Artūras Kupčinskas APLINKAI DRAUGIŠKŲ PLASTINIŲ TEPALŲ

ALEKSANDRO STULGINSKIO UNIVERSITETAS

Artūras Kupčinskas

APLINKAI DRAUGIŠKŲ PLASTINIŲ TEPALŲ

GAMINIMAS IR JŲ SAVYBIŲ VERTINIMAS

Daktaro disertacija

Technologijos mokslai (T000)

Aplinkos inžinerija (04T)

Akademija, 2013

2

Disertacija rengta 2008–2013 metais Aleksandro Stulginskio universitete (buvęs Lietuvos

žemės ūkio universitetas).

Mokslinis vadovas

Prof. dr. Juozas PADGURSKAS (Aleksandro Stulginskio universitetas, technolo-

gijos mokslai, aplinkos inžinerija – 04T)

Mokslinė konsultantė

Prof. dr. Violeta MAKAREVIČIENĖ (Aleksandro Stulginskio universitetas, tech-

nologijos mokslai, aplinkos inžinerija – 04T)

3

SANTRUMPOS IR ŽYMĖJIMAI

AD – dilimą slopinantis priedas

KT – kiaulių taukai

MG – monogliceridai

OR – oleino rūgštis

RA – rapsų aliejus

SEM – skenuojantis elektroninis mikroskopas

SR – stearino rūgštis

ZDDP – cinko dialkilditiofosfatas

Li – litis

Na – natris

LZ – Lubrizol priedai.

LZ* – Lubrizol priedai su papildomu homogenizavimu.

4

TURINYS

ĮVADAS ................................................................................................................... 5

TEMOS AKTUALUMAS ......................................................................................................................5 1. LITERATŪROS ANALIZĖ .............................................................................. 8

1.1 PRIEMONĖS, SKATINANČIOS BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPAMŲJŲ MEDŽIAGŲ VARTOJIMĄ ............8 1.2. APLINKAI DRAUGIŠKOS TEPAMOSIOS MEDŽIAGOS................................................................... 10 1.3. NATŪRALŪS AUGALINĖS IR GYVULINĖS KILMĖS RIEBALAI ...................................................... 10 1.4 BIOLOGINIAI PLASTINIAI TEPALAI ............................................................................................ 12 1.5. BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPALŲ PRIVALUMAI IR TRŪKUMAI LYGINANT SU APLINKAI

DRAUGIŠKOMIS ALYVOMIS ............................................................................................................ 14 1.6. BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPALŲ GAMYBA IR NAUDOJIMAS ...................................................... 15

1.6.1. Biologinių plastinių tepalų gamyba................................................................................ 15 1.6.2. Biologinių plastinių tepalų naudojimas .......................................................................... 18

1.7. TEPAMŲJŲ MEDŽIAGŲ BIOLOGINIO SUIRSTAMUMO VERTINIMAS ............................................. 20 1.8. APLINKAI DRAUGIŠKŲ PLASTINIŲ TEPALŲ MODIFIKAVIMAS PRIEDAIS .................................... 24 1.9. APLINKAI DRAUGIŠKŲ PLASTINIŲ TEPALŲ OKSIDACIJA ........................................................... 25

2. MEDŽIAGOS IR METODAI .......................................................................... 28

2.1. TYRIMAMS NAUDOTOS MEDŽIAGOS ........................................................................................ 28 2.2. BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPALŲ GAMYBA ............................................................................... 28 2.3. BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPALŲ OKSIDACIJOS TYRIMAS .......................................................... 29

2.3.1. Grynų ir priedais modifikuotų kiaulių taukų, ir rapsų aliejaus oksidacijos laikant

krosnyje tyrimai ........................................................................................................................ 29 2.4. BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPALŲ TRIBOLOGINIŲ SAVYBIŲ TYRIMAS ......................................... 29 2.5. BIOLOGINIŲ PLASTINIŲ TEPALŲ BIOLOGINIO SUIRSTAMUMO TYRIMAS ................................... 31 2.6. LAŠĖJIMO PRADŽIOS TAŠKO TYRIMAS ..................................................................................... 32 2.7. PENETRACIJOS TYRIMAI .......................................................................................................... 33 2.8. KOROZIJOS TYRIMAS ............................................................................................................... 36

3. TYRIMŲ REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS ............................................ 37

3.1. BIOLOGINIŲ BAZINIŲ ALYVŲ TRIBOLOGINIS ĮVERTINIMAS ...................................................... 37 3.2. RAPSŲ ALIEJAUS IR KIAULIŲ TAUKŲ MODIFIKUOTŲ MONOGLICERIDAIS BEI STEARINO IR

OLEINO RŪGŠTIMIS, TRIBOLOGINIŲ IR PENETRACIJOS SVYBIŲ BEI LAŠĖJIMO TEMPERATŪROS

TYRIMAS ........................................................................................................................................ 38 3.3. OKSIDACIJOS ĮTAKA RAPSŲ ALIEJAUS IR KIAULIŲ TAUKŲ MODIFIKUOTŲ MONOGLICERIDAIS BEI

STEARINO IR OLEINO RŪGŠTIMIS TRIBOLOGINĖMS, KOROZIJOS, PENETRACIJOS SAVYBĖMS ........... 44 BEI LAŠĖJIMO TEMPERATŪRAI ........................................................................................................ 44 3.4. MODIFIKUOTŲ KIAULIŲ TAUKŲ SU NATRIO IR LIČIO MUILAIS TRIBOLOGINIŲ, SAVYBIŲ IR

LAŠĖJIMO TEMPERATŪROS TYRIMAS .............................................................................................. 53 3.5. MODIFIKUOTO RAPSŲ ALIEJAUS IR KIAULIŲ TAUKŲ SU ETANOLIU IR NATRIO BEI LIČIO MUILAIS

TRIBOLOGINIŲ SAVYBIŲ IR LAŠĖJIMO TEMPERATŪROS TYRIMAS ................................................... 57 3.6. OKSIDACIJOS ĮTAKA RAPSŲ ALIEJUI IR KIAULIŲ TAUKAMS SU ETANOLIU BEI NATRIO IR LIČIO

MUILAIS TRIBOLOGINĖMS, KOROZIJOS, PENETRACIJOS SAVYBĖMS ................................................. 62 IR LAŠĖJIMO TEMPERATŪRAI .......................................................................................................... 62 3.7. RAPSŲ ALIEJAUS IR KIAULIŲ TAUKŲ MODIFIKUOTŲ ETANOLIU, LUBRIZOL PRIEDAIS IR NATRIO

BEI LIČIO MUILAIS BIOLOGINIS SUIRIMAS ....................................................................................... 66 IŠVADOS ............................................................................................................... 68

NAUDOTA LITERATŪRA ................................................................................. 70

PUBLIKACIJOS DISERTACIJOS TEMA ....................................................... 78

ĮVADAS

5

ĮVADAS

Temos aktualumas

Pasaulinė tepalų rinka kas metai sudaro apie 40 milijonų tonų, iš kurių augalinių

aliejų pagrindu pagaminti tepalai ir modifikuoti esteriai šiuo metu sudaro tik apie 10-15%.

Pusė šių tepalų įvairiais būdais patenka į aplinką, užteršdami vandenį, bei dirvožemį. Di-

džioji tepalų paklausos dalis sukoncentruota JAV, Vakarų Europoje, Japonijoje be to ma-

noma, kad apie 2016 m. pusė visų pasaulio tepalų bus suvartojama Azijos šalyse (Anand

and Chhibber, 2006; Salimon et al., 2010; Lingg and Goslia, 2008). Štai kodėl aplinkai

nekenkiantys tepalai pristato sparčiai besiplečiančią pramoninių alyvų šaką, kuri turės vis

didesnę reikšmę per ateinantį šimtmetį. Tai daro įspūdingą įtaką daugeliui didžiųjų tarptau-

tinių naftos, chemijos kompanijoms, siekiančioms tirti ir plėtoti aplinkai nepavojingus pro-

duktus, kaip mineralinių alyvų komponentus ir tradicinius priedus, pasižyminčius blogu

biosuirstamumu ir dideliu toksiškumu.

Aplinkai draugiškų produktų naudojimas vertingas dėl mažo oro, vandens ir dirvos

teršimo, minimalios grėsmės sveikatai ir saugumui, taip pat jų suirimo biodegraduojant.

Tepalai veikia aplinką visose gamybos, naudojimo ir utilizavimo stadijose. Tepalai turi

būti netoksiški kontakto ar įkvėpimo atveju jų gaminimo ir naudojimo metu. Atsitiktinis

kai kurių tepalų praradimas ar jų nutekėjimas naudojimo metu jautriose aplinkos vietose,

tokiose kaip žemės ūkio, miškininkystės, kalnakasybos rajonai, statybose, vandens keliuo-

se ir telkiniuose, gali sukelti ekologines nelaimes. Atsižvelgiant į šias ypatybes ir dėl vi-

suomenės susirūpinimo dauguma Europos šalių nustatė reikalavimus, skatinančius naudoti

aplinkai draugiškus tepalus. Ši situacija sukūrė unikalią galimybę sukurti naujus aplinkai

draugiškus tepalus, sukurtus iš natūralių produktų, tokių kaip augaliniai aliejai ar kiaulių

taukai, kokybe ir kaina galinčius rungtyniauti su sintetiniais iš naftos gaminamais tepalais.

Pastaruoju metu dėmesys biotepalams, gaminamiems iš atsinaujinančių išteklių, au-

ga dėl jų savybės biodegraduoti, žemo toksiškumo ir draugiškumo aplinkai. Daug Europos

šalių, ypač Vokietija, Šveicarija, Austrija ir Skandinavijos šalys pirmauja pasaulyje dieg-

damos biotepalų naudojimą ir normatyvinių aktų jiems kūrimą.

Daugelyje Vakarų Europos šalių bei JAV sukaupta biotepalų gamybos ir vartojimo

patirtis, parengta techninė jų gamybos ir naudojimo dokumentacija, net automobilių gamy-

bos pramonė buvo dalinai perorientuota atsižvelgiant į kai kurias biotepalų specifines sa-

vybes.

Hipotezė

Rapsų aliejus ir kiaulių taukai yra tinkama žaliava aplinkai draugiškų plastinių te-

palų gamybai.

ĮVADAS

6

Darbo tikslas

Vertinant tribologines savybes, penetraciją, lašėjimo temperatūrą, korozinį poveikį

ir biologinį suirstamumą ištirti vietinių augalinės ir gyvūninės kilmės žaliavų tinkamumą

plastiniams tepalams gaminti.

Darbo tikslui pasiekti buvo sprendžiami šie uždaviniai:

o Vertinant tribologines savybes ištirti vietinių augalinės ir gyvūninės kilmės ža-

liavų potencialą aplinkai draugiškoms bazinėms alyvoms gaminti;

o Vertinant tribologines savybes, penetraciją, lašėjimo temperatūrą ir korozinį

poveikį ištirti oksidacijos įtaką monogliceridais ir stearino bei oleino rūgštimis modifi-

kuotiems rapsų aliejui ir kiaulių taukams;

o Ištirti rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikvimo natrio ir ličio muilais bei

funkciniais priedais įtaką tribologinėms savybėms bei lašėjimo temperatūrai;

o Ištirti tepamųjų mišinių iš kiaulių taukų, natrio muilo ir funkcinių priedų mai-

šymo įtaką jų tribologinėms savybėms bei lašėjimo temperatūrai;

o Ištirti atrinktų geriausiųjų tepamųjų mišinių oksidacijos įtaką jų tribologinėms

savybėms, penetracijai, koroziniam poveikiui ir lašėjimo temperatūrai;

o Ištirti atrinktų geriausiųjų tepamųjų mišinių iš rapsų aliejaus ir kiaulių taukų

biologinį suirstamumą.

Mokslinis naujumas

Pirmą kartą kompleksiškai ištirta rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikavimo mo-

nogliceridais, oleino ir stearino rūgštimis, natrio ir ličio muilais bei sudarytų plastinių

tepamųjų mišinių oksidacijos įtaka fizinėms-cheminėms ir tribologinėms savybėms. Nu-

statyta tepamųjų mišinių iš kiaulių taukų, natrio muilo ir funkcinių priedų maišymo įtaka

jų tribologinėms savybėms bei lašėjimo temperatūrai. Nustatytas perspektyviausių tepa-

mųjų mišinių iš rapsų aliejaus ir kiaulių taukų biologinis suirstamumas.

Praktinė vertė

Tiriant tribologines savybes įvertintas Lietuvoje gaminamų augalinių aliejų ir

kiaulių taukų panaudojimo aplinkai draugiškiems plastiniams tepalams gaminti potencia-

las. Nustatytos perspektyvių tepamųjų mišinių iš rapsų aliejaus ir kiaulių taukų, modifi-

kuotų natrio ir ličio muilais bei funkciniais priedais, sudėtys. Nustatytas tepamųjų miši-

nių iš kiaulių taukų, modifikuotų natrio muilu ir funkciniais priedais, maišymo būdas,

užtikrinantis geriausias tribologines savybes bei lašėjimo temperatūrą.

ĮVADAS

7

Darbo aprobavimas ir publikavimas

Disertacijos tema paskelbta 15 publikacijų, iš jų 2 leidiniuose, referuojamuose

Mokslinės informacijos instituto duomenų bazėje „ISI Web of Science“ ir turinčiuose

citavimo indeksą, 5 kituose leidiniuose, referuojamuose Mokslinės informacijos instituto

duomenų bazėje „ISI Web of Science“, 2 recenzuojamame mokslo leidinyje, referuoja-

mame kitose duomenų bazėse, 5 kituose recenzuojamuosiuose mokslo leidiniuose, 1

straipsnis nepriskirtas prie mokslo leidinių grupių.

Disertacijos tema pranešimai skaityti tarptautinėse mokslinėse konferencijose:

„Balttrib“ (2009), „Balttrib“ (2011), „Aplinkos inžinerija“ (2011) ir „EcoTrib“ (2011).

Darbo apimtis

Disertaciją sudaro įvadas, literatūros apžvalga, metodinė dalis, tyrimų rezultatai ir

jų aptarimas, išvados, 106 cituotų literatūros šaltinių sąrašas. Pagrindinė medžiaga išdės-

tyta 82 puslapiuose, įskaitant 10 lentelių ir 34 paveikslus.

Ginamieji disertacijos teiginiai

o Rapsų aliejus ir kiaulių taukai gali būti naudojami aplinkai draugiškiems plasti-

niams tepalams gaminti.

o Rapsų aliejaus bei kiaulių taukų modifikavimas monogliceridais bei stearino

rūgštimi ne tik žymiai sumažina vidutinį trinties momentą (apie 1,5 karto), bet ir iš esmės

keičia trinties momento kitimą bandymų metu – jis turi tendenciją mažėti. Modifikuotų

rapsų aliejaus ir kiaulių taukų vidutinis trinties momentas yra žymiai mažesnis nei tepant

etalonine alyva, tačiau rapsų aliejaus bei kiaulių taukų panaudojimą riboja polinkis oksi-

duotis, todėl siekiant naudoti produktus tepalų gamyboje būtina įvertinti modifikuotų rapsų

aliejaus ir kiaulių taukų oksidacijos įtaką tribologinėms, korozijos, lašėjimo temperatūros

bei penetracijos savybėms.

o Oksidacija modifikuotam rapsų aliejui ir kiaulių taukams su stearino ir oleino

rūgštimis bei monogliceridais koroziniam poveikiui, peneracijai ir lašėjimo temperatūrai

esminės įtakos neturi.

o Natrio muilas padidina kiaulių taukų lašėjimo temperatūrą nuo 44 oC iki 65

oC, o

kartu su Lubrizol priedais – iki 117 oC. Kiaulių taukų su ličio muilu lašėjimo temperatūra

viršija 170 oC, t. y. atitinka aukštos kokybės pramoninių plastinių tepalų lašėjimo tempera-

tūrą.

o Rapsų aliejaus ir kiaulių taukų, modifikuotų etanoliu ir natrio ar ličio muilais,

oksidacija esminės įtakos tribologinėms savybėms, koroziniam poveikiui, penetracijai ir

lašėjimo temperatūrai neturi.

o Rapsų aliejus ir kiaulių taukai modifikuoti etanoliu, Lubrizol priedais ir natrio bei

ličio muilais atitinka biologinio suirstamumo reikalavimus biotepalams.

LITERATŪROS APŽVALGA

8

1. LITERATŪROS ANALIZĖ

1.1 Priemonės, skatinančios biologinių plastinių tepamųjų medžiagų vartojimą

Didelis dėmesys yra skiriamas medžiagų aukšto efektyvumo utilizacijai ir pasaulinei

aplinkos apsaugai. Štai kodėl aplinkai nekenkiantys tepalai pristato sparčiai besiplečiančią

pramoninių alyvų šaką, kuri užims vis didesnę vietą per ateinantį šimtmetį. Reikia pažy-

mėti, kad padidinti reikalavimai aplinkai nekenkiantiems tepalams ir jų priedams priski-

riami tiek valdžios organizacijoms, tiek pramonės interesams. Tai daro įspūdingą įtaką

daugeliui didžiųjų tarptautinių naftos, chemijos kompanijoms, siekiančioms tirti ir plėtoti

aplinkai nepavojingus produktus, kaip mineralinių alyvų komponentus ir tradicinius prie-

dus, turinčius blogas biodegradacijos savybes ir aukštą toksiškumą (Salimon et al., 2010).

Gerai žinoma, kad biodegradacija ir toksiškumas yra svarbiausi reikalavimai aplin-

kai nekenkiantiems tepalams. Deja, tradiciniai alyvos ir tepalų priedai, tokie kaip plačiau-

siai pramoniniu požiūriu paplitęs cinko dialkilditiofosfatas (ZDDPs), ne atitinka griežtų

aplinkos apsaugos reikalavimų, kadangi pastarasis užteršia vandens telkinius ir telkiniuose

gyvenančius biologinius organizmus, dirvožemį, nes skaidydamasis sudaro S ir/arba P tu-

rinčius nuodingus junginius (Yueping et al., 2000; Cao et al., 2000). Dėl mineralinių alyvų

ir dalies jų priedų blogos biodegradacijos bei didelio toksiškumo, daugelis didžiųjų naftos

kompanijų pradėjo tirti ir plėtoti aplinkai nekenksmingus produktus. Augalinis aliejus ir

gyvūniniai riebalai yra potencialus produktas, pakeisiantis mineralinės alyvos išteklius, nes

paprastai pasižymi aukštu biodegradacijos lygu ir yra mažai toksiškas, be to aliejų nesudė-

tinga perdirbti. Tyrimai ir bandymai naudoti kuo daugiau „žaliosios“ tepalinės žaliavos vis

dar yra ankstyvoje plėtros stadijoje. Tai pat dėmesys buvo skiriamas deguonies turintiems

alyvų priedams dėl jų antitoksiškumo ir didelio biodegradacijos rodiklio. Deja, riebiosios

rūgštys ar riebalų alkoholiai paprastai duoda santykinai varganas ypač aukšto slėgio savy-

bes lyginant jas su tradiciniais pramoniniais priedais. Todėl ypač pastaraisiais metais suin-

tensyvėjo priedų skirtų aplinkai draugiškoms alyvoms modifikuoti, tyrimai. (Shashidhara

and Jayaram, 2010; Anand and Chhibber, 2006).

Nepaisant to, kad sintetinių alyvos pradinė kaina yra aukštesnė nei tradicinės mine-

ralinės alyvos, naudojant sintetines galima sutaupyti jų ilgaamžiškumo dėka. Aukštos este-

rių ir kitų sintetinių lubrikantų techninės charakteristikos lyginant su augaliniais aliejais ir

gyvūniniais riebalais, tačiau jų biologinis suirstamumas mažėja augant esterių molekuliniai

struktūrai ir jų naudojimas turi būti racionalus, nes sintetiniai esteriai yra brangesni už au-

galinius aliejus, ir gyvūninius riebalius. (Rudnick, 2009; Pettersson, 2007; Kleinová et al.,

2008; Sharma et al., 2006;).

Daugelyje Vakarų Europos šalių bei JAV sukaupta bioalyvų gamybos ir vartojimo

patirtis, parengta techninė jų gamybos ir naudojimo dokumentacija, net automobilių gamy-


9

bos pramonė buvo dalinai perorientuota atsižvelgiant į kai kurias bioalyvų specifines cha-

rakteristikas.

Šiandien Europos Sąjungoje ir Lietuvoje pagrindiniai norminiai aktai, įteisinantys

biodegalų ir bioalyvų gamybos ir naudojimo skatinimą yra: Žalioji knyga ,,Europos Sąjun-

gos tausios, konkurencingos ir saugios energetikos strategija“, „Atsinaujinančios energijos

panaudojimo gairės“, Baltoji knyga „Ateities energija“, biokuro, biodegalų ir bioalyvų įsta-

tymas ir kt.

Vakarų Europos šalyse biotepalų pramonės vystymui naudojama daug ekonominio

skatinimo priemonių. Pvz. Vokietijoje žemdirbiams yra skiriamas papildomas finansavimas

– ES dotacijos už dirvonuojančias žemes, be to jis išlieka, jeigu auginama produkcija ne-

naudojama maisto gamybai. Nepaisant to, kad biotepalai Vokietijoje 2-3 kartus brangesni už

mineralinius, Federacinės žemės turi iniciatyvų dėl biotepalų, skatina jų naudojimą miškuo-

se, parkuose, saugomose teritorijose ir kt. Skandinavijos šalyse bei Italijoje bioalyvoms įsi-

gyti yra taikomos mokesčių lengvatos (Salimon et al., 2010; Rudnick, 2009).

Šiuo metu valstybinius ekologinius ženklius turi Vokietija, Prancūzija, Bulgarija,

Austrija, Švedija, Kanada ir kt. Tai pat yra ir tarptautinių ekologinių ženklų, Europos ir

Šiaurės šalių. Europos ekologinis ženklas „EU Eco-Label įkurtas 2005 m. (1.1 pav.) Šis

ekologinis ženklas apima 4-ias tepamųjų medžiagų grupes, tame tarpe ir plastinius tepalus

(COMMISSION 2005/360/EC; Mang and Dresel, 2007).

1.1 pav. Aplinkai draugiškų alyvų ekologinių ženklų logotipai: Europos,

Europos šiaurės šalių, Vokietijos

Vokietijos ekologinis ženklas „Der Blaue Engel“, kuris buvo įkurtas 1977 m. apima 3

aplinkai draugiškų alyvų grupes. Didžiausias šiaurės šalių ekologinis ženklas „White

Swan“, kuris buvo įkurtas 1989 m. jungia Norvegiją, Švediją, Suomiją, Daniją bei Islandiją,

šis ženklas atsovauja daugelį tepamųjų medžiagų, tame tarpe ir plastinius tepalus (Mang and

Dresel, 2007; Rudnick, 2009).


10

1.2. Aplinkai draugiškos tepamosios medžiagos

Aplinkai draugiškos tepamosios medžiagos turi atitikti CEC L-33-A-93, OECD 301

F standartų reikalavimus, kad ne mažiau kaip 60 - 80 % jų suirtų per 21 - 28 paras. Be to,

šios tepamosios medžiagos negali būti toksiškos augalams ir gyvūnams.

Aplinkai draugiškas tepamąsias medžiagas galima suskirstyti į dvi pagrindines gru-

pes. Pirmajai grupei priklausytų biologiškai suirstančios tepamosios medžiagos gaminamos

iš atsinaujinančių energijos išteklų (augalinių ir gyvulinių riebalų). Antrajai grupei priski-

riami taip pat biologiškai suirstantys tepalai, tačiau šiuo atveju gaminami iš petrocheminių

produktų, esterių (PAO 2; PAO 4) arba jų mišinių su atsinaujinančiais augaliniais ar gyvu-

liniais riebalais (TMP, HEES ir kt. sintetiniai esteriai) (IENICA, 2004; Bremmer and

Plonsker, 2008).

1.3. Natūralūs augalinės ir gyvulinės kilmės riebalai

Nuo seniausių laikų tepimui buvo naudojami augaliniai ir gyvuliniai riebalai. Šiai

tepamųjų medžiagų grupei priskiriami įvairus augaliniai aliejai (sojos, saulėgrąžų, rapsų,

kukurūzų ir kt.), gyvuliniai taukai bei lajus. Dėl savo įgimtų tepamųjų savybių jie puikiai

atskiria tepamus paviršius, apsaugodami juo nuo intensyvaus dilimo (Erhan and Perz,

2002; Lämsä, 2008; Murrenhoff, 2004).

