Upload
dothuan
View
220
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
AUTOREFERAT
1. Imię i nazwisko: Gonzalo Manuel Angulo Núñez
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz
tytuł rozprawy doktorskiej.
11.06.2003. Doktorat na Uniwersytecie Technicznym w Grazu z oceną „Ausgezeichnet”
(najwyższą). Tytuł bronionej pracy: Experimental Observations of Non-Markovian Effects on Diffusion-
Influenced Photoinduced Electron Transfer Reactions.
1998-2003. Studia doktoranckie pod kierunkiem prof. Guentera Gramppa w Instytucie Chemii
Fizycznej i Teoretycznej Uniwersytetu Technicznego w Grazu.
1996-1998. Studia podyplomowe pod kierunkiem prof. Manuela Balóna Almeidy zakończone
uzyskaniem certyfikatu „Suficiencia Investigadora” (Kompetencje Badawcze) na Wydziale Chemii
Fizycznej Uniwersytetu w Sewilli.
1991-1996. Studia uniwersyteckie na kierunku Chemia na Uniwersytecie w Sewilli.
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych.
06.2007-obecnie. Adiunkt w Zakładzie Fotochemii i Spektroskopii Instytutu Chemii Fizycznej
Polskiej Akademii Nauk (IChF-PAN) w Warszawie. Stypendium „Maria Skłodowska-Curie” w
ramach sieci badawczo-szkoleniowej SolarNtype (do 03.2010). Stypendium habilitacyjne
sfinansowane przez IChF-PAN od 01.2010.
12.2006-05.2007. Asystent na Wydziale Chemii Fizycznej Uniwersytetu Genewskiego (Szwajcaria).
10.2005-09.2006. Asystent badawczy na Wydziale Chemii Fizycznej Uniwersytetu Kastylii-La
Manczy (Hiszpania).
10.2004-09.2005. Asystent na Wydziale Chemii Fizycznej Uniwersytetu Genewskiego (Szwajcaria).
10.2003-09.2004. Asystent w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Uniwersytetu
Technicznego w Grazu (Austria).
1
10.2002-03.2003. Stypendium Ministerstwa Nauki Austrii, przyznane na opracowanie propozycji do
Programu Alfa Komisji Europejskiej, koordynowanego przez Instytut Chemii Fizycznej i
Teoretycznej Uniwersytetu Technicznego w Grazu (Austria).
10.1998-09.2002. Asystent w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Uniwersytetu
Technicznego w Grazu (Austria).
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. No.
65, poz. 595, ze zm.):
A) Tytuł osiągnięcia naukowego: Wspomagane dyfuzją fotoindukowane bimolekularne
reakcje chemiczne.
B) Publikacje wchodzące w skład osiągnięcia naukowego:
H1. Bimolecular Photoinduced Electron Transfer Beyond the Diffusion Limit: The
Rehm−Weller Experiment Revisited with Femtosecond Time Resolution. Arnulf
Rosspeintner, Gonzalo Angulo, Eric Vauthey Journal of the American Chemical
Society, 2014, 136, 2026.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na określeniu problemu naukowego,
zaplanowaniu doświadczeń i strategii badawczej, stworzeniu ram teoretycznych dla
analizy wyników, dokonaniu obliczeń mających na celu dopasowanie modelu
teoretycznego do wyników i napisaniu części manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję
na 40%.
H2. Experimental Evidence of the Relevance of Orientational Correlations in Photo-
induced Bimolecular Reactions in Solution. Gonzalo Angulo, Alejandro Cuetos,
Arnulf Rosspeintner, and Eric Vauthey Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117,
8814.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na określeniu problemu naukowego,
zaplanowaniu doświadczeń i strategii badawczej, przeprowadzeniu doświadczeń,
stworzeniu ram teoretycznych dla analizy wyników, dokonaniu części obliczeń mających
2
na celu dopasowanie modelu teoretycznego do wyników i napisaniu części manuskryptu.
Mój udział procentowy szacuję na 64%.
H3. Driving Force Dependence of Charge Recombination in Reactive and
Nonreactive Solvents. Arnulf Rosspeintner, Gonzalo Angulo, and Eric Vauthey
Journal of Physical Chemistry A, 2012, 116, 9473.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na określeniu problemu naukowego,
zaplanowaniu doświadczeń i strategii badawczej, stworzeniu ram teoretycznych dla
analizy wyników, dokonaniu obliczeń mających na celu dopasowanie modelu
teoretycznego do wyników i napisaniu części manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję
na 40%.
H4. Spurious Observation of the Marcus Inverted Region in Bimolecular
Photoinduced Electron Transfer. Arnulf Rosspeintner, Marius Koch, Gonzalo
Angulo and Eric Vauthey Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 11396.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na określeniu problemu naukowego,
zaplanowaniu doświadczeń i strategii badawczej, stworzeniu ram teoretycznych dla
analizy wyników, dokonaniu obliczeń mających na celu dopasowanie modelu
teoretycznego do wyników i napisaniu części manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję
na 30%.
H5. Bimolecular Photoinduced Electron Transfer in Imidazolium-Based Room-
Temperature Ionic Liquids is not Faster than in Conventional Solvents. Marius Koch,
Arnulf Rosspeintner, Gonzalo Angulo and Eric Vauthey Journal of the American
Chemical Society, 2012, 134, 3729.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na określeniu problemu naukowego,
zaplanowaniu doświadczeń i strategii badawczej, stworzeniu ram teoretycznych dla
analizy wyników, dokonaniu obliczeń mających na celu dopasowanie modelu
teoretycznego do wyników i napisaniu części manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję
na 30%.
3
H6. Comment to “Exothermic Rate Restrictions in Long-Range Photoinduced
Charge Separations in Rigid Media”. G. Angulo, A. Rosspeintner, E. Vauthey.
Journal of Physical Chemistry A, 2011, 115, 7858.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na określeniu problemu naukowego w
opublikowanych wynikach, przedstawieniu strategii i dokonaniu obliczeń mających na
celu dopasowanie modelu teoretycznego do wyników i napisaniu części manuskryptu. Mój
udział procentowy szacuję na 40%.
H7. On the coherent description of diffusion influenced fluorescence quenching
experiments II: ultrafast experiments. G. Angulo, D. Kattnig, A. Rosspeintner, G.
Grampp and E. Vauthey. Chemistry: A European Journal, 2010, 16, 2291.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaproponowaniu doświadczeń i stanowiska
teoretycznego, przeprowadzeniu doświadczeń czasowo-rozdzielczych i napisaniu części
manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję na 30%.
H8. Viscosity dependence of the rubrene fluorescence quenching by organic radicals
via energy transfer. G. Grampp, M. Justinek, S. Landgraf, G. Angulo and N.N.
Lukzen. Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1595.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaproponowaniu stanowiska teoretycznego,
napisaniu większości manuskryptu i stanowieniu łącznika zespołów doświadczeniowego i
teoretycznego, współpracujących przy analizie doświadczeń. Mój udział procentowy szacuję
na 25%.
H9. The Rehm-Weller experiment in the view of distant electron transfer. A.
Rosspeintner, D. Kattnig, G. Angulo, S. Landgraf and G. Grampp. Chemistry-A
European Journal, 2008, 14, 6213.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaproponowaniu jej przedmiotu i badanego
problemu oraz postawy teoretycznej, a także na współpracy przy analizie doświadczeń i
napisaniu większości manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję na 33%.
4
H10. On the coherent description of diffusion influenced fluorescence quenching
experiments. A. Rosspeintner, D. Kattnig, G. Angulo, S. Landgraf, G. Grampp and
A. Cuetos. Chemistry-A European Journal 2007, 13, 6474.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaproponowaniu jej przedmiotu i badanego
problemu oraz postawy teoretycznej, a także na współpracy przy analizie doświadczeń i
napisaniu większości manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję na 30%.
H11. Production of Free Radicals and Triplets from contact radical pairs and from
photochemically generated radical-ions. V.S. Gladkikh, G. Angulo and A.I. Burshtein.
Journal of Physical Chemistry A 2007, 111, 3458.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współpracy przy analizie doświadczeń i
napisaniu części manuskryptu. Mój udział procentowy szacuję na 30%.
H12. Kinetics and yields of electron transfer in the inverted region. V. Gladkikh, A.I.
Burshtein, G. Angulo, S. Pagès, B. Lang and E. Vauthey. Journal of Physical Chemistry
A 2004, 108, 6667.
Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współpracy przy analizie doświadczeń i
napisaniu części manuskryptu a także na koordynacji prac zespołów doświadczalnego i
teoretycznego. Mój udział procentowy szacuję na 20%.
5
Szczegółowy opis mojego wkładu na polu wspomaganych dyfuzją bimolekularnych
fotoindukowanych reakcji chemicznych.
Reakcje chemiczne zapoczątkowane przez światło leżą u podstaw procesów naturalnych na Ziemi.
Już w początkach fotochemii, we wczesnych pracach Stokesa [1], Ciamiciana [2], Perrina [3], Sterna i
Volmera [4], Einsteina [5] czy Jabłońskiego [6], wymieniając zaledwie kilku spośród ojców tej nauki,
jej głównym celem było dostarczenie szczegółowego, mocno osadzonego w fizyce wytłumaczenia dla
reakcji wywoływanych promieniowaniem elektromagnetycznym. Najprostszą spośród reakcji1,
które mogą zostać wywołane lub wzmocnione przez fotony, jest przeniesienie elektronu. Dlatego
też, jeśli którakolwiek z reakcji chemicznych miałaby zostać dogłębnie zrozumiana z punktu
widzenia fizyki, to jest nią właśnie ona. Ponadto, kontrola nad światłem, jaką przyniosło pojawienie
się lasera, pozwala na zbadanie reakcji chemicznych w szerokim warunków reakcji. Dzięki
poczynionemu w ciągu ostatnich 30 lat postępowi w femtosekundowej spektroskopii czasowo-
rozdzielczej, kontrola ta sięgnęła granic chemii: drgań cząsteczkowych. Okres drgań typowego
wiązania chemicznego wynosi dziesiątki femtosekund [7].
Z drugiej strony, dzięki znaczeniu tej reakcji oraz faktowi, że jest ona dobrze przebadana w stanie
podstawowym przez elektrochemię, poświęcono jej wiele uwagi od strony teoretycznej. W latach
pięćdziesiątych R. Marcus opublikował szereg prac [8], idąc w ślad za Libbym [9] oraz Platzmanem i
Franckiem [10]. W pracach tych Marcus przedstawił fundamenty teorii, nazwanej później jego
nazwiskiem. Główną rolę w tym modelu odgrywa rozpuszczalnik – podatne na polaryzację medium
dielektryczne, które umożliwia przejście od reagentów do produktów poprzez reorganizację,
zapewniającą nowe rozmieszczenie ładunków w efekcie procesu przeniesienia elektronu. Jednak
przedstawiona przez Marcusa teoria reakcji przeniesienia elektronu w roztworach ciekłych
przewidywała kłopotliwą dla ówczesnych chemików koncepcję: odwrócenie trendu dla stałej
szybkości reakcji przy jednoczesnym zwiększeniu energii swobodnej, czy też siły napędowej reakcji2:
k ET=A exp−(ΔGET+ λ)
2
4 k BTλ(1)
1 Przekazanie energii nie jest właściwą reakcją chemiczną, ponieważ nie zrywa ani nie tworzy wiązańchemicznych. Niemniej jednak w takim rozumieniu sensie przeniesienie elektronu także nie mogłoby byćpostrzegane jako reakcja chemiczna.
2 Koncepcja ta nie była jednak obca spektroskopii, bo „odwrócone obszary” dla prawdopodobieństwa przejściamiędzy stanami kwantowymi można zaobserwować na wielu przykładach.
6
W równaniu 1 ∆GET odpowiada sile napędowej, lub też energii swobodnej reakcji, a λ oznacza
energię reorganizacji.
Rys 1. Parabole Marcusa. Przedstawienie równania 1 dla stałej szybkości przeniesienia elektronu w odniesieniu
do stosunku między siłą napędową a energią reorganizacji. Wykres przedstawia powierzchnie energii
diabatycznej dla trzech przypadków (od lewej): przeniesienie aktywowane w normalnym obszarze,
nieaktywowane przeniesienie w momencie koincydencji energii reorganizacji i energii swobodnej,
przeniesienie w obszarze odwróconym.
Wczesne próby obserwacji odwróconego obszaru Marcusa (Marcus Inverted Region, MIR) na gruncie
fotochemii wykryły nie tyle inwersję, co raczej saturację (lub plateau) w stałej szybkości
przeniesienia elektronu przy dość dużych siłach napędowych reakcji. Zjawisko to, opublikowane w
latach siedemdziesiątych, znane jest jako zachowanie Rehma-Wellera [11]. Trzęsienie ziemi, jakie
wywołało ono w fotochemii, miało, wraz z rozwojem technicznym w kolejnych latach, dalekosiężne
skutki. Wiele teoretycznych i eksperymentalnych grup badawczych uświadomiło sobie problem
najbardziej wówczas obiecującej teorii przeniesienia elektronu w roztworze. Teorię zmodyfikowano
zatem poprzez wprowadzenie do niej serii efektów, tłumaczących brak inwersji w doświadczeniach
Rehma-Wellera, takich jak wielokanałowy charakter reakcji3, wprowadzony przez Jortnera i innych
[12], czy dynamiczny efekt rozpuszczalnika, wprowadzony przez Zussmana i innych [13]4. Trzecie
3 Poziomy drgań w stanie wzbudzonym zmniejszyłyby skuteczną siłę napędową i podniosłyby szybkośćprzeniesienia elektronu ponad minimum Marcusa.
4 Efekt ten odzwierciedla fakt, że rozpuszczalnik potrzebuje czasu na reorientację i wyznacza górny limit dlareakcji. Choć zaobserwowano go wielokrotnie, to również reakcje szybsze niż czas relaksacji dielektrycznego
7
wyjaśnienie związane było z kontrolą reakcji przez dyfuzję. W doświadczeniu Rehma-Wellera
wygaszanie fluorescencji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych przez dodane
zanieczyszczenia – wygaszacze – zmierzono w roztworze acetonitrylu (ACN). W takich warunkach
reagenty muszą znaleźć się dość blisko, by elektron mógł zostać przeniesiony, a zatem mechanizm
reakcji składa się z dwóch „następujących po sobie” etapów: przypadkowej, brownowskiej dyfuzji
oraz przeniesienia elektronu. By zrozumieć te doświadczenia, należało wprowadzić dodatkowy
element, bo obserwowane reakcje były pod silnym wpływem czynnika dyfuzyjnego, tym bardziej,
jeśli przeniesienie elektronu następowało szybciej niż sama dyfuzja. Chcąc pokonać tę trudność,
Miller, Closs i współpracownicy zsyntetyzowali zestaw cząsteczek z chromoforem, powiązanym
kowalencyjnie z fluorescencyjnym wygaszaczem, co doprowadziło ich do znalezienia odwróconego
obszaru Marcusa (MIR) [15]. Później zaobserwowano doświadczalnie kilka kolejnych przykładów
[16]. Jednakże do niedawna nie zaobserwowano obszaru odwróconego dla reakcji pomiędzy
obojętnymi, swobodnie dyfundującymi cząsteczkami. Prowadzi to do pytania, jak dobrze
przebadano wpływ dyfuzji na reakcje fotoindukowane.
rozpuszczalnika zostały zaobserwowane jako wynik udziału drgań o niskiej częstotliwości u reagentów wdodatkowych współrzędnych reakcji [14].
8
Rys 2. κ0 wobec ∆GET dla pierwotnych
danych Rehma–Wellera, danych Niwy i in.
