Unidad I.- ESTRUCTURA ATOMICA.

1.1ANTECEDENTES.

Las hipótesis de Dalton sobre la existencia de lo átomos como la parte mas pequeña de la materia dejo una puerta abierta a los científicos de la época que intentaron descubrir su naturaleza y su estructura.

El estudio del universo físico ha revelado un grupo de disciplinas estrechamente relacionadas, generalmente diferenciadas por la porción del universo que eligen para su estudio, y también por el tipo de preguntas que el estudiante hace en relación a los sistemas. Los científicos físicos que estudian la naturaleza de la materia en sí, se dividen en dos categorías: físicos y químicos.

"Los físicos se interesan por las fuerzas responsables de la estructura y los cambios de la materia." "Los químicos estudian las diferentes clases de sustancias materiales, sus estructuras y sus transformaciones, e intentan comprender sus descubrimientos mediante las leyes de la física."

Durante las 24 horas del día, cada uno de nosotros está relacionado, en una forma u otra, con la química. Dormidos o despiertos, todo lo que tiene contacto con nosotros, sin excepción alguna, es un conjunto de sustancias químicas. El cuerpo humano es un gran almacén de actividad química, e incluso el pensamiento está relacionado con energía química.  El alimento que tomamos, las plantas y animales que nos rodean, los automóviles que manejamos, la película que vemos, los cosméticos y artículos de tocador que usamos, la ropa que vestimos, nada de esto puede existir sin la intervención de las fuerzas químicas. Si queremos penetrar en los misterios de la tierra y del aire, que son esenciales para la vida, debemos recurrir siempre al estudio de la química.

Es por esto que a través de la historia, la imagen que el hombre ha tenido del átomo ha pasado por una serie de conceptos evolutivos, estos cambios se han presentado como consecuencia de las diferentes evidencias experimentales encontradas por diferentes investigadores como son los experimentos de Thomson, Rutherford, Becquerel, etc.

NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA

Desde los tiempos de la antigua Grecia se conocía la propiedad de algunas sustancias de atraer objetos cuando se les frota con las pieles de algunos animales. Esta fuerza de atracción se atribuyo a la carga eléctrica adquirida por el cuerpo frotado.

Mucho después, con el descubrimiento de la electricidad, se confirmo la teoría de los griegos. Las cargas eléctricas existían y podrían ser de dos tipos: positivas y negativas.  El mayor avance en el campo atómico procede más del campo físico que del químico.

El desarrollo de las diferentes teorías en este campo ha necesitado de la contribución de muchos científicos, posiblemente la primera idea con bases científicas es la que dieron los griegos hace aproximadamente 2600 años, ellos aportaron las primeras ideas relacionando la materia con ciertas partículas cargadas eléctricamente.

En la actualidad algunas experiencias comunes nos relacionan a la materia con la electricidad. A principios del siglo XX se empezaron a encontrar relaciones entre la materia y algunos fenómenos físicos.

En el siglo V a. C. los griegos observaron que cuando se frotaba ámbar (resina fósil de los árboles) con alguna tela, este material era capaz de atraer pequeños pedazos de papel, paja, hojas secas, etc. Posteriormente se vio que el vidrio presenta fenómenos semejantes; en la actualidad nosotros estamos familiarizados con este tipo de fenómenos, como por ejemplo un peine o al deslizarse un cuerpo sobre una vestidura de automóvil y hacer contacto posterior con un material metálico.

Esta fuerza de atracción se le llamó electricidad, de la palabra griega ámbar. Actualmente este tipo de electricidad producida por frotamiento se le conoce con el nombre de Electricidad Estática para distinguirla de la corriente eléctrica.

Muchos años después de los griegos Benjamín Franklin (1747) realizó más experimentos sobre la electricidad estática y llegó a la siguiente conclusión:

"La electricidad no se forma únicamente por frotamiento sino que se recoge, ya que es un elemento que se encuentra difundido en toda la materia."

Esto constituyó el primer paso firme sobre el conocimiento de la estructura electrónica de los átomos.

EXPERIMENTO CON LOS TUBOS DE CROOKES

Deducción de las propiedades del electrón

El paso de la electricidad a través de soluciones salinas llevó a la conclusión de que la corriente consiste de cargas en movimiento. Si hacemos pasar una corriente a través de los gases se obtiene una visión más detallada de estas cargas.

J.J. Thomson 1895 (1856 - 1940).   Premio Nobel en 1906, estudiando el paso de la corriente a través de los gases usó para su estudio los tubos de Crookes modificados.

a) El tubo estaba completamente cerrado y al vacío. Dentro de él se encuentran 2 electrodos, uno es el cátodo ( - ) y otro el ánodo ( + ), los cuales están conectados a una fuente de alto voltaje.

b) Se procedió a encontrar la relación entre la carga y la masa del electrón de acuerdo con lo siguiente:

Al paso de una corriente eléctrica de alto potencial se libera un flujo de electrones en línea recta desde el polo negativo o cátodo hacia el polo positivo o ánodo .

Las conclusiones a las que llegó Thomson a través de sus experimentos con los rayos catódicos son las siguientes:

Viajan en línea recta

Tienen carga eléctrica negativa

Tienen masa

Son partículas universales ya que se les guían introduciendo cualquier gas se produce el mismo fenómeno, por lo tanto son partículas presentes en toda la materia.

Y... sin embargo no fue Thomson quien  les dio el nombre de electrones sino Stoney en 1874.

La existencia de estas dos partículas no explicaba de manera satisfactoria la masa de los elementos, y se vio la necesidad de una tercera partícula neutra, que denominaron neutron. La confirmación de la existencia de los neutrones no fue un hecho hasta que, en 1932, el físico británico sir James Chadwick (1891-1974) lo descubrió cuando estudiaba las emisiones del berilio radiactivo.

MODELOS ATOMICOS

Con anterioridad a las teorías actuales, el átomo ha sufrido una serie de interpretaciones. Solo en un siglo se ha pasado de un modelo atómico compacto y casi rígido a un modelo expandido en que los electrones rodean a un núcleo como un gas. Entre ambos han existido otros modelos que iban modificando las ideas iniciales, a partir de unos datos experimentales que eran cada vez más precisos, gracias al perfeccionamiento de las técnicas de medición.

Thomson, que ya había colaborado en el descubrimiento del electrón como parte constituyente de la materia, en 1904 estableció su Modelo Atómico ya que en ese momento se sabía que existían cargas negativas o electrones en la materia y que, lógicamente, deberían existir cargas positivas por lo tanto su modelo fue el: Modelo de panqué o Budín con pasas. Con el, Thomson explicaba otro fenómeno: los cuerpos al recibir energía del exterior aumenta su

temperatura, y esta no es mas que una manifestación externa de la amplitud de las vibraciones de los electrones en el seno de la masa que forma el átomo. 

Rutherford discípulo de Thomson, plantea su modelo atómico al que llamó "SISTEMA PLANETARIO" con un núcleo donde están las partículas positivas con espacios vacíos y en la superficie cargas negativas. Su átomo se podría resumir:

El átomo posee un núcleo con la casi totalidad de su masa (protones y neutrones) con un diámetro de unos 10-14 m.

Alrededor de este núcleo, los electrones giran en orbitas circulares muy lejanas. Según sus cálculos, el radio de estas orbitas era del orden de 10-10, es decir, 10000 veces superior al radio el núcleo.

MODELO ATOMICO DE THOMSON

MODELO ATOMICO DE RUTHERFORD

1.1.1 MODELO ATOMICO DE BORH

El físico danés Niels Henryk David Bohr (1895-1962), discípulo de Rutherford, fue el encargado de modificar el modelo de su maestro, que sin duda poseía graves defectos: el átomo de Rutherford no tenía justificación según la mecánica clásica.

La fuerza centrípeta era la fuerza electrostática entre las cargas positivas del núcleo y las negativas de los electrones.

Después de desarrollar su teoría del átomo de hidrógeno, utilizó sus ideas para explicar el comportamiento periódico de los elementos. Más tarde, cuando se descubrió la nueva mecánica cuántica por Schrödinger y Heisemberg, Bohr gastó mucho de su tiempo desarrollando su base filosófica. En 1912 recibió el Premio Nobel en física.

POSTULADOS DEL MODELO ATÓMICO DE BOHR

1. El electrón en un átomo tiene sólo ciertos estados energéticos estacionarios (o sea que está cuantizada su energía en ciertos niveles), esto es que cuando está en un nivel estacionario tiene una energía determinada.

2. En los estados estacionarios tiene una energía determinada.

3. El electrón se mueve alrededor del núcleo en órbitas circulares.

4. Los movimientos electrónicos permitidos para el electrón son aquéllos en que su energía es múltiplo de nh/2p . Es decir no todas las órbitas posibles son permitidas solo las que tienen momento angular específico.

1.1.2 MODELO ATOMICO CUANTICO

Tomando en cuenta la aportación de De Broglie (partícula-onda), la Ec. de Schrodinger (modelo tr idimensional ) y el principio de incertidumbre de Heisenberg (orbítales de formas geométricas)   y además por el t ipo de energía que requiere el electrón en su giro alrededor del núcleo que se le l lamó "quantum" se extendió el nombre de “modelo de Borhn”  por “modelo cuántico del átomo “. 

Surge de esta manera la concepción de otros dos números cuánticos:  el orbital ( l) que indica el t ipo geométrico de la zona y ( m ) su orientación en el espacio con respecto a los ejes cartesianos, además del primer número cuántico que se le l lamó Número cuántico Principal simbolizado con (n) y que representa los niveles principales de energía según su distancia al núcleo. Además se agregará otro concepto que es el Spin (s)del electrón (giro sobre su propio eje). La idea de la orbita estacionaria se complementó con la de los orbítales cuánticos que considera que con los cuatro números cuánticos (n, l, m, s ) se ubican los electrones entorno al núcleo.

1.2CONFIGURACION ELECTRONICA

La expresión que indica la distribución de los elementos en los distintos orbítales se denomina configuración electrónica de los átomos. En general se escribe la configuración de los átomos en estado fundamental o no excitado.

Esto significa que los electrones se encuentran en su estado de energía mas bajo posible.

1.2.1 SIGNIFICADO Y VALORES DE LOS NUMEROS CUANTICOS

El modelo de Bohr del átomo tuvo como resultado la cuantización de los niveles energéticos que se designan como K, L, M, N,....., y tienen como números cuánticos principales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4,....Cada valor de n caracteriza a la energía y la distancia promedio de una órbita en relación con el núcleo.

Para explicar el origen de la estructura fina de las líneas espectrales, se propuso que cada capa electrónica principal se subdividiera en subcapas (o subniveles) sumamente cercanos entre sí, que tuvieran energías muy poco diferentes. Por lo tanto, las transiciones de energía entre las subcapas de distintas capas principales, dan origen a líneas espectrales poco separadas entre sí. Los conceptos modernos de las matemáticas describen a estas subcapas. El número de éstas para una capa principal dada es igual al valor del número cuántico principal correspondiente a esa capa. La capa K tiene una subcapa que se denomina s; la L tiene dos subcapas s y p; la capa M tiene tres s, p, d, y la capa N tiene cuatro subcapas s, p, d, f.

Un parámetro, l, que se llama número cuántico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. Cada forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de l. Las energías de las subcapas se cuantizan como en el caso de las órbitas principales y, por tanto, es posible demostrar para teorías más avanzadas, que l puede tener sólo valores de 0, 1, 2, 3,........ (n-1).

Cuando los átomos colocados en un campo magnético se excitan, se observan algunas líneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Estas divisiones llamadas efecto de Zeeman, se descubrieron en 1896 por Zeeman, ganador del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por valores n y l dados, no tiene una sola energía mientras está en un campo magnético. Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de "subcapas" u orbítales, que tienen una orientación espacial en el campo magnético. Estas

orientaciones espaciales permisibles se describen por el número de quantuam magnético, m. Cada valor de l da ( 2l+1)valores de m, y estos últimos pueden ir de - l a + l. entonces si l = 0, m sólo podrá tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa s es esféricamente simétrica y no la afecta el campo magnético. Si l =1, m puede asumir valores de –1, 0, +1; por tanto la subcapa p, en un campo magnético, tiene tres orbítales que se acercan en energía y son perpendiculares entre sí. Estos orbítales se designan como px, py y pz. Hay que advertir, que a falta de un campo magnético, los tres orbítales p, son iguales en energía y, por ende se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia de un campo magnético, se divide en cinco orbítales, que se designan como dxy, dyz, dxz, dx

2 –y2 , y dz

2 , debido a su orientación particular en el espacio.

Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron átomos de plata y pasaron un haz de ellos a través un campo magnético sobre una placa fotográfica, se observaron en esta última dos líneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenció dos tipos distintos de átomos de plata. Para interpretar este experimento se supuso que el campo magnético separaba a los átomos de plata en dos grupos, uno en que el electrón más externo gira en la misma dirección que las manecillas del reloj; y otro en que el electrón gira en sentido contrario. Esto llevó a la conclusión de que el giro de un electrón también se cuantiza; este hecho se indica asignando un número de quantum de giro al electrón, s, que sólo puede asumir los valores de +1/2 y –1/2.

Cada número cuántico va a caracterizar a un electrón, o sea es como si fuera su nombre, dirección, edad y sexo.

Un orbital atómico es la región espacial en la que hay mayor probabilidad de encontrar a un electrón.

1.2.2 PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI.

Existen varias normas y reglas que marcan la manera de describir esta distribución:

Principio de exclusión de Pauli.

En un mismo átomo no pueden existir dos electrones con los mismos cuatro números quánticos. Este principio obliga que en un orbital existan como máximo dos electrones y que estos han de tener espin distinto.

En un mismo átomo los cuatro números quánticos de dos electrones no pueden ser iguales, cuando menos uno debe ser diferente, pues dos electrones no pueden estar en el mismo lugar al mismo tiempo.

Afirma que dos electrones no pueden tener, en ningún sistema orbital, igual sus cuatro números cuánticos; en otras palabras, dos electrones pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos si tienen distintos los números cuánticos s (sus espines han de estar orientados en sentidos opuestos). Es por esto que dentro de un mismo átomo no pueden existir dos electrones con los 4 números cuánticos iguales y un orbital sólo puede albergar como máximo 2 electrones.

1.2.3 REGLA DE HUNT Y PRINCIPIO DE AUFBAU 

Regla de la máxima multiplicidad de Hunt.

Siempre que sea posible los electrones se colocan en orbítales distintos dentro de un mismo subnivel. Dicho de otro modo: en un subnivel nunca existirá un orbital completo con su par de electrones mientras exista otro orbital completamente vació. También se conoce como regla del camión.

Los electrones van llenando los orbítales disponibles del mismo valor de energía, ocupándolos de uno en uno antes de formar pareja o apareamiento.

Para registrar la estructura electrónica de un átomo se señala el numero de electrones que tiene en cada subnivel u orbita con un numero como exponente en la letra que lo representa 1s2, 2s2, esto quiere decir que en el nivel 1 de energía subnivel s hay 2 electrones, en el nivel 2 de energía subnivel s existe 1 electrón, por tanto, en total hay 3 electrones en ese átomo. A esta forma de representar la estructura del átomo se le llama modelo diagramático.

PRINCIPIO DE AUFBAU

Los electrones van llenando primero los orbítales de menor energía y posteriormente los de mayor energía. La energía relativa de los orbítales se encuentra sumando el número cuántico principal y el secundario E = n+l. Cuando la energía relativa tiene un valor igual en 2 orbítales se llena primero el menor número cuántico principal.

Entonces, lo que hacemos realmente es llenar los orbítales con el número de electrones apropiado para el átomo en estudio. Los conjuntos de los orbítales s, p, d, y f normalmente se llaman subcapas. Como se mencionó antes, el conjunto de subcapas de un determinado valor de n se llama capa.

La configuración electrónica de un átomo en su estado fundamental es de gran interés para determinar el estado fundamental de un átomo polielectrónico, se llenan los orbítales por orden de energía creciente hasta que se han acomodado todos los electrones. La observación experimental nos dice que el orden de energía creciente, de los conjuntos de orbítales, en los átomos polielectrónicos es 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 6d...

1s 2s     2p 3s     3p     3d 4s     4p     4d     4f 5s     5p     5d     5f 6s     6p     6d     6f 7s     7p     7d     7f

Excepciones del principio de Aufbau.

A continuación mencionaremos las excepciones del principio de Aufbau:

24Cr, 29Cu y del elemento 41 al 47 ( Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd y Ag), 78Pt, 79Au.

Estos elementos pertenecen a los metales de transición y sus configuraciones varían en sus electrones de valencia quedando incompleto el último orbital s y pasando el electrón o los electrones al orbital inmediato, en el caso de Pd2e- y Pt1e-.  

Esto es debido a que estas configuraciones son más estables por cuestiones de simetría.

CONFIGURACIONES EXTRAS

Principio de constitución. Los electrones de un átomo siempre poseen la mínima energía posible. Este principio nos ha definido un átomo en estado no excitado.

Regla de Madelung. Esta regla nos ayuda a conocer la energía de los orbítales. Para esto debemos tener en cuenta que la energía de un átomo en ausencia de un campo magnético solo depende de los números quánticos n y l.

Un orbital poseerá mayor energía cuando la suma n+1 sea mayor. Si en dos orbítales esta suma es idéntica, poseerá mayor energía el orbital que tenga el numero n mayor. A pesar de todo, existen reglas que de manera grafica nos indican el orden de energías de los orbitales.

1.2.4 CONFIGURACION ELECTRONICA (EJERCICIOS)

1.3TABLA PERIODICA

ANTECEDENTES

Si la química no hubiera podido ordenar los elementos conocidos en grupos, seria una ciencia caótica. Estos grupos reúnen los elementos de propiedades parecidas, y estas se diferencian poco de las de los grupos vecinos.

Ya en los principios de la química se reconoció que ciertos elementos tenían propiedades similares. El primer esquema de clasificación de los elementos naturales consistió en una división en dos grupos: metales y no metales. De acuerdo con la configuración electrónica de los elementos estos se pueden agrupar de tal forma que presenten similitudes en su configuración electrónica.

Se ha encontrado que esta semejanza en configuración está relacionada con similitud en sus propiedades químicas. La tabla periódica de los elementos acomoda a éstos de acuerdo a su configuración electrónica y consecuentemente en su comportamiento químico.

Si recorremos la tabla periódica observamos que el número de electrones en distintos orbítales se repite en forma periódica variando solamente el número cuántico principal o sea el nivel en que se encuentran esos electrones.

A pesar de que la tabla periódica da estas relaciones entre su configuración, en realidad su origen no se basó en esto ya que las primeras tablas se hicieron sin tener aún estos conocimientos, haremos un poco de historia de los intentos de clasificación que condujeron a la ley periódica.

1.3.1 ORDENAMIENTO DE LOS ELEMENTOS EN LA TABLA PERIODICA DE ACUERDO A SU NUMERO ATOMICO, PERIODOS Y GRUPOS.

Con varias modificaciones que van de acuerdo al desarrollo de la física y de la química, han surgido varias tablas periódicas, siendo la más empleada la que establece ocho grupos "A" y ocho grupos "B" en la cual los elementos están ordenados de acuerdo a su número atómico.   

