Bakı Dövlət Universiteti

Nanomaterialların kimyəvi fizikası kafedrası

Mühazirəçi: dosent Lalə İslam qızı Vəliyeva

1

Ü İM Ü H A Z İ R Ə (ardı)

NANOÖLÇÜLÜ QURULUŞLAR VƏ MATERİALLAR.

NANOALƏTLƏRNANOALƏTLƏR.

2

METAL NANONAQİLLƏR

Metal nanonaqillər nədir? Nanonaqillərə ümumi halda belə tərif vermək olar:nanonaqillər (nanomillər, nanoiplər və kvant naqilləri) nanoölçü diametrlibirölçülü nanomateriallardırbirölçülü nanomateriallardır.

Metal nanonaqillər özlərinin elektrikkeçirmə xassələri hesabına elektrikdövrəsində birləşdirici naqillər qismində istifadə edilə bilər. Bundan başqa, metal

ill d k k i i i l i i d l l d l l ü ünanonaqillərdə kvant keçirici xassələrinin də olması, onlardan nanoelementlər üçünaktiv element kimi də istifadə edilməsini zəruri edir.

Metal nanonaqillərdə əmələ gələn tranzistor effekti hesabına onlar əsasındaelektron qurğuları yaratmaq mümkündür (tranzistor effekti nanonaqildən keçəncərəyana perpendikulyar olan xarici elektrik sahəsinin onun keçiriciliyindənasılılığına deyilir). Köndələn elektrik sahəsinin Et gərginliyi elə olmalıdır ki, oğ y ) t g g y ,valent zonadan potensial çəpərin eninin azalması yolu ilə mənbədən uçan fermielektronlarının köndələn enerjisinin kvantlanmasını “çıxara” bilsin (yəni qarşısınıalsın)alsın).

Kvantlanmanın aşağı səviyyəsinin EF Fermi enerjisinə münasibəti ΔE≤ EF şərtiilə müəyyən edilir. Onda qiymətləndirmə üçün

qəbul edək.3

Burada d – kvazi birölçülü nanonaqilin eni, e – elektronun yüküdür.Onda Fetmi elektronlarının enerjisini aşağıdakı kimi hesablamaq olar:

Burada n – valent elektronlarının konsentrasiyası, me – elektronun kütləsidir. Bumünasibətlə elektronların Fermi enerjisi üçün alınmış qiymət, məsələn, tantal üçün13,95 eV-a bərabərdir. Kvazi birölçülü kanalın eninin 10 nm-dən kiçik olduğunufərz etsək, onda tantal üçün idarəedici sahə 1,4⋅107V⁄sm-ə bərabər olacaq., ç , q

Əgər edarəedici sahə dielektrik nüfuzluğu ε0 və qalınlığı l olan səth tərəfindənverilsə, idarəedici gərginliyin qiyməti aşağıdakı kimi hesablanar:

Burada εt – kvazi birölçülü kanalın köndələn dielektrik nüfuzluğu olub, kanalınh d i öl ül i d l l 1 d d i bili l k lhəndəsi ölçülərindən asılı olaraq 1< εt < ∞ arasında dəyişə bilir: molekulyarzəncirlər üçün εt → 1, kvazistatik həddə həcmli metal nanonaqillər üçün isəεt →∞.t

Sonuncu ifadədən aydın olur ki, gərginlik köndələn ölçülərdən və dielektrikkeçiriciliyindən asılıdır. Belə ki, əgər l=100 nm, d=10 nm və ε0 =23 (bu aşağıtezlikli tantal oksidinin dielektrik nüfuzluğunun qiymətidir) olarsa onda eV <tezlikli tantal oksidinin dielektrik nüfuzluğunun qiymətidir) olarsa, onda eVt<14(1+ εt ⁄2,3)eV olar. Beləliklə. Idarəedici gərginlik onlarca volt tərtibində olabilir. 4

Nanoiplər (viskerlər) və nanomillər

Nanodünyanın öz “saçları”vardır və onlar nanoiplər(və ya viskerlər) adlandırılır(“vhisker” ingilis dilində( vhisker ingilis dilindəbığ, saç deməkdir).Kristallik nanoiplər adipinsan saçından qat-qat nazikolub, diametrləri bir neçə

Ba6MnO48 fazası viskerlərinin və insan saçının

nanometrdən mikrona kimiqiymətlər alır. Onunuzunluğunun diametrinə 6 n ç

optik mikroskopla alınmış və 200 dəfə böyüdülmüş təsvirləri

uzunluğunun diametrinənisbəti 1000-dən böyükolur.