[17] oraz naszych danych. Linie ukazują
wynik dopasowania danych Wellera do
jego modelu kontaktowego (linia szara)
oraz jednoczesnego dopasowania
wszystkich danych przy zastosowaniu
teorii DET do wielokanałowej wersji teorii
Marcusa (linia czarna), efektu
hydrodynamicznego i struktury
rozpuszczalnika. Dodatkowo, stałą
szybkości stacjonarnej k∞ reprezentuje
czarna linia przerywana. a) Znane
semilogarytmiczne przedstawienie,
skupiające się na gałęzi rosnącej wypadku
kontroli kinetycznej. b) Alternatywna
anamorfoza linearna podkreślająca pseudo-
plateau dyfuzyjne.
Wpływ dyfuzji na reakcje badano zarówno teoretycznie, jak i doświadczalnie od ponad stu lat [18].
Stanowisko Smoluchowskiego [19] jest w znacznej mierze wciąż aktualne, zwłaszcza w tych
przypadkach, w których dyfuzja całkowicie kontroluje reakcję. Ale nie zawsze. Według
Smoluchowskiego reakcja zachodzi tylko w momencie kontaktu reagentów z
prawdopodobieństwem 1/1 w rozpuszczalniku ciągłym (było to zupełnie właściwe dla badanego
przez niego problemu – koagulacji dużych cząstek). Istnieje jednakże kilka reakcji, które mogą zajść
w pewnej odległości lub w pewnym zakresie odległości pomiędzy reagentami z nieskończoną
szybkością reakcji przy każdej kolizji. Skrajnym przypadkiem jest przekazanie energii w
oddziaływaniu dipol-dipol lub typu Förstera, które może nastąpić przy odległości dziesiątek a nawet
setek angstremów [20]. W przypadku przeniesienia elektronu odległości te są znacznie mniejsze, bo
sprzężenie między reagentami a stanami produktów słabnie powyżej odległości rzędu kilku
angstremów, tak jak wzajemne pokrywanie się orbitali5. Co więcej, może to wywrzeć znaczący
wpływ na obserwowaną kinetykę przeniesienia elektronu, a teoria Smoluchowskiego nie wystarcza,
by wytłumaczyć wiele zjawisk zaobserwowanych doświadczalnie. Collins i Kimball zaproponowali
poprawkę w postaci wprowadzenia skończonej stałej szybkości reakcji [21], jednak ich model można
zastosować wyłącznie do reakcji czysto kontaktowych, takich jak przeniesienie protonu. Od tamtej
pory wiele prac teoretycznych na różne sposoby rozwijało teorię reakcji wspomaganych dyfuzją. Na
przykład Willemski i Fixman [22] wzięli pod uwagę efekt konkurencyjny w wygaszaniu fluorescencji
(gdy więcej niż jedna cząsteczka wygaszacza może reagować z fluoroforem). Nemzek i Ware [23]
pokazali, jak term przejściowy w równaniu Collinsa-Kimballa zagina się do góry ponad wykres
Sterna-Volmera. Keizer [24] rozważał wpływ skończonego czasu trwania stanu wzbudzonego
fluoroforu. André [25] zaproponował wygaszanie statyczne jako pierwsze stadium procesu w
rozumieniu formuły Perrina-Vavilova [26], gdy cząsteczki wygaszacza znajdują się w dużych
skupiskach. Stevens [27] wprowadził graniczną odległość w funkcji gęstości rozmieszczenia, aby
uwzględnić wygaszanie statyczne najbliższych sąsiadów6. W latach osiemdziesiątych zespół
radzieckich fizyków wyprowadził teorie reakcji wspomaganych dyfuzją, znane dziś jako teorie
spotkań (encounter theories), z pierwszych statystycznych zasad mechanicznych [29]. Teorie te
pozwalają na wprowadzenie skończonych reaktywności chemicznych przy złożonych zależnościach
odległościowych bez upraszczania ruchów Browna. Dodatkową zaletą tych modeli jest fakt, że pod
pewnymi warunkami mogą być rozszerzone na duży zakres stężeń reagentów [28], można także
5 Wzajemne pokrywanie się dwóch orbitali maleje wykładniczo ze wzrostem odległości, co odniesiono dowszystkich sytuacji. W naszej pracy zobaczymy jednak przykład tego, co dzieje się, gdy chcemy usunąć toprzybliżenie [H2].
6 Model ten okazał się ostatnio dostarczać względnie dobrego przybliżenia dla pomiarów stacjonarnych, zaścałkowicie mylnych założeń dla pomiarów czasowo-rozdzielczych [28].
9
uwzględnić szczegóły struktury płynu i hydrodynamikę dyfuzji przy małych odległościach [30, H7,
H9, H10], włączyć stany wewnętrzne (np. stany spinowe) reagentów, a nawet dowolny kształt czy
siłę wzbudzenia świetlnego [31].
Ta ekscytująca teoria dostarcza nam możliwości zbadania nie tylko ciekawych zjawisk dyfuzji w
reakcjach dwucząsteczkowych, ale też pozwala odsłonić szczegóły reaktywności chemicznej.
Zasadniczo powinno być więc możliwe należne przebadanie reakcji, takich jak dwucząsteczkowe
przeniesienie elektronu, oraz przetestowanie koncepcji, usiłujących wytłumaczyć tendencję Rehma-
Wellera. Głównym moim wkładem w to zagadnienie w ciągu ostatnich lat było zaprojektowanie,
przeprowadzenie i wytłumaczenie doświadczeń w ramach opisanego powyżej kontekstu
teoretycznego. Sądzę, że udało nam się wyjaśnić wiele właściwości reakcji przeniesienia elektronu i
wykazać, że taki model stanowi właściwą drogę do pojmowania reakcji dwucząsteczkowych w
roztworze. Poniżej przedstawiam szczegółowy opis tej pracy, podając jej osiągnięcia nie
chronologicznie, a raczej grupując je tematycznie.
Rys. 3. W modelu Smoluchowskiego
i wielu innych modelach kwestia
ogranicza się do "modelu celu":
zakłada się że reagent mniejszościowy
jest nieruchomy, o promieniu
równym sumie promieni obydwu
reagentów, podczas gdy drugi,
wygaszacz fluorescencji, jest
punktową cząstką dyfundująca ze
współczynnikiem dyfuzji obu
cząstek. Na rysunku przestrzenie dla
postępującej i zwrotnej reakcji
przeniesienia elektronu
przedstawione są wraz z niektórymi
arbitralnie przyjętymi pozycjami dla
kilku faz.
Jeszcze w swoim pierwotnym tekście Rehm i Weller zauważyli dwie rozbieżności pomiędzy danymi
a oczekiwaniami [11]. Pierwsza i najbardziej oczywista to wspomniany wcześniej brak odwróconego
10
obszaru Marcusa, do której powrócimy później. Druga i zarazem mniej znana niezgodność leży w
tym, że rosnąca gałąź wykresu szybkości wygaszania w stosunku do siły napędowej wykazuje
zachowanie niemal nieodwracalne. W tym obszarze sił napędowych bliskich zeru przeniesienie
elektronu powinno być odwracalne, jako że energie produktów i reagentów są bardzo zbliżone.
Jednak w pierwotnym doświadczeniu Rhema-Wellera, a także w wielu przeprowadzonych później
[17], stałe prędkości, otrzymane w przy pomocy doświadczeń stacjonarnego wygaszania fluorescencji
lub pomiarów zaniku fluorescencji w długim okresie czasu (przy użyciu skorelowanego czasowo
zliczaniu pojedynczych fotonów z rozdzielczościami rzędu setek pikosekund), są znacznie większe
niż powinny być przy uwzględnienieniu obecności reakcji odwrotnej. Problem ten zauważyli Rehm
i Weller, którzy zaproponowali bardzo szybką dezaktywację produktów do stanu podstawowego.
Jak wskazał A. Burshtein [29], jest to bardzo mało prawdopodobne, jako że rekombinacja do stanu
podstawowego następuje w odwróconym obszarze Marcusa7 i powinna być powolna. Trudność
badań w obszarach o niskich stałych szybkości polega na tym, że aby poznać los produktów i
zbudować pełen obraz ich kinetyki, potrzeba techniki absorpcji przejściowej o dużej czułości, bo
stężenia produktów są tam oczywiście bardzo małe. Ten elefekt ulega wzmocnieniu wskutek
obecności dowolnego z szybkich kanałów dezaktywujących jony. Poza pierwotnym
wytłumaczeniem Wellera, zaproponowano jeszcze kilka innych: powstawanie ciemnych
ekscypleksów albo trypletowych par rodnikowych [11,29,33]. Po krótce omówimy tu reakcje
odwracalne, następnie odnosząc się do procesu przekazywania energii. Wspomnę jedynie, że w
ramach jednego z prowadzonych przeze mnie obecnie projektów (Harmonia) pracujemy nad
modyfikacją ultraszybkiego aparatu do up-konwersji fluorescencji, który pomógłby w tym obszarze
poprzez wykorzystanie wielokrotnego wzbudzania impulsami. Symulacje komputerowe pokazują,
że kiedy po pierwszym impulsie wzbudzającym do próbki dostarczony jest drugi impuls po okresie
czasu w zakresie piko lub nanosekund, kinetyki reakcji odwracalnych są zmodyfkowane.
Trzeci paradoks obecny na wykresie Rehma-Wellera nie był początkowo oczywisty. Jeśli rozważana
jest reakcja zachodząca w małym zakresie odległości, wówczas większa siła napędowa reakcji
powoduje większy dystans, na którym będzie miało miejsce wygaszanie. Dzieje się tak, gdy reakcję
zaczyna kontrolować dyfuzja w wypadku bardzo dużych stałych szybkości przeniesienia elektronu.
W rezultacie stałe szybkości wygaszania otrzymane z doświadczeń fluorescencji stacjonarnej Sterna-
Volmera albo z zaników w długich czasach w doświadczeniach z fluorescencją czasowo-rozdzielczą
(w znacznie mniejszym stopniu) powinny w scenariuszu Rehma-Wellera wykazywać niewielki
7 Inaczej niż przy wygaszaniu, rekombinacja wykazuje wyraźną inwersję w stałej prędkości; co więcej, prawie niewykazuje normalnego zachowania [16, 32, H3].
11
wzrost na tzw. obszarze plateau. Nie zauważono tego pierwotnie, ponieważ doświadczenia
przeprowadzone były z wykorzystaniem zestawu różnych fluoroforów o odmiennych
właściwościach; z tej również przyczyny teoria ta nie została dostatecznie rozwinięta. W pierwszej
kolejności sprawdziliśmy model dla wygaszania (w publikacji - H10) wykorzystując pojedynczą parę
fluorofor-wygaszacz oraz zmieniając lepkość poprzez dodatek glicerolu do dimetylosulfotlenku.
Zaletą tej mieszaniny jest fakt, że zarówno współczynnik załamania, jak i stała dielektryczna
pozostają niemal niezmienne we wszystkich zakresach proporcji. Jest to bardzo ważne dla
przeniesienia elektronu, ponieważ te dwie wielkości określają współczynnik Pekara, który z kolei
determinuje wartość energii reorganizacji w przybliżeniu zakładającym ciągły rozpuszczalnik
(nazwanym czasem rozpuszczalnikiem Browna). Przeprowadziliśmy doświadczenia fluorescencji
czasowo-rozdzielczej i stacjonarnej, a korzystając z różniczkowej teorii spotkań (Differential
Encounter Theory, DET) byliśmy w stanie zinterpretować wszystkie pomiary w zakresie lepkości od
2 do 60 cP. Uznaliśmy za konieczne uwzględnienie efektu hydrodynamicznego i struktury
rozpuszczalnika, aby dopasować model do doświadczeń przy wykorzystaniu pojedynczego zestawu
parametrów dla reakcji przeniesienia elektronu. Pierwszy z efektów odnosi się do redukcji
współczynnika dyfuzji wzajemnej przy bliskich odległościach między reagentami. Zbadaliśmy i
porównaliśmy dwa modele dla tego efektu. Jest on szczególnie istotny, aby określić tak zwaną stałą
szybkości wygaszania stacjonarnego, otrzymaną ze spadku fluorescencji na długich czasach.
Rys. 4. Ilustracja dla trzech reżimów wygaszania w rozpuszczalnikach o niskiej i wysokiej lepkości.
Cieniowanie przedstawia zależne od czasu prawdopodobieństwo znalezienia fluoroforu w stanie S1 po
wzbudzeniu optycznym w czasie równym zeru przy nieobecności wygaszacza w roztworze.
12
Drugi efekt wiąże się z tym, że w ośrodkach zagęszczonych cząstki są skorelowane. Innymi słowy,
cząsteczki rozpuszczalnika, a zatem i reagenty nie mogą zająć wszystkich pozycji wskutek swojej
wzajemnie wykluczonej objętości. Efekt ten został uwzględniony w tym kontekście po raz pierwszy
przez Fayera i współpracowników [30]. We współpracy z badaczami Uniwersytetu Pablo de Olavide
w Hiszpanii przeprowadziliśmy symulacje Monte Carlo dla stosowanych mieszanin i
wywnioskowaliśmy, że przybliżenie Perkusa-Yevicha dla funkcji korelacji między parą cząsteczek
rozpuszczalnika sprawdza się przy opisie naszych doświadczeń z wygaszaniem. Struktura
rozpuszczalnika wpływa głównie na początkową dynamikę wygaszania, jego tak zwaną fazę
statyczną8, która ulega wzmocnieniu w wyniku kontaktowego szczytu tej funkcji. Model,
zawierający te efekty i ich pozbawiony, poddano testom i, jak wspomniano wyżej, jedynie przy
uwzględnieniu wszystkich efektów możliwe jest właściwe wytłumaczenie danych. Nie
dysponowaliśmy wówczas bardzo krótkimi skalami czasowymi, dostępnymi w spektroskopii
femtosekundowej. Podczas mojego podoktoranckiego stażu w Genewie w zespole prof. Vautheya
powtórzyliśmy pomiary, wykorzystując aparat do up-konwersji fluorescencji o rozdzielczości
czasowej rzędu dziesiątek femtosekund, zmodyfikowany przez autora niniejszego tekstu 9 [H7].
Wykazaliśmy, że dzięki minimalnej modyfikacji parametrów modelu teoria może odzwierciedlić
dane od początkowych stadiów reakcji aż po ustanie sygnału fluorescencyjnego, a także dane
fluorescencji stacjonarnej. Takie połączenie między kilkoma technikami stanowiło w przeszłości
zagadkę dla badaczy, być może za sprawą braku stosownego modelu, tłumaczącego doświadczenia
[34]. W konsekwencji istnienia zależności odległościowej procesu transferu elektronu, promień
wygaszania rośnie wraz ze wzrostem lepkości. Jak wspomniano wcześniej, podobny efekt zachodzi
przy zwiększeniu siły napędowej.
Poprzednie dwa artykuły nosiły tytuł „On the coherent description of diffusion influenced
fluorescence quenching experiments”. Po latach odnotowaliśmy kilka przypadków, w których nie
skorzystano z zaleceń zawartych w tych pracach. Jaskrawym przykładem była publikacja zespołu
Arnauta w Portugalii [35], który przedstawił w niej spektakularne wyniki, pokazujące bardzo
głęboki odwrócony obszar Marcusa dla reakcji dwucząsteczkowego przeniesienia elektronu w
schłodzonych mieszaninach glicerolowo-metanolowych. Niezależnie od ośrodka, którym w tym
wypadku było amorficzne ciało stałe, w komentarzu do ich pracy wykazaliśmy, że spójność
8 Nazwa bierze się stąd, że tuż po wzbudzeniu światłem cząsteczki nie maja czasu dyfundować i obserwowanareakcja zachodzi pomiędzy fluoroforem i nabliższymi wygaszaczami. Nie mylić ze zjawiskiem, które chętniejnazywamy wygaszaniem pseudo-statycznym, co odnosi się do reakcji w stanie podstawowym.
