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東海大学紀要工学部 Vol., No. , 20, pp. -

― 1 ―

Ar と水蒸気混合ガスを用いた噴流型大気圧

プラズマのラジカル生成に関する研究 中條 稔也*1 大山 龍一郎*2

An Experimental Study on the Radical Production of an Atmospheric Pressure

Plasma Device Using an Ar and Water Vapor Mixture Gas Stream

by

Toshiya NAKAJO *1and Ryu-ichiro OHYAMA *2 (Received on Mar. 24, 2013 and accepted on May 16, 2013 )

Abstract

In this work, plasma jet devices have been developed on the basis of atmospheric pressure glow discharges. This paper discusses an experimental study on atmospheric pressure plasma jets using Ar and water vapor mixed gas for the purpose of generating some useful radicals for surface treatments. The present device is constructed as a coaxial arrangement with a dielectric capillary tube (silica glass) and a discharge electrode (copper tube) where the silica glass tube is covered with a grounded discharge electrode (copper foil). When the dielectric barrier discharge (DBD) occurs along the inner surface of the dielectric tube, the glow-like plasma of Ar and water vapor mixture gas is generated and the ionized gas stream effuses as a plasma jet to the external environment. Regarding the plasma diagnoses, an emission spectroscopy method is applied using a quantitative analysis. Keywords: Plasma, Atmospheric Pressure, Ar, Water Vapor, Penning Effect