5

Viskerlər mikroquruluş defektlərinin azlığı ilək i l d l ü ü l k d d dxarakterizə olunduqları üçün, onlar rekord dərəcədə

yüksək sıxlığa malikdirlər. Onların məhz buxassəsindən lifləri möhkəmlətmək üçün istifadəedirlər. Məsələn, SiC viskerləri kompozit materiallarinmexaniki xassələrini yaxşılaşdırır. Nanoiplər həm dəböyük səth sahəsinə malikdirlər. Nanoipləriny phörülməsindən əmələ gələn keçə qeyri-adi “tüklülüyü”ilə fərqlənir. Ona görə də viskerlərdən katalizator,sorbentlər (bir sıra kimyəvi elementlərin udulmasısorbentlər (bir sıra kimyəvi elementlərin udulmasıüçün istifadə olunan elementlər) və filterlərdə istifadəedilməsi daha məqsədəuyğun hesab edilir.

Nanodünyanın digər nümayəndələrindən biri də nanomillərdir. Nanoiplərdən fərqliolaraq, nanomillər daha sərt quruluşa malikdirlər. Nanoiplərlə nanomilləri bir-birindən fərqləndirmək üçün, adi karandaş və məftil analogiyasından istifadə etməkkifayətdir (burada karandaş nanomil, məftil isə nanoipdir).

Nanomillərdə həcmli materialın bütün xassələri saxlanılır. Bundan başqa,nanomillərdə atomların sayının az olması və həndəsi anizotropluq, onlarda 1Dsisteminə xarakterik xassələrin yaranmasına gətirir. 6

Nanomillərin tədbiq sahələri genişdir. Buna misal olaraq bio-tibbidiaqnostikanı, lazer və foto-detektorların hazırlanmasını göstərmək olar. Hal-q , ghazırda kadmium-sulfid (CdS) nanomilləri əsasında yaradılan günəşbatareyalarından dünyanın bir çox ölkələrində geniş istifadə olunur.

Daha bir maraqlı fakt ondan ibarətdir ki, məhlula yeridilmiş nanomillərinkonsentrasiyasından asılı olaraq, izotrop quruluşlarla yanaşı, maye kristallara xasnizamlı - ikiölçülü nematik, ikiölçülü smektik və üçölçülü nematik quruluşlarnizamlı ikiölçülü nematik, ikiölçülü smektik və üçölçülü nematik quruluşlaralmaq olar.

7

NANOMƏSAMƏLİ QURULUŞLARyunanca porus keçid kanal deməkdiryunanca porus – keçid, kanal deməkdir

Bildiyimiz kimi, məsaməli materiallar həcmində çoxlu sayda boşluqlarla xarakterizə olunurlarxarakterizə olunurlar.

Məsaməli materialların əsas xarakteristikaları məsaməlikdir:V

Burada V – məsamələrin həcmi V –

00100

VVHECM=ρ

Burada VHECM – məsamələrin həcmi, V –materialın həcmidir.

Bəzi məsaməli materiallarda məsaməlilik dərəcəsi 80 90 % ola bilirməsaməlilik dərəcəsi 80-90 % ola bilir. Məsaməli materiallar öz boşluqlarını su, digər maye və qazlarla doldura bilirlər. O d li i ll dOna görə də məsaməli materiallardan filtrlər, sitlər və sorbentlər kimi istifadə olunur.

8

Məsaməli materiallara ən gözəl misal məsaməli silisiumdur. Məsaməli silisiumelektronikanın bir çox oblastlarında, o cümlədən, təmiz silisiumda mümkün olmayanç , , ygörünən işıq mənbəyinin yaradılması üçün perspektivli hesab edilir.Məsaməli silisiumu anod aşınması yolu ilə almaq olur. Bunun üçünmonokristallik silisium lövhəsini, tərkibində flüorid turşu məhlulu olanelektrokimyəvi özəyə yerləşdirdikdən sonra onu “+” elektroda – anodabirləşdirərək, sabit elektrik cərəyanı buraxırlar.