9 Aparat zbudowano przy wykorzystaniu wyłącznie optyki odbiciowej w celu uniknięcia rozciągnięcia impulsuw czasie.
13
pomiędzy danymi czasowo-rozdzielczymi a stacjonarnymi musi zostać zachowana [H6]. Podważyło
to ich wyniki, ukazując zarazem, jak ważne jest jednoczesne uwzględnianie wszystkich dowodów
eksperymentalnych w ramach jednego modelu w celu zachowania zgodności. W istocie wiele
raportów z badań nad odwróconym obszarem Marcusa, które pojawiły się ostatnio, okazały się
mylne z tego właśnie powodu lub wskutek innych błędów. W innej, niedawnej pracy, dla której
zastosowaliśmy ten sam model z teorii DET, udało nam się wyjaśnić przyczynę pojawiania się MIR
w micelach i ośrodkach o wysokiej lepkości [H4]. Przeprowadziliśmy doświadczenia w roztworach o
rosnącej lepkości z różnymi kumarynami w obecności wygaszacza-dawcy elektronu –
dimetyloaniliny, kierując się tą samą strategią, co wiele prac w literaturze przedmiotu, w których
zaobserwowano MIR. Główna różnica pomiędzy naszą pracą a poprzednimi polega na tym, że
analizując wyniki, wzięliśmy pod uwagę czas życia fluorescencji dla poszczególnych kumaryn.
Umożliwia to bowiem oszacowanie, czy faza wygaszania jest już stacjonarna, czy wciąż jeszcze
niestacjonarna w obszarze czasowym, określonym przez spadek fluorescencji. Wspomnieliśmy już o
fazie statycznej wygaszania. Następuje po niej faza, podczas której dyfuzja i reakcja podstawowa, w
tym wypadku przeniesienie elektronu, nie są jeszcze zrównoważone. Innymi słowy, funkcja
dystrybucji fluorofor-wygaszacz zmienia się w czasie, a współczynnik szybkości nie jest jeszcze stały,
lecz maleje w czasie. Gdy zakończy się ta faza, wygaszanie trwa nadal, o ile są jeszcze dostępne
cząsteczki fluoroforu, a współczynnik szybkości staje się stały, jako że wspomniana dystrybucja już
się nie zmienia. Błędem wielu artykułów jest założenie, że stan ten zawsze zostanie osiągnięty. Może
się tak zdarzyć, jako że odstępstwo od wykładniczego spadku fluorescencji, charakterystyczne dla
reżimu wygaszania statycznego może być niewielkie lub ukryte pod szumem doświadczenia.
Ponieważ różne fluorofory mają inne czasy życia fluorescencji, inne są także okna czasowe dla
obserwacji procesu dyfuzyjnego. Dlatego, jeśli czas życia fluoroforu jest krótki w porównaniu z
trwaniem fazy niestacjonarnej, to stała szybkości wyprowadzona z jednowykładniczego dopasowania
będzie większa niż stała szybkości stacjonarnej. W naszym artykule wykazaliśmy, że właśnie
kumaryny, przejawiające najwyższe wartości stałych szybkości w wykresie Marcusa, mają najkrótsze
czasy życia, a odpowiednia analiza danych prowadzi do braku inwersji stałej szybkości. Uważam, że
artykuły te ustanowiły właściwą metodę analizy danych z doświadczeń z wygaszaniem fluorescencji i
nie bez przyczyny cieszą się sporym zainteresowaniem środowiska naukowego.
W trzeciej pracy dotyczącej wygaszania przeprowadziliśmy doświadczenia z innymi reagentami, w
zakresie od -0,67 do -2,24 eV w acetonitrylu [H9]. Po pierwsze, przewagą tego doświadczenia nad
pierwotnym doświadczeniem Rehma-Wellera jest fakt, że wykorzystaliśmy pojedynczy fluorofor,
14
2,6-dicyjano-N,N,N’,N’-tetrametylo-p-fenylenodiaminę (DCTMMPD). Cząsteczka ta została
zsyntetyzowana w Grazu przez zespół Roberta Safa i scharakteryzowana przez naszą grupę. Jej zaletą
jest stosunkowo duża wydajność kwantowa, długi czas życia fluorescencji i fakt, że łatwo ją utlenić10.
Dzięki temu mogliśmy uniknąć komplikacji związanych ze zmianą wewnętrznych parametrów
reakcji, związanych ze zmianą fluoroforu. Już na etapie pomiarów wyraźnie widać, że plateau nie jest
pokaźne, jednak stała szybkości wygaszania nieprzerwanie rośnie wraz z siłą napędową. Stosując
ponownie DET oraz wspomniane efekty hydrodynamiki i struktury rozpuszczalnika, moglibyśmy
znaleźć spójne wytłumaczenie pomiarów i przypisać obserwacje wzrostowi promienia wygaszania,
wywołanemu ekspansją przestrzenną prawdopodobieństwa przeniesienia elektronu. Z całą pewnością
przeniesienie elektronu zachodzi poza kontaktem między reagentami, a podejście Smoluchowskiego
czy Collinsa-Kimballa nie wystarczają do opisania jego kinetyki. Należy wszakże pamiętać, że
wszystkie te teorie są u swych założeń niemarkowiańskie. Oznacza to, że we wszystkich
przypadkach układ posiada pamięć, a rozwój reakcji zależy od tego, jak ona przebiegała do
rozpatrywanego momentu. Leży to u podstaw zależności stałej szybkości od czasu (powinna ona się
raczej nazywać współczynnikiem szybkości). Poprzez nasze doświadczenia zauważymy także drugi
aspekt zachowań niemarkowiańskich w reakcjach dwucząsteczkowych w roztworze przy silnym
wpływie dyfuzji lub wręcz jej kontroli.
Wdrożenie tych modeli i ulepszenie metod porównywania ich z doświadczeniami nie byłoby
możliwe bez współpracy z Anatolim Burshteinem i jego współpracownikami z izraelskiego Instytutu
Nauki Weizmanna i Rosyjskiej Akademii Nauk w Nowosybirsku. Współpraca ta zaczęła się jeszcze
podczas mojej pracy nad doktoratem i rozciągnęła się na lata. W rzeczy samej miałem okazję
kilkukrotnie odwiedzić obydwie placówki naukowe. W Izraelu wziąłem udział we wczesnych
wysiłkach prof. Burshteina w zrozumieniu zagadnienia fotoindukowanego przeniesienia elektronu w
obszarze odwróconym. W miejscu, w którym kończy się wykres Rehma-Wellera i powinien pojawić
się odwrócony obszar Marcusa, Vauthey ze współpracownikami przeprowadził ultraszybkie
pomiary up-konwersji fluorescencji wykorzystując dobrze znaną parę: perylen (PER) i
tetracyjanoetylen (TCNE). Usiłując zrozumieć brak inwersji w zależności stałej szybkości od siły
napędowej, jego zespół zmierzył wygaszanie fluorescencji przy różnych stężeniach wygaszacza
[H12]. Naszym zadaniem w Izraelu było wyjaśnić ich rezultaty na gruncie DET i teorii przeniesienia
elektronu Marcusa, biorąc pod rozwagę zależność odległościową prawdopodobieństwa zajścia reakcji.
10 W kilku pracach badaliśmy wzajemne oddziaływanie pomiędzy grupami nitrylowymi i aminowymi wbenzenie, jako że wiele z tych cząsteczek przejawia podobne właściwości i może być przydatnych nie tylko dofundamentalnych badań fotofizycznych, ale też do zastosowań w ogniwach fotowoltaicznych i diodachświecących.
15
Musieliśmy wówczas przyjąć istnienie drugiego kanału reakcji do stanu wzbudzonego jonów.
Pomysł ten sugerował już Weller w latach siedemdziesiątych. Wiele rodników organicznych
wykazuje silne widma absorpcyjne w środku zakresu widzialnego promieniowania
elektromagnetycznego [36]. Jak wynika z równania Wellera, energia swobodna reakcji przeniesienia
elektronu wyliczona z potencjałów redoks reagentów i energii wzbudzenia fluoroforu dla pary PER-
TCNE osiąga ∆G = -2,4 eV. Przy paśmie absorbcji dla kationorodnika perylenu rzędu 580 nm i dla
TCNE również w zakresie widzialnym, kompletny diagram Jabłońskiego dla reakcji musi
obejmować wzbudzone rodnikowe pary jonów jako bezpośrednie produkty reakcji przeniesienia
elektronu. Innymi słowy, powinny istnieć dla reakcji wygaszania kanały bardziej korzystne niż kanał
do stanu podstawowego pary ionorodników. Wprowadzając je do modelu, mogliśmy wytłumaczyć
skrajnie szybką kinetykę tej reakcji. Wymaga to wprawdzie potwierdzenia doświadczalnego poprzez
obserwację przejściowego sygnału rodników. Podjęliśmy takie próby w laboratoriach prof. Vautheya
w Genewie, a także w naszym laboratorium w Warszawie, używając innych reagentów. Niestety,
doświadczenia nie okazały się łatwe w interpretacji i nadal współpracujemy na tym polu.
Największej trudności nastręcza bardzo krótki czas życia stanu wzbudzonego rodników
organicznych w roztworze. Doktorant i współpracownik Vautheya (były magistrant autora)
wykazał w swojej pracy, że emisja niektórych rodników, np. N,N,N’,N’-tetrametylo-p-
fenylenodiaminy (TMPPD), może być wykryta, jednak z bardzo małą wydajnością kwantową [37].
Przez wzgląd na dotychczasowe wysiłki w zrozumieniu reakcji dwucząsteczkowych oraz na fakt, że
posiadamy model teoretyczny, który wykazał swój potencjał w zadowalającym, ilościowym
tłumaczeniu obserwacji doświadczalnych, kolejnym, naturalnym krokiem na tej drodze badawczej
było powtórzenie doświadczeń Rehma-Wellera przy użyciu współczesnej technologii. Jak
wspominaliśmy wcześniej, dysponujemy ultraszybkimi układami pomiarowymi, zdolnymi badać
reakcje chemiczne w skalach czasowych porównywalnych z okresem drgań wiązań chemicznych.
Wspomnieliśmy również, że podczas pierwszej fazy wygaszania dwucząsteczkowego wpływ dyfuzji
jest niewielki i jedynie struktura rozpuszczalnika zwiększa koncentrację wygaszacza w pobliżu
fluoroforów. Dlatego też ultraszybkie pomiary powinny ujawnić właściwości stałej szybkości
przeniesienia elektronu przy małym wpływie dyfuzji. Kierując się tą strategią, zmierzyliśmy zanik
fluorescencji dla 14 różnych układów w ACN, a także fluorescencję stacjonarną przy kilku
stężeniach wygaszacza, aby sprawdzić spójność wyników z danymi pochodzącymi z modelu [H1].
Odkryliśmy, że danych doświadczalnych nie da się należycie wytłumaczyć przy zwyczajowym
wzorze na stałą szybkości przeniesienia elektronu. Nie jest to zupełnym zaskoczeniem. Przy tak
16
krótkich skalach czasowych czas relaksacji rozpuszczalnika dielektrycznego także powinien być
szczegółowo wzięty pod uwagę. Wiadomo, że wprowadzenie tarcia energetycznego w przenikaniu
bariery w powierzchni energii potencjalnej przedstawiającej ścieżkę reakcji jest problematyczne.
Kwestia ta pojawia się, ponieważ w opisie Kramersa ostatnie wyrażenie dla stałej szybkości zależy od
tego, czy stan przejściowy określony jest przez wierzchołek, czy przez dające się wyprowadzić
maksimum lokalne, a w miarę posuwania się od normalnego do odwróconego obszaru Marcusa,
zmienia się topologia stanu przejściowego [38]. Co więcej, klasyczne marcusowskie wyrażenie
Levicha-Dogonadzego można zastosować jedynie do stałych sprzężenia znacznie mniejszych niż
energia cieplna. Postanowiliśmy zatem przetestować wyrażenie rzadko używane w literaturze, które
uważa się za możliwe do zastosowania w pełnym zakresie sił napędowych [39]. Ponadto, wyrażenie
to wyprowadzone jest z argumentów perturbacyjnych, jednak nie jest przybliżone do małych
limitów sprzężeń. W ten sposób usunęliśmy dwa ograniczenia wyrażeń, stosowanych w naszych
poprzednich artykułach, bez zwiększania liczby parametrów koniecznych do dopasowania. Co
ciekawe, nie udało się nam zadowalająco dopasować danych do inny wyrażeń dla przeniesienia
elektronu. W tym wypadku, w przeciwieństwie do poprzednich prac, użyliśmy kilku różnych
fluoroforów i wygaszaczy, by pokryć zakres ∆G od -0,63 do -2,37 eV. Z tego powodu
zdecydowaliśmy się na osobną analizę każdego punktu w wykresie Rehma-Wellera poprzez
dopasowanie ich do kinetyki przy kilku stężeniach wygaszacza, a także do wykresów Sterna-
Volmera. Znaleźliśmy pewną dyspersję w elementach macierzy sprzężenia, jak należało się
spodziewać dla różnych par fluorofor-wygaszacz. Mimo to wciąż dało się opisać wyprowadzone stałe
szybkości przeniesienia elektronu wraz ze średnimi wartościami dla elementu macierzy sprzężenia i
odległości tunelowej. W rezultacie doszliśmy do wniosku, że odwrócony obszar Marcusa istotnie jest
obserwowany, ale szybkości w obszarze odwróconym są jedynie ok. dwukrotnie mniejsze niż w
maksimum i zawsze większe niż stała szybkości dyfuzji w acetonitrylu. To właśnie stanowi
przyczynę zachowania Rehma-Wellera. Innymi słowy, w ich eksperymencie i w doświadczeniach
późniejszych niedostateczna rozdzielczość czasowa maskowała bardzo szybki zanik fluorescencji w
pierwszej fazie, uwidaczniając jedynie późniejsze fazy wygaszania, zachodzące pod całkowitą
kontrolą dyfuzji. Co ciekawe, dla kilku układów w obszarze odwróconym zauważyliśmy dyspersję
danych większą niż dla wspomnianej wcześniej średniej, z powodu różnic pomiędzy układami. Jak
sądzimy, związane jest to ze wspomnianymi dodatkowymi kanałami wygaszania do stanu
wzbudzonego produktów rodnikowych ze efektywnie mniejszymi energiami swobodnymi reakcji.
Nadal przeprowadzamy doświadczenia w tym zakresie, jakkolwiek wyniki jak dotąd nie są
przekonujące z powodu bardzo niskiej wydajności kwantowej emisji rodników oraz faktu, że rejon
17
ich emisji znajduje się w czerwonym obszarze widma widzialnego, trudnym do zbadania z użyciem
obecnie stosowanej przez nas technice up-konwersji. Ostatnia uwaga odnośnie do tego doświadczenia
dotyczy wznoszącej się krzywej stałych szybkości. Ekstrapolacja średnich wartości stałych szybkości
uzyskanych poniżej -0,6 eV przynosi wartości niezgodne z danymi z doświadczenia Rehma-Wellera,
nawet bez uwzględniania odwracalności. Różnica ta może się brać ze zbyt uproszczonego
oszacowania siły napędowej separacji ładunku w równaniu Wellera. Na przykład adekwatność
zawartego w nim termu Coulomba, mającego uwzględniać oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy
dwoma stykającymi się jonami, została podważona [40]. Co więcej, ekscypleksy o częściowym
charakterze przeniesienia ładunku okazały się dominującym produktem mało egzoenergetycznego
wygaszania poprzez przeniesienie elektronu [41-44]. W takich wypadkach skuteczna siła napędowa
nie jest właściwie uwzględniona przez równanie Wellera, które zakłada pełen transfer ładunku.