1．はじめに

グロープラズマや誘電体バリア放電 (DBD)のよ

うな低温プラズマは、電子温度がプラズマ中のイオ

ンや中性粒子に比べて非常に高いため非熱平衡プ

ラズマと呼ばれている。低気圧下で生成されるグロ

ープラズマは空間的均一性に優れ、化学的活性種を

豊富に生成できることから、従来より素材の表面改

質などのプラズマプロセスに利用されている。しか

し、低圧グロープラズマは放電空間の減圧制御を必

要とするため装置の高コスト化が免れない。一方、

DBD は大気圧下で生成できるが、局所的な放電で

あるため均一性の求められる表面処理が困難であ

る。そこで近年、大気圧グロープラズマの研究は真

空装置を必要としないため比較的安価であること

や対象物の形態にとらわれずプラズマ処理が可能

などの理由から応用に至るまで盛んに行なわれて

いる ( 1 ) , ( 2 )。 本研究では、プラズマを大気圧雰囲気で生成する

噴流型大気圧プラズマ発生装置の開発を行ってい

る ( 3 )。本報では、Ar と水蒸気の混合ガスによる噴

流型大気圧プラズマ発生装置を用いて、物質表面の

有機物除去に有効な OH ラジカルなど ( 4 ) , ( 5 )の生成

を目的とし実験を行った。その結果について報告す

る。

2．実験方法 Fig.1 に実験装置の概略図を示す。実験は、室温

24℃、湿度 40 %の環境で行った。本装置は誘電体 (石英管 )と同軸上に放電電極の銅管を挿入し、石英管

の外側に接地電極の銅箔を覆った構造となってい

る。銅管と銅箔の間隔を 1 mm とし、電極間に数 kV、

数 kHz の高電圧を印加することで DBD が生成され

る。そこへキャリアガスとして Ar ガスを供給する

ことでプラズマが生成され、管内から大気中へ噴流

する仕組みである。今回の実験には、水蒸気を混合

するため T 字型石英管（内径 6 mm, 外径 8 mm, 長さ 170 mm）を用いた。キャリアガスとして Ar ガス

を、流量計（Kofloc, RK-1250）により流量 5 L/min一定で供給した。印加電圧は、インパルス型高周波

電源（Haiden-Laboratory, PHF-2K-20）を用い、電極

間に電圧 10 kV, 周波数 10 kHz 一定としプラズマ

を生成した。そのプラズマ進展経路の途中に、水蒸

気を 0.001 ~ 0.5 mL/min 供給した。水蒸気はヒータ

ーで水を加熱し、水温を可変して水蒸気量を調整し

た 。 印 加 電 圧 波 形 は 高 電 圧 プ ロ ー ブ (Tektronix,

＊ 1 電気電子システム工学専攻 修士課程 ＊ 2 工学部電気電子工学科 教授

東海大学紀要工学部vol.53,No1,2013,pp.29-34

－ 30－

Ar と水蒸気混合ガスを用いた噴流型大気圧プラズマのラジカル生成に関する研究

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P6015)により、放電電流波形はロゴウィスキー・コ

イル（Pearson, 6585）により各々検出し、各波形を

オシロスコープ（Tektronix, TPS2024）に記録した。

また、生成したプラズマの発光スペクトルを小型マ

ル チ チ ャ ン ネ ル 分 光 器 （ StellarNet Inc, BLACK-Comet- UV- VIS）により検出した。なお、

分光測定は図中に示すように z = 15 mm の位置に石

英板、 z = 25 mm の位置に集光レンズを設置して行

った。 (a) Gas-jet type atmospheric pressure plasma device.

(b) Experimental system.

Fig.1 Schematic illustration of experimental system

Fig.2 に発光写真を示す。ここでは、代表的に Ar 5 L/min-水蒸気 0.001 mL/min の混合ガスと Ar 5 L/min-水蒸気 0.01 mL/min の発光写真を示す。(a)と(b)の発光写真より、共に白色の発光であり、目視

では両者の差が確認できなかった。これは混合する

水蒸気量が極少量であったためである。なお、Ar 5 L/min-水蒸気 0.001 mL/min のプラズマは Ar 100%のプラズマとほぼ同じ発光スペクトルであったこ

とを確認した。

(a) Ar 5 L/min-Water vapor 0.001 mL/min (Ar 100%).

(b) Ar 5 L/min-Water vapor 0.01 mL/min.

Fig.2 Photographs of the plasma emission.

3．実験結果および考察 3.1 電圧-電流波形 Fig.3 に電圧 -電流波形を示す。供試した水蒸気量

0.001 ~ 0.5 mL/min の範囲において電圧は 8 μs 付近

で約 10 kV、電流は 7 μs 付近で約 130 mA のピーク

が現れた。これは、水蒸気量が極少量であったため、

プラズマ生成があまり抑制されないことを示して

いる。このことから、Ar プラズマに極少量の水蒸

気を混合しても電圧 -電流波形に影響しにくいこと

がわかった。

Fig.3 Voltage-current waveforms. 3.2 発光分光

Fig.4 に Ar-水蒸気混合ガスプラズマの発光スペ

クトルを示す。ここでは、代表的に Ar 5 L/min-水蒸気 0.001 mL/min と Ar 5 L/min-水蒸気 0.01 mL/minの発光スペクトルを示す。(a) より Ar 5 L/min-水蒸

気 0.001 mL/min のプラズマでは OH, N2, Ar, そして

少量の O ラジカルが確認できた。 (b)より、 Ar 5 L/min-水蒸気 0.01 mL/min のプラズマでは、OH, N2

ラジカルが増加し、Ar ラジカルが減少することが

わかった。 Fig.5 に Ar-水蒸気混合ガスプラズマの水蒸気量

と発光強度の関係を示す。(a)より Ar ラジカルの発

光強度は水蒸気量が増加するほど減少することが

わかった。特に、水蒸気量 0.004 ~ 0.02 mL/min に

おいては、Ar ラジカルの減少する割合が大きい。

これは、Ar の準安定励起状態レベル（約 11.6eV）

に N2, H2O の励起状態レベルが近く、ペニング効果

により Ar ラジカルとのエネルギー交換 ( 8 ) , ( 9 )が行

われ、その結果、Ar 発光種の発光強度が低下した

ものと考えられる。 (b)より N2 ラジカルは 0.001 ~ 0.01 mL/min の間で増加し、0.01 mL/min 以降は減少

することがわかった。これは、ガスの混合割合や化

学反応により水蒸気量 0.01 mL/min のときに Ar と

N2 のエネルギー交換が最も起こりやすくなったか

らと考えられる。加えて、第三種的な要因の一つと

して水蒸気を混合することで水素が生成され電子

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 5 10 15 20 25 30

Cur

rent

[mA

]

Volta

ge[k

V]

time [μs]