Müəyyən vaxtdan sonra elektrik cərəyanı və ftor ionları lövhəninMüəyyən vaxtdan sonra elektrik cərəyanı və ftor ionları lövhəninsəthini aşılayır və bunun nəticəsində də silisiumun dərinliyinəqədər uzanan şaquli məsamələr əmələ gəlir. Sonra qonşuməsamələr birləşərək nanometr tərtibli diametrə malik silisiumşsütunları yaranır.

Anod aşılanma üsulu: 1 ö k ( b) 2 ili i

Cərəyanı və ftor ionlarınınkonsentrasiyasını dəyişməklə

1-özək (qab), 2-silisium,3-katod, 4-izolyator,5-artan məsaməli lay,6 d

y y şaşınma prosesini tənzimləməkolar.

6-anod

Məsaməli silisiumun alınma modeli

9

Nanoməsaməli maddələr məsamələrinin ölçüləri nano tərtibində olancisimlərə deyilir. Nanoməsamələrin ölçüləri təqribən 1÷100 nmintervalında olur. Təbiətdə mikro-, mezo- və makroməsaməlimateriallar da var ki, onların məsamələrinin ölçüləri mikrometrdiapazonunda yerləşir.

Mәsamәlәrin növü Mәsamәlәrin diametri (mkm)

Mikromәsamәlәr d< 2

Mezomәsamәlәr 2 < d< 50

Makromәsamәlәr d > 50

10

İ İNANODİSPERSİYALAR

Nanodispersiyalar tərkibində bərabər şəkildə həll olunmuşNanodispersiyalar tərkibində bərabər şəkildə həll olunmuşnanozərrəciklər olan maye fazasından ibarət sistemə deyilir.Nanodispersiyadan əsasən kosmetikada və tibbdə istifadə olunur.

M f d h ll l ikl d h d d lMaye fazasında həll olunan nanozərrəciklərdən həm də dərmanların“ünvanlı daşınmasında” da istifadə etmək olar. Bunun üçün dərmanpreparatları ya nanozərrəciyin səthinə “birləşdirilməli”, ya da onun bütünhəcmi boyu yerləşdirilməlidir. Bu zaman nanozərrəcik dərman preparatıüçün “tramvaymı” deyək, “avtobusmu” deyək, nə olursa olsun nəqliyyarrolunu oynayır və həmin dərmanı “xəstə orqan” olan “dayanacaqday y q y qdüşürür”.

Bundan başqa qeyd etdik ki, nanodispersiyadan kosmetikada genişistifadə olunur. Sən demə cavanlaşdıran, qırışları azaldan kosmetikistifadə olunur. Sən demə cavanlaşdıran, qırışları azaldan kosmetikpreparatlar hüceyrəyə nanodispersiyalarla daha asan daxil ola bilirlər.

11

NANOLAYLAR VƏ NANOSƏTHLƏR

Ən nazik belə səth bir atom layından ibarət olur Belə səthlərlayından ibarət olur. Belə səthlər Lenqmür-Blocet səhtləri adlanır.

Yarımkeçirici materiallardan thl l l iyaranan səthlər və ya laylara isə

heteroquruluşlar deyirlər (bax şəklə) .

Heteroquruluşlar onlarca yarımkeçirici laylardan ibarət olur və onların qalınlığl bir neçə q ğnanometrdən çox olmur.

Bu quruluşlardan müasir mikroelektronikada geniş istifadəmikroelektronikada geniş istifadə olunur.

12

NANOKRISTALLIK MATERİALLARƏvvəllər atom və molekul dedikdə, biz cisimləri yarada bilən kiçik

“kərpiclər” başa düşürdük. Sən demə cismi yalnız kərpiclərdən deyil, həm dəbloklardan da “yığmaq” mümkündür. Bloklar rolunda nanoklasterlər vəbloklardan da yığmaq mümkündür. Bloklar rolunda nanoklasterlər vənanozərrəciklər çıxış edə bilərlər. Nanoölçülü bloklardan yığılmış kristallikmateriallar nanokristallik materiallar adlanır.

Nanokristallik materiallarqeyri-adi xassələrə malikdir-l Bi fi ik kilər. Biz fizika və kimyafənnindən öyrənmişdik ki,əgər material möhkəmdirsə, omütləq kövrək olmalıdır. Səndemə bir sıra nanokristallikmateriallar eyni vaxtda həmymöhkəmdirlər, həm dəplastikdirlər.