Augaliniai aliejai sudaryti iš trigliceridų, kurie nulemia aliejaus fizikines ir chemines

savybes. Trigliceridai sudaryti iš glicerino ir prie jo esančių trijų riebiųjų rūgščių. Tipinio,

augalinį aliejų sudarančio, triglicerido schema pateikta 1.2 paveiksle. Trigliceridą sudaran-

čios riebiosios rūgštys gali būti sočiosios ir nesočiosios. Šiuo atveju (1.2 pav.) trigliceridą

sudaro riebiosios rūgštys: sočioji stearino, mononesočioji oleino ir polinesočioji linoleino.

Būtent šios riebiosios rūgštys ir nulemia aliejaus tepamąsias, oksidacines ir temperatūrines

savybes (Erhan and Perz, 2002; Murrenhoff, 2004; Käb, 2001; Singh, Singh, 2010).

Kaip matyti aliejuose esančios riebiosios rūgštys gali būti sočiosios, mono- ir poli-

nesočiosios. Be to įvairiuose riebaluose gali būti skirtingas jų kiekis (1.1 ir 1.2 lentelės).

Sočiosios riebiosios rūgštys angliavandenilių grandinėje neturi dvigubų jungčių (1.2

pav.) todėl yra ypač atsparios oksidacijai. Jos yra pageidautinos tepamosiose medžiagose

norint pagerinti jų oksidacinį stabilumą. Tačiau ilgėjant angliavandenilių grandinėms so-

čiosios riebiosios rūgštys didina mišinio stingimo temperatūrą. Pavydžiui, C12:0 (Lauric)

riebiosios rūgšties stingimo temperatūra - apie 44 oC ir C20:0 (Arachidic), kurios stingimo

temperatūra siekia net 76 oC. Teigiama, jog aukštoms stingimo temperatūroms įtakos turi

ilgos, tiesios angliavandenilių grandinės, galinčios užimti labai glaudžią tarpusavio padėtį.

Atsižvelgiant į tai, žemose temperatūrose dirbančių tepamųjų medžiagų sudėtyje sočiosios

riebiosios rūgštys yra nepageidaujamos (Erhan and Perz, 2002; Käb, 2001).


11

1.2 pav. Tipinė triglicerido schema (Käb, 2001)

1.1 lentelė. Augalinius aliejus ir kiaulienos riebalus sudarančios riebiosios rūgštys ir jų kiekiai

Riebalai, aliejai Riebiosios rūgštys, g/100g

Sočiosios Mononesočiosios Polinesočiosios

Kiaulių taukai 40,8 43,8 9,6

Palmių aliejus 45,3 41,6 8,3

Sojos aliejus 14,5 23,2 56,5

Kukurūzų aliejus 12,7 24,7 57,8

Saulėgrąžų aliejus 11,9 20,2 63,0

Rapsų aliejus 5,3 64,3 24,8

1.2 lentelė. Riebiųjų rūgščių r.r sudėtis augaliniuose aliejuose ir riebaluose (Erhan and Perz, 2002;

Frankel, 2005; Singh, Singh, 2010; Dias et al., 2008)

Riebalai, aliejai

Riebiosios rūgštys

Palmitino

C 16:0

Stearino

C 18:0

Oleino

C 18:1

Linoleino

C 18:2

Linoleninė

C 18:3

Kiaulių taukai 29,0 11,0 44,0 11,0 -

Saulėgrąžų aliejus 6,1 5,3 21,4 66,4 -

Oeino r.r. turintis saulėgrąžų aliejus 3,5 4,4 80,3 10,4 -

Sojos aliejus 6,0 5,2 20,2 63,7 5,0

Daug oleino r.r. turintis sojų aliejus 6,2 3,0 83,6 3,7 1,7

Kukurūzų aliejus 10,6 2,0 26,7 59,8 0,9

Be oksidacinio stabilumo sočiosios riebiosios rūgštys turi dar vieną teigiamą savybę,

užtikrinančią ribinį trinties paviršių tepimą. Ištirta, jog stearino riebioji rūgštis, esanti pal-

mių aliejaus metilo esteryje, trinties paviršiuje sudaro poliariškų šios rūgšties molekulių

adsorbcinį sluoksnį, patikimai atskiriantį sąveikaujančius paviršius (Maleque et al., 2000).

Glicerinas

Riebioji rūgštis

Stearino r.

Oleino r.

Linoleino r.


12

Nesočiosios riebiosios rūgštys dėl angliavandenilių grandinėje esančių dvigubų

jungčių mažina aliejų ir tepalų oksidacinį stabilumą. Jų angliavandenilių grandines gali

sudaryti viena (mono) arba daugiau (poli) dvigubų jungčių. Didėjant nesotumo laipsniui

t. y. daugėjant dvigubų jungčių, oksidacinis stabilumas labai stipriai mažėja. Palyginimui,

stearino C18:0, oleino C18:1, linoleino C18:2 ir linoleninės C18:3 riebiųjų rūgščių oksida-

cijos greičiai atitinkamai yra 1:10:100:200. Matyti jog siekiant užtikrinti tepamųjų medžia-

gų oksidacinį stabilumą, reikia mažinti greitai besioksiduojančių polinesočiųjų riebiųjų

rūgščių kiekį (Erhan and Perz, 2002; Dias et al., 2008).

Vertinant temperatūrinį stabilumą, didesnis nesotumas visada mažina stingimo tem-

peratūrą. Stingimo temperatūros mažėjimo priežastimi yra geometrinė nesočiųjų riebiųjų

rūgščių struktūra. Cis dviguba jungtis priverčia riebiųjų rūgščių molekules susisukti. Kuo

daugiau dvigubų cis jungčių, tuo labiau deformuojama riebiosios rūgšties molekulė. De-

formacija sumažina galimybę atomams glaudžiai išsidėstyti, t. y. kristalizuotis. Taigi, mo-

lekulės, užimdamos didesnį tūrį, išlieka skysčio pavidalo iki palyginti žemų temperatūrų.

Palyginimui, oleino C18:1 rūgšties stingimo temperatūra yra apie 4 oC, kai tuo tarpu lino-

leninės C18:3 – - 11 oC, o arakidoninės C20:4 stingimo temperatūra tik - 50

oC (Erhan and

Perz, 2002).

Taigi, norint padidinti oksidacinį stabilumą, tepamąsias medžiagas turėtų sudaryti

kuo daugiau nesočiųjų riebiųjų rūgščių, tačiau jos stipriai padidins stingimo temperatūrą ir

taip pablogins žematemperatūrinio tepimo sąlygas. Tepimui žemose temperatūrose užtik-

rinti reikėtų didinti sočiųjų riebiųjų rūgščių kiekį tepaluose, tačiau jos labai stipriai suma-

žina oksidacinį stabilumą (Gryglewicz et al., 2003; Scrimgeour, 2005).

Optimaliausias variantas yra mononesočiosios riebiosios rūgštys, o dažniausiai lite-

ratūroje sutinkamas jų atstovas yra oleino rūgštis. Teigiama, jog šių riebiųjų rūgščių turin-

tys aliejai gerai slopina dilimą ir turi optimalų oksidacinį stabilumą. Gausiai oleino rūgšties

turi modifikuotas saulėgrąžų aliejus. Teigiama, jog paprastos saulėgrąžos turi apie 70 %

polinesočiųjų ir 20 % mononesočiųjų riebiųjų rūgščių. Modifikuotų saulėgrąžų aliejuje yra

net iki 80 – 90 % mononesočios oleino rūgšties. Atlikti tyrimai rodo, jog sandėliuojant to-

mis pačiomis sąlygomis daug oleino rūgšties turintis saulėgrąžų aliejus, lyginant su sojų,

rapsų ir kukurūzų, yra 5 ir daugiau kartų atsparesnis oksidacijai (Minami and Mitsumune,

2002).

1.4 Biologiniai plastiniai tepalai

Biologiniai plastiniai tepalai yra plastinės tepamosios medžiagos, kurių bazinė me-

džiaga yra augalinės (rapsų, saulėgrąžų, sojų, linų ir kiti aliejai) arba gyvulinės ( kiaulių,

jaučių, žuvų ir kiti taukai) kilmės (Miller et al., 2007; Petran et al., 2008). Jie yra aplinkai


13

draugiški, todėl patekę į ją greitai suyra: per 21 - 28 dienas suyra ne mažiau 60 - 80 %, kai

tuo tarpu mineraliniai tepalai per tą patį laiką suyra tik 15-20 %. Plastiniai tepalai yra ga-

minami iš bazinės medžiagos, tirštiklių ir įvairios paskirties funkcinių priedų, suteikiančių

ar sustiprinančių tepalo paskirtį atitinkančias eksploatacines savybes. Tipiniai plastiniai

tepalai turi bazinio tepalo 65% - 95 %, tirštiklių 5 – 25 %, ir priedų 0 – 10 % (1.3 pav.).

(Miller et al., 2007; Petran et al., 2008) (Mang and Dresel, 2007; Sharma et al., 2006; Sukir-

ma et al., 2009; Dresel, 1994; Barrida, 2006). Bazinės alyvos būna mineralinės, sintetinės ir

augalinių aliejų. Paprastai tirštikliai yra muilai, tokie kaip ličio, natrio, kalcio druskos, kie-

tieji angliavandeniliai – parafinai, dažnai stabilizatoriai, kad išsaugotų plastinių tepalų vie-

nalytiškumą, kartais grafitas. Dažniausiai pasitaikantys priedai yra antioksidantai, kurie

prailgina plastinių tepalų veikimą, antikorozinės medžiagos, kurios apsaugo metalą nuo

vandens ar korozinių elementų, antidiliminės medžiagos ir ekstreminis slėgis, kuris apsau-

go nuo per didelio dilimo esant metalo – metalo kontaktui.

1.3 pav. Tipinė plastinių tepalų sudėtis (Adhvaryu et al., 2005)

Šiandien plastinių tepalų savybės yra apibūdinamos pagal standartus ISO 6743-9 ar

DIN 51825 ir pagal automobilių plastinių tepalų standartą ASTM D 4950. Plastiniai tepalai

charakterizuojami pagal alyvos tipą, tirštiklio tipą, naudojimo sritį, konsistenciją, žemiau-

sią ir aukščiausią temperatūrą, atsparumą vandeniui, apkrovos išlaikymo sugebėjimą. Bio-

loginiai plastiniai tepalai visų pirma turi tenkinti naudojimo srities techninius reikalavimus,

bei teikti naudą aplinkai gamybos, naudojimo ar perdirbimo procese. Biologiniai plastiniai

tepalai gaminami iš atsinaujinančių medžiagų, turi greitai suirti aplinkoje ir patekę į aplin-

ką avarijos ar naudojimo metu turi pasižymėti kuo mažesniu toksiniu poveikiu žmogui ir

aplinkai. Mineralinių ar sintetinių alyvų pagrindu sukurti plastiniai tepalai taip pat gali būti

vadinami biologiniais plastiniais tepalais, nes savo ilgaamžiškumo dėka, šie plastiniai tepa-

lai turi teigiamą įtaką aplinkos taršos mažinimui (Hirao et al., 2009; Kajdas, 2009; Rud-

nick, 2009; Lansdown, 2004; Schneider, 2006; Bremmer and Plonsker, 2008).

Bazinė

alyva

60-90%

Tirštiklis

5-25% Priedas

0-10%

Plastinis tepalas


14

1.5. Biologinių plastinių tepalų privalumai ir trūkumai lyginant

su aplinkai draugiškomis alyvomis

Privalumai:

a) biologiniai plastiniai tepalai neturi įsibėgėjimo ir stabdymo problemų: kai

alyvos sistema yra išjungiama, alyva nedelsiant pradeda nutekėti iš daugelio guolio pavir-

šių. Paprastai alyva darbinėje aplinkoje yra karščiausia prieš išjungiant, jos klampumas yra

žemas ir ji nuteka greitai. Taip yra todėl, kad kai sistema vėl pradeda veikti, daugumos

guolių paviršiams trūksta alyvos iki tol, kol nauja alyva pasiekia guolius. Polimerais ar

muilais sutirštinti plastiniai tepalai turi kai kurių privalumų tokioje situacijoje, biologiniai

plastiniai tepalai beveik neturi tendencijos nutekėti, kadangi dėl jų pusiau kietos konsisten-

cijos, jie palaiko veiksmingą sluoksnį ant guolių paviršiaus per išjungimą (Lansdown,

2003).

b) biologiniai plastiniai tepalai veikia geriau prie slėgimo tepimo sluoksnio są-

lygų: esant šioms aplinkybėms tepimo apsaugos veiksmingumas pasireiškia dėl alyvos

sluoksnio padidėjimo, dėl alyvos klampos, plastiniai tepalai apkrauto sluoksnio sąlygomis

veikia geriau dėl savo elastinio kietumo.

c) biologiniai plastiniai tepalai išsprendžia sandarinimo problemas: izoliacinis

sluoksnis su guoliais yra naudojamas apsaugoti alyvą nuo ištekėjimo iš guolių ir apsaugoti

nuo nešvarumų ir kitų teršalų patekimo. Tai sunku sustabdyti ar užkirsti tam kelią, bet

plastiniai tepalai patys veikai kaip efektyvi izoliacija prieš teršalus. Plastiniai tepalai kar-

tais naudojami kaip izoliacinės medžiagos sistemose, kuriose yra vandens ar dujų.

d) biologinių plastinių tepalų tiekimas be papildomų konstrukcinių priemonių:

biologinių plastinių tepalų pusiau kieta prigimtis suteikia galimybę tiekti į ertmės aplinką

dirbantį paviršių ir nereikalauja daug pastangų tam kontroliuoti.

e) biologiniai plastiniai tepalai padeda išvengti švarių užteršimo produktų: ši

problema yra labai lengvai kontroliuojama.

f) naudojimas kitų priedų: netirpūs kieti priedai tokie kaip molibdeno disulfidas ir

grafitas išlieka visiškai išsisklaidę plastiniuose tepaluose, tuo tarpu skystose alyvose kietie-

ji priedai linkę nusėsti arba pasiskirstyti netolygiai.

Trūkumai:

a) sumažėjąs atvėsinimas, šilumos perdavimas: skystos alyvos gali perduoti ši-

lumą dėl priverstinio tekėjimo ar konvekcijos. Tai gali būti labai efektyvu atvėsintuose

guoliuose ar pavarose (pašalinant trinties šilumą ar aplinkos šilumą). Šilumos perdavime

plastiniai tepalai yra visiškai neefektyvūs

b) guolių greičių apribojimas: dėl aukštos naudingos klampos, plastiniai tepalai

sukelia aukštesnę klampos trintį negu alyvos. Kaip didėja guolių greitis, jėga sugeriama

(amortizuojama) Todėl, kad didėja klampos trintis ir šita jėga konvertuojama į šilumą. Nuo

to laiko, kai plastiniai tepalai pasidaro neveiksmingas šaldomasis skystis, temperatūra grei-


15

tai pakyla ties tuo tašku, kai plastinis tepalas yra perkaitinamas. Imponuoja mažesnis grei-

čio limitas plastinių tepalų tepamų guolių negu alyva teptų guolių.

c) menkesnis laikymo, saugojimo stabilumas: jei plastinis tepalas yra saugojamas

uždarame inde be oro, jo buvimas ten beveik neaiškus. Plastinis tepalas tokiomis sąlygo-

mis yra mažiau stabilus ir po ilgo saugojimo ar laikymo gali susiskaidyti, suminkštėti, su-

kietėti, patamsėti, o muilu tirštinti plastiniai tepalai net gali tapti aitrūs.

d) trūkumas vienarūšiškumo: plastiniai tepalai linkę būti labai kintantys, nepasto-

vus, nei paprastos alyvos, ypač yra sunkiai nuspėjami.

e) maišymo gamybos procese yra suderinamumas: plastiniai tepalai negali būti

suderinami, net jei yra naudojami panašūs baziniai tepalai ir tirštikliai.

f) mažesnis atsparumas oksidacijai:

Oksidacijos produktų poveikis gelio stabilumui daro plastinius tepalus labiau jautrius

oksidacijai nei paprastas alyvas. (Mang and Dresel, 2007; Lansdown, 2004).

1.6. Biologinių plastinių tepalų gamyba ir naudojimas

1.6.1. Biologinių plastinių tepalų gamyba

Dauguma muilo pagrindu pagamintų plastinių tepalų gaminami panašiu gamybos

procesu, reaguojant bazinei alyvai su tirštikliu, esant aukštai temperatūrai, paprastai aukš-

tesnei kaip 138-149°C. Tepalai ne muilo pagrindu, pavyzdžiui, moliu sutirštinti tepalai,

gali būti gaminami kambario temperatūroje, veikiant didele mechanine šlytimi.

Deja, nė vienas procesas negali būti standartizuotas visoms gamybos aplinkoms, to-

dėl kiekviena gamybos įmonė turi žinoti savo procesus, atsižvelgiant į savo patirtį ir įran-

gą. Pramonėje tai vadinama "menu" labiau, nei mokslu. Nacionalinis tepalų institutas

(NLGI) išleidęs daug leidinių, kurie išsamiai apibūdina tepalų iš muilo gamybą. Tepalų

gamyba yra savotiškas menas, kuomet operatorius reguliuodamas procesą, remiasi nykščio

taisykle arba tiesiog nuojauta. Apskritai tepalų gamintojai gamina tirštesnius nei reikia te-

palus, vėliau pridedami papildomų priedų, kad pasiekti tinkamą konsistenciją. Šis metodas

dažniausiai tinkamas, tačiau taip pat gali sukelti pernelyg didelį alyvos nutekėjimą. Geriau-

sia, kai tepalų gamybos proceso rezultatas atitinka reikiamą produkto konsistenciją, tirštu-

mą be poreikio pridėti priedų arba maišyti su tirštesniais tepalais (Leslie, 2005;

Stachowiak and Batchelor, 2005).

Apskritai, tepalo gamybos proceso tikslas yra užtikrinti:

• Geresnę išeigą. Išeiga reiškia didesnį tirštumą, kietesnį tepalą, esant tam pačiam

tirštiklio kiekiui, arba daugiau tepalo tirštiklio vienetui.

• Sumažinti energijos reikalavimus. Slėgio optimizavimas gali paspartinti cheminę


16

reakciją, sumažinti šilumos sąnaudas ir taupyti energiją.

• Sutrumpinti gamybos trukmę. Greitesnis šildymas ir reakcija sutrumpina gamybos

laiką.

• Universalumas. Kad galima būtų veiksmingai šildyti ir vėsinti, bei kontroliuoti

temperatūrą ir kitus kintamuosius. Taip pat galėjimas pereiti nuo produkto ir nuo tirštiklio

prie tirštiklio gerina gamybos ciklą.

• Mažesnės sąnaudos. Tai gali būti nustatoma pagal gamybos sąnaudas svorio viene-

tui. Kaupiamosios sąnaudos skaičiuojamos bendrai tepalo gamybos operacijai.

• Ekonomiška, nuosekli ir vienoda gamyba. Pageidaujami pasikartojantys procesai,

užtikrinantys pakartojamumą ir gerą produkto kokybę, taip pat atitikimą tarp partijų.

Gaminant tepalus kambario temperatūroje naudojami organinio molio tirštikliai. Pa-

prastai bazinė alyva yra maišoma su organiniu moliu, kartu pridedant aktyvatoriaus, tokio

kaip acetonas, kuris gali išgaruoti po to, kai procesas bus baigtas. Gaminant tepalą molio

pagrindu reikalaujama stipraus malimo. 8-12 % molio ir bazinės alyvos mišinys sumaišo-

mas ir pridedama aktyvatoriaus. Tuomet mišinys sumalamas, dėl to tepalas sutirštėja. Į

maišymo indą gali būti pridedama priedų ir veikimo gerintojų. Molio pagrindu pagaminti

tepalai gali būti naudojami labai aukštos temperatūros procesuose, tokiuose kaip kepyklų

krosnyse, nes jie paprastai neturi lašėjimo taško. Augaliniai aliejai gali būti sutirštinti orga-

niniais molio tirštikliais tokiu pat būdu, kaip mineralinės bazinės alyvos.

Gaminant tradicinį plastinį tepalą reikia pridėti nemažai riebalų rūgščių, tuo tarpu

augaliniuose aliejuose ir gyvuliniuose riebaluose yra riebiųjų rūgščių, todėl jų pridėti reikia

nedaug. Nepaisant to, tepalo išeiga gaunama panaši, kaip ir gaminant tepalus mineralinių

alyvų pagrindu. Taip pat augaliniai aliejai gali sugerti atmosferos drėgmę, ypač vasarą.

Taigi, tepale gamybos proceso eigoje gali atsirasti daugiau vandens, kuris vėliau turi būti

išgarinamas, nors galutinis tepalas vis dar gali turėti iki 10 % vandens. Šiaurės Ajovos uni-

versiteto (UNI-NABL) žemės ūkio tepalų centras atliko daug mokslinių ir gamybinių bio-

loginės kilmės tepalų, pagamintų iš augalinių aliejų, tyrimų. Šiame centre buvo sukurta ir

pagaminta keletas komercinių tepalų rūšių, įskaitant didelį kiekį geležinkeliuose naudoja-

mo tepalo, pagaminto iš sojų aliejaus. Kadangi augalinių aliejų klampumas paprastai svy-

ruoja nuo 35 iki 45 cSt, esant 40 °C, UNI-NABL, siekiant padidinti pradinės bazinės aly-

vos klampumą, gamybos proceso metu pridedama kai kurių didesnio klampumo augalinių

aliejų. Tai gali būti perdirbti augaliniai aliejai arba natūraliai didesnio klampumo aliejai,

sumaišyti su pagrindiniu aliejumi. Naudojant Belgijos kompanijos E'Ion didelės klampos

(1500 cSt esant 40 °C augalinį aliejų, gaminamą jonizacijos proceso pagalba, galima

veiksmingai padidinti bazinės alyvos klampumą prieš jai reaguojant su tirštikliu 1.4 pav.


17

Įprastinio ličio

tepalas

29%

Kompleksinis ličio

tepalas

40%

Polišlapalo tepalai

5%

Aliuminio muilo

tepalai

7%Kalcio muilo

tepalai

11%

Kiti nemuilų

tepalai

2%

Natrio ir kiti

metalų muilų

tepalai

2%

Organofiliniai

molio tirštikliai

4%

1.4 pav. Pasaulyje gaminamų tepalų rūšys (Honary and Richter, 2011)

Augalinių aliejų būsena smarkiai pasikeičia, kai jie yra veikiami aukštos temperatū-

ros. Kai temperatūra viršija 150 °C, kai kurie augaliniai aliejai pradeda greitai oksiduotis ir

jei nesiimama priemonių, produktas gali pradėti polimerizuotis, prasidedant negrįžtamiems

struktūriniams pokyčiams. Tokiais atvejais produktas iš dalies arba visiškai polimerizuojasi

arba pakeičia savo būseną iš muilo į polimerą, kurio tepimo vertė maža, arba jis visai nete-

pa. Tačiau yra keli sojos pupelių arba kitų augalinių aliejų stabilizavimo metodai, kuriuos

pritaikius, jie gali reaguoti su ličio hidroksidu, gaunant stabilius tepalus. Galutinio produk-

to oksidaciniam stabilumui pagerinti dažnai naudojami daug oleino turintys augaliniai alie-

jai. Dėl savo didesnio klampumo indekso augaliniai aliejai yra mechaniškai stabilesni vei-

kiant aukštoms temperatūroms. Todėl tinkamai suformuluotas iš augalinio aliejaus paga-

mintas tepalas veikiamas aukštos temperatūros bus stabilesnis ir ne taip greitai suskystės,

kaip panašioje temperatūroje naudojami iš mineralinių alyvų pagaminti tepalai.

