Congresso Luso-Brasileiro de Materiais de Construo Sustentveis 5, 6 e 7 de Maro de 2014

Guimares, Portugal

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Caracterizao de cinzas de biomassa geradas na produo de energia e avaliao do seu uso em argamassas

Rebeca B. SILVA1, Paulo R. L. LIMA1,a, Cintia M. A. FONTES1, Otavio F. M. GOMES2, Antonieta MIDDEA2, Lilian G. L. M. LIMA3, Ruan C. A. MOURA4 1: Programa de Ps-graduao em Engenharia Civil e Ambiental , Universidade Estadual de

Feira de Santana, Av. Transnordestina, SN, Novo Horizonte, Feira de Santana, Bahia, Brazil 2: Centro de Tecnologia Mineral, Av. Pedro Calmon 900, 21941-908, Rio de Janeiro, Brazil,

GeMMe - Gnie Minral, Matriaux & Environnement, Universit de Lige Chemin des Chevreuils 1, Sart Tilman, B52, 4000, Liege, Belgium

3: Departamento de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Feira de Santana, Av. Transnordestina, SN, Novo Horizonte, Feira de Santana, Bahia, Brazil

4: Departamento de Cincias Exatas e Tecnolgicas (DCET), Universidade Estadual de Santa Cruz UESC, Rodovia Jorge Amado, km 16, Salobrinho, Ilhus, Bahia, Brazil

alima.prl@pq.cnpq.br

Palavras-chave: cinza de biomassa, adio mineral, argamassa

Resumo. No Brasil, a combusto direta o processo mais comum em converter biomassa em energia. No entanto, apesar da vantagem de ser uma energia renovvel, esse processo resulta na gerao de uma grande quantidade de cinza que, por no apresentar interesse comercial,

objetivo deste trabalho caracterizar as cinzas de biomassa geradas em caldeira para produo de energia, em uma indstria de transformao de cacau, com vistas ao seu uso como adio mineral em argamassas de cimento Portland. Dois tipos de cinzas foram coletados: cinza volante e cinza depositada no fundo da caldeira. Foram realizados ensaios de caracterizao qumica e mineralgica (difrao de raios-X), granulometria a laser e microscopia eletrnica de varredura. Argamassas com 5% de adio de cinza foram produzidas e caracterizadas quanto a resistncia trao na flexo, resistncia compresso e absoro por imerso. Verifica-se que as cinzas podem ser classificadas como filer e sua adio argamassa resulta em reduo mxima de 10% na resistncia mecnica, o que, do ponto de vista ambiental, justifica seu uso como adio mineral na construo civil.

Introduo A madeira foi a principal fonte de energia da era pr-industrial e permaneceu como o principal combustvel em vrias regies do mundo, mesmo aps o advento dos combustveis fsseis. Apesar da gradativa reduo do uso de madeira, notadamente aquela oriunda de florestas nativas, a queima de biomassa ainda a principal matriz energrtica de vrios setores industriais que utilizam caldeira para gerao de vapor. A biomassa utilizada atualmente tem sua origem em madeira de reflorestamento e tambm em resduos agrcolas, se destacando com um combustvel renovvel e sustentvel [1,2]. A indstria cacaueira produz vrios tipos de resduos de biomassa com potencial para aproveitamento energtico, como a poda das rvores, a casca do fruto e a casca (ou tegumento) da amendoa do cacau. O tegumento de amndoa do cacau (TAC) um subproduto da indstria de moagem de cacau e corresponde testa da semente que retirada no processo industrial para obteno do lquor (matria-prima do chocolate). Uma tonelada de amndoa com 7% de umidade pode gerar de 80 a 120 kg de TAC aps o processamento. Na regio Sul do estado da Bahia, onde esto instaladas cinco indstrias de moagem, so gerados por ano aproximadamente 10.000 t de

