Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica

Key-Energy, Rimini 8 novembre 2012

Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi

Davide Papurello, Christos Soukoulis , Erna Schuhfried, Luca Cappellin, Flavia Gasperi,

Silvia Silvestri, Massimo Santarelli, Franco Biasioli

davide.papurello@polito.it

Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione

Anaerobica tramite fuel cells

Tipo di progetto: RICERCA e SVILUPPO DELL’INNOVAZIONE

Fonte di finanziamento: FESR 2007-2013 Programma Operativo PAT Bando 6/2009 Asse 1

Durata: 2 anni

Project Leader: SOFCpower SpA – Mezzolombardo (Trento)

Consulenza di ricerca: FEM : - Unità Biomasse ed energia rinnovabile - Unità Composti Volatili

Obiettivi:

Produzione, caratterizzazione e rimozione inquinanti presenti nel biogas prodotto dalla Digestione Anaerobica a secco di FORSU – [Laboratori FEM] Caratterizzazione metodologia per l’individuazione dei composti volatili su impianto in

scala (reattore 10 lt), Screening del biogas su impianto pilota, individuazione principali composti dannosi per

generatori SOFC, Rimozione inquinanti, dimensionamento impianto filtrazione al fine di ottenere biogas

con requisiti idonei.

Sfruttamento del biogas prodotto e analisi impatto inquinanti su singole celle e stack SOFC [SOFCpower + POLITO] Studio equilibrio termodinamico dei principali composti inquinanti alla Temp. operativa di

cella, Impatto su cella singola della miscela ottenuta all’equilibrio.

Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione

Anaerobica tramite fuel cells

Valorizzazione biogas prodotto dalla digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani attraverso generatore SOFC

Come funziona:• L’ossigeno è dissociato al catodo in O2-

• O2- migra attraverso il denso elettrolita all’anodo• All’anodo avviene il completamento della

rezione elettrochimica con la formazione di acqua e la circolazione di un flusso di elettroni

Pro/Cons SOFC:+ Uso fuel CO2 >5% (limite

per MCI)+ Integrazione th + elt. (eff.

70-85% - 5-20kWel)1

+ Prestazioni stabili (<1% 1000h)2

+ Silenziosità (<60 dBA)3

- VOCs (~1-10ppmv)4 dannosi per anodo- Materiali costosi e design complesso

Impieghi innovativi del biogas

NiO-8YSZ

8YSZ

8YSZ-LSM

Stack SOFC – 500W el.

hNmPCIhNmVPCI

WCHCH

el33.

_ 199,03600333,0

5003600

44

Per alimentare lo stack SOFC in modo duraturo senza incorrere in problemi di deposizione di carbonio, sono richieste essenzialmente le seguenti condizioni da soddisfare:

1. Qualità del biogas – contenuto di CH4 superiore al 50% in volume

2. Limitata concentrazione di H2S e altri composti solforati (1-5 ppmv)

3. Portata volumica di biogas calcolata secondo la seguente relazione in funzione

della potenza.

Stack SOFC – 200W el.

hNmPCIhNmVPCI

WCHCH

el33.

_ 0796,03600333,0

2003600

44

Requisiti stack SOFC

DigestoreBiogas Monitoraggio COV

FORSU(25%)+ legno(25%)+

digestato(50%)

COV spettri ppmv

Monitoraggio Biogas – experimental set - up

Bagno termostatico 35°C 30 min

PTR-ToF-MS analisi 30 sec

Vantaggi PTR-MS

Bassa frammentazione

Nessuna preparazione del campione

Misura Real-time: tempo di risposta 100 ms

Compattezza e robustezza.

Svantaggi PTR-MS

Non tutte le molecole sono rilevabili: molecole con

affinità protonica superiore a quella dell’acqua

Concentrazione massima rilevabile: Range rilevabile

0,000001 – 10 ppmv.

PTR-MS è uno strumento composto da una sorgente ionica che è direttamente connessa al drift

tube e da un sistema di rilevamento a quadrupolo o a tempo di volo. Lo strumento consente di

rilevare composti volatili con un tempo di risposta dell’ordine dei 100 ms e concentrazione 10 pptv.

Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry vs Gas Cromatography

)1(23 OHRHROH

Svantaggi GC-MS

Necessità di preparazione del campione

Tempo di misura: tempo di risposta dell’ordine dei

minuti/ore

Non tutte le molecole sono rilevabili

Vantaggi GC-MS

Precisione nell’identificazione: facilità di identificazione

del composto di interesse.

Compattezza e robustezza.

Soluzione ottimale: studio preliminare della matrice da analizzare con tecnica GC-MS (identificazione) e monitoraggio real-time PTRMS (qualificazione + quantificazione).

Inoculo: digestato prova precedenteBiomassa: FORSU + LEGNODurata: 27 gg – 637 hPretrattamento della biomassa forsu-legno

Isoprene m/z 69,070

Furan m/z 69,034

Identificazione VOCs con identica uma

Caratterizzazione biogas

Giorno prova Ore digestione (h)

Biogas (m3/h)

Portata necessaria stack 500We (m3/h)

%CH4

1 24 1,86 2,95 6,74

2 48 0,44 1,20 16,54

3 72 0,33 0,99 20,02

4 96 0,30 0,54 36,79

5 120 0,25 0,46 42,94

6 144 0,29 0,41 48,37

7 168 0,38 0,38 52,69

8 192 0,68 0,36 55,65

9 216 0,74 0,34 57,90

10 240 0,61 0,33 59,75

11 264 0,53 0,32 61,48

12 288 0,64 0,32 62,98

13 312 0,98 0,32 62,35

14 336 1,06 0,33 60,58

15 360 0,84 0,34 57,78

16 384 0,50 0,34 59,34

17 408 0,37 0,32 61,91

18 432 0,25 0,31 63,62

19 456 0,21 0,31 64,39

20 480 0,21 0,31 65,18

21 504 0,32 0,30 65,94

22 528 0,45 0,30 65,72

23 552 0,61 0,31 65,11

24 576 0,60 0,31 64,92

25 600 0,56 0,31 64,80

26 624 0,49 0,31 64,52

27 648 0,33 0,32 61,85

Composto Formula chimicaAffinità protonica (kcal/mol)

-H2O (165,2Kcal/mol)

Metantiolo CH4S 184,80

Composti dello zolfo

Dimetilsolfuro C2H6S 198,60Propantiolo C3H8S 189,70Butantiolo C4H10S 194,30

Acido solfidrico H2S 168,50Solfuro di carbonile COS 150,20

Acetone C3H6O 194,10Chetoni

2-butanone C4H8O 197,80

Metanolo CH4O 180,30

Alcoli1-propanolo C3H8O 190,10

Etanolo C2H6O 185,60Acetaldeide C2H4O 183,60

AldeidiFormaldeide CH2O 170,40

Limonene C10H16 215,96Terpenip-methyl-Cumene C10H14 192,79

Isoprene C5H8 183,06Cloroetano C2H5Cl 165,90

AlogeniClorobenzene C6H5Cl 180,10Acido cloridrico HCl 133,1Trimetilsilanolo C3H10OSi 194,80

SilossaniEsametildisilossano L2 C6H18OSi2 202,20

Benzene C6H6 179,30BTEXToluene C7H8 187,40

O-xylene C8H10 188,30Acido acetico C2H4O2 186,90 VFA

Composti di interesse misurabiliOHRHROH 23

Reazione di protonazione (funzione umidità campione e affinità protonica VOC)

Possibili meccanismi di formazione

Composti dello zoflo:Metantiolo(CH4S) e

Dimetilsolfuro(C2H6S)

Provengono:1. degradazione degli amminoacidi (S-methylcysteine e

methioine),2. sulfide methylation in condizioni aerobiche/anaerobiche,3. reazione dei solfati presenti nella biomassa.Precursori per la

formazione di acido solfidrico (H2S). Meccanismi: metanogenesi + riduzione solfati.

Alcoli:

Etanolo(C2H6O), Propanolo(C3H8O)

Provengono da fenomeni di degradazione della biomassa in condizioni acide essenzialmente durante i primi giorni di digestione in cui avviene l’idrolisi della biomassa.