Gaminant tepalus iš augalinių aliejų iškyla kita problema - jie yra sudaryti iš skirtingų

riebiųjų rūgščių mišinio. Kadangi skirtingos riebiosios rūgštys turi skirtingas lydymosi tem-

peratūras, reakcijos su ličiu metu riebiosios rūgštys, turinčios žemesnes lydymosi tempera-

tūras, reaguoja greičiau, nei riebiosios rūgštys, turinčios aukštesnes lydymosi temperatūras

arba ilgesnes anglies grandines. Galima įsivaizduoti, kad augalinio aliejaus pagrindu paga-

minti tepalai gali būti laikomi mišiniu iš įvairių tepalų, tokių kaip ličio oleato, ličio linolea-

to, ličio stearato, ličio palmitato ir panašių. Šie tepalai įvairiose darbinėse temperatūrose


18

elgiasi skirtingai. Iš daug oleino turinčių augalinių aliejų pagamintas tepalas yra labiau vie-

nodas. Pavyzdžiui, labai daug oleino turinčiam saulėgrąžų aliejui, kuriame yra daugiau kaip

90% oleino rūgšties, sureagavus su ličio hidroksidu, susidaro praktiškai vienalytis ličio olea-

tas (Mang and Dresel, 2007; Rudnick, 2009, Adhvaryu et al., 2005).

Norėdami sumažinti riebalų rūgščių gamybos neprognozuojamumą, kai kurie tiekė-

jai bandė iš anksto tiekti pagamintą dehidratuotą muilą, kuriam tereikia tik pridėti bazinę

alyvą ir pašildyti, taip gaunant plastinį tepalą. Kiti komponentai, kaip įvairūs priedai, da-

žikliai ir pan., pridedami į muilo ir alyvos mišinį. Kadangi reakcija tokiu atveju vyksta pa-

gal aiškią formulę, padidėja galutinio produkto nuoseklumas ir nuspėjamumas. Tai yra la-

bai pageidautina smulkesnės gamybos atveju ir leidžia išvengti tepalo pergaminimo. Tačiau

tai taip - pat gali daugiau kainuoti dėl didesnių išlaidų įsigyjant jau pagamintą muilą. Kaip

bazinė alyva su pagamintais muilais gali būti veiksmingai naudojami augaliniai aliejai ir

tai gali būti veiksmingiau, nei muilo reakcija su tirštikliu 1.5 pav.

1.5 pav. pavaizduota pagamintas muilas miltelių pavidalu ir tepalas, gautas tirpinant pagamintą

muilą rafinuotame, bekvapiame sojų pupelių aliejuje

Dehidratuoti pagaminti muilai pateikiami miltelių arba dribsnių pavidalo. Juos iš-

tirpdžius bazinėje alyvoje gaunamas tepalas. Paprastai muilo ištirpinimui alyvoje reikalin-

ga aukšta temperatūra, apie 200 °C. Muilui ištirpus alyvoje pridedama aušinimo alyvos,

kuri aušina ir pakeičia muilą į tepalą. Mišinys greitai sutirštėja, tuomet jį reikia malti ar

homogenizuoti, o kai tepalas pakankamai atvėsta - pridėti našumą didinančių priedų (Ho-

nary and Richter, 2011).

1.6.2. Biologinių plastinių tepalų naudojimas

Biologiškai greitai irstantys plastiniai tepalai naudojami tepti įvairius technikos ele-

mentus: trinties poras bėgis – ratų briaunos, bėgių perjungimo mechanizmus; geležinkelio

transporto bei tramvajų riedmenų guolius; atviras perdavas; žemės ūkio mašinų ašis; kasi-


19

mo mašinas; vandenyje dirbančias mašinas; liftų trosus; sunkvežimių važiuokles; valčių

mechanizmus; maisto pramonės įrenginių mechanizmams (kai juose nėra toksiškų kompo-

nentų).

Plastinių tepalų darbinės savybės (konsistencijos klasė, darbo temperatūrų intervalas,

mechaninis stabilumas, atsparumas temperatūros kitimui, lipnumas, atsparumas vandeniui

garams, atsparumas oksidacijai ir korozijai, ilgaamžiškumas, kontaktinių apkrovų lygis,

saugumas aplinkai) parenkamos pagal trinties porų darbo sąlygas – trinties rūšį (riedėjimo,

slydimo ar mišri), apkrovimo pobūdį (vibracinis, smūginis), kontaktines apkrovas, darbo

paviršių greičius, trinties poros darbo temperatūrą, konstrukcines medžiagas, tikimybę trin-

ties poras užteršti vandeniu, dulkėmis ar purvu, tepimo periodiškumą ir kt. (Jučas, 2006;

Baltrėnas ir kt., 1998).

Tepamųjų medžiagų gamyba, naudojimas ir perdirbimas turi atitikti visus reikala-

vimus, susijusius su poveikiu visai aplinkai, taip pat atskiriems jos individams. Žmogaus

sveikatai tepalai dažniausiai nėra pavojingi tiesiogiai, žymiai dažniau tas poveikis yra per

aplinką. (Hirao et al., 2009; Kajdas, 2009; Pirro and Wessol, 2001).

Tepalų naudojimas turi būti kuo efektyvesnis, kad gamtai daroma žala būtų mini-

mali. Taigi, gaminant reikia gerai pasverti tepamosios medžiagos efektyvumą ir aplinkai

daromos žalos dydį. Aplinkos taršą mažinančioms jėgoms galima priskirti:

Aplinkos veiksnius;

Vyriausybės norminius aktus ir apribojimus;

Prekybos globalizavimą;

Ekonomikos iniciatyvą;

Pagrindinis tikslas yra mažinti tepalų toksiškumą ir gerinti jų biosuirstamumą, kad į

aplinką patekusios tepamosios medžiagos padarytų kuo mažiau žalos (Anand and Chhib-

ber, 2006; Barz, 1998; Pirro and Wessol, 2001; Barz, 2006):

Sritys kuriose reikėtų naudoti bioskalius tepalus:

Dvitakčiuose ir vidaus degimo varikliuose;

Grandininių pjūklų grandinėms tepti;

Geležinkelio transporto važiuoklėms;

Žemės dirbimo mašinoms;

Lynų tepimui;

Sunkvežimių hidraulinėse sistemose, bei kitose hidraulinėse sistemose;

Hidrauliniai tepalai statybų ir tiltų statybų mašinose, tai pat po žeme dirban-

čiose mašinose;

Geriamo vandens tiekimo bei nuotekų šalinimo sistemų tepimui;

Maisto pramonės įmonėse;


20

Metalo apdirbimo procesuose.

Plastiniai tepalai naudojami sutepti trinties mazgus. Kaip vieną pagrindinių šių tepa-

lų privalumą reikėtų paminėti didelę klampą. Tai nulemia labai mažą takumą ir savybę

neišsispausti iš trinties mazgų, taip pat platesnį nei alyvų naudojimo temperatūrų diapazo-

ną. Minėti privalumai leidžia supaprastinti trinties mazgų konstrukciją, o kartu ir viso me-

chanizmo kainą. Kai kurie plastiniai tepalai turi savybę gerai hermetizuoti ir konservuoti.

Taigi, plastinių tepalų panaudojimo sritis lemia jų gebėjimas laikytis atviruose arba

nevisiškai sandariuose sujungimuose. Jais tepami sunkiai prieinami, švytuojantys, vertika-

lūs, užterštoje aplinkoje dirbantys pusiau arba visiškai atviri trinties mazgai. Be to, plasti-

niai tepalai naudojami sujungimams sandarinti ir metaliniams paviršiams apsaugoti nuo

korozijos. Plastiniai tepalai turi:

1) turėti geras tepimo savybes – sumažinti paviršių trintį ir dilimą;

2) turėti aukštą skystėjimo (15–20 °C aukštesnę negu detalės įšilimo) temperatūrą,

kad darbo metu neištekėtų iš sujungimo arba nebūtų nusviedžiami nuo besisukančio pavir-

šiaus;

3) netirpti vandenyje ir nepraleisti drėgmės ar vandens garų, kurie gali sukelti trinties

paviršių koroziją;

4) sandarinti ir apsaugoti nuo korozijos atvirus sujungimus – tepalo sluoksniu už-

dengti plyšį, kad tarp trinties paviršių nepatektų dulkių, purvo ir vandens;

5) neveikti guminių riebokšlių ir neprarasti pradinių savybių dirbant ar laikant;

6) dirbti nepakeisti visą trinties mazgo amortizacijos laiką (Jučas, 2006; Baltrėnas ir

kt., 1998).

1.7. Tepamųjų medžiagų biologinio suirstamumo vertinimas

Biologinis suirstamumas apibūdinamas kaip visiškas cheminis medžiagos suirimas

arba pasikeitimas veikiant mikroorganizmams arba jų fermentams. Išskiriamos dvi biolo-

ginio suirimo stadijos (Totten, 1999; Barz, 2006):

o pirminis;

o baigiamasis – visiškas.

Pirminėje biologinio suirimo stadijoje aerobinių mikroorganizmų veikiamos me-

džiagos savybės pradeda keistis. Biologinio irimo metu išsiskiria anglies dioksidas, meta-

nas, vanduo ir mineralinės druskos. Procesui toliau vystantis, pereinama į baigiamąją –

visiško suirimo stadiją, kuri apibūdinama kaip visiškas aerobinių mikroorganizmų veikia-

mos medžiagos suirimas bei naujų, tos rūšies, mikroorganizmų atsiradimas.

Tepamųjų medžiagų biologinis suirstamumas vertinamas laikotarpiu per kurį alyva,

plastinis, hidraulinis ar kitos rūšies tepalas suirsta iki neorganinių junginių. Bazinių alyvų


21

ir jų modifikavimui naudojamų funkcinių priedų biologinio suirstamumo vertinimui šiuo

metu naudojami keli pagrindiniai standartiniai metodai (Totten, 1999; Barz, 2006):

o OECD 301 (Organization for Economic Cooperation and Development);

o CEC-L-33-A-94 (Coordinating European Council) aerobinis, vandeninis labora-

torinis tyrimas;

o EPA 560/6-82-003, Nr. CG-2000 (U.S. Environmental Protection Agency);

o ASTM D5864

Visi išvardinti biologinio suirstamumo nustatymo metodai, laboratorinėmis sąlygo-

mis, vyksta vandeniniame tirpale veikiant aerobiniams mikroorganizmams. Šiais metodais

galima nustatyti tiek biologinio irimo greitį, tiek ir suirstančios medžiagos kiekį. Tyrimo

metodai OECD 301B, EPA 560/6-82-003, Nr. CG-2000 ir ASTM D5864 biologinio suiri-

mo kiekį vertina nustatant mikroorganizmų veikiamos tepamosios medžiagos virtiną į CO2.

Tyrimo metodas CEC-L-33-A-94 tepamosios medžiagos biologinį suirstamumą vertina

atliekant infraraudonųjų spindulių spektrinę analizę. Šiuo metodu galima vertinti tik van-

denyje netirpstančių arba sunkiai tirpstančių medžiagų biologinį suirimą (Totten, 1999).

Biologinio suirstamumo tyrimo metodas OECD 301 (Organization for Economic

Cooperation and Development) turi keletą atmainų (Totten, 1999):

OECD 301A - AFNOR tyrimas. Šis tyrimo metodas naudojamas vandenyje tirpių

medžiagų, kurios yra palyginti nelakios ir nekenkia mikroorganizmams (40mg/L ištirpu-

sios organinės anglies (DOC)) tyrimui. Tyrimas fiksuoja organinės anglies mažėjimą po 28

dienų. Medžiaga laikoma lengvai biologiškai suirstanti jei tyrimo laikotarpiu suirsta

>70 %.

OECD 301B - modernizuotas Sturm tyrimas. Šis tyrimo metodas taikomas tiek

vandenyje tirpių, tiek ir ne tirpių medžiagų biologinio suirstamumo nustatymui. Tyrimas

pagrįstas CO2 daugėjimu 28 dienų tyrime. Medžiaga laikoma lengvai biologiškai suirstanti

jei tyrimo laikotarpiu suirsta >60 %.

OCDT 301C - apytikslis OECD tyrimas. Šis tyrimo metodas taikomas vandenyje

tirpių, nelakių ir mikroorganizmams nekenksmingų (5...40 ng/L DOC) medžiagų biologi-

nio suirstamumo nustatymui. Lyginant su OECD 301A šis tyrimas pranašesnis tuo, kad

DOC kitimą galima stebėti viso tyrimo metu, fiksuojant deguonies poreikį. Medžiaga lai-

koma lengvai biologiškai suirstanti jei tyrimo laikotarpiu suirsta >60 %.

Hidraulinių ir kitų alyvų biologinio suirstamumo nustatymui dažniausiai naudojamas

OECD 301B tyrimo metodas nes šiuo metodu galima nustatyti pačios mažiausios koncent-

racijos medžiagų biologinį suirimą, o tai įgalina nustatyti alyvų funkcinių priedų suirsta-

mumą. Kitas šio metodo privalumas yra tas, kad jis tinkamas tiek vandenyje tirpiems, tiek

ir netirpiems tepalams bei jų priedams. Nepaisant to, dėl tepamųjų medžiagų ir jų kompo-


22

nentų nevienodo tirpumo vandenyje, atliekant biologinio suirstamumo tyrimus išlieka tam

tikri sunkumai. Tirpumui padidinti naudojami įvairūs būdai (Totten, 1999):

o specialių priedų naudojimas;

o homogenizavimas;

o ultragarsinis maišymas;

o cheminė dispersija.

Be to, pati tyrimo terpė taip pat turi įtakos gaunamiems rezultatams. Pagrindiniai

veiksniai turintys įtakos biologinio suirstamumo tyrimo rezultatams (Totten, 1999):

o klampa, paviršiaus įtempimai, specifinės alyvos savybės;

o maišymo aplinka;

o vandens fazės savybės – pH, vandens temperatūra, kietumas, druskingumas;

o fizikinės tepamosios medžiagos savybės;

o tepamosios medžiagos ir vandens santykis.

Šie veiksniai biologinio suirstamumo rezultatus dažniausiai pasuka vandenyje netir-

pių tiriamos medžiagos komponentų pusėn ir suirusios medžiagos kiekis greičiau didėja

kai jos didžiąją dalį sudaro vandenyje tirpūs komponentai. Vienas iš būdų šio proceso eigai

numatyti yra ištirti tepamosios medžiagos plėvelės ant vandens storio įtaką biologiniam

suirstamumui, kuri tikėtina didės didėjant koncentracijai ir tai turės įtakos mažesniam sui-

rimui. Taip pat yra ištirta, kad mikroorganizmų tipas ir koncentracija turi didelę įtaką bio-

loginiam suirimui 1.6 pav. Pateiktame grafike matyti, jog didesnė mikroorganizmų kon-

centracija sąlygoje žymiai greitesnį jų veikiamos medžiagos suirimą.

Kiekybiniai biologinio suirstamumo rezultatai gaunami aptartais suirstamumo nusta-

tymo metodais tai pačiai medžiagai nėra vienodi (1.3 lentelė). Biologinį suirimą vertinant

pagal CEC-L-33-A-94 metodą, lengvai suirstanti laikoma medžiaga kai per 21 dieną suirs-

ta ≥ 80 %. Tuo tarpu remiantis OECD 301B metodu, kad medžiaga būtų lengvai suirstanti

ji per 28 dienas turėtų suirti ≥ 60 %. Tokio nevienodumo priežastimi yra specifiniai šių

metodų tyrimo būdai (Bartz, 1998).


23

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Laikotarpis

DO

C m

ažėj

imas

, %

.

Aktyvintas dumblas Upės vanduo Upelio vanduo

1.6 pav. Mikrofloros įtaka biologinio suirimo greičiau

Metodas CEC-L-33-A-94 naudojamas pirminio biologinio suirstamumo nustatymui.

Šis metodas apima pirminę biologinio suirimo stadiją kur vyksta pradiniai pasikeitimai

tepamųjų medžiagų molekulinėje struktūroje. Tuo tarpu OECD 301B tyrimo metodas nau-

dojamas baigiamosios biologinio suirimo stadijos įvertinimui (Totten, 1999; Cecutti; 2008;

Battersby 2000; Beran 2008).

1.3 lentelė. Tyrimo metodais OECD 301B ir CEC-L-33-A-94 gautų biologinio suirstamumo

rezultatų palyginimas

Tiriama medžiaga Tyrimo metodas

OECD 301B CEC-L-33-A-94

Augalinis aliejus 72...80 >90

Sintetinis esteris 55...84 >90

1.6 pav. pateiktas tepamųjų medžiagų biologinio suirimo tyrimų rezultatų palygini-

mas suirstamumą vertinant pagal CEC-L-33-A-94 ir OECD 301B. Matome, kad yra gali-

mu trys atvejai. Pirmuoju atveju (apatinis kairys ketvirtis) tai, kad tepamoji medžiaga nėra

lengvai biologiškai suirstanti vieningai patvirtina abu minėti tyrimo metodai. Antruoju at-

veju (viršutinis dešinys ketvirtis) abu tyrimo metodai patvirtina jog medžiaga yra lengvai

biologiškai suirstanti. Trečiasis, daugiausiai abejonių keliantis atvejis (apatinis dešinys

ketvirtis) yra kai tyrimo metodas CEC-L-33-A-94 patvirtina medžiagą esant lengvai biolo-

giškai suirstančia, o tuo tarpu rezultatai gauti tyrimu OECD 301B teigia visiškai priešingai.


24

Taigi, vertinant tepamųjų medžiagų biologinį suirstamumą būtina atsižvelgti į tai

kokiu metodu remiantis jis buvo nustatytas. Įvertinus 2 lentelėje pateiktus rezultatus ir tai,

kad CEC-L-33-A-94 metodas vertina pradine biologinio suirimo stadiją galima daryti prie-

laidą, kad dalinai suirstantys tepalai ar jų komponentai gali parodyti gana gerus suirimo

rezultatus pirminėje jų irimo stadijoje, tačiau tai nereiškia, kad tolimesnis jų irimo procesas

bus tokios pat spartos. (US Army Corps of Engineers, 2009).

Biologinio suirimo bandymai parodė, kad augalinių tepalų ir sintetinių esterių biolo-

ginis suirimas yra žymiai greitesnis nei mineralinių alyvų, tiek aerobinėmis, tiek anaerobi-

nėmis sąlygomis, be to tiriant alyvos priedų įtaką biologiniam suirstamumui, nustatyta, kad

jie neturi tam reikšmingos įtakos, manoma, kad didžiausią įtaką biologiniam suirstamumui

turi bazinės alyvos (Eisentraeger et al., 2002; Mecurio et al., 2003; Aluyor and Ori-jesu, 2009).

1.8. Aplinkai draugiškų plastinių tepalų modifikavimas priedais

Aplinkai draugiškos tepamosios medžiagos turi atitikti tam tikros srities techninius

reikalavimus, todėl dažnai yra naudojami priedai, kurie turi užtikrinti ne tik geras tribolo-

gines tepamųjų medžiagų savybes, jie taip pat turi būti biologiškai suirstantys ir nenuodin-

gi augalams bei gyvūnams.

Specifiniai tepalų priedų tikslai yra:

gerinant adsorbciją ir atsparumą dideliam slėgiui, pagerinti dėvėjimosi ir trinties

charakteristikas,

padidinti atsparumą oksidacijai,

apsaugoti nuo korozijos,

apsaugoti nuo užteršimo reakcijos produktais, dėvėjimosi dalelėmis ir kitais neš-

varumais,

sumažinti staigų tepalų klampumo netekimą esant aukštoms temperatūroms,

pagerinti tepimo savybes pažeminant liejimosi tašką ir stabdant putų susidarymą.

Kruopščiai parinkti priedai labai efektyviai pagerina tepalų savybes. Dažniausiai te-

palų formuluotėse vartojamas priedų paketas susideda iš nusidėvėjimą mažinančių, atspa-

rumą dideliam slėgiui ir tepimą gerinančių, oksidaciją ir koroziją stabdančių, klampumą

gerinančių priedų, detergentų, dispersantų, lašėjimo tašką ir putų susidarymą slopinančių

priedų. Kartais naudojami ir kiti priedai, pavyzdžiui spalvinimui ar kvapo pagerinimui

(Stachowiak and Batchelor, 2005; Leslie, 2005).

Yra gerai žinoma, kad nuo dilimo puikia saugo riebalų rūgštys, lecitinas, dikarboksi-

linės rūgštys bei stearino ir oleino rūgštys. Sočiosios ir nesočiosios riebalų rūgštys puikiai

pagerina augalinių aliejų tepamąsias savybes (Haq and Bibi, 2007; Itagaki et al., 2009;

Murakami and Sakamoto, 2008; Ossia et al., 2009; Fox et al., 2004;).


25

Laisvos riebalų rūgštys garantuoja gerą tepimą ribinėmis sąlygomis, bet nepasižymi

geromis skiriamosiomis savybėmis lyginant su įprastiniais priedais. Kad užtikrinti skiria-

mąsias savybes siūloma kartu naudoti azoto, fosforo, sieros poli atomus, šie atomai pasi-

žymi mažu toksiškumu, o tai labai svarbu, kada kalbama apie aplinkai draugiškas alyvas

(Zhu et al., 2009; He et al., 2004;).

Didžioji dalis priedų tinkančių mineraliniams tepalams, tinka ir biotepalams, tačiau

dažnai jie yra nuodingi ir biologiškai nesuirstantys (Pirro and Wessol, 2001). Šiuo atveju

gelbsti tik tai, kad aplinkai draugiškų plastinų tepalų sudėtyje priedų būna, tik (iki 10 %)

todėl lyginamasis jų kiekis nėra didelis. Lyginat gryną ir priedais modifikuotą aliejų, jų

biologinis suirstamumas (vertinant pagal CEC-L-33-A-94) atitinkamai – 99 % ir 90...98 %

(mineralinių tepalų suirstamumas siekia vos 20 %), tokios alyvos negali būti naudojamos

aplinkai jautriose vietose, todėl parenkant priedus svarbu atsižvelgti į modifikuotoje alyvo-

je jau esančius priedus. Bet teisingai suderinus ir parinkus funkcinius priedus, aplinkai

draugiškos tepamosios medžiagos savo savybėmis tampa lygiavertės su mineraline alyva.

Tačiau priedų biologinio suirstamumo ir nuodingumo problema išlieka aktuali. (Fodor,

2009; Longhua, 2009; Mannekote and Kailas, 2009;

1.9. Aplinkai draugiškų plastinių tepalų oksidacija

Darbo metu alyvos neišvengiamai oksiduojasi, dėl to padidėja mechanizmo trintis ir

dėvėjimasis, ko pasėkoje nukenčia mechanizmo savybės. Pagrindinė oksidacijos pasekmė

– alyvos klampumo ir rūgštingumo didėjimas.

Oksidacijos greitį lemia temperatūra, su alyva kontaktuojantys metalai, vandens ir

deguonies kiekis alyvoje ir jonizuojančios radiacijos dydis. Temperatūros įtaka labai didelė

– oksidacijos greitis gali patrigubėti, temperatūrai pakilus 10°C( Alias et al., 2009; Pirro

and Wessol, 2001; Hamblin 1999; Castro).

Oksidacijos mechanizmas aprašomas keliais žingsniais:

Pirminė oksidacija. Peroksidacija susideda iš reakcijų etapų: iniciacija, sklidimas,

reakcijos nutraukimas. Iniciaciją sudaro vandenilio pašalinimas iš molekulės grandinės.

Šiame etape didelę įtaką turi temperatūra, metalų jonai (Cu, Fe, Ni, Sn, žalvaris, vario ly-

diniai), saulės šviesa. (Colakoglu, 2007; Denisov and Afanase‘ev, 2005; Newly 1980; Per-

ez 2000). Esant deguonies aplinkoje formuojasi peroksi radikalai, kurie reaguojant toliau

sudaro hidroperoksidus (ROOH). Reakcija pasibaigia tada, kai susijungia du laisvieji radi-

kalai ir susidaro stabilūs produktai. Iniciacija vyksta lėtai, o ROOH koncentracija didėja

intervale, kuris vadinamas indukcijos periodas.

Antrinė oksidacija. Kai hidroperoksidai susiformuoja, jie galiausiai suskyla, formuo-

jasi aldehidai, didelės molekulinės masės junginiai, t.y. vyksta oksidacinė polimerizacija.