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TAC. Esse resduo tem sido descartado pela indstria ou usado como material combustvel (queima em caldeiras) [3]. No entanto, um dos principais problemas enfrentados pelo setor de gerao de energia de biomassa a grande gerao de cinzas, que ao serem dispostas de foma inadequada podem contaminar o solo (em virtude das alteraes provocadas nas relaes entre os nutrientes), o ar (pela facilidade da disperso destas, consequncia de sua baixa densidade) e a gua (atravs da lixiviao dos diversos compostos presentes) [4,5]. Na construo civil, o uso da cinza como adio mineral pode contribuir para melhoria das propriedades de concretos ou argamassa, com efeito fler ou com efeito pozolnico, o que depender da sua composio qumica, finura e cristalinidade. O benefcio da utilizao de adies se estende ainda s melhorias proporcionadas as matrizes cimentcias onde so utilizadas, acarretando melhores desempenhos em propriedades como durabilidade e resistncia mecnica [6]. Algumas cinzas de biomassa tm sido bastante utilizadas como adio em concreto, como a cinza de casca de arroz e a cinza de bagao de cana, pois apresentam alto teor de slica o que confere uma alta reatividade e melhorias nas propriedades fsicas e mecnicas do concreto [7, 8]. As propriedades da cinza de biomassa, e seu efeito sobre os materiais a base de cimento, so dependentes de vrios fatores, entre eles o tipo de biomassa utilizada e as caracterticas da queima (temperatura, tipo de caldeira, etc). Por isso, a utilizao de novas cinzas na construo civil precisa ser precedida de ensaios que possam determinar suas propriedades. As particularidades relacionadas composio qumica, forma, densidade, granulometria e umidade de cada material, interferem no desempenho deste nas matrizes cimentcias [9]. O objetivo deste trabalho a caracterizao da cinza de biomassa gerada em uma indstria de beneficiamento de cacau com vista ao seu uso como adio mineral na produo de argamassas. Foram realizados ensaios de caracterizao da cinza, com determinao da composio qumica, da estrutura mineralgica, da morfologia do gro e granulometria. A influncia da susbtituio de 5% do cimento por cinza foi avaliada atravs do ensaio de absoro e ensaios mecnicos.

Materiais e Mtodos Cinzas de biomassa. As cinzas de biomassa foram coletadas na regio de Ilhus, Bahia, Brasil,

provenientes de uma indstria de beneficiamento de cacau. Cavacos de eucalipto e cascas das amndoas do cacau, mostradas na figura 1, so utilizadas como fonte de calor na caldeira, na proporo de 80% e 20%, respectivamente.

(a) (b)

Figura 1: Cavacos de eucalipto (a); Cascas das amndoas de cacau (b)

A cinza coletada diariamente pelos operadores dentro da fornalha (CF) e nos depsitos dos ciclones de gases (CC) e so armazenadas em tambores metlicos. Nessa indstria gerado em torno de 30 toneladas de cinzas por ms, o que equivale a 360 toneladas de resduos slido por ano. Inicialmente as cinzas foram submetidas a anlise qumica e mineralgica com o objetivo de avaliar, respectivamente, a composio qumica e estrutura cristalina. As anlises qumicas foram realizadas por meio da espectroscopia por fluorescncia de energia dispersiva de raios-X, utilizando equipamento EDX 720. Para as anlises mineralgicas foi utilizada a difrao de raios-X. O espectro foi coletado pelo mtodo do p em um equipamento Bruker D8

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r passo e coletados de 5

Para melhorar a reatividade das cinzas com o cimento foi realizado o beneficiamento das cinzas com moagem de 1 minuto em moinho de bolas e calcinao a altas temperaturas. A cinza ciclone foi calcinada nas temperaturas de 500C, 700C e 900C para avaliar possveis alteraes na estrutura cristalina [10].

Cimento e areia. Foi utilizado cimento CP II F 32, com massa especifica de 2,97 kg/m3. O agregado mido foi uma areia quartzosa proveniente, com dimenso mxima de 1,2 mm, mdulo de finura de 1,83, massa especfica seca de 2,64 kg/dm e absoro de 0,1%. Argamassas. As argamassas foram moldadas no trao 1:3 (cimento: areia), em massa, com teor de susbstuio de cimento por cinza em 5%. O espalhamento das misturas foi mantido dentro do intervalo de 265 5 mm, medido na mesa de consistncia de acordo com a NBR 13276 [11] (Figura 2a). O fator gua-cimento foi mantido fixo em 0,51 e a adio de at 0,15% de superplastificante foi necessria para manter a trabalhabilidade das argamassas com cinza. Foram moldados corpos-de-prova cilindricos, com altura 100 mm e dimetro de 50 mm, para ensaio de absoro aos 28 dias de idade de acordo com a norma NBR 9778 [12]. Para ensaio de flexo e compresso (Figura 2b e 2c), foram moldados corpos de prova prismticos, de dimenso 100 x 100 x 400 mm, de acordo com a NBR 13279 [13]. As propriedades mecnicas foram avaliadas aos 3, 7 e 28 dias de idade. Cura por imerso foi realizada em todas as amostras at a data do ensaio.