13

Maqnit nanomaterialları. Ferromaqnit mayelərMaqnit nanomaterialları dedikdə, məsamələrində ferromaqnit nanozərrəciklər olanməsaməli diamaqnetiklər başa düşülür. Buna əyani misal orqanizmdə dəmirinqorunmasına cavabdeh olan xüsusi zülalı – ferritini göstərmək olar.q g

Ferritin molekulu diametri 12 nm olanşar formasına malik 24 polipeptidf i d (hi d ) ib difraqmentindən (hissədən) ibarətdir.

Diametri 8 nm olan şarın daxilindəkiboşluq oksohidroksid dəmir (FeOOH)nanozərrəcikləri ilə doldurulmuşdur. Birferritin molekulu öz daxilində 4000 vədaha çox dəmir atomu saxlaya bilir.ç yGördüyümüz kimi, ferritin orqanizmdədəmir saxlayan universal depodur.

Zülal örtüyünün daxilindəki məsamələrdən 5 nm ölçüyə malik oksohidroksiddəmir, orqanizm tərəfindən buna tələb hiss olunduqda, çıxaraq qana düşür vəgemoqlobinin sintezinə sərf olunur. Lakin ferritin tərəfindən qana dəmirin nə vaxtötürülməsi tələbatının necə müəyyən olunduğu mexanizm hələ də elmə məlumdeyil. 14

Ferromaqnit materiallar içərisində xüsusi yeri ferromaqnit mayelər tutur.q ç y f q yFerromaqnit maye (FM, maqnit maye, və ya ferroflüid) maqnit sahəsində güclüpolyarlaşan mayedir. Ferromaqnit mayelər üzvi həlledicinin və suyuntərkibinə salınmış nanoölçülü ferromaqnit və ya ferrimaqnittərkibinə salınmış nanoölçülü ferromaqnit və ya ferrimaqnitzərrəciklərindən ibarət kolloid sistemlərə deyilir.

Ferromaqnit zərrəciklər kimi, əsasən Fe3O4 maqnetit nanozərrəciklərindən vəya ferritlərdən istifadə edilir FM səthi fəal maddələrlə birləşərək zərrəcikya ferritlərdən istifadə edilir. FM səthi-fəal maddələrlə birləşərək, zərrəcikətrafında qoruyucu örtük əmələ gətirirlər ki, bu səbəbdən də Van-der-vaals və yamaqnit qüvvələri hesabına zərrəciklərin bir-biri ilə birləşməsinin qarşısı alınır və

l ö t billi i i l M it l i i ik ll ğ d h b lmayelər öz stabilliyini saxlayır. Maqnit mayelərinin unikallığı da məhz bununlabağlıdır: onlar bir neçə il öz dayanıqlı xüsusiyyətlərini saxlaya bilirlər. Bumayelər yaxşı maqnit xassələri ilə yanaşı, yüksək axıcılıq xassələrinə dəmalikdirlər.

Bu mayelər ferromaqnit mayelər adlandırılsalar da, xarici maqnit sahəsiolmadıqda ferromaqnit xassələrini biruzə vermirlər. Əslində FMq qparamaqnetiklərdir və onları yüksək maqnit hərisliyinə görə çox vaxt“superparamaqnetiklər” adlandırırlar.

Ümumiyyətlə, tam mənasında əsil FM yaratmaq çox çətindir.Ümumiyyətlə, tam mənasında əsil FM yaratmaq çox çətindir.

15

Ferromaqnit mayelərin

ü t lifmüxtəlif görüntüləri

16

Hal-hazırda maqnit mayelərdən texnikada geniş şəkildə istifadə olunur BeləHal-hazırda maqnit mayelərdən texnikada geniş şəkildə istifadə olunur. Beləki, onlar vasitəsilə mexaniki enerji elektrik enerjisinə çevrilir. Əgər tərkibindəmaqnit maye olan ampulanı kondensatorla birləşmiş induksiya çarxının daxilinə

l di k d l h i k l i d i i d i kyerləşdirsək, onda ampulanın hər sirkələnməsində maye yerini dəyişəcək, onunzərrəcikləri isə maqnit sahəsi istiqamətində yönələcək. Bu zaman ayrılan enerjiradioqəbuledici, cib saatları və s. mexanizmlərin işləməsini təmin etməyə

