Budapesti Műszaki- és Gazdaságtudományi Egyetem

Villamosmérnöki és Informatikai Kar Elektronikai Technológia Tanszék

ARANY VÉKONYRÉTEG ELEKTRÓDOK FELÜLETÉNEK MIN ŐSÍTÉSE

ELEKTROKÉMIAI ÉS ATO MERŐ MIKROSZKÓPIÁS (AFM) ELJÁRÁSOKKAL

-Diplomaterv-

Bonyár Attila

Konzulens: Dr. Sántha Hunor

Adjunktus, Elektronikai Technológia Tanszék

2010. december, Budapest

- 1 -

Kivonat

Munkám célja az elektrokémiai elvű bioérzékelőkben munkaelektródként elterjedten

használt arany vékonyrétegek felületi tulajdonságainak vizsgálata elektrokémiai és atomerő

mikroszkópiás (AFM-es) eljárásokkal. Ennek kapcsán első lépésként megterveztem,

legyártottam és minősítettem egy 3D RPT (Rapid Prototyping Technology) alapú

elektrokémiai mérőcellát, amely kiküszöböl elektrokémiai méréseknél gyakran jelentkező

problémákat (pl. elektrolit párolgás, változó effektív munkaelektród felület) és így garantálja

az elektrokémiai mérések szükséges precizitását.

Második lépésként bevezettem egy lokalizációs faktornak nevezett mennyiséget a

vékonyréteg felületekről kontakt üzemmódban készült AFM-es képek strukturáltságának

számszerű kiértékeléséhez. Ez az új felületjellemző paraméter a magasságpontok spektrális

eloszlását is figyelembe veszi, így új információt szolgáltathat a vékonyrétegek felületéről az

elterjedten használt, pontátlag jellegű felületi érdességet jellemző paraméterekkel szemben

(pl. Ra, RRMS).

AFM-es és elektrokémiai méréssorozatokkal vizsgáltam négy eltérő technológiával

előállított vékonyréteg esetén a lokalizációs faktor, ill. egyéb felületjellemző paraméterek és a

vékonyrétegekből fabrikált elektródok elektrokémiai viselkedésének korrelációját.

Megállapítottam, hogy az általam vizsgált vékonyrétegek esetén az 1 µm2 – 1000 µm2

tartományon készített AFM-es képek esetén a lokalizációs faktor paraméter a többi vizsgált

felületjellemző mennyiségnél jobban korrelál a vékonyrétegek elektrokémiai viselkedésével.

- 2 -

Abstract

Electrochemical biosensor devices often utilize gold thin films as working electrodes.

The aim of my work is to characterize the surface properties of different gold thin films with

electrochemical and atomic force microscopy (AFM) methods. In the first step I designed,

fabricated and qualified a novel electrochemical measurement platform based on 3D RPT

(Rapid Prototyping Technology) printing. The new platform enables precision

electrochemical measurements by eliminating frequent problems causing deviations such as

the electrolyte evaporation and the varying active electrode areas.

For the quantitative structural evaluation of contact mode AFM pictures obtained on

gold thin film surfaces I introduced a new parameter called localization factor. This new value

takes into account the spectral distribution of the height points, thus it yields new information

from the surface structure compared to other widespread parameters based on averaging the

height points (e.g. Ra, RRMS).

I examined the correlation between the surface parameters (roughness and localization

factor) obtained on AFM pictures and the electrochemical behavior of the electrodes

fabricated from four technologically different thin films. The results suggest that in the case of

the examined thin films the localization factor shows a higher correlation with the

electrochemical behavior than the other surface roughness parameters in the 1 µm2 – 1000

µm2 scan range.

- 3 -

Tartalomjegyzék

Kivonat .................................................................................................................................. - 1 -

Abstract .................................................................................................................................. - 2 -

Tartalomjegyzék .................................................................................................................... - 3 -

1. Bevezetés ........................................................................................................................ - 4 -

2. Témafelvetés és célkitűzés ............................................................................................. - 6 -

3. Szakirodalmi áttekintés ................................................................................................ - 11 -

3.1. Elektrokémiai módszerek ......................................................................................... - 11 -

3.1.1. Az elektrokémiai mérőcella .................................................................................. - 11 -

3.1.2. Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia .......................................................... - 13 -

3.1.3. Ciklikus Voltammetria .......................................................................................... - 15 -

3.2. A felületi érdesség elektrokémiai jellemzése ........................................................... - 17 -

3.2.1. A CPE jelenség ..................................................................................................... - 17 -

3.2.2. Az aktív elektródfelület meghatározása ................................................................ - 20 -

3.3. A felületi érdesség AFM-es jellemzése .................................................................... - 22 -

3.4. A lokalizációs faktor bevezetése .............................................................................. - 25 -

3.5. A 3D RPT technológia és alkalmazása .................................................................... - 28 -

4. Kísérleti eszközözök és módszerek .............................................................................. - 30 -

4.1. Felhasznált anyagok ................................................................................................. - 30 -

4.2. Mintaelőkészítés ....................................................................................................... - 30 -

4.3. Elektrokémiai eljárások ............................................................................................ - 31 -

4.4. AFM-es eljárások ..................................................................................................... - 32 -

4.5. 3D nyomtatás ............................................................................................................ - 32 -

5. Kísérleti eredmények és értékelésük ............................................................................ - 33 -

5.1. Az elektrokémiai mérőplatform ................................................................................ - 33 -

5.2. AFM ......................................................................................................................... - 37 -

5.2.1. A lokalizációs faktor meghatározása .................................................................... - 38 -

5.2.2. Az egyes felületjellemző paraméterek összevetése .............................................. - 41 -

5.3. Elektrokémia ............................................................................................................. - 44 -

5.4. Korrelációvizsgálat ................................................................................................... - 48 -

5.5. Konklúzió és további munka .................................................................................... - 49 -

6. Összefoglalás ................................................................................................................ - 51 -

7. Köszönetnyilvánítás ..................................................................................................... - 52 -

8. Rövidítések jegyzéke.................................................................................................... - 52 -

9. Ábrajegyzék ................................................................................................................. - 54 -

10. Hivatkozások listája .................................................................................................. - 56 -

11. Függelék ................................................................................................................... - 61 -

- 4 -

1. Bevezetés

Napjainkban egyre fokozódik a tudományos és ipari érdeklődés a bioérzékelők iránt.

2009-ben a bioérzékelők világpiaca kb. 11 milliárd USD forgalmat bonyolított [1], miközben

2010-re az évente megjelenő bírált szakfolyóirat cikkek száma a több ezres nagyságrendet is

meghaladja a témakörben [2].

A definíció szerint biológiailag aktív anyagokat alkalmazó érzékelők alkalmazási

területe igen szerteágazó. Az enzimeket alkalmazó katalitikus elvű bioérzékelők legnevesebb

képviselői a vércukor érzékelők, melyek glükóz-oxidáz enzimet alkalmazva a cukor kémiai

bontásán keresztül valósítanak meg cukorkoncentráció mérést. A piacon kapható kézi

vércukormérők sokasága ma már mindössze egy csepp vérrel üzemel, így kínál gyors és

fájdalommentes diagnosztikai lehetőséget a cukorbetegek számára.

A „véranalízis egy csepp vérből” elv ma már potenciálisan kiterjeszthető lenne más

véralkotókra is. Ma több világszerte folyó kutatás célja olyan hordozható kézi diagnosztikai

berendezések fejlesztése, amelyek ezt az elvet alkalmazva a jövőben kiválthatnák a drága és

időigényes laboratóriumi vérvizsgálatokat. Ezek közül a „DVT-IMP” nevű FP-6-os Európai

Uniós projektnek a BME-ETT is aktív partnere volt 2007 és 2010 között [3]. A projekt célja

egy olyan kézi mérőkészülék kifejlesztése volt, amely egy csepp vérből mélyvénás trombózis

és/vagy tüdőembólia veszélyeztetettséget állapít meg betegeknél. A készülék ezt egy vérben

megtalálható fehérje, az úgynevezett D-dimer koncentrációjának elektrokémiai detektálásán

keresztül valósítja meg.

Egy ilyen affinitás típusú immunoérzékelőben, az érzékeléshez felhasznált biológiai

receptor molekula képes szelektíven és reverzibilisen célmolekulákat megkötni egy

természetben előforduló „kulcs-zár” mechanizmus, az antitest-antigén összekötődés alapján.

Az affinitás szenzorok másik elterjedt típusa, a DNS alapú érzékelők működési elve a

komplementer ss-DNS szálak specifikus összekötődésén (hibridizációján) alapul. Az ss-DNS

molekulák receptorként történő felhasználása rendkívül széles alkalmazási területet tesz

lehetővé, hiszen DNS szintézis révén tetszőleges DNS szekvenciákat elő tudunk állítani a

detektálandó cél-molekuláknak megfelelően. Ma már alkalmazzák őket betegség

diagnosztikában, rákkutatásban, gén analízishez, környezeti vizsgálatokhoz, kórokozók

detektálásához, vagy akár apasági vizsgálatokhoz is.

Az új célmolekulákra érzékeny biorétegek kutatásán, új és érzékenyebb detektálási

elvek fejlesztésén vagy ezek készülékekbe történő integrálásán túl a már meglévő és bevált

metódusok alapkutatás szintű fejlesztése is kiemelt fontosságú területet képez. A bioérzékelők

- 5 -

érzékenységének növelése, érzékelési tartományuk kiterjesztése vagy szelektivitásuk,

megbízhatóságuk javítása alapvető cél, a kutatási terület által felvetett problémák

megoldásához magas szintű, multidiszciplináris (vegyész/villamos/gépész- mérnöki,

biokémikusi, orvosi) tudásra van szükség.

Jelenlegi diplomamunkám témája az utóbbi fejlesztési területhez köthető. Alapkutatás

szintű vizsgálataimnak célja, hogy az elektrokémiai elvű bioérzékelőkben munkaelektródként

elterjedten használt arany vékonyrétegek elektrokémiai viselkedése és strukturális felépítése

közötti kapcsolatot jobban megértsük és ez által az ilyen elvű érzékelők lényeges paramétereit

javíthassuk.

- 6 -

2. Témafelvetés és célkitűzés

A bioérzékelőket a bioreceptor réteg típusa mellett (lásd bevezetés) csoportosíthatjuk a

jelképzésre felhasznált fizikai vagy kémiai elv szerint is. A bioreceptor réteghez szorosan

kapcsolódó fizikai-kémiai jelátalakító elemet szokás transzducernek is nevezni, melynek

feladata, hogy a célmolekula bioreceptor rétegbe történő bekötődésének a hatására elektromos

vagy optikai jelet generáljon, amely információt hordoz a reagáló anyagok koncentrációjáról

[4]. A jelképzés területén fontos megkülönböztetnünk úgynevezett jelöléses és jelölésmentes

technikákat. A fizikai jelölést pl. fluoreszcens markerekek [5] alkalmazó eljárásoknál a

detektálandó célmolekulákat előzetesen megjelölik, a jelképezés pedig szorosan kötődök ezen

jelölő molekulák későbbi reakciójához, pl. felvillanásához. Napjaink bioérzékelős

kutatásainak célja a jelölésmentes módszerek elterjesztése, mivel a célzott alkalmazási

területek nagy részében nincs módunk arra, hogy a célmolekulákat előzetesen drága

markerekkel megjelöljük.

Jelölésmentes detektálási módszerek közé sorolhatók az optikai elvet pl. felületi

plazmon rezonanciát (SPR) [6,7], piezoelektromos elvet pl. kvarc-kristály mikromérleget

(QCM) [8] vagy elektrokémiai elvet pl. elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (EIS)

[9,10] alkalmazó eljárások. A detektálási módszerek csoportosításánál továbbá el kell

különítenünk azokat az eljárásokat, amelyek bár nagy pontosságúak, csak laboratóriumi

körülmények között alkalmazhatók és nem integrálhatóak hordozható eszközökbe. Például a

röntgen fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) lehetőségünk nyílik atomi pontossággal

megszámolni a receptor rétegbe bekötött célmolekuláinkat és ebből visszaszámolni azok

koncentrációját [11,12], mégis ez a bonyolult és drága infrastruktúrát igénylő eljárás

feltehetőleg soha nem lesz integrálható egy kézi mérőműszerbe.

Szintén fontos követelmény az alkalmazott detektálási módszer esetén a párhuzamos

mérések kivitelezhetőségének lehetősége. Párhuzamos mérésekkel egyrészt növelhetjük a

méréseink megbízhatóságát a szórások átlagolással történő csökkentésén keresztül, ugyanazon

bioreceptor réteg több ponton (pl. SPR) vagy több külön felületen (pl. munkaelektródon)

történő mérésével. Másrészt több eltérő bioreceptor réteg egy hordozóra rögzítésével

létrehozhatók olyan multi-bioérzékelő receptormátrixok, amelyeken párhuzamos méréssel

több célmolekula jelenlétét és koncentrációját tudjuk egyidejűleg monitorozni. Erre példa

tanszékünk jelenleg is futó „DINAMICS” nevű FP-6-os projektje, melynek célja kifejleszteni

egy víztárózókban elhelyezendő berendezést, amely az ivóvíz hálózatba került kórokozók

jelenlétét hivatott detektálni. Az itt alkalmazott optikai észlelő és felismerő mechanizmus a

- 7 -

jelöletlen ss-DNS transzducer felületre rögzítésén (immobilizációján) és hibridizációján

alapul, az alkalmazott multi-receptormátrix pedig akár több száz detektálni kívánt kórokozó

DNS mintáját is tartalmazhatja [13].

A mai elektromos és optikai elvű bioérzékelőkben legelterjedtebben arany

vékonyréteget használnak transzducer elemként. Az arany vékonyrétegek az alkalmazás

szempontjából legfontosabb fizikai és kémiai paramétereit (elsősorban előnyeit) a következő

pontokban lehet összefoglalni:

• Az arany vékonyrétegek előállítása fizikai rétegleválasztási technikákkal (PVD,

vákuumpárologtatás, ill. vákuumporlasztás) egy kiforrott technológia, amellyel

üveg és polimer alapú hordozóra egyaránt könnyedén felvihetünk arany

vékonyréteget, bioérzékelős alkalmazásoknál jellemzően az 50 nm-től (optikai) a

több száz nm-ig (elektrokémiai) terjedő tartományban.

• A vékonyrétegek mintázatkialakítása fotolitográfiai vagy lézeres ablációs

eljárásokkal lehetővé teszi elektródmintázatok és elektródmátrixok kialakítását a

10 µm-es (lézer ablációs) és a szub-mikronos (fotolitográfia) mérettartományban

is. A kis alapterületű, nagy sűrűségű elektródmátrixok (melyeken belül az

elektródok külön címezhetők) alapvetőek a multi-bioérzékelős alkalmazásokhoz.

• Az arany-kén kovalens kötésen keresztül kémiailag egy egyszerű immobilizációs

módszer áll rendelkezésünkre a bioreceptor molekulák felületre rögzítéséhez. A

receptor molekula „tövére” tiol (SH) csoportot szintetizálva a receptor molekulák

közvetlenül az oldatból, külső beavatkozás nélkül képesek az arany felületre kötni.

Az arany-kén kovalens kötés önmagától kialakul, a receptor réteg kiépülése

önszerveződő folyamat.

• Az előző ponthoz szükséges feltétel az arany egyik nagyon fontos tulajdonsága,

hogy normál körülmények között a felülete nem oxidálódik és nehezen alakítható

át kémiai vegyületté. Biofunkcionalizáció előtt a felület kémiai módszerekkel

tisztítható, de nem kell oxidréteggel számolni.

• Az aranyat kis fajlagos ellenállása miatt elterjedten használják vezetékezésként és

elektródaként, a megfelelően megválasztott detektálási elvet alkalmazó

bioérzékelő így ezekkel a technológiákkal kompatibilissé tehető (pl. QCM

elektródái).

- 8 -

• Elektrokémiai alkalmazásokban az arany közömbös fémként viselkedik a

leggyakoribb puffer oldatokkal és elektrolitokkal szemben (úgynevezett

polarizálható elektród [14]), így jól alkalmazható munkaelektródként.

• Az arany vékonyréteg kiváló optikai tulajdonságai optikai elvű érzékelőkben

aknázhatók ki. Például az 50 nm vastagságú arany vékonyrétegben a plazmonok

megfelelő gerjesztéssel rezonanciára késztethetők, így ez a vékonyréteg optimális

SPR-es alkalmazásokhoz is.

A bioérzékelős alkalmazásokhoz használt arany vékonyrétegek felületi minősége és

tisztasága kulcsfontosságú paraméter a működőképes bioreceptor rétegek létrehozásához és

rajtuk reprodukálható mérések végrehajtásához. Mivel ebből a szempontból legoptimálisabb

tulajdonságokkal az arany egykristály vékonyrétegek rendelkeznek, ezért sok nagy precizitású

alapkutatást új receptor rétegek vagy detektálási elvek tesztelésére rajtuk végeznek [15,16].

Mivel a receptor immobilizáció és a cél-molekula detektálás közben végbemenő fizikai vagy

kémiai folyamatok nem igénylik az egykristály szerkezetet, ezért az elterjedten használt

alkalmazásokban, ill. alkalmazás közeli kutatásokban már egyszerűbb, polikristályos

vékonyrétegeket használnak. A polikristályos arany vékonyréteg szerkezete (pl.

szemcseméret) nagyban függ az előállítás technológiai paramétereitől és a választott

hordozótól, így a különböző gyártóktól beszerezhető illetve önállóan előállítható

vékonyrétegek felületi minősége jelentős eltéréseket mutathat. Az arany vékonyrétegek eltérő

felületi minőségének hatásai a számunkra fontos, elsősorban elektrokémiai felhasználási

területek szempontjából a következők lehetnek (az itt megfogalmazott állítások fizikai és

kémiai hátterének részletesebb bemutatása a Szakirodalmi áttekintés című fejezet megfelelő

részeiben olvasható):

• Az arany vékonyrétegek rossz felületi minősége hibákat okozhat a felszínen

felépített biorétegekben (ú.n. defect sites), amik növelik a mérések szórását és

rontják az eredmények reprodukálhatóságát. Egyes bioreceptor rétegek esetében

gyakran használt anyagokból pl. mercapto-1-hexanol molekulákból (MCH)

felépített önszerveződő monorétegek (SAM) esetében megfigyelték, hogy az

egyébként sűrűn és pontosan rendezett réteg a felületi hibák közelében nem épül

ki, vagy mérések közben felszakad. A felületet elektrokémiailag szigetelő rétegek

hibáinál a szabad aranyfelület elektrokémiailag rövidzárként működik és hamis

mérési eredményekhez vezethet [17,18].