a) b) c)

Figura 2: Ensaios da argamassa: a) consistncia; b) trao na flexo; c) compresso

Resultados e discusso Caracterizao qumica, mineralgica e morfolgica das cinzas. A composio qumica das

cinzas de biomassa depende de vrios fatores como tipo de biomassa usada como combustvel, forma de combusto, tipo de caldeira e mesmo do transporte e armazenamento da cinza. Considerando essa variabilidade, Vassilev et al [14] classificou as cinzas de biomassa em quatro tipos qumicos (denominados S, K, C e CK) a depender da quantidade de determinados compostos pr-definidos, mostrados no diagrama da Figura 3. Na Figura so classificadas as cinzas estudadas nesse trabalho, cuja composio qumica apresentada na Tabela 1, e outras cinzas utilizadas na produo de materiais de construo e oriundas de vrios tipos de biomassa: cama de frango - SDBA [15]; casca de arroz - RHA [15]; palha de trigo - WSA [16]; madeira - BFA [17]; resduo de oleo de palma - POFA [18]; folha de bamboo - BL [19]; bagao de cana de acar - BC[8]; bagao de azeitona e resduos agricolas - OPAW [20]; resduo de oliva - OW [21]; resduo de madeira - WW [22]; bagao de azeitona - OP [23] e casca de castanha de caju - CCC [24].

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Tabela 8: Composio qumica das cinzas Composto K2O CaO MgO P2O5 SO3 Fe2O3 SiO2 ZnO Rb2O MnO Na2O TiO2 Al2O3 LOI

CC (%) 37,1 6,7 15,5 4,7 1,5 2,8 4,9 0,09 0,09 0,15 1,17 0,15 0,6 22,8

CF (%) 32,2 8,3 15,8 11,3 1,3 2,8 10,2 0,03 0,08 0,13 0,93 0,29 1,6 15,3

Figura 3. Classificao qumica de cinzas, baseada em [14], de diversas fontes de biomassa

Verifica-se que as cinzas de cacau (CV e CF) classifica-se como tipo CK, com teores de K20 + P2O5 + SO3 + Cl2 entre 30% e 70%, com teor de CaO + MgO + MnO maior que 30% e teor de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + Na2O + TiO2 menor que 70%. Essas cinzas apresentam classificaes similares s cinzas oriundas de biomassa agrcola e biomassa animal [25], mas diferente das demais cinzas de biomassa utilizadas na construo civil que so do tipo C ou S. Fazendo uma comparao com a norma EN 450-1 [26], que classifica as cinzas volantes quanto ao seu uso como adio ao concreto, a cinza de biomassa deveria ser do Tipo S para ser classificada como uma adio pozolnica. Alm disso, os teores de lcalis equivalente (Na2O + 0,658K2O) devem ser limitados a 5%, o teor de anidro sulfrico SO3 a 3% e o teor de cloreto, expresso como Cl-, deve ser menor que 0,1%. Na Figura 4 as cinzas de biomassa utilizadas na produo de materiais de construo so comparadas com os limites da norma EN 450-1 [26]. Verifica-se que, das 12 cinzas de biomassa, apenas 3 esto dentros dos limites para serem classificadas como pozolana. Isso indica que os teores limites utilizados para cinza volante oriunda da queima de carvo mineral podem no ser adequados para limitao do uso de cinza de biomassa em materiais a base de cimento. As difraes de raios-X das cinzas CC e CF so apresentadas Figura 5. Verifica-se uma estrutura cristalina, com picos principais relacionados a Gismondite (CaAl2Si2O8.4H2O). Esse mineral est presente em cinzas volantes oriundas da queima de carvo mineral [27]. Picos de fosfato de magnsio (Mg2P2O7) e sulfato de potssio ou arcanita (K2SO4) tambm foram identificados, assim como traos de xido de magnesio (MgO), xido de potssio (K2O) e silicato de clcio (Ca2SiO4).

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Figura 4. Classificao qumica de cinzas de diversas fontes de biomassa quanto ao limite de lcalis

Figura 5: DRX das cinzas CV e CF

Atravs da DRX verifica-se que as cinzas de biomassa de cacau so cristalinas, sendo que a cinza ciclone apresenta menor cristalinidade.