Sistema periódico o Tabla periódica, esquema de todos los elementos químicos dispuestos por orden de número atómico creciente y en una forma que refleja la estructura de los elementos. Los elementos están ordenados en siete hileras horizontales, llamadas periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos. El primer periodo, que contiene dos elementos, el hidrógeno y el helio, y los dos periodos siguientes, cada uno con ocho elementos, se llaman periodos cortos. Los periodos restantes, llamados periodos largos, contienen 18 elementos en el caso de los periodos 4 y 5, o 32 elementos en el del periodo 6. El periodo largo 7 incluye el grupo de los actínidos, que ha sido completado sintetizando núcleos radiactivos más allá del elemento 92, el uranio. Los grupos o columnas verticales de la tabla periódica fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a derecha utilizando números romanos seguidos de las letras “A” o “B”, en donde la “B” se refiere a los elementos de transición. En la actualidad ha ganado popularidad otro sistema de clasificación, que ha sido adoptado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, siglas en inglés). Este nuevo sistema enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a través de la tabla periódica.

1.3.2 CARACTERISTICAS DE LOS METALES, NO METALES, Y GASES NOBLES.

Los elementos que se encuentran ubicados a la izquierda de la tabla periódica que tocan a la línea remarcada son metales (con excepción del hidrógeno), mientras que los que se encuentran a la derecha son no metales. Esta clasificación es algo arbitraria y hay varios elementos que no se adaptan bien a esta clasificación.  

Los elementos adyacentes a la línea marcada suelen llamarse metaloides porque muestran algunas propiedades características tanto de los metales como de los no metales.

Las propiedades físicas y químicas que permiten distinguir a los metales de los no- metales se resumen a continuación. Las propiedades generales de los metales y no- metales son opuestas, pero llegan a compartir algunas de estas propiedades en grado variable. 

 Propiedades físicas de los

metales.  

Propiedades físicas de los no-metales.

1. Alta conductividad térmica y eléctrica

1.  Mala conductividad eléctrica

2.  Gris metálico o brillo plateado 2.  No poseen brillo metálico

3. Puntos de fusión generalmente elevados

3.  Buenos aislantes térmicos

4. Ductibilidad (capacidad para formar alambres)

4.  No dúctiles

5. Maleabilidad (capacidad para formar hojas o láminas delgadas)

5. Quebradizos en estados sólidos

6.  Casi todos son sólidos 6.  Son sólidos, líquidos o gaseosos

7. En estado sólido se caracteriza por enlaces metálicos

7. Moléculas con enlace covalente, los gases nobles son monoatómicos

Como ya se indicó los metaloides muestran algunas propiedades características tanto de metales como de no-metales. Muchos de los metaloides como el silicio, germanio y el antimonio, actúan como semiconductores, y son importantes para los circuitos electrónicos de estado sólido. Los semiconductores sin aislantes a temperaturas inferiores, pero algunos son conductores a temperaturas más altas.

El aluminio es el más metálico de los metaloides y en ocasiones se clasifica como metal. Tiene apariencia metálica y es un conductor excelente de la electricidad, pero su conductividad eléctrica aumenta al elevarse la temperatura. Las conductividades de los metales disminuyen al elevarse la temperatura. Las configuraciones electrónicas de los átomos muestran una variación periódica con número atómico creciente (carga nuclear). Como resultado los elementos presentan variaciones periódicas en su comportamiento físico y químico. La ley periódica establece que cuando los elementos se arreglan por su número atómico, sus propiedades físicas y químicas varían periódicamente. Es por esto que enseguida revisaremos las

propiedades físicas de un átomo, ya que son muy importantes en la explicación de los enlaces químicos.

La corrosión de diversos materiales en las estructuras urbanas y en la maquinaria, así como la acción de algunas sustancias sobre otras con diferente intensidad, se debe principalmente a la reactividad química de cada elemento, de acuerdo a su configuración electrónica.

La ubicación de los elementos en la tabla periódica, de acuerdo a su configuración electrónica, los coloca como ya lo mencionamos con anterioridad en grupos, periodos y bloques, dentro de los cuales, la facilidad con que pueden compartir, aceptar o ceder electrones se debe a las propiedades que esa configuración electrónica les otorga (potencial de ionización, radio atómico, electronegatividad, afinidad electrónica, etc.) esto les confiere mayor o menor actividad a unos que a otros, ante diferentes elementos o sustancias químicas; enseguida mencionaremos algunas de estas propiedades.

1.3.3 PROPIEDADES PERIODICAS: RADIO ATOMICO, ENERGIA DE IONIZACION, AFINIDAD ELECTRONICA Y ELECTRONEGATIVIDAD.

Propiedades periódicas

Se llaman propiedades periódicas a las que es posible predecir por la posición que ocupa el elemento en la tabla y que dependen directamente de la configuración electrónica externa.

Son muy numerosas y están ligadas entre si. En el estudio de algunas de ellas se podrá observar que su variación a lo largo de los grupos y los periodos es muy semejante y solo se diferencian en algunas particularidades.

Radio Atómico.

Se considera que el radio atómico es la mitad de la distancia que separa dos núcleos de un mismo elemento unidos entre si formando una molécula. Como esta distancia varia ante la presencia de otros elementos distintos, se ha tomado como radio atómico la media de la distancia medida en un gran numero de compuestos.

A lo largo de un grupo, el radio atómico aumenta con la masa atómica, ya que al pasar de un periodo al otro aumenta el número del nivel del electrón más externo.

A lo largo de un periodo, en principio el radio disminuye con el número atómico, ya que los electrones diferenciales pertenecen al mismo nivel, pero el núcleo va aumentando su carga positiva al pasar de un elemento de número atómico Z a otro de numero atómico Z+1.Estas tendencias generales en el radio atómico se pueden explicar si se observan dos factores que determinan el tamaño del orbital más externo. Un factor es el número cuántico principal n del orbital; cuanto mayor sea n, mayor será el tamaño del orbital. Los otros factores son el efecto pantalla y la carga nuclear efectiva.

Efecto pantalla, es el efecto que se ejerce cuando hay una capa densa de electrones, es decir que el núcleo no alcanza a ver a los últimos electrones es como si existiera un escudo o una barrera que en este caso está formada por electrones.

Carga nuclear efectiva es la carga positiva que un electrón experimenta del núcleo, igual a la carga nuclear; pero reducida por cualquier escudo o pantalla de alguna distribución electrónica que intervenga.

ENERGIA DE IONIZACION

La energía o potencial de ionizacion es la energía que hay que comunicar a un átomo en estado gaseoso para separar un electrón de su influencia de su núcleo, con lo que se forma un ion positivo o cation:

ATOMO + ENERGIA DE IONIZACION ------- CATION + ELECTRON

Existen energías de ionizacion sucesivas, así, cuándo a un ion positivo se le comunica la energía suficiente, este puede perder un segundo electrón, un tercero o un cuarto, etc. Cada una de estas energías es superior a la anterior y, cuando con la perdida de electrones se obtiene la configuración de un gas noble, esta energía alcanza de repente valores muy importantes.

Por ejemplo: Átomo (g) + P.I. Ion (+) + 1 e-.   Mg + P.I Mg+ +1e- P.I. 7.4 X 10 5 joules.   Mg+1 + P.I Mg+2 +1e- P.I 14.5 X105 joules.

Además de que los electrones más internos a los electrones de valencia forman un escudo entre núcleo y electrones de valencia llamado efecto pantalla, este efecto se pone de manifiesto en mayor grado en los elementos de transición en donde los valores de los P.I. son muy irregulares.

La disminución de P.I. en un grupo nos explica las características metálicas de los elementos de mayor número atómico de la familia del C, N y O.

Entre más alejado esté el núcleo del electrón, menor energía habrá que proporcionarle.

De igual manera que se aplica energía para sacar un electrón se puede aplicar energía para remover 2, 3, o 4 electrones, empleándose el término de 2a , 3a, o 4a energía de potencial de ionización.

Esta energía puede medirse en 10-22 Kcal /átomo en Kcal /mol o en eV, todos estos datos se encuentran en tablas ya sea en unas unidades o en otras.

Las energías de ionización varían de la misma forma a lo largo de cada periodo y de cada grupo de la tabla periódica. Dentro de cada periodo, los metales alcalinos tienen la mínima energía de ionización, y los gases nobles la máxima. Dentro de cada grupo, la energía de ionización disminuye a medida que aumenta el tamaño de los átomos, es decir, al descender en el grupo.

AFINIDAD ELECTRONICA

La afinidad o elctroafinidad es la energía que emite un átomo cuando capta un electrón y se forma un ion negativo o anion.

ATOMO + ELECTRON --------- ANION+ ENERGIA (ELECTROAFINADA)

En general, la afinidad electrónica disminuye al aumentar el radio atómico. Los halógenos son los elementos químicos con afinidades electrónicas más elevadas.

Al igual que en el potencial de ionizacion, existen sucesivas electroafinadas. La primera afinidad, como ya se ha visto, es la energía desprendida al aceptar un electrón un átomo neutro; la segunda afinidad es la energía que se desprende cuando el electrón es

aceptado por un ion de carga menos uno, y la tercera seria la que desprendería un ion de carga menos dos al captar un electrón, etc.

A diferencia de la energía de ionización, que se puede determinar directamente, la afinidad electrónica se calcula casi siempre por vía indirecta.

ELECTRONEGATIVIDAD

Es la tendencia que tienen los átomos de atraer electrones, cuando se encuentran en relación con otros átomos, es decir, se habla de electronegatividad cuando los átomos están formando enlaces.

Linus Pauling estableció una escala de electronegatividad con valores prácticamente empíricos y comparativos del comportamiento de los átomos en los enlaces. Entre otras aplicaciones se puede mencionar que cuando la diferencia de electronegatividades es aproximadamente mayor a 1.8 se forma un enlace iónico y cuando es menor se forma un enlace covalente.

Para los elementos representativos, las electronegatividades suelen aumentar de izquierda a derecha a lo largo de los periodos y de abajo hacia arriba dentro de los grupos. Las variaciones entre los elementos de transición no son tan regulares. Por lo general, tanto las energías de ionización como las electronegatividades son bajas para los elementos que se encuentran en la parte izquierda inferior de la tabla periódica y altas para los que están en la parte superior derecha.

Aunque la escala de electronegatividad es algo arbitraria, puede emplearse para predecir el tipo de enlace con bastante exactitud. Los elementos con grandes diferencias de electronegatividad tienden a reaccionar entre sí para formar compuestos iónicos. El elemento menos electronegativo cede su

electrón o electrones al elemento más electronegativo. Los elementos con diferencias pequeñas de electronegatividad tienden a formar enlaces covalentes entre sí, es decir, comparten sus electrones. En este proceso el elemento más electronegativo atrae más a los electrones.

Número de oxidación. Es el número de electrones que ha ganado o perdido un átomo, indicándolo con un signo + o –.

Valencia. Es la capacidad que tienen de combinarse los elementos con relación al hidrógeno.

Electrones de valencia. Son los electrones que se encuentran en la capa más externa o último nivel energético reciben el nombre de electrones de valencia. (No confundir con número de oxidación.) Estos electrones pueden cederse o aceptarse hasta que los átomos adquieran la configuración de un gas noble, una vez adquirida esta configuración su actividad química es poca de manera similar a los gases nobles.

Dos átomos con electronegatividades muy diferentes forman un enlace iónico. Pares de átomos con diferencias pequeñas de electronegatividad forman enlaces covalentes polares con la carga negativa en el átomo de mayor electronegatividad.

La electronegatividad es suave dentro de un grupo, disminuye cuando aumenta la masa atómica y es muy regular y considerable dentro de un periodo cuando aumenta la masa atómica.

1.4ENLACE QUIMICO

Enlace químico, fuerza entre los átomos que los mantiene unidos en las moléculas. Cuando dos o más átomos se acercan lo suficiente, se puede producir una fuerza de atracción entre los electrones de los átomos individuales y el núcleo de otro u otros átomos. Si esta fuerza es lo suficientemente grande para mantener unidos los átomos, se dice que se ha formado un enlace químico. Todos los enlaces químicos resultan de la atracción simultánea de uno o más electrones por más de un núcleo.

En la formación de moléculas, iones y otros tipos de radicales químicos los átomos se mantienen unidos por fuerzas de atracción denominadas, enlaces químicos. Para que exista un enlace químico entre los átomos, se requiere que el estado energético del sistema sea más bajo que el de los átomos reaccionantes.

1.4.1 Fundamentos de Dosel y Lewis.

La representación del modo en que se atribuyen los electrones más externos o de valencia, en una molécula, se lleva a cabo mediante las llamadas fórmulas o estructuras de Lewis. En este método, los electrones de valencia de cada átomo se representan por medio de puntos, cruces o círculos.  

Es importante recordar que el uso de puntos y otros signos para indicar electrones, solo tiene fines ilustrativos. En realidad, no existe diferencia entre los electrones de los distintos átomos; todos son equivalentes. Asimismo, se debe advertir que por lo común es necesario un par de electrones para formar

un enlace. A este tipo de enlace se le denomina de par de electrones, lo cual es sinónimo de enlace covalente.

La estructura de lewis consiste en la representación de un átomo ion o molécula mediante los símbolos químicos de los elementos rodeados de los electrones del último nivel o capa de valencia.

Químico estadounidense, célebre por su teoría de la interpretación del enlace covalente. Nació en Weymouth, Massachusetts, y estudió en las universidades de Nebraska, Harvard, Leipzig y Gotinga. Enseñó química en Harvard desde 1899 hasta 1900 y desde 1901 hasta 1906, y en el Instituto de Tecnología de Massachusetts desde 1907 a 1912. A partir de ese año y hasta su muerte fue profesor de química física en la Universidad de California en Berkeley, y también fue decano de la Escuela de Química.

Lewis hizo importantes aportaciones en el campo de la física teórica, sobre todo al estudio de la termodinámica química. Desarrolló una teoría sobre la atracción y valencia químicas con el químico estadounidense Irving Langmuir, basándose en la estructura atómica de las sustancias, conocida como teoría Langmuir-Lewis (véase Átomo). También se le conoce por su trabajo sobre la teoría de las disoluciones y la aplicación de los principios de la termodinámica a los problemas químicos. Véase también Ácidos y bases; Química.

Una extensión interesante de la estructura de Lewis, llamada resonancia, se encuentra por ejemplo en los iones nitrato, NO3-. Cada N tiene originalmente cinco electrones de valencia, cada O tiene seis, y uno más por la carga negativa, suman un total de 24 (5 + (3 × 6) + 1) electrones para cuatro átomos. Esto proporciona un promedio de seis electrones por átomo, por tanto, si se aplica la regla del octeto de Lewis, debe producirse un enlace covalente. Se sabe que el átomo de nitrógeno ocupa una posición central rodeado por los tres átomos de oxígeno, lo que proporcionaría una estructura de Lewis aceptable, excepto porque existen tres estructuras posibles. En realidad, sólo se observa una estructura. Cada estructura de resonancia de Lewis sugiere que debe haber dos enlaces simples y uno doble. Sin embargo, los experimentos han demostrado que los enlaces son idénticos en todos los sentidos, con propiedades intermedias entre las observadas para los enlaces simples y los dobles en otros compuestos. La teoría moderna sugiere que una estructura de electrones compartidos localizados, tipo Lewis, proporcionaría la forma y simetría general de la molécula más un grupo de electrones deslocalizados (representados por puntos) que son compartidos por toda la molécula.

1.4.2 Enlace iónico

Se llama enlace iónico a la fuerza que mantiene unidos los elementos situados en extremos opuestos de la tabla, es decir, elementos con electronegatividades muy distintas. Es un enlace de tipo electroestático.

El enlace entre los átomos en la sal común (cloruro de sodio) es un típico enlace iónico. En el enlace que se forma, el sodio se transforma en catión (ion de carga positiva) entregando su electrón de valencia al cloro, que se convierte en anión (ion de carga negativa). Este intercambio de electrones se refleja en la diferencia de tamaño entre los átomos antes y después del enlace (izquierda).

Atraídos por fuerzas electrostáticas (derecha), los iones se organizan formando una red cristalina en la que cada uno es fuertemente atraído hacia un grupo de ‘vecinos próximos’ de carga opuesta y, en menor medida, hacia todos los demás iones de carga opuesta a través de todo el cristal.

Hemos visto en las propiedades debidas a la configuración electrónica que los átomos tienden a ganar ó perder electrones tratando de adquirir la configuración de un gas noble siendo acompañado este proceso por cambios de energía por ejemplo la formación de la molécula y la red cristalina del NaCl.

1.- El primer paso en la formación de un enlace iónico y la red cristalina es la formación de los iones .

Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) +Q     Q = Cambio total de energía en el sistema.

Q = P.I - A.E. 

Na =  P.I.    5.14 ev

Cl =  A.E    -3.79 ev

Q = P.I -A.E = 5.14- 3.79 = 1.36

  

 

 

Haciendo un análisis de este sistema :

1.- Es importante ver el aspecto de cambios de energía ya que dependiendo de estos cambios una reacción procederá en forma espontánea ó bien será necesario adicionar energía.

Vemos en el ejemplo de formación de los iones que el resultado total es 1.36 ev con signo positivo. Se ha considerado que si una reacción o un sistema de reacciones desprenden energía al formarse esa energía está siendo perdida por el sistema por lo que se simboliza con signo negativo, en cambio cuando es necesario suministrar energía al sistema este la gana y se simboliza con signo positivo. Por lo tanto vemos en el ejemplo anterior que es necesario suministrar energía o sea el sistema lo está ganando ya que lleva signo positivo.

En general cuando un sistema desprende energía está pasando de condiciones más energéticas a menos energéticas por lo tanto las nuevas condiciones determinarán a un sistema menos energético y por lo tanto más estable.

Recíprocamente cuando un sistema gana energía las nuevas condiciones energéticas son mayores.

Podemos simbolizar en la siguiente forma:  

Debido a que E ó sea el cambio total de energía es negativo nos indica que los productos son más estables que los reactivos ya que se ha desprendido energía y consecuentemente la reacción procede espontáneamente. 

 Debido a que E= + Nos indica que debemos adicionar energía para que se realice por lo tanto la reacción ya que no procede espontáneamente y los productos tendrán más energía que los reactivos.

Si analizamos nuevamente el ejemplo anterior:

Na(g)Na+(g) + 1e-        P.I. 5.14 ev.      (Es más estable es Na(g) que el Na+)

Cl(g) +1e-Cl-              A.E -3.79 ev.     (Es más estable el Cl- que el Cl(g))

Considérese la reacción del sodio (un metal del grupo IA) con el cloro (un no metal del grupo VIIA). El sodio es un metal suave y plateado y el cloro es un gas corrosivo color amarillo verdoso a temperatura ambiente. Tanto el sodio como el cloro reaccionan con el agua, y el sodio lo hace en forma vigorosa. En contraste, el cloruro de sodio es un sólido blanco que se disuelve en agua sin reacción y absorbiendo tan sólo un poco de calor.

