Туининг проектТуининг проект BG 06 IB EN 01BG 06 IB EN 01

““Укрепване на мониторинговата система за повърхностни водиУкрепване на мониторинговата система за повърхностни води ””

C.3 C.3 Дейн.Дейн. 3.3: 3.3: Обучение по химикоОбучение по химико--аналитични методианалитични методи

Методи за определяне на приоритетните веществаМетоди за определяне на приоритетните вещества: : опитът наопитът на ARPA VenetoARPA Veneto

СимитлиСимитли-- БългарияБългария, 17, 17--19 19 февруарифевруари 20092009

Роберто ЛаваARPA Veneto Dipartimento Regionale Laboratori

d 11

Servizio Laboratori di Venezia

Регионална Агенция за защита на околната Регионална Агенция за защита на околната ц щц щсреда, Венето регион, среда, Венето регион, Регионална ЛабораторияРегионална Лабораторияр рр р

Венето, Лаборатория за услугиВенето, Лаборатория за услуги

Организация и дейностиОрганизация и дейностиОрганизация и дейностиОрганизация и дейности

АРПАВ

Беше създадена с законnn°°32 of 1832 of 18--ти Октомврити Октомври 19961996nn 32 of 1832 of 18 ти Октомврити Октомври 19961996

и започна да работи3-ти Октомври 1997

Ф нкц н Аг нцФ нкц н Аг нцФункции на АгенциятаФункции на Агенцията

Дейностите изпълняване от ARPAV са синтезирани в:

Регион Венето

р

ЗащитаЗащита

КонтролКонтрол

МониторингМониторинг

Техническа помощТехническа помощ

33

Регион Венето

Комплексна среда → Различна околна среда:Комплексна среда → Различна околна среда:

Алпи (планина Доломити)

Пианура Падана – Селска и промишлена зона

Градска среда- (Верона, Падова)р р ( р )

Адриатическо море

44

Вътрешни води (езеро Гарда, Реки По, Адиже, Брента)

Венеция и Лагуна Венеция

П В б б й В Пример: Водосборен басейн на Венецианската лагуна

Венецианската лагуна e водосборен басейн, намиращ се на територията на област Венето, която включва реки и дъждовнитеводи на Венецианската лагуна.

В Водният поток може да се получи по естествен път или по механичен начин. Повърхността на басейна е около 1877,5 км2, на които трябва да се добавят 503 км2 на Венецианската лагуна и б 2380 2 Б й обща площ е около 2380 км2. Басейнът е ограничен в южната част на Горзонския канал, в западната част от линията на Ойган Хил и от прериите около Aсоло, в северната част на реката Сили, състояща се от малки под басейни които са физически разделени състояща се от малки под-басейни, които са физически разделени и свързани с подземна тръба (на басейн Вела).

Басейнът на венецианската лагуна включва води от Венеция към Басейнът на венецианската лагуна включва води от Венеция към лагуната чрез 27 пункта на заустване, реки и дъждовни води (900x106 М3 всяка година, от които 120x106 М3 са държавни отпадъчните води и 110 x106 М3 промишлени отпадни води)

55

отпадъчните води и 110 x106 М3 промишлени отпадни води).

Пример: Водосборен басейн на Венецианската лагуна

66

Регионална ЛабораторияРегионална Лаборатория

7 Провинциални отдели7 Провинциални отдели

Регионална ЛабораторияРегионална Лаборатория

7 Провинциални отделиВсеки провинциални отдел се състои от следните структури:

7 Провинциални отделиВсеки провинциални отдел се състои от следните структури:

Регионален отдел уникална координация и

б - Управление и Поддръжка

- Екологични Системи

- Управление и Поддръжка

- Екологични Системи

местните лаборатории във всяка провинцията

Екологични Системи

-Териториални услуги

Екологични Системи

-Териториални услуги

77

Венеция ЛабораторияВенеция ЛабораторияВенеция, ЛабораторияВенеция, Лаборатория

Управление Главна химична лаборатория (водни дескриптори, храна, биопродукти )Лаборатории за данни на околните

Оперативна поддръжка

Лаборатории за данни на околните матрици, седименти, твърди отпадъци)

Специални инструментални Специални инструментални лаборатории (въздух- матрица)

Лаборатории за органични замърсители и диоксиноподобни (всички матрици)

ОСНОВНА БИОЛОГИЧНА ОСНОВНА БИОЛОГИЧНА ЛАБОРАТОРИЯ

88

Сега: ситуация на реорганизация на задачите между провинциалните лаборатории

Лабораторията на Венеция е акредитирана SINAL 2001 от SINAL от 2001 г. насам

и ISS от 2004 г. насам в рамките на UNI CEI EN ISO / IEC в рамките на UNI CEI EN ISO / IEC

17025:2000

Сега са акредитирани 44Сега са акредитирани 44

99

Оперативно звеноОперативно звено"Органични микрозамърсителни "Органични микрозамърсителни Органични микрозамърсителни Органични микрозамърсителни

диоксидноподобни"диоксидноподобни"

Матричен анализ

Регенериране на храна (зърнени продукти, масло,зеленчуци плодове

Водапочвата

СЕДИМЕНТТвърди отпадъци

зеленчуци, плодове, подправки, вина)