Beneficiamento das cinzas. A reatividade das adies minerais com o cimento portland depende essencialmente de trs fatores bsicos: composio qumica, grau de cristalinidade e distribuio granulomtrica das partculas. Para melhorar o desempenho das cinzas vrios tratamentos tm sido aplicados na alterao da sua cristalinidade, com aquecimento a vrias temperaturas [28] e moagem dos gros, para aumento de sua finura [29]. Para melhorar o grau de amorfizao da cinza de cacau, a cinza ciclone, que apresentava menor cristalinidade, foi submetida queima controlada em temperaturas de 500C, 700C e 900C. O grau de amorfizao da cinza de cacau foi avaliado atravs de difractogramas de raio-X, como mostra a Figura 6 . Verifica-se que, mesmo aps queimar a 900C, a cinza ainda apresentava picos

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cristalinos o que indica que a sua reatividade com o cimento no aumentaria mesmo aps a quiema controlada, diferentemente do que foi observado para outros tipos de cinza [28].

Figura 6: Influncia da temperatura sobre a cristalinidade da cinza CC

A curva granulomtrica das cinzas so apresentadas na Figura 7, juntamente com as curvas obtidas aps a moagem em moinho de bolas pelo tempo de 1 minuto e 3 minutos. Esses tempos foram estabelecidos como mximo porque para moagem acima de 1 minuto, para a cinza ciclone, ou acima de 3 minutos, para a cinza fornalha, foi verirficada sinterizao da amostra que aderia ao jarro cermico do moinho, impedindo a continuao do processo de cominuio do gro.

Figura 7: Influncia da moagem sobre a granulometria das cinzas

Verifica-se que, aps a moagem de 1 minuto, a cinza ciclone (CC) apresentou dimetros d10, d50 e d90 de 5,01 m, 26,30 m e 104,71 m, respectivamente, contra valores de 7,59 m, 39,81 m e 158,49 m, para a cinza in natura. Observando a Figura 7, verifica-se que para a cinza fornalha (CF) a moagem, mesmo com 3 minutos, no foi eficiente. O valor d50, por exemplo, variou de 34,67 para 26,30 m aps a moagem. Esse valor similar ao da cinza ciclone com apenas 1 minuto de moagem. Das cinzas in natura e modas (CV e CF) foram obtidas imagens por Microscopia de Varredura Eletrnica (MEV), apresentadas nas Figuras 8a e 8b. Pode ser observado que as partculas apresentam formato irregular e grande porosidade, comportamento tambm relatado por Ban e Ramli [22] com cinzas de madeira. As cinzas CF quando submetida moagem passaram a apresentar um aspecto lamelar com camadas sobrepostas, o que pode acarretar diminuio da trabalhabilidade de argamassas no estado fresco, alm de tambm aumentar o consumo de gua, quando da utilizao destas.

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(a) (b) Figura 8: Microscopia eletrnica de varredura (MEV) da cinza ciclone (a) e cinza fornalha (b)

Avaliao das argamassas. Os resultados dos ensaios fsicos e mecnicos das argamassas so apresentados nas Tabelas 2 e 3.

Tabela 2: Resultados de ensaios fsicos das argamassas

Mistura Absoro (%) ndice de Vazios (%) Massa Especfica

(g/cm3)

REF 7,89 (0,46) 15,73 (0,34) 2,15 (0,09)

CC 8,95 (0,88) 17,25 (1,14) 2,10 (0,55)

CC M 9,02 (0,92) 17,49 (0,52) 2,11 (0,40)

CF 9,20 (0,95) 17,60 (0,76) 2,09 (0,12)

CF M 9,13 (0,42) 17,40 (0,70) 2,08 (0,44)

Verifica-se que a adio de cinzas resulta no incremento de at 15% na absoro e de at 12% no ndice de vazios das argamassas. Este fato pode estar associado maior rugosidade das cinzas que consequentemente retem mais gua e geram maior quantidade de vazios na argamassa endurecida. A massa especfica apresentou variao mxima de 3% com a adio de cinza. Comparando-se o tipo de cinza e o efeito da moagem, verifica-se que no h diferena importante entre as propriedades fsicas para as diversas argamassas. A cinza de fornalha foi a que apresentou maior absoro e maior ndice de vazios.

