ont

été ajoutées à celles enregistrées par ASCONIT dans le cadre de l’enquête Phyt’Eaux Cités.

4.3 Récapitulatif des campagnes effectuées sur le bassin versant de l’Orge dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités Les campagnes ont donc été toutes conduites entre janvier 2007 et décembre 2008. Le

protocole d’échantillonnage a été le suivant :

• un inventaire large (début de mois) a été réalisé mensuellement pour les deux années aux

quatre stations (total de 24 échantillons). Le programme de prélèvements, établi à l'avance,

était systématique et ne prenait pas en compte les conditions hydrologiques ou les

pratiques phytosanitaires sur les bassins. Les prélèvements ont été effectués par la société

ASPECT ;

93

• un suivi spécifique complémentaire a été conduit mensuellement (fin de mois), portant sur

un ensemble de 42 substances incluant les principaux contaminants (Glyphosate, AMPA,

Diuron, Aminotriazole, etc…) (total de 24 échantillons). Les prélèvements ont été effectués

par la société ASPECT ;

• un suivi ponctuel par temps de pluie a été également mis en œuvre pour ces mêmes

dernières substances en 2007 et 2008 (total de 24 échantillons). Les prélèvements

bimensuels ont été effectués par la société Veolia Eau.

Trois campagnes complémentaires sur l’évolution longitudinale ont été conduites par notre

laboratoire sur dix stations le 22 octobre 2007, le 10 décembre 2007 et le 03 avril 2008.

4.4 Contamination du bassin versant de l’Orge par les pesticides pour les années 2007 et 2008 à partir des données de Phyt’Eaux Cités

Les premiers résultats obtenus sur l’ensemble des années 2007-2008 nous ont permis

d’établir quelles étaient les molécules les plus présentes dans l’Orge. Pour chaque molécule on a

donc calculé la valeur de concentration maximale annuelle, la médiane, la moyenne et l’écart type.

La distribution des valeurs de concentration des pesticides étant souvent asymétrique, la médiane

constitue un meilleur indicateur de la tendance générale des résultats, plutôt que la moyenne.

La quantité de pesticides détectés dans les cours d’eau semble beaucoup plus importante

par rapport aux données de la littérature disponibles. Une étude concernant la détermination de

résidus de pesticides dans les eaux de surface au Canada a montré une contamination en 22

pesticides pendant l’année 2004, avec une fréquence de détection plus élevée de 50% pour

l’atrazine, le bentazone, le dicamba et le 2,4 MCPA (Giroux et al., 2006). La différence d’utilisation

des sols, plutôt agricole par rapport à notre bassin versant peut expliquer la différence de

contaminants retrouvés dans ces rivières canadiennes.

• Le glyphosate (usages agricoles et non agricoles) est toujours détecté aux stations aval des

bassins de l'Orge et de l'Yvette. Il s'agit en effet de l'herbicide le plus utilisé par les

communes (cité 51 fois) et par les autres acteurs (cité 6 fois) à l’intérieur du périmètre de

l’enquête Phyt’Eaux Cités (Hamelet, 2007). Aux stations amont, il n'apparaît qu'à partir du

mois de mars une augmentation des concentrations jusqu’aux mois estivaux. Plusieurs pics

de concentration ont été enregistrés au cours de l’année aux stations aval (Epinay-sur-Orge

et Athis-Mons). A l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons) on a enregistré une fréquence de

quantification de 100 % en 2007 et de 87.5 % en 2008 (tableaux 9 et 10). La valeur médiane

94

sur les deux années baisse, en passant de 0.61 à 0.43 µg.L-1. Aux Etats-Unis, le glyphosate

est également détecté tout au long de l’année à des concentrations supérieures à 0.1 μg.L-1

dans les Etats du centre-ouest (Battaglin et al., 2005). La détection du glyphosate a été

fréquemment reportée dans certaines des rivières au Canada (84.6 % des échantillons

collectés) à partir de 2004, avec une limite de détection a été abaissé à 0.04 µg.L-1 (Giroux

et al., 2006). L’impact des utilisations urbaines en glyphosate sur la qualité de l’Orge est

visible, avec une augmentation des concentrations qui dépassent toujours 0.5 µg.L-1 à partir

du mois de mai. Des études dans les cours d’eau américains avaient montré une

contribution des applications urbaines à la contamination des eaux de surface en glyphosate

(Kolpin et al., 2006). Une variation saisonnière des concentrations est également détectée

sur l’Orge, avec des fortes concentrations surtout au mois de Juin en cohérence avec des

applications urbaines (Skark et al., 1998).

• L'AMPA est également présent à toutes les stations sur la totalité de la période

d'échantillonnage, sauf en amont de l'Orge (Sermaise), où il n'apparaît qu'a partir de mars

2007. Les concentrations sont souvent supérieures à celles de sa molécule-mère. A

l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons), l’AMPA est quantifié avec une fréquence de 100 % en 2007

et aussi en 2008. La concentration médiane, comme pour le glyphosate, diminue entre 2007

et 2008, en passant de 1.25 à 1 μg.L-1. La concentration maximale d’AMPA en 2007 est de

5.1 μg.L-1, et légèrement plus élevée par rapport à celle de 3.6 μg.L-1 enregistrées aux Etats

Unis (Battaglin et al., 2005). Selon les données de l’IFEN, on a enregistré 250 analyses

déclassantes pour l’AMPA en 2003-2004, avec une concentration médiane de 3.0 μg.L-1 et un

pic maximal de 48.1 μg.L-1 dans les eaux se surface. Pour l’année 2005, la situation est

légèrement meilleure, avec 79 analyses déclassantes et une concentration médiane de 2.8

μg.L-1 (IFEN, 2005 ; IFEN, 2007). L’AMPA est fréquemment quantifié sur l’Orge en 2007 et

2008 à des concentrations plus élevées par rapport à celles du glyphosate. Egalement dans

d’autres pays l’AMPA est détecté à des concentrations plus fortes par rapport au

glyphosate : en Autriche (Popp et al., 2008), Allemagne (Grunewald et al., 2001), aux

U.S.A. (Kolpin et al., 2006). L’AMPA était parfois détectée dans toutes les échantillons alors

que le glyphosate ne l’est jamais, comme dans le Lower Mississipi River entre 2001 et 2003

(Scribner et al., 2007).

• Le diuron a toujours été détecté dans l'Orge et l'Yvette, en amont comme en aval des

bassins. Cet herbicide est largement utilisé par les communes du périmètre de Phyt’Eaux

Cités (cité 24 fois) et par les autres acteurs (cité 3 fois) (Hamelet, 2007). Si on regarde les

stations à l’amont, les concentrations sont de l’ordre de 0.1 µg.L-1 entre janvier et avril, et

à partir de septembre jusqu’à décembre. Entre mai et août, les concentrations varient

entre 0.5 et 1 µg.L-1. A la station d’Athis-Mons, l’évolution annuelle des concentrations en

diuron est similaire à celle de la station amont (Sermaise), mais avec des concentrations 10

fois plus importantes. Dans les cours d’eaux régionaux comme la Thève ou l’Ecole, les

95

concentrations en diuron sont plus élevées par rapport à celles dans l’Orge et comprises

entre 2 et 3 µg.L-1 en juillet 2007 (DIREN IDF, 2008). En France, les concentrations médianes

entre les années 2003-2004 et 2005 demeurent proches (3.8 et 3.9 µg.L-1) (IFEN, 2005 ;

IFEN, 2006). Par contre à l’exutoire de l’Orge, les concentrations moyennes, contrairement

aux concentrations médianes, n’ont augmenté que de 0.23 à 0.36 µg.L-1. Cette

augmentation, visible surtout pendant les mois de juin-juillet peut être expliquée par une

augmentation des applications pendant l’année 2008 afin d’épuiser les stocks avant le 31

décembre 2008 (interdiction totale d’application en diuron). Des concentrations élevées en

diuron sont rapportées dans la littérature : 8.7 µg.L-1 dans le Clader river en Angleterre

(House et al., 1997), Le diuron est aussi une des molécules les plus utilisées par la SNCF

(Boulet, 2005 ; Hamelet, 2007) et l’impact de ces applications sur la contamination des

eaux de surface proche des voies ferrées (concentration de 0.7 µg.L-1) a déjà été montré en

Allemagne (Schweinsberg et al., 1999).

• Les deux produits de dégradation du diuron ont été détectés à la station d’Athis-Mons. Le

déméthyldiuron, souvent détecté aux stations sur l'Orge et à la station aval sur l'Yvette ; le

didéméthyldiuron, moins souvent détecté (faibles concentrations) dans les eaux de surface.

Dans la littérature, le déméthyldiuron a été retrouvé dans les eaux de surface avec des

échantillons contenant au moins 3 µg.L-1 de diuron (Field et al., 2003).

• L’aminotriazole (amitrole) est très utilisé par les communes du périmètre de Phyt'Eaux Cités

(mentionné 19 fois) et par les autres acteurs du bassin (Hamelet, 2007). Cette molécule est

présente pendant toute la période d’échantillonnage aux stations aval de l'Orge (Athis-Mons)

et de l'Yvette (Epinay-sur-Orge) ; par contre aux stations amont, il n’est détecté qu’à partir

du mois de mars ; il n'est que rarement présent aux stations amont des deux bassins

versants en janvier et février 2007. Sur l’Orge, les concentrations maximales sont

enregistrées pendant les mois de mars 2007 (0.87 µg.L-1) et en avril 2008 (0.55 µg.L-1). Les

concentrations médianes sur l’Orge, variables en 0.17 et 0.26 µg.L-1 sur les deux ans, sont

donc beaucoup plus faibles. En Ile-de-France, l’aminotriazole est retrouvé dans les eaux

superficielles avec une fréquence de quantification supérieure à 15 % et parfois avec des

pics de 31 µg.L-1 comme en juillet 2006 sur le Morbras à Pontault-Combault (DIREN IDF,

2008). Au niveau national, sur les données des années 2003-2004, la concentration médiane

est de 7.9 µg.L-1 avec un pic maximal de 190.0 µg.L-1 (IFEN, 2005). Les données pour l’année

2005 montrent une amélioration avec une concentration médiane de 2.8 µg.L-1 et un pic

maximal de 3.8 µg.L-1 (IFEN, 2007). Le cas de l’aminotriazole n’est pas bien documenté au

niveau mondial par rapport aux autres molécules. Il s’agit d’un herbicide systémique, le

produit doit être appliqué sur le feuillage des plantes émergées. Il est efficace surtout pour

lutter contre les plantes hélophytes et il est donc très utilisé en France par la SNCF. En

2004, il était le pesticide le plus employé avec une dose moyenne de 2700 g.ha-1 (SNCF,

2005). Les deux pics maximaux de concentration pour 2007-2008 sur l’Orge, en mars et

96

avril, sont donc cohérents avec la période d’application de celui-ci sur les voies ferrées

décrite par Boulet (2005).

• L’atrazine (interdite en 2003) et la DEA (principal métabolite) sont toujours présents à de

très faibles concentrations à toutes les stations du bassin de l'Orge depuis l’interdiction de

l’atrazine. Il s'agit d'une contamination résiduelle, due à une pollution historique des sols et

des aquifères superficiels drainés par les cours d'eau. Les concentrations moyennes et

médianes sont identiques et ne varient pas sur les deux années (0.03-0.04 µg L-1).

• L’ethidimuron (également interdit depuis 2003) est fréquemment présent à de faibles

concentrations dans l'Orge et dans l'Yvette à l’aval (Epinay-sur-Orge) (0.02-0.05 µg.L-1) ; il

s'agit probablement d'une contamination résiduelle due aux pratiques agricoles antérieures.

• Le MCPP (mécoprop) est utilisé en milieu agricole et non-agricole. Les communes du bassin

versant de l’Orge utilisent rarement cette molécule (mentionné 9 fois) ; par contre il est

souvent utilisé sur les céréales d'hiver et de printemps (Hamelet, 2007). Le mécoprop est

présent pendant presque toute la période d'échantillonnage aux stations aval de l'Orge (95 %

de détection en 2007) et de l'Yvette, et n'apparaît en amont des bassins qu'à partir du mois

de mars, avec des concentrations plus élevées à la station de Sermaise entre avril et juillet.

A la station d’Athis-Mons des pics de concentrations élevées ont été enregistrées en mai

2007 (2 µg.L-1) et en août 2007 (4 µg.L-1). Les concentrations maximales enregistrées sur la

totalité de 2007 et 2008, sont de l’ordre 0.5 µg L-1 et inférieures d’un facteur 5 par rapport

à celle déterminées au Canada entre 1998 et 2002 (Struger and Fletcher, 2007) où en Haute-

Normandie en 2002-2003 (DIREN Haute-Normandie, 2004). Le fort impact du MCPP appliqué

en milieu urbain sur la contamination des eaux de surface a déjà été montré par exemple

dans l’Etat de Washington, avec une fréquence de détection de 100 % (USGS, 1999).

• Le chlorprophame est présent aux deux stations de l’Orge et à la station aval de l’Yvette en

2007. A l’exutoire, il a était quantifié avec une fréquence assez élevée en 2007 (68 %) mais

jamais lors des échantillonnages de 2008. Il s’agit de concentrations faibles qui à l’exutoire,

n’ont jamais dépassé jamais 0.9 µg.L-1 (campagne de mars 2007). Sa présence ponctuelle à

des concentrations élevées aux stations amont et aval de l'Yvette (1.5 µg.L-1 à Chevreuse et

à Epinay-sur-Orge en décembre 2007), ne peut donc pas, a priori, être rapprochée de

pratiques connues (Fauchon et Lecomte, 2008). Les applications de chlorprophame sont

effectuées pour l’inhibition de la germination des pommes de terre. L’usage en milieu

agricole est donc en général assez limité sur le bassin versant de l’Orge et aucun usage non

agricole n’est signalé. Une tendance à la diminution des surfaces cultivées en pommes de

terre est d’ailleurs enregistrée sur le bassin versant de l’Orge depuis 1970 (10% de la SAU)

jusqu’en 2000 (6.5%) (Schott et al., 2007). Dans les rivières en Ile-de-France, la

concentration médiane est similaire à celle de l’Orge, mais une contamination ponctuelle

97

très forte s’élevant à 139.6 µg.L-1 a été déterminée en novembre 2006 à Courtenain (DIREN

IDF, 2008).

• Le flazasulfuron a été détecté dans 8.3 % des cas en 2007 et en 2008. Bien qu’elle soit une

des molécules les plus citées par les communes en 2007 (22 citations) (Hamelet, 2007), son

faible pourcentage de détection peut être lié à sa faible dose d’application (50 g.ha-1) et à

sa faible demi-vie (10-20 jours dans le sol et 2.6 jours dans l’eau à pH 5) (FOOTPRINT,

2009). Son faible pourcentage de transfert par ruissellement a été montré pendant une

étude sur le transfert de pesticides en milieu urbain, où les concentrations étaient 10 fois

plus faibles par rapport au glyphosate et à l’aminotriazole (Le Godec et al., 2000). Cette

proportion est confirmée sur notre site d’étude : à l’exutoire de l’Orge, la valeur médiane

des concentrations ont été de 0.43 μg.L-1 pour le glyphosate et de 0.05 μg.L-1 pour le

flazasulfuron en 2008.

• La fréquence de détection du quinmerac a augmenté entre 2007 et 2008 de presque 70 %.

Les concentrations demeurent très faibles (maximum de concentration 0.09 μg.L-1 en 2008).

Selon le rapport de la DIREN Ile-de-France (2008) sur la contamination des eaux de surface

entre 2006 et 2007, des fortes concentrations en quinmerac (20.2 μg.L-1 en mai sur la

Visandre à Voinsles) sont liées à des applications ponctuelles sur les zones cultivées en

betteraves. Sur le bassin de l’Orge, la surface cultivée en betteraves varie de 2 à 3 % de la

SAU et se situe surtout dans la zone de la Beauce.

• La contamination en 2,4 D et en 2,4 DP peut être rapprochée des usages agricoles mais

également non agricoles, puisque la matière active est utilisée fréquemment par les

communes (cité 9 fois) et les autres usagers (cité 2 fois). Le 2.4-D apparaît dès le mois de

mars aux stations amont et aval de l’Orge et de l’Yvette à des concentrations modérées,

dépassant rarement 0.05 μg L-1. Les concentrations en 2,4-D dans l'Yvette atteignent 0.19

µg.L-1 à Chevreuse en mars 2008, 0.12 µg.L-1 à Epinay-sur-Orge en mai 2008) (Fauchon et

Lecomte, 2008). Les pics de contamination à l’exutoire de l’Orge, en juin pour l’année 2007

et en juillet pour l’année 2008 semblent indiquer un impact lié à son utilisation fréquente

par les communes (cité 13 fois), plutôt qu’à son utilisation agricole (céréales d'hiver)

(Hamelet, 2007). La fréquence de détection diminue de moitié en 2008 (33.3 %) par rapport

à l’année 2007 (64.5 %). Sur les années 2007-2008 le 2,4-DP (ou dichlorprop) montre la

même concentration médiane (0.01 µg.L-1), avec un pic maximal au mois de mai 2007 de

0.25 µg.L-1.

• Le 2,4 MCPA est la deuxième molécule majoritairement citée par les communes, avec 37

citations (Hamelet, 2007). Sa fréquence de détection est inférieure à celles des autres

molécules utilisées en milieu urbain, avec de faibles concentrations médianes de 0.01 à 0.02

µg.L-1. Le pic de concentration le plus élevé est de 0.66 µg.L-1. En Ile-de-France, en

98

2006/2007, il a été quantifié dans 8 % des cas, avec des concentrations supérieures à 1 µg.L-

1 et un pic maximal de 1.1 µg.L-1 en septembre 2006 sur le Morbras (DIREN-IDF, 2008). Cette

molécule semblerait donc moins préoccupante sur l’Orge que sur d’autres rivières

franciliennes. Il s’agit d’un désherbant sélectif, utilisé en post-émergence sur des pelouses

et des terrains de football, donc sur des surfaces moins sensibles au ruissellement,

exception faite des événements orageux significatifs après traitement (Gicquel, 2004). La

faible concentration médiane est aussi liée à sa demi-vie dans l’eau d’environ 1 heure entre

pH 5 et pH 9 à 25 °C (FOOTPRINT, 2009).

• D’autres molécules ont été détectées à la station aval de l’Orge pendant l’année 2007 et

n’ont pas été retrouvées en 2008. Il s’agit notamment du chlorpyriphos-éthyl, terbutylazine,

prosulfocarbe et du bromacile. Si on exclut les autres, rarement quantifiées en 2007,

seulement le chlorpyriphos-éthyl montre une diminution significative des fréquences de

quantification comme pour le chlorprophame. Il s’agit de deux molécules utilisées en milieu

agricole. Certaines molécules, fréquemment détectées à des faibles concentrations, ont par

contre montré des contaminations ponctuelles assez élevées : c’est le cas par exemple du

triclopyr (0.49 µg.L-1 le 20/08/2007), utilisé essentiellement en milieu urbain et cité 15 fois

par les communes (Hamelet, 2007). Le lenacile sur les deux années ne présente jamais des

concentrations élevées (0.04 - 0.05 µg.L-1). Par contre, cette molécule a été décelée par le

suivi Phyt’Eaux Propres à des concentrations maximales de 8.3 µg.L-1 et également l’une des

molécules les plus fréquemment décelées (DIREN IDF, 2008). Elle est appliquée surtout sur

betteraves, un type de culture peu développée sur l’Orge.

• La concentration médiane du chlortoluron est la seule qui augmente entre 2007 et 2008, en

passant de 0.02 à 0.07 μg.L-1. Les concentrations plus élevées en chlorotoluron sont

enregistrées pendant les mois de décembre 2007 et janvier 2008 dans les stations amont

(valeur de l’ordre de 1.5 µg.L-1, sauf pour Sermaise le 17 décembre 2007). Pour

l’isoproturon la valeur la plus importante a été enregistrée à Sermaise lors de la campagne

du 17 décembre 2007, avec une concentration de 1.2 µg.L-1. Pendant les autres mois de

l’année, les concentrations ont varié entre 0.5 et 0.8 µg.L-1.

99

Tableau 9. Concentrations de 34 pesticides les plus fréquemment quantifiés à la station d’Athis-Mons (exutoire de l’Orge) pendant l’année 2007

Molécule n.

LQ µg.L-1

Fréquence Q en %

Moy µg.L-1

Méd µg.L-1

Ecart type

Conc. Max µg.L-1

Période de contamination

maximale

Milieu d’utilisation

Nombre de citation par communes

Aminotriazole 24 0.05 100.0% 1.35 1.25 0.27 0.87 Mars Mixte 19 AMPA 24 0.1 100.0% 1.35 1.25 0.93 5.1 Juin Produit dégradation Demethyldiuron 24 0.01 100.0% 0.06 0.04 0.05 0.2 Mai Produit dégradation Diuron 24 0.01 100.0% 0.23 0.20 0.16 0.58 Mai Urbaine 24 Glyphosate 24 0.1 100.0% 1.24 0.62 1.49 6.6 Juin Mixte 58 Atrazine 12 0.01 100.0% 0.03 0.03 0.01 0.04 Février et Septembre Interdite Atrazine déséthyl 12 0.01 83.3% 0.05 0.05 0.01 0.06 Janvier et Février Produit dégradation MCPP (Mecoprop) 24 0.01 95.8% 0.10 0.08 0.09 0.41 Aout Urbain 9 Oxadiazon 12 0.01 75.0% 0.02 0.02 0.01 0.05 Juillet Urbain 5 2.4-MCPA 24 0.01 70.8% 0.05 0.02 0.07 0.31 Mai Urbain 37 Chlorpropham 12 0.05 8.3% 0.05 0.05 0.00 0.05 Mars Agricole - Diflufenican 12 0.01 66.7% 0.04 0.02 0.06 0.18 Mars Mixte 18 2.4-D 24 0.01 62.5% 0.04 0.02 0.04 0.15 Juin Mixte 13 2.4-DP (Dichlorprop) 24 0.01 54.2% 0.03 0.01 0.25 0.25 Mai Mixte 4 Isoproturon 24 0.01 50.0% 0.03 0.01 0.05 0.25 Décembre Agricole - Chlortoluron 24 0.01 70.8% 0.07 0.02 0.16 0.7 Décembre Agricole - Monuron 24 0.01 41.7% 0.01 0.01 0.01 0.02 Juillet et Aout Interdite Triclopyr 24 0.01 41.7% 0.05 0.01 0.11 0.49 Aout Urbain 15 Ethidimuron 24 0.01 33.3% 0.01 0.01 0.01 0.02 Mai-septembre Interdite Dichlobenil 12 0.01 25.0% 0.02 0.01 0.02 0.07 Décembre Urbain 16 Lenacile 12 0.01 25.0% 0.01 0.01 0.01 0.04 Mai Agricole - Terbutylazine déséthyl 12 0.01 25.0% 0.01 0.01 0.01 0.05 Juin Produit dégradation Terbutryne 12 0.01 25.0% 0.02 0.01 0.03 0.09 Décembre Interdite Bromacile 12 0.01 16.7% 0.02 0.01 0.03 0.12 Septembre Interdite Métazachlor 12 0.01 16.7% 0.01 0.01 0.02 0.07 Décembre Agricole - Procymidone 12 0.01 16.7% 0.01 0.01 0.01 0.02 Juillet Agricole - Bentazone 24 0.01 12.5% 0.01 0.01 0.01 0.03 Avril Agricole - Quinmérac 24 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.03 0.13 Décembre Agricole - Flazasulfuron 12 0.10 8.3% 0.05 0.05 0.01 0.10 Décembre Urbain 22 Imidaclopride 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.01 0.03 Décembre Mixte 4 Prosulfocarb 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.01 0.05 Décembre Agricole Simazine 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.00 0.02 Septembre Interdite Terbutylazine 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.01 0.05 Mai Interdite

100

Tableau 10. Concentrations de 34 pesticides les plus fréquemment quantifiés à la station d’Athis-Mons (exutoire de l’Orge) pendant l’année 2008

Molécule n.

LQ µg.L-1

Fréquence Q en %

Moy µg.L-1

Méd µg.L-1

Ecart type

Conc. Max µg.L-1

Période de contamination

maximale

Milieu d’utilisation

Nombre de citation par communes

Aminotriazole 24 0.05 100.0% 0.18 0.11 0.16 0.55 Avril Mixte AMPA 24 0.10 100.0% 1.04 1.00 0.59 2.40 Juillet Produit dégradation Demethyldiuron 24 0.01 62.5% 0.03 0.02 0.03 0.12 Juin Produit dégradation Diuron 24 0.01 100.0% 0.36 0.14 0.70 3.10 Juin Urbaine Glyphosate 24 0.10 87.5% 0.60 0.43 0.60 2.60 Juin Mixte Atrazine 12 0.01 25.0% 0.03 0.03 0.01 0.04 Juillet – Septembre Interdite Atrazine déséthyl 12 0.01 75.0% 0.04 0.04 0.02 0.09 Juillet Produit dégradation MCPP (Mecoprop) 24 0.01 83.3% 0.06 0.03 0.10 0.50 Juillet Urbain Oxadiazon 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.00 0.02 Aout Urbain 2.4-MCPA 24 0.01 45.8% 0.06 0.01 0.14 0.66 Juin Urbain Chlorprophame 12 0.05 0.0% 0.05 0.05 0.00 0.05 - Agricole - Diflufenican 12 0.01 33.3% 0.01 0.01 0.01 0.02 Juillet - Aout Mixte 2.4-D 24 0.01 33.3% 0.02 0.01 0.04 0.21 Juillet Mixte 2.4-DP (Dichlorprop) 24 0.01 41.7% 0.02 0.01 0.04 0.17 Aout Mixte Isoproturon 24 0.01 70.8% 0.04 0.02 0.04 0.16 Avril Agricole - Chlortoluron 24 0.01 79.2% 0.16 0.07 0.19 0.69 Février Agricole - Monuron 24 0.01 16.7% 0.01 0.01 0.01 0.03 Juin Interdite Triclopyr 24 0.01 20.8% 0.01 0.01 0.01 0.06 Novembre Urbain Ethidimuron 24 0.01 37.5% 0.01 0.01 0.01 0.05 Avril Interdite Dichlobenil 12 0.01 16.7% 0.01 0.01 0.01 0.03 Mars Urbain Lenacile 12 0.01 16.7% 0.01 0.01 0.01 0.05 Juillet Agricole - Terbutylazine déséthyl 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.00 0.02 Novembre Produit dégradation Terbutryne 12 0.01 50.0% 0.02 0.02 0.02 0.06 Aout Interdite Bromacile 12 0.01 0.0% 0.01 0.01 0.00 0.01 - Interdite Métazachlor 12 0.01 33.3% 0.02 0.01 0.01 0.04 Février Agricole - Procymidone 12 0.01 8.3% 0.01 0.01 0.00 0.02 Aout Agricole - Bentazone 24 0.01 0.0% 0.01 0.01 0.00 0.01 - Agricole - Quinmérac 24 0.01 75.0% 0.02 0.01 0.03 0.09 Février Agricole - Flazasulfuron 24 0.10 8.3% 0.05 0.05 0.10 0.01 Juin Urbain Imidaclopride 12 0.01 16.7% 0.01 0.01 0.01 0.03 Février Mixte Prosulfocarbe 12 0.01 0.0% 0.01 0.01 0.00 0.01 - Agricole Simazine 12 0.01 25.0% 0.01 0.01 0.01 0.03 Juin et Juillet Interdite Terbutylazine 12 0.01 0.0% 0.01 0.01 0.00 0.01 - Interdite

101

D'autres substances ont été identifiées, ponctuellement au moins une fois sur les quatre

stations, sans que leur présence ou leurs concentrations soient significatives, ne dépassant jamais

0.1 μg.L-1. Il s’agit de 20 substances, appartenant au groupe complémentaire. Le linuron, herbicide

à usage essentiellement agricole, a rarement détecté dans l’Orge et à des concentrations faibles.

L’acétochlore (herbicide essentiellement d’usage agricole) est peu fréquente à toutes les stations,

mais les concentrations observées peuvent être importantes (0.27 μg.L-1 à Sermaise, 0.23 μg.L-1 à

Athis-Mons et 0.21 μg.L-1 à Chevreuse en juin 2008, 0.28 μg.L-1 en mai à Epinay-sur-Orge) (Fauchon

et Lecomte, 2008). La présence ponctuelle de l’alachlore a été enregistrée seulement à Epinay-sur-

Orge. Elle figurait dans la liste des molécules interdites en décembre 2008 par le plan ministériel

ECOPhyto2018. En 2005, l’IFEN a signalé sur plus de 10000 analyses, un taux de quantification de

3.5 %. Le carbendazime (fongicide à usage agricole et non agricole), contaminant historique des

cours d'eau en Ile-de-France, n'a été identifié que ponctuellement et à de faibles concentrations à

Athis-Mons (il n'avait pas été identifié en 2007). Les sources de contamination sont probablement

non agricoles sur ce bassin, même si son usage par les communes semble peu fréquent (cité 5 fois).

La carbendazime a été retirée du marché en janvier 2008 (son usage était toléré jusqu'en décembre

2008). Le carbétamide n'a été observé qu’épisodiquement dans l'Yvette tandis qu’il était cité 5 fois

par les communes. L’insecticide carbofuran (insecticide avec usages agricoles et non agricoles,

interdit depuis décembre 2008) était peu utilisé par les communes (cité 1 fois) et n'est apparu qu'en

juin 2008 à Athis-Mons (0.12 μg.L-1), à Chevreuse et à Epinay-sur-Orge (0.18 μg.L-1). Le propyzamide

(herbicide d’usage agricole et non agricole), très fréquemment utilisé par les communes (cité 13

fois), est rarement rencontré bien que ses concentrations puissent dépasser 0.1 μg.L-1 (0.13 μg.L-1

en décembre 2007 à Epinay-sur-Orge).

La présence rare et ponctuelle, en faibles concentrations, d'autres substances a également

été mises en évidence, comme pour le cyprodinil (fongicide à usage agricole et cité 1 fois par les

communes), le dimétachlore (herbicide d’usage agricole, autres usages non renseignés), le

métolachlore (herbicide à usage agricole, interdit du marché en 2003 mais substitué par le S-

métolachlore pour traiter le maïs), le napropamide (herbicide essentiellement appliqué en milieu

agricole), le pirimicarbe (insecticide, usage agricole et cité 1 fois par les communes) et le

procymidone (usage agricole, autres usages non renseignés). Le métolachlore était par contre,

retrouvé dans les cours d’eau franciliens en 2007, avec parfois des pics de concentration élevés (4.5

µg.L-1) (DIREN IDF, 2008).

Deux substances recherchées pour la première fois en 2008 ont été identifiées. Le

propamocarbe HCL, identifié en avril 2008 sur tout le bassin de l’Orge (0.06 μg.L-1 à Sermaise, 0.39

μg.L-1 à Athis-Mons, 0.07 μg.L-1 à Chevreuse, 0.09 μg.L-1 à Epinay-sur-Orge-sur-Orge). Il s’agit d’un

fongicide peu utilisé par les communes (cité 2 fois). L’autre substance retrouvée est le

propiconazole (0.07 μg.L-1 à Sermaise, en mai 2005).

102

Sur les deux années 2007-2008, de nombreuses molécules utilisées par les communes n’ont

jamais été décelées dans les eaux de surface. Ces molécules sont l’isoxaben (cité 25 fois), le

fluroxypyr (mentionné 22 fois), le clopyralid (cité 21 fois), l’oxyfluorfène (cité 15 fois), la

trifluraline (cité 15 fois), le thiocyanate d'ammonium (cité 14 fois), le sulfosate (mentionné 13 fois),

l’orysalin (cité 10 fois), le dichlorophène (mentionné 9 fois) (Hamelet, 2007 ; Fauchon et Lecomte,

2008). La trifluraline a été détectée seulement dans 0.6 % des cas en 2005 dans les eaux

superficielles en France, selon le rapport IFEN (2007).

4.5 Evolution de la contamination au cours de l’année 4.5.1 Evolution saisonnière

La concentration totale en pesticides à l’exutoire du bassin versant de l’Orge varie au cours

de l’année, avec des valeurs plus importantes au printemps et en été. Cette tendance est

intimement liée à l’utilisation de désherbants en période printanière. A partir du mois d’avril, les

concentrations totales des 6 principaux pesticides retrouvés au cours de l’année, évoluent de 1 à 5-

7 µg.L-1 (fig.24).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

2007

2008

Janvier Février Mars Avril Mai Juin Juillet Août Septembre Octobre NovembreDécembre

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Chlorotoluron Isoproturon AMPA Glyphosate Diuron Aminotriazole

Figure 24 : Evolution saisonnière des concentrations en 6 pesticides les plus fréquemment

quantifiés à la station d’Athis-Mons (Exutoire de l’Orge).

En 2008, les concentrations élevées du printemps se maintiennent jusqu’au début de l’été

puis commencent à diminuer régulièrement à partir du mois de juillet, après la fin des applications.

Cette diminution progressive est la conséquence d’un épuisement progressif du stock en pesticides.

Hiver Printemps Eté Automne

103

Une forte diminution apparait à partir de l’automne (concentrations totales d’environ 2 µg.L-1),

avec quelques pics épisodiques de contamination.

Ainsi, une forte contamination en pesticides est enregistrée en octobre 2007, avec des

concentrations proches de celles détectées pendant les mois estivaux. Les débits enregistrés les

jours des prélèvements, ont été les mêmes (2.0 m3.s-1).

A l’échelle du bassin versant de la Seine, les mois de septembre et d’octobre 2007 ont

montré un déficit de 40 % et ont été très secs et de fortes précipitations ont été enregistrées

seulement à partir du 28 octobre 2007. Les pics de glyphosate et d'AMPA n’évoquent pas un usage

agricole du glyphosate pour le déchaumage avant le semis d'une nouvelle culture, car les

concentrations à Sermaise sont de l’ordre de 0.2 µg.L-1.

Compte tenu des faibles précipitations du mois de septembre 2007 et des derniers

traitements effectués pendant le mois de septembre 2007 par les communes, il pourrait s’agir d’une

contamination non liée aux emplois de pesticides proprement dits. Pendant l’année 2007, le

glyphosate et son métabolite l’AMPA représentent en moyenne da 50 à 65 % des concentrations

cumulées de chaque campagne.

Les concentrations élevées pendant le mois de décembre 2007 sont facilement explicables

pour le chlortoluron et l’isoproturon. Par contre, les concentrations en glyphosate, en

l’aminotriazole ou en diuron semblent atypiques (Fauchon et Lecomte, 2008). Le chlortoluron et

l’isoproturon sont détectés à la station d’Athis-Mons seulement pendant l’hiver et l’automne.

4.5.2 Comportement du glyphosate et de l’AMPA

Les données obtenues par le programme Phyt’Eaux Cités ont été utiles pour étudier

l’évolution des concentrations sur un cycle annuel (12 mois), avec la possibilité de caractériser les

relations existant entre les concentrations dans la rivière et les périodes d’application.

Le couplage entre concentrations en pesticides, débit et hauteur des précipitations nous a

permis d’établir une première évaluation de l’impact des événements pluvieux et de comparer les

niveaux de contamination entre l’amont et l’aval, pour préciser l’impact des apports urbains.

A la station de Sermaise, les concentrations atteignent 1 µg.L-1 à partir du mois de mai

jusqu'à fin août, où la valeur de contamination revient à un niveau inferieur à 0.1 µg.L-1. Le pic

maximal a été atteint pendant le mois de juin, avec une valeur d’environ 1 µg.L-1 qui semble plutôt

dû à une application ponctuelle. A la station de Sermaise, il est détecté seulement pendant

quelques mois. La figure 25 représente l’évolution des concentrations en glyphosate à la station de

Sermaise et à la station d’Athis-Mons, pendant l’année 2007.

104

Sermaise Athis-Mons

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Jan-07

Feb-07

Mar-07Apr-0

7

May-07Ju

n-07Ju

l-07

Aug-07

Sep-07Oct-

07

Nov-07

Dec-07D

ébit

m3 s-1

- Con

cent

ratio

n µg

L-1 0

10

20

30

40

Plui

e m

m

mm pluie Q. Saint Cheron Glyphosate

0

10

20

30

40

50

60

70

Jan-07

Feb-07

Mar-07Apr-0

7

May-07Ju

n-07Ju

l-07

Aug-07

Sep-07Oct-

07

Nov-07

Dec-07

Dis

ch m

3 s-1- C

once

ntra

tion

µg L

-1

0

10

20

30

40

Plui

e m

m

pluie mm Q Morsang sur Orge Glyphosate Conc x 10

Figure 25 : Evolution des concentrations en glyphosate à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007

En aval de l’Orge, à la station d’Athis-Mons, les concentrations de glyphosate semblent

augmenter indépendamment des conditions hydrologiques. Les concentrations étaient en général

beaucoup plus fortes à la station d’Athis-Mons (aval). Une tendance saisonnière, amplifiée par les

événements pluvieux et les phénomènes de ruissellement, peut être identifiée entre mai et octobre

2007. Les pics de concentration les plus élevés ont toutefois été enregistrés pendant les crues

survenant durant les mois d’application dans des cours d’eau américains (Phillips et Bode, 2004).