Биологични продуктиТвърди отпадъци

годна за косумация водач шм н од

Мониторинг наМониторинг начешмяна вода

повърхностни води подпочвените води отпадъчни води

рроколната средаоколната среда

1010

отпадъчни води

Оперативно звеноОперативно звено"Органични микрозамърсителни"Органични микрозамърсителни

П р м рП р м р ::

Органични микрозамърсителниОрганични микрозамърсителнидиоксидноподобни"диоксидноподобни"

водавода Пестициди и метаболити, летливи ароматни въглеводороди (РАН) полихлорен бифинил (ПХБ)

ПараметриПараметри::

въглеводороди (РАН), полихлорен бифинил (ПХБ), Органотични, Ароматните амини ЛОС, BTEX, MTBE,въглеводороди < С12 , , , д р дДиоксини и фурани

Почви и Почви и ЛОС BTEX MTBE въглеводороди < C12 рекултивация рекултивация

на земяна земя

ЛОС, BTEX, MTBE, въглеводороди < C12, Остатъци от пестициди, хлоробензени, органотични, противообрастващи Диоксини и фурани

хранахрана Мултиредуциран пестициден анализ, консерванти, добавки, PCB, органотични,

1111

рДиоксини и фурани

Оперативно звеноОперативно звено"О "О "Органични микрозамърсителни "Органични микрозамърсителни

диоксидноподобни"диоксидноподобни"

Оборудване на лабораториите за Микроограничните Оборудване на лабораториите за Микроограничните замърсителни :замърсителни :

1 GPC 1 GPC (гел l процеждане хроматографска система )(гел l процеждане хроматографска система )2 GC / MS (1 2 GC / MS (1 четириполюсенчетириполюсен, 1 Iop капана), 1 Iop капана)2 GC / MS (1 2 GC / MS (1 четириполюсенчетириполюсен, 1 Iop капана), 1 Iop капана)3 GC с FID, ECD и NPD детектори3 GC с FID, ECD и NPD детектори1 GC с перофазна система и ECD детектор1 GC с перофазна система и ECD детектор1 GC / MS с пречиствателна и уловителна система (2 ??) 1 GC / MS с пречиствателна и уловителна система (2 ??) 1 GC / MS с пречиствателна и уловителна система (2 ??) 1 GC / MS с пречиствателна и уловителна система (2 ??) 1 HPLC с UV DAD флуорометричен детектор детектор1 HPLC с UV DAD флуорометричен детектор детектор1 SPE автоматична станция ???1 SPE автоматична станция ???LCLC--MS/MS MS/MS LCLC MS/MS MS/MS

1212

Оперативно звеноОперативно звено"О "О "Органични микрозамърсителни "Органични микрозамърсителни

диоксидноподобни"диоксидноподобни"

Лаборатории за инструментиране на Лаборатории за инструментиране на диоксиноподобнидиоксиноподобни::

Сохлет Добив системаСохлет Добив системаASE (Разтворител за ускорен добив ) Твърди ASE (Разтворител за ускорен добив ) Твърди ASE (Разтворител за ускорен добив ) Твърди ASE (Разтворител за ускорен добив ) Твърди системисистемиАвтоматизирано извличане и пречистващи системи Автоматизирано извличане и пречистващи системи

ПХДД / Ф ПХБ ПХДД / Ф ПХБза ПХДД / Ф и ПХБза ПХДД / Ф и ПХБHRGC / HRMSHRGC / HRMSGC / MS Йонен капан детекторGC / MS Йонен капан детекторGC / MS Йонен капан детекторGC / MS Йонен капан детектор

1313

ЛабораторииЛаборатории““Особености на околните матрициОсобености на околните матрици””Особености на околните матрициОсобености на околните матрици

Хана контактна с материали

Маричен анализМаричен анализВодаВода

Маричен анализМаричен анализд

класификация на

годна за косумация водачешмяна вода

различни матрици

повърхностни води подпочвените

Въздух

Мониторинг на градския Сухо и УМИД отлагане

води отпадъчни води

1414

въздухИндустриални емисии

отлагане

ЛабораторииЛаборатории““Особености на околните матрициОсобености на околните матрици””

Контактни хранителни материали

Особености на околните матрициОсобености на околните матрици

Контактни хранителни материали(PET, гърне, консерви, стъкло, керамика, готварски инструменти )ICP/MS, F-AAS, GF-AAS, CV-AAS, Hg-AAS

ОТПАДЪЦИМатериали с ICP-OES

Хидрокарбоните IR/GC/FID ВОДАPAH и на печатни платки сGC/MS

pH

Цианид с спектрофотометрия

ВОДАМатериали с ICP/MS,

F-AAS,GF-AAS, CV-AAS Hg-AAS

ПАРАМЕТРИПАРАМЕТРИЦианид с спектрофотометрия CV AAS, Hg AAS

ПОЧВА И СЕДИМЕНТИМетали с ICP-OES

В IR / GC / FID Биологични продуктиВъглеводороди с IR / GC / FID РАН и на печатни платки с GC / MS йонен

капан Въздушни филтриМатериали с ICP/MS

Биологични продуктиМатериали с ICP/MS, F-AAS,GF-AAS, CV-AAS, Hg-AAS

1515

CV-AAS

ЛабораторииЛаборатории““Особености на околните матрициОсобености на околните матрици””Особености на околните матрициОсобености на околните матрици