1.4.3 Enlace covalente; simple, múltiple, coordinado, polar.ENLACE COVALENTE

Las sustancias unidas mediante enlace covalente, presentan fuerzas de unión muy diferentes a las que se unen por medio de enlace iónico de tal manera que sus propiedades tanto físicas como químicas difieren notablemente entre sí.

Sin embargo, dentro del enlace covalente, las diferencias de electronegatividad entre los átomos que se unen por este enlace, así como la medida en que cada átomo permite la distorsión de sus nubes electrónicas (polarizabilidad) proporcionará a esta unión características especiales.

Algunos enlaces covalentes pueden presentar polaridad debido a las diferencias de electronegatividad, dicha polaridad puede dar lugar a iones cuando estas sustancias se encuentran en solución.

Esta situación hará que los enlaces de este tipo , llamados comúnmente enlaces covalentes polares, permiten que las sustancias que lo presentan, sean solubles en disolventes polares cuando la mayoría de los compuestos covalentes se solubilizan en disolventes no polares, no obstante, otras propiedades tales como el punto de fusión, son generalmente característicos de compuestos covalentes, en donde éstos funden a bajas temperaturas, en comparación con los compuestos iónicos.  

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS COVALENTES.

1.-Son gases, líquidos o sólidos con puntos de fusión bajos por lo general < 3000C.

2.- Muchos de ellos son insolubles en disolventes polares.

3.- La mayoría es soluble en disolventes no polares, como el hexano.

4.-  Los compuestos líquidos o fundidos no

conducen la electricidad.

5.- Las soluciones acuosas suelen ser malas conductoras de la electricidad porque no contienen partículas con carga.

El enlace covalente se forma cuando uno ó más átomos se estabilizan compartiendo ya sea uno, dos ó tres pares de electrones y esta compartición se lleva a cabo por medio de un traslape químico.

ENLACE COVALENTE POLAR Y NO POLAR.

Los enlaces covalentes pueden ser polares o no polares(puros). En un enlace no polar , como el de la molécula de H2, el par de electrones se comparte por igual entre los dos núcleos de hidrógeno. Ambos átomos de hidrógeno tiene la

misma electronegatividad . Esto significa que los electrones que comparten experimentan igual atracción a ambos núcleos de hidrógeno y por tanto, pasan por la misma cantidad de tiempo cerca de cada núcleo . En este enlace covalente no polar la densidad electrónica, es simétrica en torno a un plano perpendicular a la línea que une a los dos núcleos. Este tipo de enlace se lleva a cabo entre elementos de la misma especie o sea para todas las moléculas diatómicas como son el H2, N2, F2 y Cl2, porque dos átomos idénticos tiene la misma electronegatividad.. Resumiendo los enlaces covalentes en todas las moléculas diatómicas homonucleares son de tipo no polar.

Enlace covalente polar. se consideran las moléculas diatómicas heteronuclerares

Analizando a la molécula de fluoruro de hidrógeno HF , la cual es una sustancia gaseosa a temperatura ambiente, esto indica que se trata de un compuesto covalente, Se sabe que el enlace H-F tiene cierto grado de polaridad porque los átomo H y F no son idénticos y por lo tanto, no atraen a los electrones de igual manera.

La electronegatividad del hidrógeno es 2.2 y la del flúor 3.98, es evidente que el átomo de flúor por tener mayor electronegatividad, atrae el par de electrones compartidos con mucho más fuerza que el hidrógeno. Aquí podríamos observar la distribución asimétrica de densidad electrónica, la densidad electrónica se distorsiona en dirección del átomo de flúor por ser el más electronegativo. Este pequeño desplazamiento hace que el átomo de H sea ligeramente positivo.

La - sobre el átomo de F indica carga parcial negativa, esto significa que el extremo F de la molécula es negativo con respecto al extremo H. La + sobre el átomo de H indica carga parcial positiva, o sea, que el extremo H de la molécula es positivo con respecto al extremo F.

Los enlaces covalentes polares pueden considerarse pueden considerarse intermedios entre los enlaces covalentes puros (no polares), en los que el par de electrones se comparten de manera igual, y los enlaces iónicos puros (en los que hay transferencia total de electrones de uno a otro átomo). De hecho, la polaridad del enlace suele describirse en términos del carácter iónico parcial, la cual puede aumentar cuando la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados es mayor.

Existen varios modelos de enlace covalente que intentan explicar el comportamiento de los electrones entre dos o mas átomos hasta la formación de una molécula.

El modelo de enlace de valencia, que iniciaron el físico alemán Walter Heitler (1904-1981) y el físico estadounidense de origen alemán Frts Wolfgang London (1900-1954) , supone que un enlace covalente se forma cuando dos orbítales atómicos, con un electrón cada uno , se supone en el espacio .

A partir de esta intersección de orbítales los dos electrones, que poseen espines contrarios, quedarán aparejados y se podrán desplazar indistintamente por los dos orbítales .Los orbítales atómicos interiores quedarían , según este modelo , intactos.

El modelo de orbítales moleculares debido al físico Alemán Friedrich Hermann Hund (1896-1997) y el químico estadounidense Robert Sanderson Mulliken (1896-1986) supone que todos los electrones de una molécula están sometidos a la acción de la totalidad de los núcleos de la misma y, por tanto, todos los orbítales atómicos desaparecen como tales por fusión entre ellos, lo que da origen a unos orbítales nuevos que llama orbítales moleculares. De la fusión de dos orbítales atómicos aparecen dos orbítales moleculares, uno llamado enlazante y otro antienlazante.

1.4.4 ENLACE METALICO

Existen muchas teorías sobre enlace metálico. La más sencilla e inteligible considera que los metales están formados por los iones positivos de sus átomos. Los electrones de valencia, muy poco unidos ha sus núcleos en los metales, dejan de pertenecer a unos núcleos concretos y pasan ha ser compartidos por todos los núcleos del cristal, lo que hace que puedan moverse libre y caóticamente.

El enlace metálico es característico de los elementos metálicos, es un enlace fuerte, primario que se forma entre elementos de la misma especie. Los átomos al estar tan cercanos uno de otro interaccionan los núcleos junto con sus nubes electrónicas empaquetándose en las tres dimensiones, por lo que quedan rodeados de tales nubes. Estos electrones libres son los responsables que los metales presenten una elevada conductividad eléctrica y térmica, ya que estos se pueden mover con facilidad si se ponen en contacto con una fuente eléctrica, presentan brillo y son maleables. Está presente en 70 elementos y existen 2 modelos para explicar su comportamiento. Los metales ocupan la mayor parte de la tabla periódica.

Las estructuras metálicas tienen algunas propiedades muy características, en el cristal cada átomo tiene un número de coordinación muy elevado y la estructura presenta una conductividad eléctrica y térmica muy grande.

El empaquetamiento de los átomos en el cristal es de tal forma que los mantiene muy próximos entre sí, lo que da lugar a que haya una gran superposición de los orbítales de los electrones externos y que los electrones de valencia no estén asociados con un núcleo especial sino que estén completamente deslocalizados sobre todos los átomos de la estructura.

Un metal se puede considerar como un conjunto de iones positivos, que en general son esferas de radio idéntico empaquetados de forma que dejen libres entre ellos el menor espacio posible.     Existen dos modelos para explicar su comportamiento :

Modelo del gas electrón.

Modelo del electrón libre.

Modelo del gas electrón. 1.- Los átomos pierden uno ó más electrones.

2.- Se acomodan formando redes cristalinas.3.- Los electrones perdidos no salen del metal, sino que se mantienen dentro de él por atracciones electrostáticas (fuerzas de Coulomb).

4.- Los electrones se mueven en el sistema como gas dentro de una caja.

Sea que los electrones liberados se mueven dentro del cuerpo metálico de la misma manera que lo hacen los gases en el recipiente que los contiene,  o sea que los electrones deben de poseer una Energía cinética, además de una Energía potencial constante.

Modelo del electrón libre :

1.- Los átomos están formados por la corteza  (que comprende el núcleo y los electrones más internos),  y por los electrones de valencia.

2.- Las cortezas se acomodan en un sistema formando redes cristalinas compactas y los electrones de valencia, separados de los átomos neutros están débilmente unidos.

3.- Los electrones de valencia se encuentran deslocalizados en todos los orbítales de todos los átomos.

Con estos modelos se explican las características que presentan los metales como son :

1.- Brillo.

2.- Conductividad térmica y eléctrica.

3.- Maleabilidad.

4.- Ductibilidad.

5.- Opacidad.

6.- Altos puntos de fusión y ebullición.

7.- Sólidos a temperatura ambiente.  

Con la TEV y Linus Pauling los seguidores de esta teoría tratan de explicar el enlace metálico por traslape de orbítales. La plata, un metal típico, consiste en una formación regular de átomos de plata que han perdido cada uno un electrón para formar un ion plata. Los electrones negativos se distribuyen por todo el metal formando enlaces no direccionales o deslocalizados con los iones plata positivos. Esta estructura, conocida como enlace metálico, explica las propiedades características de los metales: son buenos conductores de la electricidad al estar los electrones libres para moverse de un sitio a otro, y resultan maleables (como se muestra en la ilustración) porque sus iones positivos se mantienen unidos por fuerzas no direccionales.1.4.5 FUERZAS INTERMOLECULARES POR PUENTE DE HIDROGENO Y

DE VAN DER WAALS.PUENTE DE HIDROGENO.Son interacciones polares y su intensidad es cerca de 5-10% de enlace covalente. En el enlace por puente de hidrógeno los tipos más importantes de fuerzas de atracción débiles y estos enlaces son los causantes de que el agua sea un líquido a temperatura ambiente en lugar de un gas. Es un enlace entre átomos neutros y moléculas. Latimer y Rodebasch (1920) determinaron la existencia del enlace por P.H. para explicar el comportamiento anormal de algunas sustancias. Esta anormalidad se refiere a características físicas principalmente que no siguen una secuencia de acuerdo a sus masas moleculares .

De esta manera se estableció que en muchas moléculas donde existe un hidrógeno unido a un elemento fuertemente electronegativo se establece una unión intermolecular precisamente entre el H de una molécula y el elemento fuertemente negativo de la otra.

Al revisar la T.P de los elementos químicos resulta fácil comprender que este enlace por P.H se presente en moléculas que tengan F, O, N, Cl unidos a un H el cuál servirá de puente.

Cuando dos ó más moléculas quedan unidas por P.H. se tiene en realidad una molécula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullición, un ejemplo muy notable es el agua que debiendo tener una temperatura de ebullición inferior a -100°C lo tiene a +100°C en condiciones normales de presión o sea una atmósfera. Ese valor de -100°C correspondería a una molécula ideal y siguiendo la secuencia de las temperaturas de ebullición de los compuestos con H del mismo grupo. Cuando se sustituyen los H por radicales de hidrocarburos, se aprecia perfectamente que el descenso de las temperaturas de ebullición de los compuestos del mismo grupo sigue un descenso gradual.

Propiedades físicas que varían con el enlace por puente de hidrógeno :

Puntos de ebullición.

Puntos de fusión.

Viscosidad.

Densidad.

Calor de vaporización.

Presión de vapor.

Acidez

Puntos de ebullición de compuestos con hidrógeno y radicales alquilo del grupo VI y de compuestos con Hidrógeno.

 

Algo semejante ocurre con los compuestos del grupo V, con los elementos del N, P, As, y Sb. Sin embargo el amoniaco no tiene un punto de ebullición tan elevado como en el caso del agua y la razón está en que el par solitario del N en la molécula del amoniaco atrae a tres H de otras moléculas de amoniaco, mientras que en el caso del agua se forma una malla con múltiples enlaces de H.

Esto se explica por la presencia de enlaces de baja energía entre las moléculas, El Enlace por puente de hidrógeno aumenta el calor de vaporización de las sustancias que tienen este enlace porque inicialmente hay que vencer las fuerzas intermoleculares y posteriormente aportar la energía para la libre rotación de las moléculas gaseosas.

La solubilidad de los compuestos orgánicos, se puede explicar en función de los puentes de hidrógeno resultantes entre los dos compuestos.

Cuando dos o mas moléculas quedan unidas por puente de hidrógeno, se tiene en realidad una molécula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullición. Un ejemplo muy notable es el agua, que debiendo tener una temperatura de ebullición de – 1000C la tiene de +1000C en condiciones normales de presión, correspondería a una molécula ideal.    

EXISTEN 2 TIPOS DE ENLACE POR PUENTE DE HIDRÓGENO: INTERMOLECULAR E INTRAMOLECULAR.

Si el puente se establece entre dos moléculas diferentes ya sea de la misma o de diferente especie se le denomina enlace intermolecular, por ejemplo la molécula de agua, el ácido fluorhídrico etc.

Si el puente se estable entre dos elementos electronegativos de una misma molécula, el enlace se llama intramolecular, por ejemplo O- hidroxibenzaldehido, O- clorofenol etc.

ENLACES POR FUERZAS DE VAN-DER-WAALS.

De todas las fuerzas que desempeñan un papel a nivel molecular, las llamadas fuerzas de Van der Waals, son, sin duda, las más débiles, pero probablemente las más universales. Asociadas con energías entre 0.4 y 40 kJ/mol, generalmente quedan enmascaradas por las fuerzas covalentes más fuertes, con energías típicas de 400 kJ/mol. Su acción solo resulta importante para explicar interacciones entre moléculas y átomos con orbítales saturados, donde no es probable la unión covalente adicional.

En 1873 Diderick Van der Waals describió la existencia de fuerzas débiles de atracción y repulsión entre las moléculas y las atribuyó a las desviaciones observadas de la ley de los gases ideales.

A diferencia del enlace covalente, que es efectivo a distancias internucleares pequeñas y está asociado con la interpretación e intercambio de electrones y, por consiguiente, con mayores energías, el enlace de Van der Walls puede operar a distancias en que hay poco o ningún intercambio o interpretación y, está asociado con energías menores.

Se ha establecido que muchas de las interacciones moleculares que no son debidas a los enlaces covalentes o iónicos corresponden a las llamadas fuerzas de Van der Waals en honor al científico holandés J.D. Van der Waals (1873).

En este tipo de fuerzas que se presentan entre las moléculas se han determinado 4 tipos de fuerzas.

1.- Orientación.

2.- Inducción.

3.- Dispersión.

4.- Repulsión.

A diferencia del enlace covalente, la unión de Van der Waals no es direccional. El empaquetamiento de unidades que se mantienen juntas por enlaces de Van der Waals viene determinado, fundamentalmente, por la geometría y usualmente prevalece alguna variación de empaquetamiento compacto. Normalmente el enlace por fuerzas de Van der Waals se encuentra en las moléculas enmascarado, por enlaces iónicos o covalentes pero cobra importancia en el establecimiento de los estados sólidos, líquidos y gaseosos.

1.5 ESTADOS DE AGREGACION

Se llama estados físicos de la materia a las formas que posee la materia atendiendo a su rigidez, reacción frente a la presión, capacidad de movimiento de las partículas, etc. Estos estados físicos, que también reciben el nombre de estados de agregación, depende de las fuerzas de interacción existentes entre las partículas y de la temperatura.

1.5.1 SÓLIDOS.

 Sólido, estado físico de la materia en el que las muestras conservan su forma y tamaño. Algunos líquidos muy viscosos, como la melaza fría, fluyen tan lentamente que parecen mantener su forma y tamaño, pudiendo confundirse con sólidos. Sin embargo, el examen por rayos X, revela una diferencia importante en su estructura microscópica. Los sólidos presentan una distribución regular de las partículas atómicas, iónicas o moleculares (los objetos sólidos tienen una estructura cristalina). En contraste, las moléculas de los líquidos están distribuidas irregularmente.

El estado sólido es compacto, lo que significa que el modelo elegido para este estado supone las partículas pegada unas a otras y unidas por fuerzas mas o menos intensas. esta propiedad seria la responsable de la rigidez e incompresibilidad. Los sólidos poseen una presión de vapor característica a cada temperatura. Se ha dicho que las partículas de los sólidos pueden vibrar.

La amplitud media de estas vibraciones depende de la temperatura. Esto significa que a una temperatura determinada existen partículas que vibran con amplitudes considerables y otras que apenas se mueven.

Los sólidos pueden ser cristalinos o amorfos. Los cristalinos se presentan en la naturaleza en formas poliédricas y limitados por caras planas.

Los sólidos amorfos, que algunos autores llaman seudosolidos , no tienen una forma característica ni funden a una temperatura determinada, si no que presentan unos estados intermedios de reblandecimiento al aumentar la temperatura.

FUSION

La fusión es el paso de un sólido al estado líquido mediante un aumento de la temperatura o una variación a la presión. Cuando se aumenta la temperatura, aumenta la amplitud media de las vibraciones de las partículas sólidas y un mayor numero de partículas es capaz de pasar al estado gaseoso y aumentar la presión del vapor.

1.5.2 LIQUIDOS

el estado líquido se sitúa entre el sólido y el gaseoso, y posee algunas propiedades de ambos . al igual que los gases, ,los líquidos son fluidos, es decir, sus partículas pueden desplazarse y son isótropos pero su comprensibilidad, calor especifico, y densidad se parecen a los de los sólidos.

Los líquidos son un estado compacto de la materia, en muchos casos incluso más compactos que los sólidos (mayor densidad) y, por consiguiente ,las fuerzas de interacción entre sus partículas han de ser intensas, pero no tanto para provocar rigidez ,por lo que los líquidos no poseen forma propia y adoptan la forma del recipiente que los contiene .

La superficie de los líquidos es plana y horizontal y se comporta como una membrana tirante (tensión superficial ).en los bordes de la superficie de los líquidos forma un menisco que puede ser cóncavo o convexo, según la fuerza de atracción entre dos partículas del liquido sea menor o mayor que la que existe entre una partícula de liquido y una de sólido del recipiente.

En condiciones apropiadas de temperatura y presión, la mayoría de las sustancias puede existir en estado líquido. A presión atmosférica, sin embargo, algunos sólidos se subliman al calentarse; es decir, pasan directamente del estado sólido al estado gaseoso (véase Evaporación). La densidad de los líquidos suele ser algo menor que la densidad de la misma sustancia en estado sólido. Algunas sustancias, como el agua, son más densas en estado líquido.

Los líquidos se caracterizan por una resistencia al flujo llamada viscosidad. La viscosidad de un líquido disminuye al aumentar la temperatura y aumenta al crecer la presión. La viscosidad también está relacionada con la complejidad de las moléculas que constituyen el líquido: es baja en los gases inertes licuados y alta en los aceites pesados. La presión de un vapor en equilibrio con su forma líquida, la llamada presión de vapor, sólo depende de la temperatura; su valor a una temperatura dada es una propiedad característica de cada líquido. También lo son el punto de ebullición, el punto de solidificación y el calor de vaporización (esencialmente, el calor necesario para transformar en vapor una determinada cantidad de líquido). En ciertas condiciones, un líquido puede calentarse por encima de su punto de ebullición; los líquidos en ese estado se denominan súper calentados. También es posible enfriar un líquido por debajo de su punto de congelación (véase Subfusión).

1.5.3 GASES.

Gas, sustancia en uno de los tres estados diferentes de la materia ordinaria, que son el sólido, el líquido y el gaseoso. Los sólidos tienen una forma bien definida y son difíciles de comprimir. Los líquidos fluyen libremente y están limitados por superficies que forman por sí solos. Los gases se expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es mucho menor que la de los líquidos y sólidos.