- 9 -

• Elektrokémiai mérések esetén a mért áramértékeket felületegységre leosztva,

áramsűrűségként vesszük figyelembe. Ilyen módon kiküszöbölhető az eltérő

elektródfelületek okozta szórás az eredményekben. Az arany vékonyréteg felületi

érdességének függvényében a geometriai elektródterület és az aktív elektródfelület

eltérnek egymástól, utóbbi pontos ismeretére van szükség a helyes áramsűrűség

értékek megállapításához (lásd 3.2.2. fejezet).

• Az elektrokémiai jel-zaj viszony szintén függ a geometriai elektródterület és az

aktív elektródfelület arányától. Minél kisebb egy vékonyréteg felületi érdessége

annál jobb az elektrokémiai jel-zaj viszonya (lásd 3.1.3. fejezet).

• Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) mérések esetén jól tapasztalható,

hogy az arany munkaelektródok felületi érdességtől és szerkezettől függő

„kapacitás diszperzió” jelenséget mutatnak, amely megnehezíti a pontos kapacitás

értékek megállapítását. Ez kapacitív elvű detektálást alkalmazó érzékelők esetén

komoly probléma, mivel az ideális kapacitást feltételező eredményillesztések

hamis mért értékeket szolgáltathatnak (lásd 3.2.1. fejezet).

Az arany vékonyrétegekből fabrikált elektródok felületi minőségének és érdességének

ismerete tehát szükséges feltétel pontos elektrokémiai mérések elvégzéséhez. A valódi

elektród felület megállapítására használható módszerekről jó összefoglalást írt Trasatti és

Petrii [19], a mi laborunkban kivitelezhető és általam használ elsősorban elektrokémiai és

mikroszkópiás módszerekről a 3. fejezetben adok részletes áttekintést további szakirodalmi

példákkal. Összességében elmondható, hogy nincs tökéletesen alkalmas eljárás a felületi

érdesség és az effektív elektródfelszín pontos megállapítására. Az elektrokémiai eljárások

általában töltésszámláláson alapulnak (felületi adszorbens redukció ill. kapacitív

töltőáramok), a pontos mérést nehezíti a mérési zaj, a számításokhoz használt referencia

értékek (pl. oxid felületi sűrűség) alkalmazhatóságának korlátai, az integrációs határok

nehézkes kiválasztása és még sok egyéb körülmény a mérések közben.

A nagyobb felbontásra képes mikroszkópiás eljárások közül a pásztázó elektron

mikroszkópia (SEM) bár strukturális mintázatok vizsgálatára alkalmas lehet, a topográfiai

információ (pontok magassága) a képalkotási elv miatt megbízhatatlan. Az atomerő

mikroszkópiát (AFM) ezzel szemben elterjedten használják nagyfelbontású és pontos

topográfiai felületjellemzésre. A szakirodalomban leggyakrabban használt felületi érdességet

jellemző paraméterek (Ra és RRMS, definíciókat lásd a 3.3. fejezetben) egyszerű, pontátlag

jellegű mennyiségek, amelyek nem veszik figyelembe a magasság pontok spektrális

- 10 -

eloszlását. Így könnyen előfordulhat, hogy strukturálisan két jelentősen eltérő felületre egyező

Ra vagy RRMS értéket számolunk, ahogy az 1. ábra egyszerű, vonal menti illusztrációjából

látható.

1. ábra Illusztráció két azonos felületi érdességű (Ra), de jelentősen eltérő spektrumú pontseregre

Az 1. ábra szemléltető példája alapján könnyen belátható, hogy az eltérő struktúrából

adódóan az elektrokémiai viselkedése jelentősen eltérhet két azonos Ra és RRMS értéket mutató

felületnek, ezért ezek a paraméterek nem jellemzik tökéletesen az elektródok viselkedését.

Diplomamunkám célja ezek alapján egy olyan új felületjellemző paraméter

(továbbiakban lokalizációs faktor) vizsgálata, amely szemben az Ra és RRMS mennyiségekkel

figyelembe veszi a pásztázó mikroszkópiával karakterizált felületek mért magasság pontjainak

spektrális eloszlását is. Célom megvizsgálni, hogy az erre a célra általam bevezetett

lokalizációs faktor milyen mértékben korrelál az eltérő technológiákkal előállított

vékonyrétegekből kialakított elektródok elektrokémiai viselkedésével, összehasonlítva egyéb

felületi érdességet jellemző paraméterekkel.

A következő fejezetben szakirodalmi példákkal bemutatom a vizsgálataimhoz használt

elektrokémiai és AFM-es eljárásokat, továbbá definiálom az eredmények kiértékeléséhez

használt különböző felületjellemző paramétereket. Itt adom meg a leírását és elméleti hátterét

is a lokalizációs faktor jellemzőnek is. A 4. fejezet kísérleti módszertanának ismertetése után

az 5. fejezetben tárgyalom a mérési eredményeket és a belőlük levonható következtetéseket.

A dolgozatban általam használt rövidítések és mozaikszavak jelentését az első előfordulásuk

helyén adom meg. A könnyebb áttekinthetőség kedvéért a rövidítések és az ábrák a dolgozat

végén összegyűjtve is megtalálhatók a „Rövidítések jegyzéke” illetve az „Ábrajegyzék” című

fejezetekben.

- 11 -

3. Szakirodalmi áttekintés

Szakirodalmi áttekintésemet az általam használt elektrokémiai eljárások általános

ismertetésével kezdem (3.1. alfejezet), majd bemutatom, hogyan alkalmazhatóak ezek a

módszerek az arany vékonyréteg elektródok felületének jellemzésére (3.2. alfejezet). Ezek

után rátérek az atomerő mikroszkópia és az elterjedten használt felületjellemző paraméterek

bemutatására (3.3. alfejezet), majd levezetem a lokalizációs faktor paramétert és tárgyalom

alkalmazhatóságának lehetőségeit (3.4. alfejezet). Végül a 3D RPT nyomtatásról is adok egy

áttekintést.

3.1. Elektrokémiai módszerek

Az elektrokémiai elvű affinitás típusú bioérzékelőkben a detektálni kívánt

célmolekulák receptor molekulákhoz történő bekötődésének kvantitatív detektálására többféle

módszert használnak. A legelterjedtebbek közé tartozik például a ciklikus voltammetria (CV),

az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS), a krono-coulometria és a krono-

amperometria is. Ezen eljárásokban közös, hogy az elektród felület, mint transzducer,

határfelületi tulajdonságainak (pl. kapacitás, impedancia) megváltozásán alapulnak, ezek

mérésére pedig általánosan elterjedt háromelektródos mérőcellát és potenciosztát elektronikát

alkalmaznak. A következő alfejezetekben először bemutatom az elektrokémiai mérőcellák

felépítését, majd az általam használt két eljárás (CV, EIS) elméleti hátterét.

3.1.1. Az elektrokémiai mérőcella

A háromelektródás mérőcella és a potenciosztát elektronika vázlatos felépítését a 2.

ábra szemlélteti. A cella a munka-, ellen- és referencia elektródokból illetve az elektrolitból

áll, ami az elektródok közötti ionvezetésért felel. A referencia elektród egyes esetekben

elhagyható, ekkor kételektródos mérőcelláról beszélünk.

A megfigyelni kívánt elektrokémiai folyamat a munkaelektród-elektrolit határfelületen

játszódik le, a töltésátadási reakció során keletkező áram a munka- és ellenelektródok között

folyik. A referencia elektród feladata, hogy potenciálját állandó értéken tartva rendelkezésre

álljon egy stabil, töltésátadási reakcióktól független referencia pont a munkaelektród

határfelületi potenciáljának méréséhez és szabályozásához. Vagyis ideális esetben a referencia

elektródon nem folyhat áram, tehát meg kell oldani, hogy a munka- és referencia elektródok

között a feszültség nagy része a határfelületen essen. Ennek eléréséhez egy speciális

műszerre, a potenciosztátra van szükség.

- 12 -

2. ábra A potenciosztát vázlatos felépítése [20].

A műveleti erősítő nagy bemeneti impedanciája miatt a referenciaelektródon nem - a

valóságban nagyon kis - áram folyik. Rs potenciométerrel állítható a referencia- és a

munkaelektród közti potenciálkülönbség, míg a műveleti erősítő kimenetén mérjük a

határfelületi potenciálesés hatására folyó áramot [20].

A munkaelektród esetünkben az arany vékonyréteg elektród. Referencia

elektródoknak reverzibilis elektródokat használhatunk. Ezeket nem-polarizálható

elektródoknak is nevezik, mivel a rajtuk átfolyó áram által létrehozott polarizációs

túlfeszültség zérus (Vp=0). Ezen elektródoknál a fémet telített sóoldata veszi körül az elektród

belsejében. Aktiváláshoz illetve oldódáshoz szükséges energiaszint alacsony, így a fém

reverzibilis reakciókon keresztül be tud oldódni az oldatba illetve ki tud válni a felületre a

polarizáció hatására [14]. A belső sóoldatot egy membrán választja el a külső (minta) oldattól.

A legelterjedtebb referencia elektródok az Ag/AgCl illetve Hg/Hg2Cl2 (kalomel) elektródok.

Ellenelektród céljára irreverzibilis (más néven polarizálható) elektródokat

használhatunk. Ezen elektródok esetében a polarizációs túlfeszültség megegyezik az

elektródra kapcsolt külső feszültséggel (Vp=Vkülső), vagyis ha egy ilyen elektródpárra külső

egyenfeszültséget kapcsolunk nem fog közöttük áram folyni, a külső feszültség az elektród-

elektrolit határfelületen fog esni. Ezen tulajdonságot legjobban a platina közelíti meg, melyet

platina háló (mesh) vagy szál formájában építhetünk a cellánkba, de egyes esetekben egyéb

nemesfémet (pl. aranyat) is használhatunk. Mivel ezen elektródon játszódik le az ellentétes

elektródfolyamat, ami az áram vezetéséhez szükséges, ezért fontos, hogy az ellenelektródunk

felülete nagy legyen és a munkaelektródhoz lehetőleg közel és ahhoz viszonyítva centrikusan

helyezkedjen el [21].

- 13 -

3.1.2. Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia

Az EIS egy elterjedt elektrokémiai eljárás biofunkcionalizált elektródfelületek

karakterizálására, minek során egy adott frekvenciaspektrumban váltakozó feszültséget

kapcsolnak az elektrokémiai cellára, és közben mérik az ennek hatására az elektródokon

átfolyó áramot. Az alkalmazott potenciálok és hatásukra kialakult áramok hányadosa adja a

cella komplex impedancia spektrumát, melyet Bode-diagramon vagy Nyquist spektrumként

ábrázolhatunk [22].

A mérések során a celláról felvett komplex impedancia spektrumok (Nyquist spektum)

kiértékeléséhez különböző áramköri kétpólus helyettesítőképeket használhatunk, amelyekkel

a fizikai jelenségeket egyszerű áramköri elemekkel (ellenállás, kapacitás) helyettesíthetjük. A

3. ábra összefoglalja a méréseimhez használt helyettesítőképeket, [20,21].

3. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek. Rs: soros ellenállás; Rct:

töltésátadási/polarizációs ellenállás; Cdl: kettősréteg kapacitás; W: Warburg impedancia

A legegyszerűbb, töltésátlépéssel nem járó esetben (nem-Faradikus eset) a cella soros

RC-taggal modellezhető (3. ábra/A). Az elektróda-elektrolit határfelületen létrejövő Cdl

kettősréteg kapacitás (double layer capacitance) akkor jön létre, ha az adott kettősréteg

kialakításában résztvevő ionok és az elektród között töltésátadás nem valósul meg.

Elektromos áramköri viselkedése egyszerű esetben jól modellezhető egy kondenzátorral. Az

Rs soros ellenállás értékét két tényező határozza meg, egyrészt az elektrolit összetétele

(ionerőssége, hőmérséklete stb.), másrészt a cella felépítése (elektródok geometriája és

egymástól való elhelyezkedésük). Nagy frekvencián történő mérés esetén Cdl rövidzárként

viselkedik (az esetleges Rct söntölve van), ezért ilyenkor tiszta valós impedanciát, azaz a soros

ellenállást mérhetjük a cellán (Nyquist spektrum kezdőpontja). Rs -t ezért szokás az oldat

vezetésének is nevezni (Re).

A töltésátlépéssel járó esetekben (Faradikus eset) ha a munkaelektród potenciálját az

egyensúlyi helyzethez képest megváltoztatjuk, akkor a potenciálváltozás hatására

töltésmegoszlás vagy töltésátlépés fog lejátszódni az elektromos kettősrétegben az

elektródafelület és az elektrolit között. A potenciálváltozás és a hatására kialakuló, elektródon

átfolyó áram hányadosa az Rct töltésátadási ellenállás (szokásos még a polarizációs ellenállás

elnevezés is, Rp jelöléssel). Ekkor a Randles cella modell használható (3. ábra/B), valamint:

- 14 -

��� ���

���� �1

,ahol R a gázállandó, T a hőmérséklet, n a reakció rendűsége (vegyértékszám), F a Faraday

állandó, jo pedig a csereáram sűrűség. Utóbbi felírható:

�� � ��������������

��� �2

,ahol ks a reakció standard sebességi állandója, co és cR az elektrolitban lévő redoxi ionok

oxidált illetve redukált formáinak koncentrációja, αo és αR pedig az anódos, ill. katódos

reakció átlépési tényező. Abban az esetben, ha kiegyensúlyozott redoxi rendszert használunk,

vagyis�� � �� � �, Rct egyszerűsítve így írható:

��� ���

����� �3

Tehát a töltésátadási ellenállás a koncentráció lináris függvénye. (Megjegyzés: j

számításánál az Erdey-Grúz-Volmer egyenlet linearizált változatát vettem figyelembe, ami

EIS esetén kis perturbációs jeleknél teljesül. Továbbá az egyszerűség kedvéért azt is

feltételeztem, hogy a mérés során nem folyik egyenáram a cellán [23].)

A Faradikus esetre igaz, hogy az elektrolitban jelen lévő ionoknak csak egy része vesz

részt a töltésátadásban, amíg a másik részük nem vesz részt töltésátlépéssel járó reakcióban a

munkaelektródon. Fontos feltétel az, hogy a második típusú ionból nagy mennyiség álljon

rendelkezésre az elektrolitban, mert ilyenkor a töltésátlépési reakcióban részt vevő ion

gyakorlatilag jelentéktelen mértékben járul hozzá a kettősréteg kialakításához. A

töltésátadásban nem résztvevő ionokat együttesen háttér elektrolitnak nevezzük, míg a

töltésátadásban a redoxi-ionok vesznek részt. Ha teljesül ez a feltétel, akkor a

helyettesítőképben Rct-t és Cdl-t párhuzamosan vehetjük figyelembe, ahogy a 3. ábra B-részén

látható. A tisztán kapacitív esetben (3. ábra/A) az elektrolitot csak a háttér elektrolit alkotja,

ami például tetszőleges sóoldat lehet (KCl, PBS).

Alacsony frekvenciákon a sima Randles cella nem ad helyes képet a cella

impedanciájáról, ugyanis ezen a tartományon már számolni kell a diffúzió hatásával is. A

diffúzió reprezentálására a helyettesítőkép kiegészül egy Warburg-impedancia taggal (3. ábra

C része). A töltésátadási reakció mindig anyagtranszporttal kapcsolt folyamat, mivel a

töltésátadásban részt vevő ionok oxidált és redukált formáinak a felületi koncentrációját

változtatja meg. Emiatt a Warburg-impedancia a töltésátadási ellenállással a

helyettesítőképben sorosan kapcsolt [21]. A jelenséget szemléletesen leírhatjuk úgy, hogy

nagy frekvenciájú gerjesztőjel esetén a diffúziós út, amit az ionoknak adott polarizáció mellett

meg kell tennie rövid, míg ez az úthossz kisfrekvenciás gerjesztőjel esetén megnő.

- 15 -

A 4. ábrán példát láthatunk egy jellegzetes Faradikus EIS spektrumra, feltüntetve a

jellemző értékeket és tartományokat. A kinetika limitált tartományon a Randles cella

helyettesítőképének megfelelően az impedancia spektrum félkörnek felel meg. A spektrum

bal oldali metszéspontja a valós tengellyel a soros ellenállást, míg az illesztett félkör átmérője

a töltésátadási ellenállást adja meg. A diffúzió limitált tartományon a Warburg-impedancia

érvényesül, ez a tartomány azonban az érzékelési reakciók illetve a vékonyréteg elektródok

karakterizálása szempontjából számunkra nem hordoz releváns információt.

4. ábra Egy jellegzetes Faradikus EIS spektrum és jellemző paraméterei: Rs – soros ellenállás; Rct – töltésátadási

ellenállás; Cdl – kettősréteg kapacitás; Zr, Zi – az impedancia valós, ill. imaginárius része. (A spektrum egy tiszta

felületű arany munkaelektród mérésével lett felvéve).

3.1.3. Ciklikus Voltammetria

A ciklikus voltammetria egy elterjedt elektrokémiai mérési módszer elektródok

felületén végbemenő reakciók karakterizálására. A voltammetriában teljes áram-potenciál

diagramokat használnak, amiket a munkaelektród potenciáljának potenciosztatikus, állandó

sebességű változtatásával és az ezáltal a cellán átfolyó áram mérésével vesznek fel. A

gerjesztés fűrészjellel történik, az így kapott hurok alakú áram-feszültség karakterisztikán

megjelenő áramcsúcsok helye a reakciók kvalitatív, míg a csúcsok alatti terület a reakciók

kvantitatív tulajdonságait jellemzik [4]. Töltésátlépés nélküli esetben a voltammogram mentes

az áramcsúcsoktól, a cellán csak kettősréteg kapacitás töltő áramok (Ic) folynak át, melyek

nagysága a kettősréteg kapacitáson (Cdl) túl csak az aktív elektródfelülettől (Aact) és a

pásztázási sebességtől (v) függ [24]: �� � �������� �4

- 16 -

Az 5. ábra egy jellegzetes, reverzibilis redoxi-rendszerben felvett, Faradikus

voltammetriás görbét szemléltet, a fontosabb paraméterek feltüntetésével.

5. ábra Egy jellegzetes voltammogram és jellemző paraméterei: Ipc, Epc – katódikus áramcsúcs, Ipa, Epa –

anódikus áramcsúcs. ∆Ep= IEpc-EpaI. A görbe egy tiszta felületű arany munkaelektród mérésével készült, 5 mM

[Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]

4- redoxi-rendszerben.

Egy ideálisan reverzibilis redoxi-rendszerben a voltammetriás csúcsok távolságát

(∆Ep) a Butler-Volmer és Cottrell egyenletekből levezethető összefüggés határozza meg:

∆�� � ��� � ��� � 58 ��� �5

Ideális rendszer esetén a csúcsok távolsága tehát csak a folyamat töltésváltozásától (n)

függ, de a valóságban az elektródfelület strukturális tökéletlensége, felületi szennyeződések és

funkcionalizálás is befolyással vannak rá. A bioérzékelős alkalmazások nagy részében ezért

ezt a paramétert használják a célmolekulák bekötődésének kvantitatív kimutatására.