26

Polimerų susidarymas didina aliejų klampą (Siddharth, Sharma, 2010; Adhvaryu et al.,

2000; Muik et al., 2005; Mang and Dresel, 2007) 1.7 pav.

Iniciacija: RH + I → R• + IH

Sklidimas: R• + O2 → ROO-

Nutraukimas: R• + R• → R-R

ROO- + ROO

- → stabilūs produktai

1.7 pav. Oksidacijos etapai

Oksidacijos pabaigoje, vykstant polikondensacijai, formuojasi didelės molekulinės

masės produktai, kurie didina oksiduotos alyvos klampą. Polimerizacija sudaro sąlygas

formuotis nuosėdoms bei dervoms. susidarymo (Asadauskas et al., 2007; Pospíšil and

Klemchuk, 1990; Gunstone, 2004;). Vertinant antioksidantų efektyvumą būtina atsižvelgti

į keletą svarbių veiksnių (Gunstone; 2004):

1. Augalinių aliejų ir kitų riebalų oksidacijos slopinimui naudojamų antioksidantų

efektyvumas gali skirtis dėl riebalų rūgščių sudėties ir jau esančių natūralių antioksidantų;

2. Didelę įtaką antioksidantų veikimo efektyvumui turi temperatūra. Tyrimų rezulta-

tai gauti skirtingose temperatūrose negali būti tiesiogiai lyginami, nes temperatūra įtakoja

hidroperoksidų susidarymą ir skilimą. Nuo temperatūros taip pat priklauso antioksidantų

lakumas;

3. Vertinant antioksidantų efektyvumą būtina atsižvelgti, kuriame oksidacijos etape

jie veikia. Vienais tyrimo metodais efektyvumas nustatomas vertinant pirminių oksidacijos

produktų susidarymą (peroksidai ir hidroperoksidai), kitais – vertinant antrinius oksidaci-

jos produktus (lakiosios medžiagos);

4. Naudojant antioksidantų mišinius, sunku nustatyti, kuris antioksidantas kokią įta-

ką turi.

Atsparumas oksidacijai priklauso nuo riebalų rūgščių sudėties, antioksidantų kiekio,

laikymo sąlygų. Be to, kuo didesnis rūgščių skaičius, tuo didesnis oksidacijos laipsnis bei

padidėja hidrolizės reakcijos tikimybė (Mata, et al., 2010; Decker 2005). Galvijinių riebalų

metilesteriai (GME) pasižymi kitokiu oksidavimosi pobūdžiu nei augalinės kilmės aliejų

metilesteriai. Šis skirtumas aiškinamas skirtinga riebiųjų rūgščių sudėtimi bei natūralių

antioksidantų buvimu augalų rūgščių metilesteriuose. Be to, gyvūniniuose riebaluose vy-

rauja sočiosios, augaliniuose – nesočiosios riebalų rūgštys. (Ullah, et al., 2003; Velasco et

al.,2009; Warner; 2005; Yamane et al).

Literatūros apžvalga parodė, kad aplinkai draugiškų plastinių tepalų gamyba, naudo-

jimas ir poveikio aplinkai įvertinimas yra aktuali aplinkos inžinerijos tyrimų kryptis.


27

Dar ir šiandien yra pakankamai sunku daugeliui autorių atsakyti į kai kurios klausi-

mus. Iki šiol nėra pakankamai ištirta aplinkai draugiškų bazinių alyvų iš rapsų aliejaus ir

kiaulių taukų, ar gyvulinių riebalų senėjimo oksiduojantis įtaka tribologinėms, penetraci-

jos, korozinėms, lašėjimo ar biologinio suirstamumo savybėms.

Plačiai ištirtos augalinių aliejų bei riebalų oksidacijos savybės, aprašyta oksidacijos

proceso kinetika ir fiziniai-cheminiai pokyčiai, tačiau vis dar trūksta daug informacijos

apie oksidacijos įtaką tribologinėms augalinių aliejų ir riebalų savybėms. Nemažai autorių

akcentuoja, kad biologinių tepalų gaminimas yra sunkiai nuspėjamas procesas, kuris negali

būti standartizuotas. Yra daug tiriamųjų darbų atlikta su aplinkai draugiškomis alyvomis.

Vertintas jų poveikis aplinkai bei priedais modifikuotų bazinių alyvų biologinis suirsta-

mumas. Dažnai gaunami rezultatai ne visuomet sutampa.

Alyvų laikymo įtaka tribologinėms ir kitoms savybėms nėra pakankamai ištirta.

Svarbiausias autoriaus indėlis nagrinėjama tyrimų tema:

o Įvertintos tribologines savybes ištirti vietinių augalinės ir gyvūninės kilmės ža-

liavų potencialą aplinkai draugiškoms bazinėms alyvoms gaminti;

o Įvertintos tribologines savybes, penetraciją, lašėjimo temperatūrą ir korozinį

poveikį ištirta oksidacijos įtaką monogliceridais ir stearino bei oleino rūgštimis modifi-

kuotiems rapsų aliejui ir kiaulių taukams;

o Ištirta rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikavus natrio ir ličio muilais bei

funkciniais priedais įtaka jų tribologinėms savybėms bei lašėjimo temperatūrai;

o Ištirta atrinktų geriausiųjų tepamųjų mišinių iš rapsų aliejaus ir kiaulių taukų

biologinis suirstamumas.

MEDŽIAGOS IR METODAI

28

2. MEDŽIAGOS IR METODAI

2.1. Tyrimams naudotos medžiagos

o rafinuoti augaliniai aliejai (rapsų, saulėgrąžų), atitinkantys LST 1959:2006 rei-

kalavimus;

o lydyti kiaulių taukai (gryni, HACCP product);

o oleino rūgštis (analiziškai gryna, Ekros);

o stearino rūgštis (analiziškai gryna, Ekros);

o riebalų rūgščių monogliceridai (gryni, Palsgaard0093 pellets);

o ličio ir natrio stearatai (analiziškai gryni);

o Lubrizol firmos priedai: antioksidantas LZ 5150C, antidiliminis ir trintį maži-

nantis LZ 5399 ir lašėjimo temperatūrą keliantis LZ 5370C.

2.2. Biologinių plastinių tepalų gamyba

Plastinių tepalų gamybos procesas yra sunkiai nuspėjamas ir dažnai literatūroje api-

būdinamas daugiau kaip amatas ar menas, nei mokslas. Deja nė vienas plastinių tepalų

gamybos procesas negali būti standartizuotas visoms gamybos aplinkoms, todėl

kiekviena gamybos įmonė turi žinoti savo procesus, atsižvelgdama į savo patirtį ir

įrangą. Biologiniai plastiniai tepalai gaminti trimis etapais: pirmame etape buvo tiriamas

rafinuotas rapsų aliejus (RA) ir kiaulių taukai (KT) bei mišiniai, gauti modifikuojant juos

monogliceridais (MG), stearino (SR) ir oleino rūgštimis (OR). Monogliceridų kiekis rapsų

aliejuje, bei kiaulių taukiuose buvo 20 %, o stearino ar oleino rūgščių po 2 % (pagal masę).

Monoliceridai darbe buvo panaudoti kaip tirštikliai rapsų aliejui ir kiaulių taukų konsisten-

cijai keisti. Preliminariais tyrimais buvo nustatyta, kad 20 % monogliceridų pakanka pa-

siekti pageidaujamą konsistencijos klasę pagal NLGI (RA – 0 klasė, KT – 2 klasė). Steari-

no ir oleino rūgštys panaudotos kaip trintį ir dilimą slopinantys priedai. Mišiniai maišyti

magnetine maišykle TK22 esant 60 oC temperatūrai. Antrame etape bandymams buvo pa-

rinkti du variantai: a) kiaulių taukai su 12 % natrio muilu, maišomi magnetine maišykle

80 ºC temperatūroje, maišymo metu papildomai įdedant iki 20 % vandens; b) kiaulių tau-

kai su 50 % ličio muilo, maišomi magnetine maišykle 150 ºC temperatūroje be vandens.

Būtent šie variantai buvo bandomi kitame etape, įdedant papildomai Lubrizol priedus (ant-

ioksidanto LZ 5150C 1 %, antidiliminio ir trintį mažinančio LZ 5399 2 % ir lašėjimo

temperatūrą keliančio LZ 5370C 2 %). Pradiniame etape mišiniai buvo maišomi 15 min

magnetine maišykle (Magnetic stirrer MSH 300), palaikant pastovų sūkių dažnį

( 600 min-1

) ir temperatūrą (80 °C arba 150 °C). Kitu atveju mišiniai po pradinio etapo


29

buvo homogenizuojami 5 min homogenizatoriumi IKA T25 Digital Ultra-Turrax, prie

20000-24000 min-1

sūkių.

Trečiajame etape buvo atrinkti tik patys geriausi rezultatai. Kadangi plastiniuose te-

paluose gali būti, tik iki 10 % vandens, o tirštiklio iki 35 %, su vandeniu kai kurie mišiniai

sunkiai išsimaišydavo, ir buvo reikalingas didesnis tirštiklio kiekis, tolimesniame gamybos

procese vietoj vandens pasirinkome etanolį. Bandymams buvo parinkti keturi variantai:

rapsų aliejus ir kiaulių taukai su natrio muilu (12 %), ir Lubrizol priedais (1 %), bei rapsų

aliejus ir kiaulių taukai su ličio muilu (30 %), ir Lubrizol priedais (1 %) mišiniai maišomi

magnetine maišykle 80 ºC, temperatūroje papildomai įdedant iki 30 % etanolio, bei pasku-

tiniame etape įdedami Lubrizol priedai ir viską maišant homogenizatoriumi.

2.3. Biologinių plastinių tepalų oksidacijos tyrimas

2.3.1. Grynų ir priedais modifikuotų kiaulių taukų, ir rapsų aliejaus

oksidacijos laikant krosnyje tyrimai

Grynų ir priedais modifikuotų kiaulių taukų ir rapsų aliejaus oksidacijos tyrimai at-

likti pagal standartą AOCS Cg 5–97 „Pagreitintas aliejaus senėjimo tyrimas laikant kros-

nyje“. Mėginiai po 100 ml buvo laikomi uždaruose 250 ml talpos stikliniuose induose. Ty-

rimo metu palaikoma pastovi 70 ºC temperatūra. Mėginiai krosnyje laikyti 50 parų. Pasi-

baigius šiam periodui, buvo atliekami tribologiniai, penetracijos, korozinio poveikio, lašė-

jimo temperatūros tyrimai.

Tirtos šios mėginių grupės:

o grynas rapsų aliejus;

o gryni kiaulių taukai;

o monoliceridais, oleino ir stearino rūgštimis modifikuotas rapsų aliejus;

o monogliceridais, oleino ir stearino rūgštimis modifikuoti kiaulių taukai;

o ličio muilu ir Lubriziol priedais modifikuotas rapsų aliejus;

o natrio muilu ir Lubriziol priedais modifikuotas rapsų aliejus;

o ličio muilu ir Lubriziol priedais modifikuoti kiaulių taukai;

o natrio muilu ir Lubriziol priedais modifikuoti kiaulių taukai.

2.4. Biologinių plastinių tepalų tribologinių savybių tyrimas

Tepamųjų medžiagų tribologinių savybių tyrimai atlikti modernizuotu 4-rių rutulių

bandymo įrenginiu, pagal standartą DIN 51 350, 3 dalis (2.1 pav.).


30

2.1 pav. Tepamųjų medžiagų tribologinių savybių vertinimo „keturių rutulių“ metodu

įrenginio kinematinė schema

1 – apkrovos perdavimo svirtis; 2 – bandymų kameros vertikaliojo centravimo guolis; 3 – tiriamos

tepamosios medžiagos indas; 4 – tiriamos tepamosios medžiagos šildytuvas; 5 – termopora;

6 – elektros variklis; 7 – mova; 8 – viršutinis sukamas rutulys; 9 – trys nejudamai įtvirtinti rutuliai;

10 – trinties momentą jėgos jutikliui perduodanti svirtis; 11 – jėgos jutiklis

Trys apatiniai rutuliai 9 nejudamai įtvirtinami laikiklyje, talpinami inde 3 ir užpilami

bandoma alyva. Bandymams naudoti 22 ml tūrio tepamosios medžiagos mėginiai.

Ketvirtasis rutulys 8 įtvirtinamas bandymų mašinos velene. Viršutinis ir apatinis rutuliai

prispaudžiami, viršutinis rutulys sukamas pastoviu 1420 min-1

dažniu. Bandymui

naudojami standartiniai Ø 12,7 mm skersmens rutuliai, gaminami iš plieno 100Cr6

(63...66 HRC, E = 20 · 104 MPa; ν = 0,3).

Bandomos tepamosios medžiagos temperatūrą matuoja termopora 5. Tepamosios

medžiagos pašildymui įrenginyje numatytas šildytuvas 4. Rutuliai per svirtį 1 apkraunami

150 N ar 300N jėga. Trinties momento, bandymo metu susidarančio tarp rutulių,

matavimui naudojamas jėgos jutiklis 11. Tiriamos tepamosios medžiagos temperatūra ir

trinties momentas registruojami kompiuteriu 1 s dažnumu, panaudojant programą PicoLog

Recorder. Bandymo trukmė viena - valanda. Visos su tiriama alyva kontaktuojančios

įrenginio detalės ir rutuliai prieš tyrimą valomos ultragarsinėje vonelėje, sausinamos ir

valomos acetonu.

Nudilimo pėdsakų skersmenys nejudamų rutulių paviršiuose matuojami optiniu me-

talografiniu mikroskopu MBI-6. Matavimo tikslumas (padalos vertė) 0,007 mm. Nudilimas

vertintas dilimo pėdsakų ant trijų apatinių rutulių aritmetiniu vidurkiu. Nudilimui didėjant,

tiriamos medžiagos tepamosios savybės blogėja.


31

Siekiant geriau įvertinti paviršių dilimą, šių paviršių vaizdai analizuoti optiniu MBI-

6 ir skenuojančiu elektroniniu JEOL JSM-5600 mikroskopais.

2.5. Biologinių plastinių tepalų biologinio suirstamumo tyrimas

Biologinio suirimo palyginamieji tyrimai su biologiniais plastiniais tepalais buvo at-

likti pagal standartą OECD 301 F: manometric respirometry (Manometrinė respirometrija)

[Organisation for Economic Cooperation, 2006 ( Organisation for Economic Cooperation

and Development OECD. 2006] reikalavimus. Erlenmejerio kolbose buvo ruošiami du to

paties bandinio mėginiai ir į kiekvieną jų pilama 250 ml neorganinių maistinių medžiagų ir

25 ml inokulų (inoculum – neadaptuota bakterinė kultūra iš UAB „Kauno vandenys“ po

pirmosios (mechaninio) valymo stadijos). Bakterijų skaičius bakterinėje kultūroje buvo ne

mažesnis kaip 106 CFU

0 ml

-1 (CFU – koloniją matuojantis vienetas). Jis buvo vertintas Jo-

se Dip Slide metodu. Į antrąjį mėginį pasveriama 35 ± 2 mg tiriamos medžiagos. Gauti mi-

šiniai homogenizuojami 5 min naudojant reguliuojamą didelių apsukų homogenizatorių

IKA T25 Digital Ultra-Turrax, ir esant 10000-14000 min-1

sūkių dažniui. Pirmasis mėginys

buvo naudojamas kaip kontrolė.

Analizės (neorganinės maistinės medžiagos, tiriamoji medžiaga ir inokulai) ir kont-

rolės (neorganinės maistinės medžiagos ir inokulai) kolbos buvo patalpintos į inkubatorių

Binder, 0 ir 28 parų laikotarpiui. Analizės ir kontrolės kolbos su kalio hidroksidu buvo

hermetiškai užkimštos, kad užtikrintų išsiskyrusio anglies dioksido absorbciją. Medžiagos

inkubuotos tamsoje, 22 ± 1°C temperatūroje, pastoviai maišant magnetiniu maišikliu. De-

guonies sunaudojimas buvo matuojamas monometriškai BDS (biocheminis deguonies su-

vartojimas – tai deguonies kiekis, reikalingas organinių teršalų oksidavimui, dalyvaujant

mikroorganizmams) matavimo sistema AL606 (Aqualytic). Tiriamos medžiagos biologinis

suirstamumas apskaičiuotas pagal deguonies, reikalingo tiriamai medžiagai, sunaudojimą

(koreguotas pagal deguonis sunaudojimą kontroliniose mėginiuose) lyginant su teoriniu

deguonies sunaudojimu (TDS – tai deguonies kiekis (kg), teoriškai reikalingas 1 kg me-

džiagos sudeginti (Jučas; 1992). (Jučas, Pranas. Degalai ir tepalai. Vilnius : Mokslas, 1992.

p. 31-33) reikalingu šiai medžiagai.

Biologinis suirimas (BS) apskaičiuojamas pagal formulę:

BS

%100

2

2

medžiagosmg

OmgTDS

medžiagosmg

OmgBDS

, (1)

tai:

BDS

kolbojemedžiagosmg

kontrolėmgOmedžiagosmgO 22 , (2)


32

čia: mg O2 tiriamos medžiagos – tiriamos medžiagos deguonies suvartojimas; mg O2 kont-

rolės – kontrolės deguonies suvartojimas, mg kolboje – paimtos tiriamos medžiagos masė.

TDS=

100

867,2 OSHC (3)

čia: C, S, H, O – atitinkamai anglies, sieros, vandenilio, deguonies kiekiai (%), nustatyti

analizatoriumi Series II CHNS/O Anallyzer 2400.

2.6. Lašėjimo pradžios taško tyrimas

Lašėjimo pradžios taško tyrimai atlikti pagal standartą ASTM D-566 – 02. Lašėjimo

taškas yra temperatūra, kuriai esant tepalo stovis (esant nustatytoms sąlygoms) pakinta iš

pusiau kieto į skystą. Lašėjimo taškas yra didžiausia darbinė tepalo temperatūra.

Tepalo indelis – chromuotas žalvarinis indas. Matavimo vamzdelis – pagamintas iš

karščiui atsparaus briaunoto stiklo, nuo 100 iki 103 mm ilgio, nuo 11,1 iki 12,7 mm vidinio

skersmens, apie 19 mm nuo apačios turintis tris kreipiklius, tolygiai išdėstytus apskritime.

Jų gylis turi būti pakankamas tepalo indui įtvirtinti.

Du termometrai, kurių matavimų ribos pateiktos žemiau, atitinkantys E1 specifikaci-

joje aprašytus reikalavimus:

Temperatūros ribos: -5 iki +300°C. Reikmenys – maišoma alyvos vonia, kurioje

yra 400 ml snapas, žiedinis padėklas ir alyvos vonios tvirtinimo žiedas, termometrų davik-

liai, du kamščiai, taip pat poliruotas metalinis nuo 1,2 iki 1,6 mm skersmens ir 152 mm

ilgio strypas, indelio kamščio ir termometro gylio davikliai. Svarbu, kad alyvos vonioje

naudojamo skysčio plyksnio temperatūra neturėtų viršyti darbinės vonios temperatūros,

taip pat jo nereikia perpildyti, paliekant vietos plėtimuisi. Kaitinama buvo elektros varžiniu

kaitintuvu, reguliuojant įtampą. Bandymo indelis buvo pripildytas pavyzdžiu, spaudžiant

platesnėje pusėje. Perteklinį tepalas pašalinamas mentele. Laikant mažesniąja skyle į apa-

čią, buvo švelniai paspaudžiamas metalinis strypelis, kol jis išlysdavo apie 25 mm. Strypas

turi liesti viršutinę ir apatinę puodelio dalį. Išlaikant šį kontaktą reikia sukti puodelį, paša-

linant kūginę tepalo, esančio prie strypo, dalį. Puodeliui pasiekus strypo galą, reikia atsar-

giai ištraukti strypą iš puodelio taip, kad puodelio viduje liktų lygi, be oro burbulų, nustaty-

to storio plėvelė. Pakeisti gylio daviklį tepalo indeliu kaip parodyta, tokiu būdu termomet-

ras lieka reikiamame gylyje. Teisingai įstatytas termometras neliečia tepalo pavyzdžio nei

puodelio. Panardintas testavimo vamzdelis alyvos vonioje iki 76 mm žymės ant termomet-

ro. Tuomet testavimo vamzdelio kraštas lieka mažiausiai 6 mm virš alyvos paviršiaus.

Į alyvos vonią panardintas antras termometras, kolboje turi būti maždaug tame pa-

čiame gylyje kaip ir pirmas termometras. Maišant alyvos vonią ją reikia kaitinti nuo 4 iki

7°C/min greičiu, kol vonios temperatūra pasieks maždaug 17 °C žemesnę nei numano-


33

ma tepalo lašėjimo taškas temperatūrą. Tuomet sumažinti kaitinimo greitį, palaikant testa-

vimo vamzdelio ir alyvos vonios temperatūrų skirtumą tarp 1 ir 2°C. To pasiekiama kai-

tinant alyvos vonią nuo 1 iki 1,5°C/min. greičiu. Kylant temperatūrai, medžiaga laipsniš-

kai prasisunkia per tepalo indelio kiaurymę. Nukritus medžiagos lašui, išmatuojami abiejų

termometrų duomenys ir jų artimiausias sveikas laipsnis iki jų vidurkio, priimamas kaip

tepalo lašėjimo taškas.

2.7. Penetracijos tyrimai

Penetracijos tyrimai atlikti pagal standartą ASTM D-217 – 97. Šis standartinis me-

todas nusako plastinių tepalų konsistenciją pagal nustatyto dydžio, masės ir paviršiaus ko-

kybės kūgio įsiskverbimą. Penetracija matuojama kūgio įsiskverbimo dešimtosiomis mili-

metro dalimis. Amerikos nacionalinis plastinių tepalų institutas (NLGI) klasifikuoja plasti-

nius tepalus pagal jų konsistenciją (2.1 lentelė).

Matuojant penetraciją galima įvardinti plastinių tepalų konsistenciją, esant penetraci-

jai mažesnei už 85. Plastinio tepalo konsistencijos klasė pagal NLGI nustatoma matuojant

dirbusių (maigytų) plastinių tepalų penetraciją. Matuojant nemaigytų tepalų penetraciją yra

įvertinama laikymo sąlygų įtaka plastinių tepalų konsistencijai.

2.1 lentelė. Plastinių tepalų klasifikacija pagal jų konsistenciją

NLGI tirštumo klasės Tepalo penetracijos rodiklis (aplinkos temperatūra 25 oC)

000 445...475

00 400...430

0 355...385

1 310...340

2 265...295

3 220...250

4 175...205

5 130...160

6 85...115

Plastinių tepalų konsistencijos matavimui naudojami prietaisai:

1. Penetrometras.

2. Penetrometro kūgis.

3. Plastinių tepalų maigytuvas (jis turi veikti 60+ –10 dvigubų eigų per minutę).

4. Peilis – atsparus korozijai, turintis tvirtą 32 mm pločio ašmenį ir yra mažiausiai

150 mm ilgio.


34

Plastinių ir kietųjų tepalų konsistencijos matavimui naudojamo penetrometro ben-

dras vaizdas pateiktas 2.2 pav. Penetrometras susideda iš rėmo, stalo, standartinio matavi-

mo kūgio ir indikatoriaus. Pagrindinė penetrometro dalis yra standartinis tam tikro svorio ir

matmenų kūgis 2.3 pav. Kūgis sudarytas iš koto, briaunų ir smaigalio. Kūgiai gaminami iš

įvairių medžiagų: nerūdijančio plieno, bronzos, mangano, žalvario ir yra 102,5 ± 0,05 g

masės.

2.2 pav. Penetrometro bendras vaizdas

2.3 pav. Kūgio bendras vaizdas

Plastinių tepalų konsistencija gali būti matuojama ramioje ir dirbusioje plastinių te-

palų būklėje. Atliekant matavimus dirbusioje būklėje prieš matavimą plastinis tepalas buvo

maigomas maigytuve, kurio bendras vaizdas pateiktas 2.4 pav. Maigytuvas sudarytas iš

rėmo, koto su rankena, termometro, vožtuvo, adapterio, tepalo indo, plokštelės su skylutė-

mis. Ruošiamas matavimui nežinomos penetracijos mėginys 25 oC temperatūroje buvo de-

damas į tepalo indą.