Nasza praca wzbudziła duże zainteresowanie w środowisku i, według mnie, rozstrzyga ponad
czterdziestoletni spór w badaniach nad reakcjami przeniesienia elektronu.
Rys 5. Zależność od siły napędowej dla
nieodłącznej stałej szybkości
dwucząsteczkowego rozdzielenia
ładunków (kropki puste) i stałej
szybkości wygaszania stacjonarnego
(kropki pełne) oraz porównanie z
danymi z literatury. Linia ciągła to
symulacja wyliczona na podstawie
parametrów wspólnych dla wszystkich
układów. Szczegółowy opis patrz: H1.
Poprzednie doświadczenie przeprowadzone zostało w acetonitrylu, polarnym rozpuszczalniku o
bardzo niskiej lepkości (trzykrotnie niższej od lepkości wody). Zwiększenie lepkości przy
wykorzystaniu np. niskotemperaturowych cieczy jonowych (RTIL) przyniosło pewne
18
niespodzianki. Zainteresowanie tymi rozpuszczalnikami, ciekłymi solami o niskiej temperaturze
topnienia, przeżyło w ostatnich latach rozkwit. Zyskały uznanie jako „zielone” rozpuszczalniki ze
względu na bardzo niską prężność par, zdolność do rozpuszczania zarówno cząsteczek polarnych,
jak i apolarnych, szeroki zakres stabilności elektrochemicznej, a nawet wpływ katalityczny na pewne
reakcje [45]. Odnotowano w związku z nimi wiele doniesień o znacznie szybszych (do stu razy)
stałych szybkości wygaszania niż wskazywałaby na to ich lepkość. W większości przypadków analiza
danych bazowała na zastosowaniu długoczasowego asymptotycznego rozwiązania z modelu
Smoluchowskiego. Zaskoczeni tymi doniesieniami, pojawiającymi się w literaturze od kilku lat, a
zarazem wiedząc, jak trudno jest należycie wydzielić długoczasowe zachowanie dynamiki
wygaszania, zwłaszcza w posiadających wysoką lepkość rozpuszczalnikach fluoroforów o nie tak
długich czasach życia fluorescencji, postanowiliśmy przeprowadzić doświadczenia kontrolne,
porównując różne RTIL-e z rozpuszczalnikami konwencjonalnymi o zbliżonej lepkości [H5].
Przesłanką do takiego podejścia było przekonanie, że jeżeli rzeczywiście jest coś wyjątkowego w
ciekłych solach w kontekście przeniesienia elektronu, to należy to pokazać w zestawieniu z
typowymi rozpuszczalnikami organicznymi o możliwie najbardziej zbliżonej charakterystyce
makroskopowej. W ten sposób dowolny efekt dyfuzji zostałby wprowadzony do obydwu układów i
ujawniłyby się właściwości RTIL. Ponownie wykorzystaliśmy mieszaninę dimetylosulfotlenku
(DMSO) i glicerolu, zachowującą niezmienny czynnik Pekara i umożliwiającą znaczną zmianę
lepkości, i porównaliśmy wygaszanie z uzyskanym w trzech cieczach jonowych na bazie imidazolu o
lepkościach od 17 do 130 cP. Wybraliśmy typową i dobrze znaną parę – cyjano-perylen (CNPER) i
DMA – i śledziliśmy wygaszanie przy użyciu up-konwersji fluorescencji i fluorescencji stacjonarnej,
stosując tę samą strategię analityczną, którą rozwinęliśmy w naszej serii prac „poświęconych”
spójności analizy. Wyniki okazały się przejrzyste nawet bez potrzeby dalszej obróbki danych ani
stosowania modelu teoretycznego: wygaszanie w obydwu układach o równej lepkości postępowało z
porównywalnymi szybkościami. Co więcej, w wypadku cieczy jonowych było nieznacznie
wolniejsze. Wykorzystując teorię Marcusa w połączeniu z DET, mogliśmy przypisać tę niewielką
różnicę wolniejszym czasom relaksacji dielektrycznej cieczy jonowych. Wynik ten został później
potwierdzony przez Maroncellego i współpracowników [46]. Nasz artykuł, opublikowany w JACS
w 2012 r., doczekał się od tamtego czasu wielu cytowań, nie zawsze pozytywnych. W istocie,
niektórzy badacze zaangażowani w uzyskanie poprzednich, optymistycznych wyników dla cieczy
jonowych, usiłowali zdyskredytować nasze podejście. Ich głównym argumentem jest twierdzenie, że
mieszaniny DMSO i glicerolu nie zachowują się jak rozpuszczalnik jednorodny [47]. Ich wnioski
oparte są na pomiarach współczynników dyfuzji metodą spektroskopii korelacji fluorescencji (FCS).
19
Zapytani o zdanie specjaliści z dziedziny mikroskopii fluorescencyjnej wyrazili zastrzeżenia co do
dokładności tych wyników. Wiadomo wszelako [48], że FCS umożliwia rozróżnienie
współczynników dyfuzji o różnicy co najwyżej jednego rzędu wielkości, ale z całą pewnością nie
mniejszej. Poza tym, kalibracja doświadczeń została wykonana przy użyciu trzeciego
rozpuszczalnika o innym współczynniku załamania, co dodatkowo skomplikowało analizę danych.
Przez kilka lat zbieraliśmy dane dla tych mieszanin i jak dotąd nie znaleźliśmy żadnych odstępstw od
zachowania mieszaniny doskonałej. Wkrótce zamierzamy opublikować te dane. Należy jeszcze
dodać słowo ostrzeżenia odnośnie do niskotemperaturowych cieczy jonowych: w metodzie Marcusa
reorganizacja ośrodka obliczona jest dla zdolnego do polaryzacji dielektryka. To oczywiście nie
dotyczy RTIL. Pomimo to w niektórych pracach utrzymuje się, że ma do nich zastosowanie
przybliżenie Borna [49]. Jest to bardzo interesujące zagadnienie, które zasługuje na dalsze zbadanie.
Jak dotąd zastosowaliśmy model spotkań dla dyfuzji tylko w kontekście przeniesienia elektronu.
Dobry przykład jego użyteczności dla dowolnych reakcji stanowi praca, którą opublikowałem we
współpracy z zespołem Gramppa w Austrii oraz Lukzena w Nowosybirsku [H8]. Moja rola w tej
publikacji związana była głównie z analizą danych i składem artykułu. Lukzen opracował model
analityczny, a zespół w Grazu przeprowadził doświadczenia wygaszania fluorescencji
węglowodorów aromatycznych przez kilka różnych rodników o otwartych powłokach. Długo
dyskutowano, czy istnieje ogólny mechanizm wygaszania, gdy zastosowane zostaną rodniki.
Omówiliśmy je już wcześniej i skomentowaliśmy zazwyczaj silne pasmo absorpcyjne, jakie wykazują
w pasmie widzialnym. Otwiera to możliwość dla transferu energetycznego dipol-dipol z
fluoroforów, które emitują w ich rejonie absorpcji. Jeśli całka przeniesienia jest dość duża w
rozumieniu teorii Foerstera [20], to reakcja wygaszania może być kontrolowana przez dyfuzję. W
takich wypadkach promień wygaszania byłby znacznie większy niż dla przeniesienia elektronu –
nawet o jeden rząd wielkości, jako że promień Foerstera może osiągnąć 100 A. Tym sposobem,
nawet jeśli energia swobodna przeniesienia elektronu jest korzystna, zajdą wyłącznie reakcje
przekazania energii. We wszystkich zbadanych przypadkach wygaszanie fluorescencji rubrenu
zachodziło szybciej niż dyfuzja, jeśli wziąć wspomniane wcześniej długoczasowe astymptotyczne
wyrażenie Smoluchowskiego i obliczony promień wygaszania Foerstera. Doprowadziło nas to do
analizy wyników w kontekście DET i do wniosku, że pomimo tego, że spadki fluorescencji w
obecności wygaszacza miały charakter jednowykładniczy, to w większości przypadków stan
stacjonarny reakcji nie został osiągnięty. Dlatego też należało wziąć pod uwagę znaczący udział
wygaszania niestacjonarnego, co doprowadziło do właściwych wyników, porównywalnych z tymi,
20
które wyliczono z zachodzenia na siebie widm. Od tej reguły był wyjątek – wygaszanie przez rodnik
galiwinoksylu. W tym przypadku promień wygaszania okazał się mniejszy niż wartość wyliczona,
nasuwając możliwość istnienia efektywnego kanału przeniesienia elektronu w reakcji. Na
zakończenie możemy wyciągnąć ważną lekcję z tych doświadczeń: nie należy zadowalać się
jednowykładniczym występowaniem zaników w zliczaniu pojedynczych fotonów, jako że może ono
maskować wciąż istotne cechy zachowania niemarkowiańskiego. Taki wniosek podaje w wątpliwość
wiele wyników reakcji przekazywania energii opublikowanych w literaturze, a jego znaczenie jest
duże, gdyż ten rodzaj reakcji stosowany jest w wielu badaniach jako molekularna linijka do
określania szczegółów strukturalnych dużych biomolekuł. Sądzę, że niedocenienie roli dyfuzji mogło
doprowadzić do mylnych wniosków z takich badań.
Jedną z ważniejszych kwestii w szybkich reakcjach chemicznych jest znaczenie kształtu reagentów.
Dotychczasowe badania nad dyfuzją, zarówno dla przeniesienia elektronu, jak i przekazywania
energii, traktują reagenty jako izotropowe sfery. W większości wypadków jest to jednak założenie
dalekie od rzeczywistości. Aby odsłonić wszelkie możliwe implikacje kształtu cząsteczki, lepiej
byłoby rozważyć sytuację, w której dyfuzja translacyjna odgrywa pomniejszą rolę. Da się to
osiągnąć poprzez zastąpienie rozpuszczalnika cieczą wygaszająca. Ta strategia była omawiana w
literaturze już wcześniej, zwłaszcza przez badaczy z grupy Yoshihary [50]. Byli oni głównie
zainteresowani wzajemnym odziaływaniem między modami rozpuszczalnika a
niskoczęstotliwościowymi modami reagentów, nie zdawali sobie jednak sprawy z istotności kształtu
cząsteczki. Tak czy inaczej, reakcje w ich przykładach były szybsze niż dyfuzja reorientacyjna, a nie
dysponowali układami porównawczymi, które ujawniłyby rolę wzajemnej orientacji cząsteczek
anizotropowych dla przeniesienia. My z kolei wybraliśmy dwa układy porównywalne z punktu
widzenia kształtu molekularnego i energetyki – PER i CNPER w czystej DMA – dawcy elektronu
[H2]. Już pierwsze, imponujące wyniki pokazały, że pomimo bardzo małej różnicy w sile napędowej
wygaszanie drugiego odczynnika jest dziesięciokrotnie szybsze niż pierwszego, podczas gdy
spodziewana różnica mogłaby wynosić co najwyżej 1:2. Następnie rozważyliśmy możliwość
powiększenia się tej różnicy w miarę rozcieńczania. W tym celu wybraliśmy rozpuszczalnik dla
DMA, octan benzylu (BA), posiadający bardzo podobne właściwości makroskopowe przy zerowej w
tym wypadku reaktywności. Przeprowadziliśmy doświadczenia fluorescencji stacjonarnej i czasowo-
rozdzielczej przy rozdzielczościach od fs do ns. W ten sposób mogliśmy stworzyć wykres Sterna-
Volmera poprzez scałkowanie zaników fluorescencji lub fluorescencji stacjonarnej w obecności
wygaszacza. Różnica między cyjano-perylenem a perylenem zachowała się w całym zakresie stężeń,
21
aż do krańcowego rozcieńczenia DMA w BA, jednak przy niskich stężeniach znacząco się
zmniejszyła. Co więcej, współczynnik wyprowadzonej stałej Sterna-Volmera nie zmieniał się aż do
0,1 M, po czym zaczął wzrastać. Według mnie oznacza to, że rola wzajemnej orientacji reagentów
nabiera znaczenia dopiero powyżej tego stężenia. Od razu nasuwa się pytanie, jak często taki efekt
odgrywa rolę w innych przypadkach, ale nie zostaje uwzględniony wskutek braku porównania.
Źródła efektu należy szukać w tym, że CNPER posiada moment dipolowy zarówno w stanie
podstawowym, jak i w stanach wzbudzonych, a PER nie. Prowadzi to do oddziaływania dipol-dipol
z DMA oraz innego porządku orientacyjnego. We współpracy z badaczami z Uniwersytetu Pablo de
Olavide w Hiszpanii przeprowadziliśmy symulacje Monte Carlo obiektów imitujących kształt
cząsteczek. Nie znaleziono żadnej różnicy w funkcjach dystrybucji promienistej DMA wokół PER i
CNPER, jednak zaobserwowano wyraźną anizotropię orientacji momentów dipolowych w drugim
przypadku. Mając to na uwadze, wyprowadziliśmy reaktywność wrażliwą na orientację cząsteczek.
Bazując na tych dwóch składnikach początkowych, zaprogramowaliśmy pełno-przestrzenny
problem dyfuzyjny, obejmujący translację i rotację, po czym porównaliśmy wyniki symulacji z
wynikami doświadczalnymi. Kinetykę w czystej dimetyloanilinie udało się wyjaśnić z powodzeniem.
22
Rys. 6. Po lewej: radialne funkcje dystrybucji dla PER-DMA (krzywa czarna) i CNPER-DMA (krzywa
czerwona), uzyskane w symulacjach Monte Carlo. Po prawej: Prawdopodobieństwo orientacyjne znalezienia
wektora dipolowego fluoroforu (PER – krzywa czarna, CNPER – krzywa czerwona) i DMA pod kątem ϕ.
Czerwona linia przerywana: symulacja dla CNPER-DMA. Czarna linia przerywana: zależność 1/2π dla
przypadku niedipolowego. Oś prawa i krzywa ciemnozielona odpowiadają zalezności orientacyjnej
reaktywności dla CNPER-DMA.
Niestety, nie zdołaliśmy uzyskać pełnych wykresów Sterna-Volmera o takich samych parametrach,
co dla DMA11.
Nie określiliśmy źródła problemu, które może być wielorakie. Jest jednak możliwe, że nawet przy
uwzględnieniu dyfuzji nie uda się poprawnie oddać interakcji trzech lub więcej ciał, obecnych w tak
stężonych roztworach, albo, innymi słowy, pomimo że efekt wzajemnie wykluczonej objętości jest
obecny w modelu, to nie jest on w nim odpowiednio ujęty. Na przestrzeni lat kwestia ta była
szeroko dyskutowana w literaturze, a ostatnio Tachiya i współpracownicy wykonali krok naprzód
[51]. Ich wyniki nie mają zastosowania do naszego problemu, ale mamy nadzieje, że w bliskiej
przyszłości zespół ten rozwinie teorię dla tego i innych przypadków. Znaczenie tej pracy wykracza
poza poznanie ograniczeń zapatrywań na dyfuzję, dostępnych w dzisiejszej literaturze. Dotyka także
środowisk silnie "zatłoczonych", w których cząsteczki są rozmieszczone gęsto, a ich ruch
skorelowany, tak jak w przestrzeni wewnątrzkomórkowej albo w mieszankach polimerów
używanych w technologii OLED czy w ogniwach słonecznych. Podążamy tą ścieżką badawczą, w
szczególności, z uwagi na niedawno otrzymany grant na badania reakcji dwucząsteczkowych w
środowiskach zatłoczonych i w ciekłych kryształach. W ostatniej części tej pracy omówimy szerzej
ten projekt.