Ritkábban a csúcsáramok mérése is informatív lehet, melyek nagysága a Randles-Sevcik

egyenletből [25]: �� � 2.69 � 10�/�� �����/����/� �6

A Faradikus csúcsáramok tehát függenek a redoxi-ionok koncentrációjától (c), a

folyamat töltésváltozásától (n) és a diffúziós állandótó (D). Fontos megjegyezni továbbá,

hogy amíg a kapacitív töltőáramok az aktív elektródfelülettől függenek, addig a csúcsáramok

az elektród geometriai területétől. Ezért könnyen belátható, hogy a redoxi-rendszereken

alapuló elektrokémiai mérések jel-zaj viszonya (SNR), fordított arányosan függ az aktív

- 17 -

elektródfelület és az elektród geometriai területének arányától (roughness factor,

továbbiakban fr):

��� � ����

~ � � ����� ���

�7

Ebből következik, hogy az elektród felületének érdessége befolyásolja a jel-zaj

viszonyát. Ideálisan (atomian) sima elektródfelületek esetén fr = 1, a gyakorlatban használt

polikristályos arany vékonyréteg elektródoknál fr 1,1-1,3 közötti érték a jellemző. Speciális

technológiákkal 1-nél kisebb fr -t is elő lehet állítani, ilyenek pl. az úgynevezett nano elektród

„együttesek” vagy NEE elektródok (nano electrode ensembles). Ezek bemutatása és

vizsgálata túlmutat jelenlegi diplomamunkám céljain, de olasz kutatócsoportok

együttműködésével NEE-k közös karakterizálása már tervbe van véve. Az NEE-k előállítási

technológiáiról és potenciális előnyeiről jó összefoglalást adnak Paolo Ugo és P. Menon

munkái [24, 25, 26].

3.2. A felületi érdesség elektrokémiai jellemzése

A fejezet célja annak bemutatása, hogy az előzőekben ismertetett két elektrokémiai

eljárás nem csak bioérzékelős alkalmazásokban használható célmolekulák bekötődésének

kvantitatív kimutatására, hanem segítségükkel képet kaphatunk az elektródként használt

vékonyrétegek felületi minőségéről is.

3.2.1. A CPE jelenség

Széles körben elfogadott tény, hogy a Faradikus reakcióktól mentes esetekben az

elektródokon EIS-el mérhető komplex impedancia a 3.2.1. fejezetben leírtaknak megfelelően

ideálisan kapacitív viselkedést mutat. Ilyen ideálisan kapacitív viselkedést azonban csak

atomian sima felületű elektródok esetében mértek eddig a szakirodalomban, polikristályos

szilárd elektródok esetén a mért kettősréteg kapacitás frekvenciafüggő viselkedést mutat. A

jelenséget „kapacitás diszperziónak” nevezik [27] és karakterizálására konstans fázisú

elemmel (CPE) helyettesítik a kettősréteg kapacitást. Ebben az esetben a komplex impedancia

kapacitív része a következő alakban írható fel [28]: 1"��# � $��# � %�&#� �8

A CPE együttható (T) mértékegysége Farad, ez tehát a valós kapacitív tag, míg a

frekvenciafüggést a CPE kitevő (α) szimbolizálja. A 3. ábra helyettesítőképei CPE elemekkel

kicserélve láthatóak a 6. ábrán.

- 18 -

6. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek a CPE jelenség figyelembe vételével.

Rs: soros ellenállás; Rct: töltésátadási/polarizációs ellenállás; CPE: konstans fázisú elem; W: Warburg impedancia

A CPE viselkedés hatása az EIS spektrumokra a 7. ábrán figyelhető meg. Faradikus

folyamatoktól mentes esetben (6. ábra/A) a kapacitás fázistolása eltér az ideális kapacitás

-90o-os fázistolásától, a mért Nyquist spektrum ennek megfelelően szöget zár be az

imaginárius tengellyel (az ideális kapacitás Nyquist spektruma pontosan ráfekszik az

imaginárius tengelyre). Faradikus folyamatokkal járó esetben a jellegzetes Nyquist félkör

torzul, a mért körszelet felfogható, az ideális félkör ϕ szöggel történő elforgatásával mérhető

spektrumnak.

7. ábra A CPE jelenség hatása a mérhető EIS skeptrumokra. Bal: töltésátlépéssel nem járó eset [29], jobb:

Faradikus eset [30].

Az elfordulás szögéből (ϕ) a CPE kitevő (α) könnyen átszámolható, értéke ideálisan

sima elektród esetén α = 1 (ϕ = 0o), míg maximálisan érdes elektród esetén α = 0,5 (ϕ = 45o).

' � 1 � 2�90� � () �9

A gyakorlatban alkalmazott komolyabb impedancia spektrum illesztő programok (pl.

Zview) az illesztésnél automatikusan figyelembe veszik a CPE viselkedést kiválasztva a 6.

- 19 -

ábra megfelelő helyettesítő képét. A CPE jelenség figyelembe vétele az eredmények

illesztésénél kulcsfontosságú a kapacitás pontos meghatározása szempontjából, így a jelenség

okának ismerete jelentőséggel bír az összes kapacitív változásokat kihasználó szenzortípus

esetében. Pajkossy Tamás, a kutatási terület egyik legnagyobb szakértője a lehetséges okokat

két nagy csoportba sorolja be [27, 31, 32]:

1) Geometriai irregularitások összessége a 10 nm-től 100 µm-ig terjedő skálán. Ebbe

beleértendő az elektródfelület (természetes) felületi érdességének hatása, a

különböző mikroszkopikus felületi hibák és az esetleges elektród porozitás is. A

CPE hatás ebben az esetben abból származik, hogy a munkaelektród

mikroszkopikus érdessége miatt az effektív elektrolit ellenállás változik a felület

mentén – nagyobb érték a mélyedésekben, mint a magasabb geometriai alakzatok

tetején.

2) Atomi szintű felületi rendezetlenség a 10 nm alatti skálán. Az érdes felületek

energetikailag inhomogénnek tekinthetők a különböző kristályhibák, diszlokációk

miatt, így a felületi adszorpciós folyamatok aktivációs energiái is bizonyos

mértékű inhomogén eloszlást mutatnak. Ezen specifikus ionadszorpciós

folyamatok sebességi együtthatói az aktivációs energiák exponenciális függvényei,

tehát kis eltérések az aktivációs energia szintekben nagyarányú különbséget

okozhatnak a sebességi együtthatókban, ami kapacitás diszperzióhoz vezet. Ebbe a

csoportba tartozik még az elektród (pl. arany) legfelső fémrétegének

fázisátalakulása is (potenciál által kiváltott rekonstrukció).

A szakirodalomban több publikáció is található, melyben az 1)-es állítás érvényességét

vizsgálják például modellezéssel porózus elektródok esetén [28, 29]. Több forrás szerint a

fraktáldimenzió a legrelevánsabb mikroszkopikusan megállapítható felületjellemző paraméter

egyrészt a felületi topográfia [33], másrészt az elektródok elektrokémiai viselkedése

szempontjából [28, 34] is. Risovíc konkrét összefüggést is megad a fraktáldimenzió és a CPE

kitevő között [28]:

�� � ' * 1' �10

Az összefüggés szerint tehát atomian sima elektród esetén Df értéke 2 (α = 1), míg

ideálisan porózus elektród esetén Df értéke 3 (α = 0,5). Pajkossy, és vele összhangban Chilcott

csoportjának viszonylag új eredményei ezzel szemben egyrészt cáfolják a fraktálszámmal

való elektrokémiai kapcsolatot [35, 36], másrészt azt állítják, hogy a csupán mikroszkopikus

geometriai egyenetlenségeket figyelembe vevő 1)-es modell csak a kHz-GHz tartományban

- 20 -

ad kielégítő magyarázatot a CPE viselkedésre, de nem írja le jól a valóságban gyakrabban

tapasztalt Hz-kHz tartományban megfigyelhető jelenségeket [31]. Szerintük a kisfrekvenciás

tartományon a 2)-es modell 10 nm alatti, elsődlegesen atomi szintű folyamatai adnak

magyarázatot a CPE viselkedésre.

Bár a tudományos szakirodalomban vita folyik a jelenség pontos fizikai hátteréről és

pl. Jorcin felvetései is igazolják, hogy a CPE jelenség konkrét oka még nem ismert [37], az

biztos, hogy a CPE viselkedés mértéke kapcsolatban van az elektród felületének minőségével,

felületi struktúrájával és érdességével ezért számomra megfelelő paraméter a pásztázó

mikroszkópiával megállapított felületjellemző értékek összehasonlításához.

3.2.2. Az aktív elektródfelület meghatározása

A ciklikus voltammetriát a bioérzékelős célmolekula detektálás alkalmazásoknál

sokkal gyakrabban használják az elektródfém felületi minőségének és változásainak

vizsgálatára. Ehhez a fém szempontjából inert elektrolitot kell választani, amivel a pH

beállítás is megoldható, például pufferoldatot illetve erős savat vagy bázist. Példának a 8. ábra

szemléltet egy arany elektródon 1 M-os kénsavban felvett CV görbét.

8. ábra Arany elektród 1 M kénsavban - ciklikus voltammogramm

Az arany elektródon kénsavban felvett voltammogramm három fő részre osztható. Az

A) tartományban csak kapacitív töltőáramok folynak keresztül a cellán, amit a már bemutatott

(4) egyenlet ír le. Ezen a tartományon az áramoknak a pozitív és negatív ciklus során egymás

tükörképének kell lennie, az ettől eltérő hiszterézisek lassú (irreverzibilis) potenciál által

kiváltott felületi struktúraváltozásról tanúskodnak pl. felületi atom rekonstrukcióról [38]. A C)

- 21 -

tartomány a hidrogénfejlődés szakasza, melynek során a vízből hidrogén redukálódik. Ez a

tartomány az aranyfelület szempontjából nem különösebben informatív eltekintve attól, hogy

mivel a hidrogénfejlődés közelében nincsenek áramcsúcsok megállapítható, hogy az aranyon

a hidrogénnek nincs specifikus adszorpciója. A hidrogénfejlődésnek az elektród

szempontjából lehet bizonyos mértékű tisztító hatása, de a túl intenzív gázfejlődés káros is

lehet [39].

Az arany elektród érdességéről és felületi minőségéről a legtöbb információt a B)

oxidációs-tartományból nyerhetjük. Az anódos oldalon több csúcsból álló rendszer jelenik

meg miközben az elektródon az arany oxidálódik. A katódos pászta során egyetlen, a

keletkezett oxid redukciójának megfelelő csúcsot találhatunk. A több oxidációs csúcsból arra

következtethetünk, hogy a felületen többféle aktív hely található, ahol az adszorpció eltérő

energia-felszabadulással jár. Teljesen más képet mutat egy polikristályos, illetve egykristály-

arany voltammogramja. Az irodalom alapján egykristály arany elektródok esetén az oxidációs

csúcsok eltéréséből akár a kristályorientáció is megállapítható [38, 40].

Számunkra fontosabb, hogy a redukciós csúcs alkalmas lehet az elektród aktív

felületének meghatározására. Feltételezve, hogy minden oxidációs és redukciós körben

csupán egyetlen monoréteg oxid keletkezik, majd redukálódik, a redukciós csúcs

kiintegrálásával meghatározható töltésmennyiségből (8. ábra besatírozott része)

visszaszámolhatjuk az aktív elektródfelület nagyságát, mivel: +��� � �,Γ����� �11

Az integrálással számolt töltésmennyiség (QAu0) az aktív elektródfelület mellet függ a

töltésátadási reakció rendűségétől (n), a Faraday állandótól, illetve az adszorbens felületi

sűrűségétől (Γ0), ami a mi esetünkben megegyezik a fématomok felületi sűrűségével (NM). Az

aktív elektródfelület az integrált töltés és egy referencia érték hányadosaként számolható ki,

ahol QAu0ref polikristályos aranyra meghatározott értéke kb. 390 ± 10 µCcm-2 [19,41].

���� � +���+������

�12

Ez az eljárás az aktív elektródfelület meghatározására kénsav mellett más

elektrolitokban is elvégezhető pl. NaNO3 ill. KNO3-ban [29] vagy akár PBS-ben is [41], de a

pontos érték meghatározását sok dolog nehezíti. Ilyen pl. az integrálási potenciálhatárok

pontos kiválasztása (kapacitív áramösszetevők megfelelő kiszűrése), vagy a referencia érték

helyességének kérdésessége felületi hibákat tartalmazó aranyréteg esetén (az arany atomok

felületi sűrűsége változhat). A voltammogramm felvételénél precíz mérési körülményeket kell

biztosítani pl. az elektrolitot inert nitrogén vagy argon gázzal meg kell tisztítani az oldott

- 22 -

oxigéntől, illetve a mérési eszközöknek extrém tisztának kell lennie különben a mért

voltammogrammra másodlagos reakciók is szuperponálódhatnak és így mérési eredményünk

az aranyréteg szempontjából értékelhetetlenné válhat [38].

Ezen nehézségek miatt bizonyos esetekben nem megoldható az effektív elektródfelület

precíz meghatározása a B) tartományon. Ekkor megpróbálhatjuk az A) tartomány adszorpciós

folyamatokra kevésbé érzékeny kapacitív töltőáramait felhasználni fr mérésére. Ha a gerjesztő

potenciált az A) tartomány közepén úgy válaszjuk meg, hogy szimmetrikusan párszor 10 mV-

ra gerjesztjük a cellát eltérő pásztázási sebességek (v) mellett, akkor a potenciál tartományuk

közepén mérhető Ic áram és a pásztázási sebesség kapcsolatából meghatározhatjuk az

elektród-elektrolit interfész differenciális kapacitását:

.� � .+.� � ��./.� � ���.�./ � ��� �13

A kapacitív töltőáram-pásztázási sebesség lineáris függvény meredeksége tehát a

differenciális kapacitás, amiből egy referenciaérték segítségével meghatározhatjuk az aktív

elektródterületünket (lásd még (4) egyenletet):

���� � .��� �14

A módszernek két nagy hátránya van. Egyrészt mivel az A) tartományon a

legkisebbek a mért áramok, ezért a mérések során észlelhető zaj a kapacitív áramok pontos

mérését sokkal jobban megnehezíti, mint az oxidációs/redukciós áramokat, amik több

nagyságrenddel is nagyobbak lehetnek. Másrészt a referenciaként használt C* felületegységre

vonatkoztatott kapacitás javasolt értéke (60 µFcm-2) sokkal kevésbé megalapozott és pontos,

mint a QAu0ref -re meghatározott értékek [19].

A ciklikus voltammetriát tehát az aktív elektródfelület, illetve fr elektrokémiai

meghatározására használhatjuk és vethetjük össze a pásztázó mikroszkópiával meghatározott

értékekkel. Bár az aktív elektródfelület nagypontosságú megállapítása függ a választott

módszertől, referencia értékektől és a mérési elrendezés tisztaságától, a különböző

technológiával előállított vékonyrétegek felületeinek egymáshoz viszonyított aránya mérhető

és összevethető.

3.3. A felületi érdesség AFM-es jellemzése

Az atomerő mikroszkópia a pásztázó mikroszkópok (SPM – Scanning Probe

Micsroscopy) családjának az egyik legnagyobb felbontásra képes tagja. Az első AFM

mikroszkópot 1986-ban fejlesztette ki Gern Binning és Christoph Gerber az IBM és a

- 23 -

Stanford Egyetem együttműködése keretében [42], azóta széles körben használják anyagok

nanoméretekben történő vizsgálatára. Mivel az általam karakterizálni kívánt arany

vékonyréteg elektródok felületi érdessége az 1-10 nanométeres tartományban van, az AFM

alkalmas vizsgálatukra. A 9. ábrán vázlatosan bemutatom az AFM hardware elemeit és

működésének elvét.

9. ábra Az AFM-et alkotó alapvető hardware elemek blokkvázlata és a képalkotás elve

Az AFM-es képalkotás elve meglehetősen egyszerű, ezt a felületi érdesség

mérésekhez általam is használt kontakt üzemmód bemutatásán keresztül szeretném ismertetni.

A vizsgálandó mintánk felületével egy hegyes tű érintkezik, melynek hossza kb. 2 µm,

hegyének átmérője pedig kisebb, mint 10 nm [43] és amely egy 100-200 µm hosszú „rugós

tartókonzol” (továbbiakban az egyszerűség kedvéért kantilever) végén helyezkedik el. A

kantilever rugóállandója kisebb, mint a vizsgált mintát alkotó atomok összetartó ereje, ezért a

tű hegye és a minta felülete között ébredő atomi erők képesek elhajlítani a kantilevert,

miközben a tű mozgása során közelebb kerül a felülethez, vagy eltávolodik attól. A kantilever

elhajlását egy a felületéről visszaverődő lézernyalábbal és fotodetektorokkal alkalmazhatjuk

képalkotásra. Az ETT tanszék Innova típusú mikroszkópjában egy négyszegmenses pozíció

érzékeny fotodetektor található (PSPD – Posotion Sensitive Photo Detector vagy QPD – Quad

Photo Detector). A felső és alsó két-két szegmens különbségét képezve ((A+B)-(C+D)) a

- 24 -

kantilever vertikális, a jobb oldali és bal oldali két-két szegmens különbségét képezve pedig

((A+C)-(B+D)) a kantilever laterális elhajlásáról kaphatunk információt.

Az így előállított vertikális eltérülési jelet egy egyszerű visszacsatolásos szabályozási

kör használja fel a szkenner Z irányú mozgatására. Első lépésben a jelet egy differenciál

erősítő összehasonlítja egy előzetesen beállított referencia (továbbiakban setpoint) értékkel,

majd az ebből képzett hibajelet a visszacsatolás vezérlő felszorozza egy PID szabályozó

erősítő paramétereivel. Ez a Z irányú vezérlőjel egyrészt a piezoelektromos szkenner

magasságát fogja szabályozni, másrészt ezt használjuk fel képalkotásra kombinálva a

szkenner generátor XY irányú kitérítő jeleivel. A setpoint értékkel adhatjuk meg azt, hogy a

tű hegye milyen erővel nyomja a minta felületét (a visszacsatolási kör ezt az értéket igyekszik

fenntartani a hibajel minimalizálásával), míg a PDI szabályozó paramétereivel szimbolikusan

azt állíthatjuk be, hogy a tű mozgása mennyire dinamikusan kövesse a felület váltakozásait.

Az említett kontakt üzemmódon túl a diInnova AFM alkalmas pengetéses (tapping),

pont-spektroszkópia, LFM (laterális-erő mikroszkópia), STM (pásztázó alagút mikroszkópia),

EFM (elektromos-erő mikroszkópia), MFM (mágneses erő mikroszkópia) és SCM (pásztázó

kapacitás mikroszkópia) üzemmódokra is, azonban ezeket kísérleteimhez nem használtam fel.

