Upload
felipe-morgan
View
141
Download
36
Embed Size (px)
Citation preview
1
Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.
Introdução à Química Orgânica Ciclo Básico – Química Industrial
- 1o semestre de 2012 -
Aula 13 – Reatividade de haletos de alquila, álcoois e éteres
Thiago A. M. Veiga [email protected]
2
Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila - Reações de substituição nucleofílica (SN): SN2 e SN1 - Reações de eliminação (E): E2 e E1
- Síntese de Williamson: éteres - Clivagem ácida de éteres
Grupo de saída (GS) ou
Grupo abandonador
Haletos de alquila
• GS: F-, Cl-, Br- ou I-
3
Reações de substituição nucleofílica
A ligação carbono-heteroátomo é polarizada e o átomo de carbono eletropositivo pode sofrer
ataque de nucleófilos, com substituição do grupo ligado a ele (Grupo de saída). A substituição
nucleofílica em um carbono sp3 pode ocorrer de duas maneiras diferentes: mecanismos SN2
e SN1.
SN2: Características
- Acontece em uma única etapa;
- Não forma carbocátion;
- Velocidade depende da concentração do
nucleófilo e do substrato;
- SUBSTRATO PRIMÁRIO.
SN1: Características
- Acontece em duas etapas (ionização e adição);
- Há formação de um carbocátion;
- Velocidade depende somente da concentração do
substrato;
- SUBSTRATO TERCIÁRIO.
4
Em reações de substituição nucleofílica (SN1 ou SN2), os substratos (E+) podem ser neutros ou positivos, e os nucleófilos podem ser neutros ou carregados negativamente.
Qual o mecanismo exato que opera estas reações? Depende de um conjunto de fatores:
- Estrutura do substrato (haleto de alquila);
- Natureza do nucleófilo;
- Natureza do grupo de saída;
- Condições reacionais (solvente, temperatura etc).
Como saber qual mecanismo ocorre, SN1 ou SN2?
CINÉTICA Tudo depende dos fatores que afetarão a
velocidade da reação
Haletos de Alquila (R – X)
Substituição Nucleofílica
Bimolecular
SN2
7
-A reação de SN2:
• O nucleófilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto ao que se encontra o grupo abandonador;
• A ligação C-Nu é formada ao mesmo tempo em que a ligação C-X é rompida;
• A reação é um processo de uma única etapa, sem intermediários: reação concertada.
Lei de velocidade: 2a. ordem V = K [OH-] [CH3Cl]
8
A cinética da reação de SN2 é de segunda ordem
• Cinética da reação a velocidade da reação é dependente da concentração do
substrato e do nucleófilo. Se a velocidade de reação é dependente da
concentração de ambos os reagentes, pode-se afirmar que a reação acontece em
uma única etapa, a qual é a etapa determinante da velocidade.
3
Se a [ ] de qualquer um dos reagentes aumentar, a colisão entre as moléculas torna-se mais provável.
Fatores que afetam as reações SN2:
- Estrutura do substrato (haleto de alquila);
- Natureza do nucleófilo;
- Natureza do grupo de saída;
- Condições reacionais (solvente, temperatura etc).
IQO
QO 2
• E. Hughes & C. Ingold (1937): Observações experimentais sobre o mecanismo SN2
A troca de um átomo de hidrogênio por um grupo alquila, torna a velocidade da reação mais LENTA
SN2
SN1
SN2/SN1
- Estrutura do substrato:
Haleto de metila
Haleto de alquila 2o.
• O impedimento estérico aumenta a energia de ativação para formação do estado de transição:
• A aproximação do nucleófilo se dá pela face oposta ao grupo de saída:
Haleto de metila
Haleto de alquila 1o.
Haleto de alquila 2o.
Haleto de alquila 3o.
O emprego de reagentes (substratos) quirais torna a reação SN2
ESTEREOESPECÍFICA
Reação
ESTEREOESPECÍFICA
“Processo cujo mecanismo requer que um estereoisômero do reagente
se transforme em um estereoisômero específico no produto”
R → S S → R
Ex.: Haletos de alquila secundários
14
As reações de SN2 acontecem com inversão de configuração
→ Se o carbono suscetível à substituição for estereogênico, observa-se inversão de
configuração durante a reação de SN2.
O ataque do nucleófilo na face oposta ao grupo de saída promove a inversão da configuração do
centro quiral
aquiral
15
O nucleófilo aproxima-se do orbital sp3 do carbono eletrofílico promovendo a mudança de
hibridização do carbono de sp3 → sp2 (trigonal plano). Quando a reação é finalizada, o carbono
retorna à hibridização sp3.
Representação do estado de transição da reação de SN2 (carbono é sp2)
Consequências da estereoespecificidade da reação SN2
• Considere a reação do (R)- 2-bromo-octano com o íon hidrogessulfeto (HS-):
• O que faríamos para obter o (R)-2-octanotiol?
curiosidade
• A sequência de duas inversões SN2 leva à retenção da configuração
Fatores que afetam as reações SN2:
- Estrutura do substrato (haleto de alquila);
- Natureza do nucleófilo;
- Natureza do grupo de saída;
- Condições reacionais (solvente, temperatura etc).
IQO
QO 2
- Natureza do nucleófilo (Base):
Basicidade & Nucleofilicidade
Grau de facilidade com que uma
substância compartilha seu par de
elétrons
Quanto mais forte, maior facilidade de
compartilhamento
Medida da rapidez com que uma
substância (Nu) é capaz de atacar uma
espécie deficiente em elétrons (E+).
Ex.: Csp3 ligado ao GS.
Bases fortes são Nu melhores
Espécie carregada vs Espécie neutra
Base forte/Nu rico Base fraca/Nu pobre
Basicidade / Nucleofilicidade
SN2: Características
- Acontece em uma única etapa;
- Não forma carbocátion;
- Velocidade depende da concentração do nucleófilo e do
substrato;
- SUBSTRATO PRIMÁRIO.
Que tipo de base (Nu) é recomendada para SN2?
Espécie carregada ou Espécie neutra
• Substratos menos substituídos: 1o. ou 2o
• Base/Nu forte (carregados)
SN2
22
Exemplo
23
O Mecanismo SN2:
EXERCÍCIOS
1) Considere a reação de substituição nucleofílica alifática do (R)-CH3CH2CH2CHDCl com iodeto de potássio em acetona. Mostre o mecanismo reacional utilizando representações tridimensionais para as estruturas dos compostos e mostrando a configuração do(s) produto(s) obtido(s).
2) Determine as configurações R e S dos reagentes e produtos nas seguintes reações de SN2. Mostre os mecanismos e diga quais dos produtos são opticamente ativos.