Инструменти използвани за водни анализи:

ICP/OESICP/MS

GF-AAS (Хром)HG-AAS (Арсеник)CV-AAS (Меркурий)

1616

ЛабораторииЛабораториир рр р““Специални инструментиСпециални инструменти””

Индустриални измервания Градско количествона въздухана въздуха

ВЪЗДУШНА МАТРИЦАВЪЗДУШНА МАТРИЦАВЪЗДУШНА МАТРИЦАВЪЗДУШНА МАТРИЦА

СЪОТВЕТНИТЕ ИНЦИДЕНТНИ ЕМИСИИ

1717

ЛабораторииЛаборатории

ПАРАМЕТРИПАРАМЕТРИ::Ф б PM d

р рр р““Специални инструментиСпециални инструменти””

ГРАДСКИВЪЗДУХ

- Филтри: гравиметричен анализ, с особено значение: PM10 and PM2.5

- Филтри : PAHs анализ с HPLCВЪЗДУХ- Passive sampling: GC анализ с BTEX

цветометричен анализ на NO2цветометричен анализ на O3цветометричен анализ на O3

- Филтри: гравиметричен анализ на прах и частици

ПРОМИШЛЕНИЕМИСИИ

- Адсорбционен разртшор: NOx ,SO2 , HCl, HF анализ

- Адсорбционен флакон: BTEX и VOS анализ чрез GC

EMERGENCY C i t VOC GC MS

1818

EMERGENCY - Canister: VOC анализ с GC-MS with micro-scale Purge&Trap

П П Природен мониторингПрироден мониторинг

ПОВЪРХНОСТНИ ВОДИ Re ional Water QualityПОВЪРХНОСТНИ ВОДИ → Regional Water QualityProtection Plan

TRANSITIONAL ВОДИ→ Venice Lagoon Catchment basin

ПОДЗЕМНИ ВОДИ → Мониторинг на подземните води

ВОДИ ЗА КЪПАНЕ + Пясъци’ characterization for coastalinterventions + Eutrophic phenomenaE p p m

MARINE-COASTAL WATERS + Sediments + Biota

1919

П П Природен мониторингПрироден мониторинг

ГРАДСКИ ВЪЗДУХ → Particolate Matter (PM10 and PM2 5ГРАДСКИ ВЪЗДУХ → Particolate Matter (PM10 and PM2.5

monitoring)PAHs анализ в PM AHs анализ в M Traffic monitoringIndustrial Monitoring Plansg

ПОЧВИ И СЕДИМЕНТИ → Control and characterization of contaminated land and soils

2020

N t l f l b tN t l f l b tNow we present an example of laboratoryNow we present an example of laboratoryactivities in application of the activities in application of the WFDWFDpppp

((WWater ater FFramework ramework DDirective 2000/60EC) irective 2000/60EC) f E P li d C il f E P li d C il of European Parliament and Council of European Parliament and Council establishing a framework for the establishing a framework for the establishing a framework for the establishing a framework for the

community action on field of water policycommunity action on field of water policy

2121

WFD Directive 2000/60/CEWFD Directive 2000/60/CE→ identification of European waters and their characteristic bades on

individual River Basin Districtindividual River Basin District

→ adoption of management programs and plans specific for eachbody of water → depending from the statusy f w p g f m

AIMS: •Prevent and reduce pollutionp•Promote sustainable water use•Protect aquatic enviroment•Improve the status of aquatic ecosystems•Management of adverse effects (from droughts to floods)

To do this: management and protection measures that preventd i i d h li f f deterioration and enhance or restore quality of surface water

ACHIEVE GOOD ECOLOGICAL STATUS → GOOD CHEMICAL STATUS

2222List of priority substances

РДВ изисквания за аналитични методиРДВ изисквания за аналитични методи

Приложение V, точка 1.3.6Приложение V, точка 1.3.6предоставянето на химическите данни от предоставянето на химическите данни от

държавитедържавите--членки, се осигурява чрез членки, се осигурява чрез аналитични методи които отговарят на аналитични методи които отговарят на съответните международни или съответните международни или съответните международни или съответните международни или национални стандарти или на други национални стандарти или на други национални или международни стандартинационални или международни стандарти

или алтернативно чрез аналитични методи, или алтернативно чрез аналитични методи, които не са стандартизирани, но предоставя които не са стандартизирани, но предоставя данни на равностойно или поданни на равностойно или по--добро научно добро научно данни на равностойно или поданни на равностойно или по--добро научно добро научно качество от стандартните аналитични качество от стандартните аналитични методиметоди

2323

Изисквания отИзисквания от QA/QC COMQA/QC COM решениерешение

Количественият лимит (LOQ), който е равен или поКоличественият лимит (LOQ), който е равен или по--нисък нисък 30% 30%

Изисквания отИзисквания от QA/QC COMQA/QC COM решениерешение

от 30% на съответните стандарти за качество на околната от 30% на съответните стандарти за качество на околната среда (EQS)среда (EQS)

LOQ (LLOA)LOQ (LLOA)LOQ спрямо долната граница за прилагане (LLOA)LOQ спрямо долната граница за прилагане (LLOA)LOQ = стойност на конкретни лабораторни резултати LOQ = стойност на конкретни лабораторни резултати LLOA = метод на конкретните резултатни стойностиLLOA = метод на конкретните резултатни стойности