Chetoni:

2-butanone(C4H8O), AcetoneC3H6O

Provengono dall’ossidazione diretta degli alcoli in presenza di ossigeno (acetogenesi) e dalla reazione di ossidazione indotta dai metanogeni (condizioni alcaline).

Terpeni:

d-limonene(C10H16), p-cyemene, Isoprene(C5H8)

Provengono:1. (Fase inziale) – volatilizzazione dei terpeni contenuti nella biomassa

di partenza (vegetali, frutta tra cui agrumi)2. (Fase finale) – attività microbica di decomposizione

0 5 10 15 20 25 300

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000toluene

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000isoprene

giorno

pp

bv

Composti aromatici

Terpeni

Alcoli

0 5 10 15 20 25 300

100200300400500600700800900

1000o-xylene

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

50000

100000

150000

200000

250000a-pinene

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

50000100000150000200000250000300000350000400000450000500000

mono terpene tot

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

100020003000400050006000700080009000 metanolo

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000 etanolo

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

120

140

160 clorobenzene

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000acetone

giorno

pp

bv

Composti carbonilici

Composti solforati

0 5 10 15 20 25 300

50000

100000

150000

200000

250000

acido solfidrico

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

5000100001500020000250003000035000400004500050000 metantiolo

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000 dimetilsolfuro

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000 solfuro di carbonio

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000 propantiolo

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

10000

2000030000

40000

50000

6000070000

8000090000 2-butanone

giorno

pp

bv

0 5 10 15 20 25 300

50010001500200025003000350040004500

acetaldeide

giorno

pp

bv

Resoconto Composti organici volatili

  Zolfo Alcoli Terpeni Carbonili Aromatici CloroNitrile

organicoVOCs

Test

dayppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot

ppmv

tot% v/v

1 2907,9 67,23 144,3 27 79,6 0,11 0,44 3226,3 0,32

2 4962,6 5,10 204,2 72,3 114,9 0,12 0,41 5359,4 0,54

3 4373,6 1,33 185,9 91 97,2 0,11 0,37 4749,2 0,47

5 4083,2 7,07 228,9 89,1 121,5 0,12 0,41 4530,1 0,45

15 1423,8 1,42 33,1 19 79,9 0,11 0,21 1557,6 0,16

16 795,6 0,77 20,7 14 49,7 0,10 0,13 880,9 0,09

19 1296,0 1,39 25,5 15,7 65,6 0,11 0,17 1404,3 0,14

20 992,5 0,74 17,8 18 73,2 0,11 0,24 1102,6 0,11

21 530,3 0,77 10,2 9,4 36,8 0,08 0,09 587,5 0,06

22 12492,3 1,61 99,5 57 331,5 0,14 0,68 12982,5 1,30

23 11869,8 1,59 74,5 45,8 275 0,10 0,51 12267,1 1,23

27 12851,9 5,05 88,3 82 324 0,11 0,64 13351,7 1,34

Composti dannosi per SOFC commerciali

Composti di interesse Livello tollerato SOFC

Fenomeno atteso

H2S 1-5 ppmv Avvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary).

Altri idrocarburi (es C2H2)

1-3 %v/v? da verificare

Idrocarburi a Peso Molecolare superiore possono causare deposizione di carbonio sul comparto anodico.

TolueneAltri PAH

10-100 ppmv? da verificare

Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi.

Tioli (es CH3-SH) 1-10 ppmv? da verificare

Avvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary).

D4, D5 silossani 10-100 ppbv? da verificare

Otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary).

Alogeni (es HCl, HBr, HF) 1-100 ppmv? da verificare

Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine

corrosione.

Alocarburi 1-100 ppmv? da verificare

Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine

corrosione.

Terpeni 1-100 ppmv? da verificare

Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi.

Sulfatrap R8 (%)Carbon <85

Copper (I) oxide <10Copper (II) oxide <10

Iron (III) oxideChromium salts

<10-

Compound ppmv Protonated Molecular Weight +

C3H8S 6,01 77,042

C2H6S 5,84 63,026

CH4S 4,75 49,011

H2S 5,51 34,995

C8H8 5,29 105,070

C7H8 4,83 93,070

C4H8O 5,1 73,065

GHSV = 3226 h-1

Gas cleaning – rimozione per adsorbimento

17

Sulfatrap R

8 TD

A inc.