Indikatorius

Kūgis

Stalas

Rėmas

Kotas

Briauna

Smaigalys


35

Tepalo mėginys buvo dedamas į maigytuvo indą ir jame plokštelė su skylutėmis te-

pale buvo pratraukiama 60 dvigubų eigų, nuo vieno indo krašto iki kito. Penetrometre įtvir-

tintas kūgis 5 sekundes leidžiamas laisvai smigti į plastinį tepalą. Galutinis rezultatas yra 3

matavimų vidurkis.

Prailginto plastinių tepalų darbo penetracija, tai tokia penetracija, kaip plokštelė su

skylutėmis tepale yra pratraukiama daugiau nei 60 dvigubų eigų nuo vieno iki kito krašto.

2.4 pav. Maigytuvo bendras vaizdas

Bloko penetracijos tyrimai daromi plastiniams tepalams, kurie yra pakankamai kieti,

kad išlaikytų savo formą. Tokie plastiniai tepalai paprastai turi penetraciją, mažesnę nei 85.

Kieto tepalo kubas paruošiamas išpjaunant jį iš plastinio tepalo. Kubas 25 oC temperatūroje

dedamas ant penetrometro stalelio. Penetracija nustatoma leidžiant 5 sekundes kūgiui lais-

vai smigti į bandomą tepalą.

Reikalingas mažiausiai 400 g mėginys plastinių tepalų maigytuvui užpildyti. Jeigu

mėginio dydis buvo nepakankamas ir penetracija pagal NLGI buvo nuo 0 iki 4, reikia nau-

doti metodą D-1403. Matuojant kubo penetraciją, kubo kraštinės turi būti 50 mm. Nusta-

tant nemaigytų plastinių tepalų penetraciją, reikia paimti plastinio tepalo mėginį ir įdėti

reikiamą jo kiekį į standarto nustatyto dydžio indą. Indą su mėginiu reikia pamerkti į 25 oC

temperatūros vandens vonelę ir laikyti joje, kol indas ir plastinis tepalas įšils iki

250C+ –0,5

oC. Jeigu mėginys yra 8

oC ir daugiau laipsnių šaltesnis už 25

oC arba didesnis

kaip 400 gramų jam reikalingas papildomas laikas įšilti. Tyrimai atliekami esant

Rankena

Termometras

Vožtuvas

Adapteris

Rėmas

Tiršto tepalo indas Plokštelė su

skylutėmis

Kotas

Plokštelė su

skylėmis


36

25oC+ –0,5

oC temperatūrai. Standartinis indas vienu paėmimu užpildomas tiriamo plasti-

nio tepalo, užpildant reikia kuo mažiau maigyti plastinį tepalą. Tame plastiniame tepale

negali būti tuščių ertmių arba oro burbulų. Plastinio tepalo perteklius nubraukiamas vienu

judesiu ir tada tuojau pat matuojama penetracija. Negalima papildomai tankinti ar lyginti

plastinio tepalo paviršiaus.

2.8. Korozijos tyrimas

Korozijos tyrimai atlikti pagal standartą LST EN ISO 2160:1998 „Naftos produk-

tai. Korozinis poveikis variui. Vario plokštelės metodas“. Paruoštos vario plokštelės laiky-

tos 70 oC tiriamoje alyvoje. Tyrimo trukmė 24 valandas – 4 paras. Prieš tyrimą ir po jo

mėginiai buvo nuriebalinti. Korozijos poveikis vertintas naudojant standartines etalonines

plokšteles, palyginamuoju metodu.

.

TYRIMŲ REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS

37

3. TYRIMŲ REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS

3.1. Biologinių bazinių alyvų tribologinis įvertinimas

Nuo seniausių laikų tepimui buvo naudojami augaliniai ir gyvuliniai riebalai. Šiai

tepamųjų medžiagų grupei priskiriami įvairūs augaliniai aliejai (sojų, saulėgrąžų, rapsų,

kukurūzų ir kt.), gyvuliniai taukai bei lajus. Dėl savo įgimtų tepamųjų savybių jie puikiai

atskiria tepamus paviršius, apsaugodami juo nuo intensyvaus dilimo. Atliktame tyrime ver-

tinome rapsų, saulėgrąžų aliejų, bei kiaulių taukų tribologines savybes. Iš atliktų tyrimų

matyti, kad geriausiomis tribologinėmis savybėmis pasižymėjo kiaulių taukai bei rapsų

aliejus, o tepant saulėgrąžų aliejumi nudilo 1,14 karto daugiau nei rapsų aliejumi 1,24 kar-

to daugiau nei kiaulių taukai (3.1 pav.).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Rapsų aliejus Saulėgrąžų aliejus Kiaulių taukai Etalonas

Tepamoji medžiaga

Vid

utin

is n

udili

mo

sker

smuo

, mm

a)

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000

Tyrimo trukmė, s

Tri

nti

es m

om

enta

s, m

Nm

Kiaulių taukai Rapsų aliejus

Etalonas Saulėgrąžų aliejus

b)

3.1 pav. Tribologinio tyrimo rezultatai tepant augaliniais aliejais ir kiaulių taukais:

a) – tepamų paviršių nudilimas; b) – trinties momentas


38

Išanalizavus trinties momentus, paaiškėjo, kad mažiausias vidutinis trinties momen-

tas buvo rapsų aliejaus, o didžiausias - saulėgrąžų aliejaus: 1,14 karto tepant saulėgrąžų

aliejumi nudilo daugiau, nei rapsų aliejumi ir net 1,24 karto daugiau nei kiaulių taukai. Bei

Lietuvoje šiuo metu plačiausiai yra auginami rapsai, o dėl klimato sąlygų netinkamumo

saulėgrąžas auginti pas mus būtų sudėtinga. Todėl tolimesniems tyrimams pasirinkome

rapsų aliejų ir kiaulių taukus, be to kiaulių taukų žaliava yra pigesnė už rapsų aliejų. Kiau-

lių taukų panaudojimas bioalyvose leistų išspresti atliekinių riebalų panaudojimo proble-

mas, be to, žinant, kad pasaulyje kasmet pagaminama apie 90 mln. t aliejaus ir riebalų, iš jų

80 % sudaro augalinis aliejus, o 20 % - gyvulinės kilmės riebalai. Apie 86 % nuo jų ben-

dros gamybos naudojama maistui ir pašarams, ir tik 14 % techniniams tikslams.

3.2. Rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikuotų monogliceridais bei stearino ir oleino

rūgštimis, tribologinių ir penetracijos svybių bei lašėjimo temperatūros tyrimas

Buvo bandomi rafinuotas rapsų aliejus (RA) ir kiaulių taukai (KT) bei mišiniai, gau-

ti modifikuojant juos monogliceridais (MG), stearino (SR) ir oleino rūgštimis (OR). MG

kiekis rapsų aliejuje, bei kiaulių taukiuose buvo 10 ir 20 %, o SR ir OR- 2 % (pagal masę).

Monogliceridai - tai glicerinai, turintys vieną riebalų rūgštį. Jie dažnai naudojami kaip

emulsikliai ir stabilizatoriai bei tirštikliai konsistencijai padidinti. Mišiniai maišyti magne-

tine maišykle TK22. Gauti rezultatai lyginti su komerciniu plastiniu tepalu (etalonu). Eta-

lonu buvo pasirinktas aukštos kokybės universalus plastinis tepalas su molibdeno disulfido

priedais, skirtas įvairių automobilių mazgų tepimui.

Atliktų dilimo tyrimų, tepant rapsų aliejumi ir kiaulių taukais, o taip pat juos modifi-

kavus stearino ir oleino rūgštimis, bei monogliceridais, rezultatai pateikti 3.2 ir 3.3 pav. Iš

grafikų matyti, kad rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikavimas stearino ir oleino rūgštimis

bei monogliceridais dilimo slopinimo savybes pagerino. Rapsų aliejaus ir kiaulių taukų mo-

difikavimas tik monogliceridais dilimo slopinimui reikšmingos teigiamos įtakos neturėjo.

Išsiskyrė tik 10 % monogliceridu modifikuotas rapsų aliejus, kurio rutulio nudilimo pėdsako

skersmuo, lyginant su grynu rapsų aliejumi padidėjo apie 1,1 karto. Didžiausias dilimo slopi-

nimas gautas rapsų aliejų ir kiaulių taukus modifikavus su monogliceridais (20 %) ir stearino

rūgštimi (2 %). Lyginant grynų kiaulių taukų ir rapsų aliejaus rutulių nudilimą su modifikuo-

tais kiaulių taukais ir rapsų aliejumi skirtumas akivaizdus - modifikavus nudilimas sumažėjo

1,4 karto. Tiriant modifikuotus kiaulių taukus ir rapsų aliejų matyti panašūs rezultatai kaip ir

etaloninė, alyvos. To priežastimi gali būti stearino ir oleino riebalų rūgštys. Šios riebalų rūgš-

tys priskiriamos prie absorbcinį sluoksnį sudarančių polinių molekulių turinčių medžiagų.

Oleino rūgštis yra žinoma, kaip priedas rapsų aliejaus tepamosioms savybėms pagerinti, ši

rūgštis sudaro palankias sąlygas susiformuoti ribiniam alyvos sluoksniui. Atlikus bandymus

esant didesnei apkrovai (300 N, kontaktinė apkrova 1325 MPa) ir tepant rapsų aliejumi, mo-


39

difikuotu monogliceridais (20 %) ir stearino rūgštimi (2 %), rutulio nudilimas net 1,3 karto

didesnis už variantą, kai buvo tepama modifikuotais kiaulių taukais. Modifikuotų kiaulių

taukų dilimo slopinimas buvo artimas etaloninės alyvos dilimo slopinimui. Tai liudija apie

geras modifikuotų kiaulių taukų dilimo slopinimo savybes.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

RA RA + MG

10%

RA + MG

20%

RA + MG

20% + OR

2%

RA + MG

20% + SR

2%

Etalonas

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nud

ilim

o s

ker

smu

o,

mm

a)

0,0

0,2

0,4

0,6

KT KT + MG

10%

KT + MG

20%

KT + MG

20% + OR

2%

KT + MG

20% + SR

2%

Etalonas

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nu

dil

imo

sk

ersm

uo

, m

m

b)

3.2 pav. Rutulio nudilimo duomenys bandant priedais modifikuotą:

a) - rapsų aliejų b) kiaulių taukus (apkrova 150 N, kontaktinė apkrova 1050 MPa)


40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

RA RA + MG

20% + SR

2%

KT KT + MG

20% + SR

2%

Etalonas

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nu

dil

imo

sk

ersm

uo

, m

m

3.3 pav. Rutulio nudilimo duomenys bandant priedais modifikuotą: rapsų aliejų ir kaulių taukus

(apkrova 300 N, kontaktinė apkrova 1325 MPa)

Penetracijos matavimų rezultatai pateikti 3.1 lentelėje. Rapsų aliejų modifikuojant

monogliceridais pavyko padidinti jo konsistenciją tik iki 00 NLGI klasės. Papildomai įdėjus

stearino ar oleino rūgšties tepalo konsistencija padidėjo iki 0 NLGI klasės. 00 ir 0 klasės ati-

tinka centralizuotose tepimo sistemose krumpliaratinėms pavaroms tepti naudojamų tepalų

konsistenciją. Kiaulių taukų modifikavimas monogliceridais konsistenciją padidino iki 4 kla-

sės, o stearino ir oleinpo rūgštys stabilizavo ir sumažino mėginių penetraciją iki 2 klasės.

3.1 lentelė. Tirtų medžiagų penetracijos skaičius (pagal ASTM D 217 – 97)

Tiriamos

medžiagos

RA+

MG20%

RA+

MG20%+

OR2%

RA+

MG20%+

SR2%

KT KT+

MG10%

KT+

MG20%

KT+

MG20%+

OR2 %

KT+

MG20%+

SR2%

Etalonas

NLGI

klasė 00 0 0 1 2 4 2 2 3

Penetracija

esant 25ºC

400–

430 355-385 355-385

310-

340 265-295 175-205 265-295 265-295 220-250

Analizuojant nudilusius paviršius optiniu mikroskopu buvo pastebėti skirtingi pėd-

sakų vaizdai. Grynų kiaulių taukų 3.4 pav. (a) dilimo pėdsako paviršiaus nuotraukoje maty

ti daug smulkių rėžių, įdėjus į kiaulių taukus 20 % monogliceridų (b), situacija pasikeičia,

rėžių ženkliai sumažėja, matosi ryškūs reljefai ant pėdsako paviršiaus, o įdėjus dar 2 %

oleino rūgšties (c), rėžių dar sumažėja ir paryškėja pėdsako reljefai. Galima tokių pokyčių

priežastis yra ta, kad veikiant riebalų rūgštims, sumažėja deformuojamo paviršiaus stipru-

mas ir, tikėtina, mikrokietumas. Matyt, kad yra tikėtinas Rebinder‘io (absorbcinio pavirši-


41

nio sluoksnio stiprumo sumažėjimo) efekto pasireiškimas. Lyginant su etalonine alyva (e)

modifikuotų kiaulių taukų dilimo pėdsakuose (b, c, d) esantys rėžiai yra žymiai mažesni.

3.5 paveiksle pateikti dilimo pėdsakų, susidariusių tepant modifikuotais kiaulių taukais

ir rapsų aliejumi, vaizdai, gauti skenuojančiu elektroniniu mikroskopu SEM). Dilimo pėdsa-

kų ribos rodo, kad nudilimas buvo toks mažas, jog dilimo zonoje išliko rutulio paviršiaus

apdirbimo pėdsakai. Tai liudija apie itin geras šių medžiagų dilimo slopinimo savybes.

a) b)

c) d)

e)

3.4 pav. Rutulių, teptų KT (a), KT+MG 20% (b), KT+MG 20% + OR 2% (c), KT+MG 20% + SR

2% (d), etalonas (e) dilimo pėdsakų optiniai vaizdai (150N apkrova)


42

a) b) 3.5 pav. Rutulių, teptų KT + MG 20% + OR 2% (a), RA + MG 20% + OR 2% (b),

dilimo pėdsakų vaizdai, gauti SEM (150N apkrova)

Trinties momentų kitimo bandymų metu grafikai yra pateikti 3.6 pav. Iš grafikų ma-

tyti, kad rapsų aliejaus bei kiaulių taukų modifikavimas monogliceridais (MG) bei stearino

rūgštimi (SR) žymiai sumažina vidutinį trinties momentą – apie 1,5 karto. Pažymėtina tai,

kad modifikavimas MG ir SR ne tik sumažina trinties nuostolius, bet iš esmės keičia ir

trinties momento kitimą bandymų metu. Bandant gryną RA prie 150 N apkrovos trinties

momentas nežymiai didėja, o praėjus maždaug trims ketvirčiams bandymų laiko, trinties

momentas palyginti staiga padidėja apie 1,5 karto. Bandant grynus kiaulių taukus, trinties

momento didėjimas prasideda greičiau, jau pirmame bandymų laiko trečdalyje. Padidėjęs

maždaug 40 %, toliau išlieka stabilus. Esant 300 N apkrovai bandant RA trinties momento

didėjimas prasideda anksčiau, vėliau stabilizuojasi, kiaulių taukams būdingas stabilus trin-

ties momentas visą bandymų laiką, tačiau didesnis negu bandant RA. Modifikavus RA ir

kiaulių taukus monogliceridais ir stearino rūgštimi, trinties momentas visą bandymų laiką

mažėja. Bandant modifikuotus RA ir kiaulių taukus didesne, t. y. 300 N apkrova, trinties

momento kitimas yra analogiškas mažesnei apkrovai, tik modifikuotam rapso aliejui yra

būdingas didesnis pradinis (statinis) trinties momentas, negu bandant modifikuotus kiaulių

taukus (atitinkamai 100 mNm ir 75 mNm). Etaloninei alyvai būdingas trinties momento

mažėjimas bandymų metu ir didesnis momentų nestabilumas, vidutinis trinties momentas

didesnis, negu bandant tiek modifikuotą RA, tiek ir modifikuotus kiaulių taukus.


43

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m, Apkrova 150N

Apkrova 300N

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m, Apkrova 150N

Apkrova 300N

a) b)

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m, Apkrova 150N

Apkrova 300N

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m, Apkrova 150N

Apkrova 300N

c) d)

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m, Apkrova 150N

Apkrova 300N

e) 3.6 pav. Trinties momentų kitimo grafikas, bandant 150N (kontaktinė apkrovai 1050MPa) ir 300N

apkrova (kontaktinė apkrova 1325 MPa (a) – RA, (b) – RA + MG 20% SR 2%, (c) – KT, (d) – KT

+ MG 20% SR 2%, (e) – Etalonas

Atlikti ir lašėjimo temperatūros tyrimai su rapsų aliejumi ir kiaulių taukais, juos vi-

sus modifikavus stearino ir oleino rūgštimis bei monogliceridais. Modifikuotų kiaulių tau-

kų, lyginant su grynais kiaulių taukais, lašėjimo temperatūra pakilo nuo 44 o

C iki 65 o

C ir


44

modifikuoto rapsų aliejaus lašėjimo temperatūra svyravo nuo 62 o

C iki 65 o

C. Visų tirtų

mišinių, tiek modifikuotų kiaulių taukų, tiek modifikuoto rapsų aliejaus mėginių lašėjimo

temperatūra yra 65 o

C.

Rapsų aliejaus bei kiaulių taukų modifikavimas monogliceridais bei stearino rūgš-

timi ne tik žymiai sumažina vidutinį trinties momentą (apie 1,5 karto), bet ir iš esmės kei-

čia trinties momento kitimą bandymų metu – jis turi tendenciją mažėti. Modifikuotų rapsų

aliejaus ir kiaulių taukų vidutinis trinties momentas yra žymiai mažesnis nei tepant etalo-

nine alyva, tačiau rapsų aliejaus bei kiaulių taukų panaudojimą riboja polinkis oksiduotis,

todėl siekiant naudoti produktus tepalų gamyboje būtina įvertinti modifikuotų rapsų alie-

jaus ir kiaulių taukų oksidacijos įtaką tribologinėms, korozijos bei peneracijos savybėms.

3.3. Oksidacijos įtaka rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikuotų monogliceridais

bei stearino ir oleino rūgštimis tribologinėms, korozijos, penetracijos savybėms

bei lašėjimo temperatūrai

Oksidacija yra pagrindinė kliūtis, ribojanti augalinių aliejų ir kiaulių taukų naudoji-

mą tepimui. Dėl oksidacijos vyksta polimerizacija ir degradacija. Degradacijos metu atsi-

randa skilimo produktai, kurie gali būti lakūs, sukelti koroziją ir bloginti tepalų tepamąsias

savybes. Atsparumas oksidacijai priklauso nuo augalinių aliejų ir kiaulių taukų riebiųjų

rūgščių sudėties. Oksidacijos greitį lemia temperatūra, su alyva kontaktuojantys metalai,

vandens ir deguonies kiekis alyvoje. Temperatūros įtaka labai didelė – oksidacijos greitis

gali patrigubėti, temperatūrai pakilus 10 °C (Dharma 2002).

Rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikavimo stearino ar oleino rūgštimis, bei mo-

nogliceridais,šviežių ir sendintų, tribologinių tyrimų rezultatai pateikti 3.9 – 3.10 pav. Iš

grafikų matyti, kad, naudojant šviežią rapsų aliejų su monogliceridais rutulių nudilimas

toks pat, kaip naudojant rapsų aliejų su monogliceridais ir oleino rūgštimi, o naudojant rap-

sų aliejų su monogliceridais ir stearino rūgštimi - 1,1 karto mažesnis. Po oksidavimo 50

dienų, mažiausias nudilimas buvo tepant rapsų aliejumi su monogliceridais ir stearino

rūgštimi. Lyginant šviežio ir 50 dienų sendinto monogliceridais modifikuoto rapsų aliejaus

tepamasias savybes nustatyta, kad, tepant šviežiu rapsų aliejumi, nudilimas 1,2 karto ma-

žesnis. Išsiskyrė tik vienas variantas tepant rapsų aliejumi, monogliceridais ir oleino rūgš-

timi, kai šviežias ir po 50 dienų sendinimo rutulio nudilimas liko praktiškai nepakitęs, o

rapsų aliejus su monogliceridais ir stearino rūgštimi 1,07 karto šviežias mažiau nudilo nei

50 dienų sendintas aliejus. Analizuojant grafikus tepant kiaulių taukais ir jų modifikacijo-

mis matyti, kad gryni kiaulių taukai dėl oksidacijos labai pablogina savo tepamąsias savy-

bes, tepant oksiduotais kiaulių taukais rutulių nudilimas 2,6 karto didesnis už šviežių kiau-

lių taukų.


45

Įdėjus į kiaulių taukus monogliceridų, oksidacijos įtaka dilimo slopinimui žymiai

sumažėja: tepant oksiduotu mišiniu nudilimo dėmė 1,3 karto didesnė negu tepant šviežiu.

Papildomas įdėjimas į kiaulių taukus oleino ar stearino rūgščių esminės įtakos andioksida-

cinėms savybėms neturėjo: tepant oksiduotu mišiniu nudilimo dėmė 1,2 – 1,3 karto dides-

nė negu tepant šviežiu.

Apibendrinant monogliceridų, oleino ir stearino mišinių su rapsų aliejumi oksidaci-

jos įtaką dilimo slopinimo savybėms paminėti svarbiausi rezultatai: a) monogliceridų, olei-

no ir stearino rūgščių naudojimas blogina šviežių kiaulių taukų dilimo slopinimo savybes

(1,2 karto), tačiau mažina oksidacijos įtaką dilimo slopinimui, b) šviežių kiaulių taukų ir

monogliceridų, oleino ar stearino rūgščių mišiniai geriau saugo nuo dilimo, negu rapsų

aliejaus mišiniai, tačiau rapsų aliejaus mišiniai yra mažiau įtakojami oksidacijos, tai yra jų

dilimo slopinimo savybės yra stabilesnės. Tikėtina, to priežastis yra tai, kad gyvūniniuose

riebaluose nėra natūralių antioksidantų, kurių yra rapsų aliejuje. Didžiausias dilimo slopi-

nimo efektyvumas gautas rapsų aliejų ir kiaulių taukus modifikavus monogliceridias ir

stearino rūgštimi.

Tai pat buvo atlikti korozijos tyrimai. Vertintas mišinių korozinis poveikis po 24 va-

landų ir po 4 parų laikant krosnyje 70 ºC temperatūroje. Nustatyta, kad modifikuotas rapsų

aliejus ir modifikuoti kiaulių taukai atitinka 1a korozingumo kategoriją, tai yra tirtų miši-

nių oksidacijos produktai neturi reikšmingos įtakos tirtų tepamųjų mišinių koroziniam po-

veikiui.

3.7 pav. Korozijos vertinimo standartinė etaloninė plokštelė


46

a b c d e

3.8 pav. Korozijos tyrimui naudotos vario plokštelės modifikuoto RA ir modifikuotų KT:

a – tyrimui paruošta plokštelė; b – šviežias 24 valandas krosnyje 70ºC temperatūroje laikytas modi-

fikuotas RA ir modifikuoti KT; c – šviežias 4 paras krosnyje 70ºC temperatūroje laikytas modifi-

kuotas RA ir modifikuoti KT; d – 24 valandas krosnyje 70ºC temperatūroje laikytas 50 dienų sen-

dintas modifikuotas RA ir modifikuoti KT; e – 4 paras krosnyje 70ºC temperatūroje laikytas

50 dienų sendintas modifikuotas RA ir modifikuoti KT;

Penetracijos matavimo rezultatai pateikti 3.2 lentelėje. Iš rezultatų matyti, kad oksi-

duojant rapsų aliejų ir kiaulių taukus pavyko gauti pakankamo tirštumo tepamuosius miši-

nius: tirščiausias buvo kiaulių taukų (80 %) ir monogliceridų (20 %) mišinys. Mišiniai,

sudaryti RA pagrindu, buvo mažiau tiršti. Įdomu pastebėti, kad SR arba OR panaudojimas

tepamuosiuose mišiniuose KT ir RA pagrindu turėjo skirtingą poveikį jų tirštumui (penet-

racijai): mišiniuose RA pagrindu rūgštys didino tirštumą, o KT pagrindu – mažino. Verti-

nant šviežių ir 50 dienų laikytų krosnyje mišinių penetraciją, galima teigti, kad oksidacija

mišinių penetracijai šiuo atveju įtakos neturi (3.2 lentelė).