Относителна Целева Несигурност на 50%, измерени на Относителна Целева Несигурност на 50%, измерени на нивото на съответните EQSнивото на съответните EQS

Валидиране според EN ISO / IEC 17025Валидиране според EN ISO / IEC 17025

•• Анализ на всички водни пробиАнализ на всички водни пробиАнализ на всички водни пробиАнализ на всички водни проби•• Отделни анализи на твърдите частици (SPM) и течнатаОтделни анализи на твърдите частици (SPM) и течната

фазафаза•• SPM или филтрирана водна проба може да се използва SPM или филтрирана водна проба може да се използва

2424

M ф р р д р дM ф р р д р дкато заместител на цялата извадкакато заместител на цялата извадка

ПрактикиПрактики -- EQS (Proposal EQS (Proposal COM(2006) 397 final)COM(2006) 397 final) and normalized analytical and normalized analytical methodsmethods

Приоритетни вещества

Proposals for EQS for PS and certain other

pollutants of the WFD Standard LOQ µg/Lp[µg/L]

AA-EQS for

inland surface

MAC-EQS for inland surface waterswaters waters

Alachlor 0,3 0,7 EN ISO 10695: 2000 0,04Atrazine 0,6 2 EN ISO 10695: 2000 0,015Chlorfenvinphos 0,1 0,3 EN ISO 10695: 2000 0,01Chlorpyrifos (-ethyl -methyl) 0 03 0 1 EN ISO 10695: 2000 0 01Chlorpyrifos ( ethyl, methyl) 0,03 0,1 EN ISO 10695: 2000 0,01Diuron 0,2 1,8 EN ISO 11369 0,1Endosulfan 0,005 0,01 EN ISO 6468 0,001-0,01Hexachlorobenzene 0,01 0,05 EN ISO 6468 0,001-0,01Hexachlorocyclohexane 0,02 0,04 EN ISO 6468 0,001-0,01Isoproturon 0,3 1 EN ISO 11369 0,1Pentachlorobenzene 0,007 0,08 EN ISO 6468 0,001-0,01Simazine 1 1 EN ISO 10695: 2000 0,012Trifluralin 0,03 0,4 EN ISO 10695: 2000 0,05

DDT not EN ISO 6468 0 001 0 01DDT 0,025not

applicable EN ISO 6468 0,001-0,01

Aldrin

Σ 0.01 not applicable

EN ISO 6468 0,001-0,01Endrin EN ISO 6468 0,001-0,01IsodrinDieldrin EN ISO 6468 0 001 0 01

2525

Dieldrin EN ISO 6468 0,001-0,01

EN ISO 10695:2000EN ISO 10695:2000Определяне на избрани органични съединения на азот и фосфор

- Газ хроматографски методТечни / течна екстракция с дихлорметан или твърда фаза на Течни / течна екстракция с дихлорметан или твърда фаза на

екстракция (SPE) за обрат-фаза патрон С18 или други абсорбенти.Елуиращия например с метанол или ацетон.

След концентрацията извлечените проби се анализират чрезСлед концентрацията, извлечените проби се анализират чрезгазова хроматография, като се използва азот, фосфор,

или масспектрометричен детектор.

EN ISO 6468:1997Определяне на някои органохлорни инсектициди, р р р

полихлорирани бифенили и хлоробензенитеГаз-хроматографски метод след течно-течна екстракция на метода за определяне на някои органохлорни инсектициди, полихлорирани

бифенили (ПХБ)и хлоробензенни (с изключение на моно и дихлоробензенни) в питейна вода, подземни води, повърхностни

води и отпадъчни води. Методът е приложим за проби 50 /

2626

съдържащи до 50 мг / л на неразтворени вещества.

MultiMulti--residue methods with automated SPE residue methods with automated SPE extraction and analysis by GCextraction and analysis by GC--MS or LCMS or LC--MSMS--MSMS

селективенселективен чувствителенчувствителен точностточност costcost--efficientefficient

ECD – specific, very sensitive, stable p yNPD – specific, very sensitive, less stableMS detector – specific (SIM), less sensitive,

less stable (IS), qualitative info

2727

less stable (IS), qualitative info

Analytical Method 5060 APAT–IRSA CNR (2003)

Методът е приложим за голям брой от пестициди, Методът е приложим за голям брой от пестициди,

Analytical Method 5060 APAT IRSA CNR (2003)

р р ,р р ,включващи:включващи:

Алахлор, атразин, хлорфенвинфос, хлорпирифос, Алахлор, атразин, хлорфенвинфос, хлорпирифос, ендосулфат, хексахлорбензен, хексахлорциклохексан, ендосулфат, хексахлорбензен, хексахлорциклохексан,

пентахлорбензен, Симазин, трифлуарин ДДТ (изомери и пентахлорбензен, Симазин, трифлуарин ДДТ (изомери и метаболити), алдрин, ендрин, Изодрин, диелдрин, метаболити), алдрин, ендрин, Изодрин, диелдрин,