Pendant toute l’année, l’AMPA est le contaminant dont les concentrations sont toujours les

plus élevées. Les concentrations à la station de Sermaise sont inférieures à la limite de

quantification en janvier et février 2007. Au cours de l’année 2007, on observe à partir du mois

d’avril (date du début des applications en pesticides) et jusqu’à fin juin une augmentation régulière

des concentrations en AMPA à la station d’Athis-Mons, phénomène que se répète entre les mois de

septembre et octobre (fig.26).

Sermaise Athis-Mons

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Jan-07

Feb-07

Mar-07Apr-0

7

May-07Ju

n-07Ju

l-07

Aug-07

Sep-07Oct-

07

Nov-07

Dec-07D

ébit

m3 s-1

- Con

cent

ratio

n µg

L-1 0

10

20

30

40

Plui

e m

m

mm pluie Q. Saint Cheron AMPA

0

10

20

30

40

50

60

70

Jan-07

Feb-07

Mar-07Apr-0

7

May-07Ju

n-07Ju

l-07

Aug-07

Sep-07Oct-

07

Nov-07

Dec-07

Dis

ch m

3 s-1- C

once

ntra

tion

µg L

-1

0

10

20

30

40

Plui

e m

m

pluie mm Q Morsang sur Orge AMPA Conc x 10

Figure 26 : Evolution des concentrations en AMPA à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007

105

Les pics ne sont jamais très élevés contrairement au glyphosate. A la station amont de

l’Orge (Sermaise), l’AMPA était détecté à partir du mois de mars 2007 jusqu’au mois de novembre

2007. Par contre, à la station aval, l’AMPA est détecté toute l’année. Les évolutions des

concentrations en glyphosate et en AMPA dans la partie en amont de l’Orge sont similaires. Par

contre, cette tendance n’est pas enregistrée à la station aval (Athis-Mons), où les concentrations en

AMPA varient régulièrement. L’AMPA détecté à la station d’Athis-Mons (milieu urbain), pourrait

également avoir pour origine, la dégradation de phosphonates (Skark et al., 1998 ; Jaworska et al.,

2002 ; Kolpin et al., 2006). L’étude spécifique en milieu urbain a permis de valider leur hypothèse.

A priori, cette tendance évolutive du glyphosate est due au stock d’herbicide non mobilisé

pendant la première pluie, avec une dégradation suivi par une remobilisation sous forme d’AMPA. A

la station d’Athis-Mons, le glyphosate présente une évolution sur l’année différente de celle de

l’AMPA : il présente des pics de contamination irréguliers (concentrations de l’ordre de 4 à 5 µg.L-1)

dépendant des conditions hydrologiques et d’événements pluvieux qui déclenchent le processus de

ruissellement. Pour le glyphosate, à la différence de l’AMPA, le transfert vers la rivière est

consécutif aux applications. Les résultats concernant le glyphosate et l’AMPA observés à la station

aval de l’Orge (Athis-Mons) semblent montrer que les concentrations peuvent augmenter suivant les

conditions météorologiques.

Afin de comprendre la dynamique de transfert du glyphosate et de son produit de

dégradation par temps sec et par temps de pluie, deux campagnes spécifiques ont été réalisées à

l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons) et à celui de l’Yvette (Epinay-sur-Orge). Les prélèvements on été

effectués le 25 septembre 2007 (temps pluie) et le 22 octobre 2007 (temps sec) (fig.27).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

25/09/2007Pluie

22/10/2007 Temps Sec

25/09/2007Pluie

22/10/2007 Temps Sec

Epinay sur Orge Epinay sur Orge Athis Mons Athis Mons

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Glyphosate AMPA

Figure 27 : Concentrations en glyphosate et AMPA aux stations d’Epinay-sur-Orge (Yvette) et Athis-

Mons (Orge) par temps sec et par temps de pluie

Ces deux prélèvements réalisés par temps sec et par temps de pluie en milieu urbain

montrent que l’amplitude de variation de l’AMPA (0.36 à 1.65 µg.L-1) est moins dépendante du

ruissellement que celle de la molécule mère (< limite de détection LD et 2.6 µg.L-1).

106

4.5.3 Autres molécules

Pour l’aminotriazole la différence de comportement sur la période janvier – décembre 2007

entre la station amont (Sermaise) et la station aval de l’Orge (Athis-Mons) est importante. A

Sermaise, la première détection en aminotriazole est effectuée seulement au mois de mai. Il s’agit

d’un pic de concentration de 0.53 µg.L-1 correspondant à une augmentation du débit (fig.28).

Sermaise Athis-Mons

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Jan-0

7

Feb-07

Mar-07

Apr-07

May-07

Jun-0

7Ju

l-07

Aug-07

Sep-07

Oct-07

Nov-07

Dec-07D

isch

m3 s-1

- Con

cent

ratio

n µg

L-1 0

10

20

30

40R

ain

mm

mm pluie Q. Saint Cheron Aminotriazole

0

3

6

9

12

15

18

21

24

Jan-0

7

Feb-07

Mar-07

Apr-07

May-07

Jun-0

7Ju

l-07

Aug-07

Sep-07

Oct-07

Nov-07

Dec-07D

isch

m3 s-1

- Con

cent

ratio

n µg

L-1 0

10

20

30

40

Rai

n m

m

pluie mm Q Morsang sur Orge Aminotriazole Conc x 10

Figure 28 : Evolution des concentrations en aminotriazole à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007

D’autres pics moins élevés sont enregistrés au mois d’août (max. 0.37 µg.L-1), toujours

pendant des augmentations du débit. Par contre, à la station aval de l’Orge (Athis-Mons), on

enregistre les pics les plus élevés de le mois de mars 2007 (0.87 µg.L-1) et jusqu’aux mois de mai et

juin. A la pollution diffuse issue du secteur amont, se superposent en aval des pics de pollution liés

aux usages urbains.

Le diuron ne présente pas une grande différence de concentrations entre la station amont

et la station aval. A la différence du glyphosate, de l’AMPA et de l’aminotriazole, qui présentent

des concentrations en aval à Athis-Mons (aval) de 3 à 10 fois plus élevées qu’à Sermaise (amont), les

différences entre l’amont et l’aval de l’Orge sont généralement moins marquées (fig.29).

Sermaise Athis-Mons

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Jan-0

7

Feb-07

Mar-07

Apr-07

May-07

Jun-0

7Ju

l-07

Aug-07

Sep-07

Oct-07

Nov-07

Dec-07D

isch

m3 s-1

- Con

cent

ratio

n µg

L-1 0

10

20

30

40

Rai

n m

m

mm pluie Q. Saint Cheron Diuron

0

3

6

9

12

15

18

21

24

Jan-0

7

Feb-07

Mar-07

Apr-07

May-07

Jun-0

7Ju

l-07

Aug-07

Sep-07

Oct-07

Nov-07

Dec-07D

isch

m3 s-1

- Con

cent

ratio

n µg

L-1 0

10

20

30

40

Rai

n m

m

pluie mm Q Morsang sur Orge Diuron Conc X 10

Figure 29 : Evolution des concentrations en diuron à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007

107

La seule exception à l’évolution entre l’amont et l’aval à l’échelle annuelle, concerne la

campagne d’échantillonnage du 20 août 2007. En effet, les concentrations à Sermaise (0.4 µg.L-1)

étaient alors plus fortes que celles d’Athis-Mons (0.3 µg.L-1). Cette différence est probablement liée

à un événement pluvieux très ponctuel (orage) qui a eu lieu le jour précédent, à Sermaise (18 mm)

et qui aurait déclenché localement un ruissellement important mais qui n’a pas eu lieu à Athis-Mons

(0 mm). Le diuron a fréquemment été détecté pendant l’année 2007 à des concentrations

supérieures à 0.1 µg.L-1, ce qui n’a pas été décrit en Seine, où le diuron n'est apparu généralement

qu'au printemps et en été (Fauchon et Lecomte, 2008).

Pour d’autres molécules comme le 2,4 MCPA, le 2,4 D et le mécropop, les pics de

concentration sont rarement très élevés dans le bassin versant de l’Orge au cours de l’année 2007.

En observant la figure suivante (fig.30), on remarque un seul pic à la station d’Athis-Mons,

concernant le MCPA au début mai, après une longue période de sécheresse.

0

10

20

30

40

50

60

Jan-0

7

Feb-07

Mar-07

Apr-07

May-07

Jun-0

7Ju

l-07

Aug-07

Sep-07

Oct-07

Nov-07

Dec-07

Dis

ch (m

3 s-1)-

Con

cent

ratio

n (µ

g L-1

)

0

10

20

30

40R

ain

(mm

)

Rain mm Q Morsang sur Orge 2,4 MCPA conc x 10

Figure 30 : Evolution des concentrations en MCPA à la station de Sermaise (Orge amont) et à Athis-Mons (Orge aval) pendant les prélèvements effectués en 2007

Ce résultat, similaire a ceux obtenus sur l‘Yvette, montre que certaines molécules sont

seulement appliquées pendant une courte période de l’année et sont généralement moins utilisées

en fin de printemps. L’absence des pics de concentration élevés pour le 2,4 D, le 2,4 MCPA et le

dichlorprop est liée à la nature des surfaces d’application essentiellement constituées par des sols

agricoles perméables. Les pics de concentration en phénylurées dans l’Orge ont été enregistrés aux

stations de l’amont pendant les mois de janvier et de décembre 2007, en concordance avec les

périodes d’application.

4.6 Evolution longitudinale des concentrations en pesticides

Afin de pouvoir identifier les zones d’apports potentiels de pesticides, dix prélèvements sur

l’axe longitudinal du bassin versant de l’Orge ont été effectués (fig.31) aux dates suivantes :

108

Figure 31 : Evolution spatiale des concentrations en glyphosate et en AMPA à différentes périodes

de l’année sur 10 stations dans le bassin versant de l’Orge

le 22 octobre 2007, le 10 décembre 2007 et le 3 avril 2008. Pendant la première campagne

(22 octobre 2007) le glyphosate et l’AMPA n’ont pas été détectés à la station la plus amont du

bassin versant de l’Orge (Sainte-Mesme), située en zone agricole. Le glyphosate et l’AMPA sont

présents à Saint-Chéron avec des valeurs de l’ordre de 0.2 µg.L-1. A partir de la station de Villiers-

sur-Orge, les concentrations en AMPA se stabilisent entre 0,5 et 0.8 µg.L-1 pour toutes les stations

de l’Orge aval (avant et après le confluent avec l’Yvette). L’augmentation des concentrations est

régulière de l’amont à l’aval de l’Orge.

Aucune tendance évolutive n’a été constatée au niveau de l’Yvette. La campagne du 10

décembre 2007 a été conduite hors période de traitement par le glyphosate. Le glyphosate n’a été

détecté qu’à la station d’Athis-Mons, avec une concentration de 0.2 µg.L-1. Le glyphosate a

seulement été détecté à une station sur dix. Le point de prélèvement d’Athis-Mons était situé entre

le confluent avec la Seine et le rejet du collecteur d’eaux pluviales de l’aéroport d’Orly. Les rejets

des eaux pluviales pendant des événements pluvieux sont probablement une des origines de la

contamination urbaine de l’Orge par le glyphosate.

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

Saint-Cyr-sous-

Dourdan

Chevreuse Villebon-sur-Yvette

Epinay-sur-Orge

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Glyphosate AMPA 1er campagne - 22/10/20072ème campagne - 10/12/20073ème campagne - 03/04/2008

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

Sainte-Mesme

Saint-Chéron

Villiers-sur-Orge

Savigny-sur-Orge

Juvisy-sur-

Orge

Athis-Mons

Con

cent

ratio

n µg

L-1

OOrrggee aammoonntt OOrrggee aavvaall

109

L’AMPA est par contre, détectée 8 fois sur 10, et seulement une fois simultanément avec du

glyphosate : on pourrait donc supposer qu’ils n’ont pas toujours la même origine. Une campagne par

temps sec à également été conduite au début du printemps (3 avril 2008). Le glyphosate a été

détecté à 5 stations sur 10. Les concentrations du glyphosate sont inférieures à la limite de

détection dans les stations à l’amont de l’Orge (Sainte-Mesme et Saint-Chéron) et à la station de

Chevreuse (amont Yvette). Dans les autres stations, localisées dans la partie aval de l’Orge, on

constate des valeurs de concentration d’environ 0.2 µg.L-1, avec une concentration plus élevées à

Villebon-sur-Yvette et seulement des traces à Juvisy-sur-Orge (contamination d’origine

essentiellement urbaine). L’AMPA était par contre, détectée à 9 stations sur 10, avec des valeurs

moyennes de 0.3 à 0.4 µg.L-1 (concentrations 8 fois sur 9 plus importantes que celles du glyphosate).

Ce résultat nous montre que des concentrations constamment élevées en AMPA pourraient être

expliquées par la dégradation du glyphosate, à laquelle s’ajouterait la dégradation des

phosphonates contenus dans les détergents (Skark et al., 1998).

En ce qui concerne les apports en phénylurées, aucune trace n’a été détectée lors des

prélèvements du 22 octobre 2007 et du 3 avril 2008 (fig.32).

Figure 32 : Evolution spatiale des concentrations en phénylurées sur le bassin versant de l’Orge pour la campagne du 10 décembre 2007

OOrrggee aammoonntt OOrrggee aavvaall

0

1

2

3

4

5

6

Saint-Cyr-sous-Dourdan

Vaugrigneuse Chevreuse Villebon-sur-Yvette

Epinay-sur-Orge

Con

cent

ratio

ns µ

g L-1

0

1

2

3

4

5

6

Sainte-Mesme Saint-Chéron Saint-Germain-Les-

Arpajon

Savigny-sur-Orge

Athis-Mons

Con

cent

ratio

ns µ

g L-1

110

Des fortes concentrations ont également été enregistrées pendant la campagne du 10

décembre 2007 réalisée en période d’épandage et par temps de pluie. Notre bassin versant peut

être divisé en deux zones avec différentes contaminations :

• pour ce qui concerne l’isoproturon, les concentrations les plus élevées ont été relevées dans

la partie amont de l’Orge, avec des concentrations décroissantes de la station amont

(Sermaise) vers la station aval (Athis-Mons) ;

• pour le chlorotoluron, la contamination est importante surtout dans le bassin versant de

l’Yvette et de la Prédecelle. Les concentrations, contrairement à celles de la partie amont

de l’Orge, ne décroissent pas progressivement vers la partie en aval (urbaine), mais

augmentent à la station intermédiaire de l’Yvette et à son exutoire.

Les concentrations très élevées enregistrées aux stations à l’amont de l’Orge (Sainte-Mesme

et Saint-Chéron) et à l’amont de l’Yvette (Chevreuse et Villebon-sur-Yvette) diminuent

progressivement aux stations de l’aval, en se rapprochant de l’exutoire de l’Orge. Les fortes

concentrations en isoproturon et en chlorotoluron ont été mesurées seulement en période

d’épandage et pendant un événement pluvieux qui entraîne du ruissellement superficiel.

4.7 Estimation des flux annuels exportés en 2007

Les flux annuels ont été établis sur la base des données bimensuelles des concentrations en

pesticides fournies par Phyt’Eaux Cités. Pour l’évaluation des débits, les stations de référence ont

été celles de HYDROBANQUE (http://www.hydro.eaufrance.fr/): Orge Amont (Saint-Chéron), Orge

Aval (Morsang-sur-Orge) et sur l’Yvette (Villebon-sur-Yvette).

Les flux ont été calculés en multipliant le volume d’eau écoulé sur des périodes de 15 jours

(une semaine avant et une semaine après le prélèvement) par la concentration en pesticides

relevée le jour du prélèvement. Une autre méthode de calcul a été testée en multipliant le volume

d’eau écoulé pendant le jour du prélèvement par la concentration en pesticides relevée le jour du

prélèvement ; les flux ont été calculés en multipliant le volume d’eau écoulé les jours de

prélèvement avec le volume d’eau écoulé sur l’année. Les débits ont été rapportés à la surface du

bassin versant puisque les stations de mesure de suivi de la contamination des eaux ne

correspondaient pas aux stations hydrologiques. Le traitement des concentrations inférieures à la

limite de quantification a été le même en prenant la valeur de cette limite. Les deux calculs des

flux présentaient les mêmes incertitudes de débits et d’analyse. L’estimation annuelle du

glyphosate avec les deux méthodes a montré une surestimation de 3 % par la deuxième méthode.

On a donc choisi la première méthode pour calculer le flux.

111

Les flux annuels à la station aval (Athis-Mons) sont de 10 à 100 fois plus élevés que ceux

déterminés à la station amont de l’Orge (Sermaise) : 100 fois pour le glyphosate et l’AMPA, 30 pour

le diuron et l’aminotriazole, 10 fois pour l’isoproturon et le chlortoluron (fig.33). A noter que les

flux en glyphosate et en AMPA à l’exutoire du bassin versant sont 100 fois plus importantes bien que

la différence de débit ne soit que d’un rapport 10.

0

30

60

90

120

150

180

Diuron

Glypho

sate

Aminotria

zole

AMPA

Isopr

oturon

Chlorto

luron

Kg

an-1

Orge Amont Orge Aval Figure 33 : Flux annuels estimés à la station Amont (Sermaise) et à l’exutoire du bassin versant de

l’Orge (Athis-Mons) pour l’année 2007

Pour l’isoproturon et le chlortoluron, les flux en aval ont également augmenté d’environ un

facteur 10. Si on regarde la contribution des deux molécules en termes de flux, celle du

chlortoluron est la plus importante. Le chlortoluron semble avoir largement dépassé l’isoproturon

en termes d’usage. Cette information sur les épandages est confirmé par la littérature : les flux

d’isoproturon ont toujours été supérieurs aux flux de chlortoluron, au niveau européen à l’exemple

des sous-bassins versant de la Ruhr (Allemagne) entre 1994 et 1996 (Skark et al., 2004).

Le flux en glyphosate estimé à l’exutoire de l’Orge a été d’environ 180 kg.an-1. Dans la

littérature, on retrouve des flux de glyphosate de 8 t.an-1 dans le Rhône, fleuve qui présente un

débit moyen de 1000 m3.s-1 (Comoretto et al., 2007).

Le flux en aminotriazole estimé pour l’Orge a été de 36.4 kg.an-1 sur une surface totale de

956 km2. Il s’agit d’un flux deux fois plus élevé par rapport à celui enregistré dans un autre sous-

bassin versant de la Seine, la Marne (180.4 kg.an-1 pour une surface de 12 762 km2).

Le flux de diuron avait été estimé sur la Marne à 8 t.an-1 dont 50 % était lié à des

applications non-agricoles (Blanchoud et al., 2004). Si on compare les données de la Marne avec

celles de l’Orge comme précédemment pour l’aminotriazole, on observe que le flux de l’Orge

représente seulement 4 % du flux estimé sur la Marne. Selon les études de Skark et al. (2004), le

112

flux de diuron dans la Ruhr et dans ses affluents était entre un tiers et deux tiers du flux total en

pesticides. Chevre (2003) a montré qu’au moins 50 % du flux en diuron observé dans un cours d’eau

de taille moyenne provenait des effluents de STEP.

La comparaison entre les flux estimés dans la Marne et dans l’Orge doit être rapportée à la

période d’échantillonnage. Les travaux conduits sur la Marne en 1998, alors que le diuron était

l’herbicide le plus utilisé en milieu urbain. A partir de l’année 2000, une augmentation des ventes

de glyphosate a été enregistrée et les communes l’ont souvent préféré au diuron. Pour

l’aminotriazole, les applications plus importantes sur l’Orge sont liées à une augmentation des

utilisations dans les dernières années sur les surfaces des voiries (0.73 % de la surface totale sur

l’Orge, 0.08 % sur la Marne). Cela justifie la différence de flux entre les deux bassins versants.

Les principaux flux des pesticides dans l’Orge pour l’année 2007 ont été comparés à ceux de

l’Yvette pour évaluer l’impact de cet affluent sur la contamination à l’exutoire de l’Orge (fig.34).

0

30

60

90

120

150

180

Diuron

Glypho

sate

Aminotria

zole

AMPA

Isopro

turon

Chlorto

luron

Kg

an-1

Orge Aval Yvette Aval

Figure 34 : Flux annuels estimés à l’exutoire du bassin versant du bassin versant de l’Orge (Athis-

Mons) et à l’exutoire du bassin versant de l’Yvette (Epinay-sur-Orge) pour l’année 2007

Le flux en glyphosate estimé dans l’Yvette est de 9.39 kg.an-1 et celui de l’AMPA 53.9 kg.an-

1. Les valeurs des autres flux estimés sont : 26.48 kg.an-1 pour l’aminotriazole, 16.33 kg.an-1 pour le

diuron, le chlortoluron 13.03 kg.an-1 et 3.48 kg.an-1 pour l’isoproturon. Les flux en pesticides en

provenance de l’Yvette représentent, pour l’année 2007, 50 % du flux total de glyphosate sur l’Orge

et 30 % de celui de l’AMPA.

Pour le chlortoluron le flux de l’Yvette est supérieur au flux de l’Orge. Il faut rappeler la

forte vocation urbaine de l’Yvette comparée à l’ensemble de l’Orge. La surface de l’Yvette (279.01

km2) est très inférieure à la surface totale de l’Orge (936.50 km2), la surface des zones urbanisées

113

est beaucoup plus importante (23.50 % pour l’Orge contre 32.46 % pour l’Yvette) et avec une

densité de population plus importante d’un tiers. Ces données justifient cette évolution spatiale de

la contamination en glyphosate et en AMPA, en relation avec la densité du milieu urbain. Par

contre, les importants apports de chlortoluron par l’Yvette sont difficiles à expliquer par la seule

occupation du sol. Il faudrait également tenir compte des caractéristiques morphologiques

particulières de l’Yvette en comparaison à celles de l’Orge : sur l’Yvette, notamment dans la partie

centrale de son bassin versant, toutes les surfaces agricoles cultivées en blé d’hiver (avec des

traitements en chlortoluron) sont localisées sur des pentes beaucoup plus abruptes que pour l’Orge.

4.8 Comparaison des flux en pesticides 2007-2008

Une comparaison des flux des principales molécules a été réalisée sur les années 2007-2008

pour évaluer l’influence respective des conditions hydrologiques et de la sensibilisation des usagers

(Phyt’Eaux Cités) (tab.11).

Tableau 11. Comparaison des flux annuels estimés à la station à l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons) et à l’exutoire du bassin versant de l’Yvette (Epinay-sur-Orge)

Exutoire Orge (Athis-Mons) 2007 2008 Diff. %

Glyphosate 175.04 kg 66.99 kg -62 %

AMPA 152.9 kg 97.1 kg -36 %

Diuron 36.64 kg 48.52 kg +32 %

Isoproturon 4.75 kg 6.01 kg +27 %

Chlortoluron 10.9 kg 26.82 kg +146 %

Aminotriazole 36.45 kg 21.63 kg -41 %

Exutoire Yvette (Epinay-sur-Orge) 2007 2008 Diff. %

Glyphosate 92.39 kg 19.05 kg -79 %

AMPA 53.9 kg 31.09 kg -41 %

Diuron 16.33 kg 9.67 kg -41 %

Isoproturon 3.48 kg 1.26 kg -64 %

Chlortoluron 13.03 kg 9.71 kg -25 %

Aminotriazole 26.48 kg 14.29 kg -46 %

114

On observe que les flux de glyphosate ont diminué fortement dans les deux principales

rivières. A l’exutoire de l’Orge, le flux de glyphosate passe de 175.04 kg an-1 en 2007 à 66.99 kg an-1

en 2008, soit une diminution de 62 %. Sur l’Yvette, une chute encore plus remarquable du flux est

enregistrée (-79 %). Une réduction des quantités exportées est enregistrée aussi pour son produit de

dégradation, l’AMPA, avec des valeurs comprises entre 36 % et 41 % de diminution. Le flux a

davantage diminué sur l’Yvette que sur l’Orge. Une évolution similaire a été observée pour

l’aminotriazole, avec des baisses importantes des flux sur les deux rivières (-41 % et –46 %).

L’augmentation importante des flux en phenylurées et la diminution du flux en glyphosate

peuvent être en partie liée à une variation hydrologique. En 2008, des événements de ruissellement

plus importants ont eu lieu pendant la période d’application des phenylurées, et ce fait a été

confirmé par des concentrations plus élevées dans l’Orge et dans l’Yvette. Une augmentation de 5%

des volumes d’eau écoulés dans l’Orge en 2008, a été enregistrée par rapport à l’année 2007.

Cette augmentation peut être due aux précipitations des mois de mars et avril 2008 qui ont

été supérieures aux normales saisonnières. Par contre, la baisse des débits des petits cours d’eau

s’est généralisée et s’est accentuée plus tôt, dès la fin du printemps. Les pics de débits, ont été

plus fréquents lors des quatre premiers mois de l’année 2008, par rapport à la même période en

2007. Par contre, les mois d’application du glyphosate (mai et juin 2007) étaient marqués par des

cumuls pluviométriques excédentaires, avec un caractère souvent orageux et donc des transferts

plus importants par ruissellement.

L’autre facteur qui a joué un rôle important dans cette variation des flux est le type de

produit et sa modalité d’application. En 2008, on observe les premiers effets du plan de

sensibilisation menés par l’action Phyt’Eaux Cités auprès des utilisateurs. Des « meilleures »

pratiques phytosanitaires peuvent expliquer une amélioration de la qualité des cours d’eau. Si on

analyse les différentes molécules, d’autres hypothèses peuvent être envisagées. Pendant l’année

2008, un plan ministériel prévoyait l’interdiction d’application du diuron à partir du 31 décembre

2008. Il se peut donc que plusieurs collectivités telles que les sociétés de transports en commun

aient décidé d’écouler leurs stocks, en appliquant préférentiellement des produits contenant du

diuron plutôt que du glyphosate.

L’analyse des débits mesurés à Morsang-sur-Orge, montre une évolution similaire pour 2007

et 2008, exception faite pour les mois de juin et juillet. La somme des débits journaliers sur ces

deux mois est la même pour l’année 2007 et pour l’année 2008. Cependant, si l’on prend en compte

seulement la somme des volumes d’eau écoulés les jours de prélèvement, on constate un volume

d’eau écoulé en 2007, 1.6 fois plus élevé qu’en 2008. Par contre, en termes de flux, en 2007 la

quantité de glyphosate exportée a été 4.15 fois plus forte que celle de 2008 (tab.12).

115

Tableau 12. Analyse des facteurs à l’origine de la diminution des flux

Période juin-juillet 2007 2008 Rapport

2007/2008

Volume eau écoulé tot (litres) 1.89197E+11 1.89688E+11 0.99

Volume eau écoulé jours prélèvements (m3) 1575072 978912 1.60

Somme quantité glyphosate j. prélèv

(kg) 4.43 1.06 4.15

Ce résultat confirme une forte diminution du flux de glyphosate, très probablement liée à

une diminution des applications et par conséquent une diminution du stock disponible. Il pourrait

s’agir d’une diminution des quantités totales appliquées par les communes due à une substitution

avec d’autres molécules (par exemple le flazasulfuron, utilisation à faibles doses 25–100 g.ha−1 et

dégradation rapide ou le diuron, qui a été interdit à la fin de l’année 2008). De l’autre coté, on

commence à observer les effets de l’action Phyt’Eaux Cités, avec l’engagement de la part des

communes à diminuer les applications voire passer à « zero-phytos ». Une séparation des flux par

temps sec et par temps de pluie (ANNEXE V) a permis d’expliquer au mieux ces résultats.

Si on regarde la contribution de chaque molécule au flux total en pesticides sur les deux

ans, on observe une augmentation en pourcentage pour le chlortoluron, l’isoproturon et le diuron

(fig.35).

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

Diuron

Glyphosate

Aminotriazole

AMPA

Isoproturon

Chlortoluron

2007 2008

Figure 35 : Contribution de chaque molécule au flux total pour les pesticides majeurs à l’exutoire

du bassin versant de l’Orge pour les années 2007 et 2008 (Athis-Mons)

Par contre, le glyphosate contribue beaucoup moins au flux total en 2008 qu’en 2007

(-18 %). L’AMPA et l’aminotriazole y contribuent de la même façon sur les deux années.

116

4.9 Impact des événements pluvieux sur la variation des concentrations en pesticides observée à partir des données de Phyt’Eaux Cités (Veolia Eau)

Onze épisodes de crue ont fait l’objet d’un échantillonnage spécifique en 2007 et neuf en

2008. Ce type de suivi ponctuel par temps de pluie a été mis en œuvre pour 42 substances (voir

tableau 6) et pour l’interprétation, on a retenu 10 molécules qui présentaient les concentrations les

plus fortes. L'objectif était de mettre en évidence l’impact des apports pendant la période de

désherbage par ruissellement sur la concentration des pesticides dans l’Orge. Le déclenchement

d’une campagne d’échantillonnage s’effectue à partir de l’enregistrement pluviométrique relevé

sur des pluviomètres sélectionnés sur le bassin et des variations de débit mesurées en continu à la

station de Morsang-sur-Orge au cours de périodes d’astreinte définies en début d’année.

Pendant le premier événement suivi, le 29 avril 2007 caractérisé par de fortes pluies

d’orage, une rapide augmentation du débit de l'Orge à Morsang a été observée (maximum du débit

18 m3.s-1 en quelques heures, moyenne du jour 9.44 m3.s-1) (fig.36).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

30-av

r. a.m

.

30 av

r. p.m

.2-m

ai

20-ju

in

21-ju

in3-j

uil.

4-juil

.9-j

uil.

17-ju

il.

23-ju

il.

24-ju

il.

23-ao

ut a.m

.

23-ao

ut p.m

.Con

cent

ratio

n µg

L-1

- D

ébit

m3

s-1 0

5

10

15

20

25

30

35

40Pl

uie

mm

AMPA Glyphosate 2,4-D2,4-MCPA Chlortoluron DemethyldiuronDiuron Isoproturon MCPP (Mecoprop)Aminotriazole Pluie jp -1 Pluie jpDébit moyen journalier Orge

Figure 36 : Evolution des concentrations et du débit pendant les campagnes par temps de pluie en

2007 à Athis-Mons

Lors de cet épisode, qui faisait suite à une longue période sécheresse (29 jours consécutifs),

les concentrations en pesticides ont été les plus élevées de l’année 2007. Ce résultat montre que si

un événement pluvieux survient après une longue période de sècheresse les quantités de pesticides

transférées sont très élevées (Beltman et al., 2001). En raison des températures exceptionnelles du

mois d’avril 2007, les applications ont du commencer plus tôt et on a observé par conséquent un

transfert important de pesticides utilisés en milieu urbain (glyphosate, 2,4 MCPA et diuron). Neuf

molécules sur les dix étudiées ont vu leurs concentrations diminuer lors du deuxième prélèvement

117

(effet de dilution et réduction du stock mobilisable). Par contre, un phénomène inverse peut être

observé pour le 2,4 MCPA. Cette molécule passe de 1.2 µg.L-1, lors de la première pluie à 5 µg.L-1,

lors de la deuxième pluie. Le même comportement est enregistré pour le 2,4 D. L’aminotriazole

atteint des concentrations élevées de l’ordre de 3.4 µg.L-1 lors des deux prélèvements du 30 avril

2007.

Le 2,4 MCPA et le 2,4 D sont des herbicides sélectifs utilisés essentiellement par la SNCF,

qui effectue généralement les traitements pendant les mois de mars et d’avril selon un calendrier

prédéfini (SNCF, 2004 ; Hamelet, 2007). Les herbicides sont appliqués sur du ballast, une grande

partie est drainée et rejoint tardivement les eaux de surface. Ramwell et al. (2004) ont montré ce

phénomène de transfert « retardé » pour les molécules appliquées sur du ballast par rapport au

transfert sur du béton ou de l’asphalte.

Si on exclut la première pluie très importante (18 mm enregistrés à Epinay-sur-Orge),

l’évolution des concentrations en glyphosate suit celle du débit. Les concentrations maximales ont

été enregistrées après des événements pluvieux n’entrainant pas obligatoirement des fortes

augmentations de débit. Par rapport aux autres molécules, les concentrations en AMPA n’ont jamais

dépassé 2.6 µg.L-1. Les concentrations d'AMPA par temps de pluie sont de l’ordre de 1 µg.L-1 et

donc, supérieures à celles quantifiées par temps sec.

Pour l’année 2008, neuf campagnes ont été effectuées entre le 15 mai et le 22 août

(fig.37). L’impact des épisodes pluvieux sur l'évolution des concentrations est remarquable surtout

pour les contaminants majeurs, donc le glyphosate, l’AMPA, l’aminotriazole et le diuron (100 % de

quantification).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

15-m

ai

28-m

ai

29-m

ai

30-m

ai3-j

uil.

8-juil

.

7-aou

t a.m

.

7-aou

t p.m

.

8-aoû

t

22-ao

ut a.m

.

22-ao

ut p.m

.Con

cent

ratio

n µg

L-1

- D

ébit

m3

s-1 0

10

20

30

40

50

Plui

e m

m

AMPA Glyphosate 2,4-D2,4-MCPA Chlortoluron DemethyldiuronDiuron Isoproturon MCPP (Mecoprop)Aminotriazole Pluie Jp-1 Pluie JpDébit moyen journalier Orge

Figure 37 : Evolution des concentrations et du débit pendant les campagnes par temps de pluie en 2008, à Athis-Mons

118

Globalement on a observé une différence importante entre l’amont et l’aval de l’Orge.

L'épisode de crue du 15 mai 2008 a eu un impact très fort, notamment à Athis-Mons (13 μg.L-1 de

glyphosate), alors que les trois épisodes suivants (28, 29 et 30 mai 2008), bien que plus importants,

n'ont eu qu’un faible effet sur l’augmentation des concentrations. Les concentrations enregistrées

durant l’épisode du 28 mai 2008 sont d'ailleurs du même ordre de grandeur aux quatre stations du

bassin, ce qui confirme l'épuisement du stock de pesticides lié aux pratiques de désherbage urbain

de la zone aval.

Le même comportement a été enregistré pour les événements pluvieux des mois de juillet

et d’août 2008. L'épisode de crue du 3 juillet 2008 a eu un impact plus fort que celui du 15 mai

2008, notamment à Athis-Mons (17 μg.L-1 de glyphosate). Contrairement aux usages en milieu

agricole, les emplois en milieu urbain sont déclenchés dans 80 % des cas par l’apparition des

mauvaises herbes (Hamelet, 2007). Ainsi, une grande partie des communes aurait effectué les

premiers traitements au début du mois de mai et une deuxième série de traitements au début du

mois de juillet 2008. Pour estimer la représentativité de nos compagnes, on a tenté de comparer les

caractéristiques et le nombre des événements pluvieux entre les jours de prélèvement et les pluies

qui ont eu lieu pendant toute la période d’étude (tab.13).

Tableau 13. Représentativité de chaque pluie échantillonnée sur l’ensemble de la période d’analyse

2007 2008 Echantillon mm pluie mm pluie

n.1 3 11 n.2 0 8 n.3 11 0 n.4 3 0 n.5 18 0 n.6 2 13 n.7 9 40 n.8 7 2 n.9 16 19 n.10 0 / n.11 47 /

Pluie totale jours prélèvement (mm) 116 93 Pluie totale période avril-aout (mm) 361 224 Représentativité 32.1 % 41.5 % Nombre d’événements pluvieux jours prélèvements 9 6 Nombre d’événements pluvieux sur la période avril-aout 49 37 Représentativité 18.3 % 16.2 %

119

En 2007, on a observé un total de 116 mm de pluie lors de nos prélèvements sur 361 mm de

pluie tombée entre le mois d’avril et le mois d’aout. En 2008, par contre ces deux valeurs sont

inferieures, avec 93 mm de pluie tombées pendant les campagnes de prélèvement (2 prélèvements

en moins qu’en 2007) sur un total de 224 mm. On observe donc que en termes de hauteur de

précipitations totales, les campagnes 2008 semblent plus représentatives que celles de 2007 (41.52

% de la pluie tombe pendant la période d’échantillonnage en 2008).

Par temps de pluie, en période de crue hivernale, de novembre à mars, hors périodes

d'application des matières actives (hormis les herbicides sur les céréales d'hiver), les concentrations

restent inchangées dans les cours d'eau.

En comparant les campagnes par temps de pluie des années 2007 et 2008 :

- les pics de concentration ont diminué lors des campagnes par temps de pluie. La seule

campagne de 2008 qui a présenté des concentrations plus élevées par rapport à la même

période 2007, est celle du 3 juillet 2008. Les plus fortes concentrations ont concerné encore

le glyphosate ;

- pour les campagnes de juillet et d’août 2008, les concentrations sont restées faibles en

comparaison de celles de la même période en 2007 mais correspondent par ailleurs, à de

faibles variations du débit lors des événements pluvieux en 2008 ;

- les deux pics des concentrations les plus élevés de glyphosate sont enregistrés pendant la

première campagne (avril/mai) et ensuite pendant la première campagne de juillet. Ce

résultat montre l’impact des applications urbaines sur la qualité de l’Orge car la majorité

des applications des communes dans ce secteur ont été effectués pendant la même période.