Tiriamos

medžiagos RA+MG RA+MG+OR RA+MG+SR KT+MG KT+MG+OR KT+MG+SR

NLGI klasė 000 0 0 4 2 2

Šviežių pe-

netracija

esant 25ºC

471

(445-475)

353

(355-385)

352

(355-385)

194

(175-205)

272

(265-295)

280

(265-295)

Sendintų

penetracija

esant 25ºC

473

(445-475) 374

(355-385) 358

(355-385) 201

(175-205) 282

(265-295) 288

(265-295)


47

Buvo atlikti ir lašėjimo temperatūros tyrimai po oksidacijos. Oksidacija modifikuo-

tam rapsų aliejui ir kiaulių taukams su stearino ir oleino rūgštimis bei monogliceridais lašė-

jimo temperatūrai įtakos neturėjo. Temperatūra išliko nepakitusi 65 ºC.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

RA + MG RA + MG + OR RA + MG + SR

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nudil

imo s

ker

smuo, m

m

Šviežias

50 dienų sendintas

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

KT KT + MG KT + MG + OR KT + MG + SR

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nud

ilim

o s

ker

smu

o,

mm

Šviežias

50 dienų sendintas

b)

3.9 pav. Rutulio nudilimo duomenys bandant priedais modifikuotą:

a) - rapsų aliejų b) - kaulių taukus, (apkrova 150 N, kontaktinė apkrova 1050 MPa)

Tirtų tepamųjų mišinių trinties momento kitimo grafikai bandymo metu pateikti.

3.10 pav. Atliktais trinties momento tyrimais nustatyta, kad vidutinis trinties momentas

tepant šviežiu rapsų aliejumi su mongliceridais 1,15 karto mažesnis, nei 50 dienų laikyto

krosnyje. Į rapsų aliejų ir monogliceridus įdėjus oleino, ar stearino rūgščių, skirtumas su-

mažėja (5 %). Grynų kiaulių taukų vidutinis trinties momentas po oksidacijos, lyginant su

šviežiu padidėjo 1,3 karto, bet įdėjus į taukus monogliceridų situacija pasikeičia į priešingą


48

puse: oksiduoto mišinio vidutinis trinties momentas 1,3 mažesnis negu šviežio. Įdėjus į

kiaulių taukus su monogliceridais oleino ar stearino rūgščių, trinties momentas mažėja.

Lyginant modifikuotą rapsų aliejų ir kiaulių taukus pagal trinties nuostolius bandymo metu

matyti, kad rapsų aliejaus mišiniams oksidacija turi mažesnę įtaką (3.10 pav.) negu kiaulių

taukų mišiniams (3.11 pav.). Rapsų aliejaus mišiniams su oleino ar stearino rūgštimis po

oksidacijos būdingas trinties momento padidėjimas, kai tuo tarpu analogiški kiaulių taukų

mišiniai po oksidacijos pasižymi mažesniu trinties momentu, negu švieži. Pažymėtina, kad

visais atvejais naudojant rapsų aliejaus ir kiaulių taukų mišinius su oleino ar stearino rūgš-

timis nustatytas laipsniškas trinties momento mažėjimas bandymų metu.

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų sendintas

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mo

men

tas,

mN

m

,

Šviežias

50 dienų sendintas

a) b)

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų sendintas

c)

3.10 pav. Trinties momentų kitimas. esant 150 N apkrova (kontaktinė apkrova 1050 MPa)

(a) – RA+MG, (b) – RA + MG + OR, (c) – RA + MG + SR.


49

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų sendintas0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mo

men

tas,

mN

m

,

Šviežias

50 dienų sendintas

a) b)

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų sendintas0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų sendintas

b) d)

3.11 pav. Trinties momentų kitimas, esant 150 N apkrovai (kontaktinė apkrova 1050 MPa)

(a) – KT, (b) – KT+MG, (c) – KT + MG + OR, (d) KT + MG + SR

Analizuojant nudilusius paviršius pastebėti skirtingi pėdsakų vaizdai (3.12, 3.13

pav.). Šviežio rapsų aliejaus su monogliceridais dilimo pėdsako paviršiaus nuotraukoje

matosi daug smulkių rėžių, o po oksidacijos dilimo pėdsako vaizdas pasikeičia 3.12 pav.

(a)- rėžių ženkliai sumažėja, matosi neryškūs reljefai ant pėdsako paviršiaus. Įdėjus oleino

rūgšties, rėžių sumažėja ir paryškėja pėdsako reljefai, ypač po oksidacijos (d). Analogiškas

vaizdas gaunamas ir rapsų aliejumi modifikuota stearino rūgštimi (e, f). Galima to priežas-

tis yra tai, kad veikiant riebalų rūgštims, deformuojamas paviršius, sumažėja paviršiaus

sluoksnio stiprumas ir mikrokietumas, ypač po oksidacijos krosnyje 70 º C temperatūroje.

Dėl šių priežasčių tikėtina, kad pasireiškia Rebinder‘io efektas (absorbcinio paviršinio

sluoksnio stiprumo sumažėjimo efektas). Visų variantų nudilimo pėdsako paviršius po 50

dienų yra didesnis.


50

a) b)

c) d)

e) f)

3.12 pav. Rutulių, teptų (a) – RA + MG – Šviežias, (b) – RA + MG - Sendintas, (c) – RA + MG +

OR - Šviežias, (d) – RA + MG + OR - Sendintas, (e) – RA + MG + SR - Šviežias, (f) – RA + MG +

SR - Sendintas, dilimo pėdsakų optiniai vaizdai, esant 150N apkrovai


51

Įdomūs dilimo pėdsakų vaizdai gauti atliktus kiaulių taukų bandymus: tepant oksi-

duotais kiaulių taukais nudilimo dėmė daugiau kaip dvigubai didesnė negu tepant šviežiais

kiaulių taukais (3.13 pav. a, b), joje aiškiai matomi ryškūs rėžiai liudija apie blogas dilimo

slopinimo savybes, tai rodo ir padidėjęs trinties momentas (3.11 pav, a). Modifikavus kiau-

lių taukus monogliceridais, oksidacijos įtaka dilimo slopinimui sumažėja, išryškėja trinties

paviršiaus banguotumas (3.13 pav. c,d). Analogiški dilimo pėdsakų vaizdai gauti modifi-

kavus kiaulių taukus papildomai oleino ar stearino rūgštimis (3.13 pav. e, h). Šviežių tepi-

mo mišinių dilimo dėmėms būdingas ryškus banguotumas (3.13 pav. e, g). Numanoma šio

reiškinio priežastis, kaip ir rapsų aliejaus mišinių atveju yra dėl riebalų rūgščių absorbcinio

poveikio pasireiškiantis paviršiaus sluoksnio stiprumo sumažėjimo efektas. Oksiduotų te-

pimo mišinių dilimo pėdsakams būdingas rėžių susidarymas. Tai paaiškinama dėl oksidaci-

jos pablogėjusia tepimo mišinio dilimo apsauga. Tepimo mišiniams su oleino ar stearino

rūgštimis būdinga mažiau rėžių dilimo pėdsake.

a) b)

c) d)


52

e) f)

g) h)

3.13 pav. Rutulių dilimo pėdsakų optiniai vaizdai, esant 150 N apkrovai. (a) – KT - Šviežias,

(b) – KT - Sendintas, (c) – KT+ MG - Šviežias, (d) – KT + MG - Sendintas, (e) – KT + MG + OR -

Šviežias, (f) – KT + MG + OR - Sendintas, (g) – KT + MG + SR - Šviežias, (h) – KT + MG + SR -

Sendintas

Monogliceridai bei oleino ir stearino rūgštys apie 20 % blogina šviežių kiaulių tau-

kų dilimo slopinimo savybes, tačiau žymiai mažina oksidacijos įtaką dilimo slopinimui.

Švieži kiaulių taukų mišiniai su monogliceridais ir oleino bei stearino rūgštimis geriau

saugo nuo dilimo negu rapsų aliejaus mišiniai su monogliceridais ir oleino bei stearino

rūgštimis, tačiau rapsų aliejaus mišiniams mažesnę įtaką turi oksidacija, tai yra jų dilimo

slopinimo savybės yra stabilesnės. Be to, oksidacija penetracijai ir korozijai esminės įtakos

nepadarė.


53

3.4. Modifikuotų kiaulių taukų su natrio ir ličio muilais tribologinių,

savybių ir lašėjimo temperatūros tyrimas

Atlikus preliminarius įvairių variantų kiaulių taukų su ličio ir natrio muilų mišinių

tribologinius bandymus, nustatyto, kad daugelyje atvejų ličio ir natrio muilai rutulio nudi-

limui esminės įtakos neturi. Tolesniems bandymams buvo parinkti du variantai: a) kiaulių

taukai su natrio muilu (12 %), maišomi magnetine maišykle esant 80ºC, temperatūrai mai-

šymo metu papildomai įdedant iki 20 % vandens; b) kiaulių taukai su ličio muilu (50 %),

maišomi magnetine maišykle esant 150 ºC temperatūrai be vandens. Būtent šie variantai

buvo bandomi kitame etape, įdedant papildomai Lubrizol priedus (antioksidanto LZ 5150C

1 %, antidiliminio ir trintį mažinančio LZ 5399 2 % ir lašėjimo temperatūrą keliančio LZ

5370C 2 %). (3.14 pav.). Didžiausias dilimo slopinimas ir buvo gautas į kiaulių taukus

įdėjus natrio (KT+Na+LZ) ir ličio (KT+Li+LZ) muilų su Lubrizol priedais. Lyginant kiau-

lių taukų su muilais ir kiaulių taukų su muilais ir priedais rutulių nudilimo skirtumas yra

akivaizdus. Kiaulių taukai su natrio ir ličio muilais bei priedais daugelyje variantų dilimą

slopino geriau negu etaloninė alyva. Tai liudija apie geras šių mišinių dilimo slopinimo

savybes.

Taip pat buvo ištirta, kokią įtaką kiaulių taukų mišinių su Na muilu tribologinėms

savybėms turi jų papildomas homogenizavimas. Iš atliktų tyrimų matyti, kad tiek kiaulių

taukų mišinys su natrio muilu (KT+Na*), tiek ir su LZ priedais (KT+Na+LZ*) žymiai ge-

riau dilimą slopina tuomet, kai mišinį ruošiant yra naudojamas homogenizatorius

(3.14 pav.). Matyt, kad tai buvo pasiekta dėl homogeniškesnės mišinio struktūros.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

KT KT+Na KT+Na+LZ KT+Na* KT+Na+LZ* KT+Li KT+Li+LZ Etalonas

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nu

dil

imo

sk

ersm

uo

, m

m

3.14 pav. Rutulio nudilimo duomenys bandant kiaulių taukus su natrio ir ličio muilais ir LZ priedais

(apkrova 150 N, kontaktinė apkrova 1050 MPa)


54

a) b)

c) d)

e) f)

3.15 pav. Rutulių, teptų KT (a), etalonu (b), KT+ Na* (c), KT+ Na + LZ* (d), KT+ Li (e),

KT + Li + LZ (f), dilimo pėdsakų optiniai vaizdai (150N apkrova)

Analizuojant nudilusius paviršius optiniu mikroskopu buvo pastebėti skirtingi pėd-

sakų vaizdai (3.15 pav.). Grynų kiaulių taukų dilimo pėdsako paviršiaus nuotraukoje maty-

ti daug smulkių rėžių, įdėjus į kiaulių taukus natrio ir ličio muilų (3.15 pav. c, e), situacija

pasikeičia, rėžių ženkliai padidėja, matosi ryškūs rėžiai ant pėdsako paviršiaus, o kiaulių

taukų su ličio muilu pėdsako paviršiuje matosi, net strigimo žymės, tai parodo ypač prastas

tepimo savybes. Bet įdėjus Lubrizol priedų situacija pasikeičia (d, f) ir nudilimo pėdsakas


55

žymiai sumažėja. Lyginant su etalonine alyva (b), kiaulių taukų su priedais ir muilais dili-

mo pėdsakuose (d, f) esantys rėžiai yra žymiai mažesni. Tai liudija apie itin geras šių me-

džiagų dilimo slopinimo savybes.

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mo

men

tas,

mN

m

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mo

men

tas,

mN

m

a) b)

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mo

men

tas,

mN

m

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

c) d)

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mo

men

tas,

mN

m

e) f)


56

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000Tyrimo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

g) h)

3.16 pav. Trinties momentų kitimo grafikai, bandant 150 N (kontaktinė apkrovai 1050MPa).

(a) – KT+ natrio muilas , (b) – KT+ natrio muilas + lubrizol priedai, (c) – KT+ natrio muilas, pa-

pildomai maišant homogenizatoriumi, (d) – KT+ natrio muilas + lubrizol priedai, papildomai mai-

šant homogenizatoriumi, (e) – KT+ ličio muilas (f) – KT+ ličio muilas + lubrizol priedai, (g) – KT,

(h) – Etalonas

Trinties momentų kitimo bandymų rezultatai yra pateikti 3.16 paveiksle. Iš grafikų

matyt, kad kiaulių taukų su natrio muilu bei kiaulių taukų su natrio muilu ir priedais trin-

ties momento kreivės iš esmės skiriasi: pirmu atveju trinties momentas bandymų metu

laipsniškai didėja ir stabilizuoja maždaug esant 60 mNm; antru atveju, t. y. su Lubrizol

priedais momentas mažėja, stabilizuojasi per 5 minutes ir išlieka pastovus visą bandymo

laiką (40 mNm) tai patvirtina ir sumažintas vidutinis trinties momentas – apie 1,4 karto (a,

b). Tai pat skirtumas akivaizdus ir lyginant kiaulių taukus su ličio muilu, bei kiaulių taukus

su ličio muilu ir priedais; trinties momentas bandant kaulų taukus su ličio muilu viso ban-

dymo metu yra nestabilus, kai tuo tarpu su priedais trinties momentas bandymo pradžioje

banguoja, bet bandymui įpusėjus stabilizuojasi ir toks lieka iki bandymo pabaigos. Kiaulių

taukų su ličio muilu ir priedais vidutinis trinties momentas – apie 1,2 karto mažesnis, už

kiaulių taukų su ličio muilu. Bandant grynus kiaulių taukus, trinties momento didėjimas

prasideda greičiau, jau pirmame bandymų laiko trečdalyje. Padidėjęs maždaug 40 % toliau

išlieka stabilus. Etaloninei alyvai būdingas trinties momento mažėjimas bandymų metu.

Vidutinis trinties momentas didesnis, negu bandant tiek kiaulių taukus su natrio muilu ir

priedais, tiek kiaulų taukus su ličio muilu ir priedais.

Lašėjimo temperatūros matavimų rezultatai pateikti 3.3 lentelėje. Į kiaulių taukus

įdėjus natrio muilą, lašėjimo temperatūra pakilo nuo 44 o

C iki 65 o

C, o įdėjus Lubrizol fir-

mos priedus iki 117 oC. Kiaulių taukų su ličio muilu tiek su Lubrizol priedais, tiek ir be jų

lašėjimo temperatūra viršijo 170 oC. Skirtinga medžiagų maišymo metodika naudojant nat-

rio muilą turėjo įtaką lašėjimo temperatūrai.


57

3.3. lentelė. Tirtų medžiagų lašėjimo temperatūra (pagal ASTM D 566 – 97) standartą

Tiriamos me-

džiagos KT+Na KT+Na+LZ KT+Na* KT+Na+LZ* KT+Li KT+Li+LZ KT

Lašėjimo

temperatūra o

C

65 ºC 92 ºC 104ºC 117 ºC Virš 170 ºC Virš 170

ºC 44 ºC

Santrumpos: KT+Na - kiaulių taukai su natrio muilu; KT+Na+LZ - kiaulių taukai su natrio muilu ir Lubrizol

priedais; KT+Na* - kiaulių taukai su natrio muilu, papildomai maišant homogenizatoriumi; KT+Na+LZ* -

kiaulių taukai su natrio muilu ir Lubrizol priedais, papildomai maišant homogenizatoriumi; KT+Li – kiaulių

taukai su ličio muilu; KT+Li+LZ - kiaulių taukai su ličio muilu ir Lubrizol priedais, KT – kiaulių taukai

Ličio ir natrio muilas kartu su Lubrizol priedų komplektu ne tik reikšmingai sumaži-

na trinties nuostolius: vidutinis trinties momentas bandant ličio muilų su Lubrizol priedais

sumažėjo 20 %, o bandant natrio muilas su Lubrizol 42 %, tačiau bandymų metu pakeičia

ir trinties momento kitimo tendenciją – jų trintis stabilesnė, turi mažėjimo tendenciją.

Skirtingi natrio muilų maišymo būdai kiaulių taukuose įtakoja dilimo savybes. Iš at-

liktų tyrimų matyti, kad geresni rezultatai gaunami, kai yra naudojamas mišinių maišymui

homogenizatorius, nudilimo dėmės skersmuo sumažėja iki 30 %.

3.5. Modifikuoto rapsų aliejaus ir kiaulių taukų su etanoliu ir natrio bei ličio muilais

tribologinių savybių ir lašėjimo temperatūros tyrimas

Atliktų dilimo tyrimų, tepant modifikavus rapsų aliejų ir kiaulių taukus su etanoliu

(30 %) ir ličio (30 %) bei natrio (12 %) muilais, bei Lubrizol priedais (1 %), rezultatai pa-

teikti 3.17 pav. Mišiniai buvo maišomi magnetine maišykle esant 80 ºC, maišymo metu

papildomai įdedant iki 30 %. etanolio, bei paskutiniame etape įdedant Lubrizol priedų ir

viską sumaišant su homogenizatoriumi.

0,0

0,2

0,4

Na-ET-RA* Na-ET-KT* Li-ET-RA* Li-ET-KT* Etalonas

Tepamoji medžiaga

Vid

uti

nis

nu

dil

imo

skers

mu

o,

mm

3.17 pav. Rutulio nudilimo duomenys bandant rapsų aliejų ir kiaulių taukus su natrio,

ir ličio muilais bei priedais, (apkrova 150 N, kontaktinė apkrova 1050 MPa)


58

Iš grafiko matyti 3.17 pav., kad lyginant rapsų aliejų (Na-ET-RA*) ir kiaulių taukus

(Na-ET-KT*) su natrio muilu ir Lubrizol priedais skirtumas akivaizdus, rapsų aliejaus su

natrio muilu rutulio nudilimo pėdsako skersmuo 1,2 karto nudilo mažiau, nei kiaulių taukų

su natrio muilu, bet su ličio muilu tarp rapsų aliejaus (Li-ET-RA*) ir kiaulių taukų (Li-ET-

RA*) juos modifikavus Lubrizol priedais skirtumo nėra. Geriausiomis dilimo slopinomo

savybėmis pasižymėjo rapsų aliejus su natrio (12 %) muilu ir Lubrizol priedais (1 %), taip

pat pasitvirtino, ir etanolio (30 %) panaudojimas mišinių maišyme, mišiniai tapo labiau

stabilesni ir homogeniškesni, lyginant ankstesnius mišinius pagamintus su vandeniu, bet su

ličio muilo koncentracija nuo 50 % pavyko sumažinti iki 30 %.

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000

Bandymo trukme, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000

Bandymo trukme, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m

a) b)

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000

Bandymo trukme, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000

Bandymo trukme, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m

c) d)


59

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000

Bandymo trukme, s

Tri

nti

es

mo

men

tas,

mN

m

e)

3.18 pav. Trinties momentų kitimo grafikai, bandant 150N (kontaktinė apkrovai 1050MPa).

(a) – RA+ natrio muilas + lubrizol priedai + etanolis, (b) – KT+ natrio muilas + lubrizol priedai +

etanolis, (c) – KT+ ličio muilas + lubrizol priedai + etanolis, (d) – RA+ ličio muilas + lubrizol prie-

dai + etanolis, (e) – Etalonas

Trinties momentų kitimo bandymų grafikai yra pateikti 3.18 pav Iš grafikų matyti,

kad rapsų aliejaus su natrio muilu ir priedais, bei kiaulių taukų su natrio muilu ir priedais

trinties momento kreivės iš esmės skiriasi: pirmu atveju trinties momentas bandymų metu

išlieka pastovus visą bandymo laiką (40 mNm); antru atveju, t. y. kiaulių taukų su natrio

muilu ir Lubrizol priedais trinties momentas mažėja, bet per 28 bandymo minute intensy-

viai pradeda kilti į viršų iki beveik (40 mNm) nors vidutinis kiaulių taukų su natrio muilu

ir priedais trinties momentas – apie 1,2 karto yra mažesnis, bet ir mažiau stabilus, nei rapsų

aliejaus su natrio muilu ir priedais. Tai, pat skirtumas akivaizdus ir lyginant kiaulių taukus

su ličio muilu ir priedais, bei rapsų aliejų su ličio muilu ir priedais; trinties momentas ban-

dant kiaulų taukus su ličio muilu ir Lubrizol priedais viso bandymo metu yra nestabilus,

kaip tuo tarpu rapsų aliejaus su ličio muilu ir priedais trinties momentas bandymo pradžio-

je banguoja, bet bandymui įpusėjus stabilizuojasi ir toks lieka iki bandymo pabaigos. Eta-

loninei alyvai būdingas trinties momento nestabilumas ir didelis išsibarstymas bandymų

metu. Vidutinis trinties momentas etaloninės alyvos net 1,2 karto didesnis, negu bandant

tiek kiaulių taukus su ličio muilu ir priedais, tiek rapsų aliejų su ličio muilu ir priedais.


60

a)

b)

c)


61

d)

3.19 pav. Rutulių, teptų Na-ET-RA* (a), Na-ET-KT* (b), Li-ET-RA* (c), Li-ET-KT* (d),

dilimo pėdsakų vaizdai, gauti SEM (150N apkrova)

3.19 pav. pateikti dilimo pėdsakų, susidariusių tepant modifikuotais kiaulių taukais

ir rapsų aliejumi, vaizdai, gauti skenuojančiu elektroniniu mikroskopu (SEM). Dilimo pėd-

sakų ribos rodo, kad nudilimas buvo nedidelis, tai patvirtina ir nudilę vidutiniai rutulių

skersmenys bei nedideli trinties momentai. Dilimo dėmės neryškios ir sunkiai matomos, tai

liudija apie itin geras šių medžiagų dilimo slopinimo savybes. Analizuojant nudilusius pa-

viršius buvo pastebėti skirtingi pėdsakų vaizdai. Rapsų aliejus modifikuotas su natrio mui-

lu bei priedais ir maišytas su etanoliu lyginant su modifikuotais kiaulių taukais tai pat su

natrio muilu bei priedais ir maišytais su etanoliu, modifikuoto rapsų aliejaus dilimo pėdsa-

kuos rėžių ženkliai mažiau, bei lygesni kraštai lyginant su modifikuotais kiaulių taukais.

Tiek tiriant modifikuotą rapsų aliejų su ličio muilu ir etanoliu, tiek modifikuotus kiaulių

taukus su ličio muilu ir etanoliu, gauti panašius nudilusio paviršiaus optiniai vaizdai.


Tiriamos medžiagos Na-ET-RA* Na-ET-KT* Li-ET-RA* Li-ET-KT* KT

Lašėjimo

temperatūra o C

120 o

C 140 o

C Virš 170 o

C Virš 170

o C 44

o C

Paaiškinimas: Na-ET-RA* – rapsų aliejus su natrio muilu ir Lubrizol priedais bei maišytas su etanoliu; Na-ET-

KT* – kiaulių taukai su natrio muilu ir Lubrizol priedais bei maišyti su etanoliu; Li-ET-RA* – rapsų aliejus su

ličio muilu ir Lubrizol priedais bei maišytas su etanoliu; Li-ET-KT* – kiaulių taukai su ličio muilu ir Lubrizol

priedais bei maišyti su etanoliu; KT – kiaulių taukai.