A kontakt üzemmódban készült topográfiai képek gyakorlatilag „magasság térképek”

az adott felületről. A pásztázási tartomány minden pontjához {(xi;yj), i = 1,…,M, j = 1,…,M }

hozzárendelünk egy magasság értéket {zi, i = 1,…,N}, ami arányos a megjelenített

pixelintenzitással {I i, i = 1,…,N}, ahol M a soronkénti/oszloponkénti pixelek száma

(felbontás), és N az összes képpont száma (� � 1 � 1). A kiértékelésénél leggyakrabban

használt felületi érdesség jellemző paraméterek az Ra és az RRMS:

�� � 1� 2|4�|�

���

�15

���� � 51� 2 4��

�

���

�16

Az Ra és az RRMS egyszerű, pontátlag jellegű mennyiségek és nem veszik figyelembe a

felület magasságpontjainak spektrális eloszlását. Ahogy a 2. fejezet 1. ábráján illusztráltam,

ennek következtében strukturálisan eltérő felületekre könnyedén kaphatunk megegyező Ra

vagy RRMS értéket, vagyis ezek a jellemzők nem tükrözik hűen a felületek érdességét. A

szakirodalomban is vizsgálták ezt a problémát. Bigerelle csoportja összehasonlította a mikron

szinten használt felületjellemző paramétereket megmunkált felületekre, és kijelentik, hogy a

- 25 -

legrelevánsabb felületi érdességet jellemző paraméter a fraktáldimenzió (Df) [33]. Poljacek

csoportja különféle vizsgálómódszerekkel mérhető (SEM, AFM, MSP mechanical stylus

profilometry és LPM non-contact laser profilometry) fraktáldimenzió értékeket hasonlít össze

és rámutat, hogy az azonos felületeken különböző módszerekkel mérhető felületi érdesség és

fraktáldimenzió paraméterek között jelentős lehet az eltérés, illetve a jellemzők

meghatározásának nagy a bizonytalansága [44]. A 3.2.1 alfejezetben már ismertettem a

tudományos vitát arról, hogy a fraktáldimenzió korrelál-e a felület elektrokémiai

viselkedésével, vagy sem.

Mivel az elektrokémiai szakirodalomban a használt munkaelektródok felületének

jellemzésére a leggyakrabban az Ra, RRMS és fr értékeket adják meg, és mivel egyes

vélemények szerint a legrelevánsabb mikroszkópiával (és elektrokémiailag is) mérhető

paraméter a fraktáldimenzió (Df), ezért ezt a négy jellemzőt választottam a vékonyrétegek

felületének karakterizálásához, a következő fejezetben bevezetésre kerülő lokalizációs faktor

mellett.

3.4. A lokalizációs faktor bevezetése

A strukturális entrópiát (továbbiakban Sstr) és betöltési számot (spatial filling factor,

továbbiakban q) AFM-es képek kiértékeléséhez először Molnár László Milán kollégám

alkalmazta a topográfiai képek háttérmintázatainak detektálásához és ezzel felületillesztő

algoritmusok tökéletesítéséhez [45]. Munkám célja az, hogy megmutassam ezen jellemzők

alkalmasak lehetnek az elektrokémiai mérésekhez használt arany vékonyréteg elektródok

felületi érdességének jellemzésére is. Ezért első lépésben bemutatom a strukturális entrópia és

betöltési szám paraméterek matematikai hátterét, majd potenciális alkalmazási területük

elméleti megalapozottságát.

A strukturális entrópiát először Pipek és Varga vezette be elektronsűrűség függvények

tulajdonságainak vizsgálatára [46]. Mojzes Imre és Nagy Szilvia a következő lépésben

megmutatta, hogy ez a mennyiség együtt a betöltési számmal alkalmas tetszőleges

ponthalmaz karakterizálására, amennyiben a ponthalmaz elemei {Qi, i = 1,…,N} teljesítik a

következő két feltételt [47]: +� 6 0 ha i = 1,…,N (17)

2 +� � 1�

���

�18

- 26 -

Mivel az AFM-el készült képek normalizálhatóak oly módon, hogy a pixelintenzitások

{ I i, i = 1,…,N} kielégítsék a két feltételt, ezért a strukturális entrópiát és a betöltési számot

használhatjuk AFM-es képek karakterizálására is.

A részvételi arány (participation ratio vagy delocalization measure, továbbiakban D)

egy elterjedt mennyiség a mátrixsűrűség analízisben, amit először Dean [48] és Pipek [49]

vezetett be egymástól függetlenül. Pixelintenzitásokra felírva a részvételi arány definíciója:

� � 1∑ ����

���

�19

A részvételi arány illusztrálására látható egy példa a 10 ábrán. A feladat 15 golyó

szétosztása 5 dobozba. Amennyiben az összes golyót egy dobozba tesszük, ugrásválaszról

beszélünk (D = 1). Ahogy közelítünk az egyenletes eloszlás felé – amikor minden dobozban

egyenlő számú golyó található – D folyamatosan nő, amíg el nem éri a dobozok számát (D =

N = 5).

10. ábra Egyszerű példa a részvételi szám illusztrálására

A részvételi arány elosztva a teljes pixelszámmal megkapjuk a betöltési számot:

8 � �� �20

AFM képek esetén a betöltési szám szemléletesen a nagyintenzitású pixelek arányát

jelenti, ami egy N nagyságától független mérőszám. A betöltési szám továbbá kielégíti a

következő egyenlőtlenséget is: 1� 9 8 9 1 �21

A strukturális entrópiát a Shannon és Rényi entrópia definíciókból származtathatjuk. A

Rényi entrópia sor pixelmátrixokra általánosított formája:

- 27 -

�� � 11 � � log =2 ���

�

���

> �22

Bizonyítható, hogy a Shannon entrópia (S) a Rényi entrópia sor első tagja, azaz:

� � �� � � 2 �� log �� �23�

���

A Shannon entrópia megmutatja, hogy a pixelintenzitás eloszlás mennyire tér el az

egyenletestől. Egyenletes eloszlás esetén (amikor minden I i-nek u. akkora értéke van)

homogén szürke képről beszélünk. A Rényi entrópia sor második tagja: �� � log � �24

Ez a mennyiség a jelentősen nagy intenzitású pixelek számával korrelál, más szóval ez

a kiegészítő entrópia része a Shannon entrópiának. A két mennyiség közti különbség a

rendszer struktúráját jellemzi, és strukturális entrópiának hívják: ���� � �� � �� � � � log � �25

A strukturális entrópia tehát az intenzitás eloszlás eltérését jellemzi a tiszta

ugrásválasztól (ami a tiszta fekete-fehér átmenet), és kielégíti a következő feltételt: 0 9 ���� ? 8 �26

Az I i intenzitás eloszláson értelmezett (q; Sstr) függvénypár neve átalánosított

lokalizáció (generalized localization) és a vizsgált eloszlás topológia információtól mentes

struktúrájának analízisére használhatjuk. Például, ha az Ii intenzitás eloszlásnak egy jól

definiált formája van (pl. exponenciális vagy Gaussi), akkor az eloszlás képe a Sstr(q) térképen

illeszkedni fog a megfelelő, jól elkülönülő egyeneshez, ami ehhez az eloszláshoz tartozik. Ez

lehetőséget teremt a képek eloszlás szerinti karakterizálására, ahogy az 11. ábrán látható.

11. ábra Egy arany vékonyréteg felületről készült 1 µm2-es AFM kép, és az általánosított lokalizációja

- 28 -

SEM-el készült képek esetén először Varga Bernadett nevezte lokalizációs faktornak,

azt a mérőszámot, amely megmutatja, hogy a kép pontjain számított általánosított lokalizáció

melyik jellegzetes (exponenciális jellegű) eloszlás általánosított lokalizációjához van a

legközelebb [50, 51]. Diplomamunkám célja az, hogy az általánosított lokalizációra alapozva

egy lépéssel tovább haladva egy olyan új kvantitatív jellemzőt vezessek be, amely alkalmas

arany vékonyréteg elektródok felületének minősítésére, és hogy megmutassam, hogy egy

ilyen új paraméter jellegénél fogva jobban korrelál az arany vékonyrétegek elektrokémiai

viselkedésével a hagyományos, pontátlag jellegű felületjellemző paraméterekhez képest.

3.5. A 3D RPT technológia és alkalmazása

A 3D nyomtatás egy dinamikusan fejlődő eljárás, amelyet elterjedten használnak

minden olyan területen, ahol prototípus szintű részegységekre vagy fizikai modellekre van

szükség pl. légi és hadiipar vagy orvosi műszerek fejlesztése. A mai 3D nyomtatók már olyan

finom felbontóképességgel rendelkeznek (pl. 16 µm rétegvastagság), amely lehetővé teszi

azok mikrofluidikai fejlesztésekben történő alkalmazását is. Ennek ellenére még várat magára

a 3D nyomtatásban rejlő lehetőségek teljes körű kiaknázása az alkalmazott kutatás-fejlesztés

területén. A szakirodalom alapján ma a kutatók csak ritkán és speciális esetben alkalmaznak

RPT-vel gyártott egységeket például fluidikai csatlakozások megvalósítására [52, 53] vagy pl.

prizmatartó keretként felületi plazmon rezonancia berendezésben [54]. Orvosbiológiai

alkalmazások közül a legjelentősebb a szájsebészeti felhasználás a diagnosztika

támogatásához, ill. a terápiás beavatkozás és a szükséges implantátum megtervezéséhez [55].

Laborunkban két eddig máshol még nem publikált formában aknázzuk ki a

technológia lehetőségeit mikrofluidikai alkalmazásokhoz. Egyrészt a 3D RPT-vel előállított

alakzatokat öntőformaként használjuk PDMS (polidimetil-sziloxán) alapú mikrofluidikák

előállításához. Ezzel a technikával sikeresen állítottunk elő pl. mikrofluidikai cellát felületi

plazmon berendezéshez (12. ábra A) vagy sejtlízis-cellát (12. ábra B).

A második újszerű alkalmazási terület a 3D nyomtatással előállított struktúrák

alkalmazása direkt fluidikai egységekként. Az e célra történő felhasználás feltétele, a

nyomtatáshoz használt akril alapú fotopolimer műgyanta (amely a nyomtatás során UV fény

hatására kikeményedik) megfelelő kémiai kompatibilitása. A nyomtatáshoz használt

alapanyagokról (Fullcure 750, illetve Fullcure Support 705) a gyártó szegényes

dokumentációt szolgáltat a kémiai paraméterekkel (pl. vízfelvétel, anyagok kioldódása, pH

állóság) kapcsolatban.

- 29 -

12. ábra A) PDMS alapú mikrofluidikai cella felületi plazmon rezonanciás berendezéshez, B) PDMS fluidikai

cella sejtlízis berendezéshez, az öntéshez használt RPT formákkal

Az interneten fellelhető, a modellanyag kémiai kompatibilitását megcélzó vizsgálatok

elsősorban az akril alapanyagok biokompatibilitására koncentrálnak, amit fontos

megkülönböztetni a kémiai kompatibilitástól. Ezek során azt vizsgálják, hogy az állati

szövetekbe beültetett RPT struktúrák okoznak-e ekcémás jelenséget (pl. bőrirritációt) [56],

illetve hogy az RPT anyag jelenléte citotoxikus hatású-e (van-e negatív hatása sejttelepek

növekedésére) [57]. Ezen vizsgálatokból a mi alkalmazási területünkre sajnos nem tudunk

releváns következtetéseket leszűrni, mivel bennünket kémiailag érdeklő tulajdonságok a

következők:

• Oldószer felvétel mértéke. Ez elektrolitok esetében ioncserélt vizet jelent.

• Az akril alapú anyag emissziójának mértéke, vagyis különböző (elsősorban vizes)

oldószerek esetén bocsát-e ki magából szennyező molekulákat a 3D nyomtatással

előállított struktúra.

• Oldott anyagok felvételének mértéke. Elektrolitok esetében az oldott sók illetve

redoxi-ionok felvételét kell vizsgálni, emellett minden más bioérzékelő működéssel

kapcsolatos és előforduló molekula vizsgálata indokolt lehet (pl. DNS, alkántiolok,

avidin és egyéb fehérjék).

Mivel a struktúrák kémiai tulajdonságairól és kompatibilitásáról az irodalom sem tesz

említést, a vizsgálatokat magamnak kell elvégezzem, hogy megbizonyosodhassak afelől, hogy

az RPT-vel előállított mérőcella alkalmas nagypontosságú elektrokémiai vizsgálatok

elvégzésére. Ezen vizsgálatokat és eredményeiket az általam tervezett elektrokémiai

mérőplatform bemutatásával együtt az 5.1. fejezetben tárgyalom.

- 30 -

4. Kísérleti eszközözök és módszerek

Ebben a részben bemutatom az általam elvégzett kísérletekhez használt alapanyagokat,

eszközöket, műszereket és eljárásokat.

4.1. Felhasznált anyagok

A tisztításhoz és mérésekhez használt anyagok, azaz a 6-mercapto-hexanol (MCH), a

potassium ferrocianid és ferricianid ([Fe(CN)6]K3, [Fe(CN)6]K4), a ruténium hexaamine

klorid [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3), a hidrogén-peroxid (H2O2), az ammónium-hidroxid

(NH3OH), a kálium nitrát (KNO3), a 94 %-os kénsav (H2SO4) és a PBS (phosphate buffered

saline) a németországi Sigma Aldrich-tól lettek beszerezve.

4.2. Mintaelőkészítés

Az AFM-es és elektrokémiai mérésekhez használt arany vékonyréteg hordozók

típusait és tulajdonságait az 1. táblázat foglalja össze. A kiindulási hordozóra az adhéziós

réteg és az arany vékonyréteg minden esetben vákuumpárologtatással lett felgőzölve.

1. táblázat A mérésekhez használt hordozók és tulajdonságaik

Jelzés Hordozó típusa

Hordozó vastagsága

[mm]

Adhéziós réteg típusa

Adhéziós réteg vastagsága

[nm]

Aranyréteg vastagsága

[nm] Forrás

# 1 üveg 0,7 titán (Ti) 2-3 350 Atomfiz. tsz.

# 2 üveg 1,45 titán (Ti) 40 200 Optilab Kft.

# 3 üveg 1 króm (Cr) 40 200 KFKI

# 4 poliészter 0,1 titán (Ti) 2-3 200 Atomfiz. tsz.

Az üveg alapú hordozókat lézerrel 2,5 cm * 2,5 cm-es méretű lapkákra vágtuk az ETT

Lézertechnológia Laboratórium munkatársainak segítségével. A lézeres daraboláshoz egy

frekvencia háromszorozott Nd:YAG (Neodymium-adalékolt Yttrium Aluminium Gránát)

típusú lézert használtunk. A lézer hullámhossza 355 nm, a fókuszátmérője kb. 30 µm volt. Az

elektródmintázat kialakítására a lézert impulzus üzemben működtettük, a Q-kapcsoló

frekvenciája 70 kHz volt. A poliészter fólia alapú hordozókat méretre vágva kaptuk a

gyártótól. Ezen hordozókon a tanszék egyéb elektrokémiai méréseihez lift-off technikával

elektródmintázatot is kialakított a gyártó, ez a mintázatkialakítás a saját méréseimet nem

befolyásolta.

Az AFM-es és elektrokémiai mérések előtt a hordozókat ultrahangos káddal

tisztítottam 96 %-os etanolban (EtOH) 15 percig, hogy eltávolítsam az aranyfelületet borító

- 31 -

makroszkopikus szennyeződéseket. Az elektrokémiai mérések előtt egy második, kémiai

tisztító lépést is alkalmaztam. Ennek során hidrogén-peroxid (H2O2), ammónium-hidroxid

(NH3OH) és ioncserélt víz 1:1:5 térfogatarányú összekeverésével előállított tisztítószerben

(úgynevezett bázikus piranha keverék) áztattam a hordozókat. A kémiai tisztítás időtartama

kb. 15 perc szobahőmérsékleten vagy 7 perc 75 oC hőmérsékletre fűtve. Mivel a bioérzékelős

alkalmazásokban az arany vékonyrétegek felületének tisztasága kulcsfontosságú

követelmény, ezért megfelelő hatékonyságú tisztító módszert kell választanunk a felületek

előkészítéséhez. A gyakorlatban elterjedten használt tisztító módszerekről Fischer

csoportjának munkája ad egy jó áttekintést [58]. Ennek alapján az általam választott tisztító

eljárás hatékonysága kielégítő, és nem túl destruktív a felülettel szemben, ami szintén fontos a

felületi érdesség vizsgálata szempontjából.

4.3. Elektrokémiai eljárások

Az elektrokémiai mérésekhez az 5.1. fejezetben bemutatásra kerülő általam tervezett,

3D RPT technológiával előállított mérőplatformot használtam. A platform mérőcellájának

hermetikus zárása megakadályozza az elektrolit párolgását a mérések során, fix pozícionálása

pedig O-gyűrű segítségével rögzíti a munkaelektród geometriai területét (1,327 cm2). A cellán

belül standard háromelektródos elrendezést valósítottam meg. Referencia elektródnak

higany/higanyklorid (Hg/Hg2Cl2) kalomel elektródot használtam (Radelkis OP-0830P),

ellenelektródként 8 mm átmérőjű platina huzalt. A méréseket 1 M H2SO4-ben, 1M KNO3-ban

vagy 10 mM PBS-ben (pH 7.4) végeztem.

A Ciklikus Voltammetria (CV) és Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia (EIS)

kísérleteket egy Voltalab PGZ 301-es potenciosztáttal végeztem. Az eszköz a számítógéppel

RS232 porton keresztül kommunikál, a mérések végrehajtását a VoltaMaster 4 programmal,

az eredmények kiértékelését a ZView 3.2c programmal végeztem. A beállítások az egyes

mérési módszereknél a következők voltak:

• EIS: 10 mV-os amplitúdójú, szinuszos AC hullámot használtam 100 kHz és 1 Hz

kiindulási, ill. végfrekvenciákkal. A DC potenciált a vékonyrétegek

karakterizálásánál 200 mv és 1200 mV között változtattam 50 mV-os lépésenként.

• CV (kapacitív): A kapacitív töltőáramok méréséhez az OCP körül ± 20 mV-os

fűrészjel gerjesztést állítottam be. A pásztázási sebességet 10 mVs-1 és 200 mVs-1

között állítottam pásztázásonként.

- 32 -

• CV (redukció): A redukciós áramcsúcsok vizsgálatához a fűrészjel nagyságát

1500 mV pozitív és -100 mV negatív határok között változtattam 100 mV/s

pásztázási sebességgel.