Los gases se dilatan, es decir, su volumen es sensible a al temperatura y su coeficiente de dilatación cúbica es muy superior a la de los líquidos.

LEYES DE LOS GASES

La ley de Boyle-Mariotte, descubierta a mediados del siglo XVII, afirma que el volumen de un gas varía inversamente con la presión si se mantiene constante la temperatura. La ley de Charles y Gay-Lussac, formulada alrededor de un siglo después, afirma que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta si la presión se mantiene constante.

FORMULAS

Charles

Gay-Lussac

Boyle-Mariote P1V1= P2V2

Ecuación de estado de los gases

TEORIA CINETICA DE LOS GASES

Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica V representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. La presión de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad. La reducción de las variables macroscópicas a variables mecánicas como la posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las leyes de la mecánica de Newton, debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto.

La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una

base para la ecuación de estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

ESCALA ABSOLUTA DE TEMPERATURAS.

A la vista de la ley de la dilatación de los gases es posible pensar que a una determinada temperatura el volumen de un gas es cero:

V=V0(1-at)

Si V es igual a 0, tambien V0(1-at) sera igual a 0.

1.5 MACROMOLECULAS: POLIMERAS

Macromolécula, molécula de elevada masa molecular, constituida por un número muy grande de átomos. Las macromoléculas son el resultado de la unión de gran número de moléculas pequeñas de un mismo tipo o de tipos distintos, y son características de los polímeros.

Las unidades estructurales de las macromoléculas, o monómeros, se unen unas a otras mediante enlaces covalentes y se repiten centenares e incluso millones de veces. Tanto en los polímeros naturales como en los artificiales, la unión entre los monómeros puede ser en una sola dirección, dando lugar a los polímeros lineales, o en más de una dirección, obteniéndose los polímeros reticulares tridimensionales. El diamante y el grafito, formas alotrópicas del carbono, se consideran también macromoléculas en las que la unidad estructural es el átomo de carbono.

Los tipos principales de macromoléculas en la célula son las proteínas, formadas por cadenas lineales de aminoácidos, los ácidos nucleicos, cuyas unidades estructurales son los mononucleótidos, y los polisacáridos, formados por unidades de azúcares.

POLIMEROS

Polímero, sustancia que consiste en grandes moléculas formadas por muchas unidades pequeñas que se repiten, llamadas monómeros. El número de unidades que se repiten en una molécula grande se llama grado de polimerización. Los materiales con un grado elevado de polimerización se denominan altos polímeros. Los homopolímeros son polímeros con un solo tipo de unidad que se repite. En los copolímeros se repiten varias unidades distintas.

La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera, la quitina, el caucho y las resinas, son polímeros; también lo son muchos materiales sintéticos como los plásticos, las fibras (véase Nailon; Rayón), los adhesivos, el vidrio y la porcelana.

ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS

Los polímeros consisten en grandes moléculas compuestas de otras más pequeñas y repetidas, llamadas monómeros; los polímeros que constan de un único tipo de monómero se denominan homopolímeros. Los que están formados por más de un tipo de monómeros reciben el nombre de copolímeros. En el diagrama aparecen diversas estructuras de polímeros.

Los polímeros pueden subdividirse en tres o cuatro grupos estructurales. Las moléculas de los polímeros lineales consisten en largas cadenas de monómeros unidos por enlaces como las cuentas de un collar. Ejemplos típicos son el polietileno, el alcohol polivinílico y el policloruro de vinilo (PVC).

Los polímeros ramificados tienen cadenas secundarias que están unidas a la cadena principal. La ramificación puede ser producida por impurezas o por la presencia de monómeros que tienen varios grupos reactivos. Los polímeros compuestos por monómeros con grupos secundarios que forman parte del monómero, como el poliestireno o el polipropileno, no se consideran polímeros ramificados.

En los polímeros entrecruzados dos o más cadenas están unidas por cadenas secundarias. Con un grado pequeño de entrecruzamiento se obtiene una red poco compacta esencialmente bidimensional. Los grados elevados de entrecruzamiento dan lugar a una estructura compacta tridimensional. El entrecruzamiento es producido normalmente por reacciones químicas. Un ejemplo de estructura entrecruzada bidimensional es el caucho vulcanizado, en el cual los eslabones están formados por átomos de azufre. Los duroplásticos son polímeros entrecruzados con una estructura tan rígida que al calentarse se descomponen o arden en lugar de fundirse.

2.1 CONCEPTO DE OXIDO REDUCCIÓN.

Reacción de oxidación-reducción, reacción química correspondiente a la acción de un cuerpo oxidante sobre un cuerpo reductor, que da lugar a la reducción del oxidante y a la oxidación del reductor.

2.1.1 NUMERO DE OXIDACIÓN

En la medida en que cada especie puede existir en una forma más o menos oxidada, es posible definir un ‘número de oxidación’ para caracterizar la forma que se está considerando. Cuanto más elevado es el número, más oxidada está la forma.

En los cuerpos simples, el número de oxidación corresponde a la carga del elemento químico. Así, el hierro puede existir en su forma reducida, el hierro metálico Fe (número de oxidación 0), o en dos formas oxidadas, los iones Fe2+ (número de oxidación II) y Fe3+ (número de oxidación III). En casos más complejos, el número de oxidación está ligado a la valencia del elemento químico considerado.

Cuando un cuerpo se oxida, aumenta su número de oxidación; cuando se reduce, disminuye. Por tanto, un oxidante es un compuesto cuyo número de oxidación puede disminuir, mientras que un reductor es una sustancia cuyo número de oxidación puede aumentar

2.1.2 REGLAS PARA DETERMINAR EL NUMERO DE OXIDACIÓN

Para determinar este número se aplican las siguientes reglas.

1.- Los elementos en estado puro o sin combinar en una reacción química tienen como numero de oxidación cero.

Ejemplos; Na 0, H20, Br2

0 ,Mn0 , Cu0

2.- En los iones compuestos de un solo átomo, el número de oxidación es igual a la carga del Ion.

Ejemplos : los metales alcalinos tienen +1 :Na +1,Li+1,k+1,Rb+1.

Los métales alcalino térreos tienen +2 : Ca+2 ,Be+2 ,Mg+2

El aluminio tiene Al+3

3.- El numero de oxidación del oxigeno es de -2, excepto en el peróxido de hidrogeno (H2O2) y en el ion peroxido O2

2-.

4.- El numero de oxidación del Hidrogeno es +1, excepto cuando esta unido a un metal.

Ejemplos: LiH , NaH , CaH2 ,que es de -1.

5.- En una molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos los átomos es cero.

Ejemplos: KMnO4

+1+7-2(4)=+8-8=0

6.- En un ion poliatomico , la suma de los números de oxidación de todos sus elementos es igual a la carga neta del ion.

Ejemplo: ion carbonato (CO3)2-

+4-3(2)=-2

2.1.3 AGENTE OXIDANTE Y REDUCTOR

Una disolución acuosa de iones Cu2+ es azul. Si se le añaden limaduras de hierro (Fe), se comprueba que el color azul desaparece: los iones Cu2+ han reaccionado. Por otra parte, en la disolución se forman iones Fe2+, lo que se manifiesta por el precipitado verdoso que forman en presencia de sosa. También se observa que el hierro queda recubierto por un depósito rojo. Efectivamente, se forma cobre metálico, Cu. El balance de la reacción es el siguiente:

Fe + Cu2+ → Fe2++ Cu

El hierro ha sido oxidado por los iones Cu2+, que a su vez han sido reducidos por el hierro. La reacción anterior es una reacción de oxidación-reducción (o reacción redox) en la que el hierro es el reductor y el cobre el oxidante.

La reacción es de hecho la suma de las dos semirreacciones siguientes:

oxidación: Fe → Fe2+ + 2e- reducción: Cu2+ + 2e- → Cu

Por tanto, la oxidación de un cuerpo corresponde a una pérdida de electrones y la reducción corresponde a una ganancia de electrones. Un oxidante (en este caso los iones Cu2+) es una sustancia susceptible de captar uno o varios

electrones; un reductor (en este caso el hierro) cede fácilmente uno o varios electrones.

Si se designa el oxidante por Ox, el reductor por Red y el número de electrones implicados por n, las semirreacciones pueden escribirse del modo siguiente:

PAR REDOX

A cualquier oxidante de un tipo se le puede asociar un reductor del mismo tipo, y viceversa: de este modo se define un llamado ‘par redox’, que se designa por Ox/Red. Una reacción de oxidación-reducción es un intercambio de electrones entre el oxidante de un par redox y el reductor de otro par. Se puede observar que este tipo de reacción es análoga a las

reacciones ácido-base, que corresponden a un intercambio de protones entre la base de un par ácido-base y el ácido de otro par.

Consideremos dos pares redox designados como Ox1/Red1 y Ox2/Red2. Si se sabe que el oxidante Ox1 reacciona con el reductor Red2, se producirán las siguientes semireacciones:

Ox1 + n1e- Red⇋ 1 Red2 Ox⇋ 2 + n2e- con el siguiente balance final:

n2Ox1 + n1Red2 ⇋ n2Red1 + n1Ox2

(Se ha multiplicado la primera ecuación por n2 y la segunda por n1 para que el número de electrones intercambiados en ambas semirreacciones sea el mismo.)

2.2 BALANCEO DE ECUACIONES

Una ecuación química redox, que representa un intercambio de electrones, se puede balancear determinando el número de oxidación al elemento que se oxida y al que se reduce, aplicando los siguientes pasos.

Paso 1.- Se determinan los números de oxidación de cada uno de los elementos que intervienen en la ecuación química, aplicando las reglas descritas previamente.

Paso 2.- Se identifican los elementos que cambian su numero de oxidación.

Paso 3.- Se escriben las semireacciones del agente oxidante y el agente reductor, anotando el número de electrones que se pierden o ganan.

Paso 4.- Se iguala el número de electrones ganados y perdidos, multiplicando en forma cruzada los coeficientes de cada átomo por el número de electrones que se transfieren.

Paso 5.- Se sustituyen estos coeficientes obtenidos al igualar las dos semireacciones en la ecuación original, observando correctamente a que átomo corresponde en su número de oxidación.

Paso 6.- Se balancea la ecuación química por el meto de tanteo aplicando los pasos correspondientes a este método y que ya fueron explicados anteriormente a esta unidad.

3.1 GAS IDEAL

Hagamos que cierta cantidad de gas esté confinada en un recipiente del volumen V. Es claro que podemos reducir su dencidad, retirando algo de gas en el recipiente, o colocando el gas en un recipiente más grande. Encontramos

experimentalmente que a densidades lo bastante pequeñas, todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinámicas p,V y T.

Esto sugiere el concepto de un gas ideal, uno que tendra el mismo comportamiento simple, bajo todas las condiciones de temperatura y presión.

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio térmico, podemos medir su presión p, su temperatura T y su volumen V. Para valores suficientes pequeños la densidad, los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante, la presión es inversamente proporcional al volumen y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presión constante, el volumen es directamente proporcional a la temperatura. Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relación: una constante (para una masa fija de gas).

3.1.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALAES

El volumen ocupado por un gas a una presión y temperaturas dadas, es proporcional a la masa del gas. Así, la constante de la ecuación una constante, también debe ser proporcional a la masa del gas, por ello escribimos la constante de la ecuación una constante; como nR, donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas. Los experimentos demuestran que, a dencidades suficientes pequeñas, R tiene el mismo valor para todos los gases, a saber,

R=8.314 J/mol K = 1.986 cal/mol K

Si pudiéramos llenar al bulbo de un termómetro de gas (ideal) a volumen constante, un gas ideal, de veríamos, desacuerdo con la ecuación pV=nRT, que podemos definir la temperatura en términos de sus lecturas de presión; esto es:

(gas ideal).

y definimos a un gas ideal, como aquel que obedece esta relación bajo todas las condiciones.

3.1.2 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

No existe algo que sea en verdad un gas ideal, pero sigue siendo concepto muy util y sencillo, relacionado realmente, con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la atracción de los gases ideales en su comportamiento, siempre que la densidad sea suficientemente pequeña. pV=nRT se llama ecuación de estado de un gas ideal.

Aquí es la presión del gas en el punto triple del agua, en el que la temperatura es por definición 273.16 K. En la practica, debemos llenar nuestro termómetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero, usando la ecuación:

(gas real).

3.2 TEORIA CINETICA DE LOS GASES

El postulado básico de la teoría cinética de los gases es que las direcciones y las magnitudes de las velocidades de las moléculas están distribuidas al azar.

Cuando nos referimos a las velocidades de las moléculas, las medimos respecto del centro de masas del sistema gaseoso, por tanto, la presión y la temperatura del gas no se modifican si el recipiente que lo contiene está en movimiento.

Si suponemos que las velocidades en el sentido positivo del eje X (o del eje Y o Z) son igualmente probables que en el sentido negativo, las velocidades medias a lo largo de los ejes son cero, es decir.

<vx>=<vy>=<vz>=0.

Por otra parte, se cumplirá que las velocidades a lo largo del eje X no estarán relacionadas con las velocidades a lo largo del eje Y o Z, por tanto,

<v2x>=<v2

y>=<v2z>.

Como el cuadrado del módulo de la velocidad es v2= v2x +v2

y +v2z resulta que <

v2>=3< v2x>

 

La presión ejercida por el gas

Supongamos que el gas está encerrado en un recipiente tal como se muestra en la figura. El recipiente dispone de un pistón móvil de área A. Para mantener fijo el pistón es necesario ejercer una fuerza F, normalmente a la superficie del pistón. El valor de la fuerza F es igual al producto de la presión ejercida por el gas por el área del pistón.

F=PA

Las moléculas del gas chocan elásticamente con el pistón, de modo que la componente X de la velocidad cambia de sentido. Por tanto, el cambio en el momento lineal de cada molécula es

p=2mvx

Si el número total de moléculas que chocan con el pistón en el intervalo de tiempo t es Nx, la variación de momento lineal será 2mvxNx.

3.2.1 ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES

Una vez determinada la presión del gas recogido, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, pueden calcularse las moles producidas.

Donde:  n = moles

R=Constanteuniversal de los gases  = 0.082 atm*l/mol*KP=PresiónAtmosférica(1atm=760mmHg)V=VolumenenlitrosT = Temperatura absoluta en kelvin (K = ºC + 273)

3.2.2 LEY DE DALTON

Cuando se tiene una mezcla gaseosa confinada en un determinado volumen, se encuentra que la presión total de la mezcla es el resultado de sumar la presión ejercida por cada gas. Se dice entonces, que cada gas ejerce una  presión parcial determinada, la cual contribuye al valor de la presión total. Dicha presión parcial seria igual a la que ejercería el gas si estuviera sólo ocupando un volumen igual al de toda la mezcla y a la misma temperatura.

Este echo constituye la llamada ley de dalton de las presiones parciales, la cual se aplica cuando se desea calcular la presión ejercida por un gas que se recoge sobre agua.

El gas producido se recoge dentro del tubo calibrado (Eudiómetro) estando el espacio, encima del líquido, ocupado por las moléculas del gas recogido y vapor de agua en equilibrio con la fase líquida.

Cuando los niveles del líquido son iguales dentro y fuera del tubo, la presión de la mezcla gaseosa es exactamente igual a la presión atmosférica reinante (leer el barómetro). 

Si ambos niveles no son iguales, es necesario tener en cuenta la presión debida a la columna de

liquido:  

La presión de vapor de agua (P vap H2O) depende únicamente de la temperatura. Su valor puede leerse en una tabla, una vez conocida la temperatura del sistema.

La presión de la columna (Pc) se expresa en términos de milimétricos de líquido (H liq), pero generalmente se puede convertir a milímetros de mercurio (mmHg) según la expresión

donde  liq es la densidad del liquido (1 g/ml para el agua) y  Hg es la densidad del mercurio (13.54 g/ml).

Por tanto:

3.2.4 LEY DE CHARLES

Gracias a las leyes de Boyle-Mariotte y de Charles y Gay-Lussac, conocemos las relaciones que hay entre la presión, el volumen y la temperatura de un gas, pero siempre que una de las tres permanezca constante. Intentaremos determinar que ocurre cuando cambiamos las tres propiedades, presión, volumen y temperatura, simultáneamente.

    Digamos que las condiciones iniciales del gas son P0, V0 y T0, y las finales P1, V1 y T1. Podemos suponer que en un principio cambiamos sólo el volumen y la presión, dejando constante la temperatura. El gas, pasaría de las condiciones iniciales P0, V0 y T0 a las finales P1, V' y T0. Ahora cambiaríamos únicamente el volumen y la temperatura, de forma que el gas pasaría de estar P1, V' y T0 a P1, V1 y T1.

¿Qué ocurre al cambiar a la vez las tres variables

    En el primer cambio, como no cambia la temperatura, se cumple la ley de Boyle-Mariotte, es decir, el producto de la presión y el volumen es constante: P0 x V0 = P1 x V'. En el segundo caso se cumple la ley de Charles y Gay-Lussac, el cociente entre volumen y temperatura es constante: V'/T0 = V1/T1. Como en las dos ecuaciones que obtengo aparece el término V', puedo despejarlo en la segunda y sustituirlo en la primera obteniendo la ecuación:

y agrupando según el subíndice quedará:

que es la Ley de los gases: el producto de la presión y el volumen de un gas, dividido por la temperatura a la que se encuentra permanece siempre constante. Como en la ley de Charles y Gay-Lussac, la temperatura ha de estar expresada en Kelvin.

    Los neumáticos de un coche deben estar, a 20 ºC, a una presión de 1'8 atm. Con el movimiento, se calientan hasta 50 ºC, pasando su volumen de 50 a 50'5 litros. ¿Cuál será la presión del neumático tras la marcha?

    En primer lugar debemos expresar las temperaturas en Kelvin, es decir debemos sumar 273 a cada una de ellas. Así la temperatura inicial T0 será 20 + 273 = 293 K y la final, T1, valdrá 273 + 50 = 323 K, como el volumen inicial es de V0 = 50 litros y el final de V1 = 50'5 litros y la presión inicial P0 = 1'8 atm,

aplicando la ley de los gases obtendremos: realizando las

operaciones del primer miembro de la ecuación quedará . Como 323 está dividiendo, pasará multiplicando y 50'5 que multiplica, pasará

dividiendo: , con lo que la presión final será de 1'965 atm.

    Cierto gas ocupa un volumen de 5 l a  20 ºC y una presión de760 mmHg. Si se comprime hasta 2500 cc a 1'2 atm, ¿cuánto valdrá su temperatura?

    Debemos, en primer lugar, expresar la temperatura en Kelvin, por lo que añadimos 273 a 20 ºC quedando 293 K. Las presiones deben expresarse en la misma unidad, así que como P0 = 760 mmHg, expresaremos P1 en mmHg, para lo que multiplicamos por 760 (760 mmHg es lo mismo que 1 atm), quedando P1

= 912 mmHg. Otro tanto ocurre con los volúmenes, como V0 = 5 l, tenemos que poner V1 en litros también. 2500 cc equivalen a 2'5 dm3 (al ser cúbico, debemos dividir entre mil), que son 2'5 l. Aplicando ahora la ecuación de los

gases: . Realizando las operaciones quedará . Como T1 está dividiendo, pasará multiplicando al primer miembro de la

ecuación 12'969xT1=2280, y pasando el número que multiplica a la temperatura dividiendo nos quedará que ésta es de 175'80 K o -97'20 ºC.