Lašėjimo temperatūros matavimų rezultatai pateikti 3.4 lentelėje. Į kiaulių taukus

įdėjus natrio muilą ir Lubrizol firmos priedus, bei maišant su etanoliu lašėjimo temperatūra

pakilo nuo 44 oC iki 140

oC, o pagal tą pačią formuluotę maišant su ličio muilu, temperatū-


62

ra pakyla net virš 170 o

C. Panaši situacija ir su rapsų aliejumi, su natrio muilu, ir Lubrizol

firmos priedais, bei maišant su etanoliu lašėjimo temperatūra - 120 o

C, o su ličio muilu,

kaip ir kiaulių taukais temperatūra pakilo net virš 170 oC.

Natrio muilo pagrindu sutirštinti plastiniai tepalai turi aukštą 160 oC lašėjimo tempe-

ratūrą, pasišymi geru mechaniniu stabilumu, mažai kinta intensyviai maišant. Ličio muilo

pagrindu sutirštintų tepalų lašėjimo temperatūra yra dar aukštesė, net apie 180 o

C. Ličio

muilo pagrindu sukurti tepalai yra ilgalaikiai, pasižymintys geru struktūriniu pastovumu,

ilgai išlaikantys savo savybes.

Lašėjimo temperatūros matavimo rezultatai tai ir patvirtino, kad natrio muilo lašėji-

mo temperatūta yra 20-40 o

C žemesnė nei ličio muilo, be to, ličio muilo plastiniai tepalai

nesukietėja kaitinami ilgą laiką.

Geriausiomis dilimo slopinomo savybėmis pasižymėjo rapsų aliejus su natrio (12 %)

muilu ir Lubrizol priedais (1 %), taip pat pasitvirtino, ir etanolio (30 %) panaudojimas mi-

šinių maišyme, mišiniai tapo labiau stabilesni ir homogeniškesni, lyginant ankstesnius mi-

šinius, pagamintus su vandeniu, bet su ličio muilu koncentraciją nuo 50 % pavyko suma-

žinti iki 30 %.

Vidutinis etaloninės alyvos trinties momentas net 1,2 karto didesnis, negu bandant

tiek kiaulių taukus su ličio muilu ir priedais, tiek rapsų aliejų su ličio muilu ir priedais.

Tiek tiriant modifikuotą rapsų aliejų su ličio muilu ir etanoliu, tiek modifikuotus

kiaulių taukus su ličio muilu ir etanoliu, gauti panašius nudilusio paviršiaus optinius vaiz-

dus.

Į kiaulių taukus įdėjus natrio muilą ir Lubrizol firmos priedus, bei maišant su etano-

liu, lašėjimo temperatūra pakilo nuo 44 o

C iki 140 oC, o pagal tą pačią formuluotę maišan-

tsu ličio muilu temperatūra pakyla net virš 170 o

C. Panaši situacija ir su rapsų aliejumi, su

natrio muilu ir Lubrizol firmos priedais, bei maišant su etanaliu lašėjimo temperatūra

120 oC, o su ličio muilu, kaip ir kiaulių taukais temperatūra pakilo net virš 170

oC.

3.6. Oksidacijos įtaka rapsų aliejui ir kiaulių taukams su etanoliu bei natrio ir ličio

muilais tribologinėms, korozijos, penetracijos savybėms ir lašėjimo temperatūrai

Modifikuotų etanoliu ir Lubrizol firmos priedais bei sutirštintų natrio ir ličio muilais

rapsų aliejaus, ir kiaulių taukų, tribologinių tyrimų rezultatai pateikti 4.20 pav. Iš grafikų

matyti, kad naudojant šviežią rapsų aliejų su natrio muilu ir Lubrizol firmos priedais rutu-

lių nudilimas: šviežių nudilo 1,16 karto mažiau nei po 50 dienų oksidavimo o lyginant

šviežių ir 50 dienų sendintų kiaulių taukų su natrio muilu ir Lubrizol firmos priedais rutu-

lių nudilimas šviežių net 1,26 karto nudilo daugiau nei 50 dienų sendintų, tai parodo puikų

veiksmingumą Lubrizol firmos naudotų antioksidantų kiaulių taukuose, nors rapsų aliejus

turi ir savo natūralių antioksidantų, bet efektyvumas yra mažesnis, galima to priežastis


63

konkurencingumas tarp natūralių ir įdėtų antioksidantų. Analizuojant rapsų aliejų su ličio

muilu ir Lubrizol firmos priedais rutulių nudilimas šviežių 1,33 karto nudilo mažiau nei po

oksidavimo 50 dienų. Naudojant kiaulių taukus su ličio muilu ir Lubrizol firmos priedais

rutulių nudilimas šviežių 1,1 karto nudilo mažiau nei po oksidavimo 50 dienų. Lyginant

natrio ir ličio muilus tiek su rapsų aliejumi, tiek su kiaulių taukais tarpusavyje tendencija

išlieka panaši, gal išsiskyrė, tik vienas variantas tepant rapsų aliejumi su ličio muilu ir Lub-

rizol firmos priedais, bei tepant rapsų aliejumi su natrio muilu ir Lubrizol firmos, lyginant

po 50 dienų sendinimo rutulio nudilimas 1,24 karto padidėjo tepant rapsų aliejumi su ličio

muilu ir Lubrizol firmos priedais. Kaip matyti iš tyrimų rezultatų, oksidacijos įtaka dilimo

slopinimui žymiai mažesnė yra su modifikuotais kiaulų taukais.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Na-ET-RA* Na-ET-KT* Li-ET-RA* Li-ET-KT*

Tepamoji medžiaga

Vid

utin

is n

ud

ilim

o s

ke

rsm

uo

,mm

Šviežias

50 dienų

sendintas

3.20 pav. Rutulio nudilimo duomenys bandant priedais modifikuotą ir natrio bei ličio muilais sutirš-

tintą: a) - rapsų aliejų b) - kiaulių taukus (apkrova 150 N, kontaktinė apkrova 1050 MPa)

Tirtų tepamųjų mišinių trinties momento kitimo tyrimų grafikai pateikti 3.21 pav.

Atliktais trinties momento tyrimais nustatyta, kad vidutinis trinties momentas praktiškai

liko nepakitęs tiek tepant šviežiu, tiek 50 dienų sendintu modifikuotu rapsų aliejumi su

natrio muilu, etanoliu ir Lubrizol firmos priedais. Kiaulių taukų su natrio muilu, etanoliu ir

Lubrizol firmos priedais vidutinis trinties momentas po oksidacijos, lyginant su šviežiu

padidėjo 1,3 karto. Lyginant šviežią ir 50 dienų sendintą modifikuotą rapsų aliejų su ličio

muilu, kaip ir su natrio muilu, vidutinis trinties momentas praktiškai liko nepakitęs, o mo-

difikuotų kiaulių taukų su ličio muilu vidutinis trinties momentas šviežio 1,1 karto didenis

už 50 dienų sendinto. Lyginant modifikuotą rapsų aliejų ir modifikuotus kiaulių taukus

pagal trinties nuostolius bandymo metu matome, kad rapsų aliejaus mišiniams oksidacija

turi mažesnę įtaką, negu kiaulių taukų mišiniams. Modifikuotiems rapsų aliejaus miši-

niams su natrio muilu, ar ličio muilu šviežių ir po oksidacijos būdingas tolygus bei pasto-

vus trinties momentas lyginant su modifikuotais kiaulių taukais.


64

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Bandymo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų

sendintas0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Bandymo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų

sendintas

a) b)

0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Bandymo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų

sendintas0

20

40

60

0 1000 2000 3000 4000Bandymo trukmė, s

Tri

nties

mom

enta

s, m

Nm

,

Šviežias

50 dienų

sendintas

c) d)

3.21 pav. Trinties momentų kitimo grafikai. Esant 150N apkrovai(kontaktinė apkrovai 1050MPa)

(a) – Na-ET-RA*, (b) – Na-ET-KT*, (c) – Li-ET-RA*, (d) – Li-ET-KT*

Atlikti korozijos tyrimai. Vertintas mišinių korozinis poveikis Atlikus korozijos ty-

rimus po 24 valandų ir po 4 parų laikant krosnyje 70 ºC temperatūroje, nustatyta, kad mo-

difikuotas etanoliu ir Lubrizol firmos priedais bei sutirštintos natrio, ir ličio muilais rapsų

aliejus, ir kiaulių taukai, atitinka 1a korozingumo kategoriją, o tai reiškia, kad tirtų mišinių

oksidacijos produktai neturi reikšmingos įtakos tirtų tepamųjų mišinių koroziniam povei-

kiui.


65

a b c d e

3.22 pav. Korozijos tyrimui naudotos vario plokštelės modifikuoto RA ir modifikuotų KT:

a – tyrimui paruošta plokštelė; b – šviežias 24 valandas krosnyje 70 ºC temperatūroje laikytas modi-

fikuotas RA ir modifikuotį KT; c – šviežias 4 paras krosnyje 70 ºC temperatūroje laikytas modifi-

kuotas RA ir modifikuotį KT; d – 24 valandas krosnyje 70 ºC temperatūroje laikytas 50 dienų sen-

dintas modifikuotas RA ir modifikuotį KT; e – 4 paras krosnyje 70 ºC temperatūroje laikytas

50 dienų sendintas modifikuotas RA ir modifikuotį KT


Tiriamos medžiagos Na-ET-RA* Na-ET-KT* Li-ET-RA* Li-ET-KT*

NLGI klasė 0 2 0 2

Šviežios penetracija esant 25ºC 368

(355-385)

284

(265-295)

389

(355-385)

288

(265-295)

Sendintos penetracija esant 25ºC 382

(355-385)

274

(265-295)

368

(355-385)

276

(265-295)

Penetracijos matavimo rezultatai pateikti 3.5 lentelėje. Iš pateiktų rezultatų matome,

kad visais atvejais pavyko gauti pakankamo tirštumo tepamuosius mišinius. Šviežias ir 50

dienų sendintas modifikuotas rapsų aliejus su ličio muilu, kaip ir su natrio muilu pateko į

nulinę (265-295) tirštumo klasę. Mišiniai, sudaryti kiaulių taukų pagrindu buvo žymiai tirš-

tesni, jie patenka į antrą (265-295) tirštumo klasę. Vertinant šviežių ir 50 dienų laikytų

krosnyje mišinių penetraciją, galima teigti, kad oksidacija mišinių penetracijai šiuo atveju

įtakos neturi.


66


Tiriamos medžiagos Na-ET-RA* Na-ET-KT* Li-ET-RA* Li-ET-KT* KT

Lašėjimo

temperatūra o C

126 o

C 143 o

C Virš 170 o

C Virš 170

o C 46

o C

Paaiškinimas: Na-ET-RA* – rapsų aliejus su natrio muilu ir Lubrizol priedais bei maišytas su etanoliu; Na-ET-

KT* – kiaulių taukai su natrio muilu ir Lubrizol priedais bei maišyti su etanoliu; Li-ET-RA* – rapsų aliejus su

ličio muilu ir Lubrizol priedais bei maišytas su etanoliu; Li-ET-KT* – kiaulių taukai su ličio muilu ir Lubrizol

priedais bei maišyti su etanoliu; KT – kiaulių taukai

Lašėjimo temperatūros matavimų rezultatai pateikti 3.6 lentelėje. Šviežio ir 50 die-

nų sendinto modifikuoto rapsų aliejaus su natrio muilu lašėjimo temperatūtra, sendinto pa-

kilo 6 oC nuo 120

oC iki 126

oC laipsių, o su ličio muilu išliko ta pati - virš 170

oC. Kiaulių

taukų su natrio muilu lašėjimo temperatūra, sendinto pakilo vos 3 oC nuo 140

oC iki 143

oC

laipsių, o su ličio muilu, kaip ir modifikuoto rapsų aliejaus lašėjimo temperatūra išliko ne-

pakitusi virš 170 oC. Vertinant šviežių ir 50 dienų laikytų krosnyje mišinių lašėjimo tempe-

ratūrą, galima teigti, kad išliko nepakitusi.

3.7. Rapsų aliejaus ir kiaulių taukų modifikuotų etanoliu, Lubrizol priedais ir natrio

bei ličio muilais biologinis suirimas

Biologinis suirstamumas yra vienas iš svarbiausių biologinių plastinių tepalų para-

metrų, kuris nusako visišką medžiagos suirimą arba pasikeitimą veikiant mikroorganiz-

mams ar jų fermentams, biologinis suirstamumas vertinamas per nustatytą laikotarpį suiru-

sių plastinių tepalų kiekiu (Bartz, 1998; Mang and Dresel, 2007; Rudnick, 2009).

0

20

40

60

80

100

Na-ET-RO* Na-ET-LF* Li-ET-RO* Li-ET-LF* Etalonas

Tepamoji medžiaga

Bio

login

is s

uir

imas

, %

3.23 pav. Biologinių plastinių tepalų biologinis suirimas


67

Modifikuoto rapsų aliejaus ir kiaulių taukų su natrio ir ličio muilais bei etanoliu ir

Lubrizol firmos priedais biologinis suirimas buvo tirtas pagal OECD 301 F metodiką 3.23

pav.). Iš UAB „Kauno vandenys“ kaip bakterinė medžiaga buvo pasirinkti nuotekų vande-

nys po pirmo mechaninio valymo. Iš gautų suirimo tyrimų rezultatų matyti, kad modifi-

kuotas rapsų aliejus su natrio muilu, etanaliu ir Lubrizol firmos priedais per 28 paras suiro

65 %. O modifikuoti kiaulių taukai su natrio muilu, etanoliu ir Lubrizol priedais per tą patį

laikotarpį suiro blogausiai 62 %. Tai pat buvo tirtas modifikuotas rapsų aliejus su ličio

muilu, etanoliu ir Lubrizol priedais, kurie per 28 paras suiro geriausiai 92 %. O pagal tą

pačią formuluotę kiaulių taukų mišiniai suiro 78 %. Pramoniniai plastiniai tepalai suyra, tik

9,8 %. Jeigu medžiaga suyra daugiau kaip 60 %, ji jau priskiriama kategorijai prie lengvai

suyrančių medžiagų.

Apibendrinant galima teigti, kad visi tirti biologiniai plastiniai tepalai atitinka biolo-

ginio suirstamumo reikalavimus biotepalams, kurių biologinis suirimas per 28 dienas turi

būti ne mažesnis, kaip 60 %. Šie tepalai gali būti naudojami aplinkai jautriose vietose, kaip

biologiniai plastiniai tepalai, kurie lengvai suyra aplinkoje.

IŠVADOS

68

IŠVADOS

1. Grynų bazinių biologinių tepamųjų medžiagų bandymai iliustruoja, kad geriausiomis

tribologinėmis savybėmis pasižymėjo rapsų aliejus ir kiaulių tauka, todėl jie buvo

parinkti tolesniems tyrimams.

2. Monogliceridai bei oleino ir stearino rūgštys blogina šviežių kiaulių taukų dilimo slopi-

nimo savybes apie 20 %, tačiau žymiai mažina oksidacijos įtaką dilimo slopinimui.

Švieži kiaulių taukų mišiniai geriau negu rapsų aliejaus mišiniai saugo nuo dilimo,

tačiau rapsų aliejaus mišiniams mažesnę įtaką turi oksidacija, tai yra jų dilimo slopi-

nimo savybės - stabilesnės. Pagal trinties nuostolius bandymų metu oksidacija rapsų

aliejaus mišiniams turi mažesnę įtaką negu kiaulių taukų mišiniams. Rapsų aliejaus

ir kiaulių taukų tepamųjų kompozicijų oksidacija esminės įtakos jų koroziniam va-

rio plokštelės poveikiui, penetracijai ir lašėjimo temperatūrai neturi.

3. Natrio muilas padidina kiaulių taukų lašėjimo temperatūra nuo 44 oC iki 65

oC, o kartu

su Lubrizol priedais – iki 117 oC. Kiaulių taukų su ličio muilu lašėjimo temperatūra

viršija 170 oC, t. y. atitinka aukštos kokybės pramoninių plastinių tepalų lašėjimo

temperatūrą. Ličio ir natrio muilai esminės įtakos kiaulių taukų dilimo slopinimo sa-

vybėms neturi. muilus naudojant kartu su Lubrizol priedais rutulių nudilimas pagal

dėmės skersmenį sumažėjo iki 78 %. Ličio ir natrio muilas kartu su Lubrizol priedų

komplektu, ne tik reikšmingai sumažina trinties nuostolius (vidutinis trinties mo-

mentas dedant į kiaulių taukus ličio muilą su Lubrizol priedais sumažėja 20 %, o de-

dant natrio muilą su Lubrizol priedais - 42 %), tačiau pakeičia ir trinties momento

kitimo bandymų metu tendenciją – jis yra stabilesnis, turi mažėjimo tendenciją.

4. Skirtingi natrio muilų sumaišymo su kiaulių taukais būdai turi esminės įtakos dilimo

slopinimo savybėms. Atlikti tyrimai parodė, kad geresni rezultatai gaunami, kai mi-

šinių maišymui yra naudojamas homogenizatorius, nudilimo dėmės skersmuo suma-

žėja iki 30 proc. Skirtinga medžiagų maišymo metodika naudojant natrio muilą turė-

jo įtaką lašėjimo temperatūrai, temperatūra pakilo nuo 92 oC iki 117

oC.

5. Oksidacijos įtaka dilimo slopinimui žymiai mažesnė tepant mišiniais kiaulių taukų pa-

grindu nei rapsų aliejaus pagrindu. Rapsų aliejaus mišiniams su muilais yra būdingas

tolygesnis trinties momento kitimas lyginant su kiaulių taukų mišiniais. Rapsų alie-

jaus ir kiaulių taukų mišiniai su natrio ir ličio muilais, pagaminti naudojant etanolį ir

Lubrizol firmos priedus papildomai homogenizuojant homogenizatoriumi, atitinka

1a korozinio poveikio kategoriją, t. y. tirtų mišinių oksidacijos produktai neturi

IŠVADOS

69

reikšmingos įtakos tepamųjų mišinių koroziniam poveikiui. Oksidacija mišinių pe-

netracijai ir lašėjimo temperatūrai esminės įtakos neturi.

6. Visi tirti biologiniai tepamieji mišiniai atitinka biologinio suirstamumo reikalavimus

biotepalams. Šie tepalai gali būti naudojami aplinkai jautriose vietose, kaip biologi-

niai plastinai tepalai, kurie lengvai suyra aplinkoje.

NAUDOTA LITERATŪRA

70

NAUDOTA LITERATŪRA

1. ADHVARYU, A., et al. Oxidation kinetic studies of oils derived from unmodified

and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calo-

rimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Thermochimica Acta, 2000,

no. 364, p. 87-97.

2. ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z. Epoxidized soybean oil as a potential source of

high-temperature lubricants. Industrial Crops and Products, 2002, no. 15, p. 247-

254.

3. ADHVARYU, A.; ERHAN, S.Z.; PEREZ, J.M. Tribological studys of thermally

and chemically modified vegetable oils for use as environmentally friendly lubri-

cants. Wear, 2004, no. 257, p. 359-367.

4. ADHVARYU, A.; SUNG, C; ERHAN, S.Z. Fatty acids and antioxidant effects on

grease microstructures. Industrial Crops and Products, 2005, no. 21, p. 285-291.

5. ALIAS, N.H., et al. Effect of additives on oxidation characteristics of palm oil-

based trimethylpropane ester in hydraulics applications. European Journal of Lipid

Science and Technology, 2009, vol. 111, no. 4, p. 368-375.

6. ALUYOR E. O., ORI-JESU M. Biodegradation of mineral oils // African Journal

of Biotechnology. 2009. 8 (6), p. 915-920.

7. ANAND, O.N.; CHHIBBER, V.K. Vegetable oil derivatives: environment –

friendly lubricants and fuels. Journal of Synthetic Lubrication, 2006, no. 23, p. 91-

107.

8. ASADAUSKAS, S.J.; GRIGUCEVIČIENĖ, A.; STONČIUS, A. Review of late

stages of oxidation in vegetable oil lubricant basestocks. In International Confe-

rence BALTTRIB 2007. Akademija, 2007, p. 89-92.

9. BALTĖNAS R., SOLOGUBAS L., Sologubas R. 1998. Automobilių degalai ir

tepalai. Vilnius: TEV.

10. BARRIDA, J.; et al. Sunflower Based Grease For Heavy Duty Applications: A.

Mecanica Experimental, 2006, 13: 129-133.

11. BARTZ, W.J. Ecotribology: Environmentally acceptable tribological practices.

Tribology International, 2006, no.39, p. 728-733.

12. BARTZ, W.J. ECOTRIBOLOGY: Environmentally Acceptable Tribological Pra-

ctices. In World Tribology Congress 2009, Japan, 2009, p. D-211.

13. BARTZ, W.J. Lubricants and the environment. Tribology International, 1998, vol.

31, no. 1-3, p. 35-47.

14. BATTERSBY, N.S. The biodegradability and microbial toxicity testing of lubricants

– some recommendations. Chemosphere, 2000, no. 41, p. 1011-1027.

NAUDOTA LITERATŪRA

71

15. BREMMER B. J., L. PLONSKER. Bio-Based Lubricants: A Market Opportunity

Study Update, United Soybean Board, Omnitech International, Ltd. 2008.

16. BERAN, E.; LOS, M.; KMIECIK, A. The Influence of Thermo-oxidative

Degradation of Lubricating Base Oils on There Biodegradability. In 18th

International Tribology Council, Esslingen, 2008, p. 16-01.

17. CAO, Y.; YU, L. Effect of alcohols and fatty acids as additives on the antiwear

and extreme pressure properties of rape seed oil. Mocaxue Xuebao/Tribology,

2000, vol. 20, no. 4, p. 288-291.

18. CAO, Y.; YU, L.; LIU, W. Study of the tribological behavior of sulfurized fatty

acids as additives in rapeseed oil. Wear, 2000, no. 244, p. 126-131.

19. CASTRO, W., et al. A Study of the Oxidation and Wear Properties of Vegetable

Oils: Siybean Oil Without Additives. Journal of the American Oil Chemists’ So-

ciety, 2006, vol. 83, no. 1, p. 47–52.

20. CEC L–33–A–93. Tepalų biologinio suirimo vandenyje nustatymas. 2001.

21. CECUTTI, Ch.; AGIUS, D. Ecotoxicity and biodegradability in soil and aqueous

media of lubricants used in forestry application. Bioresource Technology, 2008,

no. 99, p. 8492-8496.

22. CERNY, J.; STRNAD, Z.; SEBOR, G. Composition and oxidation stability of SAE

15W-40 engine oils. Tribology International, 2001, no. 34, p. 127-134.

23. COLAKOGLU, A.S. Oxidation kinetics of soybean oil in the presence of monoo-

lein, stearic acid and iron. Food Chemistry, 2007, no. 101, p. 724-728.

24. COMMISSION 2005/360/EC. Commission decision of 26 April 2005 establishing

ecological criteria and the related assessment and verification requirements for the

award of the Community eco-label to lubricants. Official Journal of the European

Union, 2005, vol. 48, no. 118, p. 26-34.

25. DHARMA R. KODALI. High performance ester lubricants from natural oils.- In-

dustrial Lubrication and Tribology Volume 54. Number 4 2002, p. 165-170.

26. DENISOV, E.T.; AFANASE‘EV, I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic

Chemistry and Biology. CRC Press, 2005. ISBN 978-0-8247-5356-6.

27. DIAS J. M., FERRAZ C. A., ALMEIDA M. F. 2008. Using mixtures of waste fry-

ing oil and pork lard to produse biodiesel. World Academy of Science, Enginee-

ring and Technology, vol. 44, p. 258 – 262.

28. DIN 51350-3. Testing of lubricants - Testing in the four-ball tester- Part 3: Determi-

nation of wearing characteristics of liquid lubricants. 1977. (in Germany).

29. DRESEL, W. Biologically degradable lubricating greases based on industrial

crops, 1994. Industrial Crops and Products, 2: 281-288.

http://www.nmp.din.de/cmd;jsessionid=BCC11A988FA3A3F937FFAEC160326548.4?level=tpl-art-detailansicht&artid=112527204&committeeid=54738983&bcrumblevel=2&languageid=en

http://www.nmp.din.de/cmd;jsessionid=BCC11A988FA3A3F937FFAEC160326548.4?level=tpl-art-detailansicht&artid=112527204&committeeid=54738983&bcrumblevel=2&languageid=en

NAUDOTA LITERATŪRA

72

30. DECKER, E.A., et al. Measuring Antioxidant Effectiveness in Food. Journal of

Agricultural and Food Chemistry, 2005, no. 53, p. 4303-4310.