0 50 100 150 200 250 3000

0.5

1

1.5

2

2.5

3

R8-H2S R8-CH4S R8-C2H6S R8-C3H8S

Time (min)

Co

nc

en

tra

zio

ne

(p

pm

v)

- R

8

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

5

6

R8-H2S R8-CH4S R8-C2H6S R8-C3H8S R8-C4H8O R8-C7H8 R8-C8H8

Time (min)

Co

nc

en

tra

zio

ne

(p

pm

v)

- R

8Monitoraggio VOCs – prestazioni

filtri

Impatto inquinanti residuali su SOFC

I composti dello zolfo vengono trasformati alla temperatura operativa di cella (800°C) in Acido

solfidrico (H2S) (Valutazione all’equilibrio termodinamico Factsage Gtt 6.2)

Le prestazioni di cella con

reforming diretto adottando

aria (inviata all’anodo)

mostrano un iniziale

diminuzione della tensione

(>100h). Aggiungendo 1ppmv

di H2S al biogas, la tensione di

cella mostra una rapida

diminuzione. Rimuovendo

l’inquinante dal biogas le

condizioni di cella vengono

ripristinate (>200h).

Prova sperimentale a corrente costante con biogas riformato direttamente in cella con Ossidazione Parziale (POx)

Le perdite ohmiche sono

costanti nelle differenti

condizioni di alimentazione, sia

nel caso di biogas puro che

inquinato con H2S. La

resistenza totale (Area Specific

Resistance) incrementa se si

alimenta la cella con H2S da

0.45 a 0.70 W*cm2. Comunque,

dopo la rimozione

dell’inquinante il valore dell’ASR

iniziale è ripristinato,

evidenziando come a tale

concentrazione l’effetto dell’H2S

risulta essere completamente

reversibile.

Electrochemical Impedance Spectra effettuato durante la prova

sperimentale con reforming POx diretto e H2S

Analisi di impedenza su cella SOFC

Conclusioni

Il biogas prodotto durante la DA di biomasse può essere utilizzato (dopo purificazione)

per alimentare piccoli sistemi per la generazione distribuita di energia.

Il generatore SOFC rappresenta la migliore soluzione, dal punto di vista

dell’integrazione termica ed elettrica (eff.>80%), adottando un biogas con elevato

contenuto di CO2 anche se si hanno maggiori limiti sulla concentrazione dei VOCs

presenti (es. Composti solforati).

Studi preliminari sulla sezione di purificazione del biogas hanno mostrato come

l’efficacia di rimozione è influenzata dalla velocità, dal flusso e dal tipo di composto

considerato. Il filtro Sulfatrap R8 evidenzia come l’H2S è il composto trattenuto nel

modo più efficace, anche considerando l’effetto congiunto di altri composti solforati.

Il reforming diretto del biogas puro con ossidazione parziale per più di 200h ha

evidenziato prestazioni stabili di cella; mentre l’addizione di 1ppmv di H2S nel biogas,

mantenuto per più di 25h in grado di simulare la perdita di efficacia di rimozione della

sezione di filtrazione, mostra un comportamento degradativo reversibile.

1. Kendall, K., Staniforth, J., 1998 - 2000. J. Power Sources 71, 275. – 86,

401–403.

2. Orsello, G, Fontana, E, Calì, M, 2005. The EOS Project: an Industrial

SOFC Pilot Plant in Italy, European Fuel Cell Conference.

3. http://www.fuelcells.org/info/charts/noise.jpg

4. Haga, K., Adachi, S., Shiratori, Y., Itoh, K., Sasaki, K, 2008. Poisoning of

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1431.

Materiale di interesse

www.polito.it/sofcom/

Papurello, D, et al. Monitoring of volatile compound emissions during dry

anaerobic digestion of the Organic Fraction of Municipal Solid Waste by

Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry. Bioresource

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Papurello, D, et al. Biogas from dry anaerobic digestion of the organic

fraction of municipal solid waste: production, cleaning and direct use in a

Solid Oxide Fuel Cell. Waste Management (Under revision)