пендиметалинпендиметалин

LLOA / LOQ: 0,01 LLOA / LOQ: 0,01 -- 0,05 µg / L (в зависимост от веществото) с 0,05 µg / L (в зависимост от веществото) с концентрация (КФ) 1000концентрация (КФ) 1000--фактор , което е под 0,01фактор , което е под 0,01концентрация (КФ) 1000концентрация (КФ) 1000 фактор , което е под 0,01фактор , което е под 0,01

с пос по--високи CFвисоки CF

Difference between a RESEARCH LAB and a ROUTINEDifference between a RESEARCH LAB and a ROUTINE--CONTROL LABCONTROL LAB

2828

Analytical Method 5060 APAT–IRSA CNR (2003)Извадка

Вода (500-1000 мл) добавят се 5 мл MeOH

ППатронС18 (500mg/6ml) или полимерни (дивинилбензен / N-винилпиролидон ) (60mg /

3 мл)

Патрон активиранеЕтилов ацетат 5 мл + Метилов алкохол 5 мл + 10 мл вода

ДОБИВДОБИВПробата се събира върху SPE активни колони

Патрона се елуира с 10 мл етилов ацетат Остатъчната вода се отстранява чрез сушене на патрона под N2 или пускането в

б N 2SO4 серия, в първата, патрон съдържа безводна Na2SO4 или земна диатометрия. Елуирането се суши при температура ≤ 40 ° C

Eлутираните разтвори са 500 µL от разтвор на вътрешения стандарт (концентрация фактор 1000) (концентрация фактор 1000)

Аналитично определянеGC-MS или GC-ECD/GC-NPD

К б GC MS

2929

Когато няма потвърждение на резултатите, е необходимо използването GC-MS

A collaborative study has been conducted in order to verify the A collaborative study has been conducted in order to verify the performance characteristics and validate the multiresidue performance characteristics and validate the multiresidue method APATmethod APAT-- CNR IRSA 5060 CNR IRSA 5060 method APATmethod APAT CNR IRSA 5060. CNR IRSA 5060. The study has been conducted on the following substances: The study has been conducted on the following substances: Alachlor, Atrazine, Chlorpyrifos, Lindane, Linuron, Metalaxyl, Alachlor, Atrazine, Chlorpyrifos, Lindane, Linuron, Metalaxyl, Metolachlor Molinate Oxadiazon Oxadixyl Pendimenthalin Metolachlor Molinate Oxadiazon Oxadixyl Pendimenthalin Metolachlor, Molinate, Oxadiazon, Oxadixyl, Pendimenthalin, Metolachlor, Molinate, Oxadiazon, Oxadixyl, Pendimenthalin, Prometryne, Propyzamide, Simazine, Terbumeton, Prometryne, Propyzamide, Simazine, Terbumeton, Terbuthylazine, Desethylatrazine and Desethylterbutylazine.Terbuthylazine, Desethylatrazine and Desethylterbutylazine.

Number of laboratories: 10Number of laboratories: 10Number of repetitions: 10 on two concentration Number of repetitions: 10 on two concentration

levels (0 1 ug/l e 0 5 ug/l)levels (0 1 ug/l e 0 5 ug/l)levels (0,1 ug/l e 0,5 ug/l)levels (0,1 ug/l e 0,5 ug/l)

Statistical data analysis was done on the basis of UNI EN ISO 5725Statistical data analysis was done on the basis of UNI EN ISO 5725

averagesaveragesrecovery percentagerecovery percentage

bili bili

yy

3030

repeatability repeatability reproducibilityreproducibility

The multiresidue SPE method described is applicable The multiresidue SPE method described is applicable with LCwith LC MSMS MS analytical determinationMS analytical determinationwith LCwith LC--MSMS--MS analytical determinationMS analytical determination

(Isoproturon, Diuron, and other HPLC specific (Isoproturon, Diuron, and other HPLC specific pesticides)pesticides)p )p )

Acidic pesticides (phenoxyacids, bentazone, etc.) are Acidic pesticides (phenoxyacids, bentazone, etc.) are d f d f d ( H 2) d l d d f d f d ( H 2) d l d extracted from acidified water (pH=2) and analyzed extracted from acidified water (pH=2) and analyzed

by LCby LC--MSMS--MSMS

LLOA/LOQ: 0 02 LLOA/LOQ: 0 02 –– 0 1 µg/L (depending of the substance) 0 1 µg/L (depending of the substance) LLOA/LOQ: 0,02 LLOA/LOQ: 0,02 –– 0,1 µg/L (depending of the substance) 0,1 µg/L (depending of the substance) with concentration factor (CF) 1000, below 0,02 with higher CFwith concentration factor (CF) 1000, below 0,02 with higher CF

3131

MULTIRESIDUE METHOD SCHEME

N t l ti id

MULTIRESIDUE METHOD SCHEME

idi i idNeutral pesticides Acidic pesticides

проба Проба

SPE extractionSPE extractionSPE extraction

GC/MS or selective

detectors (ECD LC-MS-MSor HPLC-PDA LC-MS-MS

GC/MS

3232

detectors (ECD or NPD and

confirm by MS)

or GC/MSafter derivatization

СПЕЦИФИЧНА СХЕМА НА МЕТОДИТЕСПЕЦИФИЧНА СХЕМА НА МЕТОДИТЕ

i.e.: GLYFOSATE, AMPA хербицидi.e. GLYFOSATE, AMPA хербицид

ПРОБИ

DERIVATIZATION (FMOC)( )