V

I

Silica glass pipe AtmosphereDBD

Silica glass pipe AtmosphereDBD

Gas-stream type atmospheric pressure glow plasma

Copper tube

Copper foil

Dielectric barrier discharge (DBD)Silica glass pipe

Ar

Water vapor

Gas flowmeter Spectro meter

Computer

H.V.Probe

Ar

Pulsed power supply

0z

Silica glass plate

Heater

Water

Thermometer

Oscilloscope

Rogowski coil

Arと水蒸気混合ガスを用いた噴流型大気圧プラズマのラジカル生成に関する研究

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中條稔也・大山龍一郎

― 3 ―

密度が上昇し、電子衝突確率が増加することも考え

られる ( 1 0 )。また、0.01 mL/min 以降ラジカルが減少

するのは Ar 励起の低下に関係していると考えられ

る。 (c)より OH ラジカルは 0.001 ~ 0.01 mL/min の

間で増加し、 0.01 mL/min 以降は減少することがわ

かった。これは、ガスの混合割合や化学反応により

水蒸気量 0.01 mL/min のときに Ar と H2O のエネル

ギー交換が最も起こりやすくなったからと考えら

れる。加えて、第三種的な要因の一例として式 1のような反応により OH ラジカルが増加したと考

えられる ( 6 )。 N2(A3Σ +: 準安定状態 ) + H2O →N2 + OH + H (1) また、O ラジカルは変化がほとんど見られなかっ

た。このことから、電子付着率の高い O ラジカル

はラジカル生成にあまり影響していないと考えら

れる。なお、エネルギー交換の一つであるペニング

効果については後述で補足する。

(a) Ar 5 L/min-Water vapor 0.001 mL/min (Ar 100%).

(b) Ar 5 L/min-Water vapor 0.01 mL/min.

Fig.4 Plasma emission spectra under condition of 10 kV applied voltage.

(a) Ar radical.

(b) N2 radical.

(c) OH, O radical.

Fig.5 Plasma emission spectra under condition of

10 kV applied voltage and 5 L/min Ar gas flow rate.

4．考察の補足

本実験により得られた結果は、Ar ラジカルのペ

ニング効果が他のラジカル生成に関与しているも

のと考えられた。一般にペニング効果は、原子 Aの準安定状態のエネルギーが原子 B の電離電圧よ

0

10

20

30

40

50

60

70

250 300 350 400 4

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength[nm]

308.9OH

337.1N2

357.7N2

380.0N2

700 750 800

696.5Ar

706Ar

727Ar

738Ar

750Ar

763.5Ar

772.4Ar

794Ar

777O

700 750 800

696.5Ar

706Ar

727Ar

738Ar

750Ar

763.5Ar

772.4Ar

794Ar

777O

0

10

20

30

40

50

60

70

250 300 350 400

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength[nm]

308.9OH

337.1N2

357.7N2 380.0

N2

0

10

20

30

40

50

60

70

0.001 0.01 0.1 1 10

Inte

nsity

[a.u

.]

Water vapor rate [mL/min]

Ar(696 nm)Ar(706 nm)Ar(726 nm)Ar(738 nm)Ar(750 nm)Ar(763 nm)Ar(772 nm)Ar(794 nm)

0

2

4

6

8

10

0.001 0.01 0.1 1 10

Inte

nsity

[a.u

.]

Water vapor rate [mL/min]

N (337 nm)

N (357 nm)

N (380 nm)2

2

2

0

6

12

18

24

30

36

0.001 0.01 0.1 1 10

Inte

nsity

[a.u

.]

Water vapor rate [mL/min]

OH(308 nm)

O (777 nm)

中條稔也・大山龍一郎

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Ar と水蒸気混合ガスを用いた噴流型大気圧プラズマのラジカル生成に関する研究

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り高いとき、原子 B が電離する現象である ( 11 )。以