A mérési szekvencia elindítása előtt mindig meggyőződtem róla, hogy az

elektrokémiai rendszer egyensúlyban van, ezt egyensúlyi potenciál (OCP) mérésével és 2

mVmin-1 drift engedélyezésével garantáltam.

4.4. AFM-es eljárások

Az ETT Metrológiai Laboratóriumában elvégzett AFM-es méréseimhez Veeco

diInnova típusú mikroszkópot használtam kontakt üzemmódban, MSCT-AUNM-10 típusú

mérőtűvel. A pásztázásokat Veeco Large Area Scannerrel végeztem, amelynek maximális

scan mérete 100 µm * 100 µm, Z irányú átfogása pedig 8 µm. A PID szabályozó értékeit

minden pásztázás esetében optimalizáltam az AFM kézikönyvében megadott algoritmus

alapján. A képek utófeldolgozásához (szintezés, zajszűrés) és a standard paraméterek

kiértékeléséhez (Ra, Rrms, fr, Df) a Veeco SpmLAB XP Analysis programot és az ingyenesen

elérhető Gwyddion (v2.20) programot használtam.

4.5. 3D nyomtatás

A bemutatott elektrokémiai mérőplatformot és a kompatibilitási tesztekhez használt

téglatesteket 3D RPT-vel (Rapid Prototyping Technology) gyártottam le Objet Geometries

Eden 250 típusú 3D nyomtatóval. Az alkalmazott akril alapú fotopolimer típusa Fullcure 720,

amihez Fullcure Support 705 típusú támaszanyagot használtam. A frissen kinyomtatott

formákat 7 %-os NaOH oldatban 30 percig áztattam a támaszanyag eltávolítása végett.

- 33 -

5. Kísérleti eredmények és értékelésük

A fejezet első részében az általam tervezett 3D RPT alapú elektrokémiai mérőcellát

mutatom be, illetve alkalmazhatóságának vizsgálatát. A második részben az AFM-el mérhető

paraméterekre koncentrálok: ismertetem az általam kidolgozott módszert és Matlab programot

a lokalizációs faktor kvalitatív meghatározására, majd négy eltérő technológiával előállított

arany vékonyréteg AFM-es karakterizálásának eredményeit mutatom be. A harmadik alfejezet

az elektrokémiai mérések eredményét ismerteti, amiket a negyedik részben hasonlítok össze a

felületjellemző paraméterekkel konvolúciós vizsgálattal. Az ötödik alfejezetben tárgyalom az

eredményekből levonható következtetéseket és a továbblépés lehetőségét.

5.1. Az elektrokémiai mérőplatform

Jelen diplomamunkám előzményének tekinthető önálló laboratóriumi munkám során

terveztem egy új elektrokémiai mérőplatformot, azzal a céllal, hogy kiküszöböljek két jelentős

problémát, amely a mérések során jelentkezik és rontja az eredmények reprodukálhatóságát.

Az egyik probléma az elektrolit párolgásának a hatása nyitott elektrokémiai mérőcellák

esetén, amely főként hosszú mérések során okozhat gondot (lassú reakciók, vagy sok egymás

után mérendő elektród egy hordozón). A párolgás következtében az elektrolit besűrűsödik, a

redoxi-ionok koncentrációja megnő, ami EIS esetében a mért töltésátadási ellenállás

csökkenését okozza, a (3) egyenlet értelmében. A prototípus szintű elektrokémiai mérési

elrendezések másik problémája az eltérő effektív (az elektrolittal kapcsolatban lévő)

elektródfelületekből adódó szórás, ami például a cella pontatlan pozícionálásából származhat.

Az új elektrokémiai mérőplatform tervezése során ezért a két fő szempont az volt,

hogy a reakciócella hermetikusan zárjon, és fix pozícionálás legyen megvalósítható az

elektródokat hordozó vékonyréteg chippel. Az irányelvek alapján kigondolt platform

tervrajzai láthatók a 13. ábrán.

A mérőplatform lehetővé teszi standard háromelektródás mérések elvégzését, vagyis

az ehhez szükséges makro referencia elektród befogadását (pl. Radelkis OP-0830P).

Ellenelektródként platina szálat vezethetünk be a cellába a 0,6 mm átmérőjű furaton keresztül.

A cella effektív térfogata 155 µl, amely kellően kis mennyiségű reagens és elektrolit

felhasználását teszi lehetővé. A cella feltöltése a két 1 mm-es furatba vezetett injekciós tűvel

buborékmentesen kivitelezhető. A 25 mm *25 mm-es hordozón lévő elektródokhoz történő

fix pozícionálást egy 13 mm-es belső átmérőjű O-gyűrű biztosítja. Fontos megjegyezni, hogy

az O-gyűrű fix pozícionálása csak azt garantálja, hogy az egyes struktúrák egyenlő mértékben

- 34 -

érintkezzenek az elektrolittal, a mintázatkialakításból származó eltérő elektródfelületek

továbbra is szórást adhatnak a mérésekhez.

13. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform tervrajzai

A 14. ábrán a platform összeszerelésének 3D-s látványterve látható, jobb oldalon a

legyártott platformmal és a nyomtatáshoz használt Objet Eden 250 nyomtatóval. A platform

előnye, hogy egyszerűen összeszerelhető, a hordozó cseréje és a cella feltöltése gyors.

14. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform összeillesztésének 3D-s látványterve (bal oldali és középső képek), a

kész platformról készült fotó (jobb alsó kép) és az Objet Eden nyomtató (jobb felső kép)

- 35 -

Önálló laboratóriumi munkám során elkezdtem a legyártott mérőcella minősítését, ami

elsősorban a cella alapanyagául szolgáló akril fotopolimer modellanyag kémiai

kompatibilitásának vizsgálatára irányult. Tömegmérésekkel megállapítottam, hogy az akril

alapanyagú RPT struktúrák térfogategységre eső vízfelvételi képessége kb. 14 µlcm-3, ami a

mérőcellánk geometriai paramétereit figyelembe véve akár 20 %-os töltésátadási ellenállás

csökkenést is okozhat, ha a platform magába szívja az elektrolit vizét. Ennek a

kiküszöbölésére a cella belső, elektrolittal érintkező felületeit szilikon alapú bevonattal

(conformal coating) láttam el, amelyet a gyártó kifejezetten az általam használt Fullcure 750

anyaghoz gyárt a külső kémiai behatások elleni védelem növelése érdekében (Tech Spray

Fine-L-Kote SR). A bevonat jól tapad az akril alapú modellanyaghoz és szórásos technikával

felvive a felületre kb. 10-100 µm vastagságú, összefüggő réteget alkot.

A bevonat hatékonyságát és így a mérőplatform alkalmazhatóságát elektrokémiai

mérésekkel ellenőriztem. Önálló laboratóriumi munkám során próbálkoztam a

konduktometriával, de a rendelkezésemre álló Radelkis konduktométerrel nem megoldható a

mért értékek automatikus leolvasása és tárolása, ezért a hosszú méréseket körülményes

kivitelezni vele. Mivel a Voltalab (és a VoltaMaster program) képes a mért eredmények

tárolására, de nincs konduktometria üzemmódja, ezért EIS-el helyettesítem ezt a mérési

módszert. Előző munkám során hibásan a töltésátadási ellenállás változását monitoroztam az

idő függvényében, mivel az (3) alapján lineárisan függ az elektrolit koncentrációjától.

Probléma forrása volt, hogy Rct értéke a gyakorlatban érzékeny lehet más paraméterekre is (pl.

elektrolit tisztasága, lassú adszorpciós folyamatok az elektróda felületén stb.) így nem

szelektív mérőszáma az elektrolit koncentrációváltozásnak. Erre a legideálisabb EIS-el

mérhető paraméter a cella soros ellenállása (Rs), ami csak a cella és az elektródok geometriai

paramétereitől, valamint az elektrolit koncentrációjától (vezetőképességétől) függ, így

gyakorlatilag helyettesíthetjük EIS-el a konduktometriát.

A párolgás hatásának következtében kialakuló Rs driftek láthatók a 15. ábrán. Az EIS

méréseket kémiailag frissen tisztított, 25*25 mm-es teli arany vékonyréteg elektródokon

végeztem (melyeken nem volt elektródmintázat kialakítva) 5 mM ferro/ferri cianidot

tartalmazó 10 mM-os PBS elektrolitban egy szilikongumiból kialakított nyitott mérőcellában,

ill. az RPT mérőplatformomban. A megjelenített eredmények minkét esetben 3-3 külön

hordozón elvégzett mérések átlagai.

- 36 -

15. ábra A párolgás hatásának összehasonlítása egy nyitott szilikongumi mérőcella és az új RPT alapú

mérőplatform között a soros ellenállás (EIS) alapján

A két mérési elrendezés közti különbség jól szembeötlő a kb. 2 órás intervallumon. A

nyitott cellában a párolgás hatására kialakuló, közelítőleg exponenciális jellegű ellenállás

csökkenés szórása nagy, mivel a párolgás sebessége függ például a hőmérséklettől vagy a

párolgási felület nagyságától, ami jelen esetben az elektrolit cseppbe belemártott elektródok

által definiált meniszkusz. Legrosszabb esetben 2 órás mérés esetén az elektrolitunk soros

ellenállása akár a kiindulási érték 60 %-ára is eshet. Ehhez képest a zárt platformban elvégzett

mérések esetén a soros ellenállás driftje egy esetben sem haladta meg a ± 6 % -ot, ami lévén

EIS mérésekről van szó és nem konduktometriáról, az illesztések rendszeres hibája miatt nem

sokkal nagyobb a mérés pontosságánál.

A töltésátadási ellenállás ezzel szemben mindkét esetben jelentősen driftel, azonban

már tudjuk, hogy az RPT mérőplatform esetén ez nem az elektrolit vezetőképesség

változásának hatása, ahogy azt eredetileg sejtettem. Feltehetőleg Rct driftje az

elektródfelületek, ill. az elektrolit nem tökéletes tisztaságával van kapcsolatban. Mérési

összeállításunk további fejlesztésére laborunk úgynevezett kesztyűs szekrény (glove box)

építését kezdte meg, amin belül inert nitrogén atmoszféra fogja biztosítani, hogy a hordozók a

kémiai tisztítás után ne érintkezzenek a levegővel illetve oxigénnel. Várhatóan az

elektrokémiai méréseink reprodukálhatóságát tovább fogja növelni az új berendezés, ezért Rct

driftjének vizsgálatára illetve a platform további minősítésére a szekrény elkészülése után

fogok visszatérni. Addig a 15. ábra mérési eredményei alapján azt feltételezem, hogy a

platformom a párolgási hatás kiküszöbölése miatt előnyösebb elrendezés a nyitott

elektrokémiai celláknál és ezért a további méréseimet az RPT alapú mérőplatformban végzem

el.

- 37 -

5.2. AFM

Az eltérő technológiával előállított arany vékonyrétegek (lásd 1. táblázat) AFM-es

karakterizáláshoz és összehasonlításához összesen 140 kontakt üzemmódúmódú képet

készítettem és értékeltem ki: 4 vékonyrétegről, típusonként 7 pásztázási méretben (1, 4, 9, 36,

100, 400, 900 µm2) és felbontásonként 5 képet a reprodukálhatóság vizsgálhatósága

érdekében. A 16. ábrán példaként 1 µm2-es AFM-es képeket láthatunk az egyes

vékonyrétegekről.

16. ábra Az eltérő technológiával előállított vékonyrétegek 1 µm2-es AFM képei

A képeket jól megfigyelhető, hogy az eltérő technológiával előállított arany

vékonyrétegek szemcsézettsége, szemcsemérete (grain size) és ennek következtében felületi

érdessége is eltérő. A képek alapján legsimábbnak a #4-es jelű vékonyréteg tűnik, feltehetőleg

azért, mivel a poliészter fólia eleve simább kiindulási hordozó az üvegnél és mivel a

felpárologtatott vékonyréteg továbbviszi a kiindulási hordozó érdességét.

Mielőtt bemutatnám a képek kiértékelésének eredményeit az elterjedt felületjellemző

paraméterek szempontjából, megmutatom, hogyan lehet a 3.4. fejezetben ismertetett elvet

kvantitatív kiértékelésre használni, vagyis számszerűsítem a lokalizációs faktor jellemzőt.

- 38 -

5.2.1. A lokalizációs faktor meghatározása

A 3.4. fejezetben megmutattam, hogy az I i intenzitás eloszláson értelmezett (q; Sstr)

átalánosított lokalizáció függvénypár alkalmas lehet AFM-es képek topológia információtól

mentes struktúrájának analízisére. A 17. ábrán példát láthatunk két eltérő technológiával

előállított arany vékonyréteg 1 µm2-es AFM képének általánosított lokalizáció eloszlásaira. A

két eloszlást a 16. ábrán is prezentált két képen (#1, #2) számoltam Dr. Nagy Szilvia és

Molnár László Milán 2006-os Matlab programjával, amely munkám kiindulási pontját

képezte. A program a megadott képeket állítható számú csempékre osztja (jelen esetben 3*3 =

9 db csempére), majd minden csempére kiszámolja az általánosított lokalizációt numerikus

integrálok segítségével. Az eredményeket pontonként kirakja a Sstr(q) térképre, ahova

kirajzolja jellegzetes eloszlások (exponenciális, Gaussi és exp(-x4)) általánosított lokalizációit

is. A teljes program forráskódja megtalálható a Függelékben.

17. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM képének általánosított

lokalizációi összevetve jellegzetes eloszlások lokalizációival

A 17. ábrán megfigyelhető, hogy a két vékonyréteg általánosított lokalizációi jól

megkülönböztethetően elválnak egymástól. Amíg az #1-es típusú vékonyréteg átalánosított

lokalizációja közelebb áll az exp(-x4) eloszlás lokalizációjához, addig a #2-es jelű a Gaussihoz

(~exp(-x2)) van közelebb.

Ahhoz, hogy az AFM-ek képeken számolt általánosított lokalizációt számszerűsíteni

tudjuk, bevezetem az úgynevezett lokalizációs faktor mennyiséget. Egy kép lokalizációs

faktora (továbbiakban jele α) legyen az az érték, amelyre a képből számított általánosított

lokalizáció és az exp(-xα) alakú próbafüggvény általánosított lokalizációja a legkisebb

négyzetes eltérést adja. A lokalizációs faktor tehát a választott, exponenciális jellegű

próbafüggvény kitevője.

- 39 -

Az AFM-es képek lokalizációs faktor szerinti kvantitatív kiértékeléséhez tehát meg

kell találni azt az exp(-xα) alakú próbafüggvényt, amelynek az általánosított eloszlására a

legjobban ráillik az adott kép csempéin számolt általánosított eloszlások ponthalmaza. A

feladat megoldásához jelentősen kibővítettem a kiindulási Matlab programot. Megoldásom

első lépésében kiszámoltam a próbafüggvények általánosított lokalizációját az α: 0,2 - 16

intervallumon, 0,02 százados felbontással. Az eredményeket két darab mátrixban ([α;q],

[α;Sstr]) tárolom. Második lépésben a programom kiszámítja az összes α paraméter esetén a

kép csempéiből számított általánosított lokalizáció [q;Sstr] kép és az előre kiszámolt

próbafüggvény általánosított lokalizációk [q;Sstr] α négyzetes hibáit. Az ábrán bemutatott két

általánosított lokalizációra a programommal kiszámított négyzetes hiba(α) függvények

láthatók a 18. ábrán.

18. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM képein számított

általánosított lokalizációk és az exp(-xα) alakú próbafüggvények általánosított lokalizációinak négyzetes hibái

Ahogy látható, a különböző típusú vékonyrétegekre a négyzetes hiba(α) függvények

az általánosított lokalizációhoz hasonlóan identikusan megkülönböztethetőek. A

függvényeknek jól determinált minimumpontja van, ami egyszerűen, például polinom

illesztés segítségével meghatározható. A minimumszámítást elvégezve azt kapjuk, hogy az

#1-es jelű vékonyrétegről készült 1 µm2-es AFM képen számítható lokalizációs faktor 4,2-nek

adódik, amíg a #2-es jelű 2,6-os lokalizációs faktort ad.

A különböző vékonyrétegekről készült összesen 140 db kép könnyebb kiértékeléséhez

a programomat Matlab Guide-dal egészítettem ki, ahogy a 19. ábrán látható. A program

főablakának bal felső részében választhatjuk ki a kiértékelni kívánt képeket (egyszerre

maximum 5 darab), amiknek az aktuális Matlab munkakönyvtárban kell lenniük. A „Rajzol”

gomb megnyomása kirajzolja az öt képen számolt négyzetes hiba(α) függvényeket a felső

koordináta rendszerbe. A program bal alsó részében kiválaszthatjuk, hogy az öt függvény

- 40 -

közül melyeket akarjuk belevenni az átlagolásunkba. Például, ha egy azonos típusú

vékonyrétegen és azonos felbontás mellett készült kép négyzetes hiba(α) függvénye

jelentősen eltér a többi hasonló kép négyzetes hiba(α) függvényétől, az lehet annak a

következménye, hogy a kép szűretlen zajt, vagy egyéb torzulást tartalmaz. Ekkor

lehetőségünk van ezt a „kilógó” képet figyelmen kívül hagyni, és kivenni az átlagolandó

függvények közül.

19. ábra A lokalizációs faktor meghatározó programom főablaka

Az „Átlagolás” gombra kattintva a program kiátlagolja a választott négyzetes hiba(α)

függvényeket és kirajzolja őket az alsó koordináta rendszerbe (kék görbe). A görbe

minimumának meghatározása polinom illesztéssel, a Curve Fitting Toolbox vezérlésén

keresztül történik. Az illesztendő polinomok fokszáma 4 és 9 között változtatható, a minimum

ott található, ahol az illesztett polinom függvény deriváltja előjelet vált. A program által

számolt minimum hely tehát a kiválasztott képekre átlagolt lokalizációs faktor.

A program jobb oldalán kiválaszthatjuk, hogy a kép általánosított lokalizációjának

számításakor hány darab csempére osszuk fel a képet. A próbafüggvények előre kiszámolt

általánosított lokalizációit tartalmazó adatsorokat külön be kell tölteni, mivel azokat a

program nem számolja ki, hiszen ez jelentős időbe kerülne. Ez a módszer lehetőséget ad arra

is, hogy amennyiben az általam használt exp(-xα) alakú próbafüggvénytől eltérő

- 41 -

próbafüggvénnyel szeretnénk dolgozni, akkor annak általánosított lokalizációját külön

kiszámolva adatbázisként be tudjuk azt tölteni.

A következő alfejezetben összehasonlítom az eltérő vékonyrétegeken készült AFM-es

képekből számított konvencionális felületjellemző paramétereket az általam bevezetett

lokalizációs faktorral.