di diqadirdi.Maqnit mayelərinin bu xassələrindən gələcəkdə yağış damcılarının enerjisini

elektrik cərəyanına çevirən qurğuların hazırlanmasında istifadə edilməsi nəzərdətutulur. Bundan başqa, torpaqda qazılmış xüsusi kanalları maqnit mayesi ilədoldursaq, onda onun zərrəcikləri Yerin maqnit sahəsi boyunca yönələrək, buenerjini çarxa ötürəcəklər. Beləliklə, Yerin maqnit sahəsi elektrik sahəsinəj ç , qçevriləcək. Artıq bu tip sistemlərdən bir çox ölkələrdə şəhərətrafı evlərin elektrikenerjisi ilə təmin edilməsində istifadə olunur.

17

Radioaktiv qalıqların yox edilməsində nanotexnologiyalardan istifadə edilməsi

Təbii seolitlər titan oksid layının mikrofotoqrafiyaları

18

NANOTEXNOLOJİ ALƏTLƏR1991-ci ildə karbonun yeni modifikasiyasının – karbon nanoborularının (KNB)

kəşfi ilə, alimlər tərəfindən nanotexnoloqların hal-hazırda istifadə etdikləri alətlər(nanoiynələr, nanotermometr, nanopinset, nanobıçaq, nanotərəzi və s.) yaranmağabaşladı. Məhz bu alətlər nanotibbin, mikrobiologiyanın inqilabi yüksəlişinə təkanş , g y q y şvermiş, nanoquruluşların yaranmasında hal-hazırda istifadə olunan yeni yanaşmametodlarından birinin – nanolitoqrafiyanın sürətlə inkişafına səbəb olmuşdur.

İlk nanoələt 1999-cu ildə Harvad universitetinin tədqiqatçıları tərəfindənİlk nanoələt 1999 cu ildə Harvad universitetinin tədqiqatçıları tərəfindənyaradılmış karbon nanoboru əsaslı nanopinset (nanomaqqaş) olmuşdur (şəkil 2.1).Onun vasitəsi ilə çinlilərin yemək zamanı istifadə etdikləri taxlalar kimi ayrı-ayrımolekulları “tutmaq” və lazım olan yerə aparmaq mümkündürmolekulları tutmaq və lazım olan yerə aparmaq mümkündür.

Nanopinsetin quruluşuquruluşu

19

Nanopinset, hər iki tərəfdən bir-biri ilə kontakta girməyən və üzəri konus formalışüşə pipetka (damçıtökən) ilə örtülmüş qızıl elektroddan ibarətdir. Bu elektrodlarınucları isə diametri ~50 nm tərtibində olan çoxsaylı karbon nanoborusu ilə birləşib.Elektrodlara çox yüksək olmayan gərginlik verildikdə (~8V), boruların uclarıelektrostatik qüvvələr hesabına bağlanaraq, ixtiyari molekulu götürə bilir. Gərginlikq ğ q y g gkəsildikdə isə, pinsetin ağzı açılaraq, molekulu istədiyimiz yerə qoymaq imkanıyaradır. Daha sonra yaradılan optiki nanopinsetlər də analoji işi yerinə yetirir, lakinbu zaman pinseti işlətmək üçün lazer şüasından istifadə olunur.bu zaman pinseti işlətmək üçün lazer şüasından istifadə olunur.

Nanopinsetlərdən sonra dünyada ən həssas tərəzi - nanotərəzilər yaranır ki,onların kəşfi ilə hətta ən kiçik molekulların kütləsinin ölçülməsi mümkün olur.