LEYES DE LOS GASES

Ley de Boyle - Mariotte

A temperatura constante, el volumen de cualquier gas, es inversamente proporcional a la presión a que se somete.* Se tiene un volumen de 400 cm3 de oxígeno a una presión de 380 mm de Hg. Qué volumen ocupará a una presión de 760 mm de Hg, si la temperatura permanece constante ?

Según la expresión matemática:

380 mm Hg x 400 cm3 = 760 mm Hg x V1

3.2.4 LEY DE CHARLES

A presión constante, el volumen de una masa dada de gas varia directamente con la temperatura absoluta

* Se tiene 3 moles de un gas ideal en un recipiente de 700 cm3 a 12°C y calentamos el gas hasta 27°C. Cuál será el nuevo volumen del gas ?

Volumen inicial = 700 cm3

Temperatura inicial = 12 + 273 = 285 °K

Temperatura final = 27 + 273 = 300 °K

De acuerdo con la Ley de Charles, al aumentar la temperatura del gas debe aumentar el volumen:

Según la expresión matemática:

700 cm3 x 285°K = V2 x 300°K

Ley de gay-Lussac

A volumen constante , la presión de un gas es directamente proporcional a la temperatura

* Se calienta aire en un cilindro de acero de 20 °C a 42°C. Si la presión inicial es de 4.0 atmósferas ¿Cual es su presión final?

Condiciones iniciales:

T1 = 273 + 20 = 293 °K; P1= 40 atm

Condiciones finales:

T2 = 273 + 42 = 315°K ;P2=?

Sustituyendo en la ecuación de Gay-Lussac:

Ley combinada de los gases

A partir de la ley combinada podemos calcular la forma como cambia el volumen o presión o temperatura si se conocen las condiciones iniciales (Pi,Vi,Ti) y se conocen dos de las condiciones finales (es decir, dos de las tres cantidades Pt, Vt, Tf)

* Qué volumen ocupará una masa de gas a 150°C y 200 mm Hg, sabiendo que a 50°C y 1 atmósfera ocupa un volumen de 6 litros ?

Condiciones iniciales:

V1 = 6 litros

P1 = 760 mm Hg

T1 = 50 = 273 = 323 K

Condiciones finales;

V2 = ?

P2 = 200 mm Hg

T2 = 150 + 273 = 423 K

3.2.5 TEORIA DE AVOGADRO

Todos los gases que ocupan volúmenes iguales, bajo las mismas condiciones depresión y temperatura, tienen igual número de moléculas.

La contribución de Avogradro a la química Durante su tiempo, la química estaba comenzando a convertirse en una ciencia exacta. En 1808 Dalton publica su Nuevo sistema de la filosofía química, a partir de lo cual se acepta la ley de las proporciones definidas de Proust y la ley de las proporciones múltiples del mismo Dalton.

Para establecer las masas atómicas relativas de los diferentes elementos, Dalton hizo la suposición incorrecta que en los compuestos más comunes formados por dos elementos, había un átomo de cada uno.

Al mismo tiempo, Gay-Lussac encontró que las relaciones entre los volúmenes de gases que reaccionaban entre sí eran de números enteros y pequeños. Por ejemplo, dos volúmenes de hidrógeno reaccionaban con un volumen de oxígeno, dando dos volúmenes de agua. Dalton se dio cuenta de que esto podía constituir la base de un método lógico de asignar masas atómicas relativas, porque la relación simple de volúmenes de gases podía ser igualada a la relación entre las partículas reaccionantes. Pero, dado que Dalton seguía considerando que las partículas eran átomos, no podía aceptar que una partícula de oxígeno produjera dos partículas de agua. Esto estaba en contradicción directa con su teoría, por lo que rechazó los resultados obtenidos por Gay-Lussac.

En 1822, Avogadro publica un artículo en Journal de physique, en el que traza una clara distinción entre molécula y átomo. Los átomos de oxígeno considerados por Dalton eran, en realidad, moléculas que contenían dos átomos cada una. En ese artículo, Avogadro sugiere que: "volúmenes iguales de todos los gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas", conocido ahora como el principio de Avogadro.

El trabajo de Avogadro pasó prácticamente desapercibido hasta que lo presentó Stanislao Cannizaro en el Congreso de Karlsruhe en 1860. Cannizaro mostró que el principio de Avogadro podía ser utilizado no sólo para determinar masas moleculares relativas, sino también, masas atómicas relativas.

Probablemente, la razón por la que el trabajo de Avogadro no fue aceptado durante tanto tiempo fue la convicción muy profunda de que una combinación química sólo se producía por la afinidad entre dos elementos diferentes. Basado en los trabajos de Volta y Galvani, en general se atribuía esta afinidad a la atracción entre cargas opuestas. La idea de que dos átomos idénticos de hidrógeno u oxígeno podían combinarse para formar los compuestos moleculares hidrógeno u oxígeno resultaba inaceptable dentro de la filosofía química de principios del siglo XIX.

Constante de Avogadro. Su determinación La idea de mol y, por lo tanto, del número de Avogadro (hoy en día, la constante de Avogadro) fueron introducidos mucho después de su muerte. El valor aceptado en la actualidad es 6,0221367 x 1023 mol-1

El método más preciso para determinarlo es usando la densidad de un cristal, la masa atómica relativa y la longitud de la celda unidad, determinada por métodos de difracción de rayos X. Mostraremos aquí en forma esquemática cómo se realiza el cálculo. El cromo cristaliza en una estructura cúbica centrada en el cuerpo.

Su densidad es 7,19 g/cm3 y la longitud de una arista es 288,4 pm. La masa atómica relativa es 52.00.

Masa de una celda unidad = Volumen x densidad (2,88 x 10-8 cm)3 x 7,19 g/cm3 =

= 1,724 x 10-22 g

¿Cuántos átomos de cromo hay en una celda unidad? Si analizamos la figura de la celda unidad, vemos que el átomo del centro pertenece totalmente a esa unidad, pero que los átomos ubicados en los vértices son compartidos con otras celdas, ocho en total. Por eso, la respuesta es

1 + (8 x 1/8) = 2

La masa de un átomo de cromo será en consecuencia

1,724 x 10-22 g /2 = 8,62 x 10-23 g

Esta masa, multiplicada por la constante de Avogadro, debe ser igual a la masa atómica relativa del cromo. Por lo tanto, la constante de Avogadro será

52.00 g mol-1 /8,62 x 10-23 g = 6,03 x 1023 mol-1

La precisión de este valor podrá incrementarse, mejorando la precisión de las medidas de la densidad, de la longitud de la arista de la celda unidad y de la masa atómica relativa.

Leyes de Graham Las velocidades de difusión de dos gases a la misma temperatura son inversamente proporcional a raíz cuadrada de sus densidades El peso molecular es proporcional

3.2.6 LEY DE GRAHAM

LEY DE GRAHAM Las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a lasraíces cuadradas de sus respectivas densidades.

v1 (d2) ----- = --------- v2 (d1)

Unidad 4Soluciones químicas y dispersiones coloidales

4.1 Soluciones químicasLas soluciones en química , se definen como mezclas de tipo homogéneo que están constituidas por dos o mas sustancias ; sus componentes principales son el soluto y el solvente. Las sustancia presente en mayor cantidad suele recibir el nombre de solvente, y a la de menor cantidad se le llama soluto y es la sustancia que se disuelve .es muy importante saber preparar soluciones de todo tipo tanto a nivel laboratorio como a nivel industrial.Siempre es mas conveniente efectuar reacciones químicas en el estado liquido (aunque la mayoría da las sustancias son sólidas o gases). Además estos se mezclan con bastante rapidez, pueden medirse exacta y rápidamente con equipo volumétrico.Las soluciones verdaderas se diferencian de las soluciones coloidales y de las suspensiones en que las partículas del soluto son de tamaño molecular y se encuentran dispersas entre las moléculas, y se encuentran dispersas entre las moléculas del solvente.Algunos metales son solubles con otros cuando están en estado liquido y solidifican manteniendo la mezcla de átomos. Si en esa mezcla los dos metales se pueden solidificar, entonces será una solución sólida.

4.2 Soluciones en porcentajeComposición porcentual en peso Se expresa % en peso del o los solutos en la disolución. El porcentaje del disolvente puede obtenerse por diferencia a 100. asi para el soluto (x) se tiene :

% en peso ( x ) = gramos de “X” * 100 gramos de solución

ejemplos una solucion de cloruro de sodio al 30% en peso, significa que de cada 100 g de disolución, 30 g son de cloruro de sodio y 70 g son de agua.¿qué peso de nitrato de potasio se debe utilizar para preparar 225 g de una disolución al 15% en peso KNO3 ?

G de KNO3 = 225 g de soln. X

12 g de KNO3 = 30 de KNO3 100 g de soln.

Composición porcentual en volumen

% en volumen = volumen de soluto x100 volumen de la solución

la concentración de una solución se puede expresar , según el uso que vaya a hacerse de la misma, por ejemplo, la solución porcentual es aquella que nos indican las partes de soluto contenidas en 100 partes, en peso, de solución.

4.3 Soluciones normales

Una solución normal es la que contiene disuelto en 1 litro de solución ( 1 000 ml), el peso normal o equivalente del soluto.

Donde:

N = Normalidad de la solución = g equivalentes / la = gramos de soluto V = Volumen de la solucion = lE = Peso equivalente = g/g equivalente

Ejemplo:

Prepara una solución 1 N de ácido sulfúrico (V = 1l) ¿cuantos g de H2SO4 se necesita ?

Datos :

PMH2SO4=98g/mol

N = 1N a = ?

solución:

a = 49 g de H2SO4

4.4 solución molaresla solución molar (M), se expresa como un mol de soluto disuelto en un litro de solución y su formula es :

ejemplo:

una solución 3 M de ácido nítrico (HNO3) indica que es una solución que contiene 3 moles de ácido nítrico en un litro de disolución .calcular la cantidad de soluto necesaria, expresada en gramos, para preparar 1 litro de solución 1.72x10-2 M de HgCl2

donde: M = concentración molar

datos :

m = ?

V = 1lM =1.72 x 10-2 moles

Peso molecular : 271.6 g/mol m= 4.67g

4.5 Solución saturada

Es cuando una solución llega al limite de la máxima cantidad de soluto que puede ser disuelta a esa temperatura.

4.6 Solución sobresaturada

Esta representa un tipo de disolución inestable, ya que presenta disuelto mas soluto que el permitido para la temperatura dada.Para preparar este tipo de disoluciones se agrega soluto en exceso, a elevada temperatura y luego se enfría el sistema lentamente. Estas soluciones son inestablemente, ya que al añadir un cristal muy pequeño del soluto, el exceso existente precipita ; de igual manera sucede con un cambio brusco de temperatura.

4.7 Factores que afectan la solubilidad

Por lo general la solubilidad varia con la temperatura. En la mayoría de las sustancias, un incremento de la temperatura causa un aumento de la solubilidad. U ejemplo de lo antes dicho es la azúcar se disuelve mejor en café caliente y la leche debe de estar en un punto de ebullición .Los cambios de presión no modifican la solubilidad de un sólido en un liquido . si un sólido es insoluble en agua, no se disolverá aunque se aumente bruscamente la presión ejercida sobre de el los gases disueltos en agua potable son las pequeñas burbujas que aparecen cuando el liquido se calienta y aun no llega a su punto de ebullición . cuando el agua hierve queda totalmente desgasificada .

4.8 Tipos de dispersiones coloidales

Soluciones Medio de suspensión ejemplos Sólido Sólido

LiquidoCarbón en hierro fundidoDispersión de oro en agua

gas Humo, cristales de hielo en una nube fría

Liquido SólidoLiquidogas

Geles, aceite de ballenaEmulsiones: mayonesaNubes de lluvia

Gas SolidoLiquido Gas

Carbón activado, piedra pómezEspumas de aerosolNinguno, todos los gases son misibles entre si

4.9 Estabilidad de los coloides

Coloides son las mezclas constituidas por dos fases de materia, la fase dispersa y la continua; puesto que son intermedios entre las suspensiones y las soluciones. Las partículas coloidales son mas grandes que átomos, moléculas y iones simples de las soluciones; son de menor tamaño que las partículas de las suspensiones, pueden observarse en el microscopio . las emulsiones son coloides compuestos por dos líquidos miscibles y una sustancia protectora.

4.10 Adsorción

La adsorción es la unión de iones, moléculas y átomos de un gas o de un liquido.En los sólidos porosos o finamente divididos la adsorción es mayor debido al aumento de la superficie expuesta. De forma similar, la superficie adsorbente de una cantidad de líquido se incrementa si el líquido está dividido en gotas finas. En algunos casos, los átomos del adsorbato comparten electrones con los átomos de la superficie adsorbente, formando una capa fina de compuesto químico.

4.11 Absorción

En química, la absorción es la captación de una sustancia por otra. Por ejemplo, un gas como el oxígeno puede absorberse, o disolverse, en agua.

5.1 LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS:

Es una relación que establece que los valores de la expresión de la Ke son constante par una reacción en particular a una temperatura dada, siempre que se haya sustituido las concentraciones en equilibrio.

5.2 PRINCIPIO DE LE CHATELIER. Mencione 4 factores que puedan desplazar la posición de un equilibrio. Solo uno de esos factores puede hacer variar el valor de la constante de equilibrio. ¿cual es ese factor?

Principio de Le Chatelier:

Cuando un sistema en equilibrio químico es perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración, el sistema modificará la composición en equilibrio en alguna forma que tienda a contrarrestar este cambio de la variable.

Factores que puedan reemplazar la posición de equilibrio.

Variación en la temperatura.

Variación en la presión.

Variación del volumen

La variación de temperatura es el factor que pueda hacer variar el valor de la constante de equilibrio.

5.3 VELOCIDAD DE REACCIÓN

La velocidad de un suceso se define como el cambio que tiene lugar en un intervalo de tiempo.Las aplicaciones de la química son innumerables, ya que, por ejemplo:

en la elaboración de un producto interesa la obtención de la mayor masa posible en el menor tiempo la conservación de una sustancia en buenas condiciones mejora cuando se consigue disminuir la velocidad con la que se altera la misma.En química, la velocidad de reacción se calcula mediante la masa de sustancia, consumida u obtenida en un unidad de tiempo.Velocidad de reacción = _masa_TiempoConsideremos ahora una reacción hipotéticaA BSupongamos que comenzamos con 1 mol de A en un recipiente. Después observamos las cantidades de A y B en tiempos posteriores. A los 10 minutos hay ,54 mol de A y 0,46 mol de B (como se observa la suma de A y B sigue siendo 1 mol porque se produce una molécula de B por cada molécula de A que reacciona).Después de 40 minutos tenemos 0,30 mol de A y 0,70 mol de B.Supongamos que el número de moles de A y B fueran medidos cada 10 minutos durante 1 hora después del inicio de la reacción (será t=0 "tiempo cero")La velocidad de reacción es una medida de la rapidez con la que se consume A o se produce B para un intervalo de tiempo dado, entonces:velocidad media = cambio de n° de moles de Bcambio de tiempovelocidad media = ^ moles de B

^ tPor lo tanto ^ t (delta tiempo) es el cambio entre el principio y el final de un intervalo específico de tiempo, y está dado por:^ t = (tiempo final del intervalo) – (tiempo inicial)El ^ moles (delta moles>) está dado por: ^ moles B = (moles B en tiempo final) – (moles B en el inicio)Como el número de moles de B aumenta al avanzar la reacción, el ^ moles B es un número positivo.Si quisiéramos calcular la velocidad media a lo largo del intervalo de t=0 a t=10 intervalo comprendido entre el inicio de la reacción y hasta los 10 minutos) será:velocidad media = ^ moles B^ tvelocidad media = (moles B en t=10) – (moles de B en t=10) 10 min. – 0 min.velocidad media = 0,46 mol - 0 mol10 min – 0 minvelocidad media = 0,046 mol/min.

Ecuación cinéticaLa proporcionalidad entre la velocidad de reacción y las concentraciones molares de los reactivos da origen a la ecuación cinética de los reactivos da origen a la ecuación cinética cuando el signo de dicha proporcionalidad se sustituye por el de igualdad, acompañado de una constante de proporcionalidad KVelocidad de reacción = K <A> <B>donde: <> significa concentraciónK constante de velocidad y es especifica para cada reacción

síntesis de ioduro de hidrógeno estando ambos reactivos en estado gaseoso.ecuac. química I2(g) + H2(g) 2 IH(g)ecuac. cinética veloc. de reac = K <I2> <H2

descomposición térmica del ioduro de hidrógeno gaseosoecuac. química 2 IH(g) I2(g) + H2(g)2ecuac. cinética veloc. de reac. = K’ <IH>La concentración molar del ioduro de hidrógeno figura elevado al cuadrado por ser molécula descompuesta. Se escribe K’ remarcar que en este caso K’ es distinta de K.

5.4 FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION

Muchas reacciones no se efectúan en forma completa; es decir, los reactivos no se convierten completamente en productos. El término "rendimiento" indica la cantidad de productos que se obtiene en una reacción.

Para ver la fórmula seleccione la opción ¨Bajar trabajo¨ del menú superior

Consideremos la preparación de nitrobenceno, C6H5NO2, por reacción de ácido nítrico, HNO3, en exceso con una cantidad limitada de benceno, C6H6. La ecuación ajustada de la reacción es :

C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O

1 mol 1 mol 1mol 1 mol

78,1 g 63,0 g 123,1 g 18,0 g

Una muestra de 15,6 gramos de C6H6 reacciona con HNO3 en exceso y origina 18,0 g de C6H5NO2. ¿Cuál es el rendimiento de esta reacción con respecto al C6H5NO2? Calcúlese en primer lugar el rendimiento teórico del C6H5NO2 de acuerdo a la ESTEQUIOMETRIA.

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Esto significa que si todo el C6H6 se convirtiera en C6H5NO2, se obtendrían 24,6 de C6H5NO2 (rendimiento del 100%); sin embargo, la reacción produce solamente 18,0 gramos de C6H5NO2, que es mucho menos que el 100%.

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Sus conocimientos de ESTEQUIOMETRIA aumentarán si observa que la mayor parte de las sustancias no son 100% puras. Al utilizar sustancias impuras, como generalmente lo son, han de tenerse en cuenta algunas o todas las impurezas. El termino pureza (o impureza) suele indicar el "Tanto Por Ciento de Pureza" .

5.5 CATALIZADORES

La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador.Para que se lleve a cabo una reacción química es necesario un cierto nivel de energía, esto se conoce como energía de activación.Un catalizador acelera la velocidad de la reacción disminuyendo la energía de activación y sin modificar el producto y sin ser consumido durante la reacción.Las enzimas son catalizadores biológicos, moléculas de proteínas que actúan como catalizadores aumentando la velocidad de reacciones bioquímicas específicas.