Rys.: 7. Stosunek stałych Sterna-Volmera
κCNPER(c)/ κPER(c) jako funkcja stężenia wygaszacza.
Pierwotne dane doświadczalne zostały interpolowane
dla jaśniejszego porównania.
11 Da się opisać wykresy Sterna-Volmera zaczynające się od niskich stężeń z innym zestawem parametrów, alewtedy wyniki dla czystej DMA nie są dobrze odzwierciedlone. Można także usunąć część orientacyjnąproblemu i oddać dane do najwyżej ok. 0,1 M w DMA, co zbiega się z separacją trendów dla CNPER i PER.
23
Jak dotąd rozważaliśmy jedynie pierwszą fazę w reakcji przeniesienia elektronu. Jaki jest jednak los
jonów i co kontroluje ostateczną wydajność separacji? Badaliśmy to zagadnienie w kilku
publikacjach. Chcąc nawiązać do ostatniego doniesienia na temat wygaszania i zilustrować
najistotniejszą różnicę, zaczniemy od kwestii rekombinacji w rozpuszczalnikach czysto donorowych
[H3]. Porównaliśmy kilka układów przy różnych siłach napędowych rekombinacji jonów do stanu
podstawowego dla substancji neutralnych w trzech różnych rozpuszczalnikach: polarnym
acetonitrylu (ACN), czystej DMA o niskiej polarności i nieco wyższej lepkości, oraz BA,
rozpuszczalniku o właściwościach zbliżonych do DMA, jak wskazano powyżej. We wszystkich
przypadkach jony obserwowano przy pomocy femtosekundowej czasowo-rozdzielczej absorpcji
przejściowej. Aby poprawić wyprowadzenie kinetyki, opracowaliśmy procedurę doświadczalną,
odejmującą udział stanu wzbudzonego fluoroforu i spontanicznej emisji poprzez porównanie danych
absorpcji przejściowej w obecności wygaszacza z danymi przy jego braku, oraz korzystając z
kinetyki otrzymanej z odpowiednio przeskalowanych ultraszybkich pomiarów up-konwersji
fluorescencji. W efekcie mogliśmy uzyskać znacznie wyraźniejszą kinetykę i więcej szczegółów
odnośnie do rekombinacji. We wszystkich rozpuszczalnikach rekombinacja przypada na obszar
odwrócony Marcusa. W rzeczywistości, po separacji ładunków rekombinacja rzadko wykazuje inne
zachowanie [16, 32, H3]. Spośród trzech badanych rozpuszczalników wyróżnia się jedynie ACN,
wykazując większe stałe szybkości rekombinacji. Pozostałe dwa, pomimo tego, że DMA jest w
kontekście wygaszania rozpuszczalnikiem czysto reaktywnym, wykazały te same stałe szybkości w
granicach błędu doświadczalnego. To w stosunku do wygaszania olbrzymia różnica. Pokazuje ona,
że proces rekombinacji jest stricte dwucząsteczkowy i nie należy brać pod uwagę innych partnerów
reakcji, przynajmniej w przypadku pary bliźniaczej. Inny ważny wniosek jest taki, że reakcja samo-
wymiany w DMA, która mogłaby zwiększyć separację ładunków przeciwstawnych, nie jest dość
szybka, a przynajmniej nie w badanych przez nas przypadkach. W następnej kolejności usiłowaliśmy
ocenić ilościowo wyniki dla trzech rozpuszczalników, stosując połączenie modelu Marcusa,
zmodyfikowanego dla uwzględnienia dielektrycznej reakcji rozpuszczalnika, i ujednoliconej teorii
spotkań (unified encounter theory). Model Marcusa wprowadza relaksację układu na powierzchni
energii potencjalnej jonów [14], ale traktowaną nie stochastycznie, a raczej balistycznie, z czasem
relaksacji równym czasowi podłużnej relaksacji rozpuszczalnika. Dodatkowo, reakcja powrotna do
stanu podstawowego zachodzi dla wielu kanałów wibracyjnych stanu końcowego. Druga teoria
uwzględnia materialną dyfuzję jonów. W tym przypadku uznano, że wygaszanie zachodzi przy
kontakcie lub na ustalonej odległości między reagentami, jako że za każdym razem większość
wygaszania odbyła się w reżimie statycznym (przypuszczenie to potwierdza bardzo szybkie
24
wygaszanie przy zastosowanych stężeniach). Porównaliśmy ten model do dwóch prostszych, w
których albo brakowało tylko jednej współrzędnej (mod kwantowy stanu końcowego), albo układ
nie dyfundował w stanie jonowym. Żaden z nich nie korespondował z danymi eksperymentalnymi.
Doszliśmy do wniosku, że należy szukać różnic pomiędzy ACN, BA i DMA w czasie relaksacji
dielektrycznej rozpuszczalnika.
Kolejne pytanie dotyczące z rekombinacji odnosi się do roli dyfuzji masy przy nie tak dużych
stężeniach wygaszacza. W tym wypadku reakcja wygaszania musi zostać ujęta w całości, nie tak jak
poprzednio. Aby to zbadać, wykorzystaliśmy całą siłę DET, i uwzględniliśmy zależność
odległościową przeniesienia elektronu. W konsekwencji jony powstają na dużym zakresie odległości.
Co więcej, wraz ze wzrostem lepkości ich rozkład ulega zmianie, a dla ustalonej siły napędowej staje
się szerszy, a jego maksimum odsuwa się od kontaktu. Wówczas ten nietrywialny rozkład
początkowy jonów wkracza w równanie reakcji-dyfuzji ujednoliconej teorii spotkań, opisujące
rekombinację. Za przykładową reakcję posłużył nam dobrze znany przypadek wygaszania perylenu
przez DMA w DMSO-GLY [H11]. W doświadczeniu odkryliśmy dzięki laserowej fotolizie
błyskowej, że sprawność rekombinacji osiąga maksimum przy określonej lepkości. Maksimum to
pokrywa się się z lepkością, przy której dystrybucja powstałych jonów zbiega się z maksimum dla
przeniesienia elektronu z powrotem do stanu podstawowego w odległości separacji. Dodatkową
komplikację stanowi rekombinacja do stanu trypletowego cząsteczek neutralnych. W obrębie pary
jonorodników spin całkowity może się zmienić poprzez kilka mechanizmów12. W wypadku
rodników organicznych, jakich użyliśmy do tego zadania, najbardziej prawdopodobny mechanizm
to nadsubtelne oddziaływanie z jądrami wodoru w cząsteczkach. Dzięki przejściowej laserowej
fotolizie błyskowej prześledziliśmy pojawienie się stanu trypletowego perylenu w wyniku
rekombinacji. W naszej pracy zajęliśmy się zwłaszcza tym problemem i odpowiednio
wprowadziliśmy reaktywność do tego stanu w modelu. Udało nam się zadowalająco wytłumaczyć
wyniki. Sprawą nadal otwartą jest pytanie, dlaczego w układzie nie zaobserwowano efektu pola
magnetycznego. W podobnych wypadkach, jak np. dla PER połączonego z DMA [52], efekt ten jest
dość spory. Jednakże podobieństwa mogą być mylące, a mechanizm wygaszania i rekombinacji
niezupełnie taki sam. Badania nad tym zagadnieniem trwają nieprzerwanie, a kilka zespołów
poczyniło na tym polu wspaniałe postępy. [44, 53].
12 Pamiętajmy, że reakcjami chemicznymi rządzą także reguły wyboru spinu, należy więc, zgodnie z zasadąWignera-Witmera, zachować wartość całkowitą.
25
Podsumowując, w ciągu ostatniego dziesięciolecia zajmowałem się badaniami nad fotoindukowanymi
reakcjami dwucząsteczkowymi w roztworze od strony doświadczalnej, ale kładłem też duży nacisk
na szczegółowe dociekania teoretyczne. Pomocna była w tym międzynarodowa współpraca z
jednymi z najlepszych laboratoriów w tej dziedzinie, obejmująca obydwa zakresy działań. Sam
brałem udział we wszystkich fazach prac – od planowania doświadczeń po analizę wyników i
prezentację danych, które koordynowałem między kilkoma instytucjami w Europie, Rosji i Izraelu.
Doprowadziło to do pewnych ważnych dokonań w temacie, jak na przykład rozstrzygnięcia
paradoksów Rehma-Wellera, odkrycie wpływu zależności odległościowej przeniesienia elektronu i
powiązanej roli dyfuzji w roztworze na sprawność separacji i rekombinacji ładunków, czy też
pierwszy dobrze udokumentowany efekt wzajemnej orientacji reagentów w reakcjach
dwucząsteczkowych.
Z tej pozycji rozszerzam zakres moich naukowych poszukiwań na inne ośrodki skondensowane i
warunki doświadczalne. Obecnie jestem kierownikiem dwóch projektów wspieranych przez NCN
w ramach programów Harmonia i Sonata Bis.
W pierwszym z nich współpracujemy z laboratorium G. Gramppa w Austrii na polu badań reakcji
dwucząsteczkowych zachodzących pod wpływem silnego natężenia światła. W trakcie kilku wizyt w
Austrii zbudowałem aparat, bazujący na projekcie mikroskopu fluorescencyjnego, zasilany laserami 1
W. Pomysł polega na obserwacji fluorescencji stacjonarnej z ogniska w próbce, przy uniknięciu
zwrotnego odbicia światła wzbudzającego. Przeprowadzone dotychczas pomiary są dość ekscytujące,
jako że udało się zaobserwować bardzo silny efekt na wykresach Sterna-Volmera dla wygaszania
kilku kumaryn i rodamin przy różnych wygaszaczach w odmiennych roztworach. Nie mogliśmy jak
dotąd opublikować wyników, gdyż uświadomiliśmy sobie, że poza przewidzianym przez Burshteina
i Igoshina [31] efektem zwiększenia się stałej szybkości Sterna-Volmera wraz z natężeniem światła,
mogły zajść także inne efekty pasożytnicze, jak np. interferencja długo żyjących stanów
przejściowych. Aby upewnić się co do wyników, planujemy przeprowadzenie w Warszawie
doświadczeń przy użyciu wzbudzania impulsowego. Zastosujemy w nich więcej niż jeden impuls,
usiłując wywnioskować, czy powtarzające się impulsy są w stanie ponownie wzbudzić cząsteczki,
które przeszły już pełen cykl wzbudzenie-wygaszenie-rekombinacja po pierwszym impulsie.
Znaczenie tych badań dla innych zastosowań czy technik wykorzystujących źródła silnego
wzbudzenia świetlnego jest oczywiste.
26
Rys. 4. Zilustrowany proces wygaszania-rekombinacji-ponownego wzbudzenia i znów wygaszania,
prowadzący do wzrostu stałej szybkości wygaszania przy silnym natężeniu światła wzbudzającego, bazujący na
modelu celu. Cel posiada promień równy sumie promieni fluoroforu i wygaszacza i jest nieruchomy, podczas
gdy punktowy wygaszach porusza się ze współczynnikiem dyfuzji obydwu. Rozmyte obszary wokół celu
przedstawiają wysokie prawdopodobieństwo reakcji. Cienkie linie przedstawiają trajektorie dyfuzyjne. Liczby
odpowiadają pozycjom sekwencyjnym wygaszacza i jego produktu. Reagenty i produkty mogą być
sprawdzone pod kątem zajścia reakcji przeniesienia dzięki umieszczonemu w lewym dolnym rogu
uproszczonemu diagramowi Jabłońskiego. Na wykresie z prawej u dołu przedstawiono zmiany kojarzone z
efektem w zintegrowanej czasowo funkcji dystrybucji pary reagentów.
W drugim ze wspomnianych projektów poruszamy się jednocześnie po dwóch osiach badawczych,
obydwu rozwijanych pod moją opieką przez doktorantów w Warszawie, w obu także chodzi o
badania reakcji dwucząsteczkowych, ale w ośrodkach dość nietypowych. W pierwszej z nich
usiłujemy zbadać oddziaływanie środowiska zatłoczonego przez duże nieaktywne cząsteczki na
szybkie reakcje. Czytelnik mógłby stwierdzić, że obserwacji tych efektów można by się spodziewać
jedynie przy skalach długoczasowych, gdy dyfuzja kontroluje reakcję. Jednakże, i jak pokazują
niektóre z poprzednich badań, rola korelacji przestrzennych w wygaszaniu statycznym jest bardzo
znacząca. Ośrodek wypełniony dużymi cząsteczkami powinien głęboko oddziaływać na reakcję
również w tej fazie. Ponadto, mogłoby to posłużyć za niebezpośrednią metodę oszacowania takich
rozkładów. Inspiracją do tych dociekań stało się obecne zainteresowanie wielu badaczy reakcjami
dwucząsteczkowymi w cytoplazmie. Druga oś badawcza dotyczy reakcji bimolekularnych w
27
ciekłych kryształach. Co ciekawe, istnieje bardzo mało doniesień na tym polu [54], choć
przeprowadzono sporo badań nad reakcjami między ciekłymi kryształami a zanieczyszczeniami.
Główny powód może się wiązać z trudnościami, jakich nastręcza dyspersja światła w tych
ośrodkach. My zaś chcemy odpowiedzieć na pytanie, jak silnie na kinetykę reakcji wpływa
anizotropowy porządek ośrodka, głównie w fazie smektycznej. Orientacja cząsteczek
rozpuszczalnika w tym wypadku narzuci dyfuzji reagentów więcej niż jedną składową. Dlatego
oczekuje się, że kinetyka będzie radykalnie inna niż w ośrodkach izotropowych. Wiedza, którą
zdobyłem w zakresie ciekłych roztworów izotropowych z całą pewnością pozwoli nam zmierzyć się
z tym projektem.
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych.
Od uzyskania doktoratu w 2003 r. publikowałem prace z kilku pokrewnych dziedzin, innych niż
przedstawione powyżej. Oto zwięzłe przedstawienie osiągniętych wyników.
Związki kompleksowe metali przejściowych
We współpracy z prof. Andrzejem Kapturkiewiczem zajmowałem się fotofizyką i elektrochemią
związków kompleksowych metali przejściowych. W obszarze zainteresowania grupy leżało
znalezienie nowych rodzin tych związków dla zastosowania w urządzeniach bazujących na ich
właściwościach emisyjnych, np. organiczny diodach elektroluminescencyjnych. Badaliśmy ich
zachowanie jako luminoforów po wzbudzeniu światłem i/lub podczas wzbudzania
elektrochemicznego. Ostatnie zagadnienie wymaga wyjaśnienia, jako że nie jest to powszechna
technika. W typowym doświadczeniu elektrochemoluminescencyjnym, zamiast uzyskać stan
emisyjne poprzez wzbudzenie światłem, uzyskuje się go poprzez reakcję między jonami, mającymi
energię równą lub wyższą niż ów stan. Jony te wytwarza się na powierzchni dwóch elektrod
jednocześnie, ustawiając ich potencjał ponad potencjałami redoks odpowiednich reagentów, albo na
jednej elektrodzie w następujących po sobie fazach poprzez przeskok potencjału od zera do
potencjału redukcyjnego jednego z reagentów, a w końcu do potencjału utleniającego drugiego z
nich. My zastosowaliśmy drugą z przytoczonych wersji, noszącą nazwę metody „trzech kroków”
[55]. Obydwa reagenty mogą pochodzić albo z jednej substancji początkowej, zdolnej zarówno do
redukcji, jak i do utlenienia, albo z dwóch różnych substancji. Co oczywiste, OLED działają dzięki
temu właśnie mechanizmowi, gdy prąd przepuszczany jest przez materiał i tworzy stany
28
metastabilne, które poprzez rekombinację tworzą stany wzbudzone. Proces ten można także
postrzegać jako odwrócenie fotoindukowanej reakcji przeniesienia elektronu. Kluczowymi do
uwzględnienia parametrami są zakres długości fali emisji i wydajność fotonowa na każdy dostarczony
elektron. Pożądane jest uzyskanie możliwie najwyższej wydajności, a co do zakresu długości fali, to
poszukiwanie niebieskich emitorów pochłonęło wiele pracy. W 2003 r. podczas miesięcznej wizyty
w IChF-PAN znaleźliśmy układ z najwyższą wydajnością elektrochemoluminescencyjną do tamtej
pory odnotowaną w literaturze, bazującą na kompleksie irydu [56]. Ze współreagentem w
mieszaninie rozpuszczalników (ACN-dioksan) otrzymaliśmy 70-procentową wydajność dla
transformacji elektryczności w światło. Później, w 2009 r., we współpracy z zespołem syntetyków z
Taiwanu znaleźliśmy kompleks osmu o najwyższej jak dotąd odnotowanej wydajności [57]. Te dwie
prace były cytowane we wszystkich czasopismach specjalistycznych.