La quantité de précipitations peut fortement impacter la quantité du glyphosate transféré

vers les eaux de surface (Luijendijk et al., 2003 ; Phillips et Bode, 2004). Par contre, dans

un bassin versant agricole, les concentrations peuvent varier de 0.10 à 0.70 mg.L-1 (Peruzzo

et al., 2008). Les concentrations moyennes et médianes pour les évènements pluvieux de

2007 sont plus fortes que celles de 2008. Par contre, la concentration maximale en 2008 a

été de 17.1 µg.L-1 contre 15 µg.L-1 en 2007 ;

- le diuron était présent à des concentrations beaucoup plus élevées au cours de l’année 2007

par rapport à l’année 2008. Les concentrations les plus fortes ont été enregistrées pendant

les campagnes d’avril à juin et ensuite sont descendues à de plus faibles niveaux. Une telle

contamination n’a pas lieu en Seine (Fauchon et Lecomte, 2008) ;

- l’importante crue d'hiver observée début décembre 2007 semble avoir eu un impact

important sur différentes substances, notamment le glyphosate (2 μg.L-1 le 3 décembre

120

2007, Athis-Mons), l'AMPA (1.2 μg.L-1 à Athis-Mons et à Epinay-sur-Orge), l'aminotriazole

(0.27 μg.L-1 à Athis-Mons et Epinay-sur-Orge), l'isoproturon (0.87 μg.L-1 à Chevreuse), le

chlortoluron (0.47 μg.L-1 à Athis-Mons), le diuron (0.42 μg.L-1 à Athis-Mons et Epinay-sur-

Orge). Les fortes valeurs en isoproturon et chlortoluron correspondent à la période

d’application, notamment aux stations amont ;

- Pour toutes les molécules précédemment citées, on a enregistré pour 2008 une forte

diminution des écarts types des mesures par rapport à 2007, exception faites du glyphosate.

Dans le tableau 14 on observe la différence des concentrations par temps de pluie entre la

station amont et la station aval de l’Orge sur 2007 et 2008. On a choisi les dix molécules les plus

retrouvées par temps de pluie. On observe que sur l’ensemble de l’échantillonnage, seule le

diuron et l’aminotriazole ont été quantifiés avec une fréquence de 100 % sur les deux stations.

Il est intéressant de remarquer pour ces deux molécules des concentrations médianes et

moyennes proches, aux deux stations amont et aval de l’Orge ; cependant les concentrations

maximales plus fortes d’environ 1 µg.L-1 ont été enregistrées à Sermaise. L’augmentation du

débit après des événements pluvieux pourrait donc provoquer une dilution de ces molécules à la

station d’Athis-Mons. De plus, pendent ces campagnes d’échantillonnage, des événements

pluvieux plus intenses ont été enregistrés dans la partie amont de l’Orge, avec parfois une

dizaine de millimètres de pluie supplémentaires à Sermaise (Orge amont).

121

Tableau 14. Concentrations de 10 pesticides par temps de pluie à la station d’Athis-Mons en 2007 et 2008

Sermaise (Amont)

Athis-Mons (Aval)

Concentration (µg.L-1)

Concentration (µg.L-1)

LQ (µg.L-1)

n. Fréquence Q en (%)

Moyenne

Médiane Maximale Ecart type

n. Fréquence Q en (%)

Moyenne

Médiane Maximale Ecart type

2.4-D

0.01

14 42.9%

0.03

0.03 0.13 0.03 24

91.6%

0.14

0.07

0.76

0.21 2.4-MCPA 0.01 14 71.4% 0.06 0.04 0.23 0.06 24 87.0% 0.35 0.07 2.61 0.73 Aminotriazole 0.05 14 100% 0.79 0.48 3.9 1.00 24 100.0% 0.72 0.41 2.65 0.85 AMPA 0.10 14 64.3% 0.42 0.33 0.71 0.20 24 100.0% 1.63 1.48 3.05 0.77 Chlortoluron 0.01 14 21.4% 0.02 0.01 0.17 0.05 24 38.0% 0.02 0.06 0.16 0.04 Demethyldiuron 0.01 14 57.1% 0.02 0.01 0.11 0.03 24 91.6% 0.12 0.09 0.38 0.33 Diuron 0.01 14 100% 1.09 0.59 4.70 1.32 24 100.0% 1.02 0.59 3.45 1.15 Glyphosate 0.10 14 64.3% 0.57 0.37 1.40 0.47 24 100.0% 4.01 2.10 16.0 5.02 MCPP (Mecoprop) 0.01 14 85.7% 0.03 0.03 0.07 0.02 24 100.0% 0.14 0.10 0.43 0.12 Isoproturon

0.01 14 14.3%

0.02 0.01 0.18

0.05

24

47.3% 0.02 0.01

0.09 0.02

122

4.10 Comparaison des flux des pesticides majeurs par temps de pluie et par temps sec, à l’exutoire de l’Orge

La comparaison des flux estimés par temps de pluie et par temps sec a permis d’estimer

l’impact du ruissellement en milieu urbain sur la contamination des eaux de surface en comparaison

du niveau de contamination de base à l’échelle journalière (tab.15).

Tableau 15. Flux en pesticides estimés pendant les prélèvements par temps de pluie à la station d’Athis-Mons deux prélèvements pendant la même journée, un le matin* et l’autre l’après-midi**

Evénement

pluvieux Glyphosate AMPA Diuron Aminotriazole kg kg kg kg 30/04/07* 12.23 1.71 4.15 3.39 30/04/07** 8.97 1.63 4.15 3.39 02/05/07 0.95 0.48 0.52 0.24 20/06/07 1.70 1.01 0.20 0.09 21/06/07 0.83 0.7 0.17 0.05 03/07/07 1.79 1.51 0.27 0.25 04/07/07 1.91 1.57 0.21 0.14 09/07/07 3.09 0.88 0.55 0.20 17/07/07 1.30 0.91 0.32 0.11 23/07/07 0.70 0.89 0.20 0.10 24/07/07 0.40 0.52 0.10 0.03 23/08/07* 5.90 2.02 0.69 1.46 23/08/07**

1.33

1.45

1.15

2.44

15/05/08 7.47 1.49 1.03 1.09 28/05/08 2.26 1.95 2.40 1.95 29/05/08 0.68 1.31 0.94 0.76 30/05/08 0.58 0.58 0.56 0.43 03/07/08 3.51 0.72 0.24 0.05 08/07/08 0.39 0.66 0.05 0.17 07/08/08* 0.80 1.13 0.70 0.23 07/08/08** 1.00 1.13 0.87 0.30 08/08/08 0.39 0.58 0.25 0.27 22/08/08* 1.14 0.68 0.13 0.09 22/08/08**

1.28

0.57

0.00

0.09

Si on compare les flux en 2007 et en 2008 pour les quatre molécules décelées aux plus

fortes concentrations, ces dernières diminuent pendant les campagnes de temps de pluie. Les flux

plus grands par temps de pluie sont enregistrés pour le glyphosate, suivi par le diuron et par

l’aminotriazole. L’AMPA demeure toujours dans une fourchette de concentrations plus petite, entre

0.48 et 2.02 kg.

123

Les flux enregistrés par temps de pluie représentent parfois des valeurs très supérieures à

celles de la moyenne journalière sur l’année. Les flux en glyphosate journaliers en 2007 (30 avril) et

2008 (15 mai) représentent l’équivalent de 6.9 % et 4.2 % du flux annuel estimé sur l’Orge

respectivement (sous-chapitre 4.7).

Si on compare les flux moyens en glyphosate par temps pluie (sur les dix campagnes) avec

les flux journaliers estimés sur l’année à Athis-Mons, on a enregistré une augmentation des flux d’un

facteur 6 et d’un facteur 10, respectivement. Les valeurs moyennes par temps de pluie en 2007 ont

montré une diminution importante des flux moyens en glyphosate (-44 %) pendant les événements

pluvieux (tab.16).

Tableau 16. Différence des flux journaliers moyens estimés pendant les temps de pluie et sur l’année

Glyphosate

Kg/jour

AMPA

Kg/jour

Diuron

Kg/jour

Aminotriazole

Kg/jour

Flux moyen par temps de pluie (2007)

3.16 1.17 0.97 0.91

Flux moyen annuel (2007) 0.47 0.41 0.10 0.09

Différence % entre flux temps

pluie et flux moyen annuel (2007) 659% 287% 970% 1000%

Flux moyen par temps de pluie (2008)

1.77 0.98 0.65 0.49

Flux moyen annuel (2008) 0.18 0.26 0.13 0.05

Différence % entre flux temps

pluie et flux moyen annuel (2008)

984% 378% 500% 980%

Pour l’AMPA, on n’a pas enregistré de différence évolutive marquée comme pour la

molécule mère. Le flux moyen pendant les événements pluvieux n’a pas diminué que de 17 %, en

2008. Cette tendance a également été enregistrée entre les flux journaliers de 2007 et de 2008.

Pour le diuron et l’aminotriazole, une diminution d’un tiers des flux pendant les événements

pluvieux a été enregistrée entre 2007 et 2008. Le diuron est la seule molécule qui a présenté une

évolution inverse par temps de pluie et par temps sec. Le flux annuel en diuron estimé en 2008

était plus grand que celui estimé en 2007 (+32 %). Par contre, le flux moyen estimé lors de

campagne par temps de pluie a diminué de 33 %. Dans le calcul des flux par temps de pluie, on a

observé pour l’année 2008, une sous-estimation des flux de diuron car aucune campagne n’a été

effectuée pendant le mois de juin 2008, alors qu’à la même période, les données du suivi large et

du suivi spécifique ont montré les concentrations plus fortes de l’année.

124

4.11 Détermination de l’origine des pesticides en fonction de l’influence du débit et de la température par analyse en composantes principales (ACP)

Cette analyse statistique a permis de mettre en évidence les groupes de molécules ayant la

même origine et de hiérarchiser l’importance relative des paramètres contrôlant l’évolution des

concentrations des principaux pesticides au cours de l’année. L’analyse en composantes principales

(ACP) a été réalisée à partir de 10 variables actives (molécules) plus deux variables supplémentaires

(débit et température). Sur l’ensemble de l’année 2008, 24 individus ont été pris en compte à

raison de 2 échantillons par mois.

Les analyses des composantes principales présentées dans ce chapitre concernent deux

sites. L’ACP (figure 38a) a été obtenue en prenant en compte les données enregistrées à la station

d’Athis-Mons (Orge aval, milieu urbain) en 2008. Le premier facteur représente 38.9 % de l’inertie

des nuages de points. Les second et troisième facteurs représentent respectivement 20 % et 12.4 %.

Les deux nuages de points sont mieux représentés par le premier facteur, que ce soit celui des

observations (prélèvements) ou soit celui des variables (pesticides).

La deuxième analyse a été effectuée en utilisant les données enregistrées à la station de

Sermaise (Orge amont, zone agricole) en 2008 (fig.38b). Le premier facteur représente 32.6 % de

l’inertie des nuages. Les second et troisième facteurs représentent respectivement 18.9 % et 11.8

%. Les deux nuages de points sont donc mieux représentés que ce soit celui des observations

(prélèvements) ou soit celui des variables (pesticides) (tab.17).

Tableau 17. Contribution aux axes des différentes variables (%) pour les analyses ACP

Athis-Mons (Aval) Sermaise (Amont) F1 F2 F3 F1 F2 F3

Chlorotoluron 12.407 9.841 0.404 7.816 3.986 15.949 Isoproturon 2.959 24.043 0.233 10.894 4.676 2.197 AMPA 15.162 0.343 3.526 11.826 13.686 11.280 Glyphosate 11.068 11.397 8.744 9.959 9.016 4.638 Diuron 7.061 17.259 4.475 4.494 24.511 3.898 Aminotriazole 13.495 9.151 0.913 6.934 6.587 0.161 Atrazine 9.347 3.030 14.965 13.114 8.350 11.306 Mecoprop 6.695 2.496 1.344 4.250 5.698 13.510 2,4-MCPA 1.711 0.000 0.236 8.062 1.526 24.042 Débit 3.336 19.687 18.454 4.978 20.714 12.574 Température 14.899 1.105 4.761 17.675 1.250 0.444

Dans les deux cas, une analyse de la contribution des différentes variables a montré des

résultats satisfaisants pour ce qui concerne les facteurs 1 et 2. Les résultats sont moins significatifs

125

pour ce qui concerne le facteur 3 qui a été exclu de l’interprétation. La projection sur le premier

plan factoriel donne une très bonne représentation. Nous nous limiterons à l’interprétation avec les

deux premiers facteurs et les plans qu’ils engendrent.

Deux ACP ont donc été effectuées sur deux points différents en amont et en aval, afin

d’étudier les groupes des molécules dont l’origine et les niveaux de concentration sont similaires

(fig.38).

a) b)

Variables (axes F1 and F2: 58,85 %)

Chlorotoluron

Isoproturon

AMPA

GlyphosateDiuron

Aminotriazole

Atrazine

Mecoprop2,4-D

2,4-MCPA

Débit

Temperature

-1

-0,5

0

0,5

1

-1 -0,5 0 0,5 1

-- axis F1 (38,89 %) -->

-- ax

is F

2 (1

9,96

%) -

->

Variables (axes F1 and F2: 51,47 %)

ChlorotoluronIsoproturon

AMPAGlyphosate

Diuron

Aminotriazole

Atrazine

Mecoprop

2,4-MCPA

Débit

Temperature

-1

-0,5

0

0,5

1

-1 -0,5 0 0,5 1-- axis F1 (32,58 %) -->

-- ax

is F

2 (1

8,89

%) -

->

Figure 38 : Projection de l’ACP des variables, des individus et contributions des variables en

pourcentage à la station d’Athis-Mons (a) et à la station de Sermaise (b).

Les évolutions du chlortoluron et de l’isoproturon sont associées au débit et diamétralement

opposées à la température à Athis-Mons ainsi que à la station de Sermaise. Les débits importants

observés quand la température est plus basse (hiver) sont associés à des phénomènes de

ruissellement qui entrainent essentiellement le chlortoluron et l’isoproturon.

L’origine de l’AMPA est confirmée par la comparaison de l’analyse des composantes

principales sur les données récupérées à la station amont et à la station aval. A la station de

Sermaise, la projection de l’AMPA reste similaire à celle du glyphosate et est en partie liée à

l’évolution du débit. Par contre, en milieu urbain, l’ACP d’Athis-Mons (fig.38) montre une

disposition de l’AMPA éloignée du glyphosate sur l’axe 2 et si on observe l’axe 1, un positionnement

opposé au débit. Dans ce cas, l’AMPA est dilué à chaque augmentation du débit. Ce résultat

confirme l’origine potentiellement domestique d’une partie de l’AMPA que l’on retrouve dans les

cours d’eau.

Pour ce qui concerne une molécule comme le MCPP (mécoprop), il était intéressant de

comparer les projections de l’ACP des variables à Athis-Mons (Orge aval) et à Sermaise (Orge

amont). Sa disposition dans le plan factoriel d’Athis-Mons est la même que celle des molécules

126

utilisées en milieu urbain. Par contre, sa disposition dans le plan factoriel de Sermaise est la même

que celles du chlortoluron et de l’isoproturon. En effet, le mécropop est largement utilisé en milieu

agricole pendant l’automne sur les céréales d’hiver. Cet herbicide est aussi très répandu en milieu

urbain car il bloque la pénétration des racines à travers les couches bitumeuses d’étanchéité des

toitures végétalisées. L’ACP confirme donc pour cette molécule, une utilisation essentiellement

urbaine, avec une corrélation à la température et donc à la saison du printemps à Athis-Mons. Par

contre, pour ce qui concerne la station de Sermaise, le mécoprop est lié aux applications en milieu

agricole, avec une forte corrélation au débit et au ruissellement.

Le positionnement de l’atrazine est également significatif dans le plan factoriel. Cette

molécule, interdite en 2003, est toujours détectée aux stations aval à des concentrations très

faibles. Son positionnement opposé au débit sur l’axe F1 dans les deux ACP (fig. 38a et 38b) montre

que cette molécule provient essentiellement du relargage de la nappe. Les concentrations les plus

grandes sont enregistrées en période d’étiage. Par contre, en période de crue on observe un effet

de dilution.

La répartition des semaines le long de l’axe F1 montre la variabilité saisonnière sur

l’ensemble de l’année, avec l’automne et l’hiver dans les coordonnées négatives et le printemps et

l’été répartis dans les coordonnées positives pour les deux stations (fig. 39a et 39b). On observe

également, pour les deux stations (plus marqué dans la station aval), une variabilité plus marqué en

aval dans la même saison, avec une gamme de concentrations plus grande pendant le printemps et

l’été, en période de traitement urbain.

a) b)

Observations (axes F1 and F2: 51,47 %)

12

3

45 6 7

8

9

10

11

12

13

14

15161718

1920

2122

23

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-- axis F1 (32,58 %) -->

-- ax

is F

2 (1

8,89

%) -

->

Observations (axes F1 and F2: 58,85 %)

24

23

2221

20191817 16

15

14

13

12

1110

9

8

76

54

3

2

1

-6

-4

-2

0

2

4

6

-6 -4 -2 0 2 4 6

-- axis F1 (38,89 %) -->

-- ax

is F

2 (1

9,96

%) -

->

Figure 39 : Projection de l’ACP des individus à la station d’Athis-Mons (a) et à la station de Sermaise (b)

Application hiver Application

été

Application hiver Application

été

127

Si on observe la projection de l’ACP des variables, on détermine également l’origine des

molécules. A la station d’Athis-Mons, on observe un nuage de points qui représente le groupe des

herbicides utilisé majoritairement en milieu urbain dans la partie droite de l’ACP. Il s’agit des

molécules utilisées essentiellement en milieu urbain et des désherbants totaux. Par contre les

molécules utilisées exclusivement en milieu agricole (comme l’isoproturon et le chlortoluron) sont

positionnées ensemble.

128

4.12 Conclusions générales à l’échelle de l’Orge

La contamination des eaux de surface par les pesticides constitue un important problème

pour le Syndicat de l’Eau d’Ile-de-France (SEDIF) pour la potabilisation de l’eau provenant de la

Seine. Le suivi de la contamination de l’Orge montre non seulement un impact significatif de cette

rivière sur le niveau de contamination de la Seine, mais aussi la présence de plus de 40 substances

dépassant la limite de quantification dans le suivi bimensuel. Pendant l’année 2007, 11 substances

ont été détectées pendant toutes les campagnes d’échantillonnage : il s’agit donc de sept matières

actives le glyphosate, le diuron et l’aminotriazole ayant les concentrations les plus élevées et

quatre produits de dégradation (AMPA, DEA, déméthyldiuron et didéméthyldiuron). Certaines

molécules, comme le 2,4 MCPA, le MCPP (mécropop) et le chlortoluron sont présentes à de fortes

concentrations, seulement pendant la période de traitement.

La forte variation de la contamination des cours d’eau entre les stations amont (zones peu

urbanisées/zones agricoles) et aval (zones très urbanisées) couplée avec les enquêtes sur les usages

en milieu urbain, a permis d’entrevoir l’impact plus important de ces usages sur la qualité des eaux

de surface. Le calcul des flux annuels montre clairement l’origine urbaine de la contamination en

glyphosate à l’échelle du bassin versant de l’Orge. L’impact de l’Yvette sur le niveau de

contamination de l’Orge est très important (40 à 50 % pour le glyphosate, l’AMPA et

l’aminotriazole). Si on considère seulement l’isoproturon et le chlortoluron, on s’aperçoit que la

contamination provient principalement de l’Yvette car la pente moyenne des surfaces agricoles est

plus élevée.

Les calculs des flux pour les années 2007 et 2008 semblent indiquer que les applications

non-agricoles sur l’ensemble du bassin versant de l’Orge sont principalement responsables de la

mauvaise qualité des eaux de surface. Cette remarque concerne particulièrement le glyphosate :

bien qu’il soit utilisé en milieu agricole comme en milieu urbain, le flux à l’exutoire était 100 fois

plus important qu’à l’amont. L’ACP a permis de confirmer l’origine essentiellement urbaine de la

contamination de l’Orge.

En conclusion, après deux ans d’action de Phyt’Eaux Cités, on observe à l’échelle du bassin

versant de l’Orge une nette amélioration de la qualité des eaux de surface et une importante

diminution des flux, surtout pour le glyphosate et en particulier, pour l’Yvette. Ce résultat montre

les premiers effets de cette action de sensibilisation et du travail d’audit menée par ASCONIT qui

ont amené à une diminution des applications urbaines et par conséquent, une diminution du

transfert des molécules vers les cours d’eau.

Chapitre V. TRANSFERT DE GLYPHOSATE,

DE L’AMPA ET DU DIURON DANS UN BASSIN

VERSANT EXPERIMENTAL URBAIN : CAS DE

RU DE FLEURY

Le transfert des pesticides a été étudié dans un bassin versant urbain. Les bilans définis à

l’échelle du bassin versant de l’Orge nous ont permis de montrer que les apports urbains

constituaient la principale source de contamination en glyphosate et AMPA. Une étude en milieu

urbain à plus petite échelle était nécessaire pour identifier les points-source de la contamination

des eaux de surface par le glyphosate et l’AMPA. Le transfert a dans un premier temps, été étudié

sur un petit bassin versant en partie urbanisée (la Prédecelle, sous-chapitre 7.3) et ensuite, au

niveau d’un site atelier en zone urbaine (Ru de Fleury) où des bilans de transfert ont pu être

déterminés. Ce travail a aussi fait l’objet d’une publication sur l’origine urbaine du glyphosate et de

l’AMPA (Botta et al., 2009 Chemosphere, ANNEXE I).

Photographie de la zone à l’exutoire du ru de Fleury à Saint-Michel-sur-Orge

131

5.1 Equipement et présentation du bassin versant expérimental urbain 5.1.1 Choix du bassin versant et des points de mesure

Le bassin expérimental du Ru de Fleury a été choisi en fonction des critères suivants :

• aucune activité agricole n’a été recensée sur le territoire ;

• il est très représentatif du milieu urbain et donc soumis à des applications urbaines et sa

surface est essentiellement imperméabilisée afin de favoriser le ruissellement ;

• il est bien délimité et l’exutoire du réseau d’eaux pluviales est unique ;

• ses dimensions sont réduites (quelques kilomètres carrés) afin de réduire les hétérogénéités et

de permettre une connaissance détaillée du réseau séparatif ;

• il présente des caractéristiques connues et dispose des instrumentations nécessaires (mesures

de débit dans les réseaux, carte d’occupation des sols, carte avec les zones d’apport en EU et

en EP avec signalisation des points de by-pass, données concernant les applications par les

communes) ;

• le réseau d’assainissement correspondant au bassin est séparatif afin de pouvoir déterminer

l’origine, la contamination, les mécanismes de transfert et les flux dans les eaux pluviales et

dans les eaux usées. En outre, étant donné que la plus grande partie du bassin versant de l’Orge

est équipée d’un réseau séparatif, il est représentatif du milieu urbain dans le bassin versant.

5.1.2 Description du site du Ru de Fleury

Le bassin versant du ru de Fleury se situe dans la partie aval de la vallée de l’Orge, dans une

zone complètement urbanisée, constituée de maisons pavillonnaires et d’espaces verts. La zone

d’étude rentre dans le territoire de deux communes : en grand partie dans la commune de Saint-

Michel-sur-Orge et pour une zone au Nord, dans la commune de Sainte-Geneviève-des-Bois.

Le réseau d’assainissement est séparatif, avec un collecteur d’eaux pluviales qui coupe en

direction Est-Ouest notre bassin versant, avec un collecteur d’eaux usées parallèle (fig.40).

132

Figure 40 : Site atelier du Ru de Fleury ; zone de drainage des eaux pluviales (rouge), tracé des

collecteurs (bleu) et zone d’application en pesticides (vert) (source données cartographiques : IGN et SIVOA)

Le bassin s’étend sur une surface de 4.4 km2. L’axe principal du collecteur est le Ru de

Fleury, d’une longueur de 3700 mètres. Il est subdivisé en trois parties :

• le premier tronçon (amont) est situé entièrement dans la commune de Sainte Geneviève des

Bois, caractérisé par une pente faible (0.3 %) et un diamètre du collecteur d’un mètre. Ce

tronçon draine environ 220 ha ;

• le deuxième tronçon est caractérisé par une pente plus élevée (moyenne de 1.7 %). Il reçoit

les apports drainés par le premier tronçon et draine une aire de 200 ha ;

• le troisième tronçon récupère les eaux en provenance du deuxième tronçon et draine une

autre surface de 20 ha ; les eaux drainées sont rejetées dans la Boële.

Il présente également une dizaine de bassins de rétention des eaux pluviales, dont des

zones de stockage provisoire des eaux pluviales, enterrées et à ciel ouvert. Leur fonction est

d’empêcher la saturation des collecteurs d'assainissement en contrôlant l’augmentation des débits

des eaux pluviales introduites.

5.1.3 Enquête des usagers dans le bassin versant du Ru de Fleury

Afin de pouvoir déterminer l’impact des apports sur le bassin versant de Ru de Fleury, une

enquête a été menée pour recenser l’ensemble des utilisateurs et des quantités appliquées. Pour

133

l’instant, aucune information n’a pu être collectée sur les usages des particuliers dans le bassin

versant de Ru de Fleury. Les principaux utilisateurs identifiés sur le site d’étude sont les suivants :

• la Commune de Sainte-Geneviève-des-Bois ;

• la Commune de Saint-Michel-sur-Orge ;

• la SNCF ;

• le Conseil général de l’Essonne.

Commune de Sainte-Geneviève-des-Bois

La commune de Sainte-Geneviève-des-Bois s’est particulièrement engagée dans cette étude

et nous a indiqué les informations concernant les traitements dans son périmètre, en particulier

pour la partie drainée par le Ru de Fleury (fig.37). Le département de l’environnement nous a ainsi

envoyé par télécopie, un suivi détaillé jour après jour des applications (démarrées le 13 mai 2008).

Les informations demandées pour chaque application étaient les suivantes : heure début / heure fin

de traitement, nom complet du produit commercial, dose utilisée (L.g-1), volume total dans la cuve,

type de pulvérisateur, type de surface traitée et traçage du parcours sur une carte. Un exemple du

questionnaire avec les informations demandées est présenté en ANNEXE III.

Commune Saint-Michel-sur-Orge

Un entretien avec l’autre commune présente sur ce bassin versant (Saint-Michel-sur-Orge), a

eu lieu en février 2008. Aucun traitement phytosanitaire n’était prévu pour l’année 2008 que se soit

sur la voirie ou sur les espaces verts. Cette commune a adhéré au programme Phyt’Eaux Cités et a

mis en place une action « zero-phytos ».

SNCF

Un traitement dans la zone de Saint-Michel-sur-Orge a eu lieu le vendredi 21 mars 2008. Le

produit commercial épandu est le Weedazool (matière active : aminotriazole), dosé à 15 L.ha-1.

Conseil général de l’Essonne

Pendant la période de notre étude (avril-juillet 2008), aucun type de traitement n’a été

prévu sur notre secteur d’étude.

5.1.4 Appareillage et méthodes de mesure

Pour les prélèvements des eaux dans les réseaux des eaux pluviales et des eaux usées, les

échantillons ont été collectés dans les deux réseaux à l’aide de deux préleveurs automatiques ISCO

134

3700 (ISCO Inc. Lincoln, NE USA), d’une capacité de 24 flacons en verre de 350 ml chacun et avec un

tuyau d’aspiration en polytétrafluoroéthylène avec gaine extérieure en néoprène (7.5 m longueur, 9

mm diamètre) (ISCO Inc. Lincoln, NE USA) (fig.41).

Figure 41 : Préleveurs automatiques dans les deux réseaux

L’échantillonnage a toujours été déclenché automatiquement et à un pas de temps régulier

(et non en fonction du volume). Le programme de prélèvement n’a pas été établi à l’avance. Les

prélèvements ont été effectués en prenant en compte les conditions hydrologiques et les pratiques

phytosanitaires de la mairie de Sainte-Geneviève-des-Bois. Parallèlement aux prélèvements, des

mesures de débit en continu ont été effectuées à l’aide de deux débitmètres installés dans le

réseau d’assainissement par la société SEMERU (fig.42). Les mesures ont été effectuées

simultanément grâce à un débitmètre à effet Doppler Mainstream III (HYDREKA SAS, France) dans le

collecteur d’eaux usées et dans le collecteur d’eaux pluviales, avec des enregistrements toutes les

2 minutes. Ces capteurs fonctionnent selon une méthode avec un double faisceau acoustique de

mesure de vitesses (résolution : 0.5 mm.s-1).

Figure 42 : Installation du débitmètre dans le collecteur d’eaux pluviales

135

Pour les prélèvements de l’eau de la Boële et de l’Orge effectués pour l’analyse des

phénylurées, nous avons utilisé des flacons en aluminium (1 L). Ces échantillons ont été analysés

dans notre laboratoire avec un délai maximal d’un jour après prélèvement. La méthode analytique

pour les phénylurées a été décrite en détail au chapitre III, sous-chapitre 3.2.

Pour les prélèvements de l’eau de rivière effectués pour l’analyse du glyphosate et de

l’AMPA, nous avons utilisé des pots en polyéthylène (180 mL). Les échantillons étaient acheminés le

plus rapidement possible (quelques heures après le prélèvement ou après la fin de la campagne par

temps de pluie), filtrés et extraits immédiatement après leur arrivée au laboratoire et ensuite

conservés à une température de 4°C. Les échantillons analysés au laboratoire d’Eau de Paris ont

parfois été congelés pour 15 jours avant d’être extraits. La méthode analytique pour le glyphosate

et l’AMPA a été décrite en détail au chapitre III, sous-chapitre 3.3.

Pour les événements pluvieux, on fait référence aux données METEO-France collectées au

pas de temps horaire à la station de Brétigny-sur-Orge (code 91103001), la station la plus proche du

site de prélèvement.

5.2 Récapitulatif des campagnes effectuées sur le Ru de Fleury

Afin de choisir le site, trois profils longitudinaux ont également été réalisés sur trois points

(22 octobre 2007, 10 décembre 2007 et 3 avril 2008). Deux points sont situés sur la Boële : un point

à l’amont (Saint-Michel-sur-Orge) et un point à l’aval (Villiers-sur-Orge). Le troisième point est

localisé dans l’Orge, au niveau de la station aval sur la Boële. Les campagnes ont toutes été

conduites entre avril et juillet 2008 (tab.18).

Tableau 18. Récapitulatif des campagnes effectuées sur le Ru de Fleury

Date EU EP Pluie Pas de temps

Période d’application

15/04/08

Non

Oui

Non

1 heures

Non

23/04/08

Non

Oui

Non

30 minutes

Non

14/05/08

Oui

Oui

Oui

1 heure

Oui

12/06/08

Oui

Oui

Oui

30 minutes

Oui

19/06/08

Oui

oui

Oui

30 minutes

Oui

24/06/08

Oui

Oui

Non

30 minutes

Oui

02/07/08

Oui

Oui

oui

2 heures

Oui

136

Le jour suivant chaque campagne sur le Ru de Fleury, deux échantillons d’eau de la Boële

ont été prélevés en amont et en aval du secteur où se rejettent les eaux pluviales, ainsi que l’eau

des deux rejets d’eaux pluviales situés entre les deux points précédents.

5.3 Identification des sources de pollution urbaine

Les fortes concentrations en glyphosate à la sortie de la ville de Limours dans un sous-bassin

de la Prédecelle (Botta et al., 2009) ont montré que les apports urbains de glyphosate pouvaient

être une source non négligeable de contamination des eaux de surface (Kolpin et al., 2006 ; Hanke

et al., 2009). Dans la partie aval de l’Orge, entre les communes de Saint-Michel-sur-Orge et de

Sainte-Geneviève-des-Bois, les résultats ont toujours montré une augmentation des concentrations

en glyphosate vers l’aval dans un affluent choisi comme référence, la Boële (fig.43).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

BoeleAmont

BoeleAval

Orge BoeleAmont

BoeleAval

Orge BoeleAmont

BoeleAval

Orge

22/10/2007 10/12/2007 03/04/2008

Con

cent

ratio

n (µ

g L-1

)

Glyphosate AMPA

Figure 43 : Concentrations du glyphosate et de l’AMPA dans la Boële

Les valeurs en glyphosate, surtout pendant les campagnes du 22 octobre 2007 et du 3 avril

2008, ont montré une augmentation importante entre le point amont et le point aval, dû aux

apports des villes présentes en rive droite. Par contre, les concentrations de l’AMPA sont similaires

à la station amont et à la station aval de la Boële. Pendant la campagne du 10 décembre 2008,

l’évolution des concentrations en AMPA était inversée par rapport au glyphosate : la concentration

en aval est inférieure ou égale à celle mesurée en amont.

Après avoir identifié la zone urbaine comme zone d’apport de pesticides, plusieurs

campagnes ont été effectuées pendant la période avril-juillet 2008 dans la Boële et également dans

deux rejets des collecteurs d’eaux pluviales à la hauteur de la ville de Saint-Michel-sur-Orge (fig.40,

137

sous-chapitre 5.1.2). Deux campagnes ont été conduites après une journée de temps sec et quatre

campagnes quelques heures après un événement pluvieux.

En premier lieu, dans la Boële on a toujours observé une augmentation entre la partie

amont et la partie aval (tab.19).

Tableau 19. Contamination des collecteurs des eaux pluviales et des eaux de surface *NP pas de prélèvements

15/04/2008 Temps sec

16/05/2008 Après Pluie

13/06/2008 Après Pluie

19/06/2008 Après Pluie

25/06/2008 Temps sec

4/07/2008 Temps sec

µg.L-1 Gly AMPA Gly AMPA Gly AMPA Gly AMPA Gly AMPA Gly AMPA

Boële Amont <0.1 0.23 0.75 0.75 0.72 0.76 0.82 1.19 0.15 1.06 0.23 1.42

Boële Aval 0.18 0.46 0.83 0.68 1.08 1.18 0.70 1.06 0.13 1.13 0.33 1.92

Exutoire A NP NP NP NP 0.66 0.43 0.36 0.31 <0.1 0.70 0.26 0.57

Exutoire B NP NP NP NP 0.37 0.15 1.68 0.94 0.12 0.21 0.15 0.22

Les analyses des rejets des eaux pluviales montrent un comportement différent selon les

conditions météorologiques. Dans les échantillons collectés à la suite d’un événement pluvieux, le

glyphosate a toujours présenté des concentrations très élevées (maximum : 1.68 µg.L-1 dans le

deuxième rejet). Les concentrations étaient toujours supérieures à celles de l’AMPA. Dans les

échantillons collectés dans la Boële en aval des rejets, le glyphosate a présenté des concentrations

supérieures ou similaires à celle de l’AMPA.

Par temps sec, l’AMPA est toujours présente à des concentrations supérieures à celles en

glyphosate (inférieure à la limite de quantification le 25 juin 2008) et relativement constantes. Ce

résultat pourrait s’expliquer par une origine domestique d’une partie de l’AMPA qu’on retrouve dans

les eaux de surface. Par ailleurs, on observe que les concentrations en AMPA dans la Boële

augmentent progressivement lors des campagnes à partir du 15 avril (0.47 µg.L-1) jusqu’au 4 juillet

2008, où elles atteignent leur valeur maximale (1.92 µg.L-1).

En disposant des informations concernant les applications sur ce bassin versant urbain et

sachant que le glyphosate a commencé à être appliqué début mai par les collectivités, on observe

que l’origine de l’AMPA ne peut pas s’expliquer uniquement par la dégradation du glyphosate même

si celui-ci semble toutefois représenter la principale origine de l’AMPA.

138

Les zones d’apport des eaux pluviales ont été bien identifiées et en parallèle les communes

de ce bassin versant ont été disponibles pour rapporter les données concernant les applications de

pesticides. On a donc décidé d’étudier en détail le réseau séparatif qui draine ce bassin versant,

pour comprendre sa dynamique, les processus de transfert et les quantités de pesticides qui

peuvent être exportées dans les eaux pluviales et dans les eaux usées.

5.4 Etude préliminaire du fonctionnement du réseau d’assainissement séparatif

Une étude a été menée pour comprendre le mode de fonctionnement du réseau séparatif

précédemment décrit (fig.40). Bien que l’on soit en présence d’un réseau séparatif récent, il existe

des connexions entre les deux réseaux. Les opérateurs du syndicat de la vallée de l’Orge nous en

avait prévenus de la présence de by-pass entre les collecteurs d’eaux pluviales (Ru de Fleury) et le

collecteur d’eaux usées parallèle. Afin de pouvoir quantifier les volumes d’eau échangés et les

éventuels pesticides entre les deux collecteurs, on a effectué un bilan des données hydriques dans

les collecteurs. Le SIVOA a recueilli pendant plusieurs années les données débitmétriques sur le

réseau (de 2003 à 2006). Sur la figure 44, on observe d’abord une évolution régulière sur l’ensemble

des quatre années avec une diminution des débits (carrés verts) pendant les mois estivaux.

Figure 44 : Evolution du débit des eaux usées entre 2003 et 2006 (source données : SIVOA)

En moyenne, on ne dépasse jamais les 250 m3 h-1. Les pics des débits (encadrés en rouge)

ont été détectés en correspondance avec des événements pluvieux : cela signifie qu’il y a eu

nécessairement un débordement des eaux pluviales dans ce réseau. Suite aux premiers résultats,

nous nous sommes focalisés sur l’évolution journalière et mensuelle des débits, afin obtenir des

informations supplémentaires permettant de comprendre les relations inter-réseau (fig.45-46).