El área superficial de los reactivos o catalizadores sólidos y líquidos

Catalizador homogéneo: es aquel que esta presente en la misma fase que las moléculas que reaccionan.Por ejemplo: la descomposición del peróxido de hidrógeno (H2O2) en H2O y O2Ec I2 H2O2(ac) 2 H2O + O2

En ausencia de un catalizador esta reacción ocurre con extrema lentitud. Ahora bien, utilizando el ion Br- como catalizador,Ec II

2 Br-(acc) + H2O2(ac) + 2 H- Br2(ac) + 2 H2OEl color pardo que se observa en esta reacción es un indicador de la formación de Br2(ac). Si esta fuera la reacción completa, e ion bromuro no sería un catalizador porque sufre un cambio químico durante la reacción. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno también reacciona con el Br2(ac)Ec IIBr2(ac) + H2O2(ac) 2 Br-(ac) + 2 H+(ac) + O2(g)La suma de las ec. II y III es simplemente la ec. I2 H2O2(ac) 2 H2O + O2(g)Cuando todo el H2O2 se ha descompuesto, queda una solución incolora de Br-(ac). El ion Br- es un efecto un catalizador dela reacción porque acelera la reacción global sin sufrir él mismo un cambio neto.

Catalizador heterogéneo: es aquel que existe en una fase diferente a la de las moléculas que reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con reactivos en una solución líquidaPor ejemplo: las moléculas de hidrocarburos se rearreglan para formar gasolina con ayuda de la de lo que se conoce como catalizadores pirolíticosLos catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales en óxidos metálicosEl paso inicial de la catálisis heterogénea es ordinariamente la adsorción de los reactivos. La adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas de los reactivos. La absorción se refiere a la adhesión de las moléculas en el interior de otra sustancia.Un ejemplo de catálisis heterogénea es el hidrógeno gaseoso con etileno para formar etano gaseoso.C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)Esta reacción, además de exotérmica, es muy lenta en ausencia de catalizador. En presencia de un metal finamente pulverizado como níquel, la reacción se lleva a cabo con bastante facilidad a temperatura ambiente.El etileno y el hidrógeno se adsorben ambos en sitios activos sobre la superficie del metal. Al ocurrir al adsorción en enlace H-H del hidrógeno se rompe y deja los dos átomos de hidrógeno unidos a la superficie del metal.Los átomos de hidrógeno pueden moverse con relativa libertad por la superficie del metal, cuando uno de ellos se cruza con una molécula de etileno adsobida en el metal, puede formar un enlace sigma con uno de los átomos de carbono, con lo cual se destruye el enlace pi C-C y queda formado un grupo etilo (C2H5) unido a la superficie por un enlace sigma de metal a carbono. Este enlace es relativamente débil, de modo que el otro átomo de carbono también encuentra un átomo de hidrógeno, se forma con facilidad un sexto enlace sigma C-H y se libera la molécula de etano de la superficie del metal. El sitio activo queda listo para adsober otra molécula de etileno y comenzar otra vez el ciclo.

5.6 RADIACTIVIDAD

La radiactividad es una propiedad de ciertos elementos químicos cuyos núcleos atómicos son inestables: con el tiempo, para cada núcleo llega un momento en que alcanza su estabilidad al producirse un cambio interno, llamado desintegración radiactiva, que implica un desprendimiento de energía conocido de forma general como "radiación". La energía que interviene es muy grande si se compara con la desprendida en las reacciones químicas en que pueden intervenir las mismas cantidades de materiales, y el mecanismo por el cual se libera esta energía es totalmente diferente.

La radiactividad fue descubierta en 1896 por el químico francés Becquerel durante sus estudios sobre la fluorescencia. Observó que una placa fotográfica no expuesta a la luz y envuelta en papel negro era impresionada como por la luz visible o ultravioleta (o por los rayos X recientemente descubiertos por Röntgen), cuando el paquete se ponía en contacto con compuestos del elemento pesado uranio. Dedujo (correctamente) que este elemento debía producir algún tipo de radiación la cual atravesaba el papel hasta alcanzar y afectar a la emulsión fotográfica. Un cuidadoso estudio emprendido por Becquerel y otros científicos, entre ellos los Curie, Joliot, Soddy, Rutherford, Chadvick y Geiger, reveló que cierto número de elementos químicos pesados (muchos de ellos no descubiertos antes a causa de su rareza) parecían ser interiormente inestables y daban a origen a radiaciones penetrantes. Con ello, esos mismos elementos se transformaban en otros diferentes, siguiendo caminos complicados, pero bien definidos, en busca de una estabilidad final. Este fenómeno totalmente distinto de cualquier otro estudiado hasta entonces, recibió el nombre de radiactividad, y el proceso de transformación fue llamado desintegración radiactiva.

6.1 Historia del concepto de Ácido-Base.

La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades características de dos importantes grupos de sustancias químicas: los ácidos y las bases. Las ideas actuales sobre tales conceptos químicos consideran los ácidos como dadores de protones y las bases como aceptadoras. Los procesos en los que interviene un ácido interviene también su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protón cedido por el ácido. Tales procesos se denominan reacciones ácido-base.

Desde los primeros tiempos de la ciencia, los químicos, en su afán de ordenar sus conocimientos acerca de la materia y poner de relieve las semejanzas y contrastes en el comportamiento de las diferentes sustancias que manejaban, clasificaron a los compuestos inorgánicos (únicos conocidos por entonces) en tres grandes grupos: ácidos, bases y sales.

En un principio, la clasificación de las sustancias como ácidos o bases se basó en la observación de una serie de propiedades comunes que presentaban las disoluciones acuosas.

Ya en el año 1663, el científico inglés Robert Boyle estableció una serie de propiedades comunes a todos los ácidos, que fueron extendiéndose con el transcurso del tiempo.

En los comienzos del siglo XIX, las principales propiedades características de los ácidos eran:

Son compuestos que tienen un sabor agrio típico, llamado sabor ácido.

Producen una sensación punzante en contacto con la piel.

Sus disoluciones acuosas cambian el color de muchos colorantes vegetales; por ejemplo, producen un color rojo con el tornasol (azul).

Contiene hidrógeno que puede liberarse, en forma gaseosa, cuando a sus disoluciones acuosas se añade un metal activo, como, por ejemplo, cinc.

Disuelven muchas sustancias.

Cuando reaccionan con hidróxidos metálicos, pierden todas sus propiedades características.

Y las de las bases:

Tienen sabor amargo característico.

Sus disoluciones acuosas producen una sensación suave (jabonosa) al tacto.

Sus disoluciones acuosas cambian el color de muchos colorantes vegetales; por ejemplo, devuelven el color azul al tornasol enrojecido por los ácidos.

Precipitan muchas sustancias, que son solubles en los ácidos.

Pierden todas sus propiedades características cuando reaccionan con un ácido.

Esta última cualidad de las bases, análoga a la de los ácidos, de neutralizar sus propiedades características cuando reaccionaban entre sí, se llamó, por ello, neutralización.

El conjunto de las propiedades anteriores constituye lo que se llama una definición operacional o fenomenológica, basada en hechos experimentales, pero sin tratar de darles una interpretación.

Como es lógico, los químicos no se encontraban satisfechos con esta definición e intentaron poder explicar el comportamiento semejante de los ácidos o de las bases. Así a finales del siglo XIX empiezan a aparecer las primeras teorías de tipo conceptual, que tratan de enseñar el principio o la causa del comportamiento de los ácidos o de las bases

6.1.1 TEORIA ACIDOS - BASES

Ácidos y bases, dos tipos de compuestos químicos que presentan características opuestas. Los ácidos tienen un sabor agrio, colorean de rojo el tornasol (tinte rosa que se obtiene de determinados líquenes) y reaccionan con ciertos metales desprendiendo hidrógeno. Las bases tienen sabor amargo, colorean el tornasol de azul y tienen tacto jabonoso. Cuando se combina una disolución acuosa de un ácido con otra de una base, tiene lugar una reacción de neutralización. Esta reacción en la que, generalmente, se forman agua y sal, es muy rápida. Así, el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio NaOH, producen agua y sulfato de sodio:

H2SO4 + 2NaOHð2H2O + Na2SO4

ACIDO: Es la especie donadora de un proton es decir la reaccion que transfiere al mismo.

BASE: Es la especie receptora de los protones en una reaccion de transformación.

ACIDO DEVIL: es aquel que tiene poca tendencia e disolverse.

ACIDO FUERTE: Tiene mucha tendencia a disolverse ejemplo.- acido sulfurico, asido clorhídrico.

Primeras teorías

Los conocimientos modernos de los ácidos y las bases parten de 1834, cuando el físico inglés Michael Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran electrólitos por lo que, disueltos en agua se disocian en partículas con carga o iones que pueden conducir la corriente eléctrica. En 1884, el químico sueco Svante Arrhenius (y más tarde el químico alemán Wilhelm Ostwald) definió los ácidos como sustancias químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en agua producían una concentración de iones hidrógeno o protones, mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, Arrhenius definió una base como una sustancia que disuelta en agua producía un exceso de iones hidroxilo, OH-. La reacción de neutralización sería:

H+ + OH-ðH2O

La teoría de Arrhenius y Ostwald ha sido objeto de críticas. La primera es que el concepto de ácidos se limita a especies químicas que contienen hidrógeno y el de base a las especies que contienen iones hidroxilo. La segunda crítica es que la teoría sólo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen muchas reacciones ácido-base que tienen lugar en ausencia de agua.

Definición de Arrhenius.

Publica en 1887 su teoría de “disociación iónica”, en la que afirma que hay sustancias (electrolitos), que en disolución, se disocian en cationes y aniones.

      ÁCIDO: “Sustancia que en disolución acuosa disocia cationes H+”.

AH  (en  disolución acuosa) ® A–  + H+

Ejemplos:

- -    HCl (en disolución acuosa) ® Cl–  + H+

- -    H2SO4 (en disolución acuosa) ® SO42–  + 2 H+

      BASE: “Sustancia que en disolución acuosa disocia aniones OH–“.

BOH  (en disolución acuosa) ® B+  + OH–

Ejemplo:

- -    NaOH (en disolución acuosa) ® Na+ + OH–

Teoría de Brønsted-Lowry

Una teoría más satisfactoria es la que formularon en 1923 el químico danés Johannes Brønsted y, paralelamente, el químico británico Thomas Lowry. Esta teoría establece que los ácidos son sustancias capaces de ceder protones (iones hidrógeno H+) y las bases sustancias capaces de aceptarlos. Aún se contempla la presencia de hidrógeno en el ácido, pero ya no se necesita un medio acuoso: el amoníaco líquido, que actúa como una base en una disolución acuosa, se comporta como un ácido en ausencia de agua cediendo un protón a una base y dando lugar al anión (ion negativo) amida:

NH3 + baseðNH2- + base + H+

TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY.

      ÁCIDO: “Sustancia que en disolución cede H+”.

      BASE: “Sustancia que en disolución acepta H+”.

Par Ácido/base conjugado

Siempre que una sustancia se comporta como ácido (cede H+) hay otra que se comporta como base (captura dichos H+).

Cuando un ácido pierde H+ se convierte en su “base conjugada” y cuando una base captura H+ se convierte en su “ácido conjugado”.

Ejemplo de disociación de un ácido:

      HCl (g) + H2O (l) ® H3O+(ac) + Cl– (ac)

En este caso el H2O actúa como base y el HCl como ácido, que al perder el H+ se transforma en Cl– (base conjugada).

Ejemplo de disociación de una base:

      NH3 (g) + H2O (l)   ® NH4+ + OH–

En este caso el H2O actúa como ácido pues cede H+ a la base NH3 que se transforma en NH4

+ (ácido conjugado).

ACIDOS Y BASES DE Brønsted y Lowry

El concepto de ácido y base de Brønsted y Lowry ayuda a entender por qué un ácido fuerte desplaza a otro débil de sus compuestos (al igual que sucede entre una base fuerte y otra débil). Las reacciones ácido-base se contemplan como una competición por los protones. En forma de ecuación química, la siguiente reacción de Acido (1) con Base (2)

Ácido (1) + Base (2)ðÁcido (2) + Base (1)

se produce al transferir un protón el Ácido (1) a la Base (2). Al perder el protón, el Ácido (1) se convierte en su base conjugada, Base (1). Al ganar el protón, la Base (2) se convierte en su ácido conjugado, Ácido (2). La ecuación descrita constituye un equilibrio que puede desplazarse a derecha o izquierda. La reacción efectiva tendrá lugar en la dirección en la que se produzca el par ácido-base más débil. Por ejemplo, HCl es un ácido fuerte en agua porque transfiere fácilmente un protón al agua formando un ion hidronio:

HCl + H2OðH3O+ + Cl-

En este caso el equilibrio se desplaza hacia la derecha al ser la base conjugada de HCl, Cl-, una base débil, y H3O+, el ácido conjugado de H2O, un ácido débil.

Al contrario, el fluoruro de hidrógeno, HF, es un ácido débil en agua y no transfiere con facilidad un protón al agua:

– H+

ÁCIDO (HA) BASE CONJ. (A–)+ H+

BASE (B) ÁC. CONJ. (HB+)

– H+

+ H+

HF + H2OðH3O+ + F-

Este equilibrio tiende a desplazarse a la izquierda pues H2O es una base más débil que F- y HF es un ácido más débil (en agua) que H3O+. La teoría de Brønsted y Lowry también explica que el agua pueda mostrar propiedades anfóteras, esto es, que puede reaccionar tanto con ácidos como con bases. De este modo, el agua actúa como base en presencia de un ácido más fuerte que ella (como HCl) o, lo que es lo mismo, de un ácido con mayor tendencia a disociarse que el agua:

HCl + H2OðH3O+ + Cl-

El agua también actúa como ácido en presencia de una base más fuerte que ella (como el amoníaco):

NH3 + H2OðNH4+ + OH

6.1.2 ELECTROLITOS DEBILES Y FUERTES

Un electrolito se define como una sustancia que conduce la corriente eléctrica, tanto en estado fundido como en solución, siendo descompuesto por ella. Los electrolitos se subdividen en electrolitos débiles y electrolitos fuertes; siendo los primeros malos conductores y los segundos, buenos conductores de la electricidad. Al electrodo negativo se lo denomina cátodo y al positivo, ánodo. De acuerdo al electrodo que se utiliza se obtienen distintas reacciones.

La terminología creada por ARRHENIUS subsiste:

Anión es el ión cargado negativamente: A-

Catión es el ión cargado positivamente: B

Los electrólitos se clasifican en fuertes y débiles. Un electrólito fuerte está muy ionizadoUn electrólito débil está poco ionizadoEn un electrólito fuerte, que está casi totalmente ionizado, quedan pocas moléculas no ionizadas en contacto en sus respectivos iones.En un electólito débil, poco ionizado, hay escasos iones en contacto con las moléculas no ionizadas.Para distinguir electrólitos fuertes de electrólitos débiles se estableción un grado de ionización. Se lo determina con dos datos numéricos:

n, número de moles disueltos, calculado mediante el cociente entre la masa y el mol del soluto: n = m/M,

n i número de moles ionizados, cuando la sustancia se disuelve en agua.

 El grado de ionización , queda definido por el cociente entre el número de moles ionizado y el número de moles disuelto.

El grado de ionización es un número comprendido entre 0 y

Muchas veces, para su mejor entendimiento, se lo multiplica por 100, espresándolo como porcentaje.Siempre se cumple la relación:

Porque si n i = n, la ionización sería total, lo cual nunca ocurre.Ejemplo:Si se disuelven 8 moles y se ionizan 7:

Porque si n i = 0 , no hay ionización.Cuando se disuelven 8 moles y solamente ioniza uno:

En los electrólitos fuertes, el grado de ionización se aproxima a su valor máximo:

 O bien: 100 %En los electrólitos débiles, el grado de ionización es muy bajo; simbólicamente, tiende a cero:

0 %

6.1.3 EL pH Y pOH

El potencial de hidrógeno, usualmente llamado pH, se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de los iones hidrógeno. La relación entre el pH y la concentración de protones viene dado por esta fórmula:

pH = - log [H+] El pH del agua tiene un rango de valores entre 1 y 14 unidades de pH (UpH), siendo el pH neutro, el valor de pH = 7. Los valores de agua de pH < 7, se consideran aguas ácidas y los de valor de pH >7 aguas básicas. Por lo tanto si un agua tiene un valor de pH = 4, quiere decir que su concentración de protones es de 10-4, y se dice que es ácida. En cambio si el agua tiene un valor de pH = 10, su concentración de protones es de 10 -10, es este caso se dice que es básica.El producto iónico del agua (Kw), se define mediante esta fórmula:

Kw = [H+] [OH-], siendo Kw = 10-14, por lo que nos queda una relación nueva, que es la siguiente:

[OH-] = Kw/[H+]. [OH-] =10-14/[H+], que nos permite conocer la concentración de iones hidroxilo. Esta concentración de iones hidroxilo, puede ponerse de modo logarítmico quedando de esta forma:

pOH = - log [OH-] = - log (10-14/[H+])

El pOH, no es tan comúnmente utilizada como el pH, pero que guarda una relación con el pH, desarrollando logaritmos en la formula del producto iónico de agua de esta forma:log Kw = log [H+] + log [OH-], siendo log Kw = 14, por lo que por la definición de pH y de pOH nos queda que:

pH + pOH = 14

Conociendo el pH, podemos conocer el pOH y su vez las concentraciones de iones hidrógeno e iones hidroxilo.

Los valores de pH que suelen encontrarse en aguas superficiales naturales varían entre 6.5 y 7.9 UpH. En cambio en las aguas residuales, tanto urbanas como industriales, el pH varía según los compuestos que en esta se encuentren y pueden a su vez, ser de origen natural o artificial.

Los compuestos de las aguas residuales que pueden variar el pH de origen natural, pueden ser:

Los carbonatos y bicarbonatos, como consecuencia de la disolución de materiales calizos, que dan valores de pH básicos o el CO2, como consecuencia de la disolución de la atmósfera, que dan valores de pH ácidos.

En cambio los compuestos de las aguas residuales que pueden variar el pH de origen artificial, pueden ser:

Diversos ácidos, entre ellos el ácido sulfúrico, el clorhídrico, el nítrico y otras sustancias como los ácidos orgánicos y bases como el hidróxido sódico y el amoniaco, que provienen de la actividad industrial.

Estos compuestos pueden tener efectos perjudiciales en el medio receptor, sobre todo en la flora y la fauna, ya que al acidificar o basificar las aguas, rompen el equilibrio ecológico del medio provocando graves alteraciones en el ecosistema.Cabe destacar, como dato importante, que los microorganismos solo pueden vivir en un determinado rango de pH, relativamente estrecho y crítico. Valores fuera del mencionado rango producen inhibiciones de las reacciones bioquímicas, por desnaturalización de las proteínas y en consecuencia la muerte. Este rango de valores de pH, no afecta igual a los microorganismos aerobios que a los anaerobios, desarrollando la actividad de estos últimos en un rango de pH más estrecho (entre 6 y 8, mientras que los aerobios están entre 5 y 9) e incluso siendo menos tolerantes a los cambios de pH.