下に実験により検出された各ラジカルの主な成分

について説明する。

4.1 Ar ラジカル Ar は DBD（誘電体バリア放電）部分でエネルギ

ーを付与され励起する。Ar は電離電圧 約 15.8 eVおよび準安定電圧 約 11.6 eV であることから、プ

ラズマが生成できれば電離電圧と準安定電圧の差

約 4.2 eV の小さいエネルギー付与で電離状態を維

持することができる ( 1 2 ) , ( 13 )。このことから、Ar ラ

ジカルの多くは DBD 部分で生成されると考えられ

る。 4.2 N2 ラジカル Fig.6(a)に Ar と N2 のエネルギー準位を示す。N2

ラジカルは、ペニング効果により Ar の準安定状態 (約 11.6 eV) から N2 の C3Π u (約 10.8 eV) にエネル

ギーが転移し生成されたと考えられる ( 7 ) , ( 8 )。この

理由は、Ar の準安定状態レベルと N2 の励起状態レ

ベルが近いことに加え、 Fig.5(a),(b)より N2 の発光

強度が増加しているときに Ar の発光強度の減少す

る割合が大きいことが確認できている。このことか

ら、N2 ラジカルの多くが Ar のペニング効果により

生成されていると考えられる。

4.3 OH ラジカル Fig.6(b)に Ar と H2O, OH のエネルギー準位を示す。

OH ラジカルは、ペニング効果により Ar の準安定

状態 (約 11.6 eV) から H2O の A1B1 (約 10.2 eV) にエネルギーが転移することで、H-OH の結合を切断

し生成されたと考えられる ( 7 ) , ( 9 )。理由は、Ar の準

安定状態レベルと H-OH の結合を切断するのに必

要な H2O の A1B1 の励起状態レベルが近いことに加

え、Fig.5(a),(c)より OH の発光強度が増加している

ときに Ar の発光強度の減少する割合が大きいこと

が確認できている。このことから、OH ラジカルの

多くが Ar のペニング効果により生成されたものと

考えられる。

4.4 O ラジカル O ラジカル生成の一例として、ペニング効果によ

り Ar の準安定状態 (約 11.6 eV) から O2 の B3Σu-(約8 eV)や A3Σu+(約 6 eV)にエネルギーが転移するこ

とで、O-O の結合を切断し生成されたと考えられる( 4 )。しかし、Fig.5(c)より Ar ラジカルが変化しても

O ラジカルにあまり変化がないことがわかった。こ

のことから、O ラジカルの生成にはペニング効果以

外の電離過程の変化や化学反応が関わっていると

考えられる。なお、化学反応の詳細は、ラジカル生

成反応シミュレーションのモデリングと共に今後

検討する。

(a) Ar and N2.

(b) Ar and H2O.

Fig.6 Energy levels in a reaction f low diagram for N2

and H2 O from Ar radicals .

5．まとめ

本論文では Ar-水蒸気混合ガス大気圧プラズマを

生成し、電圧 -電流波形と分光測定による検討を行

った。本実験より、電圧 -電流波形から Ar ガスに極

少量の水蒸気を混合してもプラズマ生成にあまり

影響を与えないことがわかった。また、分光結果か

ら水蒸気 0.01 mL/min 混合すると OH, N2 ラジカル

が最も増加することがわかった。加えて、Ar ラジ

カルの減少する割合が大きいとき、N2 ラジカルや

OH ラジカルが大きく増加することが確認できた。

このことから、N2, OH ラジカルの多くは Ar からの

ペニング効果により生成されていると考えられる。

今後の課題として、詳細なラジカル生成反応のシミ

ュレーションを試みたい。

0

10

5

15

Ar

N2C3Πu

B3ΠgA3Σu+

N2 ： Emission of about 300 ~ 400 nm(Observed wavelength ：337, 357, 380 nm)

Ener

gy [e

V]

Ar ：Emission of about 690 ~ 800 nm(Observed wavelength：696, 706, 738, 750, 763, 772, 794 nm)

Metastables

0

10

5

15

Ar

H2O

X2Π

A2Σu+

OH： Emission of about 308 nm(Observed wavelength ：308 nm)

Ener

gy [e

V]

Ar ： Emission of about 690 ~ 800 nm(Observed wavelength ：696, 706, 738, 750, 763, 772, 794 nm)

OH

A1B1~

Break the H-OH band

Metastables

Arと水蒸気混合ガスを用いた噴流型大気圧プラズマのラジカル生成に関する研究

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中條稔也・大山龍一郎

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中條稔也・大山龍一郎