139

Figure 45 : Schéma explicatif du fonctionnement des échanges d’eau entre les collecteurs

0

50

100

150

200

250

300

350

400

12:00 AM

2:00 AM

4:00 AM

6:00 AM

8:00 AM

10:00 AM

12:00 PM

2:00 PM

4:00 PM

6:00 PM

8:00 PM

10:00 PM

Déb

it m

3 h-1

1/4 2/4 3/4 4/4 5/4 6/4 7/4 8/49/4 10/4 11/4 12/4 13/4 14/4 15/4 16/417/4 18/4 19/4 20/4 21/4 22/4 23/4 24/425/4 26/4 27/4 28/4 29/4 30/4

Figure 46 : Evolution journalière du débit des eaux usées pendant le mois d’avril 2006 (Traits pleins : jours de la semaine, traits pointillés : week-end) (source données : SIVOA)

Les données de débits journaliers pour le mois d’avril 2006 montrent 3 pics qui dépassent la

moyenne en raison d’un événement pluvieux. Si on regarde l’évolution journalière de débits, on

140

observe une courbe régulière avec une première augmentation du débit entre 6 et 8 heures et

ensuite vers 20 heures. Les évolutions sont cohérentes avec les habitudes de consommation d’eau.

Afin d’estimer correctement le flux en pesticides, il faut tenir compte à la fois de l’heure du

prélèvement (débits non uniformes pendant la journée) et des facteurs de dilution dus aux passages

d’eaux pluviales dans le collecteur des eaux usées pendant les événements pluvieux. Pour

comprendre les échanges entre les deux collecteurs, on a décidé d’effectuer pendant nos

campagnes d’échantillonnage, un dosage de l’ammonium (traceur des eaux usées domestiques) dans

l’ensemble des réseaux, permettant d’identifier les épisodes de déversement et les eaux parasites.

Pour les eaux pluviales, le collecteur est constitué de l’ancien bras du ru de Fleury qui se

jette dans la Boële, avec un débit de base d’environ 5-10 L.s-1, hors événement pluvieux. La surface

de drainage des eaux qui se jettent dans ce collecteur, est d’environ 4.4 km2. Lors de l’événement

pluvieux du 19 juin 2007, un épisode de surverse relativement important (9188.9 m3) a été observé

et suivi par le SIVOA. Le rejet se termina à 8h38 le lendemain. Pendant le premier épisode pluvieux,

1568.8 m3 d’eaux pluviales ont été rejetées dans le milieu naturel de 21h12 à 22h50 (98 minutes)

avec un débit maximum de 2240.8 m3 h-1 à 21h20 (fig.47).

Evolution du débit selon les heures le 19 Juin 2007 au D.O 14 : Antenne du Ru de Fleury St Michel/Orge

Volume total déversé : 9188,9 m3

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

21:1

0:00

21:5

0:00

22:3

0:00

23:1

0:00

23:5

0:00

0:30

:00

1:10

:00

1:50

:00

2:30

:00

3:10

:00

3:50

:00

4:30

:00

5:10

:00

5:50

:00

6:30

:00

7:10

:00

7:50

:00

8:30

:00

heures

m3/

h

Figure 47 : Evolution du débit dans le collecteur d’eaux pluviales, lors de l’événement pluvieux du

19 juin 2007, à l’exutoire de Ru de Fleury (source figure : Moncaut, 2006)

La deuxième pluie correspond au rejet de 2229 m3 de 22h50 à 00h12 (82 minutes) avec un

débit maximal de 4623.1 m3 h-1observé à 23h12. La fin du déversement d’effluents est caractérisé

par un volume rejeté de 5390.9 m3 ayant survenant de 00h12 à 8h38 (506 minutes) dont le débit

maximal est mesuré à 00h34 (1694.9 m3.h-1). Le suivi de cette pluie montre que le réseau d’eaux

pluviales est caractérisé par un écoulement de base hors événements pluvieux, avec un débit

constant d’environ 10-20 L.s-1. Par contre, pendant un événement pluvieux, le débit augmente

rapidement en quelques minutes à des valeurs de 2000-3000 L.s-1 (Moncaut, 2006).

141

Dans le cadre de cette thèse, une étude supplémentaire a été menée pour chercher

d’approfondir la compréhension du mode de fonctionnement du réseau séparatif et confirmer les

données fournies par le SIVOA. Pendant les périodes de temps sec, le collecteur d’eaux pluviales du

Ru de Fleury enregistre un débit de l’ordre 10 L.s-1. Afin de pouvoir comprendre si ce débit est

seulement lié au débit de l’ancien Ru de Fleury ou s’il y a des mauvais raccordements, des mesures

de l’ammonium ont été effectuées. Les concentrations élevées en ammonium ont confirmé la

présence d’anciennes antennes d’eaux usées directement branchées sur ce collecteur. Les

concentrations mesurées pour l’ammonium varient entre 0.5 mg.L-1 et 6.0 mg.L-1 pendant la

journée. Une augmentation des valeurs en ammonium est identifiée le soir et le matin, en

concordance avec l’augmentation des rejets domestiques.

Parallèlement au collecteur d’eaux pluviales on a suivi le collecteur d’eaux usées. Celui-ci a

un diamètre inférieur au collecteur des eaux pluviales et présentes des débits de base compris

entre 30 L.s-1 et 60 L.s-1. Ainsi que pour le collecteur d’eaux pluviales, le débit varie en fonction des

usages domestiques. Cette évolution du débit dans un collecteur d’eaux usées par rapport aux

utilisations domestiques a été déjà montré par Ashley (1993), avec des diminutions des

concentrations en ammonium et du débit la nuit et en milieu de journée.

Pendant la campagne du 14 mai 2008 une étude a été menée afin de pouvoir confirmer les

échanges entre les deux collecteurs (fig.48). Pendant un événement pluvieux, un pic de débit a été

enregistré (1750 L.s-1) dans le collecteur d’eaux pluviales. Au même moment, on a observé une

augmentation du débit dans le collecteur d’eaux usées (200 L.s-1).

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

15:3017:3

019:3

021:3

023:3

01:30 3:30 5:30 7:30 9:30

11:3013:3

015:3

0

Déb

it (l

/s)

02468101214161820

Rai

n (m

m)

Eaux Usées Eaux Pluviales Série3

Pluie

Figure 48 : Evolution des débits dans les collecteurs d’eaux pluviales et usées pendant une pluie

(14/05/08 – 40 mm pluie)

Une deuxième augmentation du débit dans les deux collecteurs a été enregistrée entre 22h

et 5h. Par contre, la dernière augmentation du débit enregistrée à 8h n’était pas liée à la pluie mais

à l’augmentation usuelle à ce moment de la journée.

142

Cette étude préliminaire du réseau nous donne donc deux informations importantes pour

étudier ensuite les processus de transfert des pesticides dans le bassin versant du Ru de Fleury: par

temps sec il y a un rejet des eaux usées en continu dans le collecteur d’eaux pluviales, par contre,

par temps de pluie il y a un surverse des eaux pluviales vers les eaux usées (Lee and Bang, 2000).

Cette étude préliminaire nous a été très utile pour déterminer notre protocole

d’échantillonnage :

• l’analyse de l’évolution du débit, avec une réponse assez rapide du débit des eaux pluviales

par rapport aux épisodes pluvieux, nous a amenés à programmer le prélèvement

automatique au pas de temps horaire et non par rapport au volume. Un échantillonnage

trop serré par rapport au volume écoulé ou au pas de temps journalier n’aurait pas permis

de suivre correctement la dynamique de transfert des pesticides par temps de pluie ;

• la présence de by-pass a été observée et ce résultat nous a convaincu de suivre également

la contamination des eaux usées pouvant être une source de pollution même en présence

d’un réseau d’assainissement séparatif ;

• la présence de l’ammonium dans les eaux pluviales a montré la présence d’eaux parasites

dans le collecteur d’eaux pluviales de Ru de Fleury, liées à la présence d’antennes d’eaux

usées connectées au collecteur d’eaux pluviales. L’ammonium semble donc être un bon

traceur pour déterminer l’origine des eaux.

5.5 Dynamique de transfert des pesticides dans le collecteur d’eaux pluviales

5.5.1 Glyphosate et AMPA

La première campagne de prélèvement a eu lieu le 15 avril 2008 par temps sec et avant le

début des applications par la commune de Sainte-Geneviève-des-Bois. La première campagne,

étalée sur une journée entière, a démarré à 16h le 15 avril 2008 et s’est terminée à 16h le 16 avril

2008. Un échantillon a été prélevé toutes les heures et avant l’analyse, les échantillons ont été

intégrés par couples (total de 12 échantillons). Le débit était très faible avec une fluctuant de 2 à

12 L.s-1. La présence d’un débit faible mais permanent dans le collecteur du Ru de Fleury confirme

la présence d’eaux parasites se rejetant dans le Ru de Fleury.

Sur l’ensemble des échantillons prélevés, le glyphosate n’a jamais étais quantifié. Par

contre, l’AMPA et l’ammonium ont toujours été présents (fig.49).

143

02

46

810

1214

16:0018:0

020:0

022:0

00:00 2:00 4:00 6:00 8:00

10:0012:0

014:0

016:0

0

Déb

it L

s-1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Débit Collecteur Eaux Pluviales Ammonium AMPA

Figure 49 : Transfert des pesticides dans les eaux pluviales (15/04/2008 – 0 mm pluie)

Les concentrations de l’AMPA ont varié au cours de la campagne d’échantillonnage, avec

deux augmentations (21h-0h et 6h–8h), donc en correspondance avec une augmentation journalière

des rejets domestiques, déjà observée dans le sous-chapitre 5.4, dans les collecteurs des eaux

usées. Une corrélation significative avec les concentrations en ammonium (r = 0.92 pour n = 12 avec

p < 0.001) suggère que les deux molécules proviennent de la même source : les eaux domestiques.

Dans ce cas, l’AMPA retrouvée dans les cours d’eau urbains par temps sec et hors période de

traitement, pourrait provenir essentiellement de la dégradation des détergents.

Une seconde campagne de prélèvement a eu lieu le 23 avril 2008 par temps sec et toujours

avant le début des applications par la commune de Sainte-Geneviève-des-Bois. Cette campagne a

démarré à 11h le 23 avril 2008 et s’est terminée à 23h le 23 avril 2008. Un échantillon a été prélevé

toutes les 30 minutes et avant l’analyse, les échantillons ont été intégrés par couples (total de 12

échantillons). Le débit était très faible avec une variation de 2 à 14 L.s-1. Le glyphosate a été

détecté 3 fois sur 12, à des concentrations variant de 0.06 à 0.07 µg.L-1. Par contre, l’AMPA a été

détecté 10 fois sur 12, avec une concentration maximale de 0.58 µg.L-1 entre 15h et 15h30 (pas de

détection du glyphosate dans les mêmes échantillons).

La première campagne de prélèvement par temps de pluie a eu lieu le 14 mai 2008 lors de

deux événements pluvieux. La campagne a démarré à 16h le 14 mai 2008 et s’est terminée à 15h30

le 15 mai 2008. L’événement pluvieux du 14 mai 2008 a été le plus important sur l’ensemble de

l’étude, avec un cumul de 40 mm. Suite à la première pluie, un pic de crue élevé a été enregistré

dans le collecteur d’eaux pluviales : le débit est monté de 2.62 L.s-1 à 1708 L.s-1 en 14 minutes. Par

contre, le pic de concentration le plus élevé en glyphosate a été enregistré à 22h30, donc 4 heures

après le pic du débit (fig.50).

144

Figure 50 : Transfert des pesticides dans les eaux pluviales (14/05/2008 – 40 mm pluie)

Tout d’abord, les quantités exportées lors du premier événement sont beaucoup plus

élevées que celles des évènements suivants. Nous remarquons que les variations des concentrations

pour ce premier événement sont extrêmement fortes : jusqu’à un facteur 450. Les concentrations

ont atteint des valeurs de 70 à 95 µg.L-1, après un premier pic de débit du collecteur des eaux

pluviales. Les concentrations en AMPA n’ont pas varié de la même façon que les concentrations en

glyphosate. Des concentrations plus faibles (entre 0,8 µg.L-1 et 3,5 µg.L-1) avec une moindre relation

au débit ont été observées. Suite à la deuxième pluie, le débit augmente à nouveau, mais cette fois

plus régulièrement et sans pics très élevés. Cette augmentation du débit, importante en termes de

volume d’eau écoulé, n’est pas très significative pour ce qui concerne les niveaux des

concentrations. Les concentrations de glyphosate restent toutefois, de l’ordre de 10 à 30 µg.L-1. Par

contre, le débit semble avoir une incidence plus grande sur les flux exportés. Cette différence des

concentrations entre les deux événements pluvieux montre que la partie plus grande du glyphosate

a été entrainée par lessivage pendant la première pluie, sur des surfaces assez sèches. En fin de

campagne, à partir de 7h30 et jusqu'à la fin du prélèvement, l’évolution des concentrations en

glyphosate suit l’évolution décroissante du débit. Pour l’AMPA, il est intéressant de voir que

l’échantillon qui présente la concentration la plus élevée pendant cette campagne, est celui de

22h30 (3,54 µg.L-1), ou l’on pourrait retrouver une partie de l’AMPA originaire des détergents. Dans

des études effectuées sur le ruissellement en milieu viticole, les concentrations de l’AMPA étaient

de plus en plus importantes (augmentation du stock) et l’AMPA semblait plus sensible au

ruissellement que le glyphosate (Domange, 2005). Par contre, on a observé ici un phénomène

opposé, car l’AMPA n’a pas eu le temps de se former. Avec la diminution du débit à la fin du

deuxième événement pluvieux, moins de molécules de glyphosate étaient disponibles pour passer

dans le ruissellement et on a enregistré une forte décroissance de ses concentrations ; en revanche,

l’AMPA est moins dilué et ses concentrations sont restées stables après le deuxième pic de crue

(fluctuation entre 1.25 et 2.07 µg L.-1 dans les derniers dix échantillons).

145

La quatrième campagne de prélèvement (12 juin 2008) s’est déroulée pendant un

événement pluvieux faible (fig.51).

Figure 51 : Transfert des pesticides dans le collecteur d’eaux pluviales 12/06/2008 (1.6 mm pluie)

Pour l’événement pluvieux du 12 juin 2008, la quantité des précipitations a été assez faible

par rapport à la pluie survenue lors de la campagne précédente (14 mai 2008). Les concentrations

en glyphosate ont augmenté fortement jusqu'à 49 µg.L-1, après le pic de débit. A partir de 16h, les

concentrations diminuent régulièrement en fonction de la baisse du débit. Par contre le pic

maximum de concentration en glyphosate (60 µg.L-1) a été enregistré quatre heures après le pic du

débit. L’AMPA n’a jamais montré des pics très élevés. Par contre, en termes d’évolution temporelle

des concentrations, les deux molécules suivent un profil similaire excepté sauf pour les deux

derniers échantillons.

La cinquième campagne a eu lieu le 19 juin 2008, L’événement pluvieux qui s’est produit

était très court (2 heures) et 4.4 mm de pluie sont tombé sur le bassin versant de le Ru de Fleury.

Cette campagne a eu lieu 39 jours après le début des applications par la commune de Sainte-

Geneviève-des-Bois. Dans la figure 52 on observe l’évolution des concentrations du glyphosate et de

l’AMPA pour cet événement pluvieux.

Figure 52 : Transfert des pesticides dans le collecteur d’eaux pluviales 19/06/2008 (4.4 mm pluie)

146

Dans les premiers échantillons, la concentration en glyphosate est supérieure à celle de

l’AMPA. Après 14h, des concentrations plus élevées en AMPA ont été enregistrées à partir de

l’augmentation du débit suite au déclenchement de la pluie. Les concentrations maximales en AMPA

présentes dans les échantillons collectés entre 14h30 et 16h30, dans des conditions d’écoulement

normal du Ru de Fleury, confirment l’hypothèse d’une origine domestique. Les concentrations

d’ammonium dans les mêmes échantillons étaient très élevées (9 mg.L-1) et ont chuté avec

l’augmentation du débit (0.5 mg.L-1).

Pour le glyphosate, les concentrations dans les eaux pluviales sont maximales suite au

premier pic d’écoulement dans le collecteur. L’observation de ces résultats montre qu’une forte

pluie joue un rôle plus important en termes de quantités exportées par rapport aux concentrations.

Si on compare la pluie du 14 mai 2008 et celle du 12 juin 2008, on observe une différence majeure

en termes de hauteur de pluie, mais plus faible en termes de concentrations de glyphosate. Si on

compare les volumes d’eau écoulés, on constate qu’un facteur de dilution important peut être à

l’origine de cette différence.

Un phénomène de décroissance des concentrations en glyphosate a été observé après le pic

de crue. Ce phénomène a déjà été décrit lors d’événements pluvieux sur des sols agricoles, soit

pour une seule pluie soit pour des pluies successives (Louchart et al., 2001; Southwick et al., 2003).

Cette décroissance en milieu agricole semble liée à la diminution des concentrations en pesticides

dans les premiers centimètres du sol (pertes par infiltration, limitant ainsi la disponibilité des

molécules à la surface). En milieu urbain et pour le glyphosate, Beltman et al. (2001) ont démontré

que l’infiltration du glyphosate entre les pavés pouvait être à l’origine d’une diminution de la

quantité disponible pour le ruissellement.

La comparaison des campagnes du 12 juin 2008 et du 19 juin 2008 fournit une indication

importante. Bien que pour l’événement pluvieux du 19 juin 2008, la pluviométrie soit 3 fois plus

élevée par rapport à la campagne précédente, les concentrations en glyphosate enregistrées après

le pic de crue sont deux fois plus faibles (28 µg.L-1 au lieu de 49 µg.L-1). Ce résultat montre que les

pics de concentration en glyphosate sont davantage liés au stock disponible pour le ruissellement

qu’aux événements pluvieux. Il y aurait donc une décroissance des concentrations mesurables dans

les eaux de ruissellement. Des expériences de ruissellement sur parcelles expérimentales et sous

simulateurs de pluie, ont montré une décroissance de type exponentiel des concentrations en

atrazine dans les eaux de ruissellement (Botta, 2006).

Par contre, les pics des concentrations en glyphosate enregistrés dans les trois campagnes

entre 3 à 4 heures après le pic du débit dans le collecteur d’eaux pluviales pourraient être

expliqués par une désorption du glyphosate stocké entre les pavés, comme schématisé par Beltman

et al. (2006) (fig.53).

147

Figure 53 : Processus de ruissellement du glyphosate en milieu urbain (source figure : Beltman et al., 2006)

Une autre hypothèse pourrait être que l’eau drainant les surfaces dans la partie amont du

bassin versant, met un certain temps pour arriver à l’exutoire. En conséquence, lors de l’événement

pluvieux du 12 juin 2008, les débits sont plus faibles par rapport aux débits enregistrés pendant la

campagne précédente. Les vitesses de la lame d’eau sont aussi moins élevées. Cela pourrait donc

expliquer pourquoi dans la campagne du 12 juin 2008, le deuxième pic de concentration en

glyphosate est enregistré plus tard que celui enregistré pendant la campagne du 19 juin 2008.

Les évolutions des concentrations en glyphosate et en AMPA ont été également étudiées par

temps sec pendant la période de traitement. Pendant la campagne du 24 juin 2008, douze

échantillons ont été analysés. Le glyphosate et l’AMPA ont été détectés dans chaque échantillon

(fig.54).

012

3456

78

18:0019:0

020:0

021:0

022:0

023:0

00:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00

Déb

it L

s-1

00,20,40,60,811,21,41,61,8

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Débit Collecteur Eaux Pluviales Glyphosate AMPA

Figure 54 : Dynamique de transfert du glyphosate et de l’AMPA dans le collecteur d’eaux pluviales par temps sec, pendant la période d’épandage (campagnes du 24/06/2008)

148

La moitié des échantillons présente des concentrations plus élevées en glyphosate par

rapport à l’AMPA. Le glyphosate, à partir de minuit, diminue régulièrement en passant de 1.3 µg.L-1

à 0.45 µg.L-1. Par contre l’AMPA montre une évolution beaucoup plus irrégulière, avec à nouveau,

deux pics de concentrations plus importants le soir (22h) et le matin (5h). L’évolution de glyphosate

semble donc plutôt liée à un rejet ponctuel tandis que l’AMPA correspond au bruit de fond observé.

5.5.2 Les phénylurées

En ce qui concerne l’analyse des phenylurées, l’isoproturon, le chlortoluron et le linuron

n’ont jamais été détectés, ce qui confirme une fois plus, les caractéristiques totalement urbaines

de ce site. Par contre, le diuron a été détecté pendant deux campagnes, celle du 15 avril 2008 et

celle du 14 mai 2008 (fig.55).

a) Temps sec 15/04/2008 b) Temps pluie 14/05/2008

02468

101214

16:0018:0

020:0

022:0

00:00 2:00 4:00 6:00 8:00

10:0012:0

014:0

016:0

0

Déb

it L

s-1

0

1

2

3

4

5

6

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Débit Collecteur Eaux Pluviales Diuron

0200400600800

10001200140016001800

15:3017:3

019:3

021:3

023:3

01:30 3:30 5:30 7:30 9:30

11:3013:3

015:3

0

Déb

it L

s-1

0

2

4

6

8

10

12

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Débit Collecteur Eaux Pluviales Diuron

Figure 55 : Dynamique de transfert du diuron dans le collecteur d’eaux pluviales par temps sec (a) et par temps de pluie (b)

Dans la première campagne (fig.55a), l’évolution des concentrations ne semble pas être liée

à l’évolution du débit mais plutôt à une application dans la zone de la source du Ru de Fleury. La

concentration maximale atteint 4.70 µg.L-1, pour diminuer ensuite régulièrement jusqu'à des

concentrations inférieures à la limite de détection. Il est important de remarquer que pendant la

deuxième augmentation le débit, le diuron n’est plus détecté que dans 4 échantillons. Un effet de

dilution peut être à l’origine de ce comportement. La deuxième campagne (fig.55b) a été effectuée

lors de l’événement pluvieux du 14 mai 2008. Le diuron a été détecté dans 6 échantillons sur 12. La

concentration du diuron semble être en étroite relation avec l’évolution du débit. Le pic le plus fort

de concentration (10.3 µg.L-1) a été enregistré en même temps que le pic du débit. Dans les autres

échantillons où le diuron a été détecté, la décroissance des concentrations est linéaire avec la

décroissance du débit. La rapidité et l’intensité du pic semblent montrer un transfert rapide par

ruissellement. La présence du diuron dans les eaux pluviales, alors que son utilisation n’a pas été

recensée montre les limites de notre approche. En effet, tous les usagers n’ont pas été enquêtés :

les particuliers peuvent représenter une source de pesticides non négligeable. Il est également

149

possible que des usages par les communes ne soient pas répertoriés. Parfois, la séparation des

services responsables de l’entretien dans les communes rend difficile le recensement des usages :

service de voirie, des espaces verts et des équipements sportifs, peuvent être indépendants. Le

passage à une démarche « zerophytos » de la commune de Saint-Michel-sur-Orge, a pu avoir pour

conséquence l’usage résiduel par l’un des services de la commune, du stock de diuron (interdit fin

2008) ou vraisemblablement, l’entretien des trottoirs laissés enherbées par la commune, par des

particuliers.

5.6 Dynamique de transfert dans le collecteur d’eaux usées

Les campagnes précédemment décrite ont également concerné le collecteur d’eaux usées,

essentiellement pour trois raisons :

• établir quelle était la contamination des eaux usées en pesticides ; • identifier quelles pouvaient être les différentes origines de l’AMPA ; • confirmer l’hypothèse que les pesticides pouvaient être également apportés aux eaux de

surface, par les stations d’épuration.

Dans la littérature, certains pesticides étaient recherchés dans les eaux usées mais leur

concentration est souvent inférieure à la limite de détection (0.005 µg.L-1): cas de l’atrazine, la

simazine, le chlorpyriphos, le chlorfenvinphos, la trifluraline, le diuron, l’isoproturon, l’endosulfan

et le lindane (Rule et al., 2006). Pour chaque campagne, l’azote ammoniacal a été suivi en tant que

traceur des eaux usées domestiques. L’analyse des eaux usées a été délicate en raison d’une forte

quantité de matière organique. Les problèmes ont concerné surtout la filtration. Plusieurs filtres de

porosités croissantes par rapport aux filtres habituels GF/F (0.47 µm) ont été testés ainsi qu’une

étape de centrifugation, sans pour autant amener a des résultats significatifs. Voici le résultat des

trois campagnes conduites par temps de pluie et d’une campagne conduite par temps sec (fig.56).

a) Temps pluie 14/05/2008 b) Temps pluie 12/06/2008

0

50

100

150

200

15:3017:30

19:3021:30

23:301:30

3:305:30

7:309:30

11:3013:30

15:30

Déb

it L

s-1

01234567

Con

cent

ratio

n µ

g L-1

Débit Collecteur Eaux Usées AMPA Glyphosate

0

10

20

30

40

50

60

11:0012:00

13:0014:00

15:0016:00

17:0018:00

19:0020:00

21:0022:00

23:00

Déb

it L

s-1

02468101214

Con

cent

ratio

n µ

g L-1

Débit Collecteur Eaux Usées AMPA Glyphosate

150

c) Temps pluie 19/06/2008 d) Temps sec 24/06/2008

01020304050607080

11:0012:00

13:0014:00

15:0016:00

17:0018:00

19:0020:00

21:0022:00

23:00

Déb

it L

s-1

0

1

2

3

4

5

6

Con

cent

ratio

n µ

g L-1

Débit Collecteur Eaux Usées AMPA Glyphosate

0

10

20

30

40

50

60

18:0019:00

20:0021:00

22:0023:00

0:001:00

2:003:00

4:005:00

6:00

Déb

it L

s-1

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

Con

cent

ratio

n µ

g L-1

Débit Collecteur Eaux Usées AMPA Glyphosate

Figure 56 : Dynamique de transfert du glyphosate et de l’AMPA dans le collecteur d’eaux usées

pour quatre événements pluvieux

Dans la figure 56a on observe que dans le cas d’une pluie importante (40 mm), des

débordements d’eaux pluviales sont survenus dans les eaux usées. Dans ce cas, le débit a augmenté

deux fois jusqu'à 150 L.s-1 et suite à ces augmentations, on a enregistré des pics de concentration de

glyphosate de l’ordre de 4 à 6 µg.L-1. Par contre, l’AMPA avant et après la pluie, a été mesuré à des

concentrations plus importantes. Ces concentrations chutent suite à l’augmentation du débit pour

augmenter à nouveau à la fin de l’événement pluvieux, quand dans le collecteur retrouve un débit

normal.

Pendant la campagne du 12 juin 2008 (fig.56b), l’événement pluvieux n’a pas été assez

important pour provoquer le débordement d’eaux pluviales dans le collecteur d’eaux usées. Dans

ces conditions, l’AMPA est toujours détecté à des concentrations plus élevées. La concentration

maximale a été atteinte vers 15h, suite aux utilisations des détergents domestiques à midi.

La figure 56c montre le résultat de la campagne par temps de pluie du 19 juin 2008, qui a

entrainé une augmentation du débit vers 18h. Suite au pic de débit, le glyphosate a été enregistré à

des concentrations beaucoup plus fortes. Si on exclut la période pendant laquelle il y a un apport

d’eaux pluviales, l’AMPA présente toujours des concentrations plus élevées que le glyphosate. Une

augmentation supplémentaire a été enregistrée le soir, en relation avec des utilisations des

détergents domestiques.

Pendant la campagne par temps sec (fig.56d), l’AMPA présente 8 fois sur 12, des

concentrations plus élevées que le glyphosate. Il est important de remarquer l’évolution de l’AMPA,

qui a augmenté régulièrement entre 6h et 24h, pour ensuite décroitre régulièrement jusqu'à 5

heures de matin. Par contre, pour le glyphosate, on a observé un pic atteignant 1.4 µg.L-1 à 24h,

avec par la suite, des fluctuations irrégulières jusqu'à 5h du matin.

151

Le premier résultat important a été la détection constante de l’AMPA dans tous les

échantillons récoltés et pendant toutes les campagnes, par temps sec et par temps de pluie,

pendant la période d’application. Le glyphosate a été détecté pendant toute la période

d’application, mais par contre, les phenylurées n’ont pas pu être détectées en raison du nombre

élevé d’interférents dans ce type de matrice.

Si on considère les périodes avec de débit régulier dans le collecteur d’eaux usées et qu’on

exclut les périodes avec des débits «anormaux» (passage des volumes d’eaux pluviales vers les eaux

usées), l’AMPA est toujours présent à des concentrations plus importantes que le glyphosate. Les

pics de concentrations maximales ont été enregistrés l’après-midi (15h) et souvent le soir, après 21-

22h. On a également enregistré des augmentations le matin.

Ces résultats peuvent être expliqués par des origines autres que la seule dégradation du

glyphosate, tel que la dégradation des phosphonates contenus dans les détergents (Nowack, 1997 ;

Jaworska et al., 2002). En conclusion, on peut affirmer que le glyphosate et l’AMPA présents dans le

collecteur d’eaux usées peuvent n’avoir pas la même origine. Cette considération est liée au fait

que l’AMPA est constamment détecté, tandis que le glyphosate ne l’est pas. De plus, des

augmentations de la concentration en AMPA sont enregistrées dans toutes les campagnes en

concordance avec des activités domestiques (matin, début après-midi et soirée). Les mesures en

ammonium confirment ces résultats et étayent nos hypothèses. D’un coté, les diminutions en

ammonium enregistrées dans le collecteur d’eaux usées apparaissent en concomitance avec le

déversement des eaux pluviales. De plus, l’évolution des concentrations en ammonium dans les

eaux usées est proche du comportement de l’AMPA, confirmant la même origine domestique.

5.7 Estimation des flux de glyphosate et d’AMPA dans les deux collecteurs

Une estimation des flux a été effectuée sur la période d’échantillonnage pour chaque

campagne. Dans le cas de données sur les concentrations dans les eaux pluviales et les eaux usées,

il peut exister une incertitude importante de la concentration initiale finalement mesurée pour le

glyphosate. En effet, on ne prend pas en compte la phase particulaire, susceptible de contenir

beaucoup de glyphosate adsorbé. Les seules erreurs prises en compte pour les concentrations

dissoutes seront donc les erreurs d’analyse. L’incertitude liée au facteur de biais global est très

forte (l’incertitude d’analyse s’ajoutant pour chaque étape de la chaîne d’acquisition). Nous allons

donc travailler sur les valeurs brutes de concentrations en conservant seulement, l’incertitude

d’analyse. Notre objectif était d’être le plus précis possible du point de vue des quantités totales

transférées pendant un événement pluvieux. Or, l’échantillonnage à pas de volume fixe majore le

nombre des prélèvements lors de pic du débit dans le collecteur d’eaux pluviales et augmente

l’incertitude dans le calcul du flux par rapport à un échantillonnage à pas de temps fixe. Un

152

échantillonnage à pas de temps fixe nous permet de suivre le début et la fin d’une crue.

Cependant, il existe pour le calcul des flux dans les collecteurs, des incertitudes liées au manque de

mesure de concentrations couvrant tout l’événement et au fait que les valeurs inférieures à la

limite de détection sont considérés comme égales à zéro. A cela s’ajoutent des incertitudes

analytiques et des incertitudes de mesure du débit. L’incertitude globale est difficilement

quantifiable : il serait nécessaire de pouvoir comparer cette méthode de calcul de flux

(échantillonnage à pas de volume constant et méthode de calcul de flux précédente) à un flux réel.

Ces calculs ont fourni des valeurs concernant les quantités exportées vers le cours d’eau

pendant chaque événement pluvieux (tab.20).

Tableau 20. Flux en glyphosate et AMPA estimé dans les deux collecteurs *période hors traitement

EAUX PLUVIALES (EP)

EAUX USEES (EU)

Volume eau

Glyp.

AMPA

NH4

Volume

eau

Glyp.

AMPA

NH4

Dat

e

Dur

ée p

rélv

.

heur

e

Plui

e m

m

m3 g. g. g. m3 g. g. g.

15/04/08*

24

0

331

0.00

0.21

912

-

-

-

-

23/05/08* 12 0 175 0.009 0.038 295 - - - -

14/05/08 24 40 25811 484.1 41.42 9129 5315 9.42 6.48 203616

12/06/08 12 1.6 1353 39.56 5.39 5498 1644 1.71 4.12 96937

19/06/08 12 4.4 3258 34.87 6.94 5378 1784 0.57 0.71 105673

24/06/08 12 0 115 0.10 0.11 784 1233 0.37 0.53 66405

02/07/08 48 3.8 3151 27.03 7.38 16461 5757 7.34 27.72 446307

Dans les eaux pluviales, la quantité maximale de glyphosate a été exportée pendant

l’événement pluvieux du 14 mai 2008, avec des prélèvements effectués sur 24 heures. La quantité

totale exportée était de 484.11 g. Pendant cette campagne, la quantité maximale de mm de pluie a

été enregistrée. Pour ce qui concerne les autres événements pluvieux suivis, les quantités exportées

ont été beaucoup plus faibles, en comparaison à la grande pluie du 14 mai 2008. On a remarqué

également une diminution temporelle du flux (39.56 g. pour 12 heures le 12 juin 2008, 34.87 g. pour

12 heures une semaine plus tard même avec un événement pluvieux plus élevé et 27.03 grammes

deux semaines plus tard encore sur 48 heures). La quantité d’ammonium exportée ne varie pas

substantiellement et elle est proportionnelle à la durée de la campagne (12h, 24h ou 48h). Les flux

en AMPA dans le collecteur d’eaux pluviales restent très faibles par temps sec (0.1 - 0.2 grammes

pour 12 heures), mais augmentent sensiblement pendant un événement pluvieux. Pendant la grande

crue du 14 mai 2008, le flux en AMPA représente un dixième du flux en glyphosate. Un flux d’AMPA

153

de quelques grammes est ensuite enregistré pour les deux campagnes de juin (5.39 g. pour 12h,

6.94 g. pour 12h, respectivement) et celle de juillet (7.38 g. pour 48h).

Dans le collecteur d’eaux usées, le flux de glyphosate a été supérieur au flux d’AMPA

uniquement lors de la pluie exceptionnelle du 14 mai 2008, où le débordement des eaux pluviales

vers les eaux usées pourrait être à l’origine de la montée du flux de glyphosate. Le flux le plus

élevé d’AMPA a été enregistré pour la campagne du 2 juillet 2008 effectuée sur 48 heures. Cette

fourchette de temps explique donc des apports essentiellement domestiques d’AMPA.

Afin de mieux caractériser et comprendre la relation entre le deux molécules, un calcul des

pourcentages des flux a été effectué dans les deux collecteurs (tab.21). Deux colonnes représentent

le pourcentage de glyphosate et d’AMPA par rapport à la somme de flux de ces deux molécules dans

les deux collecteurs (EP et EU). Par contre, dans les colonnes « répartition » on a tenté d’estimer

en termes de pourcentage la voie préférentielle de transfert des deux molécules. Donc, le

glyphosate et l’AMPA, selon les différents événements pluvieux suivis, sont préférentiellement

transférés dans le collecteur d’eaux pluviales ou dans le collecteur d’eaux usées.

Tableau 21. Répartition glyphosate/AMPA dans les deux collecteurs *période hors traitement

pluie EAUX PLUVIALES EP

EAUX USEES EU

Répartition Glyphosate

Répartition AMPA

mm Glyphosate AMPA Glyphosate AMPA EU EP EU EP

15/04/08* 0 0% 100% / / / / / /

23/04/08* 0 19% 81% / / / / / /

14/05/08 40 92% 8% 59% 41% 2% 98% 14% 86%

12/06/08 1.6 88% 12% 29% 71% 4% 96% 43% 53%

19/06/08 4.4 83% 17% 45% 55% 2% 98% 9% 91%

24/06/08 0 41% 59% 41% 59% 79% 21% 83% 17%

02/07/08 3.8 79% 21% 21% 79% 21% 79% 79% 21%

Pour ce qui concerne le collecteur d’eaux pluviales, les flux en glyphosate hors traitement

sont faibles à nuls. Dans ce cas, les flux en AMPA sont largement supérieurs. Par contre, en période

de traitement, si on considère les flux estimés pendant les événements pluvieux, les flux en

glyphosate représentent plus de 80-90 % du flux total par rapport à l’AMPA. La pluie a donc un

154

impact extrêmement important sur les quantités de glyphosate exportées vers la Boële dans le

collecteur d’eaux pluviales. Si on compare les quantités exportées pendant les cinq campagnes

conduites en parallèle dans les deux collecteurs, on voit que le flux du glyphosate est 5 fois plus

important que le flux en AMPA pendant les événements pluvieux. Par contre le flux d’AMPA par

temps sec est majoritaire, qu’on soit en période de traitement ou non (100 % et 81 % hors période

de traitement et 59 % en période de traitement).

Dans le collecteur des eaux usées, le flux en glyphosate est supérieur au flux de l’AMPA

seulement dans le cas de l’événement pluvieux de très forte intensité enregistré le 14 mai 2008.