Los valores extremos de pH también tiene efectos desfavorables sobre el emulsionamiento de aceites, la corrosión, precipitación, precipitación o volatilización de sulfuros y otros gases, etc. En el medio receptor son tóxicos y acentúan los efectos perjudiciales de otros contaminantes.

El pH es un parámetro válido para predecir las propiedades químicas y biológicas de los efluentes, pero no suministra información sobre la cantidad de ácidos y bases presentes en el agua. Sin embargo, las normas de calidad de los efluente se basan en estos valores máximos y mínimos permitidos. Se recomienda que el pH del efluente esté comprendido entre los límites de 6 a 9.El rango máximo de valores de pH está comprendido entre 6 y 9 UpH.

Métodos de análisis

El método para determinar  el  pH, consiste en medir el potencial generado (en milivoltios), por un electrodo de vidrio que es sensible a la actividad del  ión H+. Este potencial es comparado con un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente. La cadena electroquímica de este sistema de medición es: Hg / Hg2Cl2-KCl // Vidrio/HCl 0.1N/Ag-AgCl

La escala de pH

Fue ideada para expresar en forma adecuada diferentes concentraciones del ión (H+) (ión Hidrógeno), en varias soluciones sin necesidad de utilizar números en forma exponencial, debido a que con frecuencia son números muy pequeños y por lo tanto es difícil trabajar con ellos, fue así entonces que se decidió trabajar con números enteros positivos.El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ión hidrógeno expresado en (mol/litro), la escala de pH se define por la ecuación:

pH = - log [H+]

El logaritmo negativo proporciona un número positivo para el pH, además el termino [H+] corresponde a la parte numérica de la expresión para la concentración del ión hidrógeno. Debido a que el pH solo es una manera de expresar la concentración del ión hidrógeno, las disoluciones ácidas y básicas (25°C), pueden identificarse por sus valores de pH como sigue:

Disoluciones acidas: [H+] > 1,0 x 10-7M, pH < 7.00 Disoluciones básicas: [H+] < 1,0 x 10-7M, pH > 7.00 Disoluciones neutras: [H+] = 1,0 x 10-7M, pH = 7.00 Se observa que el pH aumenta a medida que el [H+] disminuye.En el caso del H2O pura, tendremos:La disociación del H2O es: H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

Por tanto [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 mol/litropH = - log [H3O+]pH = - log [1 x 10-7]pH = 7

A 25°C, el pH del agua pura y de cualquier solución acuosa que contenga concentraciones iguales de Ión hidronio y de ión hidroxilo es 7.

Ej: Calcúlese el pH de una solución cuya concentración de ión hidronio es 6,0 x 10 –5 MpH = - log [6,0 x 10 –5]= - log [6,0 x 10 –5]= - [log 6,0 + log 10 –5]pH = -0,78 + 5 = 4,22

Una escala semejante a la escala del pH puede usarse para expresar la concentración del ión hidroxilo de las soluciones.

El pOH se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de iones (OH) es decir:

pOH : - log [OH-]El pH y el pOH se relacionan así:[H3O+] [OH-]= 10-14; log [H3O+] [OH-]= log 10-14

Luego log [H3O+] + log [OH-]= - 14 (- log [H3O+])+ (- log [OH-]) = 14y decir: pH + pOH = 14

ESCALA DE pH

[H3O+] pH [OH-] POH

1 x 100 0   1 x 10-14 14

1 x 10-1 1 1 x 10-13 13

1 x 10-2 2 1 x 10-12 12

1 x 10-3 3 1 x 10-11 11

1 x 10-4 4 1 x 10-10 10

1 x 10-5 5 1 x 10-9 9

1 x 10-6 6 1 x 10-8 8

1 x 10-7 7 NEUTRALIDAD 1 x 10-7 7

1 x 10-8 8   1 x 10-6 6

1 x 10-9 9 1 x 10-5 5

1 x 10-10 10 1 x 10-4 4

1 x 10-11 11 1 x 10-3 3

1 x 10-12 12 1 x 10-2 2

1 x 10-13 13 1 x 10-1 1

1 x 10-14 14 1 x 100 0

PROPIEDADES DE ALGUNOS INDICADORES.

NOMBRE COLOR ACIDO COLOR BÁSICO INTERVALO PH

Azul de timol Rojo Amarillo 1,2 - 2,8

Azul de bromogenol Amarillo Azul 3,1 - 4,4

Rojo de clorofenol Amarillo Rojo 4,8 - 6,4

Rojo de cresol Amarillo Rojo 7,2 - 3,8

Fenoltaleina Incoloro Rojo 8,3 – 10

Alizarina amarilla Amarillo Rojo 10 – 21,1

Anaranjado de metilo Rojo Amarillo 3,1 – 4,4

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4, 2 – 6,3

Azul de bromotimol Amarillo Azul 6 – 7,6

Violeta de metilo Amarillo Azul violeta 0, 2 – 2

Rojo conso Azul Rojo 3 - 5

Reactivos

Solución  amortiguadora de pH 4.00 a 25 °C. Solución  amortiguadora de pH 7 a 25 °C. Solución  amortiguadora de pH 10 a 25 °C. Solución de Cloruro Potásico (KCl) 3 Molar.Las soluciones amortiguadoras sirven para la calibración del aparato, en cambio la solución de cloruro potásico es para rellenar el electrodo y para la conservación de la membrana de este, cuando no se está utilizando. Las disoluciones vienen ya preparadas y se deben guardar en sitio fresco y seco o en la nevera y bien tapadas.

Interferencias

La interferencia más importante es la mala conservación y limpieza, además de la mala utilización de electrodo de vidrio, ya que puede afectar a la vida útil de este. Cuando el agua a medir, lleva aceites, grasas, compuestos insolubles, etc., la membrana de vidrio impide hacer contacto con la muestra, dando errores de medida.

En muestras de valores de pH mayores de 10, se presenta el  error del sodio, el cual puede ser reducido utilizando electrodos especiales.El pH varía según la temperatura, por lo que cuando se mida el pH, se tendrá que anotar la temperatura o ajustar, si el pH-metro viene con ese accesorio, la temperatura del aparato automáticamente.Aparatos.

PH-metro.Procedimiento Para medir el pH de una muestra es conveniente que el aparato esté calibrado con las soluciones amortiguadoras y en perfecto estado de conservación y limpieza.

Se introduce el electrodo del pH-metro en el agua residual a medir, y se mide la temperatura. Si quiere hacer la medida con ajuste de temperatura, utilice el accesorio que llevará incorporado el aparato. El electrodo deberá estar separado de las paredes y el fondo del recipiente a una distancia adecuada, sin que llegue a rozar en ningún momento Se toma nota del pH y de la temperatura y se enjuaga el electrodo con agua destilada. Se tapa el electrodo con un recipiente que contenga la solución de cloruro potasico 3M

6.2 EJEMPLOS

Ejemplos:

      CH3–COOH (ac) Á CH3–COO–  + H+

      NH3 (ac)+ H2O Á NH4+ + OH–

Ejemplo:

Justifica porqué el ión HCO3– actúa como ácido frente al NaOH y como base

frente al HCl.

[HA] [HA][A–] [H+]

[H+][A–]

[HA]

Ácido fuerte                     Ácido débil               

El NaOH proporciona OH– a la disolución: NaOH (ac) ® Na+ + OH–, por lo que HCO3

– + OH–  ® CO32– + H2O, es decir, el ión HCO3

– actúa como ácido.

Asimismo, el HCl proporciona H+ a la disolución: HCl (ac) ® H+ + Cl–. por lo que HCO3

– + H+ ® H2CO3   (CO2 + H2O), es decir, el ión HCO3– actúa como

base.

6.2.2 CELDAS ELECTROLITICAS

En una pila galvánica, una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica; la energía química se convierte en energía eléctrica. En una célula electrolítica, un flujo de corriente produce una reacción química; la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química.

La figura 7 muestra una pila electrolítica. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvánica o un generador de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem, y se libera H2 en este electrodo: 2H2O+2e- H2 + 2OH-. En el electrodo positivo, se libera O2: 4OH- 2H2O + O2 + 4e-. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda, obtenemos la reacción global de electrólisis 2H2O 2H2 + O2.

Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para la pilas electrolíticas y pilas galvánicas. Por lo tanto, el cátodo en la figura 7, es el electrodo negativo. En una pila galvánica, el cátodo es el electrodo positivo.

6.2.3 ELECTROLISIS

Es un conjunto de fenómenos físicos y químicos que ocurre cuando pasa la corriente eléctrica a través de un electrolito.

ELECTRÓLISIS: (lisis = descomposición). Es el nombre del proceso que tiene lugar cuando el paso de una corriente eléctrica a través de un líquido ocasiona un cambio químico en el mismo.

La posibilidad práctica de construir pilas voltaicas produjo una revolución en el estudio de la electricidad. Hemos de mencionar que en muchos laboratorios era muy poco factible construir las máquinas de electricidad por fricción, ya que eran bastante caras; sin embargo, las pilas eran relativamente baratas. Permitieron el avance de la ciencia química ya que estaban al alcance de muchos laboratorios; de otra manera no se hubieran podido realizar muchas investigaciones científicas. Gran parte de los primeros descubrimientos electroquímicos fueron hechos precisamente con pilas voltaicas. Poco después de haber recibido una carta de Volta en la que explicaba cómo construir una pila, William Nicholson (1.753 – 1.825) y Anthony Carlisle (1.768 – 1.840) construyeron en Londres uno de estos dispositivos, y con el fin de conseguir una mejor conexión eléctrica, conectaron cada una de las terminales de la pila a un recipinte con agua. Se dieron cuenta de que en una de las terminales aparecía hidrógeno y en la otra, oxígeno. Fue así como descubrieron el fenómeno de la electrólisis, en el que, por medio de una corriente eléctrica, se separan los átomos que componen la molécula del agua. Humphry Davi (1.778 – 1.829), también en Inglaterra, descompuso por medio de la electrólisis otras

sustancias, y así descubrió los metales sodio y potasio al descomponer electroquímicamente diferentes sales minerales, como la potasa cáustica, la soda fundida, etc. También obtuvo elctroquímicamente los elementos bario, calcio, magnesio y estroncio. Poco después Fraday descubrió, también con las pilas voltaicas, las leyes de la electrólisis.

6.2.4 El electrodo de referencia

es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.ELECTRODO DE REFERENCIA DE DOBLE UNION: Es un electrodo de referencia que es ubicado en un vaso contenedor secundario (un tubo de vidrio) lleno con un electrolito que no contiene iones cloruro (a menudo solución concentrada de nitrato de potasio). Este segundo electrolito interno y el electrolito externo están en contacto con un separador. El propósito de este arreglo es evitar la contaminación con iones cloruro de la solución a estudiar.

ELECTRODO DE REFERENCIA INTERNO: Es un electrodo de referencia que se encuentra en el interior de un electrodo de membrana.

7.1 METALES PUROS

Para la obtención de los metales en estado puro, debemos recurrir a su separación a partir de sus minerales, lo cual supone un gran aporte energético. Pensemos solamente en el enorme consumo de energía eléctrica que supone el funcionamiento de una acería para obtener un material tan indispensable para el desarrollo actual, como el acero. Pues bien, producido el acero, éste prácticamente inicia el periodo de retorno a su estado natural, los óxidos de hierro.

Esta tendencia a su estado original no debe extrañar. Si después de milenios el hierro se encuentra en los yacimientos bajo la forma de óxido, es que este compuesto representa el estado más estable del hierro respecto al medio ambiente. El mineral de hierro más común, la hematita, es un óxido de hierro, Fe2O3. El producto más común de la corrosión del hierro, la herrumbre, tiene la misma composición química. Un metal susceptible a la corrosión, como el acero, resulta que proviene de óxidos metálicos, a los cuales se los somete a un tratamiento determinado para obtener precisamente hierro. La tendencia del hierro a volver a su estado natural de óxido metálico es tanto más fuerte, cuanto que la energía necesaria para extraer el metal del mineral es mayor. El aluminio es otro ejemplo de metal que obtenido en estado puro se oxida rápidamente, formándose sobre su superficie una capa de alúmina (A12O3, óxido de aluminio). La razón de ello estriba en el gran aporte energético que

hay que realizar para obtener una determinada cantidad del metal a partir del mineral, bauxita (Al2O3) en este caso.

Entonces, la fuerza conductora que causa que un metal se oxide es consecuencia de su existencia natural en forma combinada (oxidada). Para alcanzar este estado metálico, a partir de su existencia en la naturaleza en forma de diferentes compuestos químicos (minerales), es necesario que el metal absorba y almacene una determinada cantidad de energía. Esta energía le permitirá el posterior regreso a su estado original a través de un proceso de oxidación (corrosión). La cantidad de energía requerida y almacenada varía de un metal a otro. Es relativamente alta para metales como el magnesio, el aluminio y el hierro y relativamente baja para el cobre y la plata.

En la tabla se presenta una lista de algunos metales, situados en orden a la cantidad de energía requerida, de mayor a menor, para convertirlos desde su estado mineral al estado metálico.

Posiciones relativas de algunos metales en cuanto a la energía requerida para convertir sus minerales en metales.

Mayor requerimiento de energía:

Potasio

Magnesio

Berilio

Aluminio

Cinc

Cromo

Hierro

Níquel

Estaño

Cobre

Plata

Platino

Menor requerimiento de energía:

Oro

De las diversas operaciones que deben realizarse para extraer el metal del mineral, la primordial se puede resumir en una sola palabra: reducción. Inversamente, las transformaciones sufridas por el metal que retorna a su estado original, también pueden resumirse en: oxidación.

Según esto, la corrosión puede describirse en primer término como una reacción de oxidación, semejante por tanto a cualquier oxidación química. Por esto mismo, debe y puede ser regida por las leyes establecidas por la física y la química. Un metal sólo podrá corroerse, o sea, pasar a un estado más oxidado, cuando sea inestable con respecto a los productos formados por su corrosión. Esta inestabilidad puede preverse en términos energéticos.

La termodinámica permite realizar los balances de energía que, para el caso de los metales puros colocados en una situación bien determinada, permitirán predecir su comportamiento; en este caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la corrosión.

La energía de un determinado sistema puede medirse en los términos de lo que se llama la energía libre. Se pueden presentar tres casos:

a) la energía libre es positiva. El metal es activo y puede haber corrosión. Es el caso más frecuente entre los metales de uso común (hierro, aluminio, cinc);

b) la energía libre es positiva, pero el metal en vez de presentar corrosión, permanece inatacado aparentemente. Se dice que el metal está pasivo o pasivado;

c) la energía libre es cero o negativa. El metal es indiferente a los agentes agresivos habituales, no siendo posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles.

Podemos resumir todo lo anterior diciendo que es posible prever el comportamiento de un determinado metal en un medio ambiente dado, ayudándonos de las predicciones que nos aporta la termodinámica. Así si el sistema formado por el metal y el medio ambiente posee una energía libre positiva, es posible que tenga lugar la corrosión. Si bien los entornos o ambientes para un metal pueden ser muy específicos (pensemos por ejemplo en los metales con los que se construye un reactor nuclear), uno de los más generales, es el más común a la vida humana: la atmósfera.

Como se verá más adelante, la presencia simultánea de agua (electrolito) y oxígeno (oxidante) hacen prácticamente inevitable la corrosión en estas condiciones para la mayoría de los metales más utilizados (hierro, aluminio, cinc, etc.). La reacción de oxidación en el sistema formado presenta una energía libre positiva. Volvemos a lo que decíamos al principio: la corrosión parece inevitable.

7.2 ALEACIONES

Aleaciones.

Por aleación se entiende la unión íntima de dos o más metales en mezclas homogéneas. Es muy raro encontrar aleaciones al estado natural; se las obtiene por fusión, mediante el aumento de la temperatura, al estado sólido. Cuando interviene el mercurio queda al estado líquido, en cuyo caso se denomina amalgama. Cuando se obtiene una aleación homogénea y bien definida se denomina eutética.

Las aleaciones tienen por objeto modificar en un sentido determinado las condiciones de los metales, tratando de mejorar bajo el punto de vista utilitario, ya sea su aspecto o su resistencia mecánica. Pero el número de aleaciones empleadas en construcción es grande, y algunas de ellas, como el bronce y el latón, datan de muy antiguo.

Las aleaciones resultan a veces verdaderas combinaciones químicas, pero en la mayoría de los casos son simplemente mezclas bastante homogéneas, como puede comprobarse con el examen microscópico. También se llama aleaciones a las combinaciones de los metales con los metaloides.

Al alearse un metal con otro, queda afectado el punto de fusión de cada uno de ellos. Aunque la proporción sea el 50% de cada metal, rara vez es la que pueda calcularse matemáticamente el punto de fusión de la aleación entre el cobre (punto de fusión 1088ºC) y el níquel (punto de fusión 1454ºC), cuya aleación al 50% resulta con un punto de fusión próximo a la media aritmética de esas dos temperatura.

Aleaciones de aluminio.

La evolución técnica continúa experimentando y aplicando nuevas aleaciones de aluminio, entre ellas las más corrientes son las que tienen como componentes principales el cobre y el silicio, cada una de las cuales le incluyen características particulares.

Aleado con el cobre, éste le disminuye el inicio del punto de fusión, produciéndose a partir de los 530ºC, pero aumenta la resistencia a la rotura y su límite elástico, tiene el inconveniente de reducir su resistencia a los agentes atmosféricos aumentando su fragilidad . El silicio al 12% forma una aleación eutéctica (homogénea), disminuyendo también el punto de fusión a unos 575ºC pero con la ventaja sobre el anterior de aumentar su resistencia a los agentes atmosféricos y recibir un buen moldeo.

A estas aleaciones se les adiciona, buscando mejorar determinadas condiciones, en porcentajes entre el 0,2 y el 2%, son éstos el manganeso, el níquel, el titanio, el tungsteno, el cinc y el cobalto.

Bronce.

El bronce es una aleación de cobre y estaño en proporción del 80% del primero y 20%del segundo y también del 95% y 5% respectivamente. El estaño trasmite al cobre la resistencia y dureza. En construcción está muy generalizado su uso en cañerías, chapas de aplicación artística, herrajes artísticos, cierta carpintería metálica y en fabricación de elementos revestidos con un baño de níquel o de cromo.

Si a la aleación de cobre y estaño se le agrega zinc, plomo, magnesio, aluminio, se obtiene un material maleable sin sopladuras. Otro tipo de aleación es la del bronce fosforoso, compuesto por estaño hasta el 30% , desoxidado, con 0,5% o más de fósforo; es muy duro y tenaz , se usa para engranajes, motores, etc. En estado de fusión es muy fluido, no reteniendo oxígeno, lo que constituye una ventaja para las piezas fundidas por no presentar sopladuras o burbujas.

Bronce de aluminio. Compuesto por el 90% de cobre y el 10% de aluminio, es muy parecido al oro y muy apreciado para los trabajos artísticos. Un ejemplo corriente de esta dosificación; son las monedas de 5, 10 y 20 centavos doradas de los años 1950; la proporción de los metales es de 92% de cobre y 8% de aluminio.

