DIFUSÃO

PROF. ERLON RABELO CORDEIRO

Conhecer os dois mecanismos atômicos de difusão;

Compreender a difusão em estado estacionário;

Distinguir entre a difusão em estado estacionário e a difusão em estado não-estacionário (transiente);

Escrever a solução da segunda lei de Fick no caso do interior de um sólido semi-infinito;

Calcular o coeficiente de difusão em condições específicas.

Reações e processos que são importantes no tratamento de materiais dependem da transferência de massa;

A Difusão é o fenômeno de transporte de material através do movimento dos átomos;

O fenômeno de difusão pode ser demonstrado mediante o uso de um par de difusão;

Esse par é formado ao se colocarem juntas as barras de dois metais diferentes, de modo que exista um contato íntimo entre as duas faces;

O par de difusão é aquecido a uma temperatura elevada (abaixo da de fusão de ambos os metais) por um período de tempo prolongado, e resfriado até a temperatura ambiente;

Uma análise química revelará uma nova condição, onde o Cu e o Ni puros localizados nas duas extremidades das barras, separados por uma região onde existe a liga dos dois metais;

O processo no qual os átomos de um metal se difundem para o interior de outro, é chamado de interdifusão ou difusão de impurezas;

As concentrações de ambos os metais variam de acordo com a posição. Esse resultado indica que os átomos de cobre migraram ou se difundiram para o interior do níquel, e que o níquel se difundiu para o interior do cobre;

A interdifusão pode ser observada de uma perspectiva macroscópica pelas mudanças na concentração que ocorrem ao longo do tempo. Existe uma tendência ou transporte líquidos dos átomos da região de alta concentração para a região de baixa concentração;

A difusão em metais puros têm átomos de mesmo tipo mudando de posição; isso é conhecido por autodifusão. Obviamente, não há muanças de composição na autodifusão.

De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração em etapas dos átomos de um sítio para outro sítio do retículo cristalino;

De fato, os átomos em materiais sólidos estão em movimentação constante, mudando rapidamente as suas posições;

Para um átomo fazer esse tipo de movimento, duas condições devem ser atendidas:

1. Deve existir um sítio adjacente vazio;

2. O átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas que o une aos seus átomos vizinhos e então causar alguma distorção na rede cristalina durante o deslocamento;

A fração da energia de natureza vibracional, que causa a quebra de ligações atômicas, aumenta em função do aumento de temperatura;

Para a difusão dos metais, duas possibilidades para descrever o movimento atômico são dominantes;

1. Difusão por lacuna: envolve o deslocamento de um átomo de uma posição normal da rede cristalina para um sítio vago do retículo, ou lacuna;

O movimento de difusão dos átomos tem direção oposta ao movimento das lacunas. Tanto a autodifusão como a interdifusão ocorrem por este mecanismo;

LACUNALACUNA

ÁTOMO HOSPEDEIRO OU SUBSTITUCIONAL

ÁTOMO HOSPEDEIRO OU SUBSTITUCIONALLACUNALACUNA

2. Difusão intersticial: envolve átomos que migram de uma posição intersticial para uma outra vizinha que esteja vazia. Na maioria das ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre muito

mais rapidamente do que a difusão por lacunas.

ÁTOMO INTERSTICIALÁTOMO INTERSTICIAL

A quantidade de um elemento que é transportado no interior de outro elemento é uma função do tempo;

Para saber quão rápido ocorre a difusão, calcula-se a taxa de transferência de massa;

Essa taxa é, com frequência, expressa como um fluxo de difusão (J), definido como sendo a massa (ou, de forma equivalente, o número de átomos) M que está em difusão através e perpendicularmente a uma área unitária de seção reta do sólido por unidade de tempo:

Onde A representa a área através da qual a difusão está ocorrendo, e t é o tempo de difusão decorrido. Em formato diferencial, essa expressão se torna:

Se o fluxo difusivo não variar ao longo do tempo, existe uma condição de estado estacionário;

Um exemplo comum de difusão em estado estacionário é a difusão dos átomos de um gás através de uma placa metálica para qual as concentrações (ou pressões) do componente em difusão em ambas as superfícies da placa são mantidas constantes;

Quando a concentração C é plotada em função da posição (ou distância) no interior do sólido, x, a curva resultante é conhecida por perfil de concentração;

a inclinação, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva é o gradiente de concentração:

No tratamento em questão:

A matemática da difusão em estado estacionário ao longo de uma única direção (x) é relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser proporcional ao gradiente de concentração, de acordo com a expressão:

A constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão, e é expressa em metros quadrados por segundo;

Exemplo da difusão em estado estacionário é encontrado na purificação do gás hidrogênio.

O sinal negativo nessa expressão indica que a direção da difusão se dá contra o gradiente de concentração, isto é, da concentração mais alta para a concentração mais baixa. A equação acima é algumas vezes chamada de primeira lei de Fick;

Uma placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) por um de seus lados, e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) pelo outro lado, a 700 0C. Se uma condição de estado estacionário é atingida, calcule o fluxo de difusão do carbono através da placa, sabendo-se que as concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante são de 1,2 e 0,8 kg/m3 , respectivamente. Suponha um coeficiente de difusão de 3 x 10-11 m2/s a essa temperatura.