31. EISENTRAEGER, A., et al. Biodegradability testing of synthetic ester lubricants

– effects of additives and usage. Chemosphere, 2002, no. 48, p. 89-96.

32. ERHAN S. Z., PERZ J. M. Biobased Industrial Fluids and Lubricants. AOCS

Press., Champaign, Illinois., 2002 m., 135 p.

33. ERHAN, S.Z.; ASADAUSKAS, S. Lubricant basestocks from vegetable oils. In-

dustrial crops and products, 2000, no.11, p. 277-282.

34. ERHAN, S.Z.; SHARMA, B.K.; PEREZ, J.M. Oxidation and low temperature sta-

bility of vegetable oil-based lubricants. Industrial Crops and Products, 2006, no.

24, p. 292-299.

35. FODOR, J. Improving the Environmental Protection and the Economy of I.C. En-

gines with New Type of Additive. In World Tribology Congress 2009. Japan,

2009, p. D-222.

36. FOX, N.J.; STACHOWIAK, G.W. Boundary lubrication properties of oxidized

sunflower oil. Lubrication Engineering, 2003, vol. 59, no. 2, p. 15–20.

37. FOX, N.J.; STACHOWIAK, G.W. Vegetable oil-based lubricants – A review of

oxidation. Tribology International, 2007, no. 40, p. 1035-1046.

38. FOX, N.N.; TYRER, B.; STACHOWIAK, G.W. Boundary lubrication performan-

ce of free fatty acids in sunflower oil. Tribology Letters, 2004, vol. 16, no. 4, p.

275-281.

39. FRANKEL E. N. Lipid Oxidation., 2nd

edition. The Oily Press.- PJ Barnes & As-

sociates Bridgwater, England., 2005 m., 470 p.

40. GUNSTONE, F.D. The Chemistry of Oils and Fats: Sources, Compositions, Pro-

perties and Uses. CRC Press, 2004. ISBN 1-4051-1626-9.

41. GRYGLEWICZ S., PIECHOCKI W., GRYGLEWICZ G. 2003. Preparation of

poyol esters based on vegetable and animal fats. Bioresource Technology, vol. 87,

p. 35 – 39.

42. HAQ, I.; BIBI, A. Antiwear Performance of Dicarboxylic Acids in Vegetable Oils.

Tribology Online, 2007, vol. 2, no. 3, p. 68-72.

43. HE, Z., et al. Study of tribological behaviors of S, P-containing triazine derivates

as additives in rapeseed oil. Wear, 2004, no. 257, p. 389-394.

44. HIRAO, K., et al. Environment and energy saving by use of synthetic esters. In

World Tribology Congress 2009. Japan, 2009, p. B2-135.

45. HONARY, L.A.T., Richter, E. Biobased Lubricants and Greases: Technology and

Products. 2011. ISBN: 978-0-470-74158-0.

NAUDOTA LITERATŪRA

73

46. HAMBLIN, P. Oxidative Stabilization of Synthetic Fluids and Vegetable Oils.

Journal of Synthetic Lubrication, 1999, vol. 16, no. 2, p. 157-181.

47. IENICA (Interactive European Network for Industrial Crops and their Applica-

tions). Biolubricants - Market Data Sheet. I.E.N.f.I.C.a.t. Applications, Editor.

2004.

48. ITAGAKI, H., et al. Anti-wear and anti-friction properties of natural additives ori-

ginated from vegetable oils. In World Tribology Congress 2009. Japan, 2009, p. P-

130.

49. YUEPING C., LAIGUI Y., WEIMIN L. 2000. Study of the tribological behavior

of sulfurized fatty acids as additive in rapeseed oil. Wear, Nr. 244, p. 126 – 131.

50. JUČAS P. 1992. Degalai ir tepalai. Vilnius: Mokslas.

51. JUČAS P. 2006. Chemotologija. Kaunas: Akademija.

52. KÄB H. Marktanalyse: Industrielle Einsatzmöglichkeiten von High Oleic

Pflanzenölen., Gülzower Fachgespräche: Band 19.- 2001 m.

53. KAJDAS, CZ. Re-refined base oil: quality and ecology. In 4th European Re-

refining Congress, Brussel, 2009.

54. KLEINOVÁ, A., et al. Substituted esters of stearic acid as potential lubricants.

Biomass and Bioenergy, 2008, no. 32, p. 366-371.

55. LÄMSÄ M., KOSONEN K. Third Generation Biohydraulics. 16th International

Colloquium Tribology.- Lubricants, Materials and Lubrication Engineering. Ost-

fildern/Germany – 2008 m.

56. LANSDOWN A. Lubrication and lubricant selection: a practical guide, London:

Professional Engineering Pub. 2004. 285 p.

57. LANSDOWN A. R. Lubrication and Lubricant Selection – Practical Guide. Third

edition. Professional Engineering Publishing Limited., London and Bury St Ed-

munds, UK., 2004 m., 297 p.

58. LANSDOWN, A.R. Lubrication and Lubricant Selection – Mechanical Enginee-

ring Publications. London, 1996. 139-141

59. LANSDOWN, A.R. Lubrication and Lubricant Selection – Practical Guide. 3rd

edition. Professional Engineering Publishing, UK, 2003. ISBN 978-1-86058-408-4

60. LESLIE, R.R. Synthetics, mineral oils, and bio-besed lubricants - chemistry and

technology. CRS Press, 2005. ISBN 978-1-57444-723-1.

61. LINGG, G.; GOSALIA, A. The dynamics of the Global Lubricants Industry –

Markets, Competitors & Trends. In 18th International Tribology Council. Esslin-

gen, 2008, p. 00-01.

62. LONGHUA, Z. Study of a novel anti-wear additive used in ashless anti-wear hyd-

raulic fluid. Industrial Lubrication and Tribology, 2009, vol. 61 no. 5, p. 271-276.

NAUDOTA LITERATŪRA

74

63. MATA T. M., CARDOSO N., Orenlas M. et al. 2010. Sustainable produc-

tion of biodiesel from tallow, lard and poultry fat and its quality evaluation.

Chemical Engineering Transactions, vol..19, p. 13 – 19.

64. MALEQUE A. M., MASJUKI H. H., HASEEB A. S. M. A. Effect of mechanical

factors on tribological properties of palm oil methyl ester blended lubricant //

Wear.- 2000.- Nr. 239.- P. 117 – 125.

65. MANG, TH.; DRESEL, W. Lubricants and lubrication.- 2nd Edition. WILEY-

VCH GmbH, Weinheim, 2007. ISBN 978-3-527-31497-3.

66. MANNEKOTE, J.K.; KAILAS, S.V. Performance evalutiom of vegetable oils as

lubricant in a four stroke engine. In World Tribology Congress 2009. Japan, 2009,

p. D-215.

67. MECURIO P., BURNS K. A., NEGRI A., Testing the ecotoxicology of vegetable

versus mineral based lubricating oils: 1. Degradation rates using tropical marine

microbes // Environmental Pollution. 2003. 129 (2), p. 165-173.

68. MILLER S. A., LANDIS A. E., THEIS T. L., REICH R. A. A comparative life

cycle assessment of petroleum and soybean-based lubricants // Environmental

Science and Technology. 2007. 41(11), p. 4143-4149.

69. MINAMI I., MITSUMUNE S. Antiwear properties of phosphorous-containing

compauods in vegetable oils // Tribology Leters.- 2002.- Vol. 13, Nr. 2.- P. 95 –

101.

70. MUIK, B., et al. Direct monitoring of lipid oxidation in edible oils by Fourier

transform Raman spectroscopy. Chemistry and Physics of Lipid, 2005, no. 134, p.

173-182.

71. MURAKAMI, T., et al. Influence of Operating conditions on lubricating proper-

ties of vegetable oils with different fatty acid types in four-ball tests. In World Tri-

bology Congress 2009. Japan, 2009, p. C2-431.

72. MURAKAMI, T.; SAKAMOTO, H. Elucidation of lubrication mechanism of ve-

getable oils and their effective application. Tribology Online, 2008, vol. 3, no. 5, p.

274-279.

73. MURAKAMI, T.; SAKAMOTO, H. Lubricating properties of vegetable oils and

paraffinic oils with unsaturated fatty acids under high-contact-pressure conditions

in four-ball tests. Journal of Synthetic Lubrication, 2003, vol. 20, no. 3, p. 183-201

74. MURRENHOFF H. Environmentally friendly fluids – Chemical modifications,

characteristics and condition monitoring. O+P Ölhydraulic und Pneumatik., 2004.-

48, Nr. 3.

75. NEWLY, R.A.; SPIKES, H.A.; MACPHERSON, P.B. Oxidative Wear in Lubrica-

ted Contact. Journal of Lubrication Technology, 1980, vol. 102, no. 4, p. 539-545.

NAUDOTA LITERATŪRA

75

76. OECD 301 F: manometric respirometry (Manometrinė respirometrija) Organisa-

tion for Economic Cooperation, 2006. (Organisation for Economic Cooperation

and Development OECD. 2006, OECD Guideline for testing chemicals: 301 ready

biodegradability. Adopted by the Council on 17th July 1992-Ready. pp. 1–62.)

77. OSSIA, C.V.; HAN, H.G.; KONG, H. Response surface methodology for eicosa-

nioic acid triboproperties in castor oil. Tribology International, 2009, no. 42, p.

20-58.

78. PETRAN J., PEDIŠIC L., ORLOVIC M., PODOLSKI Š., BRADAC V. Biolubri-

cants from natural waste oils and fats // Goriva i maziva. 2008. 47 (6), p. 463-478.

79. PEREZ, J. M. Oxidative properties of lubricants using thermal analysis. Thermo-

chimica Acta, 2000, vol. 357-358, p. 47-56.

80. PETTERSSON, A. High-performance base fluids for environmentally adapted

lubricants. Tribology International, 2007, no. 40, p. 638-645.

81. PIRRO, D.M.; WESSOL, A.A. Lubrication Fundamentals. Second edition. Marcel

Dekker, Inc., New York, 2001. ISBN 0-8247-0574-2.

82. POSPÍŠIL, J.; KLEMCHUK, P.P. Oxidation Inhibition in Organic Materials.

CRC Press, 1990. ISBN 0-8493-4768-8

83. RUDNICK, L.R. Lubricant Additives: Chemistry and Application. 2nd Edition.

CRC Press, USA, 2009. ISBN 978-1-4200-5964-9.

84. SALIMON, J.; SALIH, H.; EMAD, Y. Biolubricants: Raw materials, chemical

modifications and environmental benefits. Review Article. European Journal of

Lipid Science and Technology, 2010, vol. 112, no. 5, p. 519-530.

85. SCHNEIDER M. P. Plant-oil-based lubricants and hydraulic fluids // Journal of

the Science of Food and Agriculture. 2006. 86, p. 1769-1780.

86. SCRIMGEOUR CH. 2005. Chemistry of fatty acids. Bailey's Industrial Oil and

Fat Products, Volumes 1-6 (6th Edition) [interaktyvus], [žiūrėta 2010 m. gegužės 2

d.]. Prieiga per internetą: < http://www. scribd.com/doc/7531201/Chemistry-of-

Fatty-Acids>.

87. SHARMA, B.K., et al. Biobased Greases with Improved Oxidation Performance

for Industrial Application. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, no.

54, p. 7594-7599.

88. SHARMA, B.K., et al. Chemical Modification of Vegetable Oils for Lubricant

Application. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2006, vol. 83, no. 2,

p. 129-136.

89. SHARMA, B.K.; DOLL, K.M.; ERHAN, S.Z. Ester hydroxy derivatives of methyl

oleate: Tribological, oxidation and low temperature properties. Bioresource Te-

chnology, 2008, no. 99, p. 7333-7340.

NAUDOTA LITERATŪRA

76

90. SHARMA, B.K.; PEREZ, J.M.; ERHAN, S.Z. Soybean Oil-Based Lubricants: A

Search for Synergistic Antioxidants. Energy Fuels, 2007, vol. 21, no. 4, p. 2408-

2414.

91. SHASHIDHARA, Y.M.; JAYARAM, S.R. Vegetable oils as a potential cutting fluid – An

evolution. Tribology International, 2010, no. 43, p. 1073-1081.

92. SIDDHARTH J., SHARMA M. P. 2010. Stability of biodiesel and its blends: A review.

Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 14, p. 667 – 678.

93. SINGH S. P., SINGH D. 2010. Biodiesel production through the use of different

sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A

review. Renewable and sustainable Energy Reviews, vol. 14, p. 200 – 216.

94. SIMMONS, G.F.; GLAVATSKIH, S.B.A comparative study of mineral-based and

environmentally adapted lubricants with viscosity improvers in journal bearings.

In World Tribology Congress 2009. Japan, 2009, p. C2-333.

95. STACHOWIAK, G.W., BATCHELOR, A.W. Engineering Tribology. Butterworth

– Heinemann, 2005. ISBN 0-7506-7304-4.

96. SUZUKI, A.; ULFIATI, R.; MASUKO, M. Evaluation of antioxidants in rape-

seed oils for railway application. Tribology International, 2009, no.42, p. 987-

994.

97. SUKIRMO, R.F., et al. Friction, Biogrease Based on Oil and Lithium Soap Thic-

kener: Evaluation of Antiwear Property. World Applied Sciences Joural 6 (3):

401-407, 2009. ISBN 1818-4952.

98. TOTTEN, G. E. Handbook of hydraulic fluid technology. CRC Press, 1999. ISBN

0-8247-6022-0.

99. US Army Corps and Engineers. [Žiūrėta 2009 08]: Prieiga per internetą:

http://www.usace.army.mil/publications/eng-manuals/em1110-2-1424/c-8.pdf.

100. ULLAH, J., et al. Effect of Light, Natural and Synthetic Antioxidants on

Stability of Edible Oil and Fats. Asian Journal of Plant Sciences, 2003, vol.

2 no. 17-24, p. 1192-1194.

101. VELASCO, J., et al. A follow-up oxidation study in dried microencapsula-

ted oils under the accelerated conditions of the Rancimat test. Food Re-

search International, 2009, no. 42, p. 56-62.

102. WAGNER, H.; LUTHER, R.; MANG, T. Lubricant base fluid s based on

renewable raw materials: Their catalytic manufacture and modification. Applied

Catalysis A: General, 2001, vol. 221, no. 1-2, p. 429-442.

103. WARNER, K. Effects on the Flavor and Oxidative Stability of Stripped

Soybean and Sunflower Oils with Added Pure Tocopherols. Journal of Ag-

ricultural and Food Chemistry, 2005, no. 53, p. 9906-9910.

http://www.usace.army.mil/publications/eng-manuals/em1110-2-1424/c-8.pdf

NAUDOTA LITERATŪRA

77

104. WU, H.; REN, T. Investigation of antiwear additives for diester. Industrial Lubri-

cation and Tribology, 2009, vol. 61, no. 5, p. 240-245.

105. YAMANE, K., et al. Oxidation stability of biodiesel and its effects on die-

sel combustion and emission characteristics. International Journal of Engi-

ne Research, 2007, no. 8, p. 307-319.

106. ZHU, F., et al. Tribological study of novel S-N style 1,3,4-thiadiazole-2-thione

derivatives in rapeseed oil. Wear, 2009, no. 266, p. 233-238.

PUBLIKACIJOS DISERTACIJOS TEMA

78


Leidiniuose, referuojamuose Mokslinės informacijos instituto duomenų bazėje

„ISI Web of Science“ ir turinčiuose citavimo indeksą.

1. Padgurskas, Juozas; Prosyčevas, Igoris; Rukuiža, Raimundas; Kreivaitis, Raimondas;

Kupčinskas, Artūras. Development and modification of Fe and FeCu nanoparticles

and tribological analysis of the lubricants with nano-suspensions // Industrial Lubrica-

tion and Tribology. Bingley. ISSN 0036-8792. 2012, Vol. 64, N 5, p. 253-257. [ISI

Web of Science; EMERALD]. [Citav. rod (F).: 0,35; bendr. cit. rod: 1,232 (2011)]

2. Kreivaitis, Raimondas; Padgurskas, Juozas; Jankauskas, Vytenis; Kupčinskas, Artū-

ras; Makarevičienė, Violeta; Gumbytė, M. Tribological behavior of rapeseed oil

mixtures with mono- and diglycerides // Mechanika / Kauno technologijos universi-

tetas, Lietuvos mokslų akademija, Vilniaus Gedimino technikos universitetas. Kau-

nas : Technologija. ISSN 1392-1207. 2009, Nr. 5(79), p. 74-78. [ISI Web of Scien-

ce; INSPEC; COMPENDEX; Academic Search Complete; FLUIDEX; SCOPUS].

[Citav. rod (F).: 0,78; bendr. cit. rod: 1,406]

Kituose leidiniuose, referuojamuose Mokslinės informacijos instituto duomenų bazėje

„ISI Web of Science“

1. Kupčinskas, Artūras; Kreivaitis, Raimondas; Padgurskas, Juozas; Makarevičienė,

Violeta; Gumbytė, Milda. Modification of rapeseed oil and lard by monoglycerides

and free fatty acid // Mechanika / Kauno technologijos universitetas, Lietuvos moks-

lų akademija, Vilniaus Gedimino technikos universitetas. Kaunas: Technologija.

ISSN 1392-1207. 2012, Nr. 18(1), p. 113-118. [ISI Web of Science; INSPEC;

COMPENDEX; Academic Search Complete; FLUIDEX; SCOPUS].

2. Padgurskas, Juozas; Kreivaitis, Raimondas; Kupčinskas, Artūras; Žunda, Audrius.

Modification of rapeseed oil with free fatty acids // Mechanika / Kauno technologi-

jos universitetas, Lietuvos mokslų akademija, Vilniaus Gedimino technikos univer-

sitetas. Kaunas: Technologija. ISSN 1392-1207. 2011, Nr. 17(2), p. 203-207. [ISI

Web of Science; INSPEC; COMPENDEX; Academic Search Complete; FLUIDEX;

SCOPUS].


79

3. Vasauskas, Vytautas; Padgurskas, Juozas; Kupčinskas, Artūras; Žunda, Audrius;

Juodienė, Aušra; Rukuiža, Raimundas. Assessment of Wear Parameters for Structu-

ral Steels // Mechanika 2009: proceedings of 14th international conference, April 2-

3, 2009, Kaunas, Lithuania / Kaunas University of Technology, Lithuanian Acade-

my of Science, IFTOMM National Committee of Lithuania, Baltic Association of

Mechanical Engineering. Kaunas: Technologija. ISSN 1822-2951. 2009, p. 425-429.

[ISI Proceedings].

4. Padgurskas, Juozas; Kreivaitis, Raimondas; Jankauskas, Vytenis; Kupčinskas, Artū-

ras; Janulis, Prutenis; Makarevičienė, Violeta; Gumbytė, M.; Metrikaitė, D.; Staške-

vičius, A. Study of an impact of additives concentration in lard oil fatty acid methyl

ester on wear protection characteristics // BALTTRIB ' 2009: V international scienti-

fic conference proceedings: Kaunas, Lithuanian University of Agriculture, Novem-

ber 19-21, 2009. ISSN 1822-8801. 2009, p. 181-186. [ISI Proceedings].

5. Padgurskas, Juozas; Rukuiža, Raimundas; Kreivaitis, Raimondas; Kupčinskas, Artū-

ras; Jankauskas, Vytenis; Cesiulis, Henrikas; Maliar, T.; Prosyčevas, I.. Tribological

properties of mineral oils modified with metallic nano-particles // BALTTRIB' 2009:

V international scientific conference proceedings: Kaunas, Lithuanian University of

Agriculture, November 19-21, 2009. ISSN 1822-8801. 2009, p. 69-76. [ISI Procee-

dings].

Recenzuojamuose mokslo leidiniuose, referuojamuose kitose duomenų bazėse

1. Kupčinskas, Artūras; Kreivaitis, Raimondas; Padgurskas, Juozas; Makarevičienė,

Violeta; Gumbytė, Milda. Oxidation Effect on Tribological Properties of Rapeseed

Oil and Lard Mixtures Containing Monoglycerides and Fatty Acids // Aplinkos ty-

rimai, inžinerija ir vadyba = Environmental research, engineering and management.

Kaunas : Technologija. ISSN 1392-1649. 2012, Nr. 3(61), p. 42-49. [INSPEC; CAB

Abstracts; EBSCO Publishing; VINITI].

2. Kupčinskas, Artūras; Padgurskas, Juozas; Kreivaitis, Raimondas; Žarnauskaitė, Vir-

gita. Biologinių alyvų tribologinių savybių tyrimas // Žemės ūkio inžinerija. ISSN

1392-1134. Nr. 42(1) (2010), p. 48-61. [CAB Abstracts].


80

Kituose recenzuojamuose mokslo leidiniuose

(straipsniai pripažintuose Lietuvos mokslo žurnaluose ir tęstiniuose leidiniuose, straipsniai

kituose mokslo žurnaluose, spausdinti mokslinių konferencijų pranešimai, enciklopedijų

straipsniai)

1. Kupčinskas, Artūras; Padgurskas, Juozas; Rukuiža, Raimundas; Makarevičienė,

Violeta; Gumbytė, Milda. Tribological properties of lard grease with lithium and

natrium soap thickeners // BALTTRIB ' 2011: VI international scientific conferen-

ce, dedicated to 65th Anniversary of Faculty of Agricultural Engineering, 17-19

November, 2011, Aleksandras Stulginskis University, Kaunas, Lithuania : procee-

dings ISSN 1822-8801. 2011, p. 25-30.

2. Padgurskas, Juozas; Rukuiža, Raimundas; Kreivaitis, Raimondas; Kupčinskas, Ar-

tūras; Prosyčevas, Igoris. Tribological properties of oil additives with Fe and Cu

nano-particles // ECOTRIB 2011. 3rd European Conference on Tribologyin tan-

dem with Viennano ’11. 4th Vienna International Conference on Nano-

Technology, Vienna, Austria, June 7 - 9, 2011: Proceedings. Vol. 2. Wien, 2011.

ISBN 978-3-901657-38-2. p. 901-902.

3. Rukuiža, Raimundas; Padgurskas, Juozas; Talačkaitė, Vaiva; Kupčinskas, Artūras.

Tribological properties of some bio-based greases // BALTTRIB ' 2011: VI inter-

national scientific conference, dedicated to 65th Anniversary of Faculty of Agri-

cultural Engineering, 17-19 November, 2011, Aleksandras Stulginskis University,

Kaunas, Lithuania : proceedings ISSN 1822-8801. 2011, p. 48-53.

4. Padgurskas, Juozas; Kreivaitis, Raimondas; Kupčinskas, Artūras; Rukuiža, Rai-

mundas; Jankauskas, Vytenis; Prosyčevas, I. Influence of nanoparticles on lubrici-

ty of base mineral oil // Acta tribologica. ISSN 1220-8434. 2010, vol. 18, p. 42-46.

5. Padgurskas, Juozas; Prosyčevas, Igoris; Kupčinskas, Artūras; Žunda, Audrius;

Mažeika, Kęstutis; Sipavičius, Česlovas; Rogacev, A. Development and modifica-

tion of nano-particles and tribological analysis of the lubricants with nano-particles

// Полимерные композиты и трибология ( ПОЛИКОМТРИБ - 2009):

международная научно-техническая конференция, Гомель, Беларусь, 22-25

июня 2009 г. : тезисы докладов. Гомель, 2009. p. 257.


81

Straipsniai nepriskirti mokslo leidinių grupėms

(mokslo populiarinimo leidiniuose, nerecenzuojamų konferencijų medžiagoje ir kt.)

1. Žarnauskaitė, Virgita; Kupčinskas, Artūras; Kreivaitis, Raimondas. Biologinės

alyvos ir jų tyrimas // Agroinžinerija ir energetika: LŽŪU Žemės ūkio inžinerijos

fakulteto mokslo populiarinimo ir gamybos žurnalas. ISSN 1392-8244. 2010, Nr.

15, p. 115-120.

Documents

Artūras Kupčinskas APLINKAI DRAUGIŠKŲ PLASTINIŲ TEPALŲ