N i i d i diNanotərəzinin yaranması da, qeyri-adielektron və mexaniki xassələrə malik karbonnanoborularının kəşfi ilə sıx bağlıdır. KNB-nunbir ucu tərpənməz, digər ucu isə sərbəst vəziyyətəgətirilsə, və ona xarici gərginlik verilsə, əlbəttə ki,induksiyalanmış zərrəciklər sərbəst ucda daha çoxy ş çtoplanacaq və elektrostatik qüvvənin təsiri altındananoboru öz tarazlıq vəziyyətindən kənaraçıxacaq. Ardıcıl olaraq mənfi və müsbətçıxacaq. Ardıcıl olaraq mənfi və müsbətgərginliklər verilməklə, borunun “dolma-boşalma”tsiklini həyata keçirmək olar. 20

Verilən gərginliyin tezliyini dəyişməklə, nanoborunun məxsusi rəqslərinintezliyinə uyğun rezonans almaq mümkündür ki, bu da dəqiq ölçü aparmaq üçüny yğ q , q q ç p q çgözəl imkandır. KNB-nun rəqslərinin rezonans tezliyi onun individualxarakteristikası olub, diametrlə, uzunluqla, əyilmə möhkəmliyi ilə təyin edilir.Məhz bu prinsip əsasında 2000-ci ildə amerikanın Georgia İnstitute of TexnologyMəhz bu prinsip əsasında 2000 ci ildə amerikanın Georgia İnstitute of Texnologyalimləri tərəfindən ilk nanotərəzi yaranır.

Yüksək dəqiqliklə, hətta 10-15q-a kimiYüksək dəqiqliklə, hətta 10 q a kimikütlələri ölçmək mümkün olmuşdur. Bununüçün hər nümunəyə uyğun KBN-nukalibrəmək kifayətdirkalibrəmək kifayətdir.

Nanotərəzinin ardınca isə, adi tibbitermometrlərə oxşar nanotermometr

d ld B l l bi l ktyaradıldı. Bunlarla bir çox elektron və yabioloji obyektlərin (hüceyrələrin, inteqralsxemlərin) temperaturunu ölçən termometrləryaradılır. Bunun üçün bimetalliknanosensorlardan istifadə edilir.

24·10-15q kütləli nanozərrəciklə yüklənmiş KNB 21

Nanosensorları, əsasən, bir metal səthinin digər metal səthi üzərinə ya litoqrafiyaüsulu ilə, ya da qaz fazasında “oturdulma” yolu ilə alırlar. Bu cür nanosistemlərtemperatur dəyişmələrinə qarşı yüksək həssaslıqları ilə xarakterizə olunur.

Hal-hazırda mövcud olan nanotermometrlər içərisində ən maraqlısı yaponmühəndisləri tərəfindən yaradılmış termometrlərdir. Bu nanoalət KNB əsasındayyaradılmış və konstruksiya etibarı ilə civə termometrinə çox oxşardır. Uzunluğu 10mkm, diametri ~75 nm və bir tərəfi bağlı iç-içə çoxsaylı karbon nanoborularındantermometrin korpusu kimi, temperatura həssas element kimi isə nanoborunun daxilitermometrin korpusu kimi, temperatura həssas element kimi isə nanoborunun daxiliboşluğunda yerləşdirilmiş metal qalliumdan istifadə olunur.

Bu nanotermometrin yeganə çatışmamazlığı onun miniatür olması iləəlaqədardır. Çünki göstəriciləri götürmək və temperaturu dəqiq qiymətləndirməküçün elektron mikroskopunun olması vacibdir. Yapon mühəndislərinin bu kəşfi2004-cü ildə Ginnesin rekordlar kitabına salınmışdır. 22

Nanotermometrlərlə kifayətlənməyən alimlər – Kolorado universitetinin bir qruptədqiqatçısı 2006-cı ildə nanobıçaq hazırlayırlar . İki volfram iynəsi arasındand t l bi l l KNB d ib t l b it i il hü ldartılmış birlaylı KNB-dan ibarət olan nanobıçaq vasitəsi ilə ayrı-ayrı hüceyrələrüzərində cərrah kimi ixtiyari əməliyyatı aparmaq olar.

Birlaylı KNB əsaslı nanobıçaq. Yüksək dərəcədə kiçik impulsları qenerasiya

edən lazer nanoskalpeliedən lazer nanoskalpeli (nanobıçağı). 23

2007-ci ildə amerikanın Drexel universitetinin tədqiqatçıları tərəfindən ilknanoiynə yaradılır (şəkil) Nanoiynə ilə hüceyrə membranını zədələmədənnanoiynə yaradılır (şəkil). Nanoiynə ilə hüceyrə membranını zədələmədənmüəyyən mayeləri ixtiyari toxumalara yeritmək mümkündür. Burada iynə rolunuKNB, maye yığılan qab rolunu isə makroskopik şüşə kapilyar oynayır.

24