5.2.2. Az egyes felületjellemző paraméterek összevetése

A 20. ábra a négy eltérő technológiával készült arany vékonyrétegen készült AFM-es

képekből számított Ra és RRMS paramétereket hasonlítja össze a pásztázási méret

függvényében (az egyes paraméterek definícióját lásd a 3.3. fejezetben).

20. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el készült képein

számított Ra (bal) és RRMS (jobb) paraméterek összehasonlítása

A grafikonokon megfigyelhető, hogy a négy különböző vékonyréteg felületen számolt

Ra és RRMS paraméterek jól elkülönülnek az egyes vékonyréteg típusokra, továbbá pásztázási

méret függésük hasonló jelleget mutat. Mivel az AFM-es képek készítése közben csak olyan

képeket fogadtam el, ahol sikerült maximálisan kiszűrnöm a felületek hibáiból eredő olyan

hatásokat, amik hamis képet festhetnek a felület jellegéről (pl. karcolás, szennyeződések),

ezért kijelenthetjük, hogy kb. 100 µm2 alatti pásztázási méreteknél csak a vékonyréteg

mikrostruktúrája határozza meg a felületi érdességet. E méret feletti tartományokon már

lehetetlen kiszűrni a képekből az említett hatásokat, így ezek a tökéletlenségek jelentősen

megnövelhetik a mért felületi érdességet. Ez a jelenség – Ra és RRMS paraméterek megugrása a

pásztázási méret növelésével – minden karakterizálandó réteg esetén bekövetkezik, a felfutás

jellege információt hordoz a felület „másodlagos strukturáltságáról”. Például a 20. ábrán

látható módon a legkisebb felületi érdességet a #4-es jelű, poliészter hordozójú vékonyrétegen

mértem a 100 µm2 alatti tartományon. Az érdesség hirtelen megugrása 100 µm2 felett viszont

- 42 -

azt jelzi, hogy a másik három, üveghordozójú vékonyréteghez képest ezen a mintán sokkal

több repedés, karcolás, törés, lyuk, vagy egyéb sérülés található, amik barázdálják a

mikrostruktúrát.

Összességében kijelenthető, hogy 100 µm2 alatt Ra és RRMS jól jellemzi a

vékonyrétegek felületének érdességét és a poliészter hordozójú fólia után az #1-es jelzésű

üveghordozó alapú vékonyréteg érdessége a kisebb szemben az azonos gyártótól beszerzett #2

és #3 jelű mintákkal, melyek érdessége közel megegyező.

Bár a 3.2.1. és 3.3. fejezetben irodalmi hivatkozásokkal rámutattam, hogy több forrás

szerint is a fraktáldimenzió korrelál legjobban a vékonyrétegekből kialakított elektródok

elektrokémiai viselkedésével, a 21. ábrán látható mérési eredmények nem erősítik meg ezt a

véleményt. A Gwyddion nevű AFM képelemző program segítségével két különböző eljárással

is kiszámoltam a vékonyrétegekről készült képek fraktáldimenzióit (úgynevezett négyzetes és

partícionálásos eljárások). A grafikonokból azt a következtetést vonhatjuk le, hogy ezen a

pásztázási tartományon a vékonyrétegekről készült AFM-es képeken mérhető fraktáldimenzió

nem különöl el identikusan az eltérő vékonyréteg típusok esetében, továbbá nagyban függ a

pásztázási mérettől. Az elektrokémiai mérések ismerete nélkül is arra következtethetünk,

hogy ezen a mérettartományon nem jellemezhetjük jól a felületeinket ezzel a jellemzővel.

21. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el készült képein

partíciós módszerrel számított fraktáldimenzió (bal) és négyzetes módszerrel számított fraktáldimenzió (jobb)

összehasonlítása

A 22. ábra bal oldali grafikonja a képeken Gwyddion programmal számolt

felületarányt – azaz a mért felület és a geometriai terület arányát – mutatja be. Az eltérő típusú

mintákon számolt fr értékek egymáshoz viszonyított aránya jól korrelál az Ra és RRMS

paraméterekkel, vagyis nagyobb felületi érdességű hordozóhoz természetesen nagyobb

felületarány tartozik. A pásztázási méret növelésével fr minden esetben 1-hez tart, mivel nő a

- 43 -

pixelpontok abszolút mérete (512*512 pontos felbontás minden esetben), így a felületarányért

felelős finom struktúrák a nagyobb pásztázási méret mellett eltűnnek, a kép kisimul.

Elmondhatjuk, hogy amellett, hogy fr értéke nagymértékben függ a pásztázási mérettől, a kis

pásztázási tartományon jelentkező nagy szórások miatt a valódi felület nagypontosságú

megállapítása szinte lehetetlen AFM-es módszerekkel. Mivel az aktív elektródfelületek

pontos ismerete kulcsfontosságú elektrokémiai méréseknél, ezért ezt a paramétert érdemesebb

a 3.2.2 fejezetben bemutatott módon a sokkal pontosabb Voltammetriás eljárások egyikével

meghatározni.

22. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el készült képein

számított felületarány (bal) és lokalizációs faktor (jobb) paraméterek összehasonlítása

A 22. ábra jobb oldali grafikonján az általam bevezetett lokalizációs faktor Matlab

programommal meghatározott értékeit mutatja be a különböző vékonyrétegek esetén. Első

látásra feltűnik, hogy az α értékek identikusan elkülönülnek az eltérő minták esetén, sőt ez az

első olyan jellemző, ahol a #2-es és a #3-as minta elkülönülnek egymástól, ahogy azt

egyébként a szabad szemmel megítélve várnánk a 16. ábra képei alapján. A pásztázási méret

növelésével α 0-ba tart (egészen pontosan 0,4 körül van a határértéke), ennek oka a felület

mikroszkopikus jellemzőinek kisimulása, ahogy a felületarány paraméternél már említettem.

Az, ahogy az egyes görbék egy szakasz után letörnek, és a 0-ba tartanak a felületi érdességet

jellemző paraméterekhez hasonlóan információt hordoz a felületet alkotó másodlagos

struktúrákról.

Fontos észrevenni azt, hogy a lokalizációs faktor által felállított sorrend a különböző

vékonyrétegekről eltér mind a felületi érdességet jellemző paraméterek (Ra és RRMS) által,

mind az ezekkel korrelációban lévő felületarány (fr) paraméter által felállított sorrendtől.

- 44 -

Az 5.4. fejezetben megvizsgálom, hogy az eltérő paraméterek közül melyik korrelál

jobban a vékonyrétegekből kialakított elektródok elektrokémiai viselkedésével. Előtte

azonban az elektrokémiai eredményeket is ismertetem.

5.3. Elektrokémia

A négy különböző típusú arany vékonyréteg elektrokémiai viselkedésének

vizsgálatához a vékonyrétegeket munkaelektródként alkalmazva EIS és CV méréseket

végeztem rajtuk 1 M-os H2SO4 ill. 1 M-os KNO3 oldatban. A fejezetben prezentált

eredmények reprodukálása a dolgozat írásának idején is folyamatban van, ezért a

grafikonokon csak az eddig elkészült első méréssorozat eredményeit tüntettem fel – ezért

szórások nélkül.

A 23. ábra jobb grafikonja a 250 mV DC feszültség mellett 1 M KNO3 oldatban felvett

EIS mérési eredményeket mutatja Nyquist komplex impedancia spektrum formájában, amíg a

bal oldali grafikonon a Bode amplitúdómenet látható. Mivel az elektrolit nem tartalmaz ilyen

potenciálviszonyok között Faradikus reakcióra képes komponenseket, ezért rendszerünk a

soros ellenálláson kívül tisztán kapacitív viselkedést mutat. Ideális kapacitás Nyquist

spektruma a 23. ábra jobb oldali grafikonjának koordináta rendszerében egy függőleges

egyenes lenne, a kapacitás -90o-os fázistolása miatt. Ettől az egyenestől való eltérésnek az oka

a CPE jelenség (lásd a 3.2.1. fejezetet), és megállapíthatjuk, hogy mind a négy elektródunk

bizonyos mértékben ilyen viselkedést mutat.

23. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS mérési eredményeinek

összehasonlítása. Jobb: Nyquist impedancia spektrum; Bal: Bode amplitúdó menet. Mérési tartomány: 1 Hz –

100 kHz, 250 mV DC feszültség mellett 1 M KNO3 oldatban.

- 45 -

A CPE viselkedés számszerűsítéséhez a fázismenetet a számunkra releváns 1 Hz – 1

kHz frekvenciatartományon kell megvizsgálnunk a 24. ábra jobb oldali grafikonján. Az y-

tengely az ideális -90o-os fázistolástól való fázisszög eltérést mutatja, és megállapíthatjuk,

hogy a 100 Hz alatti tartományban a legkisebb mértékben az #1-es számú elektród mutat CPE

viselkedést, legjobban pedig a fólia hordozós #4-es elektród. Az azonos gyártótól rendelt #2-

es és #3-as elektródok viselkedése itt is nagyon hasonló.

24. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS mérési eredményeinek

összehasonlítása. Jobb: a komplex impedancia fázismenete 1 Hz – 1 kHz frekvencia tartományban 250 mV DC

feszültség mellett. Bal: A soros R-CPE illesztésből számolt CPE kitevő értékek a 200 – 1200 mV DC

tartományban.

A 24. ábra jobb oldalán a [29] forrás mintájára megvizsgáltam a CPE kitevő potenciál

függését. Az elektródok CPE viselkedése közti arány ebben az esetben is hasonló, de feltűnő a

CPE kitevő erős potenciálfüggése is egyes elektródok esetén. (Megjegyzés: az itt prezentált

grafikonok csak egy méréssorozat eredményei - ez magyarázza a szórások hiányát is - az

eredmények reprodukálása a diplomaterv leadásának időpontjában is zajlik.)

A CPE viselkedés figyelembe vételének fontosságát a 25. ábra két grafikonjával

szeretném érzékeltetni. A bal oldali grafikonon feltüntetett kapacitás értékeket a CPE

viselkedés figyelembe vétele nélkül, ideális kapacitást tartalmazó helyettesítőkép illesztésével

kaptam (3. ábra A). A jobb oldali grafikonon feltüntetett értékeket ezzel szemben CPE elemet

tartalmazó helyettesítőképpel számoltam (6. ábra A). A különbség szembetűnő: ideális

kapacitást feltételezve a mérési eredményekből számolt kapacitás értékek (C) a valós

értékeknél (T) jóval kisebbek, potenciálfüggésük pedig ellaposodik, a 450 mV környékén

található csúcsok (25. ábra jobb oldal) például teljesen eltűnnek. A mért kapacitásmenetek

jellegre és C ill. T arányára vonatkozóan is hasonlóak az irodalmi adatokhoz [29]. A CPE

viselkedés figyelembe vétele tehát kiemelt fontosságú olyan érzékelési elvet alkalmazó

szenzorok esetén, amelyek a szenzor kapacitás pontos értékének mérésén alapulnak.

- 46 -

25. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS mérési eredményeinek

összehasonlítása. Jobb: a kapacitás értékek soros RC illesztéssel meghatározva; Bal: a CPE együttható

(kapacitás) értékek meghatározása soros R-CPE illesztéssel. Illesztési frekvencia tartomány: 1 Hz – 100 kHz

Az eltérő technológiával előállított vékonyrétegek aktív elektródfelületek

megállapítására CV méréseket végeztem kénsavban. Mivel minden elektród geometriai

területe a mérőplatform geometriája által meghatározott és egyenlő, ezért az aktív

elektródfelület meghatározása is összevethetővé teszi az elektródok felületi minőségét fr

kiszámításán keresztül (lásd a 3.2.2 fejezetet). Az általam alkalmazott két módszer közül az

arany-oxid redukciójának töltésszámlálásán alapuló eljárás eredményei láthatók a 26. ábra bal

oldali grafikonján. Bár több mérést is végeztem minden elektródon, értékelhető minőségben

csak a prezentált két görbe sikerült. A mért voltammetriás görbéken sok esetben olyan

csúcsok találhatók (pl. 26 ábra bal grafikonján a #2-es görbe 800mV-nál látható kisebb

csúcsa), amelyek inert rendszerben nem kellene, hogy megjelenjenek. Az általuk reprezentált

reakciók az irodalmi források értelmében [38, 40] feltehetően a mérési környezet

tisztaságának hiányosságaiból erednek (pl. elektrolit klorid szennyezettsége, nem tökéletesen

tiszta elektródfelület és elektrolit, illetve oldott oxigén jelenléte az elektrolitban) és

kiértékelhetetlenné teszik a mért görbéket. Erre utal a 0 µA körüli nagyfokú hiszterézis is a

kapacitív áramok tartományán. A #2-es görbe redukciós áramcsúcsának kiintegrálásához

például nem lehet egyértelműen kiválasztani az integrálási határokat úgy, hogy biztosan csak

a redukciós töltéseket vegyük figyelembe és kiszűrjük a második kisebb csúcs, ill. a kapacitív

áramok töltését. Az #1-es görbe mindenesetre jól közelíti az irodalmi, ideális

voltammogramot, a mérés reprodukálhatósága azonban nagyon rossz. A mérések újbóli

elvégzését tervezem a labor új kesztyűs szekrényének megépülése után, amikor nitrogén

atmoszférában tudok majd jobb tisztasági körülményeket és oxigén gáztól mentes elektrolitot

biztosítani.

- 47 -

26. ábra Ciklikus Voltammetriás mérési eredmények a vékonyréteg elektródok aktív felületének

meghatározására. Bal: oxid redukciós töltésszámlálással (1 M H2SO4); Bal: kapacitív töltőáramok a pásztázási

sebesség függvényében (0,5 M H2SO4)

A kapacitív töltőáramok mérését 0,5 M-os H2SO4- ben végeztem, a pásztázási

sebességek függvényében mért csúcsáramokat a 26. ábra jobb oldali grafikonján tűntettem fel

a három üveg hordozón kialakított elektród esetére (a poliészter fólia alapú hordozón még

nem készült ilyen mérés). A mérési eredményekre illesztett egyenes meredeksége a

differenciális kapacitás (dC), amiből kiszámíthatjuk az elektród aktív felületét.

A 2. táblázat összefoglalja a két eltérő voltammetriás módszerrel megállapított

elektrokémiai paramétereket és a belőlük számolható fr értékeket. Az #1-es elektródon

mindkét módszerrel mért felületarány hibás eredményt ad. Redukciós töltésszámlálás esetén fr

1-nél kisebb értéknek adódik, ami természetesen nem lehet. Bár a redukciós csúcs ebben az

esetben jól lokalizálható volt, úgy tűnik a potenciáltartomány növelésére van szükség, vagyis

a felület legfelső aranyrétegének nem minden atomja oxidálódott +1,5V-ig ilyen pásztázási

tartományon. A #2-es elektródon redukciós töltésszámlálással mért fr értéke reális,

érvényessége azonban megkérdőjelezhető az integrálási határok kijelölése miatt (a csúcs nem

különíthető el a környezetétől).

2. táblázat A Voltammetriás módszerekkel mért paraméterek és a belőlük számolt aktív elektródfelületek

összefoglalása

Vékonyréteg típusa

QAu0 (mért) [µC]

QAu0ref

[µCcm-2] Aact

[cm2] fr dC (mért)

[µF] C*

[µFcm-2] Aact

[cm2] fr

#1 397 390 1,02 0,77 577 60 9,62 7,25 #2 590 390 1,51 1,14 140,2 60 2,34 1,76 #3 - - - - 136,3 60 2,27 1,71

A kapacitív töltőáramok mérése csak a #2-es és #3-as elektródra adott a reálishoz

közeli eredményt, ennek pontatlansága feltehetőleg az irodalomban is kritizált C* referencia

- 48 -

paraméter pontatlanságából ered [19]. Amellett, hogy az azonos gyártótól rendelt #2-es és #3-

as vékonyrétegek itt is közel azonos eredményt adtak, az #1-es elektródhoz viszonyított

felületarányról nem vonhatunk le következtetést.

A CV-vel mért eredmények rávilágítanak arra, hogy a 3.2.2. fejezetben tárgyalt

okoknak megfelelően az eljárás sokkal érzékenyebb a mérési környezet (elektród és elektrolit)

tisztaságára, valamint az irodalom alapján javasolt referencia paraméterek helyességére, mint

az EIS. Bár a CV-s eredmények nem hasznosíthatóak és a méréseket újra el kell végezni

jobban kontrollált körülmények között, az EIS-el mért CPE viselkedés összehasonlítási alapot

ad a mikroszkópiával mért felületi érdesség paraméterekhez.

5.4. Korrelációvizsgálat

A 27. ábra összefoglalja az eltérő technológiával előállított vékonyrétegeken AFM-el

mért felületjellemző paraméterek és az elektródként használt vékonyrétegeken EIS-el mért

CPE kitevő közötti korrelációs együtthatókat a pásztázási tartomány függvényében. A jobb

oldani grafikon esetében mind a négy vékonyréteget figyelembe vettem a korreláció

vizsgálatánál.

27. ábra Az EIS méréssel megállapított CPE kitevők és a vékonyréteg mintákon AFM-el mért felületjellemző

paraméterek korrelációjának összehasonlítása. Jobb: mind a négy vékonyréteg figyelembe vételével (#1, #2, #3,

#4); Bal: csak az üveghordozó alapú vékonyrétegek figyelembe vételével (#1, #2, #3).

A jobboldali grafikonból levonható következtetések a következők:

• A felületjellemző paraméterek közül a lokalizációs faktor korrelál a legjobban a

CPE kitevővel a teljes pásztázási tartományon. Nagyobb lokalizációs faktorú

vékonyrétegek használva elektródként nagyobb CPE kitevőt mérhetünk, vagyis

ideálisabb kapacitásként viselkedik az elektródunk.

- 49 -

• A felületjellemző paraméterek közül a fraktálszám korrelál a legrosszabbul a CPE

kitevővel, ennek okait az 5.2.2. alfejezetben tárgyaltam. Megjegyzés: a 27. ábrán

bemutatott, két eltérő módszerrel számolt fraktálszám értéksor közül itt a

négyzetes módszerrel számol Df értékek korrelációját vizsgáltam.

• A felületi érdességet jellemző Ra és RRMS, valamit a velük összhangban lévő fr

paraméterek hibásan pozitív korrelációt mutatnak a CPE kitevővel. Könnyen

belátható, hogy ez nem lehet igaz, hiszen a felület érdességének növekedésével a

kapacitás diszperzió jelensége nő, a CPE kitevő értéke csökken.

Végigtekintve az adatsorokon könnyen megállapítható, hogy utóbbi hibáért a

poliészter alapú vékonyréteg (#4) mérési eredményei a felelősek. Ez a minta példa arra, hogy

előfordulhat, hogy kis felületi érdességgel rendelkező elektród nagy CPE viselkedést mutat, és

ezáltal rámutat a pontátlag jellegű Ra és RRMS paraméterek korlátaira.