Lors de cette campagne, 59 % du flux total est constitué par le glyphosate et seulement 41 % est

constitué par l’AMPA. La pluie de 40 mm a engendré un débordement des eaux pluviales vers le

réseau d’eaux usées, provoquant un transfert de la contamination. On s’attendrait à voir un

pourcentage plus élevé en AMPA lors de la campagne par temps sec du 24 juin 2008, mais cela est

expliqué par la courte période d’échantillonnage (12 heures) pendant la nuit (pas d’apports en eaux

domestiques) et par un pic extrême de glyphosate enregistré le soir. Le pourcentage plus élevé

d’AMPA est enregistré pendant la campagne du 2 juillet 2008. Cette campagne s’est déroulée

pendant 48 heures et l’événement pluvieux du premier jour ne semble pas avoir eu un impact sur

l’augmentation des flux en glyphosate. D’autre part des apports en AMPA provenant des eaux

domestiques ont pu être beaucoup plus importants. Le glyphosate est donc transféré

essentiellement par le collecteur des eaux pluviales (valeurs compris entre 79 % et 98 %). Seulement

pour la campagne de temps sec du 24 juin 2008 la proportion est inversée et la partie majoritaire

du glyphosate du flux en glyphosate enregistré dans le réseau séparatif transite par le collecteur

d’eaux usées. Celui-ci s’explique ave la différence de débits entre les deux collecteurs (200 L.s-1 en

moyenne dans le collecteur d’eaux usées par rapport aux quelques L.s-1 du collecteur d’eaux

pluviales de Ru de Fleury). Le même raisonnement explique les valeurs très fortes des flux en AMPA

enregistré dans les collecteurs d’eaux pluviales lors des épisodes pluvieux du 14 mai 2008 et du 19

juin 2008 (86 % et 91 % de l’AMPA transite dans le collecteur d’eaux pluviales). Dans ce cas, le débit

dans le collecteur d’eaux pluviales augmente tellement que par conséquent les flux sont beaucoup

plus importants par rapport aux flux d‘AMPA dans les eaux usées. Par ailleurs, en période de

traitement, l’AMPA issu de la dégradation du glyphosate se cumule aux autres sources urbaines de

l’AMPA. Pour la campagne du 2 juillet 2008 comme pour les autres campagnes où la pluie est faible

(< 4mm) ou que la durée du prélèvement est longue, le volume d’eau écoulé dans le collecteur

d’eaux usées est plus important que le collecteur d’eaux pluviales et explique la répartition des flux

entre les deux collecteurs. La majorité du glyphosate est donc transféré par le collecteur d’eaux

pluviales. Par contre, le comportement de l’AMPA est assez irrégulier ; ceci peut être lié au fait que

pendant la période de traitement cette molécule peut avoir une double origine. Les quantités

exportées en glyphosate pendant les événements pluvieux semblent être en relation avec les

conditions hydrologiques, en particulier avec les volumes d’eau écoulés pendant les événements

pluvieux (fig.57).

155

y = 2E-05x - 11,344R2 = 0,9914

0

100

200

300

400

500

600

0,00E+00 1,00E+07 2,00E+07 3,00E+07

Volume eau pluviales litres

Flux

gly

phos

ate

g

Figure 57 : Relation entre le flux de glyphosate et le volume d’eau écoulé dans

le collecteur d’eaux pluviales

Des mesures supplémentaires avec des conditions hydrologiques différentes pourraient

confirmer ce résultat. L’année 2008 a été caractérisée essentiellement par des événements orageux

avec un cumul de pluie relativement peu important.

5.8 Bilan des quantités exportées dans le collecteur d’eaux pluviales

Afin de calculer les coefficients d’exportation de glyphosate sur le bassin versant du Ru de

Fleury, nous avons comparé les apports et les quantités exportées. Les apports sont fournis par la

commune de Sainte-Geneviève-des-Bois et les flux ont été estimés sur 24h. Deux applications de

glyphosate ont été effectuées sur le bassin versant les 13-14 mai 2008 et le 2 juillet 2008. Pour la

première campagne, les applicateurs ont épandu le produit Missile JTP ayant le glyphosate comme

matière active (concentration 360 g.L-1). Les quantités globales appliquées ont été de 4685

grammes. L’application a été effectuée le matin du 13 et 14 mai. L’après-midi et le soir du 14 mai

2008 deux évènements pluvieux se sont produits avec une quantité totale de 40 mm de pluie. Le

flux total en glyphosate, estimé à partir du début de la pluie et pour les 24 heures suivantes, a été

de 484 grammes. Le glyphosate exporté correspond à environ 10 % des quantités appliquées. A

l’échelle d’une parcelle bitumée en Bretagne, le coefficient de transfert du glyphosate avait été

estimé à 8.5 % des quantités appliquées en 1999 et à 19.5 %, l’année suivante (Le Godec et al.,

2000). Au Pays-Bas, Beltman et al. (2006) dans une étude similaire, ont calculé à l’échelle d’un

bassin versant urbain, un transfert de 1.9 % des quantités appliquées de glyphosate dans les eaux de

ruissellement. Tous ces coefficients ont été estimés sur un période de temps plus longue qu’un

événement pluvieux singulier.

Pour la deuxième campagne, les applicateurs ont épandu le produit Round Up (glyphosate à

450 g.L-1). Les quantités appliquées ont été de 72 grammes le matin du 2 juillet 2008. Du début

156

d’après-midi, un événement pluvieux s’est produit avec une pluie de 3.8 mm. Le flux total en

glyphosate estimé à partir du déclenchement de la pluie et pour les 24 heures suivantes a été de 31

grammes. Le glyphosate est donc exporté à environ 43 % des quantités appliquées. La différence

entre les deux coefficients est probablement liée au calendrier des applications. La première pluie

est tombée après quatorze jours de sécheresse et la deuxième, après douze jours sans pluie. La

pluie du 14 mai 2008 a eu lieu après le premier épandage saisonnier. Le deuxième a eu lieu presque

deux mois après le début des applications alors que le flux de base de glyphosate était observé

même par temps sec. Des applications par d’autres utilisateurs n’ont pas été prises en compte.

La cinétique de disponibilité pour le ruissellement suit une forme exponentielle décroissante

(fig.58).

y = 1462,8e-0,1529x

R2 = 0,6081

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60

Nombre de jours après application

Qua

ntité

en

glyp

hosa

te (g

.)

Figure 58 : Evolution des quantités de glyphosate mesurées dans le collecteur suite à l’application

du 13/05/08 par la commune de Sainte-Geneviève-des-Bois

Cette décroissance semble liée à la diminution des concentrations en pesticides a cause

d’une diminution du stock en glyphosate, limitant ainsi sa disponibilité à la surface. Pendant la

première pluie, une partie des pesticides a pu ne pas être adsorbée par le sol et se dissoudre très

facilement au début de l’évènement pluvieux, entrainant ainsi une exportation plus importante.

Certains auteurs ont également remarqué que plus le délai entre le traitement et la première pluie

était court, plus les concentrations initiales mesurées étaient élevées (Southwick et al., 1993).

Après le premier phénomène pluvieux, les processus d’adsorption et de dégradation entrent en jeu,

diminuant la disponibilité des molécules au cours du temps. Une forte variation a été enregistrée

pour le glyphosate dans les 45 jours suivant l’application, ce qui démontrerait une forte

dépendance des flux par rapport au temps écoulé depuis application (Luijendijk et al., 2005).

Ce résultat est cependant limité du fait que l’on dispose seulement de quatre campagnes et

qu’il n’y a pas d’analyses entre le deuxième et le trente-deuxième jour après la première

application du 13 et 14 mai 2008. Une estimation correcte de la cinétique de disponibilité aurait

nécessité un suivi des pluies survenues le jour 15 et le jour 20, pour effectivement valider une

décroissance des flux. Le coefficient de Pearson (r=0.7787 n=4) indique qu‘il n’existe pas de

corrélation significative entre le nombre de jours après application et la quantité de glyphosate

157

exportée. Si on considère donc un coefficient d’exportation de 10 % pour le glyphosate sur le bassin

versant de Ru de Fleury, suite aux applications de la commune de Sainte-Geneviève-des-Bois, on

s’aperçoit que le coefficient est similaire à celui que l’on retrouve à l’échelle du bassin versant de

l’Orge (11 % des quantités appliquées).

5.9 Position relative des pics de concentration et de débit

Lorsqu’on étudie la position relative des pics de concentration en glyphosate et de débit, on

peut constater que la pollution par cette molécule apparaît après le pic de débit, dans tous les

principaux événements pluvieux. D’après une étude effectuée sur un petit bassin versant

concernant le transfert des HAP (Motelay-Massei, 2003), une relation d’hystérésis peut être établie

en positionnant les valeurs du débit sur un axe et les valeurs des concentrations en micropolluants

sur l’autre axe. Une différence peut être décrite entre un hystérésis rétrograde et un hystérésis

orthograde. Si on est en présence d’un hystérésis rétrograde, avec une augmentation des

concentrations en pesticides postérieure à l’augmentation du débit, on a deux étapes de transport

en pesticides distinctes. Le ruissellement est déjà mis en place lorsque que les pesticides

commencent à être entrainés et certains très adsorbés aux particules érodées, sont ensuite

progressivement remis en suspension. Par contre, le résultat de notre graphique est une hystérésis

orthograde, avec une augmentation des concentrations en pesticides plus rapide par rapport à la

montée du débit, le mécanisme principal est la mise en suspension de sédiments contaminés en

pesticides facilement mobilisables (fig.59).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Débit L s-1

Con

cent

ratio

n gl

yhos

ate

µg

L-1

Pic débit Pic débit

Pic glyphosate

0

10

20

30

40

50

60

70

0 25 50 75 100 125 150 175

Débit L s-1

Con

cent

ratio

n gl

yhos

ate

µg L

-1

Pic débit 1

Pic glyphosate

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500

Débit L s-1

Con

cent

ratio

n gl

yhos

ate

µg.L

-1

Pic débit 1

Pics glyphosate

Figure 59 : Graphiques des hystérésis pour les campagnes du 14/05/2008, 12/06/2008 et19/06/2008

158

Dans les trois pluies principales, les pics en glyphosate arrivent toujours après le premier pic

du débit. La deuxième et la troisième pluie, d’une quantité similaire, présentent la même

évolution, avec un premier pic de glyphosate après le pic du débit et une deuxième augmentation

des concentrations en glyphosate quand le débit atteint environ un dixième du pic principal du

crue. On est donc en présence d’un hystérésis rétrograde où l’augmentation de la contamination en

glyphosate est postérieure à l’augmentation du débit. L’entrainement du glyphosate dans ce bassin

versant commence alors que le ruissellement est déjà bien en place.

Pour compléter et affiner cette étude, il faudrait mesurer la turbidité afin de vérifier si les

matières en suspension (MES) suivent la même tendance que les concentrations de glyphosate. Cela

pourrait nous donner des informations supplémentaires sur la proportion de glyphosate liée aux

MES.

5.10 By-pass des eaux pluviales dans le collecteur d’eaux usées pendant un événement pluvieux

Compte tenu des by-pass existant tout au long du collecteur du Ru de Fleury, déjà

précédemment décrits, un calcul à été effectué afin de pouvoir établir, lors d’un événement

pluvieux, quelle partie des eaux usées provenait des eaux pluviales et quelle quantité de pesticides

étaient associée à ce transfert.

La procédure de calcul a été la suivante. Afin d’établir le volume d’eau provenant des eaux

pluviales, on a d’abord enregistré le débit (pas de temps : 2 minutes) pendant plusieurs jours (sur

24 heures) dans le collecteur d’eaux usées par temps sec. À chaque fois, le débit journalier mesuré

pendant les trois jours de temps sec précédant l’événement pluvieux, a été pris comme référence

et une moyenne a été établie sur les trois. Une fois obtenue une valeur de débit moyenne au pas de

temps de deux minutes, cette valeur à été soustraite à la valeur enregistrée pendant l’événement

pluvieux et les valeurs négatives ont été supprimées. Le débit obtenu suite à cette soustraction a

donc été considéré comme le surplus d’eau provenant des eaux pluviales.

Ensuite, pour calculer les flux, pour les quatre campagnes, on a multiplié les concentrations

de glyphosate et d’AMPA mesurés avec les débits enregistrés simultanément. Donc on a obtenu un

flux pour chaque échantillon collecté. La somme de ces flux à été rapportée aux volumes d’eau

écoulés pendant chaque campagne. On a donc obtenu un flux total pour les campagnes d’analyse

sur 12 ou 24 heures.

Si on analyse les résultats (tab.22), on remarque que pendant les événements pluvieux les

plus forts, il y a eu débordements d’eaux pluviales vers les eaux usées. Ces débordements ont varié

essentiellement selon la hauteur de précipitations.

159

Tableau 22. Volume d’eau et quantités de glyphosate/AMPA présentes dans les eaux pluviales (EP) transférés vers les eaux usées (EU) pendant une crue

mercredi 14 mai 2008 EU EP EP déversé

% EU provenant

d’EP

Volume eau (litres)

5315560

25811645,6

2798954

52.66%

Glyphosate (grammes) 9.42 484.11 59.31 629.62%

AMPA (grammes) 6.48 41.42 4.8 74.07%

jeudi 12 juin 2008

Volume eau (litres) 1644931 191387 191387 11.63%

Glyphosate (grammes) 1.71 39.56 7.34 429.24%

AMPA (grammes) 4.12 5.39 0.84 20.39%

jeudi 19 juin 2008

Volume eau (litres) 1784622 3258974,04 238112 13.34%

Glyphosate (grammes) 0.57 34.87 2.6 456.14%

AMPA (grammes) 0.71 6.94 0.58 81.69%

mercredi 2 juillet 2008

Volume eau (litres) 5757956 3151779,57 244251 4.24%

Glyphosate (grammes) 7.34 27.03 0.04 0.54%

AMPA (grammes) 27.72 7.38 0.14 0.51%

Pendant la campagne du 14 mai 2009 (40 mm de pluie cumulé), 52 % du volume d’eau

écoulé dans le collecteur d’eaux usées provenait des eaux pluviales. Par contre, ce pourcentage a

diminué fortement pour les autres campagnes où la pluie était beaucoup moins importante (valeur

situés entre 4,2 % et 13 % d’eaux pluviales transférées vers les eaux usées par des pluies égales ou

inferieures à 4 mm).

Concernant le glyphosate, on a observé des quantités transférées avec les eaux de

débordement beaucoup plus importantes par rapport à celles que l’on retrouve effectivement dans

les eaux usées. Pour les campagnes journalières et pour les campagnes sur douze heures, les valeurs

sont de l’ordre de 400 à 600 % de plus que ce qu’on a effectivement mesuré. Le glyphosate pourrait

donc être fortement adsorbé et masqué dans les eaux filtrées. La forte présence de matière et

160

déchets organiques pourrait être à l’origine de l’adsorption du glyphosate et cette sous-estimation.

En effet, des travaux antérieurs ont montré que l’on pouvait retrouver des fortes concentrations en

glyphosate dans des boues de STEP (Ghanem et al., 2007).

Par contre, si l’on considère les valeurs concernant le produit de dégradation du glyphosate

(AMPA), on remarque que même en cas de débordements importants, la quantité d’AMPA provenant

des eaux pluviales, n’a jamais dépassé 80 % du flux d’eaux usées. Ce résultat peut être expliqué

avec une présence constante d’AMPA originaire de la dégradation des détergents.

161

5.11 Conclusions générales à l’échelle d’un bassin versant urbain

Dans un premier temps, un site urbain a été choisi comme site atelier pour représenter le

transfert des pesticides à petite échelle urbaine. Sur le site de Ru de Fleury, 7 campagnes ont été

conduites avant et pendant la période de traitement par les communes. Les échantillonnages ont

été effectués dans un collecteur d’eaux pluviales et dans un collecteur d’eaux usées. Six molécules

étaient recherchées (glyphosate, AMPA, diuron, isoproturon, chlortoluron et linuron).

Les concentrations maximales dans le collecteur d’eaux pluviales ont été détectées pour le

glyphosate (valeurs maximales de 75-90 µg.L-1). Le glyphosate n’était pas détecté pendant les

campagnes conduites avant le traitement effectué par la mairie de Sainte-Geneviève-des-Bois.

L’AMPA également a été fortement détectés lors des différentes campagnes et en particulier cette

molécule était détectée dans tous les échantillons même en période d’hors-traitement (valeurs

maximales de quelques µg.L-1). Le diuron a également été détecté pendant deux campagnes, avec

des valeurs de concentrations entre 5-10 µg.L-1. Le chlortoluron, l’isoproturon et le linuron n’ont

jamais été détectés à des concentrations supérieures à la limite de quantification.

Les concentrations plus fortes dans le collecteur d’eaux usées ont été détectées pour

l’AMPA (valeurs maximales de 75-90 µg.L-1). Le glyphosate été également détecté a des

concentrations élevées pendant des événements pluvieux très importants, avec un débordement des

eaux pluviales vers le collecteur d’eaux usées. Aucun renseignement n’a pu être apporté sur la

présence des phenylurées dans le collecteur d’eaux usées à cause de la grande difficulté rencontrée

lors de l’analyse, due à la forte présence d’interférants.

Le ruissellement sur les surfaces imperméables en milieu urbain a été identifié comme la

principale voie de transfert du glyphosate. Les concentrations en glyphosate sont extrêmement

variables d’un événement à l’autre et des phénomènes complexes interagissent dans ce transfert.

Les analyses montrent aussi une meilleure disponibilité du glyphosate à être transféré par le

ruissellement par rapport à son produit de dégradation l’AMPA.

Les collecteurs d’eaux pluviales ont été identifiés comme la source principale de

contamination par le glyphosate de la Boële et de l’Orge dans la partie urbaine. Le glyphosate est

donc transféré dans les eaux de surface principalement par les eaux pluviales. Par contre, le

comportement de l’AMPA est assez irrégulier ; ceci peut être lié au fait que pendant la période de

traitement, cette molécule peut avoir une double origine. Une évolution régulière des

concentrations et une variation cohérente avec les apports domestiques et avec les concentrations

en ammonium nous montre une origine domestique de l’AMPA hors période de traitement.

Les flux en glyphosate et AMPA exportés par les deux collecteurs ont été établies pour

toutes les campagnes effectuées par temps sec et par temps de pluie. Les plus fortes valeurs sont

162

en relations avec les pluies plus fortes, ce qui nous explique le fort impact du ruissellement en

milieu urbain sur le transfert en pesticides. L’estimation des flux journaliers a été faite à partir

d’analyses sur eaux filtrées et n’incluent donc pas la fraction particulaire, ce qui entraine

probablement une sous estimation des quantités transférées, surtout pour le glyphosate qui

présente un très forte coefficient d’absorption.

Une fonction linéaire peut être établie entre les quantités de glyphosate transférées dans le

collecteur d’eaux pluviales et les volumes d’eaux écoulés. Pour ce qui concerne le site de Ru de

Fleury, dans les cas des crues de mai et juin, les pics de pollution apparaissent après les pics de

débit, ce qui implique une contamination en glyphosate successive au début du ruissellement et

provenant essentiellement de l’érosion du bassin.

Les concentrations en glyphosate et AMPA sont extrêmement variables d’un événement à

l’autre et les phénomènes mis en cause sont extrêmement complexes. Le glyphosate, pour

conclure, est transféré dans les deux collecteurs à des concentrations assez élevées pendant la

période de traitement. Les quantités transférées des eaux pluviales vers les eaux usées semblent

beaucoup plus élevées de celles qu’on retrouve effectivement dans les eaux usées (500 % en plus).

Cela pourrait être expliqué avec une forte adsorption de la part des matières organiques présentes

dans les eaux usées. Compte tenu du fait que pour des raisons analytiques on travaille

essentiellement en phase dissoute, dans ce cas on sous-estimera fortement les apports en

glyphosate des collecteurs urbains. L’origine de l’AMPA n’a pas pu être complètement démontrée,

mais les résultats obtenus en cours de l’année 2008 montrent qu’en milieu urbain le produit a une

autre origine que la dégradation du glyphosate et peut être plus lié à la dégradation des détergents.

Chapitre VI.

TRANSFERT DE GLYPHOSATE, DE L’AMPA

ET DES PHENYLUREES DANS UN BASSIN

VERSANT EXPERIMENTAL AGRICOLE : CAS

DE LA RENARDE

Dans ce chapitre nous avons étudié le transfert des pesticides dans un bassin versant

agricole. Dans un premier temps, nous avons recherché le niveau de contamination de la Renarde,

choisie comme site atelier car essentiellement agricole à l’intérieur du bassin versant de l’Orge.

Ensuite, nous avons estimé l’impact du ruissellement sur la qualité des eaux de surface pendant un

événement pluvieux. Les résultats ont permis de définir un ordre de grandeur de la contribution de

l’utilisation agricole de pesticides à la contamination de l’Orge. Cette étude a également permis

d’avoir des informations supplémentaires concernant l’origine de l’AMPA.

Vue de la source de la Renarde en amont de Villeconin

165

6.1 Présentation et équipement du bassin versant expérimental agricole : le bassin versant de la Renarde 6.1.1 Choix du bassin versant et des points de mesure

Le bassin expérimental de la Renarde a été choisi en fonction des critères suivants :

• il devait être exclusivement agricole, ce qui signifie qu’il ne devait pas être le siège d’activités

autres et devait être peu soumis à toute application urbaine en pesticides ;

• le bassin versant devait être bien délimité et son exutoire, unique ;

• il devait présenter des caractéristiques connues et disposer des équipements nécessaires

(échelle limnimétrique pour le suivi du débit, mode d’occupation des sols, quantités de

pesticides appliquées…).

Ces diverses conditions nous ont amenés au choix du bassin versant de la Renarde, sous-

bassin versant de l’Orge, situé dans la partie amont. En plus que des particularités précitées, ce

bassin versant se trouve dans la petite région agricole (PRA) de la Beauce et donc caractérisé par

une culture de blé majoritaire (Schott et al., 2007). C’est sur ce type de culture que l’on répertorie

la plupart des usages des phenylurées. Par contre, la connaissance de son fonctionnement

hydrologique est peu documentée (problème commun à une grande partie des bassins versants

agricoles de cette région).

6.1.2 Description du bassin versant de la Renarde

La Renarde a un écoulement orienté Sud-ouest / Nord-est et draine la partie la plus

méridionale du bassin de l’Orge, située à l’intersection entre le plateau de Limours et le plateau de

Beauce. Le bassin versant de la Renarde couvre environ 92 km2 (9225 ha) et comprend trois bassins

versants élémentaires : la Misère, la Renarde amont et la Renarde aval. Entièrement située dans le

département de l'Essonne, la Renarde traverse les six communes suivantes (de l'amont vers l'aval) :

Villeconin (source), Souzy-la-Briche, Saint-Sulpice-de-Favières, Breux-Jouy, Saint-Yon et Breuillet

(embouchure).

Dans la figure 60 on observe son positionnement par rapport au réseau hydrographique de

l’Orge et la localisation des stations de prélèvements.

166

Figure 60 : Localisation du bassin versant de la Renarde dans l’Orge et des stations de

prélèvement ponctuel (rouge) et avec un préleveur automatique (jaune) (source données : Corine Land Cover 2000 et Géoportail)

6.1.2.1 Principaux types d’occupation du sol

L’occupation du sol sur le bassin versant de la Renarde est très majoritairement agricole

(75 % de la surface), avec principalement des terres labourables. La proportion de forêts, localisées

essentiellement en aval du bassin est de 22 %. L’urbanisation reste peu développée sur cette partie

du bassin de l’Orge, puisqu’elle ne dépasse pas 3 % de la surface totale. Ces caractéristiques

contrastent avec celles du bassin de l’Orge dans son ensemble qui montre une répartition plus

équilibrée entre les surfaces forestières (31 %), urbaines (24 %) et agricoles (45 %), d’après les

données issues de Corine Land Cover 2000 (tab.23).

Tableau 23. Principales occupations du sol sur le bassin versant de la Renarde et ses bassins versants élémentaires (source données : Corine Land Cover, 2000)

En % de surface Misère Renarde amont Renarde aval Total

Tissus urbain 1.6 2.5 4.3 2.7

Surface agricole 80.8 82.3 55.5 75.5

Forêt 17.6 15.3 40.2 21.8

167

La carte d’occupation du sol sur le bassin versant de la Renarde (fig.61) montre que les

forêts sont essentiellement localisées sur les versants de la Misère et de la Renarde, alors que les

fonds de vallées sont principalement consacrés à l’agriculture ou à l’urbanisation.

Figure 61 : Occupation du sol sur le bassin versant de la Renarde

(source données : Corine Land Cover 2000)

La partie la plus grande des terres labourables est donc située sur les plateaux situés en rive

gauche ou droite de la Renarde, dans la partie amont.

6.1.2.2 Les systèmes de culture sur le bassin de la Renarde à l’échelle communale

Le contour du bassin versant recoupe les limites communales de 24 communes. Seules les

communes de Souzy-la-Briche, Boissy-le-Sec, la Forêt-le-Roi, Villeconin, Richardville et Saint-

Sulpice-de-Favière, présentent plus de 80 % de leur surface dans ce bassin versant. Les autres y sont

incluses de manière plus marginale, voire quasiment insignifiante (Etrechy, Dourdan, Breuillet)

(Botta et al., 2008).

L’intégration des systèmes de culture au contour du bassin versant de l’Orge a été réalisée à

partir d’une ACP sur les principales occupations du sol recensées dans les recensements agricoles de

168

1970, 1979, 1988 et 2000. Cette typologie classe les communes du bassin de l’Orge en 5 systèmes de

culture dominants (Botta et al., 2008) (fig.62).

Figure 62 : Typologie des communes de l’Orge selon leur assolement de 1970 à 2000 et localisation

du bassin de la Renarde (source données : Agreste - RGA 1970, 1979, 1988 et 2000) (Botta et al., 2008)

Les communes situées sur le bassin de la Renarde se situent à la frontière à la fois i) de la

limite entre la PRA de l’Hurepoix au nord et de la Beauce au sud ; ii) de la limite entre les systèmes

de culture orientés « céréales et oléoprotéagineux » sur la rive gauche et des systèmes de culture

orientés « cultures à forte valeur ajoutée » sur la rive droite. Il semble donc que ce bassin versant

soit situé à la limite entre deux zones agricoles caractéristiques : les plateaux de Beauce sur la rive

droite, caractérisés par une production agricole céréalière importante (blé, blé dur, orge de

printemps), à laquelle s’ajoute la betterave aux oléoprotéagineux dans l’assolement, tandis que la

rive gauche, plus réduite en surface, semble plus caractéristique des systèmes de culture dominants

sur les plateaux de l’Hurepoix, avec des potentiels de rendement moins élevés et une production

centrée sur les cultures primées par la PAC (« céréales et oléoprotéagineux ») (Schott et al., 2007 ;

Botta et al., 2008).

6.1.2.3 L’assolement moyen du bassin de la Renarde

Pour connaître les systèmes de culture et l’assolement du bassin de la Renarde stricto sensu

et non uniquement celui des communes qui le composent, nous avons fait une demande auprès de la

169

direction Départementale de l’Agriculture et de la Forêt (DDAF) de l’Essonne, pour accéder aux

données du Registre Parcellaire Graphique (RPG).

Pour avoir une meilleure vision de l’évolution annuelle de l’occupation du sol avant 2005,

nous avons donc mobilisé d’autres sources d’information disponibles, à savoir les données du RA

(Recensement agricole) 2000 à l’échelle communale. A partir de ces données, nous avons calculé

l’assolement moyen du bassin de la Renarde en 2000 à partir de celui des communes

majoritairement incluses dans ce bassin (Souzy-la-Briche, Boissy-le-Sec, la Forêt-le-Roi, Villeconin,

Richardville, Saint-Sulpice-de-Favière, Breux-Jouy et Authon-la-Plaine) (Schott et al., 2007, Botta et

al., 2008).

Le paragraphe ci-dessous indique les principales tendances, caractérisant le système de

culture du bassin de la Renarde :

• le blé est la principale culture puisqu’elle représente à elle seule environ de 50 % de la

SAU ; le colza, la seconde culture du bassin, en augmentation continue depuis 2002, a

atteint 20 % de la SAU en 2007 (selon les années, 7 à 30 % du colza est cultivé sur les terres

en « gel industriel » pour la production de biocarburant) ; le pois protéagineux est une

culture notable de cette zone, fluctuant entre 6 % et 10 % de la SAU ;

• l’orge, également compris entre 6 % et 10 %, semble se développer depuis 2005, suite à une

baisse continue. Il s’agit à 70 % environ d’orge de printemps, dont la Beauce est une des

principales régions de production (orge de brasserie). La jachère (hors gel industriel) fluctue

assez peu, puisqu’elle est fixée de manière réglementaire par rapport aux surfaces en

céréales et en oléoprotéagineux ;

• la betterave, contrairement à ce que montrent les données figurant ici, est stable autour de

4-5 % de la SAU puisqu’il s’agit d’une culture sous quotas. Le maïs semble, quant à lui, en

baisse (> 3 % à 1 % de la SAU) ; enfin, le blé dur, bien que très peu présent (environ 1 % de

la SAU) est l’une des cultures caractéristiques de la Beauce et semble en légère

progression ;

• enfin, il faut mentionner les surfaces cultivées en légumineuses, en autres céréales ou en

prairies permanentes ou temporaires, toutes inférieures à 1 % de la SAU et globalement en

déclin.

Après avoir décrit les principales cultures présentes sur le bassin de la Renarde entre 2000

et 2007 et leur évolution générale, nous allons, à partir de la représentation cartographique des

données issues du RPG, caractériser leur localisation au sein du bassin. Celui-ci permet en effet une

170

localisation fine des cultures au niveau de l’îlot, même si cette unité spatiale présente

l’inconvénient de gommer certaines limites parcellaires.

Nous avons présenté ici uniquement la carte correspondant à l’année 2007 (fig.63), qui

correspond à des données récentes parmi les plus complètes.

Figure 63 : Assolement du bassin de la Renarde en 2007 à l’échelle des îlots de cultures

(source figure : Botta et al., 2008)

La carte précédente montre que les surfaces en prairies temporaires ou permanentes sont

toutes situées en fond de vallée à l’aval du bassin, entre Saint-Yon et Souzy-la-Briche. Plus en

amont, les fonds de vallée sont surtout occupés par des parcelles minuscules laissées en jachère, ou

cultivées en blé ou en colza (ainsi qu’en « autres céréales » en 2005). Concernant les terres de

plateaux, on remarque deux caractéristiques majeures apparaissent : les parcelles ou les îlots

cultivés, sont de taille bien plus grande que dans la vallée et les parcelles emblavées en betterave

sont toutes situées sur la rive droite de la Renarde, précisément caractérisée par des systèmes de

cultures à forte valeur ajoutée sur la typologie précédente. En revanche, toutes les autres cultures

semblent relativement ubiquistes et peuvent indifféremment se retrouver en rive droite ou en rive

gauche (Schott et al., 2007, Botta et al., 2008).

Compte tenu du fait que plus de 50 % des terres arables à l’intérieur du bassin versant de la

Renarde sont cultivées avec du blé et de l’orge d’hiver, cela a justifié le choix des molécules à

suivre (phénylurées et glyphosate) et par conséquent la période de suivi a été de novembre à mai.

Le tableau 24 présente la liste des matières actives susceptibles d’être utilisées sur le bassin

versant de la Renarde, selon les indications du négociant Soufflet pour l’année 2007 (Botta et al.,

2008).

171

Tableau 24. Principales molécules utilisées en milieu agricole dans le bassin versant de la Renarde

Culture

Molécules

Dose Appliquée

Colza Chloridazone 2 L.ha-1

Quinmerac 3 L.ha-1

Blé - Orge d'hiver Chlorotoluron 4.5 L.ha-1 Isoproturon 2 L.ha-1

Glyphosate 6 L.ha-1

Blé - Orge de printemps Triallate 3 L.ha-1 Isoproturon 3 L.ha-1 Mécroprop P sel K 3 L.ha-1

Maïs Acetochlore /

Jachères Glyphosate (sel

d’isopropylamine) 2 à 6 L.ha-1

6.1.3 Appareillage et méthodes de mesures 6.1.3.1 Mesures du débit

Sur le bassin versant de la Renarde, aucun suivi de l’évolution du débit n’avait été réalisé

jusqu’à présent. Le syndicat de l’Orge Amont (SIVSO) effectue 4 fois par ans des mesures de débit à

l’exutoire du bassin où une échelle limnimétrique à également été placée en 2006. Le limnimètre

est l'élément de base des dispositifs de lecture et d'enregistrement du niveau de l'eau : il est

constitué par une échelle limnimétrique qui est une règle graduée en métal, placée verticalement

qui permet la lecture directe de la hauteur d'eau à la station. La précision de lecture se situe au

demi-centimètre près et le zéro de cette échelle était placé au-dessous des plus basses eaux

possibles. Le point d’analyse à l’exutoire a donc été choisi en fonction de la présence de l’échelle

limnimétrique. Pour établir le débit de la Renarde, environ dix mesures de jaugeage ont été

effectuées pendant la période d’échantillonnage. Les mesures débitmétriques ont été conduites au

pont situé entre Breuillet et Saint-Yon, sur la D19 (coordonnées en projection Lambert II étendu

x=588486 et y=2396169). Les berges de la rivière étaient dégagées, aucun obstacle n'entravant la

circulation de l'eau.

Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un moulinet à hélice unique (fan n. 161055) de type

OTT® (Messtechnik, Kempten, Allemagne) sur une section de 400 cm de large (fig.64). La perche

OTT® est un micro-moulinet hydrométrique donnant une mesure indirecte de la vitesse ponctuelle,

sachant que le résultat correspond à une intégration cumulative de mesures réalisées en continu

(stabilisation d'une mesure moyennée).

172

Figure 64 : Mesures du débit à l’aide d’un appareil à micro-moulinet (gauche) et positionnement du

capteur de pression à l’exutoire de la Renarde (droite)

En réalisant plusieurs mesures sur plusieurs verticales de la section droite, on a dressé un

profil de vitesses sur une surface d'écoulement. Le produit de l'intégration de cette aire à partir des

valeurs discrètes, par les vitesses ponctuelles, donne le débit de la rivière à la section

d'écoulement, modulo les incertitudes de mesure.

Afin de pouvoir suivre en direct l’évolution du débit sur la période d’étude, une sonde de

pression automatique Madofil V.20 avec 15 mètres de câble (IRIS Instruments, France) a été

installée au même point que celui où les mesures de jaugeage ont été réalisées (fig.64). Les

mesures de hauteurs d’eau ont été effectuées toutes les dix minutes et transférées par câble sur un

ordinateur portable. Ces mesures nous ont permis, en couplage avec la courbe de tarage, d’établir

un débit en continu pour la Renarde.

6.1.3.2 Prélèvement des échantillons

Pour l’ensemble des échantillons prélevés sur le bassin de Renarde, les diverses techniques

de prélèvement ont été validées. Pour les prélèvements par temps de pluie à l’exutoire de la

Renarde, les échantillons ont été collectés à l’aide d’un préleveur automatique ISCO 3700 (ISCO Inc.

Lincoln, NE USA), d’une capacité de 24 flacons en verre de 350 ml chacun et d’un tuyau d’aspiration

en polytétrafluoroéthylène avec gaine extérieure en néoprène (7.5 m longueur, 9 mm diamètre)

(ISCO Inc. Lincoln, NE USA) (fig.65).

173

Figure 65 : Installation du préleveur dans la Renarde (gauche) et type de flacon utilisé (droite)

L’échantillonnage a toujours été déclenché automatiquement, à un pas de temps régulier

(et non par rapport au volume). Le programme de prélèvement n’a pas été établi à l’avance. Pour

chaque échantillon on a mesuré la conductivité à l’aide d’un conductimètre (WTW LF 197) et d’une

sonde conductimétrique (WTW Tetracon 325). L’étalonnage de l’appareil a été effectué

régulièrement au laboratoire ou sur place, à l’aide d’une solution de conductivité connue (1413

μS.cm-1 à 25°C). La mesure est quasi immédiate et la sonde est munie d’une sonde de température

intégrée permettant une correction automatique des paramètres mesurés, qui sont tous à divers

degrés, sensibles à la température.

Les échantillons ont été prélevés manuellement à partir d’un pont ou dans un lavoir (source

de la Renarde) avec un seau en inox rincé trois fois au préalable. A chaque station et à chaque

campagne, l’eau destinée à l’analyse des phenylurées et des ions majeurs a été stockée dans un

flacon en aluminium (1 L). Les échantillons ont été acheminés le plus rapidement possible (quelques

heures après le prélèvement ou après la fin de la campagne de temps de pluie), filtrés et extraits

immédiatement une fois arrivés au laboratoire et ensuite conservés à une température de 4°C. La

méthode analytique pour les phénylurées a été décrite en détail au sous-chapitre 3.2 et pour les

ions au sous-chapitre 3.6. Pour les échantillons destinés à l’analyse du glyphosate et de l’AMPA,

nous avons utilisé des pots en polyéthylène (180 mL). Les échantillons étaient rapidement

acheminés au laboratoire d’Eau de Paris (quelques heures après le prélèvement ou après la fin de la

campagne de temps de pluie). Ces échantillons ont parfois été congelés pendant 15 jours avant

d’être extrait. La méthode analytique pour le glyphosate et l’AMPA a été décrite de façon détaillée

au chapitre III, sous-chapitre 3.3.

6.2 Récapitulatif des campagnes effectuées sur le bassin versant de la Renarde

Les campagnes ont donc été toutes conduites entre novembre 2008 et mai 2009. Afin

d’estimer l’état de la contamination de la Renarde en glyphosate, AMPA et phenylurées, huit profils

174

longitudinaux sur trois stations (Source, Villeconin et Souzy-la-Briche) ont été réalisés (04/11/2008,

04/12/2008, 11/12/2008, 20/01/2009, 10/02/2009, 20/02/2009, 03/03/2009, 15/04/2009).

Le tableau 25 résume les campagnes conduites à l’exutoire de l’Orge sur 24 ou 48 heures en

continu, avec le pas de temps et la période d’application de deux types de molécules sur le bassin

versant.

