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Atom-, Molekül- und FestkörperphysikAtom-, Molekül- und Festkörperphysik
Mehrelektronensysteme, Fermionen & Bosonen,Hartree-Fock, Aufbauprinzip
3. Vorlesung, 20. 3. 2014
für LAK, SS 2014 – Peter Puschnigbasierend auf Unterlagen von
Prof. Ulrich Hohenester
Mehrelektronensysteme
Hamiltonoperator für Mehrelektronensystem … Elektron – Elektron - Wechselwirkung
Einteilchen – Hamiltonoperator
Mehrelektronen – Wellenfunktion
Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen
Mehrelektronensysteme
Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen
Zweimaliges Austauschen liefert wieder ursprüngliche Wellenfunktion
+1 Bosonen (ganzzahliger Spin) … Photon, H – Atom- 1 Fermionen (halbzahliger Spin) …. Elektron, Proton, Neutron
Vorzeichen hat riesige Auswirkung auf physikalische Eigenschaften !!!
Mehrelektronensysteme
Bosonen … einfachste Wellenfunktion
Alle Teilchen im gleichen Orbital … Bose – Einstein - Kondensat
Fermionen … einfachste Wellenfunktion ist Slaterdeterminante
Determinante ändert beim Vertauschen von zwei Zeilen (Teilchen)das Vorzeichen
Pauli-Prinzip
Elektronen müssen sich in zumindest einer Quantenzahl unterscheiden (Pauliprinzip)
Elektronen (mit gleichem Spin) gehen einander aus dem Weg
oder
Nature 416, 211-218(2002)
The size of the atom clouds in the magnetic trap shrinks as the temperature is reduced by evaporative cooling. Comparison between bosonic 7Li (left) and fermionic 6Li (right) shows the distinctive signature of quantum statistics. The fermionic cloud cannot shrink below a certain size determined by the Pauli exclusion principle. This is the same phenomenon that prevents white dwarf and neutron stars from shrinking into black holes. At the highest temperature, the length of the clouds was about 0.5 mm.
Fermionen versus Bosonen
Lösung des Vielteilchensystems
Mittlere – Feldnäherung … Teilchen bewegen sich im mittleren Feld der anderen
Elektronendichte
Potential Φ(r), in dem sich Elektronen bewegen
Poissongleichung
Direkte Coulomb – WW Austausch – Coulomb – WW
Elektronen mit gleichem Spin gehen einander aus dem Weg„Austauschloch“ + -
Positiver Energiebeitrag Negativer Energiebeitrag
Lösung des Vielteilchensystems
Mittlere – Feldnäherung … Teilchen bewegen sich im mittleren Feld der anderen
Direkte Coulomb – WW
Positiver Energiebeitrag
Austausch – Coulomb – WW
Negativer Energiebeitrag
Korrelationen
Negativer Energiebeitrag
Auch Elektronen mit antiparallelem Spin gehen einander aufgrund der Coulomb – WW aus dem Weg
+ - -
Hartree – Fock - Gleichungen
Energie für zwei Elektronen
Anti – symmetrischer Zustand
Einteilchenenergie
Gleicher Beitrag für
Hartree – Fock - Gleichungen
Energie für zwei Elektronen
Anti – symmetrischer Zustand
Zweiteilchenenergie
direkte Coulomb – WW Austausch – WW
Hartree – Fock - Gleichungen
Energie für zwei Elektronen
Energie für mehrere Elektronen
Einteilchenenergie
Direkte Coulomb – WW
Austausch – WW
+ -
Aufbauprinzip ... Wie werden Schalen gefüllt ?
Pauliprinzip … sukzessives Auffüllen der Schalen
zuerst K – Schale,
… dann L – Schale,
… dann M – Schale,
…
Aufbauprinzip ... Hund'sche Regeln
2. Hund'sche Regel
Minimierung des Gesamtdrehimpulses … Elektronen mit kleinem Bahndrehimpuls( ~ „schwache Zentrifugalkraft“ ) befinden sich näher am Kern und spürenein weniger stark abgeschirmtes Kernpotential ( direkte Coulomb – WW )
1. Hund'sche Regel
Maximierung des Gesamtspins … Elektronen mit parallelem Spin gehen einander ausdem Weg und minimieren somit die Coulombwechselwirkung( sie profitieren maximal von der Austauschwechselwirkung )
px
py
pz
z.B. N-Atom:Je 1 Elektron inp
x, p
y, und p
z Orbital
Ionisierungsenergie
1. Hundsche Regel 2. Hundsche Regel
Die Ionisierungsenergie ist die Energie, die benötigt wird, um ein Atom oder Molekül zu ionisieren, d. h. um ein Elektron vom Atom oder Molekül zu trennen. Sie kann durch Strahlung, eine hohe Temperatur des Materials oder chemisch geliefert werden.
Grund für die Zunahme innerhalb einer Periode ist die steigende Kernladungszahl Z und damit stärkere Anziehung der Elektronen durch den Kern. Zwar nimmt auch die Elektronenzahl der Hülle innerhalb der Periode von links nach rechts in gleichem Maß zu, das jeweils hinzukommende Elektron wird jedoch immer in dieselbe Schale eingebaut. Die dort schon vorhandenen Elektronen können das jeweils hinzukommende Elektron deshalb nicht so stark von der Kernladung abgeschirmen weil sie den selben Kernabstand besitzen wie das hinzugekommene Elektron.
Mittlerer Radius der Elemente
Je höher Z, desto kleiner Radius, je höher der Schalenindex n, desto größer Radius
Jedes Mal bei Beginn des Aufbaus einer neuen Schale (Li, Na, K, Rb, Cs)steigen die Atomvolumina sprunghaft an
Mittlerer Radius der Elemente und Ionen
Relative sizes of atoms and ions. The neutral atoms are colored gray, cations red, and anions blue.
Ions may be larger or smaller than the neutral atom, depending on the ion's charge. When an atom loses an electron to form a cation, the lost electron no longer contributes to shielding the other electrons from the 1charge of the nucleus; consequently, the other electrons are more strongly attracted to the nucleus, and the radius of the atom gets smaller. Similarly, when an electron is added to an atom, forming an anion, the added electron shields the other electrons from the nucleus, with the result that the size of the atom increases.
Elektronenaffinität (EA) ... Periodentafel
Wie stark wird ein zusätzliches Elektron an ein Atom gebunden… Energiegewinn für Prozess X + e X-
Die Elektronenaffinität ist somit ein Maß dafür, wie stark ein Neutralatom oder -molekül ein zusätzliches Elektron binden kann. Die Elektronenaffinität gehört zu den sich periodisch ändernden Eigenschaften der Elemente innerhalb des Periodensystems der Elemente.
1 eV = 96 kJ/molPhysik vs. Chemie
EA in kJ/mol