Tabela 3: Resultados de ensaios mecnicos das argamassas Mistura Trao na flexo (MPa Compresso (MPa)

3 dias 7 dias 28 dias 3 dias 7 dias 28 dias

REF 4,78 (2,2) 6,26 (7,3) 6,75 (1,6) 10,17 (9,6) 23,75 (7,5) 25,25 (4,3)

CC 3,88 (3,6) 4,97 (5,4) 5,91 (7,3) 10,70 (5,6) 16,75 (6,2) 21,37 (3,3)

CC M 4,65 (1,6) 5,83 (8,7) 6,79 (4,1) 10,40 (4,2) 18,72 (7,0) 24,74 (4,0)

CF 4,34 (7,1) 6,17 (1,5) 6,28 (2,4) 11,22 (6,1) 17,27 (2,4) 20,47 (4,3)

CF M 4,53 (9,8) 5,02 (9,3) 6,02 (11,0) 13,50 (3,6) 16,06 (2,5) 20,72 (7,9)

Verifica-se que, aos 28 dias, a argamassa com cinza ciclone moda por 1 minuto apresentou resistncia trao e resistncia compresso similares s da argamassa de referncia, sem adio. Analisando a Figura 9, verifica-se que a influncia das cinzas sobre a resistncia compresso varia com a idade da argamassa. Para trs dias de idade as argamassas com cinza apresentaram resistncia equivalente ou mesmo superior referencia, este comportamento pode ser explicado pelo possvel

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efeito de nucleao obtido com a presena das cinzas. Para 7 dias, no entanto, a cinza proporciona uma reduo importante na resistncia, a qual compensada aos 28 dias. Isto indica, como mostra a Figura 10, que a evoluo da resistncia compresso da argamassa com cinza maior entre a idade de 7 dias e 28 dias, enquanto a argamassa de referncia atinge 94% da sua resistncia j aos 3 dias de idade.

Figura 9: Resistncia das argamassas com cinza, relativas argamassa de referncia

Figura 10: Evoluo da resistncia compresso das argamassas, relativas argamassa de referencia aos 28 dias

As redues da resistncia compresso aos 28 dias foram da ordem de 15%, 2%, 19% e 18% para as argamassas denominadas CC, CCM, CF e CFM, respectivamente. Para a resistncia trao na flexo a maior reduo observada foi de 12% para argamassa contendo cinza ciclone. Isto demonstra que, devido moagem, as argamassas com cinzas apresentaram melhor comportamento mecnico. Comparando-se os valores obtidos neste trabalho com queles obtidos com o uso de cinzas da casca da castanha do caju (CCCC), estudada por Lima [24], cujo teor de lcalis tmabm elevado, verifica-se que a aplicao da cinza gerada na agroindstria do cacau conseguiu melhores resultados. Para teor de 5% de subsituio de CCCC, submetidas 1 hora de moagem, foi verificada uma reduo da ordem de 30% na resistncia mecnica, contra 2% daquela observada com CCM.

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Concluso. As cinzas resultantes da queima de eucalipto e casca da amendoa de cacau foram caracterizadas e utilizadas na produo de argamassas em subsituio ao cimeno Portland, o que permitiu chegar as seguintes concluses:

A cinza obtida apresenta baixo teor de slica e alumina e, portanto, no apresenta atividade pozolnica. Alm disso, sua estrutura cristalina no consegue ser alterada mesmo aps a queima controlada a altas temperaturas, o que reduz ainda mais a sua reatividade. Dessa forma a cinza apresenta, como adio mineral, apenas o efeito fler. Para potencializar esse efeito, foi realizada uma moagem de 1 minuto em moinho de bolas o que resultou em um material com maior potencial para empacotamento da mistura. A avaliao das propriedades mecnicas demonstrou que a substituio de 5% de

cimento por cinza ciclone moda praticamente no reduziu a resistncia compresso e nem a resistncia trao na flexo das argamassas. Devido ao alto teor de lcalis da cinza, ensaios de reatividade com slica precisam ser

realizados para confirmar que a cinza ciclone moda pode ser utilizada como uma alternativa durvel para substituio de parte do cimento portland. importante ressaltar, no entanto, que a alta cristalinidade da cinza indica pouca possibilidade de reao lcali-silica.

Agradecimentos. Os autores agradecem: a CAPES pelo apoio financeiro (PROAP), pelo apoio para apresentao do trabalho no exterior (Processo AEX 14390-13-2) , e bolsa de mestrado do primeiro autor; a FAPESB (PET 0010/2012) e ao Laboratrio de Estruturas do PEC/COPPE pelo apoio na realizao de ensaios.

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