A 27. ábra bal oldali grafikonján a korrelációs együtthatók csak az üveghordozó alapú

vékonyrétegeken (#1, #2, #3) mért eredmények alapján lettek kiszámítva. A ”hibát” okozó

poliészter alapú minta kihagyásával Ra, RRMS valamint fr korrelációs együtthatói

visszakerültek a fizikailag helyes negatív félsíkra. Megfigyelhető azonban, hogy a

lokalizációs faktor a teljes pásztázási tartományon még így is jobban korrelál a CPE

kitevővel, kettejük korrelációs együtthatóinak átlaga a teljes pásztázási tartományon 0,984,

ami jobb a második helyezett -0,936 RRMS-től.

5.5. Konklúzió és további munka

Az 5. fejezetben bemutatott pásztázó mikroszkópiás és elektrokémiai eredményekből a

következő következtetések vonhatók le:

• Az általam számszerűsített lokalizációs faktor paraméter négy eltérő

technológiával előállított arany vékonyréteg felületről készült AFM-es képek

esetén jól elkülöníthető, identikus értékeket ad az 1 µm2 – 900 µm2 pásztázási

tartományon. Ezért kijelenthető, hogy alkalmas AFM-es képek karakterizálására.

• A lokalizációs faktor az általam vizsgált négy vékonyréteg típusból kialakított

elektróda esetén jobban korrelált az elektródok CPE viselkedésével, mint a

szakirodalomban elterjedten használt felületi érdességet jellemző Ra és RRMS

paraméterek.

- 50 -

Ezen kijelentések érvényességi körét azonban még vizsgálni kell, mivel sok kérdés

merül fel a lokalizációs faktor konkrét jelentésével és alkalmazhatóságával kapcsolatban. A

további vizsgálatokat az alábbi irányok mentén fogom folytatni:

• Az EIS mérési eredményeket reprodukálni kell nagy számban. Ennek megkezdése

előtt azonban el kell készítenünk a tervezett kesztyűs szekrényt, hogy a jövőbeli

méréseket jobb tisztasági körülmények között, inert nitrogén atmoszférában

végezhessük el. Remélhetőleg ez a fejlesztés lehetővé teszi majd a CV mérések

precíz elvégzését is, és akkor további elektrokémiai paraméterekkel vethetjük

össze az SPM-es jellemzőket.

• A mikroszkópiás mérési tartományt ki szeretném terjeszteni az 1 µm2 alatti scan

méretekre is. Ezt egyrészt precíz AFM-es mérésekkel, másrészt az MFA

közreműködésével téremissziós SEM-el szeretném elvégezni. Ez lehetőséget

teremtene arra is, hogy összevessük az azonos vékonyréteg felületeken mért és

számolt lokalizációs faktor paramétert AFM-es és SEM-es képek esetén.

• A 3.2.1. fejezetben tárgyaltam a szakirodalom különböző álláspontjait arra

vonatkozóan, hogy a CPE jelenségért milyen felületi jelenségek felelősek, és azok

milyen skálán mozognak. Eredményeimből az látszik, hogy az általam

karakterizált elektródok esetén a CPE viselkedésért nem az elektródfelület

nagyobb egyenetlenségei és fraktáltulajdonsága felelős (amit egyébként AFM-el

nem is lehetett mérni), mivel a CPE viselkedés frekvenciatartománya a 100 Hz

alatt található. Kérdéses, hogy a lokalizációs faktor nagyobb érdességű (pl.

porózus) és fraktálos elektródok esetén is korrelálna-e az elektrokémiai

viselkedéssel. Erre a kérdésre a szakirodalomban modelleket állítottak fel, célom

az, hogy ezek alapján saját modellt készítsek és azzal előállított fraktálos

felületekre számoljak lokalizációs faktort és CPE kitevőt.

Első célom a közeljövőre, hogy a diplomatervben ismertetett eredményeimet lektorált

idegen nyelvű folyóiratban (pl. Ultramicroscopy) publikáljam. A lokalizációs faktor

alkalmazása ilyen céllal egy teljesen új kezdeményezés, könnyen lehet, hogy kutatók más

területeken is találni fognak olyan jellemzőket, amelyekről ez a paraméter információval

szolgálhat. Véleményem az, hogy a lokalizációs faktor nem mint univerzális paraméter lehet

alkalmazható felületek jellemzésére, hanem a felületi érdességgel kiegészítve új információt

ad a mikroszkópiával karakterizált felületekről, és így a kialakult képet teljesebbé téve

indikálja a felület elektrokémiai (vagy egyéb) viselkedését.

- 51 -

6. Összefoglalás

Diplomamunkám során eltérő technológiával előállított arany vékonyrétegek pásztázó

mikroszkópiával és elektrokémiai módszerekkel mérhető paramétereit vizsgáltam. Célom az

volt, hogy a bioérzékelős alkalmazásokban elterjedten használt arany vékonyrétegekből

kialakított elektródok felületi jellemzői (felületi érdesség) és elektrokémiai viselkedésük

közötti kapcsolatot feltárjam.

Ebből a célból terveztem, legyártottam és minősítettem egy 3D RPT alapú

elektrokémiai mérőplatformot, hogy az elektrokémiai méréseket jobban kontrollált

körülmények között tudjuk végrehajtani.

Továbbá bevezettem és számszerűsítettem egy lokalizációs faktor nevű mennyiséget

pásztázó mikroszkópiával készült képek kiértékeléséhez, amely az elterjedten használt

felületjellemző paraméterekhez (Ra, Rrms) képest új, kiegészítő információt szolgáltat a

karakterizálni kívánt felületekről. A lokalizációs faktor a pásztázó mikroszkópiával készült

képek általánosított lokalizációjának - azaz a betöltési szám; strukturális entrópia

függvénypárjának - kiszámításával határozható meg. A lokalizációs faktor (α) az érték,

amelyre a képből számított általánosított lokalizáció és az exp (-xα) próbafüggvény

általánosított lokalizációja a legkisebb négyzetes eltérést adja.

Kísérletileg megmutattam, hogy a lokalizációs faktor négy eltérő technológiával

előállított arany vékonyréteg felületről készült AFM-es képek esetén jól elkülöníthető,

identikus értékeket ad; illetve jobb korrelációt mutat az elektródokon Faradikus folyamatoktól

mentes esetben EIS-el mérhető CPE kitevő nagyságával az 1 Hz-től 1 kHz-es tartományban,

mint a felületi érdességet jellemző egyéb konvencionális paraméterek az 1 µm2 – 900 µm2

pásztázási tartományon.

Az elkezdett munkámat a jövőben PhD tanulmányaim során szeretném folytatni,

minek során egyrészt reprodukálnám az itt bemutatott eredményeket, illetve kiterjeszteném a

lokalizációs faktor alkalmazását 1 µm2 alatti pásztázási tartományokra és SEM képekre is.

Tervezem továbbá porózus elektródok lokalizációs faktorának modellezéssel történő

megállapítását, valamit az eredményeim megfelelő fórumon keresztül történő publikálását is.

- 52 -

7. Köszönetnyilvánítás

Ez úton is szeretném megköszönni Dr. Harsányi Gábor tanszékvezetőnek és

konzulensemnek Dr. Sántha Hunornak a munkámhoz szükséges körülmények megteremtését,

valamint a segítséget és tanácsot, amivel elláttak munkám során.

Szeretném megköszönni továbbá az ETT Metrológiai Laboratóriumában dolgozó

Molnár László Milánnak valamint az ETT Érzékelők és Mikrofluidika Laboratóriumában

dolgozó munkatársaimnak, Varga Máténak, Ring Balázsnak, Gyatyel Györgynek és Pénzes

Gyulának, hogy gyakorlati segítségükkel hozzájárultak munkám elkészüléséhez.

Munkám szakmai tartalma kapcsolódik a "Minőségorientált, összehangolt oktatási és

K+F+I stratégia, valamint működési modell kidolgozása a Műegyetemen" c. projekt szakmai

célkitűzéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az ÚMFT TÁMOP-4.2.1/B-

09/1/KMR-20100002 programja támogatja.

8. Rövidítések jegyzéke

AFM: Atomic Force Microscope (Microscopy) – atom-erő mikroszkóp (mikroszkópia) CV: Cyclic Voltammetry – ciklikus voltammetria

CPE: Constant Phase Element – konstans fázisú elem

DINAMICS: Diagnostic Nanotech and Microtech Sensors – projekt neve

DNA: Deoxyribonucleic acid/sav

ds-DNS: double stranded DNA – dupla szálú DNS molekula

ss-DNS: single stranded DNA – egyszálú DNS molekula

DVT: Deep Vein Trombosis – mélyvénás trombózis

EFM: Electric Force Microscopy – elektromos-erő mikroszkópia

EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy – elektrokémiai impedancia spektroszkópia

ETT: Elektronikai Technológia Tanszék

FR-4: Flame Retardant 4 – tűzálló, üveg-epoxi hordozólemez

IDT: InterDigital Transducer – interdigitális transzducer

IDE: InterDigital Electrode – interdigitális elektróda

ISSE: International Spring Seminar on Electronics Technology – konferencia neve

KFKI: Központi Fizikai Kutató Intézet

LFM: Lateral Force Microscopy – laterális-erő mikroszkópia

LPM: Non-contact Laser Profilometry

MB: Methylene Blue – metilén kék

- 53 -

MCH: 6-mercapto-hexanol

MCU: 11-mercapto-undecanol

MFM: Magnetic Force Microscopy – mágneses-erő mikroszkópia

MSP: Mechanical Stylus Profilometry

Nd:YAG – (Neodymium-adalékolt Yttrium Aluminium Gránát)

NEE: Nano Electrode Ensemble – nano elektród együttes

OCP: Open Circuit Potential – nyílt cella (egyensúlyi) potenciál

O.D.: Optical Density – optikai sűrűség

PBS: Phosphate Buffered Saline – foszfát puffer és só

PCR: Polymerase Chain Reaction – polimeráz láncreakció

PDMS: PolyDiMethylSiloxane

PE: Pulmonális Embólia

PSPD: Position Sensitive Photo Detector – pozíció érzékeny fotodetektor

PVD: Physical Vapour Deposition – fizikai rétegleválasztási eljárás (vékonyréteg)

QCM: Quartz Crystal Microbalance – kvarc kristály mikromérleg

QPD: Quad Photo Detector – négyszegmencses fotodetektor

SAM: Self-Assembled Monolayer – önszerveződő monoréteg

SCM: Scanning Capacitance Microscopy – pásztázó kapacitás mikroszkópia

SEM: Scanning Electron Microscopy – pásztázó elektron mikroszkópia

SFM: Scanning Force Microscopy – pásztázó erő mikroszkópia, az AFM másik elterjedt neve

SH: kénhidrogén (mercapto vagy tiol) csoport

SNR: Signal to Noise Ratio – jel-zaj viszony

SOP: Standard Operating Procedure – standard (irányadó) eljárások összessége

SPM: Scanning Probe Microscopy – pásztázó mikroszkópia

SPR: Surface Plasmon Resonance – felületi plazmon rezonancia

SR: Surface Ratio – elektródok aktív felületének és geometriai területének aránya

STM: Scanning Tunneling Microscopy – pásztázó alagút mikroszkópia

XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy – röntgen fotoelektromos spektroszkópia

- 54 -

9. Ábrajegyzék

1. ábra Illusztráció két azonos felületi érdességű (Ra), de jelentősen eltérő spektrumú

pontseregre .......................................................................................................................... - 10 -

2. ábra A potenciosztát vázlatos felépítése [20]. ................................................................ - 12 -

3. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek. Rs: soros ellenállás;

Rct: töltésátadási/polarizációs ellenállás; Cdl: kettősréteg kapacitás; W: Warburg impedancia ... -

13 -

4. ábra Egy jellegzetes Faradikus EIS spektrum és jellemző paraméterei: Rs – soros

ellenállás; Rct – töltésátadási ellenállás; Cdl – kettősréteg kapacitás; Zr, Zi – az impedancia

valós, ill. imaginárius része. (A spektrum egy tiszta felületű arany munkaelektród mérésével

lett felvéve). ......................................................................................................................... - 15 -

5. ábra Egy jellegzetes voltammogram és jellemző paraméterei: Ipc, Epc – katódikus

áramcsúcs, Ipa, Epa – anódikus áramcsúcs. ∆Ep= IEpc-EpaI. A görbe egy tiszta felületű arany

munkaelektród mérésével készült, 5 mM [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]

4- redoxi-rendszerben. .. - 16 -

6. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek a CPE jelenség

figyelembe vételével. Rs: soros ellenállás; Rct: töltésátadási/polarizációs ellenállás; CPE:

konstans fázisú elem; W: Warburg impedancia ................................................................... - 18 -

7. ábra A CPE jelenség hatása a mérhető EIS skeptrumokra. Bal: töltésátlépéssel nem járó

eset [29], jobb: Faradikus eset [30]. .................................................................................... - 18 -

8. ábra Arany elektród 1 M kénsavban - ciklikus voltammogramm .................................. - 20 -

9. ábra Az AFM-et alkotó alapvető hardware elemek blokkvázlata és a képalkotás elve . - 23 -

10. ábra Egyszerű példa a részvételi szám illusztrálására .................................................. - 26 -

11. ábra Egy arany vékonyréteg felületről készült 1 µm2-es AFM kép, és az általánosított

lokalizációja ......................................................................................................................... - 27 -

12. ábra A) PDMS alapú mikrofluidikai cella felületi plazmon rezonanciás berendezéshez, B)

PDMS fluidikai cella sejtlízis berendezéshez, az öntéshez használt RPT formákkal ......... - 29 -

1. táblázat A mérésekhez használt hordozók és tulajdonságaik ......................................... - 30 -

13. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform tervrajzai ....................................................... - 34 -

14. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform összeillesztésének 3D-s látványterve (bal oldali és

középső képek), a kész platformról készült fotó (jobb alsó kép) és az Objet Eden nyomtató

(jobb felső kép) .................................................................................................................... - 34 -

15. ábra A párolgás hatásának összehasonlítása egy nyitott szilikongumi mérőcella és az új

RPT alapú mérőplatform között a soros ellenállás (EIS) alapján ........................................ - 36 -

- 55 -

16. ábra Az eltérő technológiával előállított vékonyrétegek 1 µm2-es AFM képei ........... - 37 -

17. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM

képének általánosított lokalizációi összevetve jellegzetes eloszlások lokalizációival ........ - 38 -

18. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM

képein számított általánosított lokalizációk és az exp(-xα) alakú próbafüggvények

általánosított lokalizációinak négyzetes hibái ..................................................................... - 39 -

19. ábra A lokalizációs faktor meghatározó programom főablaka ..................................... - 40 -

20. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el

készült képein számított Ra (bal) és RRMS (jobb) paraméterek összehasonlítása ................. - 41 -

21. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el

készült képein partíciós módszerrel számított fraktáldimenzió (bal) és négyzetes módszerrel

számított fraktáldimenzió (jobb) összehasonlítása ............................................................. - 42 -

22. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el

készült képein számított felületarány (bal) és lokalizációs faktor (jobb) paraméterek

összehasonlítása ................................................................................................................... - 43 -

23. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS

mérési eredményeinek összehasonlítása. Jobb: Nyquist impedancia spektrum; Bal: Bode

amplitúdó menet. Mérési tartomány: 1 Hz – 100 kHz, 250 mV DC feszültség mellett. ..... - 44 -

24. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS

mérési eredményeinek összehasonlítása. Jobb: a komplex impedancia fázismenete 1 Hz – 1

kHz frekvencia tartományban 250 mV DC feszültség mellett. Bal: A soros R-CPE illesztésből

számolt CPE kitevő értékek a 200 – 1200 mV DC tartományban. ..................................... - 45 -

25. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS

mérési eredményeinek összehasonlítása. Jobb: a kapacitás értékek soros RC illesztéssel

meghatározva; Bal: a CPE együttható (kapacitás) értékek meghatározása soros R-CPE

illesztéssel. Illesztési frekvencia tartomány: 1 Hz – 100 kHz ............................................. - 46 -

26. ábra Ciklikus Voltammetriás mérési eredmények a vékonyréteg elektródok aktív

felületének meghatározására. Bal: oxid redukciós töltésszámlálással (1 M H2SO4); Bal:

kapacitív töltőáramok a pásztázási sebesség függvényében (0,5 M H2SO4) ....................... - 47 -

2. táblázat A Voltammetriás módszerekkel mért paraméterek és a belőlük számolt aktív

elektródfelületek összefoglalása .......................................................................................... - 47 -

27. ábra Az EIS méréssel megállapított CPE kitevők és a vékonyréteg mintákon AFM-el

mért felületjellemző paraméterek korrelációjának összehasonlítása. Jobb: mind a négy

- 56 -

vékonyréteg figyelembe vételével (#1, #2, #3, #4); Bal: csak az üveghordozó alapú

vékonyrétegek figyelembe vételével (#1, #2, #3). ............................................................... - 48 -

10. Hivatkozások listája

[1] Anthony P. F. Turner, „Planary Lecture: Biosensors for diabetes care”, 1st Biosensing

Technology Conference, 10-12. November 2009, Bristol, UK, in Delegate Manual

[2] www.sciencedirect.com, keresési kulcsszó: „biosensor”, szűrés: 2010. Látogatva: 2010-

12-05.

[3] http://www.diagnosingdvt.com/ látogatva: 2010-12-05.

[4] Harsányi Gábor, “Érzékelők az orvosbiológiában”, Műegyetem kiadó, 1998, 40, 132. oldal

[5] Bin Qiu, Longhua Guo, Wei Wang, Guonan Chen,”Synthesis of a novel fluorescent probe

useful for DNA detection”, Biosensors and Bioelectronics, Volume 22, Issue 11, 2007,

pp. 2629-2635.

[6] K. A. Peterlinz, R. M. Georgiadis, T. M. Herne and M. J. Tarlov, "Observation of

Hybridization of Tiol-Tethered DNA Using Two-Color Surface Plasmon Resonance

Spectroscopy", J. Am. Chem. Soc. 119, 1997, pp. 3401-3402.

[7] Alexander W. Peterson, Richard J. Heaton and Rosina M. Georgiadis, "The effect of

surface probe density on DNA hybridization", Nucleic Acids Research, 2001, Vol. 29,

No. 24, pp. 5163-5168

[8] Sung-Rok Hong, Hyun-Do Jeong, Suhee Hong, ”QCM DNA biosensor for the diagnosis

of a fish pathogenic virus VHSV”, Talanta, Volume 82, Issue 3, 2010, pp. 899-903.

[9] Simon D. Keighley, Peng Li, Pedro Estrela, Piero Migliorato, "Optimization of DNA

immobilization on gold electrodes for label-free detection by electrochemical impedance

spectroscopy", Biosensors and Bioelectronics, Vol. 23, 2008, pp. 1291-1297

[10] Jianyun Liu, Shengjun Tian, Peter E. Nielsenb and Wolfgang Knol, ” In situ

hybridization of PNA/DNA studied label-free by electrochemical impedance

spectroscopy”, Chem. Commun., 2005, pp. 2969-2971.