Tableau 25. Récapitulatif des campagnes effectuées à l’exutoire de la Renarde avec le préleveur automatique ISCO 3700

Date

Pluie

Pas de temps

Période d’application glyphosate

Période d’application phénylurées

04/12/08

oui

1 heure

Non

Oui

11/12/08 non 1 heure Non Oui

19/01/09 oui 1 heure Non Oui

09/02/09 oui 1 heure Non Oui

03/03/09 oui 1 heure Non Oui

24/03/09 oui 2 heures Non Oui

11/05/09 oui 1 heure Oui Non

Les prélèvements ont été effectués en tenant compte des conditions hydrologiques et en

fonction de la période d’application selon les pratiques phytosanitaires dans ce bassin versant.

Parallèlement aux autres échantillonnages, une campagne de comparaison de la

contamination entre bassins versants agricoles a été effectuée le 20 février 2009. Les stations

échantillonnées étaient localisées sur les bassins suivants : sur la Rémarde (Saint-Cyr-sous-Dourdan),

sur la Prédecelle (Le-Val-Saint-Germain), sur l’Orge (Sainte-Mesme, Sermaise, Saint-Germain-lès-

Arpajon), sur la Salmouille (amont de Linas), sur le Ruillon (Balizy), sur l’Yvette (Chevreuse et

Villebon-sur-Yvette) et sur la Renarde (Saint-Yon).

6.3 Etude hydrologique du bassin versant de la Renarde

Les mesures du débit on été effectuées à l’aide d’un micro-moulinet (comme décrit dans le

sous-chapitre 6.1.3.1). Un gradient vertical des vitesses de la lame d’eau à été enregistré (plus

élevées en surface). Dix mesures de jaugeage ont été effectuées à partir du 4 décembre 2008.

Après avoir estimé le rapport entre les débits et les hauteurs d’eau, on a installé, à partir du 20

janvier 2009, un capteur de pression automatique. Cela a permis d’obtenir un suivi en continu (pas

de temps de 10 minutes) des hauteurs d’eau de la Renarde. La mesure des débits s’est ainsi

déroulée en deux étapes, une mesure de la hauteur d’eau avec le capteur (principe du « bulle à

175

bulle ») puis, transformation de cette hauteur en débit avec une courbe de tarage. La précision du

capteur « bulle à bulle » au niveau de la mesure de la hauteur d’eau est d’environ 1 mm selon le

constructeur (IRIS Instruments).

Pour le calcul du flux, l’erreur globale peut être estimée à partir de l’erreur de mesure des

concentrations en pesticides multipliée par une éventuelle erreur de mesure du débit. La courbe de

tarage, présentée sous la forme d’un graphique, est une relation qui permet de déduire les débits

des hauteurs d’eau : Q = f(H) (fig.66).

y = 5E-296e12,338x

R2 = 0,9616

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

54,94 54,95 54,96 54,97 54,98 54,99 55 55,01 55,02

Hauteur m

Déb

it m

3 s-1

Figure 66 : Relation entre les hauteurs d'eau et les débits mesurés à la station hydrométrique

située à l’exutoire de la Renarde

Sur la période d’analyse, les variations en hauteur d’eau ont été de l’ordre de quelques

centimètres. La valeur du débit moyen sur les quatre premiers mois de l’année 2009 était de 0.194

m3.s-1 (tab.26), avec des pics qui ont rarement dépassé 0.3 m3.s-1 et sont restés dans la gamme de la

courbe d’étalonnage.

Tableau 26. Hauteur d’eau et débit de la Renarde mesurés entre le 20/01/2009 et le 13/05/2009 Hauteur d’eau Débit m m3 s-1 Moyenne 54.97 0.19 Médiane 54.97 0.18 Min 54.96 0.16 Max 55.12 1.16 Ecart type

0.009

0.035

176

Par contre, le 15 avril 2009 un pic supérieur à 1.16 m3.s-1 a été enregistré qui ne semble pas

être lié à un fort événement pluvieux mais pourrait être un artefact de mesure. En effet, il est peu

probable qu’un événement orageux localisé se soit produit sur le bassin versant de la Renarde ce

jour là. Pendant le premier trimestre 2009, peu d’événements pluvieux ont été enregistré et il n’y a

pas eu d’augmentation significative du débit de la Renarde (fig.67).

Figures 67 : Débit et événements pluvieux enregistré à l’exutoire du bassin versant de la Renarde

pendant toute la période d’étude

On a observé des augmentations du débit plus élevées pendant le mois de mai 2009, lors des

premiers événements orageux. Dans ces cas, on a une augmentation du débit de 3 fois le débit

normal, avec des pics supérieurs à 0.5 m3.s-1. Les mesures du débit montrent donc une faible

réponse de la Renarde au ruissellement pour toute la période d’échantillonnage, exception faite

pour la campagne du 11 mai 2009. Les précipitations de janvier et de février 2009 ont été

déficitaires par rapport à la normale saisonnière (-20 %), voire très déficitaires au mois de mars

2009 par rapport à la normale saisonnière de la région (-38 %). Au cours du mois d’avril 2009, les

débits mensuels des petites rivières dans le secteur en amont de Paris ont baissé. Par contre,

pendant le mois de mai on a enregistré, à l’échelle de l’Ile-de-France, une légère hausse des débits

mensuels des petits cours d’eau (DIREN IDF, 2009). On peut donc conclure que pendant la période

de suivi de la contamination de la Renarde, la situation hydrologique était inhabituelle, avec très

peu de précipitations et par conséquent, avec de rares épisodes de ruissellement. 6.4 Etat de la contamination de la Renarde par les pesticides

L’objectif de la première étape de l’étude a été de caractériser le niveau général de

contamination des eaux de la Renarde, de la source jusqu’en aval. Le point de référence à été

choisi à la source de la Renarde, dans une zone entièrement agricole et avec essentiellement une

alimentation de la nappe. Un deuxième point à été choisi en aval de Villeconin, pour établir quels

177

étaient les apports urbains et un troisième point plus en aval, à Souzy-la-Briche en aval d’une zone

agricole (fig.60). Pendant les huit campagnes de prélèvements effectuées à la source de la Renarde,

le glyphosate, l’AMPA et les phenylurées n’ont jamais été détectés. L’analyse des prélèvements a

mis en évidence une très faible contamination de toutes les stations de prélèvement sur la Renarde.

On n’observe aucune contribution de la partie agricole en amont, à la contamination de la Renarde

pour ces molécules pendant la période d’analyse (tab.27).

Tableau 27. Concentrations en pesticides dans la Renarde et dans l’Orge entre Novembre 2008 et Avril 2009

Station

Date

Glyphosate

µg.L-1

AMPA

µg.L-1

Diuron

µg.L-1

Isoproturon

µg.L-1

Chlortoluron

µg.L-1

SOURCE (Renarde) 04/11/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 04/12/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 11/12/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 20/01/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 10/02/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 20/02/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 03/03/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 15/04/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05

VILLECONIN (Renarde) 04/11/08 0.10 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 05/12/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 11/12/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 20/01/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 10/02/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 20/02/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 03/03/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 15/04/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05

SOUZY-LA-BRICHE (Renarde) 04/11/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 04/12/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 11/12/08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 20/01/09 0.10 0.05 <0.05 <0.05 <0.05 10/02/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 20/02/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 03/03/09 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 15/04/09 0.07 0.06 <0.05 <0.05 <0.05

SERMAISE (Orge amont) 04/11/08 <0.1 0.26 <0.05 0.01 0.01 01/12/08 <0.1 <0.1 <0.05 0.06 5.8 15/12/08 <0.1 <0.1 <0.05 0.03 1.3 20/01/09 <0.1 0.22 <0.05 0.02 0.33 03/02/09 0.16 0.12 <0.05 0.02 0.43 17/02/09 <0.1 0.22 <0.05 0.02 1.0 03/03/09 <0.1 0.14 <0.05 0.01 0.2 15/04/09 0.28 0.37 <0.05 0.01 0.1

178

Sur les 24 échantillons collectés entre novembre 2008 et avril 2009 sur la Renarde, le

glyphosate a été décelé 3 fois à des concentrations supérieures à la limite de quantification. Les

concentrations en glyphosate ont été dans les trois cas égales ou inférieures à 0.10 µg.L-1. L’AMPA

est quantifié dans deux échantillons où le glyphosate était également retrouvé (à des

concentrations très faibles de 0.05 à 0.06 µg.L-1). Ces observations montrent une faible

contamination de la Renarde par le glyphosate et l’AMPA pendant la période hivernale et

printanière.

Une comparaison a été effectuée entre les concentrations enregistrées dans la Renarde et

celles observées dans l’Orge à Sermaise pendant les campagnes bimensuelles par le programme

Phyt’Eaux Cités (les différentes stations sont indiquées dans le sous-chapitre 3.1). Les

concentrations en glyphosate observées à la même période dans l’Orge n’étaient pas très

différentes de celles de la Renarde (même fréquence de détection et même ordre de grandeur). Par

contre, l’AMPA a été décelé dans l’Orge 6 fois sur 8 à des concentrations variant entre 0.12 et 0.37

µg.L-1. Cela peut être expliqué par la présence en amont de Sermaise, de rejets urbains

(notamment de la ville de Dourdan), donc par un apport d’AMPA d’origine essentiellement

domestique (Skark et al., 1998; Kolpin et al., 2006; Botta et al., 2009). Par contre, les rejets

domestiques à l’intérieur du bassin versant de la Renarde (essentiellement agricole) ne semblent

pas être une source d’apport en AMPA pendant la période d’étude.

La Renarde étant un bassin essentiellement agricole, les pesticides sont surtout appliqués

en pré-émergence pendant l’automne et l’hiver. Pour ces cultures, le chlortoluron et l’isoproturon

sont généralement les deux molécules les plus utilisées (Schott et al., 2007). Il s’agit de deux

herbicides utilisés exclusivement sur les céréales d'hiver. Dans les 24 échantillons prélevés dans la

Renarde, aucune détection en isoproturon et chlortoluron n’a été enregistrée. Les deux molécules

sont probablement abondamment appliquées dans la partie amont, sur des sols très perméables

avec une très faible pente. Le ruissellement dans le cours d’eau est donc fortement limité.

Pour ces molécules, comme pour les précédentes, une comparaison avec les concentrations

quantifiées dans l’Orge à Sermaise, à été également effectuée. Le chlortoluron a été quantifié 7

fois sur 8, souvent à de fortes concentrations (supérieures à 0.1 μg.L-1), les valeurs les plus élevées

étant observées pendant le mois de décembre (5.8 et 1.3 μg.L-1). Par contre, l’isoproturon est resté

à des concentrations très faibles, avec un pic maximal de 0.06 μg.L-1. L’Orge est donc beaucoup

plus contaminée que la Renarde : on recherchera dans les sous-chapitres suivants les facteurs qui

peuvent être à l’origine de cette différence. Le chlortoluron et l’isoproturon montrent une

différence significative en termes de concentration, avec une contamination pratiquement nulle si

l’on compare aux données de la littérature. L’isoproturon a souvent été détecté aux stations amont

de l’Orge en hiver, de décembre à avril 2007, à Sermaise (1.2 μg.L-1, en décembre 2007) et à

Chevreuse sur l’Yvette (0.8 μg.L-1, en décembre 2007) (Fauchon et Lecomte. 2008). Par contre, si la

contamination en isoproturon est depuis longtemps connue, la présence de chlortoluron était rare

179

dans beaucoup de zones agricoles en Europe (Muller et al., 2002). Dans les dernières années, la

tendance semble s’inverser, surtout parce que l’isoproturon est principalement limité par de

nouvelles restrictions liées à ses conditions d’homologation (Huguet, 2008).

6.5 Caractérisation de la contamination de la Renarde en fonction des conditions hydrologiques

Parmi les six molécules recherchées dans les eaux de la Renarde, seulement trois ont été

décelées (glyphosate. AMPA et chlortoluron) pendant deux campagnes (tab.28). Il s’agit du

chlortoluron pour la campagne du 9 février 2009 et du glyphosate et de l’AMPA pendant la

campagne du 11 mai 2009. Le chlortoluron a été appliqué pendant la période d’hiver sur des

cultures de blé. Par contre, le glyphosate a été utilisé sur des jachères à partir du mois de mai

2009.

Tableau 28. Type de molécules quantifiées dans les différentes campagnes à l’exutoire du bassin versant de la Renarde

Glyphosate

AMPA

Chlortoluron

Linuron

Isoproturon

Diuron

04/12/08

11/12/08

20/01/09

09/02/09 X X

03/03/09

24/03/09

11/05/09 X X

Si l’on considère les deux premières campagnes effectuées sur la Renarde, le 4 décembre

2008 (0.6 mm de pluie) et le 11 décembre 2008 (temps sec), en période d’épandage pour le

chlortoluron et l’isoproturon, aucun pesticide n’a été décelé dans 24 échantillons collectés à

l’exutoire de la Renarde. Pour le mois de décembre 2008, la moyenne des précipitations était de 47

mm sur le bassin de la Seine, soit 45 % de moins que la normale. Le centre du bassin de la Seine,

dont la zone étudiée, est plus sec que la normale saisonnière, avec moins de 40 mm de pluie pour

tout le mois de décembre, d’où un déficit compris entre 50 % et 75 %. Cette information pourrait

expliquer des phénomènes de ruissellement très faibles voire nuls, pendant la période des deux

échantillonnages. Par contre, il faut se rappeler que même si aucune contamination ne semble

caractériser la Renarde, dans le cas de l’Orge à Sermaise, il s’agit de la période de contamination

180

maximale en chlortoluron. Une autre campagne d’échantillonnage a été conduite le 20 janvier

2009. Pendant cette campagne d’une durée de 24 heures, un phénomène pluvieux de 13 mm s’est

produit. Pour cette campagne, ainsi que pour les deux précédentes, aucune détection en pesticides

n’a été enregistrée.

6.5.1 Campagne du 9 février 2009

La première campagne dans laquelle on a enregistré des concentrations supérieures à la

limite de détection pour le chlortoluron est celle du 9 février 2009, avec un cumulé de pluie de 11

mm. Cette campagne a démarré à 11h, le 9 février 2009 pour se terminer à 11h le 10 février 2009.

Les échantillons ont été collectés au pas de temps horaire sur 24 heures, donc un total de 24

échantillons sur lesquels les pesticides ont été recherchés et également les ions majeurs. Cette

analyse des ions majeurs a été effectuée afin de différencier l’eau provenant du ruissellement de

subsurface et celle que transite dans la craie.

Si on observe plus en détails comportement des ions majeurs on enregistre une évolution

différente. Le calcium et le magnésium semblent plutôt originaires de la nappe, avec des impulsions

résultant du pic de crue. Par contre, le potassium et le sodium montrent la même évolution, avec

un pic en correspondance avec l’augmentation du débit pour ensuite décroître rapidement. Le

lessivage des sols par ruissellements superficiel et sub-superficiel, entraîne donc le départ du

potassium et du sodium (fig.68).

0

20

40

60

80

100

120

1:04 PM

2:44 PM

4:24 PM

6:04 PM

7:44 PM

9:24 PM

11:04 PM

12:44 AM

2:24 AM

4:04 AM

5:44 AM

7:24 AM

9:04 AM

Con

cent

ratio

n m

g L-1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3D

ébit

m3 s

-1

K+ Mg++ Ca++ Na+ Débit

Figure 68 : Dynamique de transfert des ions majeurs à l’exutoire de la Renarde pendant la

campagne du 09/02/2009

181

Lors de cette campagne d’échantillonnage, le débit commence à augmenter à 1h34 et

rejoint son maximum à 6h04 (fig. 68). Pendant cette période, aucun des pesticides recherchés n’a

été détecté. La conductivité est passée d’un maximum à 11h04 (660 µS.cm-1) à un minimum à 5h34

(601 µS.cm-1). On a observe donc un effet de dilution des ions lié à l’augmentation du débit.

A partir de 19h34, le débit a décru légèrement et à partir de ce moment, la conductivité a

augmenté et le chlortoluron a été détecté dans tous les échantillons par la suite ; dans les heures

suivantes, les concentrations du chlortoluron augmentent progressivement et parallèlement à la

conductivité. Le chlortoluron passe donc d’une concentration de 0.13 µg.L-1 à 0.21 µg.L-1. Vers 5h44

un autre événement pluvieux est vraisemblablement survenu, car le débit a augmenté et la

conductivité a chuté à nouveau. Le comportement du chlortoluron a donc été le même

qu’auparavant, augmentant jusqu’à 0.26 µg.L-1 alors que le débit redescendait et que la

conductivité augmentait.

560

580

600

620

640

660

680

11:0412:44

14:2416:04

17:4419:24

21:0422:44

0:242:04

3:445:24

7:048:44

10:24 Con

cent

ratio

n µg

L-1

-

Déb

it m

3 s-1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

Con

duct

ivité

µS

cm-1

Conductivité Débit Chlortoluron

Figure 69 : Dynamique de transfert du chlortoluron et de la conductivité pendant la campagne du 09/02/2009

La présence dans la partie en aval de la Renarde, d’une zone enherbée naturelle de

quelques mètres sur les bords de la rivière pourrait expliquer cette évolution des concentrations en

pesticides. Le chlortoluron est transféré par ruissellement des parcelles agricoles vers la rivière et

stocké dans cette zone humide. Lors d’un événement pluvieux important (dans ce cas, le plus

important de la saison), le chlortoluron est transféré de cette zone riparienne vers la rivière avec

un certain retard car il s’agit d’un ruissellement de subsurface, avec une infiltration dans les

premiers centimètres du sol et ensuite un transfert sub-horizontal vers le cours d’eau.

Le flux a été calculé sur 24 heures entre 11h04 le 9 février 2009 au 11h04 le 10 février 2009.

Le flux de chlortoluron estimé pendant cette campagne a été de 5.14 grammes sur 24 heures.

182

6.5.2 Campagne du 11 mai 2009

Le glyphosate et l’AMPA ont été recherchés pendant deux campagnes, la première hors

traitement pendant le mois de février 2009 et la seconde lors de la période d’épandage en mai

2009. Les concentrations ont dépassé la limite de quantification uniquement pendant la seconde

campagne, le 11 mai 2009. Cette campagne a démarré à 18h le 11 mai 2009 pour se terminer à 9 le

12 mai 2009. Les échantillons ont été collectés au pas de temps horaire sur 14 heures (total de 13

échantillons). Pour chaque échantillon on a mesuré les concentrations en phenylurées (aucune

détection), en glyphosate, en AMPA et la conductivité.

Sur un total de 13 échantillons, le glyphosate a toujours été détecté à des concentrations

supérieures à la limite de quantification (fig.70).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

19:0420:1

421:2

422:3

423:4

40:54 2:04 3:14 4:24 5:34 6:44 7:54 9:04

Con

cent

ratio

n µg

L-1

-

Déb

it m

3 s-1

0

100

200

300

400

500

600

700

Con

duct

ivité

µS

cm-1

Débit Glyphosate AMPA Conductivité

Figure 70 : Dynamique de transfert du glyphosate, de l’AMPA et de la conductivité pendant la

campagne du 11/05/2009

Avant 1h (début de l’événement pluvieux) une fluctuation faible des concentrations en

glyphosate entre 0.1 µg.L-1 et 0.3 µg.L-1 a été observée. Les concentrations en glyphosate se sont

élevées en parallèle avec l’augmentation du débit de la Renarde. La concentration maximale (0.92

µg.L-1) a été enregistrée à 7h04 et a été contemporaine du pic du débit (0.65 m3.s-1). Une

diminution progressive des concentrations a ensuite été enregistrée parallèlement à la décroissance

du débit en fin de la crue. Le flux en glyphosate et en AMPA pour cette campagne ont été calculés.

Le flux estimé pour cette campagne, d’une durée de 15 heures, a été de 9.92 grammes pour le

glyphosate et de 4.19 grammes pour l’AMPA.

L’évolution des concentrations en glyphosate et en AMPA a été similaire à celle observée à

l’exutoire d’une petite parcelle agricole de 4.5 km2 à Skuterud en Norvège, cultivée essentiellement

avec des céréales (Ludvigsen et al., 2003). Dans ce cas, la campagne d’échantillonnage était

183

conduite pendant le mois octobre 2002 sur 48 heures. Les caractéristiques étaient les suivantes : 35

mm de hauteur de précipitation, concentration maximale de glyphosate 1.2 µg.L-1 et flux de 11

grammes. Par contre, pour l’AMPA la concentration maximale a été de 0.3 µg.L-1 et le flux de 4

grammes, avec une perte totale de glyphosate de 0.01 %.

En présence d’une intensité pluvieuse importante, la désorption est associée au

détachement de particules de sol par « effet splash » (Louchart, 1999) et donc, la zone de

disponibilité dans le sol augmente. Les résidus présents mais difficilement disponibles sont alors

mobilisés dans le ruissellement et évitent la dilution par augmentation de la quantité d’eau en jeu.

Ce phénomène entraine une augmentation des concentrations de glyphosate (Domange. 2005). On

observe que les concentrations des deux molécules croissent linéairement avec l’augmentation du

débit (fig.71).

y = 1,4901x - 0,1245R2 = 0,951

y = 0,4909x - 0,0256R2 = 0,8845

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Débit m3 s-1

Con

cent

ratio

ns µ

g L-1

Glyphosate AMPA

Figure 71 : Corrélation entre les débits de la Renarde et les concentrations

Les concentrations en glyphosate enregistrées à l’exutoire de la Renarde pendant

l’événement pluvieux sont beaucoup plus élevées, comparées à celles de l’AMPA, car celui-ci n’a

pas eu le temps de se former. Le glyphosate semble donc assez sensible au ruissellement pendant

les événements pluvieux du printemps (période d’application sur des jachères) par rapport aux

événements pluvieux d’hiver (moins de stock disponible). La dynamique de transfert, similaire pour

les deux molécules, nous laisse aussi supposer que l’AMPA est seulement originaire de la

dégradation du glyphosate (appliqué essentiellement en milieu agricole dans le bassin versant de la

Renarde). Les valeurs de conductivité enregistrées pendant la campagne du 11 mai 2009 sont

beaucoup moins élevées que celles enregistrées pendant les campagnes hivernales. Par contre, les

valeurs de débits n’ont pas varié notablement.

En amont de la Renarde (source), les valeurs de conductivité plus élevées qu’à l’exutoire

sont liées aux apports d’eau de la nappe de la Beauce.

184

6.6 Genèse du ruissellement sur le bassin versant de la Renarde

D’après les interprétations précédentes, on observe que pendant la période d’application,

le chlortoluron et l’isoproturon ont été rarement transférés par ruissellement dans la Renarde. Dans

cette circonstance, on a étudié l’évolution des concentrations en ions majeurs à l’exutoire de la

Renarde, pendant les différentes crues.

Si on compare les résultats pour les campagnes du 3 mars 2009 et 24 mars 2009 (pas de

détection de phenylurées) aux résultats de la campagne du 9 février 2009, on peut obtenir des

informations assez importantes. Dans les trois cas, on observe d’abord le même comportement pour

le calcium et pour le magnésium. Les événements pluvieux et l’hydrologie ne semblent pas modifier

l’évolution des concentrations de ces deux ions majeurs. Ils nous montrent donc un important et

constant drainage de la nappe de la Beauce. A différence du calcium, l’évolution des concentrations

en potassium et en sodium montre des variations beaucoup moins importantes pendant les

campagnes de mars 2009 (fig.72 et fig.73) par rapport à la campagne du 9 février 2009 (fig.68).

0

20

40

60

80

100

120

1:04 AM

2:44 AM

4:24 AM

6:04 AM

7:44 AM

9:24 AM

11:04 AM

12:44 PM

2:24 PM

4:04 PM

5:44 PM

7:24 PM

9:04 PM

10:44 PM

Con

cent

ratio

n m

g L-1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

Déb

it m

3 s-1

K+ Mg++ Ca++ Na+ Débit

Figure 72 : Dynamique de transfert des ions majeurs à l’exutoire de la Renarde pendant la

campagne du 03/03/2009

0

20

40

60

80

100

120

6:04 PM

9:24 PM

12:44 AM

4:04 AM

7:24 AM

10:44 AM

2:04 PM

5:24 PM

8:44 PM

12:04 AM

3:24 AM

6:44 AM

10:04 AM

1:24 PM

4:44 PM

Con

cent

ratio

n m

g L-1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

Déb

it m

3 s-1

K+ Mg++ Ca++ Na+ Débit

Figure 73 : Dynamique de transfert des ions majeurs à l’exutoire de la Renarde pendant la

campagne du 24/03/2009

185

Les concentrations en sodium augmentent de 7.3 à 9.0 mg.L-1 pendant la campagne du 3

mars 2009 et de 12.9 à 18.3 mg.L-1 pour la campagne du 24 mars 2009. Cela ça signifie donc que les

deux événements pluvieux ont été de faible intensité et qu’aucun phénomène de ruissellement n’a

pu se déclencher. Les concentrations en sodium sont passées de 17.3 à 30.4 mg.L-1 pendant la

campagne du 9 février 2009, c'est-à-dire, doubles de celles mesurées pendant les deux autres

campagnes d’échantillonnage.

6.7 Comparaison de la contamination en pesticides entre bassins versants agricoles

Afin de comprendre les résultats obtenus sur la Renarde et de déterminer si ces résultats

peuvent être représentatifs des autres bassins versants agricoles présents dans le bassin versant de

l’Orge, on a tenté de mettre en relation les paramètres hydrologiques et la contamination des eaux

de surface. Une campagne de prélèvement a été organisée sur la partie en amont de l’Orge afin de

mieux comprendre si les résultats obtenus sur la Renarde étaient représentatifs des autres bassins

versants agricoles. Dix sous-bassins versants agricoles ont été étudiés le 20 février 2009 afin

d’établir quel est la relation entre la contamination du bassin de la Renarde et celle autres bassins

versant agricoles. Le chlortoluron à été détecté sept fois sur dix à des concentrations supérieures à

0.05 µg.L-1. Les concentrations maximales ont été enregistrées à l’exutoire du bassin versant du

Ruillon à Balizy et en amont de l’Orge (à Sermaise et Saint-Mesme). Aucune détection en

chlortoluron n’à été enregistrée simultanément sur la Renarde, la Rémarde et la Prédecelle

(fig.74).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Orge (S

t Mes

me)

Orge (S

ermais

e)

Orge (S

t. Germ

ain Le

s Arpa

jon)

Salmou

ille (L

inas)

Renard

e (St. Y

on)

Rémard

e (St. C

yr)

Predec

elle (

Val St. G

.)

Yvette

(Che

vreus

e)

Yvette

(Ville

bon)

Ruillon

(Bali

zy)

Con

cent

ratio

n µg

L-1

Chlortoluron Glyphosate AMPA

Figure 74 : Concentrations en glyphosate, AMPA et chlorotoluron dans 10 bassins versants agricoles pendant la campagne du 20/02/2009

186

Le glyphosate a été quantifié à quatre stations sur dix, en particulier dans l’Yvette (à

Chevreuse et à Villebon-sur-Yvette) et aussi à dans le Ruillon à Balizy. Contrairement aux autres

stations, les stations de prélèvement de l’Yvette (Chevreuse et Villebon-sur-Yvette) se trouvent en

centre ville. Etant en période hors traitement en milieu agricole sur des jachères, il s’agit

probablement d’une contamination liée à des applications effectuées par des utilisateurs

particuliers. L’AMPA a été détecté essentiellement dans les stations situées en aval ou dans des

villes. Dans ces cas, l’origine peut être liée essentiellement à la dégradation des détergents (Skark

et al., 1998). C’est le cas, par exemple, de la Prédecelle à Val-Saint-Germain où l’AMPA était

présente à de fortes concentrations (doubles de celles de glyphosate) provenant essentiellement de

la station d’épuration de Briis-sous-Forges, située à quelques kilomètres en amont du point de

prélèvement. La contribution de cette station d’épuration à la pollution de la Prédecelle a été

décrite précédemment (Botta et al., 2009). En conclusion, la Renarde est la seule rivière qui ne

présente aucune contamination pendant la campagne du 20 février 2009 ni en glyphosate, ni en

AMPA et ni en phénylurées. Dans ce cas, il est peu probable que ces résultats soient liés à l’absence

de traitements. La configuration particulière du bassin versant de la Renarde doit donc expliquer

l’absence de contamination en pesticides. 6.8 Facteurs de différentiation entre la Renarde et l’Orge amont

Si on prend l’ensemble des informations fournies par la campagne décrite dans le sous-

chapitre 6.7, on constate que la Renarde a un comportement assez différent de ceux des autres

rivières et ne semble pas être représentative de l’ensemble des bassins versants agricoles de l’Orge,

très contaminés pendant la période d’hiver et de printemps.

A partir des informations concernant la partie amont du bassin versant de l’Orge (données

pesticides Phyt’Eaux Cités, débits, géologie…), nous avons essayé de comprendre si cette différence

en termes de contamination des eaux de surface était liée à des facteurs hydrologiques,

morphologiques ou à des différences d’assolement, de structure géologique ou d’occupation des sols

entre la Renarde et l’Orge en amont de Sermaise.

6.8.1 Facteurs hydrologiques

Une comparaison des débits entre trois sous-bassins versants agricoles a été effectuée afin

d’estimer quelle était la réponse de la Renarde aux événements pluvieux. En ne disposant pas

d’autres données sur la Renarde, on a choisi de comparer les débits sur la période du

fonctionnement du capteur de pression sur la Renarde (20 janvier 2007 et 13 mai 2009). Ces valeurs

ont été comparées aux données du débit enregistrées sur la Rémarde (Saint-Cyr-sous-Dourdan) et

sur l’Orge (Saint-Chéron) (Banque-Hydro, 2009). Les trois rivières ne semblent pas avoir la même

187

évolution au long de notre période d’échantillonnage. La Rémarde principalement a montré des

débits beaucoup plus élevés par rapports à ceux enregistrés sur l’Orge et sur la Renarde (fig.75).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

20/1 30/1 9/2 19/2 1/3 11/3 21/3 31/3 10/4 20/4 30/4

Jour

Déb

it m

3 s-1

Orge Saint cheron Remarde Saint Cyr Renarde Saint Yon

Figure 75 : Comparaison des débits entre les rivières Renarde, Orge et Rémarde

Si on compare les débits spécifiques des trois rivières sur la période de suivi, entre le 20

janvier 2009 et le 13 mai 2009, on observe que la Rémarde a un débit spécifique de 3.65 L.s-1 km-2,

beaucoup plus élevés par rapport à celui de l’Orge à Saint-Chéron (2.60 L.s-1 km-2) et presque double

du débit spécifique de la Renarde (1.98 L.s-1 km-2). Les contrastes alors observés peuvent témoigner

de comportements hydrologiques distincts ou de certaines caractéristiques des bassins versants.

Compte tenu que ces trois bassins versants sont assez proches géographiquement, les facteurs

climatiques ne semblent pas varier et donc ne peuvent pas être un facteur de distinction. Afin de

comprendre si la situation hydrologique pendant laquelle on a travaillé sur la Renarde (hiver 2009)

était représentative de la tendance générale des dernières années, on a comparé les flux sur les

trois dernières années à la station de jaugeage de Saint-Chéron, qui ne montrait pas des différences

nettes entre l’Orge et la Renarde entre janvier et mai 2009. Par rapport à l’année précédente, on a

observé une forte diminution des débits entre le 20 janvier et le 15 février (fig.76).

0

2

4

6

8

10

20/127/1 3/2

10/217/2

24/2 3/310/3

17/324/3

31/3 7/414/4

21/428/4 5/5

Déb

it sp

écifi

que

L/s/

km2

2007 2008 2009

Figure 76 : Comparaison des débits de l’Orge à la station de Saint-Chéron pendant la période janvier – mai pour les années 2007, 2008 et 2009

188

L’évolution du débit spécifique sur les trois dernières années a montré que l’année 2008 a

été caractérisée par des débits spécifiques journaliers beaucoup plus élevés par rapport aux années

2007 et 2009. Le débit moyen spécifique pour les premiers mois de l’année 2008 était de

3.19 L.s-1.km-2 et plus élevé que les débits moyens enregistrés pendant l’année 2007

(2.38 L.s-1.km-2) et l’année 2009 (2.60 L.s-1.km-2). Cette différence est à relier à la climatologie

particulière des différentes années, en particulier à l’évapotranspiration et aux précipitations.

Il semble donc que pendant la période d’étude sur le bassin versant de la Renarde on était

plutôt dans le cadre d’un hiver sec avec peu de précipitations.

6.8.2 Evolution des flux sur l’Orge sur les trois dernières années et en relation avec le type d’assolement

Afin de rechercher si cette différence était liée à une diminution des applications sur le

bassin versant agricole de la Renarde pendant l’hiver et le printemps 2009, les flux estimés à la

station de Sermaise entre janvier et mai 2007. 2008 et 2009 ont été comparés. On observe que le

flux en glyphosate a diminué régulièrement à partir de l’année 2007 (fig.77).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

Glyphosate AMPA Diuron Chlortoluron Isoproturon

Kg

an-1

2007 2008 2009

Figure 77 : Variation des flux en pesticides pendant les trois dernières années (période janvier-mai) à la station de Sermaise (Orge) (source données : Phyt’Eaux Cités)

Par contre le flux en AMPA ne semble pas changer beaucoup pendant les trois années, il

pourrait s’agir d’une contamination des eaux de surface par les eaux usées domestiques. Le diuron

diminue entre 2007 et 2008 comme le glyphosate, mais en 2009 une chute importante du flux a été

enregistrée suite à l’interdiction à l’application pour l’année 2008. L'isoproturon est principalement

utilisé en désherbage d'automne. Il se peut que pour l'année 2009 et 2007, on ait été dans des

situations où les blés de betterave ou les blés de maïs étaient plus importants que pour 2008

(Nicola, 2009). Pour ces deux cas précédents, les semis de blé ont eu lieu relativement tard, le

189

traitement herbicide d'automne est donc beaucoup plus rare que pour des blés de protéagineux, de

colza ou d'orge. L’alternance des matières actives pour contourner les résistances, peut aussi

expliquer que pour les années 2007 et 2009, d'autres molécules aient remplacé l’isoproturon.

L'augmentation de l'utilisation du chlortoluron est cohérente avec la faible utilisation

d'isoproturon en 2009. L'apparition des variétés de blé résistantes aux chlortoluron qui provoquait

jusque là une phytotoxicité sur le blé est aussi à l'origine de cette augmentation. Pour le diuron, les

flux estimés sont similaires pour 2007 et 2008, mais diminuent fortement pendant l’hiver et le

printemps 2009, suite à l’interdiction de toutes les applications en France du fait de l’entrée en

vigueur du plan EcoPhyto2018.

Il semble donc que l’application en chlortoluron en 2009 ait augmenté. En plus, la surface

agricole drainée par l’Orge à Sermaise étant inférieure à celle drainée par la Renarde à Saint-Yon

(60.4 km2 contre 81.4 km2), on devrait retrouver des flux de chlortoluron égaux voir supérieurs à

ceux enregistrés à Sermaise (Orge amont). Or, toutes les campagnes ont montré des concentrations

inférieures à la limite de détection (sauf pour le suivi de la pluie le 9 février 2009).

6.8.3 Facteurs morphologiques

Afin d’établir l’importance de la pente dans le transfert des pesticides sur les deux bassins

versants, un calcul de la pente moyenne des deux bassins a été effectué pour chaque sous bassin

versant de l’Orge Amont et de la Renarde. La partie amont de la Renarde est située dans le plateau

de Beauce et est assez plate, avec une plus forte tendance à l’infiltration des eaux de pluie. Par

contre, une pente moyenne plus importante est enregistrée en aval de Villeconin, entre ce village

et l’exutoire (5.6 %). Si on compare la Renarde à l’Orge (amont de Sermaise), on observe une pente

moyenne peu supérieure pour l’Orge amont (3.88 %) par rapport à la pente moyenne de la Renarde

(3.79 %). La pente n’est donc pas un facteur de différentiation entre les deux bassins versants.

6.8.4 Facteurs géologiques et d’occupation des sols

La différence de faciès dans les deux bassins versant pourrait être à l’origine des différents

comportements en termes de transfert de pesticides. Les faciès à faible perméabilité et donc plus

susceptibles au ruissellement, sont beaucoup plus répandues sur le bassin versant de l’Orge amont

par rapport au bassin versant de la Renarde. Les zones plus sensibles au ruissellement, dont les

zones avec des sables et du grès, sont localisées sous des terrains présentent différents utilisations

du sol. Sur l’Orge amont (zone de Dourdan), on retrouve souvent des champs localisés sur des

terrains de sables et de grès. Par contre, dans le bassin versant de la Renarde sur des affleurements

de sables et de grès, on retrouve essentiellement des zones forestières.

190

Au niveau de la géologie structurale, dans cette zone, le toit de la craie est affecté par un

anticlinal Est-Ouest (l’anticlinal de la Rémarde), qui vient mourir dans la Vallée de la Seine à

Corbeil ; l’anticlinal est responsable de l’affleurement de la craie Sénonienne à Sermaise et de son

enfoncement à plus de 20 mètres de profondeur à Saint-Chéron (Huré, 2004). Il pourrait donc y

avoir un échange entre la nappe et la rivière au niveau de Sermaise (Orge) que l’on ne retrouve pas

sur la Renarde (le lit à l’exutoire repose sur des marnes) (fig.78).