SPE ЕКСТРАКЦИЯSPE ЕКСТРАКЦИЯ

LC-MS-MS или HPLC флори метричен детектор

3333

ф р р р

STANDARDIZED METHODS

ADVANTAGES → - already validated with interlabs and intralabs tests IF USED - accept by international and EU institutions

- adopted by each institution in the MS - compulsory and total accepted statistical data

DISADVANTAGES ti i ( lid ti t k ti )DISADVANTAGES → - time consuming (validation takes time)IF NOT USED - interlabs validation (collaborative trials)

- lack of RM and CRM (reference materials)

3434

Аналитичен методАналитичен метод 5080 APAT5080 APAT––IRSA CNR (2003) IRSA CNR (2003) Полициклични ароматни Полициклични ароматни Полициклични ароматни Полициклични ароматни

въглеводородивъглеводородиПробаПроба (1000 ml)(1000 ml)ПробаПроба (1000 ml)(1000 ml)

ЕКСТРАКЦИЯЕКСТРАКЦИЯ

LLE SPELLE SPE60 ml dichloromethane in C18 (500mg/6ml)60 ml dichloromethane in C18 (500mg/6ml) activated with 10 mlactivated with 10 ml

a separatory funnel three times Methyl alcool and eluted witha separatory funnel three times Methyl alcool and eluted witha separatory funnel three times. Methyl alcool and eluted witha separatory funnel three times. Methyl alcool and eluted withCombine the three solvent extracts Methylene ChlorideCombine the three solvent extracts Methylene Chloride

КОНЦЕНТРАЦИЯ

at T≤40°C and using a gentle stream of dry nitrogen Extracts are dissolved with 500 µL of a solution of internal standard

(concentration factor 2000)

ANALYTICAL DETERMINATIONGC-MS or HPLC Fluorimetric detector

N f th fi m ti s f th s lts d si GC MS

3535

No further confirmations of the results need using GC-MS

Граница на количествената изражениеГраница на количествената изражениеCOMPOUNDCOMPOUND LOQ GC/MS (ug/L)LOQ GC/MS (ug/L) LOQ HPLC/FL (ug/L)LOQ HPLC/FL (ug/L)

AnthraceneAnthracene 0.010.01 0.0050.005

FluorantheneFluoranthene 0.010.01 0.0050.005

PyrenePyrene 0.010.01 0.0050.005

Benzo(a)fluoranteneBenzo(a)fluorantene 0.010.01 0.0050.005

ChryseneChrysene 0.010.01 0.0050.005yy

Benzo(b)fluorantheneBenzo(b)fluoranthene 0.010.01 0.0050.005

(k)fl h(k)fl hBenzo(k)fluorantheneBenzo(k)fluoranthene 0.010.01 0.0050.005

Benzo(a)pyreneBenzo(a)pyrene 0.010.01 0.0050.005

Dibenzo(a,hanthraceneDibenzo(a,hanthracene 0.010.01 0.0050.005

Benzo(g,h,i)peryleneBenzo(g,h,i)perylene 0.010.01 0.0050.005

3636Indeno(1,2,3Indeno(1,2,3--cd)pyrenecd)pyrene 0.010.01 0.0050.005

Аналитични методи 5140 and 5150 APAT–IRSA дCNR (2003) Летливи органични съединения

Тези методи описват два затворени системни процеси за анализ Тези методи описват два затворени системни процеси за анализ на летливи органични съединения във водана летливи органични съединения във вода

Система на пречистване и улавяне Перофазна системар у р фPurge & Trap system Head-Space systemIRSA-CNR method Istisan 2000/14 method

Аналитична детерминанта GC-MS or GC-FID GC-ECD

Допълнителна информация от резултатите не е необходима

3737

Допълнителна информация от резултатите не е необходимаза използване на GC-MS

P&T GC MSP&T → GC → MS

- Volatile and semivolatile compounds (BTEX, chlorobenzene, CVM)- Notiziario IRSA n.1 (2005) ed on-line 16-21( )- LOQ (0.1 – 0.7 ug/L)- reproducibility of the system - no pre-treatment of the sample

3838

EN ISO 10301:1997VOXs във вода

Определяне на силно летливи халогенирани въглеводороди във вода от ф ECDметод на перофазен анализ за откриване на ECD чрез

гасхроматография

EN ISO 17294-2:2003Метали във вода

Определяне на 62 елементи във водата с индуктивна съчетана масспектрометрия (ICP-MS)

3939

LOQLOQПречистване и улавянеПречистване и улавяне (P&T)(P&T) ии GCGC--MSMS

COMPOUNDCOMPOUND LOQ (ug/L) METHODLOQ (ug/L) METHOD LOQ (ug/L) LABLOQ (ug/L) LABCOMPOUNDCOMPOUND LOQ (ug/L) METHODLOQ (ug/L) METHOD LOQ (ug/L) LABLOQ (ug/L) LAB