A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de estado não-estacionários (condições transientes);

Nesses casos, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão;

A equação conveniente relacionada a uma difusão em estado não-estacionário é a diferencial parcial abaixo:

A equação acima é conhecida por segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difusão for independente da composição (o que deve ser verificado para cada caso específico de difusão), então a diferencial acima simplifica-se para:

Quando são especificadas condições de contorno que possuem um sentido físico, é possível obterem-se soluções para a última expressão (concentração em termos tanto da posição quanto do tempo);

Para um sólido semi-infinito, a concentração na superfície é mantida constante. Com freqüência, a fonte do componente que está se difundindo é uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida em um valor constante;

Sólido semi-infinito, é considerado uma barra de comprimento l, onde:

As seguintes hipóteses são adotadas:

1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no sólido estão ali distribuídos uniformemente, mantendo uma concentração C0;

3. O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão;

2. O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido;

Essas condições são representadas de maneira simples pelas expressões:

Para t = 0, C = C0 em 0 < x < ∞;

Para t > 0, C = CS (a concentração superficial constante) em x = 0;

C = C0 em x = ∞;

A aplicação dessa condições de contorno na última equação representada fornece a solução:

Onde Cx representa a concentração a uma profundidade x após decorrido um tempo t;

A expressão erf [x / 2(Dt)1/2 ] é a função erro de Gauss, cujos valores são dados em tabelas matemáticas para diversos valores de [x / 2 (Dt)1/2];

Os parâmetros de concentração que aparecem na última equação vista, estão observados na figura a seguir:

Supondo que se deseja atingir uma determinada concentração de soluto, C1, em uma liga, o lado esquerdo da última equação vista se torna então:

Sendo este o caso, o lado direito dessa mesma expressão também é uma constante, e subseqüentemente:

Para algumas aplicações, torna-se necessário endurecer a superfície de um aço para níveis acima do existente em seu interior. Uma das maneiras de se executar isso é pelo aumento da concentração superficial de carbono, através de um processo conhecido por CARBONETAÇÃO (OU CEMENTAÇÃO). A peça de aço é exposta, em temperatura elevada, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto gasoso, como o metano (CH4).

Considere uma dessas ligas que contenha inicialmente uma concentração uniforme de carbono de 0,25%p e que deva ser tratada a uma temperatura de 950 °C. Se a concentração de carbono na superfície for repentinamente elevada e mantida em 1,20%p, quanto tempo será necessário para se atingir um teor de carbono de 0,80%p em uma posição localizada 0,5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro a essa temperatura é de 1,6×10-11 m2/s. Suponha que a peça de aço seja semi-infinita.

Espécies Difusivas:

As espécies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o coeficiente de difusão;

A magnitude do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa segundo a qual os átomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifusão como de interdifusão, para vários sistemas metálicos estão listados na tabela a seguir.

Temperatura:

A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperatura se dá de acordo com a expressão:

Onde D0 é uma constante pré-exponencial independente da temperatura (m2 /s); Qd é a energia de ativação para difusão (J/mol, cal/mol, ou eV/átomo); R é a constante dos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62 x 10-5 eV/átomo; e T é a temperatura absoluta em Kelvins;

Temperatura:

A energia de ativação pode ser considerada como aquela energia necessária para produzir o movimento difusivo de um mol de átomos;

Uma energia de ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão relativamente pequeno;

Tomando os logaritmos naturais da última equação vista, tem-se:

Temperatura:

Ou em termos de logaritmos na base 10:

Uma vez que D0, Qd e R são todos valores constantes, a equação acima assume a forma da equação de uma reta:

Onde y e x são análogos, respectivamente, às variáveis log D e 1/T.

Temperatura:

Assim, se o valor de log D for plotado em função do inverso da temperatura absoluta, o que resulta deve ser uma linha reta;

Essa reta possui coeficiente angular e linear (inclinação e interseção com o eixo y) de [–Qd /2,3 R] e log D0, respectivamente;

Isso é, na realidade, a maneira como os valores de Qd e D0 são determinados experimentalmente.

Outros caminhos de difusão ocorrem ao longo das discordâncias, contornos de grão e superfícies externas;

Esses são algumas vezes chamados de caminhos de difusão de “curto-circuito”, uma vez que as taxas de difusão são muito maiores do que aquelas para difusão no meio da massa sólida;

Contudo, na maioria das situações, as contribuições para o fluxo de difusão global devido aos curtos-circuitos são insignificantes, pois as áreas de seção reta para esses caminhos são extremamente pequenas.

Considerando os dados da tabela 5.2, calcule o coeficiente de difusão para o magnésio no alumínio a 550 0C.

A resistência ao desgaste de uma engrenagem de aço deve ser melhorada pelo endurecimento da sua superfície. Isso deve ser obtido mediante o aumento do teor de carbono em uma camada superficial externa do aço. O carbono deve ser suprido a partir de uma atmosfera gasosa rica em carbono que se encontra a uma temperatura elevada e constante. O teor inicial de carbono no aço é de 0,20%p, enquanto a concentração na superfície deve ser mantida em 1,00%p. Para que este tratamento seja efetivo, deve ser estabelecido um teor de carbono de 0,60%p em uma posição localizada a 0,75 mm abaixo da superfície. Especifique um tratamento térmico apropriado em termos da temperatura e do tempo de processamento para temperaturas entre 900 e 1050 °C. Utilize os dados apresentados na tabela 5.2 para a difusão de carbono no ferro .