Figure 78 : Types de faciès cartographiés sur le bassin versant de la Renarde (contourné en bleu) et sur le bassin versant de l’Orge Amont (contourné en rouge) (source données : IGN)

Dans la littérature, peu de travaux ont identifié la nappe comme source de transfert

possible pour expliquer la contamination des eaux superficielles et l’importance des

caractéristiques hydrologiques (Jaynes et al., 1999 ; Moorman et al., 1999). En particulier, il a été

montré que dans des bassins versants sur socle et sur des portions basses des versants, la nappe

constitue une voie de transfert des herbicides (Gascuel-Odoux et Molénat, 2001). Cette

interprétation est une hypothèse vraisemblable pour l’Orge entre Dourdan et Sermaise, où la nappe

de craie semble effectivement alimenter l’Orge en été comme en hiver. Un apport en pesticides par

la nappe de la craie pourrait donc être à l’origine de la contamination de l’Orge amont par rapport

à la Renarde associé à une différente localisation des champs par rapport au réseau hydrographique.

191

6.9 Conclusions générales à l’échelle d’un bassin versant agricole

Dans un premier temps, un site agricole a été choisi comme site atelier pour représenter le

transfert des pesticides à petite échelle agricole. Sur le site de la Renarde, 7 campagnes ont été

conduites pendant la période de traitement en phenylurées sur les cultures d’hiver. Les

échantillonnages ont été effectués à l’exutoire de la Renarde.

Les ions majeurs ont été utilisés pour obtenir des informations concernant le ruissellement

et l’origine des eaux. Le calcium et le magnésium ne semblent pas être transportés dans les eaux de

ruissellement, mais semblent plutôt provenir de la nappe de Beauce, témoignant d’un apport

important de celle-ci au débit de la Renarde. Par contre, le potassium et le sodium, évoluent au

cours des événements pluvieux.

Les flux en glyphosate et en AMPA ont également été estimés par temps de pluie. Pour une

pluie de 20 mm et un échantillonnage sur 24 heures, un flux de 5.41 grammes de chlortoluron a été

estimé. Le flux estimé pendant la campagne du 11 mai 2009, d’une durée de 15 heures, a été de

9.92 grammes pour le glyphosate et de 4.19 grammes pour l’AMPA. Le ratio AMPA / glyphosate nous

montre aussi que sur la Renarde et dans un bassin versant entièrement agricole, l’AMPA semble

provenir uniquement de la dégradation du glyphosate.

L’analyse des concentrations enregistrées sur l’Orge à Sermaise montre une augmentation

des concentrations en chlortoluron sur les trois dernières trois ans. Le chlortoluron est toujours

détecté sur l’Orge mais jamais sur la Renarde, exception faite de l’événement pluvieux du 9 février

2009. Une différence au niveau géologique semble être l’hypothèse plus plausible, avec une plus

grande infiltration des pesticides car les parcelles agricoles sont situées sur des calcaires et sur des

terrains en faible pente, essentiellement dans la partie amont de la Renarde. Dans la partie aval,

les pentes sont plus fortes de 3-4 % mais les versants sont occupés par des forêts, donc le potentiel

d’apport en pesticides n’est pas significatif.

En conclusion, la Renarde ne semble pas contribuer de manière importante à la

contamination de l’Orge et surtout son bassin versant agricole n’est semble pas représentatif de la

zone agricole de l’Orge. Par contre la partie amont de l’Orge (amont de Sermaise) parait contribuer

fortement à la contamination de l’Orge pour le chlortoluron. La disposition du lit de l’Orge dans

cette partie en amont de Sermaise, suggère des apports en pesticides par la nappe.

192

Chapitre VII – ORIGINE ET BILAN DE

TRANSFERT DES PESTICIDES A L’ECHELLE

DU BASSIN VERSANT DE L’ORGE

L’ensemble de cette étude a consisté a mieux approfondir la connaissance des apports et

des transferts des pesticides à différentes échelles en milieu urbain et agricole. A l’aide des

données acquises, on a tenté d’effectuer une extrapolation à l’échelle du bassin versant de l’Orge

des coefficients d’exportation, sur la base d’une détermination de la contribution des différentes

sources d’apports sur l’Orge. La dernière étape a concerné l’impact de l’Orge sur la contamination

de la Seine et la recherche des facteurs de différentiation entre les mécanismes de contamination

de la Seine et de l’un de ses affluents.

195

7.1 La contamination du bassin versant de l’Orge : impact des traitements en milieu urbain

La forte variation de la contamination des cours d’eau entre les stations amont (zones peu

urbanisées/zones agricoles) et aval (zones très urbanisées) couplée aux enquêtes sur les usages en

milieu urbain, a permis d’évaluer l’impact relatif des usages urbains et agricoles sur la qualité des

eaux de surface. Les flux annuels ont précédemment été calculés pour déterminer l’origine de la

contamination en glyphosate, en AMPA, en diuron et en aminotriazole, à l’échelle du bassin versant

de l’Orge ainsi que l’impact de l’Yvette sur la contamination générale de l’Orge.

Par ailleurs, les études effectuées sous différentes conditions météorologiques, ont montré

l’impact des événements pluvieux sur l’augmentation des concentrations en pesticides dans les

rivières pour les principales molécules : glyphosate, isoproturon et chlortoluron. Le désherbage et le

ruissellement constituent les principales sources de glyphosate en milieu urbain. L’origine de

l’AMPA a été recherchée : dégradation des produits détergents ou du glyphosate.

7.2 Bilan des apports en pesticides dans l’Orge

A l’échelle du bassin versant de l’Orge, un bilan de transfert a été effectué à partir des

données des applications en milieu urbain et des flux. L’estimation des apports en pesticides repose

sur les données fournies par ASCONIT relatives à l’enquête conduite en 2007 (Hamelet, 2007) et par

les enquêtes complémentaires réalisées sur les autres communes du bassin versant de l’Orge (sous-

chapitre 4.2). Pour établir les quantités appliquées sur l’ensemble du bassin versant de l’Orge, on a

calculé les quantités appliquées sur les communes à l’intérieur du périmètre de Phyt’Eaux Cités.

Cette somme des quantités a été ensuite normalisée en la divisant par la superficie pour obtenir des

kg.km-2 de communes.

Quantité pesticides (commune)

Σ −−−−−−−−−−−−−−−−− x Surface urbaine BV Orge Surface urbaine (commune) Ce chiffre a ensuite été rapporté à l’ensemble de la surface urbaine sur l’Orge. Pour ce qui

concerne les données sur l’application des pesticides par la SNCF et la RATP (voies ferrées), par

l’Aéroport de Paris et aussi les applications sur les routes, on a utilisé les informations fournies par

les utilisateurs à l’échelle du périmètre de l’action Phyt’Eaux Cités. Le glyphosate a été le plus

abondamment appliqué sur le bassin versant de l’Orge, avec un total de 1658 kg.an-1, dont plus de

75 % par les communes. Le pourcentage estimé de glyphosate exporté atteint 11 %. (fig. 79).

196

Figure 79 : Coefficients de transfert estimés sur l’Orge pour le glyphosate, le diuron et l’aminotriazole

Pour ce qui concerne les données sur l’application des pesticides par la SNCF et la RATP

(voies ferrées), par l’Aéroport de Paris et aussi les applications sur les routes, on a utilisé les

informations fournies par les utilisateurs à l’échelle du périmètre de l’action Phyt’Eaux Cités. Le

glyphosate a été le plus abondamment appliqué sur le bassin versant de l’Orge, avec un total de

1658 kg.an-1, dont plus de 75 % par les communes. Le pourcentage estimé de glyphosate exporté

atteint 11 %. Pour ce qui concerne l’aminotriazole et le diuron, les applications ont été beaucoup

moins importantes. Par contre, le pourcentage de quantités exportées pour ces molécules est

légèrement plus élevé que celui du glyphosate (de l’ordre de 15 à 16 %). Dans la littérature, la

quantité de diuron exportée était de 0.6 à 1.2 % de la quantité appliquée (Skark et al., 2004). Il est

peu probable que les transferts soient surestimés par le non prise en compte des usages des

particuliers sur des surfaces situées à l’écart des axes de circulation et des réseaux

d’assainissement ou par l’utilisation de stocks. Cependant, si l’on considère ces pratiques, à raison

de 10 à 13 g.hab-1.an-1 (Antea 1996, Blanchoud et al., 2004), l’apport en pesticides des particuliers

serait d’environ 7325 kg.an-1 et les coefficients de transfert seraient seulement de l’ordre de

2.3 % pour le glyphosate et de 3.5 % pour le diuron et l’aminotriazole. Par contre, si on estime que

les apports des particuliers représentent le 86% des apports totaux en milieu urbain (Boulet, 2006),

on obtiendra des coefficients de transfert entre 1.4 et 2.1 % pour ces trois molécules car les apports

seront beaucoup plus grands par rapport aux autres deux scenarios.

197

On peut donc en conclure que les coefficients d’exportation se situent dans une fourchette

de valeurs : entre 11 et 1.4 % pour le glyphosate, entre 16 et 2.1 % pour le diuron et entre 15 et 2 %

pour l’aminotriazole.

Le moindre transfert du glyphosate s’explique à la fois par sa demi-vie et son Koc plus élevé

que ceux des deux autres molécules (Koc du glyphosate, 21699 mL.g-1 contre 111 mL.g-1, pour

l’aminotriazole et 1067 mL.g-1, pour le diuron). L'aminotriazole semble pourtant plus mobile, ainsi

que cela a été observé pour les eaux de ruissellement (Le Godec et al., 2000). Une hiérarchisation

des paramètres physico-chimiques (solubilité, Koc, DT50) couplée à l’analyse de l’affinité des

molécules selon les surfaces (Spanoghe et al., 2005) pourrait permettre d’expliquer les différences

entre les coefficients d’exportation du glyphosate, du diuron et de l’aminotriazole.

7.3 Contribution des différentes sources d’apport à la contamination de l’Orge

En complément du premier bilan d’exportation (en % des produits appliqués), un deuxième

bilan quantitatif a été réalisé par secteur d’activité. Ainsi, on a utilisé les données concernant

l’occupation du sol fournies par Corin Land Cover et on a extrapolé les apports de différents

compartiments à l’échelle du bassin versant de l’Orge. Un changement d’échelle « upscalling »

entre le Ru de Fleury et l’ensemble du tissu urbain, a été effectué afin de pouvoir estimer les

quantités transférées sur le même type de surface, à l’échelle de l’Orge.

Le tableau 29 résume en détail les calculs effectués pour obtenir les estimations de la

contribution de différentes sources. Si l’on prend en considération les différentes sources de

contamination dans l’Orge, on identifie trois secteurs contributeurs : la zone agricole en amont, les

stations d’épuration que l’on retrouve dans la partie amont de l’Orge et les rejets d’eaux pluviales.

Tableau 29. Description des méthodes de calcul utilisées pour le bilan des apports à l’échelle du bassin versant de l’Orge 1- Apport Zone Agricole

Le premier calcul a permis d’estimer les apports annuels de glyphosate et d’AMPA dans la partie agricole en amont de l’Orge : flux estimés à Sermaise avec les concentrations mesurées par le réseau Phyt’Eaux Cité et le débit à Saint-Chéron (2008). Flux glyphosate/AMPA (Sermaise)

Σ −−−−−−−−−−−−−−−−− x Surface SAU BV Orge Surface SAU (Sermaise)

2 - STEP partie Amont de l’Orge

Afin d’estimer les apports en glyphosate et en AMPA par les STEP situées en amont de l’Orge (non connectés à la station de Valenton), on a effectué le calcul suivant. Pour l’extrapolation, on a utilisé un paramètre connu dans les deux STEP, soit le nombre d’équivalents habitants (EQ/HAB) qui est une unité de mesure utilisée pour

198

établir la capacité d'une station d'épuration. Les données concernant les EQ/HAB ont été obtenues à partir des données AESN (Agence de l’Eau Seine Normandie). Cette unité de mesure se base sur la quantité de pollution émise par personne et par jour. La directive européenne du 21 mai 1991 définit l'équivalent-habitant comme la charge organique biodégradable ayant une demande biochimique d'oxygène en cinq jours (DBO5) de 60 grammes d'oxygène par jour. Flux estimé de l’effluent de la STEP de Briis-sous-Forges, le 25/09/2007, extrapolé pour les 4 mois d’application (120 jours) + Flux estimé dans l’effluent de la STEP de Briis-sous-Forges le 20/02/2009, extrapolé pour les 8 mois de non application (245 j). Débit de la STEP estimé par Tamtam (2008). Extrapolation : Flux glyphosate/AMPA (STEP Briis-sous-Forges)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− x EQ/HAB (STEPs BV Orge) EQ/HAB (STEP Briis-sous-Forges)

3 - Réseau d’eaux pluviales

Flux par temps sec Un troisième calcul a permis d’estimer les apports des collecteurs des eaux pluviales, des collecteurs des eaux usées et des quantités transférées via les by-pass lors d’un événement pluvieux. Fts = [(Flux 24h du 15/04/2008) gly/AMPA * (365 jours non-application)] Flux par temps de pluie Au flux annuel par temps sec a été ajouté celui de temps de pluie estimé pour la période d’application en glyphosate (mai-aout 2008). Afin d’estimer les flux par temps de pluie, une équation (y= ax + b) a été obtenue avec le rapport entre mm/pluie et flux exportés pour les campagnes Ru de Fleury. En connaissant la quantité de pluie de chaque événement, l’équation nous a donné une quantité théorique des flux exportés pendant chaque événement pluvieux sur la période mai-août 2008. Ftp = [(Σ Flux 24h temps de pluie gly/AMPA période application mai-aout 2008)] Flux total Les flux de la période de non application et de la période d’application ont été sommés et extrapolés pour passer de la surface urbaine du bassin versant du ru de Fleury (4.4 km2) à la surface urbaine de l’Orge (220 km2). Fts (période de non application) + Ftp (période d’application)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− x Surf Urbaine Orge (Km2) Surface BV Ru de Fleury (Km2)

4- By-pass

Afin d’estimer les flux des surverses par temps de pluie, du collecteur d’eaux pluviales vers le collecteur d’eaux usées, une équation (y= ax + b) a été obtenue à partir du rapport entre mm/pluie et flux « by-passé ». La quantité de pluie par événement, a permis de calculer le flux sur la période de mai à août 2008, à partir de la formule suivante : Ftp (période d’application)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− x Surf Urbaine Orge (Km2) Surface BV Ru de Fleury (Km2)

199

5- Réseau d’eaux usées

Les flux par temps sec et par temps de pluie ont été calculés de la même façon que pour les eaux pluviales. Par contre, la somme des deux a été rapportée aux habitants (et non à la surface). Fts (période de non application) + Ftp (période d’application)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− x Habitant Orge Habitant Ru de Fleury

6- STEP Valenton

Ce calcul effectué permet d’estimer les quantités de glyphosate et d’AMPA apportées théoriquement en Seine par la STEP de Valenton. Même méthode de calcul des flux pour estimer les flux annuels en sortie des STEP en amont de l’Orge (en haut) que celui précédemment effectué. Extrapolation : Flux glyphosate/AMPA (STEP Briis-sous-Forges)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− x EQ/HAB (STEP Valenton) EQ/HAB (STEP Briis-sous-Forges)

La figure suivante récapitule les valeurs de la contribution de chaque compartiment à la

contamination de l’Orge (fig.80). Pour chaque compartiment, on retrouve la quantité annuelle

exportée en kilogrammes et une valeur qui correspond à la méthode utilisée pour obtenir la valeur

en kg (décrite dans le tableau 29).

Figure 80 : Schéma récapitulatif de la contribution annuelle des sources agricoles et urbaines

200

Le flux total de l’Orge serait ainsi constitué de 11.3 kg de glyphosate et de 14.8 kg d’AMPA

provenant de la partie agricole. Cette quantité d’AMPA semble essentiellement originaire de la

dégradation du glyphosate. La quantité transférée des STEP en amont de l’Orge vers la rivière, est

de 5.3 kg, pour le glyphosate et de 9.6 kg, pour l’AMPA.

Les eaux pluviales apportent 90 kg par an de glyphosate et 26.2 kg d’AMPA, à l’Orge. Par

contre, les quantités transférées dans les eaux usées qui rejoignent la STEP de Valenton sont de

18.9 kg de glyphosate et de 29.9 kg d’AMPA. Le by-pass semble fortement contribuer au flux de

glyphosate (10 kg) mais très peu à celui de l’AMPA (1 kg). Ce résultat montre qu’une grande partie

du glyphosate rejoint les eaux usées pendant les événements pluvieux et justifie la présence de

cette molécule dans les eaux usées. D’autre part, l’apport relativement faible en AMPA des by-pass

confirme à nouveau la présence dans les eaux usées d’AMPA provenant également de la dégradation

du glyphosate.

Les apports au flux total de l’Orge sont donc constitués d’apports urbains représentant 90%

pour le glyphosate et 71 % pour l’AMPA. Le glyphosate provient donc presque entièrement, des

collecteurs d’eaux pluviales. Par contre, l’AMPA, provenant des rejets de STEP constitue presque un

quart des apports urbains. La proportion d’AMPA provenant des eaux usées et donc de la

dégradation des phosphonates, pourrait donc être estimée à environ 25 % de l’AMPA que on retrouve

dans le cours d’eau.

Pour ce qui concerne le glyphosate, la somme des apports de la partie agricole et de la

partie urbaine au flux en glyphosate dans l’Orge pour l’année 2008, correspond à 106.9 kg avec

notre méthode de calcul. Or, on pourrait s’attendre à trouver un chiffre équivalent ou inferieur à

66.9 kg (chiffres estimés à l’exutoire de l’Orge). Cet écart est lié à plusieurs facteurs. Une

surestimation des apports est certainement en relation avec la zone d’apport, localisée en amont

de l’exutoire de l’Orge. En effet, entre la zone d’apport et l’exutoire, des phénomènes

d’adsorption aux sédiments dans le lit de l’Orge ainsi que des phénomènes de dégradation peuvent

survenir. Par contre, pour l’AMPA, on observe une sous-estimation des apports par la zone agricole,

par les STEP et par les eaux pluviales. Les apports de ces zones de contribution correspondent à

50.6 kg, alors que l’on s’attendrait à retrouver 97.1 kg. L’apport d’AMPA de ces zones de

contribution semble donc sous estimé.

Ce résultat semble être dû principalement à deux causes : entre la zone d’apport et

l’exutoire de l’Orge, il peut se produire une dégradation du glyphosate et par conséquent, une

formation d’AMPA et de plus, des rejets non maitrisés peuvent survenir dans d autres zones

urbanisées. La présence des «antennes», anciens branchements d’assainissement avec des eaux

parasites dans le bassin versant du Ru de Fleury est assez limitée car il s’agit d’un réseau séparatif

qui a été récemment ré aménagé. Cependant, dans d’autres secteurs de la partie aval de l’Orge, on

201

pourrait avoir des apports plus importants. Pour ce qui concerne les eaux usées, les quantités de

glyphosate transféré vers la station de Valenton, ont été estimées à 18.9 kg (10 kg provenant des

by-pass). Par contre, les quantités d’AMPA sont presque du double (29.9 kg.), en confirmation de

l’origine en grande partie domestique de cette molécule.

Le dernier calcul (numéro 6) permet d’estimer l’apport potentiel en glyphosate et AMPA de

la station d’épuration de 1.200.000 eq/hab (telle que la station d’épuration de Valenton). Si on

exclut les villes situées dans la partie amont de l’Orge, la majeure partie des eaux usées issues de

l’Orge sont dirigées vers la station d’épuration par un réseau d’assainissement séparatif. Les eaux

traitées (de la vallée de l’Orge et d’autres secteurs) sont ensuite rejetées en Seine, en aval du

confluent avec l’Orge (débit rejet : 600 000 m3 /jour). On estime que 61.8 kg de glyphosate et

112.2 kg d’AMPA (valeurs moyenne de la fourchette) sont apportés en Seine par les rejets de la

station d’épuration. La comparaison de ces apports avec les estimations à l’exutoire de l’Orge,

montre que pour les deux molécules, les apports par la rivière et par les rejets des eaux usées sont

du même ordre. Ce résultat est significatif et montre qu’une partie importante d’AMPA provient des

eaux domestiques et de la dégradation des phosphonates contenus dans les détergents. Pour le

glyphosate, la quantité estimée en sortie de la STEP indique que même dans un réseau séparatif, le

glyphosate utilisé en milieu urbain peut être transféré en quantités élevées dans les eaux usées.

Dans ce cas, il s’avère que deux causes d’incertitude sont probables: une sous-estimation du

flux pendant les événements pluvieux, lors du mois de septembre ; une surestimation des flux

pendant le mois d’aout 2008. On ne possède pas des résultats de temps de pluie pour le ru de Fleury

pendant le mois d’août. Etant donné que les applications les plus importantes ont été effectuées

début mai et début juillet 2008, le stock de glyphosate et d’AMPA encore disponible pour le

transfert par ruissellement, pourrait être plus faible que supposé initialement (comme le montrent

les résultats du chapitre IV, sous chapitre 4.9).

Suite à l’estimation d’un bilan à l’échelle du bassin versant de l’Orge, on a essayé de tester

la robustesse de nos calculs et de contrôler les ordres de grandeur annoncés dans la figure 18 pour

la contribution des différentes sources au vu des incertitudes. Il s’agit essentiellement de deux

types d’erreurs qui peuvent affecter ces résultats :

Les erreurs liées aux incertitudes de mesure des volumes et des concentrations au niveau du

site de Ru de Fleury. Les erreurs liées à l’extrapolation des données mesurées sur Ru de Fleury à

l’ensemble de la surface urbaine de l’Orge et de la station d’épuration de Briis-sous-Forges aux

autres STEP présentes sur l’Orge.

Les résultats de la campagne sur la Prédecelle (Botta et al., 2009) ont été utilisés comme

support pour confirmer l’évolution des concentrations en glyphosate et en AMPA, à l’intérieur d’un

bassin versant. Pendant une campagne d’échantillonnage conduite le 24 septembre 2007, six

202

stations ont été analysées pour évaluer la contamination de la Prédecelle. Les prélèvements ont été

effectués par temps sec (fig.81).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Pecquesen.1

AmontSTEP

n.2

RejetSTEP

n.3

AvalSTEP

n.4

Aval étangn.5

Rémarden.6

Con

cent

ratio

n µ

g L-1

Glyphosate AMPA

Figure 81 : Profil longitudinal des concentrations en glyphosate et en AMPA sur la Prédecelle (24/09/2007)

Le glyphosate et l’AMPA ont été détectés dans tous les échantillons. Au point le plus en

amont (n 1, Pecqueuse), la concentration en glyphosate a été de 0.5 µg.L-1. Au point 2, on a observé

une augmentation notable de la concentration, à 1.5 µg.L-1. Le glyphosate a été également mesuré

dans l’effluent de la STEP, à 1.62 µg.L-1. Pour l’AMPA, la concentration augmente à partir de la

station n 2, à l’aval de la ville de Limours. La concentration la plus élevée pendant cette campagne

a été rencontrée dans l’effluent de la station d’épuration (3.54 µg.L-1), avec une concentration 7

fois plus importante que celle de l’échantillon prélevé à l’amont (Limours).

Ainsi, à la station à l’aval de l’effluent de la STEP, la concentration mesurée d’AMPA a

atteint 1.28 µg.L-1. Une légère augmentation des concentrations en AMPA a été enregistrée dans

l’échantillon prélevé à la station 5 (1.44 µg.L-1). Une diminution des concentrations a été ensuite

enregistrée dans la Rémarde, à l’aval de la confluence avec la Prédecelle (1.01 µg.L-1). La

concentration en glyphosate dans la Prédecelle à l’amont de l’effluent de STEP était plus élevée

que les concentrations enregistrées en aval de la STEP.

L’augmentation de l’amont vers l’aval et surtout le pic du au rejet de la STEP (point 2) nous

confirme que l’AMPA retrouvée dans les rivières par temps sec et hors traitement, provient en

partie, de la dégradation des détergents.

7.4 Relations entre la Seine et l’Orge

On a également suivi mensuellement en 2009, la contamination de l’Orge et de la Seine afin

de pouvoir définir quel était l’impact de l’Orge sur la Seine et de déterminer si cet impact

203

présentait une variation saisonnière. Les prélèvements ont été effectués au Pont du Garigliano à

Paris (Seine) et à Athis-Mons (Orge) sur la période janvier-aout 2009.

Les concentrations en glyphosate et en AMPA dans l’Orge et dans la Seine ont présenté des

évolutions temporelles décalées. A la station d’Athis-Mons, les concentrations de glyphosate

enregistrées ont varié varient de 0.07 µg.L-1 à 0.64 µg.L-1 et les concentrations d’AMPA, de 0.22

µg.L-1 à 1.19 µg.L-1. Les concentrations en glyphosate dans la Seine au Pont de Garigliano varient

entre 0.05 µg L-1 et 0.98 µg.L-1 et contre celles en AMPA demeurent entre 0.09 et 1.25 µg.L-1.

De janvier à mai 2009 le glyphosate et l’AMPA sont toujours détectés à des concentrations

plus importantes dans l’Orge à Athis-Mons par rapport à la Seine à Paris. Par contre, une inversion

de tendance est enregistrée pendant les campagnes de juin et juillet où des concentrations plus

fortes dans la Seine ont été enregistrées pour les deux molécules. On constate donc une

augmentation des concentrations pendant les mois de juin-juillet 2009 à la station de Pont de

Garigliano : cette augmentation est liée probablement aux applications urbaines en glyphosate

effectuées dans la ville de Paris ou des applications agricoles apportées sur la Marne.

Le calcul de flux (tab.30) en glyphosate et en AMPA permet de comprendre l’origine des

deux molécules dans la Seine et dans l’Orge. Les flux dans les deux cours d’eau ont été ensuite

comparés pour interpréter d’une part quelle peut être la contribution de l’Orge à la contamination

de la Seine et d’autre part on a calculé le rapport glyphosate / AMPA afin de déterminer une

dominante urbaine ou agricole de l’origine de l’AMPA.

Tableau 30. Flux journalier en glyphosate et en AMPA estimés sur l’Orge et sur la Seine

Flux Orge Flux Seine

Rapport Flux Orge par rapport

Seine Rapport

Glyphosate-AMPA Glyphosate AMPA Glyphosate AMPA Glyphosate AMPA Orge Seine (g.) (g.) (g.) (g.)

20/01/09 72.68 189.15 708.08 2841.35 10.27% 6.66% 0.38 0.24 17/02/09 46.38 160.39 1308.96 2356.12 3.54% 6.81% 0.28 0.55 17/03/09 17.91 80.23 1292.54 3649.53 1.39% 2.20% 0.22 0.35 15/04/09 180.29 397.83 2523.22 8890.56 7.15% 4.47% 0.45 0.28 13/05/09 426.87 482.47 10024.99 9245.66 4.26% 5.22% 0.88 1.08 15/06/09 131.76 371.52 11550.64 13512.96 1.14% 2.75% 0.35 0.85 21/07/09 37.97 146.05 8232.36 15336.00 0.46% 0.95% 0.26 0.53 18/08/09 12.69 95.55 948.32 1083.80 1.34% 8.82% 0.13 0.87

Entre les mois de janvier et mai, le flux de l’Orge constituait entre 1.39 et 10.27 % du flux

de la Seine en glyphosate et entre 2.20 et 6.66 % du flux en AMPA. Les rapports entre les flux du

glyphosate et ceux de l’AMPA étaient 6 fois sur huit plus élevés (parfois d’un facteur 2) sur la Seine

par rapport à l’Orge, avec une différence marquée pendant la période estivale. Il semblerait donc

204

qu’en période estivale dans l’Orge la partie plus grande d’AMPA provienne de la dégradation des

détergents, par contre dans la seine il s’agirait plutôt de la dégradation du glyphosate.

Si on compare les flux avec les surfaces de la Seine et de l’Orge (43 900 km2 surface totale

seine contre 956 km2 de l’Orge) (2654 km2 surface urbaine de la Seine dont 6 % par rapport à l’Orge

231 km2 dont 23 %). Effectivement, en termes de pourcentage, l’Orge draine une forte zone urbaine

plus importante par rapport à la zone urbaine drainée par la Seine en amont de Paris. Ce résultat

pourrait donc expliquer une origine plutôt domestique de l’AMPA (Skark et al., 1998 ; Kolpin et al.,

2006 ; Botta et al., 2009).

7.5 Confirmation de l’origine domestique de l’AMPA dans le bassin versant de l’Orge

Les résultats obtenus lors des campagnes conduites dans le bassin versant de la Renarde ont

apporté aussi d’autres informations qui ont permis de confirmer l’origine de l’AMPA dans le bassin

versant de l’Orge. Sur les huit campagnes instantanées conduites aux trois stations en aval de la

Renarde (une station à la source et deux en aval des villages de Villeconin et Souzy-la-Briche)

l’AMPA n’a été détecté que 2 fois sur 24 échantillons et toujours à la station de Souzy-la-Briche (la

plus en aval) (tab.24). Dans deux mêmes échantillons le glyphosate était également détecté, dans

les deux cas à des concentrations supérieures à celles de son produit de dégradation.

Pendant la campagne du 9 février 2009 qui s’est déroulé entre 11h du 9 février 2009 et 11h

du 10 février 2009 (prélèvements au pas de temps horaire), sur 12 échantillons, le glyphosate

n’était jamais détecté. Par contre l’AMPA était détecté dans deux échantillons à des concentrations

très proches de la limite de quantification (0.05 µg L-1). Par contre les douze échantillons collectés

pendant la campagne du 11 mai 2009 contenaient du glyphosate et de l’AMPA à des concentrations

supérieures à la limite de détection.

Les données de cette campagne ont été utiles non seulement pour comprendre les processus

de transfert vers les cours d’eaux, mais aussi pour comprendre l’origine de l’AMPA. Les graphiques

suivants nous montrent les rapports entre les concentrations du glyphosate et de l’AMPA à l’exutoire

de la Renarde (campagne du 11 mai 2009, milieu agricole), à l’exutoire de Ru de Fleury (campagne

du 24 juin 2008 temps sec, rejets des eaux domestiques) et à l’exutoire de l’Orge (concentrations

mesurées pendant l’année 2008 à la station d’Athis-Mons) (fig.82).

205

y = 0,3261x + 0,0167R2 = 0,9112

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Concentrations glyphosate µg L-1

Con

cent

ratio

ns A

MPA

µg

L-1

y = 0,6334x + 0,3235R2 = 0,4692

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

0,0 0,3 0,5 0,8 1,0 1,3 1,5

Concentrations glyphosate µg L-1

Con

cent

ratio

ns A

MPA

µg

L-1

y = 0,6247x - 0,041R2 = 0,3838

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Concentrations glyphosate µg L-1

Con

cent

ratio

ns A

MPA

µg

L-1

Figure 82 : Rapport entre les concentrations du glyphosate et de l’AMPA à l’exutoire de la Renarde (campagne du 11/05/2009), à l’exutoire de Ru de Fleury (campagne du 24/06/2008 temps sec) et à

l’exutoire de l’Orge (Athis-Mons, campagnes Phyt’Eaux Cités année 2008)

Les coefficients de corrélation linéaire de Pearson ont été calculés pour la Renarde (r=

0.9545 pour n=12 avec un p < 0.01), pour les eaux domestiques de Ru de Fleury (r= 0.6849 pour

n=12 avec un p < 0.05) et pour les eaux de l’Orge (r= 0.6195 pour n=24 avec un p < 0.001). Les trois

graphiques nous montrent qu’en milieu urbain (dans le collecteur de Ru de Fleury) et à l’exutoire de

l’Orge la présence de l’AMPA est moins dépendante de celle du glyphosate en raison des apports

issus de la dégradation des détergents.

La dégradation du glyphosate semble donc constituer une source plus importante d’AMPA en

milieu agricole. En milieu urbain (surface imperméable) une grande partie des produits est

transférée dès le premier événement pluvieux tandis que sur des sols, les produits sont transférés

plus lentement, ce qui permettrait une dégradation du glyphosate et une formation d’AMPA en

quantités plus importantes qu’en milieu urbain (Le Godec et al., 2000).

Renarde Ru de Fleury

Athis-Mons

206

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

209

La contamination des eaux de surface par les pesticides constitue un problème pour le

Syndicat de l’Eau d’Ile-de-France (SEDIF) concernant la potabilisation de l’eau prélevée de la Seine.

L’étude de la contamination de l’Orge montre non seulement un impact significatif de cette rivière

sur celle de la Seine, mais aussi la présence de plus de 40 substances quantifiées dans le suivi

bimensuel. Pendant l’année 2007, 11 substances ont été détectées pendant toutes les campagnes

d’échantillonnage : il s’agit de sept matières actives (glyphosate, diuron et aminotriazole avec les

concentrations les plus élevées) et quatre produits de dégradation (AMPA, DEA, déméthyldiuron,

didéméthyldiuron). Certaines molécules, comme le 2,4 MCPA, le MCPP (mécoprop) et le

chlortoluron sont seulement présentes à des concentrations élevées pendant la période de

traitements. La forte variabilité de la contamination des cours d’eau entre les stations amont

(zones peu urbanisées/zones agricoles) et aval (zones très urbanisées) couplée avec les enquêtes sur

les usages en milieu urbain, permet démontrer l’impact important de ces usages sur la qualité des

eaux de surface. Le calcul des flux annuels montre clairement l’origine urbaine de la contamination

en glyphosate à l’échelle du bassin versant de l’Orge. L’impact de l’Yvette sur le niveau de

contamination de l’Orge est très important (40-50 % pour le glyphosate, l’AMPA et l’aminotriazole).

Si on considère seulement l’isoproturon et le chlortoluron, on s’aperçoit que la contamination

provient principalement de l’Yvette. La pente moyenne des surfaces agricoles plus élevée que sur

l’Orge expliquerait ces résultats. Le calcul des flux pour les années 2007 – 2008 montre que les

applications non-agricoles sur l’ensemble du bassin versant de l’Orge sont principalement

responsables de la mauvaise qualité des eaux de surface. En particulier pour le glyphosate, bien

qu’il soit utilisé en milieu agricole comme en milieu urbain, le flux à l’exutoire est 100 fois plus

important qu’à l’amont. En conclusion, à deux ans du début de l’action Phyt’Eaux Cités, on observe

à l’échelle du bassin versant de l’Orge une nette amélioration de la qualité des eaux de surface et

une importante diminution des flux surtout pour le glyphosate et en particulier pour l’Yvette. Ce

résultat montre les premiers effets de cette action de sensibilisation et du travail d’audit qui ont

amené à une diminution des applications urbaines et un meilleur respect des bonnes pratiques de

traitement ayant pour conséquence à une diminution du transfert des molécules vers les cours

d’eau. Les campagnes par temps de pluie conduites par Veolia ont affirmé l’importance du

ruissellement des pesticides vers les cours d’eau surtout en milieu urbain sur des surfaces

imperméables. Certaines molécules comme le diuron ou l’aminotriazole ne montrent pas des

différences en termes de concentrations médianes entre l’amont et l’aval. Sur les deux années 2007

et 2008, on observe une importante diminution des flux par temps de pluie. Le résultat plus

important des campagnes effectuées par temps de pluie concerne essentiellement le glyphosate, le

diuron et l’aminotriazole : les concentrations plus élevées sont enregistrées dans les deux années

lors du premier suivi de pluie (fin avril, début mai), en lien avec les applications printanières par les

communes, qui ensuite diminuent progressivement lié au phénomène de dégradation. L’analyse

statistique nous a permis d’attester l’origine urbaine de la contamination en glyphosate,

aminotriazole et diuron. L’AMPA semble dériver essentiellement du glyphosate en milieu agricole,

par contre à l’aval son rapport avec le glyphosate n’est pas visible ; on aurait donc une autre source

domestique de l’AMPA. L’ACP nous a également permis de confirmer l’origine agricole du

210

chlortoluron et de l’isoproturon, tandis que pour le mécoprop, l’origine agricole en amont serait

montrée mais l’impact des utilisations en milieu urbain est visible à l’aval.

Les collecteurs d’eaux pluviales ont été identifiés comme la source principale de

contamination par le glyphosate de la Boële et de l’Orge dans la partie urbaine. Le glyphosate est

donc transféré dans les eaux de surface principalement par les eaux pluviales. Par contre, le

comportement de l’AMPA est assez irrégulier ; ceci peut être lié au fait que pendant la période de

traitement, cette molécule peut avoir une double origine. Une évolution régulière des

concentrations et une variation cohérente avec les apports domestiques et avec les concentrations

en ammonium nous montre une origine domestique de l’AMPA hors période de traitement. En

période de traitement, l’association des rejets d’eaux usées associés à la dégradation du glyphosate

rend plus délicate l’analyse des résultats. Les cours d’eau en milieu urbain sont beaucoup plus

contaminés en glyphosate et AMPA qu’en milieu agricole. Une contamination permanente est

enregistrée au cours de l’année sur la Boële (urbain), avec une variabilité saisonnière importante et

des concentrations beaucoup plus élevées que dans la période printanière (mai-juillet). Cette

différence peut s’expliquer pour plusieurs facteurs. La dégradation sera d’autant plus importante

que le ruissellement sera faible. A la même période de l’année (mi-mai), les concentrations par

temps sec en milieu urbain sont plus élevées (0.8 µg.L-1 le 16 mai 2008 Boële aval) par rapport a

celle sur la Renarde avant l’événement pluvieux du 11 mai 2009 (concentrations de 0.1-0.2 µg.L-1).