Innym ciekawym aspektem, związanym z kompleksami metali przejściowych, jest to, że pozwalają
one na zbadanie długo żyjących trypletów o wysokiej wydajności emisyjnej w temperaturze
pokojowej w roztworze ciekłym13. Otwiera to łatwą drogę do badania reakcji trypletów w stanie
wzbudzonym metodami spektroskopii emisyjnej. Przewagę nad spektroskopią absorpcyjną stanowi
tu wyższa czułość i większy zakres dynamiczny. Przeprowadziliśmy doświadczenia z wygaszaniem
poprzez przekazanie energii stanu wzbudzonego różnych kompleksów irydu do akceptorów
organicznych. W odróżnieniu do reakcji przekazania energii opisanej powyżej, mechanizm nie
polega tu na oddziaływaniu dipol-dipol, tylko na wymianie elektronów. Reagenty muszą się znaleźć
blisko kontaktu, reakcję można bowiem przedstawić jako wzajemną reakcję podwójnego
przeniesienia elektronu14. Dodatkowo, wypełniając reguły zachowania spinu, produktami muszą być
trypletowy stan wzbudzony akceptora i singletowy stan podstawowy donora. Najpierw
pokazaliśmy, że z punktu widzenia kinetyki przypadków odwracalnych (podobne energie reagentów
i produktów) jest możliwe uzyskać wiążącą, bardzo precyzyjną informację o poziomie energii
trypletu akceptora i o jego czasie życia, i zaproponowaliśmy to jako metodę określenia tych inaczej
trudnych to zmierzenia wielkości [58]. W drugiej pracy [59] zmierzyliśmy, jak zmienia się stała
szybkości procesu wraz z siłą napędową reakcji. Co ciekawe, najwyższa uzyskana stała szybkości
przy dość wysokich egzoenergetycznościach jest znacznie mniejsza w większości rozpuszczalników,
niż spodziewana stała szybkości procesu kontrolowanego przez dyfuzję. Aby wyjaśnić te wyniki,
13 Czystość stanu spinowego w obecności elementów o wysokiej liczbie atomowej nie jest stuprocentowa.14 Autor ma pewne opory przed zgodzeniem się, że mechanizm reakcji jest taki, jak interpretuje go teoria Dextera.
Jako że sama reakcja przeniesienia pojedynczego elektronu jest mało prawdopodobna, niełatwo przyjąć, że istnieją reakcje, gdzie między cząsteczkami w skoordynowany sposób przeniesione zostają dwa elektrony. Tego rodzaju mechanizm konsekutywnej wymiany jest zaś termodynamicznie niedopuszczalny w większości przypadków.
29
zaproponowaliśmy dodatkową regułę wyboru dla reakcji – zachowanie pełnego momentu pędu –
inspirowane dość mało znaną zasadą, postulowaną jakieś 60 lat temu przez Winansa [60] dla reakcji w
fazie gazowej. Gdyby potwierdziły ją inne doświadczenia, oznaczałoby to bardzo ważny krok
naprzód w rozumieniu reaktywności chemicznej. Fakt, że mogłaby ona przejść niezauważona, ma
swoje przyczyny w niedoborze badań nad reakcjami bimolekularnymi uwzględniających stany
spinowe inne niż singlety, dla których reguły wyboru mają stuprocentowe prawdopodobieństwo.
Wszystkie znalezione prace na temat przekazania energii trypletu [61] przy różnej sile napędowej
wykazały podobne zachowania, choć nie dostarczyły dla nich przekonującego wyjaśnienia.
Ciekawym podejściem mogłoby być wykorzystanie stanów spinowych wyższych niż trypletowe,
takich jak np. znajdowane u wzbudzonych lantanowców.
Fotofizyka cząsteczek organicznych i wpływ ośrodka
Bardzo często w mojej karierze naukowej, raz to jako skutek uboczny badań nad reakcjami
przeniesienia elektronu, raz to w wyniku rozwoju innych projektów, brałem udział w
charakteryzowaniu właściwości fiykochemicznych substancji organicznych. Jeśli któryś z tematów
wyróżnia się na tym polu, to będą to badania nad właściwościami fotofizycznymi i
elektrochemicznymi prostych związków aromatycznych z grupami nitrylowymi lub aminowymi.
Mimo że dobrze znane cząsteczki ze stanem TICT15 badane były od dłuższego czasu w kontekście
przeniesienia elektronu, to nasz pierwszy kontakt z rodziną związków aromatycznych wiązał się
raczej z polimerami. Jako post-doc w Grazu zajmowałem się charakteryzacją fotofizyczną dwóch
związków z grupami nitrylową i aminową – w obu wypadkach była to p-fenylenodiamina (PPD),
pierwsza z dwiema [63], a druga z czterema [64] grupami nitrylowymi podstawionymi do pierścienia
benzenowego. Co ciekawe, podstawienie grup nitrylowych do PPD silnie zwiększa fluorescencję, a
całe promieniowanie przejścia przesuwa się w kierunku czerwieni. Dodatkowo czas życia
fluorescencji zwiększa się do wielkości rzędu nawet 20 ns i więcej. W rzeczywistości tetracyjano-p-
fenylenodiamina (TCPPD) to najprostsza cząsteczka organiczna emitująca w zakresie czerwieni o tak
długim czasie życia (dla rubrenu τ wynosi ok. 15 ns). Inną ciekawostkę stanowi fakt, że p-
fenylenodiaminy są znanymi od ponad wieku reduktorami, stosowanymi w fotografii i
fryzjerstwie16, ale TCPPD to pierwszy z nich znany utleniacz rewersyjny. Usiłowaliśmy uzasadnić
15 Wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie ładunku ze skręceniem w stanach wzbudzonych zaproponowane zostałoprzez prof. Grabowskiego jako wyjaśnienie podwójnej fluorescencji p-dimetyloaminobenzonitrylu (DMBAN)[62].
16 To ostatnie zastosowanie PPD wiązane jest ze schorzeniami nerek u pracowników tej branży.
30
solwatochromizm tych cząsteczek w kontekście modeli z rozpuszczalnikiem ciągłym, np. Lipperta-
Matagi czy, gdy było to możliwe, Liptaya, wyprowadzając momenty dipolowe cząsteczek w stanie
wzbudzonym dla dicyjanotetrametylo-p-fenylenodiaminy (DCTMPPD), ale tutaj duże znaczenie
miała także specyficzna solwatacja. W wypadku DCTMPPD należy uwzględnić zdolność
rozpuszczalnika do bycia donorem wiązania wodorowego (alfa w skali Kamleta-Tafta), z kolei w
wypadku TCPPD ma to minimalne znaczenie, a dużo ważniejsza jest tam siła rozpuszczalnika jako
akceptora tychże wiązań. O ile wiemy, jest to jeden z bardzo niewielu przykładów
solwatochromizmu zależnego niemal wyłącznie od tego czynnika, co zwiększa zainteresowanie tą
cząsteczką jako narzędziem do lepszego określenia najsłabiej znanego spośród parametrów Kamleta-
Tafta).
Później, w Warszawie, uczestniczyłem w badaniach efektów synergetycznych u grup nitrylowej i
aminowej w związkach aromatycznych, gdy poszukiwaliśmy prekursorów dla polimerów mających
zastosowanie w polimerowych ogniwach słonecznych [65]. Doszliśmy do wniosku, że pozycja
wzbudzonego stanu singletowego może być bezpośrednią konsekwencją komunikacji elektronowej
pomiędzy grupą nitrylową i aminową, zwłaszcza gdy obie grupy zajmują w stosunku do siebie
pozycję orto, co prowadzi do większej stabilizacji takich stanów. Może to tłumaczyć przeskok ku
czerwieni widm absorpcyjnych w tej serii związków w stosunku do fenylenodiamin i
dicyjanobenzenów. Wnioski te były poparte dość prostymi, semi-empirycznymi obliczeniami
mechaniki kwantowej, które wykazały, jak redystrybuowany jest ładunek wskutek wzbudzenia
wspomnianych związków w porównaniu do związków posiadających tylko albo grupy nitrylowe,
albo aminowe. Porównanie z pyrazynami doprowadziło do identycznych wniosków. W tym samym
czasie, na kanwie mojej współpracy w Grazu, tym razem z zespołem prof. Gescheidta, badaliśmy
właściwości fotofizyczne i elektrochemiczne pochodnych difenyloacetylenu z podstawionymi
grupami aminowymi [66]. Znów mowa o substancjach o potencjalnych zastosowaniach w
przewodach molekularnych. Badając ich solwatochromizm i porównując go do cząsteczek
niepodstawionych, doszliśmy do wniosku, że ich fotofizykę da się wyjaśnić wyłącznie poprzez
dominującą rolę podatności substancji rozpuszczonej na polaryzację. Zastosowaliśmy rozszerzony
model Liptaya w udoskonalonej, nowej metodzie, która pozwoliła nam rozwikłać ten zazwyczaj
przejściowy efekt17. Nie udało się nam jednak wyjaśnić kształtu pasm emisji i absorpcji, jako że
modele mechaniki kwantowej wydają się zawodne w tej materii. W drugiej pracy na temat tej
rodziny związków skupiliśmy się na właściwościach kationo- i anionorodników tych substancji [67].
17 Wedle naszej wiedzy jest to jeden z niewielu przykładów, gdzie podatność na polaryzację cząsteczki tak silniewpływa na jej właściwości fotofizyczne, ujawniające się we względnie prostych badaniach absorpcji ifluorescencji.
31
Wykazaliśmy, że pomimo swojego przeważającego charakteru donora elektronowego, rozszerzone
pochodne p-fenylenodiaminy mogą nie tylko poddać się utlenieniu, dostarczając dobrze znanych
kationorodników typu Würstera, ale też mogą zostać zredukowane, dostarczając anionorodników.
W tym przypadku mój udział polegał głównie na elektrochemicznej części pracy.
Podczas podoktorskich pobytów w Genewie interesowałem się kilkoma tematami pozwiązywanymi
z procesami monomolekularnymi w fotofizyce substancji organicznych. Dwa z nich były ściśle
związane z przeniesieniem elektronu. Pierwszym i najbardziej oczywistym był proces wewnętrznego
przeniesienia ładunku w układach powiązanych PER-DMA. Scharakteryzowaliśmy kinetykę tej
reakcji w stanie wzbudzonym metodami spektroskopii up-konwersji fluorescencji i absorpcji
przejściowej [68]. Wtedy po raz pierwszy zetknąłem się z drugą z tych metod w rozdzielczości
femtosekundowej. Badania te mają konsekwencje w pojmowaniu geometrii reakcji
dwucząsteczkowych, ponieważ odkryliśmy, że mimo braku struktury face to face, reakcja
przekazania ładunku jest szybka. Wady tych badań polegały jednakże na tym, że nie odnotowywano
czasowo-rozdzielczych widm emisji, a mierzono jedynie zaniki dla pojedyńczej długości fali. W tej
chwili ponownie mierzymy tę kinetykę w różnych rozpuszczalnikach i mieszaninach, chcąc
przeprowadzić znacznie głębszą analizę modelu Barbary. Jest to możliwe dzięki nowej technice
eksperymentalnej, dostępnej obecnie w Genewie i w Warszawie. Komplementarność urządzeń bierze
się stąd, że w Warszawie można z pomocą parametrycznego nie-współliniowego wzmacniacza
optycznego (NOPA) zmieniać długość fali wzbudzającej, usuwając możliwe zakłócenia przez efekty
nadmiaru energii. Bardzo ważnym czynnikiem w tych badaniach jest relaksacja dielektryczna
rozpuszczalnika, która kontroluje ewolucję układu przeniesienia ładunku na powierzchni energii
potencjalnej stanu wzbudzonego. Zwyczajowym sposobem na jej charakteryzację jest metoda
czasowo-rozdzielczych badań solwatacji cząsteczek-sond, np. kumaryny 153 [69]. Z ciekawości
zastosowaliśmy tę strategię także do zbadania niskotemperaturowych cieczy jonowych [70].
Dodatkowo przeprowadziliśmy pomiary techniką three-pulse photon-echo peak-shift measurements z
czerwonym barwnikiem, zielenią indocyjaninową, który pokazuje bezpośrednio ewolucję funkcji
korelacji rozpuszczalnika. Odkryliśmy, że początkowa solwatacja inercyjna związku była znacznie
mniejsza, niż zwykle zakładano. Badania te doczekały się wielu wzmianek w literaturze przedmiotu
jako jeden z pierwszych przykładów zastosowania wspomnianej techniki na tym polu. Trzecia
publikacja wynikła z bardzo owocnej współpracy z prof. Jacques’em z Uniwersytetu Górnej Alzacji
w Mulhouse. Przez wiele lat interesował się on fotofizyką ksantenu i ksantenoidów. W tym
konkretnym przypadku przeprowadziliśmy pomiary absorpcji przejściowej w kilku
rozpuszczalnikach z ideą zbadania przejścia międzysystemowego (ISC) w tej cząsteczce [71]. Proces
32
ten jest silnie rządzony przez przejścia nπ* i ππ* w cząsteczce. Zgodnie z regułami El-Sayeda [72],
stała szybkości ISC jest większa, gdy stany singletowe i trypletowe mają różną symetrię. Jako że
polarności stanów wzbudzonych związane ze wspomnianymi przejściami są inne (ππ* jest znacznie
bardziej polarne), to wraz ze wzrostem polarności rozpuszczalnika stała szybkości ISC znacząco się
zmienia. Przy pomocy obliczeń mechaniki kwantowej CASPT2, dokonanych przez zespół prof.
Serrano-Andrésa, odkryto, że dwa łatwo dostępne przekroje stożkowe tłumaczą korzystne szybkości
przejścia międzysystemowego i niskie wydajności kwantowe fluorescencji w ośrodkach
niepolarnych. Zjawisko krzyżowania się stanów singletowego i trypletowego w pobliżu minimum
singletu ππ* i duże wartości sprzężenia spinowo-orbitalnego również tłumaczą wysokie szybkości
ISC. Niestety, niezwykle ciekawa współpraca z prof. Serrano została przerwana przez jego
przedwczesną śmierć.