BENZENEBENZENE 0,030,03 0,30,3

BROMODICHLOROMETANEBROMODICHLOROMETANE 0,030,03 0,10,1

TRIBROMOMETHANETRIBROMOMETHANE 0 020 02 0 30 3TRIBROMOMETHANETRIBROMOMETHANE 0,020,02 0,30,3

CARBON TETRACHLORIDECARBON TETRACHLORIDE 0,010,01 0,10,1

CHLORODIBROMOMETHANECHLORODIBROMOMETHANE 0,030,03 0,10,1

TRICHLOROMETHANETRICHLOROMETHANE 0,020,02 0,10,1TRICHLOROMETHANETRICHLOROMETHANE 0,020,02 0,10,1

1,11,1--DICHLOROETHANEDICHLOROETHANE 0,010,01 0,50,5

1,21,2--DICHLOROETHANEDICHLOROETHANE 0,010,01 0,50,5

1,11,1--DICHLOROETHENEDICHLOROETHENE 0,010,01 0,50,5

1,21,2--DICHLOROETHENE cisDICHLOROETHENE cis 0,010,01 0,50,5

1,21,2--DICHLOROETHENE transDICHLOROETHENE trans 0,010,01 0,50,5

1,21,2--DICHLOROPROPANEDICHLOROPROPANE 0,010,01 0,50,5

ETHYLBENZENEETHYLBENZENE 0,020,02 0,50,5

STYRENESTYRENE 0,020,02 0,50,5

1,1,2,21,1,2,2--TETRACHLOROETHANETETRACHLOROETHANE 0,020,02 0,50,5

4040

TETRACHLOROETHENETETRACHLOROETHENE 0,010,01 0,10,1

...LOQ...LOQПречистване и улавянеПречистване и улавяне (P&T)(P&T) ии GCGC--MSMS

COMPOUNDCOMPOUND LOQ ( /L) LOQ ( /L) LOQ ( /L) LABLOQ ( /L) LABCOMPOUNDCOMPOUND LOQ (ug/L) LOQ (ug/L) METHODMETHOD

LOQ (ug/L) LABLOQ (ug/L) LAB

TOLUENETOLUENE 0,030,03 0,30,3

1,2,41,2,4--TRICHLOROBENZENETRICHLOROBENZENE 0,030,03 0,10,1, ,, , ,, ,,

1,1,11,1,1--TRICHLOROETHANETRICHLOROETHANE 0,020,02 0,10,1

1,2,31,2,3--TRICHLOROPROPANETRICHLOROPROPANE 0,010,01 0,50,5

VINYL CHLORIDEVINYL CHLORIDE 0,030,03 0,50,5

oo--XILENEXILENE 0,020,02 0,30,3

m,pm,p--XILENEXILENE 0,010,01 0,30,3

NAPHTALENENAPHTALENE 0,010,01 0,50,5

WORK ON PROGRESS TO ARRIVE AT METHOD’S LOQ

→ ADEGUATE INSTRUMENTATION& TECHNOLOGIES

4141

Аналитичен МетодАналитичен Метод ISO 17294ISO 17294--2:20032:2003ддМЕТАЛИМЕТАЛИ

Този метод се прилага за определянето наТози метод се прилага за определянето на: Al, As, B, Cd, Cr, Cu, Hg, : Al, As, B, Cd, Cr, Cu, Hg, д р р дд р р д , , , , , , g,, , , , , , g,Mn, Ni, Pb, Sb, Se and Zn.Mn, Ni, Pb, Sb, Se and Zn.

Пробата се филтрира чрезПробата се филтрира чрез 0.45µm 0.45µm филтър и течната фаза е филтър и течната фаза е окислена с азотна киселина окислена с азотна киселина окислена с азотна киселина окислена с азотна киселина Всички тези метали се определя с ICPВсички тези метали се определя с ICP--MS техникаMS техника

ICPICP MS MS методметодICPICP--MS MS методметод

Съдържанието на посочените метали във водните разтвори е Съдържанието на посочените метали във водните разтвори е определено с (ICPопределено с (ICP--MS). Пробата, в редки случаи, е просмуквана с MS). Пробата, в редки случаи, е просмуквана с р д (р д ( ) р , р д у , р у) р , р д у , р уперистална помпа, пробата, в случай, разреден, е сукал с перистална помпа, пробата, в случай, разреден, е сукал с перисталтическа помпа, небулизирани и йонизирани с плазмите (в перисталтическа помпа, небулизирани и йонизирани с плазмите (в попо--голямата част от елементите е йонизиран при 90% ниво). В голямата част от елементите е йонизиран при 90% ниво). В образувания йонен поток се филтрира с поляризатор, който избира образувания йонен поток се филтрира с поляризатор, който избира образувания йонен поток се филтрира с поляризатор, който избира образувания йонен поток се филтрира с поляризатор, който избира маса, за да бъдат анализирани и оценявани от детектора. С маса, за да бъдат анализирани и оценявани от детектора. С използването на вътрешния стандарт е необходимо да се използването на вътрешния стандарт е необходимо да се компенсират плаващите ефекти на инструмента и последиците от компенсират плаващите ефекти на инструмента и последиците от прекратяването на сигнала свързани с матрицатапрекратяването на сигнала свързани с матрицата

4242

прекратяването на сигнала, свързани с матрицата.прекратяването на сигнала, свързани с матрицата.Защото водите се използват като вътрешен стандарт Rh.Защото водите се използват като вътрешен стандарт Rh.