Les résultats sur le Ru de Fleury confirment que le glyphosate provient principalement des rejets

d’eaux pluviales collectées en milieu urbain. Pendant la campagne du 14 mai 2008 les

concentrations en glyphosate atteignirent les 70-100 µg.L-1. L’AMPA était toujours détecté dans les

deux collecteurs et par conséquence dans les eaux de surface en milieu urbain. La présence

permanente de ce composé dans les cours d’eau et la stabilité des concentrations même par temps

de pluie, semblent indiquer une contamination de fond et probablement durable des compartiments

physiques, notamment les sols et les aquifères superficiels. Le glyphosate a été également détecté

à des concentrations élevées pendant des événements pluvieux très importants, avec un

débordement des eaux pluviales, vers le collecteur d’eaux usées. Aucun renseignement n’a pu être

apporté sur la présence des phénylurées dans le collecteur d’eaux usées à cause de la grande

difficulté rencontrée lors de l’analyse, due à la forte présence d’interférants. Le ruissellement sur

les surfaces imperméables en milieu urbain a été identifié comme étant la principale voie de

transfert du glyphosate. Les concentrations en glyphosate sont extrêmement variables d’un

événement à l’autre et des phénomènes complexes interagissent dans ce transfert. Les premiers

résultats obtenus sur le Ru de Fleury (voir article, ANNEXE I) confirment que l’AMPA décelé dans les

cours d’eau par temps sec et hors période de traitement provient en partie de la dégradation de

l’acide phosphorique contenu dans les détergents. Le ratio AMPA / glyphosate en milieu urbain met

en évidence que la présence de l’AMPA n’est pas seulement due à la dégradation du glyphosate,

mais aussi en partie à la dégradation des détergents, pour partie par temps de pluie ou en totalité

par temps sec. L’origine domestique de l’AMPA a été confirmée par les mesures des concentrations

en ammonium qui varie de façon similaire à celles de l’AMPA. Les flux en glyphosate et AMPA

211

exportés par les deux collecteurs ont été établis pour toutes les campagnes effectuées par temps

sec et par temps de pluie. Les plus fortes valeurs sont en relation avec les précipitations les plus

importantes, ce qui confirme l’impact important du ruissellement sur le transfert en pesticides en

milieu urbain. L’estimation des flux journaliers a été faite à partir d’analyses sur eaux filtrées et

n’incluent donc pas la fraction particulaire, ce qui entraine probablement une sous estimation des

quantités transférées, surtout pour le glyphosate qui présente un coefficient d’absorption élevé.

Une fonction linéaire peut être établie entre les quantités de glyphosate transférées dans le

collecteur d’eaux pluviales et les volumes d’eaux écoulés. En ce qui concerne le site de Ru de

Fleury, dans les cas des crues de mai et juin, les pics de pollution apparaissent après les pics de

débit, ce qui implique une contamination en glyphosate successive au début du ruissellement et

associée essentiellement de l’érosion du bassin. Les concentrations en glyphosate et AMPA sont

extrêmement variables d’un événement à l’autre et les phénomènes mis en cause sont

extrêmement complexes. Le glyphosate, pour conclure, est transféré dans les deux collecteurs à

des concentrations assez élevées pendant la période de traitement. Les quantités transférées des

eaux pluviales vers les eaux usées semblent beaucoup plus élevées que celles effectivement

mesurées dans les eaux usées (500% en plus). Cela pourrait être expliqué avec une forte adsorption

sur les matières organiques non analysées présentes dans les eaux usées. L’importance relative des

deux sources en AMPA n’a pas pu être complètement déterminé, mais les résultats obtenus au cours

de l’année 2008 montrent qu’en milieu urbain, le produit a une autre origine que la dégradation du

glyphosate et peut être plutôt liée à la seule dégradation des détergents.

Le bassin versant de la Renarde avait été choisi comme site de référence agricole, car 75 %

du territoire est constitué de surfaces agricoles, avec une absence de surface urbaine. Les ions

majeurs ont été utilisés pour obtenir des informations concernant le ruissellement et l’origine des

eaux. Le calcium et le magnésium ne proviennent pas principalement des eaux de ruissellement,

mais plutôt de la nappe de Beauce, qui contribue au débit de la Renarde. Par contre, le potassium

et le sodium, évoluent au cours des événements pluvieux. Les flux en glyphosate et AMPA ont

également été estimés par temps de pluie. Le ratio AMPA / glyphosate nous montre que sur un

bassin versant entièrement agricole comme la Renarde, l’AMPA proviendrait uniquement de la

métabolisation du glyphosate. Par contre, la Renarde ne semble pas contribuer de manière

importante à la contamination de l’Orge et surtout ne semble pas être un bassin versant agricole de

la zone amont de l’Orge particulièrement contaminé. La partie en amont de l’Orge semble

fortement contribuer à la contamination pour le chlortoluron. Une campagne sur plusieurs bassins

versants agricoles l’a confirmé. Afin de comprendre les facteurs à l’origine de la non-contamination

de la Renarde, on a essayé de coupler plusieurs paramètres entre la Renarde et le bassin versant de

l’Orge en amont de la station de prélèvement de Sermaise. Le suivi de la contamination sur l’Orge à

Sermaise confirme une augmentation des concentrations en chlortoluron au cours des trois

dernières années ; cela ça amènerai à exclure une diminution des applications en chlortoluron dans

la région. L’analyse des facteurs géomorphologiques, pédologiques et hydrologiques donnent lieu à

plusieurs hypothèses. Une première analyse concernant les surfaces de SAU (surface agricole utile)

212

montre une nette supériorité de la Renarde par rapport aux surfaces présentes dans l’Orge amont.

Cette donnée permet donc d’exclure à priori le fait que la contamination plus forte de l’Orge soit

liée à des plus grandes surfaces cultivées et par conséquence à une utilisation plus grande en

pesticides. Si on compare les données morphologiques obtenues sur les deux bassins versant, on

observe une grande différence en termes de pente seulement pour la partie aval de la Renarde,

avec des valeurs plus fortes de 3-4 % mais les versants sont occupés par des forets. La pente

moyenne en amont de l’Orge légèrement plus élevée pourrait être en partie à l’origine d’une plus

grande sensibilité au ruissellement de ce bassin versant. Le bassin versant de la Renarde, présente

d’autre part un grand nombre de bandes enherbées dans la partie aval du bassin versant. C’est

bandes, presque absentes en amont de l’Orge ou de l’Yvette, pourraient contribuer à la rétention

des pesticides lors de phénomènes de ruissellement. Une différence de structure géologique

pourrait également expliquer une plus grande infiltration des pesticides dans la Renarde, car les

parcelles agricoles sont situées sur des calcaires et présentent de faibles pentes dans la partie

amont. La disposition du lit de l’Orge dans cette partie en amont de Sermaise rend possible l’apport

en pesticides par la nappe.

Au niveau général, avec ce travail on peut estimer des coefficients d’exportation annuels à

l’échelle de l’Orge pour le glyphosate, l’aminotriazole et le diuron. Si d’une part le glyphosate était

de loin la molécule la plus appliquée, le pourcentage de quantités exportées pour le diuron et

l’aminotriazole (valeurs de l’ordre de 15-16 %) est légèrement plus important par rapport à celui du

glyphosate (valeurs de l’ordre de 11 %). Il est peu probable que les transferts soient surestimés en

raison de la non prise en compte des usages des particuliers sur des surfaces situées à l’écart des

axes de circulation et des réseaux d’assainissement ou par l’utilisation de stocks. Le moindre

transfert du glyphosate s’explique à la fois par sa demi-vie et un Koc plus élevé que ceux des deux

autres molécules.

Le flux annuel de l’Orge semble constitué donc pour 11.3 kg du glyphosate et pour 14.8 kg

d’AMPA provenant de la partie agricole, avec essentiellement de l’AMPA originaire de la

dégradation du glyphosate. Les apports des STEPs en amont de l’Orge vers la rivière sont de 5.3 kg

pour le glyphosate et de 9.6 kg pour l’AMPA. Les eaux pluviales apportent 90 kg par an de

glyphosate et 26.2 kg d’AMPA à l’Orge. Les by-pass semblent fortement contribuer au flux en

glyphosate mais très peu en AMPA. Ce résultat montre qu’une grande partie du glyphosate rejoint

les eaux usées pendant les événements pluvieux et justifie la présence de cette molécule dans les

eaux usées. D’autre part, l’apport faible en AMPA des by-pass confirme encore une fois la présence

dans les eaux usées d’AMPA provenant de la dégradation du glyphosate. Les apports au flux total de

l’Orge sont donc constitués pour 90 % du glyphosate et pour 71 % d’AMPA d’origine urbaine. Le

glyphosate provient donc presque exclusivement des collecteurs d’eaux pluviales. Par contre l’AMPA

provenant des rejets de STEP constitue presque un quart des apports urbains. La proportion d’AMPA

provenant des eaux usées et donc de la dégradation des phosphonates pourrait donc être estimé à

environ 25 % de l’AMPA mesuré dans le cours d’eau. En ce qui concerne le glyphosate, la somme des

213

apports de la partie agricole et de la partie urbaine au flux en glyphosate dans l’Orge pour l’année

2008 correspond à 106.9 kg. On s’attendrait par contre à retrouver un chiffre égal ou inferieur au

chiffre estimé à l’exutoire de l’Orge. Cette différence est liée à plusieurs facteurs. Une

surestimation des apports est certainement liée à la zone d’apport, localisée en amont de l’exutoire

de l’Orge. Entre la zone d’apport et l’exutoire, des phénomènes d’adsorption aux sédiments sur le

lit de l’Orge et des phénomènes de dégradation peuvent avoir lieu. Par contre pour l’AMPA on

observe une sous-estimation des apports par la zone agricole, par les STEPs et par les eaux

pluviales. Les apports de ces zones de contribution correspondent à 50.6 kg quand on s’attendrait à

retrouver 97.1 kg ; l’AMPA apporté par ces zones de contribution semble donc sous estimée. Ce

résultat peut être du principalement à deux causes : il peut y avoir une formation d’AMPA par

dégradation du glyphosate entre la zone d’apports et l’exutoire de l’Orge liée à la diminution du

flux de glyphosate d’amont vers l’aval. Dans d’autres secteurs dans la partie aval de l’Orge on

pourrait effectivement avoir des apports d’AMPA provenant de détergents beaucoup plus

importants. Pour les eaux usées, la comparaison des valeurs montre que pour les deux molécules les

apports par la rivière et par les rejets des eaux usées sont presque équivalents. Ce résultat est très

significatif et explique qu’une part importante d’AMPA provient des eaux domestiques et de la

dégradation des phosphonates contenus dans les détergents. Pour le glyphosate, la quantité estimée

en sortie de la STEP montre toutefois que dans un réseau séparatif, le glyphosate utilisé en milieu

urbain peut être transféré en quantités élevées avec les eaux usées.

Les résultats de la campagne sur la Prédecelle (Botta et al., 2009) ont confirmé l’évolution

des concentrations en glyphosate et AMPA à l’intérieur d’un bassin versant avec des caractéristiques

similaires à l’Orge. Les rapports entre les flux du glyphosate et ceux de l’AMPA étaient plus élevés

six fois sur huit sur la Seine par rapport à l’Orge. Dans l’Orge, en période estivale, la plus grande

partie de l’AMPA provient des détergents, par contre dans la Seine, il s’agirait plutôt de la

dégradation du glyphosate. En milieu agricole, la dégradation du glyphosate parait ainsi constituer

une source plus importante d’AMPA.

Le travail ici présenté dans cette étude a permis de renseigner de nombreux points

concernant l’origine de la contamination en pesticides à l’échelle du bassin versant de l’Orge, la

dynamique du transport du glyphosate, de l’AMPA et des phénylurées à partir des sites ateliers

urbains et agricoles. Cette étude peut se présenter comme la première étape en vue d’une

modélisation du transfert des pesticides à l’échelle d’un bassin versant comme l’Orge et présentant

des sites urbains et agricoles. La diversité des apports en milieu urbain et des processus montre une

dynamique complexe à l’échelle d’un bassin versant en relation avec différentes utilisations du sol.

Une étude approfondie doit être également développée afin d’estimer pendant les différentes

périodes de l’année pour préciser les pourcentages d’AMPA provenant de la dégradation du

glyphosate et de la dégradation de phosphonates. Une méthode analytique pour la détection du

glyphosate en phase particulaire doit également être développée pour préciser la proportion de

glyphosate en phase particulaire et en phase dissoute. Enfin, en tenant compte des résultats sur le

214

bassin versant de la Renarde et le contexte géologique de la zone, une étude sur la contamination

des eaux souterraines et leur relation avec les eaux de surface serait également nécessaire.

L’interdiction au cours de dernières années de plusieurs molécules et une liste restreinte des

molécules encore homologuées, surtout pour les usages urbains, soulève des nouvelles

interrogations concernant la contamination et le danger potentiel liés à l’usage des nouvelles

molécules actives à faibles doses.

En perspectives, on observe clairement que trois grands axes doivent être améliorés afin de

comprendre le fonctionnement du bassin versant de l’Orge et par conséquent le transfert de

pesticide associé. Il s’agit donc de :

- une caractérisation complète du fonctionnement hydrologique du bassin versant de l’Orge

doit être à la base des futurs axes de recherche. Des phénomènes d’infiltration qui

semblent très importants dans la dynamique de la dispersion des pesticides dans

l’environnement doivent être étudiés en détail. La relation nappe-rivière doit être

davantage étudiée, avec une étude quantitative et qualitative, dans la partie amont ainsi

que dans la partie en aval du bassin versant. L’installation de piézomètres au niveau de la

confluence Orge-Boële dans le cadre du programme PIREN-Seine pourrait être utile et

élargir nos connaissances sur la contamination de la nappe phréatique. De même, au niveau

du « dôme de la Rémarde » une étude hydrologique pourrait confirmer les hypothèses qu’on

a pu avancer sur les apports en pesticides par la nappe en certaines conditions géologiques.

La contamination persistante par la déséthyl-atrazine montre clairement le rôle joué par la

nappe et les essais de modélisation doivent prendre en compte les aquifères ;

- une meilleure définition des intrants urbains et agricoles. En effet, si le grand travail

effectué dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités et dans le bassin versant de Ru de

Fleury nous a permis de renseigner les intrants en pesticides apportés par les communes et

les organismes public, les données concernant les applications des particuliers et des

agriculteurs ne sont pas assez renseignées. La caractérisation des applications par les

particuliers est sans doute améliorable. La piste qu’on a tracée au cours de cette thèse

concernant les questionnaires en ligne pour les communes pourrait être un véhicule simple,

rapide et de diffusion importante pour obtenir des informations par les particuliers. Le

travail d’enquête en ligne pourrait être complété par des enquêtes sur place et des

enquêtes téléphoniques ;

- la grande partie des modèles de transfert des herbicides au sein d’un bassin versant vise à

évaluer la contamination des eaux liée au désherbage chimique des cultures, à l’exutoire de

bassins versants, au pas de temps journalier. Ce travail doit permettre de construire un

modèle à partir de données climatiques et hydrologiques, de données de configuration

spatiale du bassin versant, de données sur les quantités de matières actives utilisées en

215

milieu urbain et recensées par le programme Phyt’Eaux Cités, d’obtenir par simulation les

niveaux de contamination de l’eau jour après jour, ainsi que pendant les événements

pluvieux. Les importantes quantités de données exploitées pendant ces trois ans peuvent

être un instrument fondamental et rarement à disposition des chercheurs dans une phase de

validation du modèle.

Cette étude à montré que les eaux pluviales constituaient la principale voie de transfert des

pesticides en milieu urbain. On a également observé qu’il était important de pouvoir caractériser

les conditions d’applications. Certaines mesures déjà mises en place pour certaines communes,

comme par exemple les traitements des mauvaises herbes avec un système laser, permettront

d’identifier la cible sans sur-doser les traitements. Le suivi des communes avec les audits effectués

dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités a déjà permis d’améliorer la qualité des eaux de

l’Orge entre 2007 et 2008. Pour l’instant, 55 communes dans le périmètre de l’action Phyt’Eaux

Cités (plus deux communautés d’agglomération) sont engagées. En fin 2009, 61 communes sur 73

ont assisté aux réunions de mobilisation, les syndicats de rivière constituant de bons vecteurs pour

faire adhérer les communes. En moyenne, il s’écoule 12 mois entre la signature de la convention et

la restitution d’audit et 22 mois entre cette signature et la restitution de plan de gestion. Au

moment de l’achèvement de cette thèse, 37 audits ont été finalisés, 17 sont en cours et 2 nouveaux

vont être engagés d’ici la fin de l’année. Les audits ont montré des faiblesses concernent les locaux

de stockage, équipements qui ne sont pas aux normes, le manque d’utilisation d’outils pour faciliter

l’application de produits phytosanitaires avec des techniques de précision, l’absence d’étalonnage

en vue des applications de produits : c’est sur ces points que les communes devront dans le futur

focaliser leur efforts. Actuellement, 11 plans de gestion sont finalisés et d’autres 23 sont en cours.

Ils permettent de faire le point sur l’évolution des pratiques des communes (respect des points

réglementaires et des bonnes pratiques). De nombreuses collectivités se sont engagées à limiter ou

arrêter l’usage des produits. Les terrains de sport et cimetières sont les espaces où le traitement

chimique est généralement maintenu pour un meilleur résultat d’entretien. 95% des agents

« formés » par l’action sont satisfaits ou très satisfaits, indiquant que la formation a permis

d’inciter les communes à changer les pratiques d’utilisation des produits phytosanitaires. Ils

dénoncent également une faible collaboration de la part des élus. Les communes sont satisfaites de

l’opération Phyt’Eaux Cités (surtout sous l’aspect communication) et certaines ont déjà envoyé une

demande officielle de pérennisation de cette opération. En perspectives, le programme Phyt’Eaux

Cités s’engage à des interventions auprès des différentes structures utilisatrices de produits

phytosanitaires. En 2009, le travail a été ciblé sur l’organisation de la journée de démonstration de

techniques alternatives sur le territoire du SIAVHY le 6 mai 2010. L’action a également mis en place

un questionnaire à diffuser par les communes, portant sur l’opinion des citoyens. Le questionnaire

est fourni à la commune avec un manuel d’explication et les communes sont chargées d’interpréter

les réponses des habitants. Une meilleure information des citoyens sur les modalités d’applications

(ne pas appliquer si une pluie est prévue, loin des cours d’eau, appliquer les doses recommandées)

pourrait également permettre de réduire le transfert de pesticides vers le réseau hydrographique.

216

La synthèse globale des résultats permettra de mesurer l’effet de l’action Phyt’Eaux Cités auprès

des citoyens. Plusieurs actions sont aussi adressées pour sensibiliser les enfants et les jardiniers

amateurs, ainsi que l’animation dans les jardineries (Truffaut et Delbart). Il y a également eu une

intervention auprès du CG91. Des études complémentaires menées en parallèle permettraient de

valider l’impact de ces actions sur la contamination des cours d’eau (Phyt’Eaux Cités, 2009).

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Future (Vital Signs). p. 28 http://www.worldwatch.org/node/4346 - accès le 22 septembre

2008.

232

ANNEXES

ANNEXE 1 – Valorisation scientifique des travaux de recherche

ANNEXE 2 – Fiches des stations de prélèvement Phyt’Eaux Cités

ANNEXE 3 – Fiche de désherbage pour la commune de Sainte-Geneviève-des-

Bois et réponses au questionnaire pour les communes hors Phyt’Eaux Cités

ANNEXE 4 – Résultats de la comparaison inter laboratoires

ANNEXE 5 – Différence entre les flux 2007 et 2008 – exemple du glyphosate

ANNEXE 1 – Valorisation scientifique des travaux de recherche

Articles

Fabrizio Botta, Gwenaëlle Lavison, Guillaume Couturier, Fabrice Alliot, Elodie Moreau-Guigon, Nils

Fauchon, Bénédicte Guery, Marc Chevreuil and Hélène Blanchoud (2009). Transfer of glyphosate and

its degradate AMPA to surface waters through urban sewerage system. Chemosphere 77, 133-139.

Articles en préparation

Fabrizio Botta, Nils Fauchon, Marc Chevreuil, Hélène Blanchoud and Bénédicte Guery (2010).

Phyt’Eaux Cités: a programme to reduce urban pesticides transfer to surface waters in France. Pest

Science Management

Communications orales / affichées avec actes

Fabrizio Botta, Gwenaëlle Lavison, Guillaume Couturier, Fabrice Alliot, Marc Chevreuil and Hélène

Blanchoud (2009). Mechanisms of glyphosate and AMPA transfer in a separated sewer system related

to stormwaters and wastewaters mixing, Pesticide Behaviour in Soils, Water and Air Conference,

14-16 September 2009, York, England. Platform presentation.

Fabrizio Botta, Gwenaëlle Lavison, Guillaume Couturier, Nils Fauchon, Bénédicte Guery, Elodie

Moreau-Guigon, Marc Chevreuil and Helene Blanchoud (2008) Impact of urban uses of pesticides

(glyphosate and phenylurea herbicides) and rainfall discharges from storm sewer. 5th European

Conference on Pesticides and Related Organic Micropollutants in the Environment and the 11th

Symposium on Chemistry and Fate of Modern Pesticides 22nd-25th 2008 October, Marseille, France.

Platform presentation.

Fabrizio Botta, Elodie Moreau-Guigon, Céline Schott, Marc Chevreuil and Hélène Blanchoud (2008)

Role of soil texture in the modelling of pesticide transfer in the Champagne vineyard. SETAC Europe

18th Annual Meeting 25-29 May 2008, Warsaw, Poland. Poster presentation.

Fabrizio Botta, Elodie Moreau-Guigon, Gwenaëlle Lavison, Elodie Reynis, Nils Fauchon, Bénédicte

Guery, Marc Chevreuil and Helene Blanchoud (2008) Contamination du bassin versant de l’Orge (Ile

de France) par les pesticides : impact des usages urbains et des rejets de temps de pluie. 38ème

Congres Français des Pesticides 21-23 Mai 2008, Brest, France. Platform présentation.

Fabrizio Botta, Elodie Moreau-Guigon, Céline Schott, Marc Chevreuil and Hélène Blanchoud (2007).

Modelling of pesticides transfer in champagne vineyard: the Vesle’s catchment case. In

Environmental Fate and Ecological Effects of Pesticides, A.A.M. Del Re, E. Capri, G. Fragoulis and

M. Trevisan (Eds.), La Goliardica Pavese, Italy, 1025 pp. Platform presentation.

Elodie Moreau-Guigon, Fabrizio Botta, Céline Schott, Marc Chevreuil and Hélène Blanchoud (2007).

Modelling of pesticide transfer toward atmosphere on the Vesle catchment (Reims, France). SETAC

Europe 17th Annual Meeting, 20-24 May 2007, Porto, Portugal. Poster presentation.

ANNEXE 2 – Fiche des stations de prélèvement Phyt’Eaux Cités

Localité : ATHIS MONS

Nom du cours d’eau: ORGE

Code de la station: 03073350

Coordonnées Lambert II : N=48,71275 E = 002,40304 :

Localité : EPINAY-SUR-ORGE / ORGE

Nom du cours d’eau: YVETTE

Code de la station: 03077000

Coordonnées Lambert II : N=48,67698 E = 002,33889

Localité: SERMAISE

Nom du cours d’eau: Orge

Code de la station: 03071080

Coordonnées Lambert II : N=48,53978 E = 002, 08095

Localité : CHEVREUSE

Nom du cours d’eau: YVETTE

Code de la station: 03076000

Coordonnées Lambert II : N=48,70601 E = 002, 03899

ANNEXE 3 – Fiche de désherbage pour la commune de Sainte-Geneviève-des-

Bois et exemple de questionnaire pour les communes hors Phyt’Eaux Cités

FICHE PRATIQUES DE DESHERBAGE

Applicateur :

Nom : Prénom : Téléphone

Date de traitement : Heure début / Heure fin traitement :

Nom complet du

produit commercial

Dose (L /kg) utilisée

Volume totale dans

la cuve

Type de pulvérisateur

Type

de surface traitée

Numéro de carte associée

Remarques

Date de répons

e

Commune

Produit

Matière active

Surface imperm

Surface perméabl

e

Nature des surfaces

Surface traitée (m2)

Quantité

Externalisation

Commentaires

18/12/2008 ABLIS Roundup Turbovert glyphosate

5 litres yes Externalisation "Verdis"

18/12/2008 ALLAINVILLE yes Externalisation "Verdis"

08/01/2009

BREUX-JOUY

Chlorate de sodium 60%

caussade

Chlorate de sodium 60%

Yes

Cimetière, trottoirs

600

10 kg

No

Les 600m2 de surface traitées correspondent à 200m2 traitées3 fois par an.

17/12/2008 BULLION Zéro phyto 17/12/2008 LA VERRIERE Zéro phyto

26/12/2008 MAUREPAS Roundup turbovert glyphosate yes yes Routes et cimetière 68

litres yes

dininution des produits en 2006 ce qui explique la qunantité utilien 2007.

29/12/2008 RAMBOUILLET Roundup Turbovert glyphosate yes

TERRAIN DE SPORT ET CIMETIERE 180000

30 litres no

29/12/2008 RAMBOUILLET Gardenet granulé oxyfluorféne propyzamide yes

Zones plantées (arbres et arbustes) 30000

350 kg no

18/12/2008 SAINTE-MESME yes Externalisation "Verdis"

18/12/2008

SAINT-MARTIN-DE-BRETHENCOURT yes Externalisation "Verdis"

18/12/2008 VAUGRIGNEUSE BHS exomousse

Chlorure d’alkyl, Ammonium, Diméthyl

benzyl 80

litres no

18/12/2008 VAUGRIGNEUSE BHS pack longue

durée Glyphosate, flazasulfuron

20 litres no

30/01/2009 SACLAY Roundup espaces

verts glyphosate yes Espaces verts 400 5 L /an yes

04/02/2009

LONGVILLIERS

Buggy

Glyphosate

Yes

Yes

Cimetière, voirie

80 litres

No

Depuis le mois de septembre 20Utilisation désherbeur thermiqueOn a constaté que les mauvaises herbes que nous avons brulé ontendance à repartir du pied.

ANNEXE 4 – Résultats de la comparaison inter laboratoires

Dans le cadre des travaux de ma thèse, les analyses ont été effectuées dans trois laboratoires différents. Selon les campagnes et le type d’échantillonnage réalisés. Concernant les analyses réalisées à l’échelle du bassin versant de l’Orge, dans le cadre du programme Phyt’Eaux Cités, les échantillons ont été prélevés par la société ASPECT (Ennery 57) et analysés au laboratoire C.U.L. (Chemisches Untersuchungslabor) de Offenburg (Allemagne). Dans le cadre de ce programme, un inventaire large comprenant 189 molécules et un suivi spécifique complémentaire mensuel (réalisé en fin de mois). Portant sur un ensemble de 42 substances incluant les principaux contaminants (glyphosate, AMPA, diuron), ont été effectués. De plus, les analyses de glyphosate et de l’AMPA (produit de dégradation du glyphosate) en milieu urbain (site de Ru de Fleury) et en milieu agricole (site de la Renarde) ont été menées au laboratoire des Eaux de Paris (Ex-CRECEP. 75014 Paris). Enfin, en ce qui concerne certaines phenylurées, elles ont été recherchées en milieu agricole (site de la Renarde) et dosées au laboratoire Hydrologie et Environnement de l’EPHE (75005. Paris). En accord avec Mme Bénédicte Guery (mail du 06/02/2009), nous avons programmé un double échantillonnage lors de la deuxième campagne Phyt’Eaux Cités du mois de février 2009 en même temps qu’ASPECT, au niveau d’Athis-Mons, afin de faire une intercomparaison des analyses sur le même échantillon. L’objectif était d’une part de valider les mises au point que j’avais faites au laboratoire Hydrologie et Environnement de l’EPHE pour l’analyse de quatre phenylurées (diuron. linuron. isoproturon et chlortoluron) en faisant confirmer mes résultats par un laboratoire accrédité. D’autre part, nous cherchions à évaluer les incertitudes de mesure en faisant varier certains facteurs pour les analyses de glyphosate et AMPA, afin d’assurer la qualité de mes résultats. Comme exprimé justement par Mme Simoens (mail du 11/02/2009), l’objectif de ce travail n’était pas de montrer du doigt tel ou tel laboratoire d'analyse, mais d’évaluer la part d'incertitude dans les résultats que nous interprétons sur la qualité de l'eau. Les échantillons test ont été prélevés à 10h50 le 17/02/2009 et à 10h30 le 21/07/2009 sur l’Orge à Athis-Mons et fractionnés en trois ; ensuite ils ont été envoyés le jour même aux laboratoires. A partir de ce moment là, les étapes de conservation et de traitement de l’échantillon ont été les mêmes dans les trois laboratoires.

Laboratoire C.U.L. Rivière Station Date Heure Programme Prélèvement LQ Valeur Molécule Méthode ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.1 = 0.59 µg.L-1 AMPA DIN 38407-22 ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.1 < 0.1 µg.L-1 Glyphosate DIN 38407-22 ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 = 0.32 µg.L-1 Chlortoluron EN ISO 15913 ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 = 0.04 µg.L-1 Diuron EN ISO 15913 ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 = 0.04 µg.L-1 Isoproturon EN ISO 15913 ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 < 0.01 µg.L-1 Linuron EN ISO 15913 Laboratoire EAU DE PARIS ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 = 0.4 µg.L-1 AMPA NF ISO 21548 ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 = 0.11 µg.L-1 Glyphosate NF ISO 21548 Laboratoire EPHE ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 = 0.3 µg.L-1 Chlortoluron Interne ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 < 0.05 µg.L-1 Diuron Interne ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 < Trace µg.L-1 Isoproturon Interne ORGE ATHIS-MONS 17022009 1050 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 < 0.05 µg.L-1 Linuron Interne

Laboratoire C.U.L. Rivière Station Date Heure Programme Prélèvement LQ Valeur Molécule Méthode ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.1 = 0.35 µg.L-1 AMPA DIN 38407-22 ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.1 = 0.63 µg.L-1 Glyphosate DIN 38407-22 ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 = 0.02 µg.L-1 Chlortoluron EN ISO 15913 ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 = 0.17 µg.L-1 Diuron EN ISO 15913 ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 < 0.01 µg.L-1 Isoproturon EN ISO 15913 ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PHYTEAUXCITES ASPECT /EPHE 0.01 < 0.01 µg.L-1 Linuron EN ISO 15913 Laboratoire EAU DE PARIS ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 = 1.25 µg.L-1 AMPA NF ISO 21548 ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 = 0.67 µg.L-1 Glyphosate NF ISO 21548 Laboratoire EPHE ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 < 0.05 µg.L-1 Chlortoluron Interne ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 = 0.20 µg.L-1 Diuron Interne ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 < 0.05 µg.L-1 Isoproturon Interne ORGE ATHIS-MONS 21072009 1030 PIREN - Seine ASPECT /EPHE 0.05 < 0.05 µg.L-1 Linuron Interne

ANNEXE 5 – Différence entre les flux 2007 et 2008 – exemple du glyphosate

Afin de confirmer les résultats de cette thèse que indiqueraient une diminution des flux en glyphosate pour l’année 2008 à l’exutoire de l’Orge liée en partie à l’action Phyt’Eaux Cités, un calcul plus détaillé à été amené. Les flux ont été partagés en flux par temps sec et par temps de pluie. 13 prélèvements sur 24 ont été effectués par temps de pluie pendant les deux ans. Le débit moyen sur l’ensemble des jours de pluie annuel est très similaire et également la quantité de pluie tombée pendant les prélèvements est représentative de la pluie annuelle (en mm). On constate donc que, si par temps sec les flux ne sont pas très différents (4 kg), cette différence est très importante compte tenu du seul flux par temps de pluie (133.3 kg en 2007 contre 42.6 kg en 2008). Egalement cette différence est beaucoup plus marque pour les concentrations moyennes par temps de pluie que par temps sec. La diminution en 2008 du glyphosate et de l’aminotriazole semble donc plus liées a une diminution des applications urbaines que a une grande différence des conditions hydrologiques interannuelles.

Différence des débits moyenne par temps de pluie 2007 – 4.12 m3.s-1 2008 – 4.37 m3.s-1

Représentative des pluies (Jours prélèvements) sur pluies totales annuelles 2007 – 5.81% 2008 – 5.71%

Prélèvements par temps de pluie - suivi régulier (24 échantillons) 2007 – 13 sur 24 2008 – 13 sur 24

Flux par temps sec Flux par temps pluie

2007 – 18.6 kg Emax +21% / Emin -6% 2008 – 22.9 kg Emax +29% / Emin -8%

Conc. moy. par temps sec Conc. moy. par temps pluie

2007 – 0.47 µg.L-1 2008 – 0.57 µg.L-1 2007 – 1.7 µg.L-1 2008 – 0.65 µg.L-1

2007 – 133.3 kg Emax +15% / Emin -7% 2008 – 42.6 kg Emax +22% / Emin -6%

RESUME L’utilisation de pesticides sur le bassin versant de l’Orge (Essonne, France) est à l’origine d’une détérioration de la qualité des

eaux superficielles. Le bassin versant est occupé à l’amont, par des activités agricoles et à l’aval, par une zone urbaine qui fait également

l’objet d’emploi de pesticides par les activités non-agricoles. En 2007, deux programmes ont démarré sur le bassin versant de l’Orge, le

programme Phyt’Eaux Cités et le programme PIREN-Seine (Programme interdisciplinaire de recherche sur l’environnement de la Seine).

Les analyses ont été focalisées sur des molécules essentiellement utilisées en milieu urbain, comme le glyphosate, son métabolite l’AMPA

(acide aminométhylphosphonique), l’aminotriazole et le diuron ainsi que des produits appliqués en milieu agricole, comme le chlortoluron

et l’isoproturon. Les résultats de ce travail ont permis de caractériser l’impact des emplois urbains sur le niveau général de contamination

de l’Orge. Pour le glyphosate, l’aminotriazole et le diuron, les flux calculés à l’exutoire (zone urbaine) sont de 30 à 100 fois plus importants

que ceux de la partie amont (agricole). En milieu urbain, il s’avère que les collecteurs d’eaux pluviales constituent la principale voie de

transfert des pesticides vers le cours d’eau. L’AMPA est à la fois décelé dans les collecteurs d’eaux usées et dans les collecteurs d’eaux

pluviales : en milieu urbain l’AMPA est en partie apporté par les rejets domestiques. Les quantités de glyphosate transférées via les by-pass

entre les réseaux semblent beaucoup plus élevées que celles déterminées dans les eaux usées, vraisemblablement en raison d’une forte

adsorption sur les matières organiques présentes dans les eaux usées. Par contre, les apports provenant du site agricole ne semblent

constituer qu’une source négligeable de la pollution pour l’Orge. L’ensemble des résultats montrent des apports élevés par les eaux

pluviales et les eaux usées aux cours d’eau en milieu urbain et un stockage relativement important des micropolluants dans les sols

agricoles. Des coefficients d’exportation annuelle ont été également estimés à l’échelle de l’Orge pour le glyphosate, le diuron et

l’aminotriazole. Malgré l’évolution interannuelle des conditions hydriques, l’action Phyt’Eaux Cités semble être à l’origine en 2008 de

l’amélioration générale de la qualité de l’eau de l’Orge à son exutoire, notamment pour le glyphosate dont le flux en 2008 a été réduit de 50

% par rapport à celui de 2007.

Mots clés : glyphosate, phénylurées, ruissellement, transfert, Orge, collecteurs

ABSTRACT The general use of pesticides in the Orge Basin (France) is damaging surface water quality, particularly concerning sanitary

aspects and also ecosystems. This basin is generally divided in two separated areas and high pesticide uses are registered for cereals

(upstream part) and for roadway weed control (downstream part). In 2007, two programmes started in the Orge basin: the Phyt’Eaux Cités

programme and the PIREN-Seine (Programme Interdisciplinaire de Recherche sur l’Environnement de la Seine). Analyses focused on

molecules applied in urban sectors, such as glyphosate (associated with its metabolite AMPA), amitrole and diuron; molecules frequently

used upon agricultural fields were also investigated, such as chlortoluron and isoproturon. The results showed the impact of pesticide urban

uses upon the Orge River contamination. Some herbicides, such as glyphosate, amitrole and diuron displayed loads from 30 to 100 times

higher downstream (urban zone) than upstream (agricultural zone). Principal component analyses were performed and allowed to confirm

the urban origin of the Orge River pesticide contamination. In the urban site, storm sewer is the main way for pesticide transfer from paved

areas to surface waters. AMPA was always detected in the storm sewer and in the wastewater sewer: in urban areas, its origin is partly

related to domestic wastewaters. Glyphosate amount transferred via the overflows between sewers seemed far higher than those measured

in wastewater, likely related to strong sorption upon organic matter occurring in wastewaters. Contamination arising from the agricultural

catchment studied seemed to be a negligible contribution to the Orge River global pollution. These investigations showed the high impact

of storm waters and wastewaters upon the Orge River contamination, whereas in the agricultural zone, only a limited transfer was

observed. A balance of inputs from different origins (agricultural zones, urban areas and wastewater treatment plants) was estimated for

glyphosate and for AMPA from the data obtained at the workshop sites. Annual transfer coefficients were also estimated at the Orge scale

for the year 2007. The Phyt’Eaux Cités action seems to have a significant influence on the Orge River water quality in 2008, particularly

for glyphosate that displayed a 50 % load reduction as compared to that of year 2007.

Keywords: glyphosate, phenylurea, runoff, transfer, Orge, sewage system