Podczas mojego pobytu w Genewie opublikowałem też dwie inne prace. Druga z nich powstała na
prośbę Europejskiego Towarzystwa Fotochemicznego i dotyczyła prezentowania widma
elektronowego [73,74]. Zaniepokojony rosnącą liczbą niewłaściwie prezentowanych widm absorpcji i
fluorescencji, usiłowałem znaleźć jakąś publikację – artykuł lub książkę – tłumaczącą ten problem w
zwięzły sposób. Ku mojemu zaskoczeniu okazało się, że nic takiego nie istnieje, mimo że zagadnienie
znane jest już od ponad 50 lat [5,26,75-78]. Postanowiłem wówczas treściwie wyjaśnić, jak należy
prezentować widma, aby wydobyć dane z ich porównania – np. przeskoki Stokesa, energie przejścia
czy też odstępstwa od zasady symetrii zwierciadlanej. W wyniku związku między współczynnikami
Einsteina dla absorpcji i spontanicznej emisji, widmo długości fali absorpcji należy podzielić przez
liczbę falową, a widmo emisji przez jej piątą potęgę. We wspomnianych artykułach obliczono, pod
jakim warunkiem zachodzą i jak istotne są odstępstwa od poprawnych wartości, gdy widma nie są
prezentowane poprawnie. W rzeczywistości im szersze i im bardziej przesunięte ku czerwieni jest
widmo, tym istotniejsze są te czynniki. Mimo że artykuły te są znane już od długiego czasu, sa
bardzo często cytowane w literaturze przedmiotu.
Przez okres roku byłem też zatrudniony przez Uniwersytet Kastylii-La Manczy w Hiszpanii jako
współpracownik w grupie badawczej prof. Douhala. Pierwotnie moim zadaniem miało być
rozwinięcie istniejącego już projektu nt. fotofizyki neuroprzekaźników, co nie było możliwe ze
względu na krańcowo niską fotostabilność badanych substancji. Zamiast tego zostałem początkowo
zaangażowany do badań reakcji przeniesienia protonu między 7-hydroksychinoliną a wodą w
odwróconych micelach AOT metodami TC-SPC [79, 80]. Już wtedy było dla mnie jasne, że analiza
33
wyników wymaga zastosowania globalnej analizy krzywych spadkowych albo analizy docelowej.
Nie pozwolono mi jednak na przeprowadzenie takich obliczeń pomimo tego, że zdążyłem je już
zaplanować i wykazać ich trafność. Z dzisiejszej perspektywy nie mogę poprzeć wniosków
zawartych w tamtych artykułach. Jak na ironię, jeden z nich trafił na okładkę czasopisma, a
następnie został przytoczony w jednym z najważniejszych dzienników w Hiszpanii [81]. Później
przyznano mi grant Juana de la Cierva (dość prestiżowy hiszpański program rządowy) na dalsze
prace, ale odmówiłem jego przyjęcia i postanowiłem wyjechać z Toledo.
Po przyjeździe do IChF w 2007 r. zostałem zaangażowany do badań nad nowymi polimerami typu n
w ramach sieci badawczo-szkoleniowej im. Marii Skłodowskiej Curie siódmego programu ramowego
UE jako doświadczony badacz ("experienced post-doc fellow"). Na tego rodzaju sieci składa się wiele
laboratoriów w całej Europie i każde z nich ma wyznaczone konkretne zadanie. Naszym zadaniem
była charakteryzacja foto- i elektrochemiczna prekursorów i polimerów zsyntetyzowanych w
innych laboratoriach dla ich późniejszych zastosowań w organicznych ogniwach słonecznych,
będących ostatecznym celem tej sieci. Najskuteczniejszym przewodnikiem w ogniwach typu Bulk
Heterojunction Solar Cells jest PCBM (ester metylowy kwasu fenylo-C61-masłowego) i pokrewne
fulereny, jednak znacznie łatwiej i ekonomiczniej byłoby się posłużyć organicznymi polimerami.
Mówimy tu jednak o wysoce konkurencyjnej dziedzinie badawczej, w którą bezpośrednio
zaangażowane są interesy przemysłu. Zapewne dlatego podczas całego okresu współpracy
otrzymaliśmy do zbadania zaledwie dwie partie tych substancji. Mimo tak nikłego wkładu ze strony
kolegów opublikowaliśmy dwie ciekawe właściwości elektrochemiczne fluorantenów [82] i
benzopirazyn [83]. W pierwszym artykule wykazaliśmy, że konwersja elektrochemiczna
prekursorów ditiokarbaminianowych skutkuje stworzeniem nowych niesprzężonych polimerów
fluorantenowych, w których jednostki elektroaktywne połączone są grupami –CH 2–CH2 –
Uzyskane materiały przejawiają właściwości redoks bardzo podobne do swojej formalnie sprzężonej
wersji, w której jednostki elektroaktywne powiązane są poprzez mosty –CH=CH–.
Najprawdopodobniej opisana droga elektrochemiczna może zostać zastosowana dla innych,
przystępnych ekonomicznie ditiokarbaminianowych prekursorów dla polimerów, umożliwiających
proste przygotowanie stabilnych warstw elektroaktywnych w warunkach otoczenia. Gdyby
uniknięto konwersji wysokotemperaturowej, mogłoby to się okazać bardzo interesujące. Uzyskane
materiały nie przejawiały szczególnie dużego sprzężenia, co czyni je mniej atrakcyjnymi dla
poszukiwanych zastosowań. Do drugiej publikacji poszukaliśmy współpracy poza siecią, z zespołem
prof. Kapturkiewicza na Uniwersytecie Przyrodniczo-Humanistycznym w Siedlcach, w celu syntezy
34
sfunkcjonalizowanych benzopirazyn z tiofenem i furanem. Idea polegała na zbadaniu monomerów
przyszłych polimerów. Odkryliśmy, że dodatek podstawników furyanowych lub tiofenowych do
jąder benzopirazyny czy 5,5-dibenzopirazyna w podobny sposób wpływa na elektrochemię i
fotofizykę tych cząsteczek. Oba podstawniki przenoszą ogólny potencjał redukcyjny cząsteczki do
bardziej pozytywnych wartości. Podobnie, w pozycji singletowej stanu wzbudzonego ujawniają się
zmiany batochromowe. Najciekawsza zmiana zachodzi jednak w naturze stanu trypletowego,
ponieważ nieradioaktywna dezaktywacja trypletów zarówno benzopirazyny, jak i pochodnych 5,5-
dibenzopirazyny zostaje silnie wzmocniona przez dołączone grup funkcyjnych furanu lub tiofenu.
Najprawdopodobniej dzieje się tak wskutek silnego mieszania się trypletowych stanów
wzbudzonych zlokalizowanych na podjednostkach, kończących się wzbudzeniem
zdelokalizowanym. Można się spodziewać, że podobny efekt zajdzie w innych układach donor-
akceptor, bazujących na podjednostkach tiofenu lub furanu, co poskutkuje skróceniem czasu życia
ich trypletów. Z tej przyczyny należy brać to pod uwagę w projektowaniu nowych związków
molekularnych, o ile właściwości ich stanu trypletowego są istotne.
Reasumując, na przestrzeni lat zyskałem doświadczenie na kilku różnych płaszczyznach chemii
fizycznej – od fotofizyki po elektrochemię, reakcje przeniesienia elektronu, protonu i przekazania
energii – przy głębokim zaangażowaniu w rozwój technik eksperymentalnych i modeli
analitycznych dla wyników doświadczeń. Poszukiwanie mocno ugruntowanego w fizyce
wytłumaczenia obserwowanych zjawisk stało się wspólnym mianownikiem całej mojej pracy, w
której nie mogłem zadowolić się jedynie ich opisem.
Organizacja konferencji
W trakcie mojej kariery naukowej byłem zaangażowany w organizację trzech konferencji. Pierwsza z
nich przypadła jeszcze na mój pobyt w Grazu, gdy organizowaliśmy spotkanie Diffusion Assisted
Reactions (DAR) w Seggau, na którym to pełniłem rolę sekretarza. Drugą okazję stanowiło
spotkanie sieci badawczo-szkoleniowej Solar-N-type w Warszawie. Trzecią – konferencja Reaction
Kinetics in Condensed Media (RKCM) w Łochowie. Byłem jej głównym organizatorem, a następnie
wszedłem w skład komitetu naukowego konferencji RKCM, która odbyła się ostatnio w Orleanie we
Francji. Te doświadczenia wzbogaciły moje umiejętności organizacyjne.
35
Nauczanie i opieka nad pracami naukowymi
W przeszłości miałem szczęście służyć opieką i poradami naukowymi bardzo zdolnym studentom w
ich pracach:
2010 – Asim Mansha, „Kinetics of Photoinduced Electron- and Proton Transfer Reactions in
Solution: Influence of High Light Intensities”, praca doktorska przedstawiona na Uniwersytecie
Technicznym w Grazu, Austria.
2004 – Jakob Grilj, „Synthesis and photophysical characterization of tetracyano-p-
phenylenediamine”, praca magisterska przedstawiona na Uniwersytecie Technicznym w Grazu
2003 – Markus Weiglhofer, „Photoinduzierte Elektrontransferreaktionen von 2,6-dicyano-
N,N,N’,N’-tetramethyl-p-phenylendiamin in Lösung”, praca magisterska przedstawiona na
Uniwersytecie Technicznym w Grazu.
2002 – Arnulf Rosspeintner, „Kinetics of photoinduced electron transfer reactions between 2,6-
dicyano-N,N,N’,N’-tetramethyl-p-phenylenediamine and various quenchers”, praca magisterska
przedstawiona na Uniwersytecie Technicznym w Grazu.
Wszyscy z wyjątkiem Markusa Weiglhofera postanowili kontynuować swoje kariery naukowe.
Obecnie uczestniczę w opiece nad dwiema pracami doktorskimi w ramach grantu Sonata-bis
ufundowanego przez NCN.
Moje doświadczenia w nauczaniu były w pewien sposób ograniczone, jako że moja rola w
instytucjach, w których pracowałem, wiązała się z badaniami.
2012 – kurs doktorancki „Foundations of Luminescence and its Applications to Biochemistry” w
ramach programu doktorskiego „Biotechnology and Chemical Technology” Uniwersytetu Pablo de
Olavide w Sewilli (Hiszpania).
1998-2004 – kursy laboratoryjne i problemowe z zakresu termodynamiki, kinetyki chemicznej i
fotochemii dla studentów 1-3 roku chemii Uniwersytetu Technicznego w Grazu.
2004-2005 – kursy laboratoryjne z zakresu fotochemii dla studentów chemii Uniwersytetu
Genewskiego.
36
W nadchodzącym semestrze planuję prowadzić zajęcia z zakresu reakcji dwucząsteczkowych w
stanie wzbudzonym w ramach Międzynarodowych Studiów Doktoranckich naszego instytutu.
Uważam, że korzyści z nauczania na poziomie uniwersyteckim płyną nie tylko dla studentów, ale
też dla nas, naukowców. Gdy stajemy przed zadaniem wyjaśnienia podstaw naszych dziedzin w
szerokim znaczeniu, świeży wgląd i odkurzenie zapomnianych nieraz koncepcji prowadzą często do
zupełnie nowych dróg badawczych.
Organizacja nowej grupy badawczej
Od ponad roku pracuję w Centrum Laserowym IChF-PAN we współpracy z zespołem prof.
Radzewicza. To niezwykle wzbogacające doświadczenie daje mi możliwość przeprowadzenia niemal
dowolnego eksperymentu fotofizycznego w wyjątkowym otoczeniu szalenie utalentowanych
fizyków. Mamy dostęp do technologii up-konwersji fluorescencji, absorpcji przejściowej,
femtosekundowej stymulowanej spektroskopii Ramana i układu do femtosekundowej spektroskopii
w podczerwieni. Ponadto nasz instytut dysponuje wieloma innymi konwencjonalnymi technikami
fotofizycznymi, będącymi także do naszej dyspozycji. Jak już wspomniano, zatrudniliśmy dwóch
nowych doktorantów w ramach projektu NCN (Sonata-bis), rozwijany jest także drugi projekt
(Harmonia). Warunki do budowy grupy badawczej są zatem idealne.
Współpraca międzynarodowa i wizyty naukowe
Stałym elementem mojej kariery naukowej była współpraca z wieloma badaczami w Europie.
Obecnie kontynuuję współpracę z większością zespołów naukowych, które odwiedziłem w
przeszłości. Oto lista moich wizyt badawczych:
12.2013 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej Uniwersytetu Genewskiego (Szwajcaria) na
zaproszenie prof. E. Vautheya sfinansowana przez FP7-REGPOT-CT-2011-285949-NOBLESSE.
11.2013 – wizyta naukowa w zespole prof. G. Gramppa na Uniwersytecie Technicznym w Grazu w
ramach grantu 002/2012/2013/2014 8557/R 12/R 14 dla współpracy między Polską i Austrią.
11.2012 – wizyta naukowa w zespole prof. G. Gramppa na Uniwersytecie Technicznym w Grazu w
ramach grantu 002/2012/2013/2014 8557/R 12/R 14 dla współpracy między Polską i Austrią.
37
06.2012 – przeprowadzenie kursu dla doktorantów na zaproszenie prof. Bruno Martineza Hayę w
ramach programu doktoranckiego "Biotechnology and Chemica1 Technology" na Uniwersytecie
Pablo de Olavide w Sewilli (Hiszpania).
03.2012 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej Uniwersytetu Genewskiego na zaproszenie prof. E.
Vautheya sfinansowana przez FP7-REGPOT-CT-2011-285949-NOBLESSE.
09.2011 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Uniwersytetu Technicznego w
Grazu na zaproszenie prof. G Gramppa.
05.2010 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej Uniwersytetu Genewskiego na zaproszenie prof. E.
Vautheya
01.2010 – wizyta na Uniwersytecie Księcia Sonkgli w Hat Yai (Tailandia) na zaproszenie uczelni.
05.2009 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Uniwersytetu Technicznego w
Grazu na zaproszenie prof. G Gramppa.
05.2008 – wizyta na Wydziale Fizyki Stosowanej Uniwersytetu w Almeríi (Hiszpania) na
zaproszenie prof. Antonio Fernandeza Barbero.
05.2008 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Uniwersytetu Technicznego w
Grazu na zaproszenie prof. G Gramppa.
06.2003 – wizyta na Wydziale Fizyki Chemicznej Instytutu Nauki Weizmanna (Rechowot, Izrael) na
zaproszenie prof. Anatoly I. Burshteina.
05.2003 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk na zaproszenie prof.
Andrzeja Kapturkiewicza.
03.2003 – wizyta na Wydziale Chemii Uniwersytetu Río Cuarto (Argentyna) na zaproszenie prof. C.
Previtali.
03.2003 – wizyta na Uniwersytecie Santiago de Chile na zaproszenie prof. M.V. Encinasa.
03.2003 – wizyta w Instytucie Chemii w São Carlos Uniwersytetu São Paulo (Brazylia) na
zaproszenie prof. M.G. Neumanna.
38
07.2002 – wizyta w Międzynarodowym Centrum Tomograficznym w Nowosybirsku (Rosja) na
zaproszenie prof. Nikity Lukzena.
05.2001 – wizyta na Wydziale Fizyki Chemicznej Instytutu Nauki Weizmanna na zaproszenie prof.
Anatolija I. Burshteina.
05.2000 – wizyta w Instytucie Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk na zaproszenie prof.
Andrzeja Kapturkiewicza .
Większość z powyższych współprac wciąż trwa. Jest to ważny czynnik dla wysoce
interdyscyplinarnych badań, jakie zamierzamy prowadzić. Planujemy na przykład symulacje
dotyczące ośrodków zatłoczonych metodami dynamiki molekularnej, które przeprowadzi dr Cuetos
z UPO. Wraz z nim zamierzamy się ubiegać o europejskie wsparcie dla badań nad ciekłymi
kryształami, a ściślej biorąc, nad przejściami szklistymi. Chcemy dostarczyć mu fotofizycznych
pomiarów fluorescencyjnej substancji-sondy, wrażliwej na porządkowanie i twardość ośrodka.