LOQLOQLOQLOQ

Compoud LOQ

( /l) mp u (µg/l) Al 1.0 As 1.0 B 5 0 B 5.0 Cd 0.2 Cr 1.0 C 1 0 Cu 1.0 Hg 0.2 Mn 0.5 Ni 1 0 Ni 1.0 Pb 0.5 Sb 1.0 S 5 0 Se 5.0 V 1.0 Zn 1.0

4343

ANILINE CHLOROANILINE AND ANILINE CHLOROANILINE AND ANILINE, CHLOROANILINE AND ANILINE, CHLOROANILINE AND CHLORONITROAROMATIC COMPOUNDSCHLORONITROAROMATIC COMPOUNDS

ИЗВАДКАТАИЗВАДКАТАИЗВАДКАТАИЗВАДКАТАВода (200 мл) рН = 9 10 мл Метилов алкохолВода (200 мл) рН = 9 10 мл Метилов алкохол

ПатронПатронП ( б / NП ( б / N ) ( 00 / 6 )) ( 00 / 6 )Полимерни (дивинилбензен / NПолимерни (дивинилбензен / N--винилпиролидон) (200mg / 6 мл)винилпиролидон) (200mg / 6 мл)

ПатронПатрон--активиранеактивиранеЕтилов ацетат 5 мл метилов алкохол 5ml и водите рН = 9 Метилов Етилов ацетат 5 мл метилов алкохол 5ml и водите рН = 9 Метилов Етилов ацетат 5 мл, метилов алкохол 5ml и водите рН = 9 Метилов Етилов ацетат 5 мл, метилов алкохол 5ml и водите рН = 9 Метилов

алкохол 5% 5mlалкохол 5% 5ml

ДОБИВДОБИВПробата се събира върху SPE активни колони Пробата се събира върху SPE активни колони Пробата се събира върху SPE активни колони Пробата се събира върху SPE активни колони

Патрона се избистря с 5 мл етилов ацетатПатрона се избистря с 5 мл етилов ацетатОстатъчната вода се отстранява с патрон съдържащ безводна Na2SO4Остатъчната вода се отстранява с патрон съдържащ безводна Na2SO4

Елуирането е сушене използвайки лек поток от сух азотЕлуирането е сушене използвайки лек поток от сух азотИзвличат се разтвори с 500 µL от разтвор на вътрешен стандартИзвличат се разтвори с 500 µL от разтвор на вътрешен стандарт

(концентрация (концентрация --400 фактор )400 фактор )

Аналитично определянеАналитично определяне

4444

Аналитично определянеАналитично определянеGCGC--MSMS

CHLOROANILINE AND

- internal method → COMPLETE VALIDATION !!!!!

CHLORONITROAROMATIC COMPOUNDS- internal method → COMPLETE VALIDATION !!!!!

COMPOUND LOQ (ug/L)ANILINE 0.05ANILINE 0.05

NITROBENZENE 0.052-CHLOROANILINE 0.053 CHLOROANILINE 0 053-CHLOROANILINE 0.054-CHLOROANILINE 0.05

2-CHLORO-4-AMMINOTOLUENE 0.052 CHLORONITROBENZENE 0 052-CHLORONITROBENZENE 0.053-CHLORONITROBENZENE 0.054-CHLORONITROBENZENE 0.05

3-CHLORO-4-AMMINOTOLUENE 0.054-CHLORO-2-NITROTOLUENE 0.1

3,4-DICHLOROANILINE 0.05

4545

1-CHLORO-2,4-DINITROBENZENE 0.5

PRIORITY SUBSTANCES:ALACHLORBENZENECHLORFENVINPHOSCHLORFENVINPHOS1,2-DICHLOROETHANEDICHLOROMETHANEFLUORANTHENENICKEL & COMPOUNDSTRICHLOROMETHANEBROMINATED DIPHENYLETHERSCADMIUM & COMPOUNDSC10-13-CHLOROALKANESHEXACHLOROBENZENEHEXACHLOROBENZENEHEXACHLOROBUTADIENEHEXACHLOROCYCLOHEXANE (γ-isomer, lindane)MERCURY & COMPOUNDSNONYLPHENOLSPENTACHLOROBENZENE

not yet developed

PENTACHLOROBENZENEPAHTRIBUTYLTIN COMPOUNDSANTHRACENEATRAZINE

P FCHLORPYRIFOSDEHP Di(2-ethylhexyl)phthalateDIURONENDOSULFAN (alpha & beta)ISOPROTURONLEAD & COMPOUNDSNAPHTALENEOCTYLPHENOLPENTACHLOROPHENOLSIMAZINE

4646

SIMAZINETRICHLOROBENZENES (1,2,3-trichlorobenzene)TRIFLURALIN

I.S.PER.I.A. Projectj

Identification od Dangerous Substances in the Hydric Environment

implementation of the Environmental Ministry Decree n.367/2003

combined approachcombined approach

Territorial analysis supported by Monitoring and Territorial analysis supported byanalytical work

a) list of dangerous and priority substances in ) f g p yVeneto area

b) list of pressure sources for identified substances

4747

c) location of the pressure sources

Край на презентациятаКрай на презентацията ……

… … Благодаря виБлагодаря ви!!

4848Contact/questions: rlava@arpa.veneto.it