[11] T. M. Herne and M. J. Tarlov, ”Characterization of DNA Probes Immobilized on Gold

Surfaces”, J. Am. Chem. Soc. 119, 1997, pp. 8916-8920.

- 57 -

[12] Alfred Kick, Martin Bönsch, Kurt Kummer, Denis V. Vyalikh, Serguei L. Molodtsov,

Michael Mertig, "Controlling structural properties of self-assembled oligonucleotide-

mercaptohexanol monolayers", Journal of Electron Spectroscopy and Related

Phenomena, Vol. 172, 2009, pp. 36-41.

[13] http://www.dinamics-project.eu/ látogatva: 2010-12-05.

[14] Jobbágy Ákos – Segédanyag az Orvosbiológiai méréstechnika c. tárgyhoz

[15] D. Erts, B. Polyakov, H. Olin and E. Tuite, ”Spatial and Mechanical Properties of Dilute

DNA Monolayers on Gold Imaged by AFM”, J. Phys. Chem. B 107, 2003, pp. 3591-3597.

[16] D. Erts, U. Malinovskis, I. Muiznieks and E. Tuite, ”Mechanical and electroconductive

properties of spatially distributed double stranded DNA arrays on Au (111), Thin solid

films, 2007, doi:10.1016/j.tsf.2007.11.072.

[17] Stephen E. Creager, Lisa A. Hockett, and Gary K. Rowe, "Consequences of Microscopic

Surface Roughness for Molecular Self -Assembly", Langmuir, Vol. 8, 1992, pp. 854-861.

[18] C. A. Canaria, J. So, J. R. Maloney, C. J. Yu, J. O. Smith, M. L. Roukes, S. E. Fraser and

R. Lansford, "Formation and removal of alkylthioate self-assembled monolayers on gold

in aqueous solutions", Lab on a chip, Vol. 6, No. 4, January 2006, pp. 289-295.

[19] S. Trasatti, O. A. Petrii, "Real surface area measurements in electrochemistry", Pure &

Appl. Chem., Vol 63, No. 5, 1991, pp. 711-734.

[20] Péter Mátyás, “Elektrokémia elvű bioszenzor fejlesztő platform továbbfejlesztése és

tesztelése”, Diplomaterv 2008.

[21] Sántha Hunor, „Új, változtatható felépítésű, elektrokémiai bioérzékelő eszközök

konstrukciója és alkalmazásuk”, PhD doktori értekezés, 2008.

[22] O. Pänke, T. Balkenhohl, J. Kafka, D. Schäfer and F. Lisdat, “Impedance Spectroscopy

and Biosensing”, Adv Biochem Engin/Biotechnol (2008) 109, pp. 195–237.

[23] Inzelt György, „Az elektrokémiai korszerű elmélete és módszere”, Nemzeti

Tankönyvkiadó Rt. 1999.

[24] F.C. Pereira, L.M. Moretto, M. De Leo, M.V.B. Zanoni, P. Ugo, ”Gold nanoelectrode

ensembles for direct trance electroanalysis of iodine”, Analytica Chimica Acta, Vol. 575.,

2006, pp. 16-24.

- 58 -

[25] P. Ugo, L.M. Moretto, M. De Leo, A.P. Doherty, C. Vallese, S. Pentlavalli, ”Diffusion

regimes at nanoelectrode ensembles in different ionic liquids”, Electrochimica Acta, Vol.

55, 2010, pp. 2865-2872.

[26] V.P. Menon, C.R. Martin, ”Fabrication and evaluation of nanoelectrode ensebles”, Anal.

Chem., 67, 1995, pp. 1920-1928.

[27] Tamás Pajkossy, "Impedance spectroscopy at interfaces of metals and aqueous solutions

- Surface roughness, CPE and related issues", Solid State Ionics, Vol. 176, 2005, pp.

1997-2003.

[28] D. Risovíc, S. Mahovic Poljacek, K. Furic, M. Gojo, "Inferring franctal dimension of

rough/porous surfaces - A comparison of SEM image analysis and electrochemical

impedance spectroscopy methods", Applied Surface Science, Vol. 255, 2008, pp. 3063-

3070.

[29] R. Jurczakowski, C. Hitz, A. Lasia, "Impedance of porous Au based electrodes", Journal

of Electroanalytical Chemistry, Vol. 572, 2004, pp. 355-366.

[30] P. Diao, D. Jiang, X. Cui, D. Gu, R. Tong, B. Zhong, "Studies of structural disorder of

self-assembled thiol monolayers on gold by cyclic voltammetry and ac impedance",

Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 464, 1999, pp. 61–67.

[31] Zsolt Kerner, Tamás Pajkossy, "Impedance of rough capacitive electrodes: the role of

surface disorder", Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 448, 1998, pp. 139-142.

[32] Tamás Pajkossy, ”Capacitance dispersion on solid electrodes: anion adsorption studies

on gold single cristal electrodes”, Solid State Ionics, Vol. 94, 1997, pp. 123-192.

[33] M. Bigerelle, D. Najjar, A. Iost, "Relevance of roughness parameters for describing and

modelling machined surfaces", Journal of Materials Science, Vol. 38, 2003, pp. 2525 –

2536.

[34] D. Giménez-Romero, J.J. García Jareno, F. Vicente, "Correlation between the fractal

dimension of the electrode surface and the EIS of the zinc anodic dissolution for different

kinds of galvanized steel", Electrochemistry Communications, Vol. 6, 2004, pp. 148-152.

[35] Tamás Pajkossy, ”Electrochemistry at fractal surfaces”, Journal of Electroanalytical

Chemistry and Interfacial Electrochemistry, Vol. 300, Issues 1-2, 1991, pp 1-11.

- 59 -

[36] T.C. Chilcott, E.L.S. Wong, H.G.L. Coster, A.C.F. Coster, M. James, "Ionic double layer

of atomically flat gold formed on mica templates", Electrochimica Acta, Vol. 54, 2009,

pp. 3766-3774.

[37] Jean-Baptiste Jorcin, Mark E. Orazem, Nadine Pébére, Bernard Tribollet, "CPE analysis

by local electrochemical impedance spectroscopy", Electrochimica Acta, Vol. 51, 2006,

pp. 1473-1479.

[38] A. Hamelin, ”Cyclic Voltammetry at gold single-crystal surfaces. Part 1. Behaviour at

low-index faces”, Journal of Electroanalytical Chemistry 407, 1996, pp. 1-11.

[39] Kunovszki Péter, ”Elektromosan polarizálható arany-elektrolit határfelületek vizsgálata

kombinált elektrokémiai módszerekkel”, Szakdolgozat, 2010.

[40] A. Hamelin, A.M. Martins, ”Cyclic Voltammetry at gold single-crystal surfaces. Part 2.

Behaviour of high-index faces” Journal of Electroanalytical Chemistry 407, 1996, pp. 13-

21.

[41] J. C. Hoogvliet, M. Dijksma, B. Kamp and W. P. van Bennekom, "Electrochemical

Pretreatment of polycrystalline gold electrodes to produce a reproducible surface

roughness for self-assembly: a study in phosphate buffer pH 7.4", Anal. Chem. Vol. 72,

2000, pp. 2016-2021.

[42] Veeco, “SPM Training Notebook”, Manual, 2003.

[43] Veeco, “diInnova SPM & Software Manual”, 004-1005-000, May 2007.

[44] S. Mahovic Poljacek, D. Risovic, K. Furic, M. Gojo, "Comparison of fractal and

profilometric methods for surface topography characterization", Applied Surface Science,

Vol. 254, 2008, pp. 3449–3458.

[45] L. M. Molnár, Sz. Nagy, I. Mojzes, "Structural entropy in detecting background patterns

of AFM images", Vacuum, Vol. 84, 2010, pp. 179-183.

[46] J. Pipek, I. Varga, ”Universal classification scheme for the spatial-localization properties

of one-particle states in finite, d-dimensional system”, Phys Rev A, Vol. 46, 1992, pp.

3148-3163.

[47] I. Mojzes, Cs. Dominkovics, G. Harsányi, Sz. Nagy, J. Pipek, L. Dobos, ”Heat treatment

parameters effecting the fractal dimensions of AuGe metallization on GaAs”, Applied

Physics Letters, 91, 2007, 073107-1-3.

- 60 -

[48] R.J. Bell, P. Dean, ”Atomic vibrations in vitreous silica”, Discuss. Faraday Soc., 1970,

pp. 50-55.

[49] J. Pipek, ”Localization measure and maximum delocalization in molecular systems”, Int.

J. Quantum Chem., 36, 1989, pp. 487-501.

[50] B. Varga, A. Ürmös, Sz. Nagy, I. Mojzes, ”Fractal properties of gold, palladium and

gold-palladium thin films on InP”, Vacuum, 84, 2010, pp. 247-250.

[51] B. Varga, L.M. Molnár, Sz. Nagy, I. Mojzes, ”Fractal properties of AlGeNi layers on

GaAs surfaces”, Vacuum, 84, 2010, pp. 251-253.

[52] D. Lee, P. Sukumar, A. Mahyuddin, M. Choolani, G. Xua, ”Separation of model

mixtures of epsilon-globin positive fetal nucleated red blood cells and anucleate

erythrocytes using a microfluidic device”, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) pp.

1862–1866.

[53] M. Hu, R. Deng, K.M. Schumacher, M. Kurisawa, H.Ye, K. Purnamawati, J.Y. Ying,

”Hydrodynamic spinning of hydrogel fibers”, Biomaterials, 31 (2010) pp. 863–869.

[54] M. Piliarik, M. Vala, I. Tichy, J. Homola, ”Compact and low-cost biosensor based on

novel approach to spectroscopy of surface plasmons”, Biosensors and Bioelectronics 24

(2009) pp. 3430–3435.

[55] J. Faber, P. M. Berto, and M. Quaresma, ”Rapid prototyping as a tool for diagnosis and

treatment planning for maxillary canine impaction”, American Journal of Orthodontics

and Dentofacial Orthopedics Volume 129, Number 4, (2006) pp. 583-589.

[56] Mdt medical device testing GmbH, Report of project # 03b177/032485, Date: 06.

February 2004.

[57] Mdt medical device testing GmbH, Test report of project # 05z056, Date: 28. July 2005

[58] L.M. Fischer, M. Tenje, A.R. Heiskanen, N. Masuda, J. Castillo, A. Bentien, J. Émneus,

M.H. Jakobsen, A. Boisen, "Gold cleaning methods for electrochemical detection

applications", Microelectronic Engineering, Vol. 86, 2009, pp. 1282–1285.

- 61 -

11. Függelék

Dr. Nagy Szilvia eredeti programja képek általános lokalizációjának

meghatározásához. A program forráskódját megváltoztatás nélkül, a szerző eredeti

megjegyzéseivel mellékelem. A lokalizációs faktort a program segítségével az 5.2.1

fejezetben leírtaknak megfelelően számítom egy kibővített programmal, amelynek részleteit

itt nem adom meg.

% fraktálkép lokalizációjának típusa meghatározható % a q térkitöltés és az Sstr struktúrális entrópia % segítségével. A kép szürkeárnyalatos! % % A sokaság csempére osztással van generálva. % A double-konverzió a csempézés után. -nagy képekh ez- % A szürke képekb ől a háttér kivonható, egyrészt egy % azonos érték az egész képb ől, másik lehet őségként % pedig csempénként a legkisebb érték % % A képfájl nevéhez nem kell idéz őjel, és a kiterjesztése % sem kell feltétlenül, arra úgyis rákérdez. % % 3*3 csempe van, számuk Nx, és Ny értékek változta tásával % módosítható % % Eredeti verzió: Dr. Nagy Szilvia, 2006.06.01. % AFM képekre alkalmazza: Molnár László Milán, Bony ár Attila clear all; % minden régi változó törlése close all; % minden régi kép bezárása % (ha egy ábrára több rajzot szeretnél, ezt vedd ki) clc; % képerny ő törlése tic % óra indul %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %% az elméleti határoló görbe kiszámítása és ábr. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% xq=0.001:0.01:1; xSstr=-log(xq); figure(1); hold on; plot(xq,xSstr,'k','LineWidth',3); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %% az exponenciális és a gaussi lokalizációhoz tart ozó görbék kirajzolása

- 62 -

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% xxq=0.05:0.02:1; C0e=0.6137; C1e=0.0866; C2e=-1.0719; C3e=-13.4191; C4e=65.7823; C5e=-135.6169; C6e=147.7381; C7e=-83.2435; C8e=19.1307; C0g=0.3068; C1g=0.0191; C2g=-0.6721; C3g=7.4938; C4g=-34.7848; C5g=71.5218; C6g=-76.2570; C7g=41.5624; C8g=-9.1901; Sstre=C0e+C1e*xxq+C2e*xxq.^2+C3e*xxq.^3+C4e*xxq.^4+ ... C5e*xxq.^5+C6e*xxq.^6+C7e*xxq.^7+C8e*xxq.^8; Sstrg=C0g+C1g*xxq+C2g*xxq.^2+C3g*xxq.^3+C4g*xxq.^4+ ... C5g*xxq.^5+C6g*xxq.^6+C7g*xxq.^7+C8g*xxq.^8; %%%% Itt inicializálódik a plot. A hold on után tge tsz őleges ponthalmazt rá %%%% lehet tenni! figure(1); hold on; plot(xxq,Sstre,'k:','LineWidth',2) plot(xxq,Sstrg,'k--','LineWidth',2); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% egy tetsz őleges fv szerinti lokalizációhoz tartozó görbe kirajzolása %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% drho=0.02; % a gri d lépésköze ENDrho=50; % a gri d vége rho=0:drho:ENDrho; % a gri d definiálása: ezen értelmezzük a % függv ényt, a grid pontjaiban számítjuk % ki a függvényértéket f=zeros(size(rho)); % ez mé g csak csupa 0 függvény %% egy exp-x^4 fv for i=1:length(f) f(i)=exp(-abs(rho(i))^4); end; % %% egy 1-en belül konstans, rajta kívül exponenci áisan lecsang ő függvényt ad meg % %% a következö 7 sor (hengerszimmetrikus fvek)

- 63 -

% for i=1:length(f) % if rho(i)<1 % f(i)=exp(-1); % else % f(i)=exp(-rho(i)^2); % end; % end; % % %% Egy -2-es hatványfüggvény szerinti lecsengést ad meg a következ ő 3 sor % for i=1:length(f) % f(i)=(1+rho(i))^(-2); % end; f=f/f(1); % a füg gvény normálása: 0-ban 1 legyen az értéke %% különböz ő segédmennyiségek és segédfüggvények kiszámolása a betölési szám és a %% struktúrális entrópia kiszámításához (többnyire sima numerikus integrálok) E1=rho.^2/2; E=zeros(size(rho)); F=zeros(size(rho)); G=zeros(size(rho)); H=zeros(size(rho)); for iz=2:length(rho) ff=f(1:iz); RHO=rho(1:iz); E(iz)=drho*sum(RHO); F(iz)=drho*sum(ff.*RHO); G(iz)=drho*sum(ff.^2.*RHO); H(iz)=-drho*sum(ff.*log(ff).*RHO); end; %% a betöltési arány és a struktúrális entrópia kis zámítása a segédfüggvényekb ől q=F.^2./(E.*G); Sstr=H./F+log(G./F); %% ábrázolás %%%% Itt kerül fel a custom függvény (itt az exp(-x ^4)) képe figure(1); plot(q,Sstr,'k-.','LineWidth',2); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % Kep bekerese: kepnev változóba a fájl neve kiterj esztéssel együtt, % kepkiterjesztes változóba a kiterjesztés, pont né lkül %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% kepnev='amalgam.bmp', % a kép neve (kiterjesztés megadható) kepkiterjesztes='bmp'; % a kép kiterjesztése

- 64 -

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %% a kép feldolgozása %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% kep=imread(kepnev,kepkiterjesztes); % a kép beolvasása meret=size(kep), % a kép mérete (2 dimenziós tömb, színes képeknél % a színcsatorna a harmadik % di menzió, ne használjuk) pontszam=meret(1)*meret(2), melysegmin=double(min(min(kep))), % a legsötétebb képpont színe melysegmax=double(max(max(kep))), %a l egvilágosabb képpont színe melyseg2=2^8, %a csempeméret definiálása: Nx=3 %enny i csempére osztoma a képet x irányban Ny=3; %enn yi csempére osztom y irányban q=zeros(Nx,Ny); %ebb e írom majd a struktúrafaktort Sstr=zeros(Nx,Ny); %ebb e meg a strukturális entrópiát csX=floor(meret(1)/Nx); %cse mpe mérete x irányban csY=floor(meret(2)/Ny); %cse mpe mérete y irányban cspontszam=csX*csY; %cse mpe pontszáma for iX=1:Nx for iY=1:Ny kepDD=kep((iX-1)*csX+1:iX*csX,(iY-1)*csY+1: iY*csY); % ezt a sort kell használni, ha az egész ké pből szeretnék egy azonos hátteret kivonni %kepD=double(kepDD)+1-melysegmin; % az alábbi 3 sorral csempénként lehet kül önböz ő hátteret kivonni % (ez lehet, hogy nem is kell az AFM-es ké pekhez) kepD=double(kepDD)+1; kepDmin=min(min(kepD)); kepD=kepD-kepDmin+1; %a kep normálása: kepNorm=kepD/(sum(sum(kepD))); clear kepDD kepD; %a D részvételi arány: D=1/(sum(sum(kepNorm.^2)));

- 65 -

%a q térkitöltési faktor: q(iX,iY)=D/cspontszam; %az S Shannon-entópia S=-sum(sum(kepNorm.*log(kepNorm))); %az Sstr strukturális entrópia Sstr(iX,iY)=S-log(D); %ábrázolás, itt kerül fel a képb ől származó pontok figure(1); hold on; p1=plot(q(iX,iY),Sstr(iX,iY),'bx','LineWidth',1.5,' MarkerSize',10); end; end; figure(1); hold on; p1=plot(q,Sstr,'bx','LineWidth',1.5,'MarkerSize',10 ); %% a kép formázása set(gca, 'Box', 'on'); set(gca, 'FontSize', 16); se t(gca, 'LineWidth', 1.5); XLabel('q', 'FontSize',16); YLabel('S_{str}', 'Font Size',16); % Az axison belül meg lehet adni, hogy az x és az y tengelyek milyen % határok között ábrázolódjanak. axis([0.8,1,0,0.3]); % feliratok legend('limit', 'exponential', 'Gaussian', 'exp(-x^ 4)', '#1 1x1'); %% képmentés print -djpeg fig_40_Sstr(300).jpg ido=toc, % óra leá ll, kiír a letelt id ő