Praca recenzenta
Ten aspekt pracy naukowej jest według mnie bardzo niedoceniany. Ma on jednak fundamentalne
znaczenie dla właściwego funkcjonowania publikacji, a co za tym idzie, także i całej społeczności
naukowej. Niestety, przewrotnym skutkiem braku uznania dla tej pracy jest fakt, że recenzenci nie
wkładają w nią odpowiednio dużo czasu i wysiłku, a to odbija się na jakości samych publikacji. Jak
sądzę, należy za to winić również brak odpowiedzialności: gdyby nazwiska redaktorów i
recenzentów zaangażowanych w proces publikacji artykułów widniały przy każdym z nich, to
wówczas znacznie poważniej traktowano by to istotne zadanie. Dlatego właśnie staram się
prowadzić proces recenzowania możliwie najstaranniej, z tej samej przyczyny niejednokrotnie
podejmowałem dyskusje z autorami artykułów, w które nie byłem bezpośrednio zaangażowany,
czego skrajnym przejawem było publikowanie komentarzy i zastrzeżeń, o czym świadczy lista
moich publikacji. Zdobyłem uznanie wydawców wielu międzynarodowych czasopism jako
specjalista w dziedzinie fotoindukowanego przeniesienia elektronu i reakcji pod wpływem dyfuzji.
Pozwolę sobie wymienić kilka tytułów, dla których zazwyczaj recenzuję artykuły: Journal of the
American Chemical Society, Journal of Physical Chemistry A and B, Physical Chemistry-Chemical
Physics, Chemical Physics, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Journal of
Luminescence, Spectrochimica Acta A, Electrochimica Acta, Analyst, RSC Advances, New Journal
of Chemistry, ChemPlusChem.
39
Literatura
[H] lista pozycji z literą H znajduje się na początku pracy.
[1] Stokes, G.G. Phil. Trans. 142 (1852) 463.
[2] Ciamician, G. Science, 36 (1912) 385.
[3] Perrin, F. Ann. Phys. (Paris) 12 (1929) 169.
[4] Stern, O.; Volmer, M. Physik. Zeitschr. 20 (1919) 183.
[5] Einstein, A. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 18 (1916) 318. Physik Ges.
Zurich, Mitt. 18 (1916) 47.
[6] Jabłoński, A. Nature 131 (1933) 839. Z. Phys. 94 (1935) 38.
[7] Dantus, M.; Bowman, R. M.; Zewail, A. H. Nature 343 (1990) 737.
[8] a) Marcus, R.A. J. Chem. Phys. 24 (1956) 966. b) J. Chem. Phys. 24 (1956) 979. c) J. Chem. Phys. 26
(1957) 867. d) Discuss. Faraday Soc. 29 (1960) 21. e) Ann. Rev. Phys. Chem. 15 (1963) 155. f) J. Chem.
Phys. 43 (1965) 679.
[9] Libby, W. F. J. Phys. Chem. 56 (1952) 863.
[10] Platzman, R.; Franck, J. Z. Phys. 13G (1954) 411.
[11] Rehm, D.; Weller, A. Ber. Bunsen-Ges. 73 (1969) 834. Isr. J. Chem. 8 (1970) 259.
[12] Jortner, J. J. Chem. Phys. 64 (1976) 4860. Buhks, E. ; Bixon, M.; Jortner, J.; Navon, G. J. Phys.
Chem. 85 (1981) 3759.
[13] Zusman, L. Chem. Phys. 49 (1980) 295.
[14] Sumi, H.; Marcus, R. A. J. Chem. Phys. 84 (1986) 4272. Walker, G.; Aakesson, E.; Johnson, A.;
Levinger, N.; Barbara, P. J. Phys. Chem. 96 (1992) 3728.
[15] Paulson, B.; Pramod, K.; Eaton, P.; Closs, G.L.; Miller, J. R. J. Phys.Chem. 97 (1993) 13042.
Miller, J. R.; Calcaterra, L. T.; Closs, G. L. J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 3047. Closs, G. L.; Miller, J.
R. Science 240 (1988) 440.
[16] Wasielewski, M. R.; Niemczyk, M. P.; Svec, W. A.; Pewitt, E. B. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985)
1080. Gould, I. R.; Ege, D.; Mattes, S. L.; Farid, S. J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 3794. Mataga, N.;
Asahi, T.; Kanda, Y.; Okada, T.; Kakitani, T. Chem. Phys. 127 (1988) 249. Vauthey, E.; Suppan, P.;
Haselbach, E. Helv. Chim. Acta 71 (1988) 93. Guldi, D. M.; Asmus, K. D. J. Am. Chem. Soc. 119
(1997) 5744. Fukuzumi, S.; Ohkubo, K.; Imahori, H.; Guldi, D. M. Chem. Eur. J. 9 (2003) 1585.
Mataga, N.; Chosrowjan, H.; Shibata, Y.; Yoshida, N.; Osuka, A.; Kikuzawa, T.; Okada, T. J. Am.
Chem. Soc. 123 (2001) 12422. Smitha, M. A.; Prasad, E.; Gopidas, K. R. J. Am. Chem. Soc. 123 (2001)
1159.
40
[17] Niwa, T.; Kikuchi, K.; Matsusita, N.; Hayashi, M.; Katagiri, T.; Takabashi, Y.; Miyashi, T. J.
Phys. Chem. 97 (1993) 11960.
[18] Rice, S.A. Diffusion-Limited Reactions, Vol. 25 of Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier,
Amsterdam, 1985.
[19] von Smoluchowski, M. Z. Phys. Chem. 92 (1917) 129.
[20] Förster, Th. Ann. Phys. 437 (1948) 55.
[21] Collins, F.C.; Kimbal, G.E. J. Colloid. Sci. 4 (1949) 425.
[22] Willemski, G.; Fixman, M. J. Chem. Phys. 58 (1973) 4009.
[23] Nemzek, T.L.; Ware, W.R. J. Chem. Phys. 62 (1975) 477.
[24] Keizer, J. J. Amer. Chem. Soc. 105 (1983) 1494.
[25] André, J.C.; Niclause, M.; Ware, W.R. Chem. Phys. 28 (1978) 371. André, J.C.; Bouchy, M.;
Ware, W.R. Chem. Phys. 37 (1979) 103. André, J.C.; Bouchy, M.; Ware, W.R. Chem. Phys. 37 (1979)
119.
[26] Birks, J.B. Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience; London, 1970.
[27] Stevens, B. Chem. Phys. Lett. 134 (1987) 519.
[28] Popov, A.V.; Gladkikh, V. S.; Burshtein, A.I. J. Phys. Chem. A 107 (2003) 8177.
[29] Burshtein, A.I. Adv. Chem. Phys. 129 (2004) 105. Adv. Chem. Phys. 114 (2000) 419. Tunitskii,
N.N.; Bagdasar’yan, K.S. Opt. Spectrosc. 15 (1963) 100.
[30] Swallen, S.F.; Weidemaier, K.; Tavernier, H.L.; Fayer, M.D. J. Phys. Chem. 100 (1996) 8106.
[31] Igoshin, O.A.; Burshtein, A.I. J. Chem. Phys. 10930 (2000) 112.
[32] Vauthey, E. J. Phys. Chem. A 105 (2001) 340.
[33] Suppan, P. Topics in Current Chemistry 163 (1992) 95.
[34] Eads, D.E.; Dismer, B.G.; Fleming, G.R. J. Chem. Phys. 93 (1990) 1136.
[35] Gomes, P.J.S.; Serpa, C.; Nunes, R.M.D.; Arnaut, L.G.; Formosinho, S.J. J. Phys. Chem. A 114
(2010) 2778.
[36] Shida, T. Electronic Absorption Spectra of Radical Ions (Physical Sciences Data 34), Elsevier, 1988.
[37] Grilj, J.; Laricheva, E.N.; Olivucci, M.; Vauthey, E. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 4496.
[38] Gladkikh, V.; Burshtein, A.I.; Rips, I. J. Phys. Chem. A 109 (2005) 4983.
[39] Gould, I.R.; Young, R.H.; Moody, R.E.; Farid, S. J. Phys. Chem. 95 (1991) 2068. Newton, N.D.;
Sutin, N. Annu. Rev. Phys. Chem. 35 (1984) 437. Wynne, K.; Hochstrasser, R.M. Adv. Chem. Phys.
107 (1999) 263.
[40] Suppan, P. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 82 (1986) 509.
41
[41] Gould, I.R.; Young, R.H.; Mueller, L.J.; Farid, S. J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 8176. Kikuchi, K.;
Niwa, T.; Takahashi, Y.; Ikeda, H.; Miyashi, T.; Hoshi, M. Chem. Phys. Lett. 173 (1990) 421.
[42] Nicolet, O.; Vauthey, E. J. Phys. Chem. A 107 (2003) 5894.
[43] Farid, S.; Dinnocenzo, J.P.; Merkel, P.B.; Young, R.H.; Shukla, D. J. Am. Chem. Soc. 133 (2011)
4791.
[44] Richert, S.; Rosspeintner, A.; Landgraf, S.; Grampp, G.; Vauthey, E.; Kattnig, D.R. J. Am.
Chem. Soc. 135 (2013) 15144.
[45] Weingaertner, H. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 654. Welton, T. Chem. Rev. 99 (1999) 2071.
[46] Liang, M.; Kaintz, A.; Baker, G.A.; Maroncelli, M. J. Phys. Chem. B 116 (2012) 1370.
[47] Chattoraj, S.; Chowdhury, R.; Ghosh, S.; Bhattacharyya, K. J. Chem Phys. 138(2013) 214507.
[48] Enderlein, J.; Gregor, I.; Patra, D.; Fitter, J. Curr. Pharm. Biotech. 5 (2004) 155. Enderlein, J.;
Gregor, I.; Patra, D.; Dertinger, T.; Kaupp, U.B. ChemPhysChem 6 (2005) 2324.
[49] Lynden-Bell, R.M. J. Phys. Chem. B 111 (2007) 10800.
[50] Yoshihara, K.; Tominaga, K.; Nagasawa, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 68 (1995) 696. Yoshihara, K.
Adv. Chem. Phys. 107 (1999) 371.
[51] Seki, K.; Wojcik, M.; Tachiya, M. Phys. Rev. E 85 (2012) 011131. J. Chem. Phys. 134 (2011)
094506.
[52] Their last work of a long series on the topic was: Busmann, H.G.; Staerk, H.; Weller, A. J.
Chem. Phys. 91 (1989) 4098.
[53] Kattnig, D.R.; Rosspeintner, A.; Grampp, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 3446. Angew.
Chem., Int.Ed. 47 (2008) 960.
[54] (a) Beens, H.; Möhwald, H.; Rehm, D.; Sackmann, E.; Weller, A. Chem. Phys. Lett. 8 (1971) 341.
(b) Anderson, V.C.; Craig, B.B.; Weiss, R.G. JACS 104 (1982) 2972. (c) Wiederrecht, G.P.; Yoon,
B.A.; Wasielewski, M.R. Science 270 (1995) 1794. (d) Mandal, P.; Kundu, S.; Misra, T.; Roy, S.K.;
Ganguly, T. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 11480.
[55] Faulkner, L.R. J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 1190. J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1724.
[56] Kapturkiewicz, A.; Angulo, G. Dalton Trans. 20 (2003) 3907.
[57] Angulo, G.; Kapturkiewicz, A.; Chang, S.-Y.; Chi, Y. Inorg. Chem. Comm. 12 (2009) 378.
[58] Solarski, J.; Angulo, G.; Kapturkiewicz, A. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 218 (2011) 58.
[59] Solarski, J.; Angulo, G.; Kapturkiewicz, A. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 274 (2014) 73.
[60] Winans, J.G. Rev. Mod. Phys. 16 (1944) 175.
[61] Balzani, V.; Bolletta, F.; Scandola, F. J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 2152. de Carvahlo, I.M.M.
Gehlen,; M.H. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 122 (1999) 109.
42
[62] Rotkiewicz, K.; Grellmann, K.H.; Grabowski, Z.R. Chem. Phys. Lett. 19 (1973) 315. Grabowski,
Z.R.; Rotkiewicz, K.; Rettig, W.; Chem. Rev. 103 (2003) 3899.
[63] Rosspeintner, A.; Angulo, G.; Weglhofer, M.; Landgraf, S.; Grampp. G. J. Photochem. Photobiol.
A: Chem. 183 (2006) 225.
[64] Angulo, G.; Grampp, G.; Grilj, J.; Jacques, P.; Landgraf, S.; Rosspeintner, A. J. Photochem.
Photobiol. A: Chem. 199 (2008) 204.
[65] Angulo, G.; Dobkowski, J.; Kapturkiewicz, A. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 225 (2011) 52.
[66] Rosspeintner, A.; Angulo, G.; Onitsch, C.; Kivala, M.; Diederich, F.; Grampp; G.; Gescheidt, G.
ChemPhysChem 11 ( 2010) 1700.
[67] Onitsch, C.; Rosspeintner, A.; Angulo, G.; Griesser, M.; Kivala, M.; Frank, B.; Diederich, F.;
Gescheidt, G. J. Org. Chem. 76 (2011) 5628.
[68] Banerji, N.; Angulo, G.; Barabanov, I.I.; Vauthey, E. J. Phys. Chem. A 112 (2008) 9665.
[69] Horng, M.L.; Gardecki, J.A.; Papazyan, A.; Maroncelli, M. J. Phys. Chem. 99 (1995) 17311.
Zhang, X.-X.; Würth, C.; Zhao, L.; Resch-Genger, U.; Ernsting, N.P.; Sajadi, M. Rev. Sci. Instrum. 82
(2011) 063108.
[70] Lang, B.; Angulo, G.; Vauthey, E. J. Phys. Chem. A 110 ( 2006) 7028.
[71] Angulo, G.; Grilj, J.; Vauthey, E.; Serrano-Andrés, L.; Rubio-Pons, O.; Jacques, P.
ChemPhysChem 11 (2010) 480.
[72] El-Sayed, M.A. J. Chem. Phys. 38 (1963) 2834.
[73] Angulo, G.; Grampp, G.; Rosspeintner, A. Spectrochim. Acta A 65 (2006) 727.
[74] Angulo, G. EPA Newsletters 78 (2007) 26.
[75] Förster, Th. Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Vandenhoeck and Ruprecht, Göttingen,
1951.
[76] Atkins, P.W. Molecular Quantum Mechanics, 2nd ed., Oxford University Press, 1983.
[77] Strickler, S.J.; Berg, R.A. J. Chem. Phys. 37 (1962) 814.
[78] Murrel, J.N. The theory of Electronic Spectra of Organic Molecules, Spottiswoode, Ballantyne &
Co. Ltd., London and Colchester, 1963.
[79] Angulo, G.; Organero, J.A.; Carranza, M.A.; Douhal, A. J. Phys. Chem. B 110 ( 2006) 24231.
[80] Douhal, A.; Angulo, G.; Gil, M.; Organero, J.A.; Sanz, M.; Tormo, L. J. Phys. Chem. B 111
(2007) 5487.
[81] Salomone, M. Comportamiento del agua a escala nanométrica, El País 30/07/2007.
[82] Angulo, G.; Kapturkiewicz, A.; Lutsen, V.; Palmaerts, A. Electrochim. Acta 54 (2009) 1584.
43
[83] Angulo, G.; Dobkowski, J.; Kapturkiewicz, A.; Maciołek, K. J. Photochem. Photobiol. A: Chem.
213 (2010) 101.
44