Ratón.

Constituido por aleaciones de cobre y zinc obtenidas por fusión simultánea; es más duro que el cobre y de oxidación más difícil. Forjable y laminable, el latón común tiene 35% de zinc, con una coloración amarilla. De color blanco grisáceo cuando tiene más del 50% de zinc, es duro y quebradizo. El latón empleado para soldar contiene del 40 al 50% de zinc, siendo su punto de fusión más bajo que el de los metales a soldar.

El latón se expende en el comercio en forma de chapas de 0,12 a 0,17 mm. de espesor, en alambres cuyos diámetros tienen de 0,5 a 2 mm., tornillos, herrajes, etc.

Alpaca o metal blanco.

Recibe también el nombre de plata alemana. Está formado por la aleación de cobre, níquel y zinc en proporción del 50 al 70% de cobre, 13 al 25% de níquel y 13 a 25% de zinc; su color es blanco argentino. La combinación de su color tan atractivo y su resistencia a la corrosión le dan preferencia para los trabajos arquitectónicos; en Inglaterra fabrican con alpaca los servicios de mesa, que llevan las siglas E.P.N.S

El platinoide es un metal blanco, compuesto por 60% de cobre, 14% de níquel, 24% de zinc y 1 a 2 % de tungsteno.

Duraluminio.

El duraluminio fue descubierto accidentalmente por el alemán Alfred Wilm en 1906.

Es una aleación de aluminio con una base de magnesio, que en un principio recibió el nombre de “endurecimiento del aluminio por envejecimiento”. Es un metal liviano, pero muy duro; tiene la aleación en la proporción de 2,5 a 5% de cobre, 0,5 a 4% de magnesio, 4 a 6% de zinc, con silicio, hierro y el 0,1 % de titanio. Este último es el llamado R.R 59 y el anterior R.R77.

El duraluminio se corroe más que otras aleaciones, motivo por el cual se recubren ambas caras de la chapa de duraluminio con otras de aluminio. En estas condiciones se lo utiliza mucho en aviación. La proporción conveniente

del duraluminio es del 90% al 95% de aluminio, 4,5% de cobre, 0,25% de manganeso, 0,5% de magnesio, 0,5% de hierro y 0,5% de estaño.

Para la construcción naval se usa la aleación denominada A.G3M. compuesta por magnesio, manganeso y cromo.

Los paneles tipo sándwich de aleación de aluminio que se emplean para la construcción del sistema modular, corresponde a la aleación 3003 que contiene magneso, se lo suministra en planchas de 60X60 cm. con un espesor de 51mm.

Anticorodal.

Siendo el aluminio un material blando, no es apto para construcción, pero con los ensayos efectuados para mejorarlo, se consiguió aumentar su dureza en la aleación que se llamó duraluminio y que ya hemos citado. En esta aleación no se llegó a obtener otra propiedad esencial, resistencia a la acción atmosférica, por lo que los ensayos se continuaron con dos objetivos: el de aumentar la resistencia mecánica y mantener la resistencia a la acción atmosférica igual o casi igual a la del aluminio puro.

Des estos ensayos surgió una serie de aleaciones entre las cuales se destaca la que se llamó anticorodal, material que la industria suministra en chapas y flejes o prensado en barras, tubos y perfiles en el color natural o coloreado con vistosos colores y muy firmes todos ellos en cuatro cualidades: 1) Blanda, el material puede doblarse y plegarse fácilmente. 2) Semidura, puede curvarse, pero con cuidado y con un radio mínimo del doble del grueso de la chapa, en caso contrario se rompe. 3) Dura, se puede doblar con cuidado, pero el radio mínimo es de 5 veces el grueso de la chapa. 4) Muy dura, dureza de resorte; no es apropiado para curvar debido a su gran dureza y poca elasticidad.

Este material no debe ser calentado a más de 120ºC, debido a que llegado a esta temperatura disminuye su resistencia; es preferible el manipuleo en frío. Se recomienda para embutir o enderezar chapas de hasta 5mm. de espesor, el empleo de martillos de madera.

La casa creadora de esta aleación, la Aluminium Inddustrie A.G de Neuhausen, Suiza, da como resistencia a la tracción de 11 a 42 kg/mm2 según la calidad, y como dureza Brinell, la de 30 a 120 kg/mm2, también según la calidad. La resistencia al corte es los 2/3 de la resistencia a la tracción; en cuanto a la de choque, ensayado en probetas de 10X10 mm. y sección de ruptura de 10X7,5 mm. para la calidad 3, da de 1 a 3 kg/cm2, y para la calidad 4 de 3 a 6 kg/cm2, y para la calidad 4 de 3 a 6 kg/cm2. El módulo de elasticidad es aproximadamente 1/3 del acero, 6500 a 7200 kg/cm2.

Aleaciones de acero.

Comúnmente conocidos como aceros especiales, son aceros al carbono, aleados con otros metales o metaloides, resultantes de la búsqueda del mejoramiento de sus características. Los elementos añadidos corrientemente son: el níquel, el cromo, vanadio, molibdeno, magnesio, silicio, tungsteno, cobalto, aluminio, etc.

Aceros al níquel. Son aceros inoxidables y magnéticos. El níquel aumenta la carga de rotura, el límite de elasticidad, el alargamiento y la resistencia al choque o resiliencia, a la par que disminuye las dilataciones por efecto del calor. Cuando contienen del 10 al 15% de níquel se templan aun si se los enfría lentamente.

Aceros al cromo. El cromo comunica dureza y una mayor penetración del temple, por lo que pueden ser templados al aceite. Los aceros con 1,15 a 1,30% de carbono y con 0,80 a 1% de cromo son utilizados para la fabricación de láminas debido a su gran dureza, y en pequeña escala los que tienen 0,3 a 0,4% de carbono y 1% de cromo.

Aceros al cromo-níquel.

De uso más corriente que el primero, se usan en la proporción de carbono hasta 0,10%, cromo 0,70% y níquel 3%; o carbono hasta 15%, cromo 1% y níquel 4%, como aceros de cementación. Los aceros para temple en aceite se emplean con diversas proporciones; uno de uso corriente sería el que tiene carbono 0,30, cromo 0,7% y níquel 3%.

Aceros al cromo-molibdeno.

Son aceros más fáciles de trabajar que los otros con las máquinas herramientas. El molibdeno comunica una gran penetración del temple en los aceros; se emplean cada vez más en construcción, tendiendo a la sustitución del acero al níquel. De los tipos más corrientes tenemos los de carbono 0,10% , cromo 1% y molibdeno 0,2% y el de carbono 0,3%, cromo 1% y molibdeno 0,2%; entre estos dos ejemplos hay muchos otros cuya composición varía según su empleo.

Aceros al cromo-níquel molibdeno.

Son aceros de muy buena característica mecánica. Un ejemplo de mucha aplicación es el que tiene carbono 0,15% a 0,2%, cromo 1 a 1,25%, níquel 4% y molibdeno 0,5%.

Aceros inoxidables. Los aceros inoxidables son los resistentes a la acción de los agentes atmosféricos y químicos. Los primeros que se fabricaron fueron para la cuchillería, con la proporción de 13 a 14% de cromo. Otros aceros fueron destinados a la fabricación de aparatos de cirugía, con la proporción de 18 a 20% de cromo y 8 a 10% de níquel; son también resistentes a la acción del agua de mar. Un acero de gran resistencia a la oxidación en caliente es el que tiene 20 a 30% de cromo y 5% de aluminio.

Aceros anticorrosivos. Estos son aceros soldados de alta resistencia y bajo tenor de sus componentes de aleación: carbono, silicio, azufre, manganeso, fósforo, níquel o vanadio, cromo y cobre. A la intemperie se cubren de un óxido que impide la corrosión interior, lo que permite se los pueda utilizar sin otra protección. Como resultado de ensayos efectuados por algo más de diez años, se ha establecido que su resistencia a los agentes atmosféricos es de cuatro a ocho veces mayor que los del acero común al carbono.

7.3 CORROSION

Se entiende por corrosión la interacción de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto físicas como químicas. Las características fundamental de este fenómeno, es que sólo ocurre en presencia de un electrólito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas anódicas y catódicas: una reaccción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del metal (corrosión) y, consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal.

Los enlaces metálicos tienden a convertirse en enlaces iónicos, los favorece que el material puede en cierto momento transferir y recibir electrones, creando zonas catódicas y zonas anódicas en su estructura. La velocidad a que un material se corroe es lenta y continua todo dependiendo del ambiente donde se encuentre, a medida que pasa el tiempo se va creando una capa fina de material en la superficie, que van formándose inicialmente como manchas hasta que llegan a aparecer imperfecciones en la superficie del metal.

Este mecanismo que es analizado desde un punto de vista

termodinámico electroquímico, indica que el metal tiende a retornar al estado

primitivo o de mínima energía, siendo la corrosión por lo tanto la causante de

grandes perjuicios económicos en instalaciones enterradas. Por esta razón, es

necesario la oportuna utilización de la técnica de protección catódica.

Se designa químicamente corrosión por suelos, a los procesos de

degradación que son observados en estructuras enterradas. La intensidad

dependerá de varios factores tales como el contenido de humedad,

composición química, pH del suelo, etc. En la práctica suele utilizarse

comúnmente el valor de la resistividad eléctrica del suelo como índice de su

agresividad; por ejemplo un terreno muy agresivo, caracterizado por presencia

de iones tales como cloruros, tendrán resistividades bajas, por la alta facilidad

de transportación iónica.

La protección catódica es un método electroquímico cada vez más

utilizado hoy en día, el cual aprovecha el mismo principio electroquímico de la

corrosión, transportando un gran catódo a una estructura metálica, ya sea que

se encuentre enterrada o sumergida. Para este fin será necesario la utilización

de fuentes de energía externa mediante el empleo de ánodos galvánicos, que

difunden la corriente suministrada por un transformador-rectificador de

corriente.

El mecanismo, consecuentemente implicará una migración de electrones

hacia el metal a proteger, los mismos que viajarán desde ánodos externos que

estarán ubicados en sitios plenamente identificados, cumpliendo así su función

A está protección se debe agregar la ofrecida por los revestimientos,

como por ejemplo las pinturas, casí la totalidad de los revestimientos utilizados

en instalaciones enterradas, aéreas o sumergidas, son pinturas industriales de

origen orgánico, pues el diseño mediante ánodo galvánico requiere del cálculo

de algunos parámetros, que son importantes para proteger estos materiales,

como son: la corriente eléctrica de protección necesaria, la resistividad eléctrica

del medio electrólito, la densidad de corriente, el número de ánodos y la

resistencia eléctrica que finalmente ejercen influencia en los resultados.

Tipos de CorrosiónSe clasifican de acuerdo a la apariencia del metal corroído, dentro de las

mas comunes están:

1. Corrosión uniforme: Donde la corrosión química o electroquímica actúa

uniformemente sobre toda la superficie del metal

2. Corrosión galvánica: Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en

contacto, ambos metales poseen potenciales eléctricos diferentes lo cual

favorece la aparición de un metal como ánodo y otro como cátodo, a mayor

diferencia de potencial el material con mas áctivo será el ánodo.

3. Corrosión por picaduras: Aquí se producen hoyos o agujeros por agentes

químicos.

4. Corrosión intergranular: Es la que se encuentra localizada en los límites de

grano, esto origina perdidas en la resistencia que desintegran los bordes de

los granos.

5. Corrosión por esfuerzo: Se refiere a las tensiones internas luego de una

deformación en frio.

Protección contra la corrosiónDentro de las medidas utilizadas industrialmente para combatir la corrosión

están las siguientes:

1. Uso de materiales de gran pureza.

2. Presencia de elementos de adición en aleaciones, ejemplo aceros

inoxidables.

3. Tratamientos térmicos especiales para homogeneizar soluciones sólidas,

como el alivio de tensiones.

4. Inhibidores que se adicionan a soluciones corrosivas para disminuir sus

efectos, ejemplo los anticongelantes usados en radiadores de los

automóviles.

5. Recubrimiento superficial: pinturas, capas de oxido, recubrimientos

metálicos

6. Protección catódica.

Protección catódica

La protección catódica es una técnica de control de la corrosión, que

está siendo aplicada cada día con mayor éxito en el mundo entero, en que

cada día se hacen necesarias nuevas instalaciones de ductos para transportar

petróleo, productos terminados, agua; así como para tanques de

almacenamientos, cables eléctricos y telefónicos enterrados y otras

instalaciones importantes.

En la práctica se puede aplicar protección catódica en metales como

acero, cobre, plomo, latón, y aluminio, contra la corrosión en todos los suelos y,

en casi todos los medios acuosos. De igual manera, se puede eliminar el

agrietamiento por corrosión bajo tensiones por corrosión, corrosión

intergranular, picaduras o tanques generalizados.

Como condición fundamental las estructuras componentes del objeto a

proteger y del elemento de sacrificio o ayuda, deben mantenerse en contacto

eléctrico e inmerso en un eléctrolito.

Aproximadamente la protección catódica presenta sus primeros

avances, en el año 1824, en que Sir. Humphrey Davy, recomienda la

protección del cobre de las embarcaciones, uniéndolo con hierro o zinc;

habiéndose obtenido una apreciable reducción del ataque al cobre, a pesar de

que se presento el problema de ensuciamiento por la proliferación de

organismos marinos, habiéndose rechazado el sistema por problemas de

navegación.

En 1850 y después de un largo período de estacamiento la marina

Canadiense mediante un empleo adecuado de pinturas con antiorganismos y

anticorrosivos demostró que era factible la protección catódica de

embarcaciones con mucha economía en los costos y en el mantenimiento.

Fundamento de la protección catódica

Luego de analizadas algunas condiciones especialmente desde el punto

de vista electroquímico dando como resultado la realidad física de la corrosión,

después de estudiar la existencia y comportamiento de áreas específicas como

Anodo-Cátodo-Electrólito y el mecanismo mismo de movimiento de electrones

y iones, llega a ser obvio que si cada fracción del metal expuesto de una

tubería o una estructura construida de tal forma de coleccionar corriente, dicha

estructura no se corroerá porque sería un cátodo.

La protección catódica realiza exactamente lo expuesto forzando la

corriente de una fuente externa, sobre toda la superficie de la estructura.

Mientras que la cantidad de corriente que fluye, sea ajustada

apropiadamente venciendo la corriente de corrosión y, descargándose desde

todas las áreas anódicas, existirá un flujo neto de corriente sobre la superficie,

llegando a ser toda la superficie un cátodo.

Para que la corriente sea forzada sobre la estructura, es necesario que

la diferencia de potencial del sistema aplicado sea mayor que la diferencia de

potencial de las microceldas de corrosión originales.

La protección catódica funciona gracias a la descarga de corriente desde

una cama de ánodos hacia tierra y dichos materiales están sujetos a corrosión,

por lo que es deseable que dichos materiales se desgasten (se corroan)a

menores velocidades que los materiales que protegemos.

Teóricamente, se establece que el mecanismo consiste en polarizar el

cátodo, llevándolo mediante el empleo de una corriente externa, más allá del

potencial de corrosión, hasta alcanzar por lo menos el potencial del ánodo en

circuito abierto, adquiriendo ambos el mismo potencial eliminándose la

corrosión del sitio, por lo que se considera que la protección catódica es una

téctica de

Polarización catódica.

La protección catódica no elimina la corrosión, éste remueve la corrosión

de la estructura a ser protegida y la concentra en un punto donde se descarga

la corriente.

Para su funcionamiento práctico requiere de un electrodo auxiliar

(ánodo), una fuente de corriente continua cuyo terminal positivo se conecta al

electrodo auxiliar y el terminal negativo a la estructura a proteger, fluyendo la

corriente desde el electrodo a través del electrólito llegando a la estructura.

Influyen en los detalles de diseño y construcción parámetro de geometría

y tamaño de la estructura y de los ánodos, la resistividad del medio electrólito,

la fuente de corriente, etc.

Consideraciones de diseño para la protección catódica en tuberías enterradas

La proyección de un sistema de protección catódica requiere de la

investigación de características respecto a la estructura a proteger, y al medio.

Respecto a la estructura a proteger

1. Material de la estructura;

2. Especificaciones y propiedades del revestimiento protector (si existe);

3. Características de construcción y dimensiones geométricas;

4. Mapas, planos de localización, diseño y detalles de construcción;

5. Localización y características de otras estructuras metálicas, enterradas o

sumergidas en las proximidades;

6. Información referente a los sistemas de protección catódica, los

característicos sistemas de operación, aplicados en las estructuras

aledañas;

7. Análisis de condiciones de operación de líneas de transmisión eléctrica en

alta tensión, que se mantengan en paralelo o se crucen con las estructuras

enterradas y puedan causar inducción de la corriente;

8. Información sobre todas las fuentes de corriente continua, en las

proximidades y pueden originar corrosión;

9. Sondeo de las fuentes de corriente alterna de baja y media tensión, que

podrían alimentar rectificadores de corriente o condiciones mínimas para la

utilización de fuentes alternas de energía;

Respecto al medio

Luego de disponer de la información anterior, el diseño será factible

complementando la información con las mediciones de las características

campo como:

1) Mediciones de la resisitividad eléctrica a fin de evaluar las condiciones de

corrosión a que estará sometida la estructura. Definir sobre el tipo de

sistema a utilizar; galvánico o corriente impresa y, escoger los mejores

lugares para la instalación de ánodos;

2) Mediciones del potencial Estructura-Electrólito, para evaluar las condiciones

de corrosividad en la estructura, así mismo, detectar los problemas de

corrosión electrolítica;

3) Determinación de los lugares para la instalación de ánodo bajo los

siguientes principios:

a) Lugares de baja resistividad.

b) Distribución de la corriente sobre la estructura.

c) Accesibilidad a los sitios para montaje e inspección

4) Pruebas para la determinación de corriente necesaria; mediante la

inyección de corriente a la estructura bajo estudio con auxilio de una fuente

de corriente continua y una cama de ánodos provisional. La intensidad

requerida dividida para área, permitirá obtener la densidad requerida para el

cálculo;

Sistemas de protección catódica

Anodo galvánico

Se fundamenta en el mismo principio de la corrosión galvánica, en la que

un metal más activo es anódico con respecto a otro más noble, corroiéndose el

metal anódico.

En la protección catódica con ánodo galvánicos, se utilizan metales

fuertemente anódicos conectados a la tubería a proteger, dando origen al

sacrificio de dichos metales por corrosión, descargando suficiente corriente,

para la protección de la tubería.

La diferencia de potencial existente entre el metal anódico y la tubería a

proteger, es de bajo valor porque este sistema se usa para pequeños

requerimentos de corriente, pequeñas estructuras y en medio de baja

resistividad.

Características de un ánodo de sacrificio

1. Debe tener un potencial de disolución lo suficientemente negativo, para

polarizar la estructura de acero (metal que normalmente se protege) a -0.8

V. Sin embargo el potencial no debe de ser excesivamente negativo, ya

que eso motivaría un gasto superior, con un innecesario paso de corriente.

El potencial práctico de disolución puede estar comprendido entre -0.95 a -

1.7 V;

2. Corriente suficientemente elevada, por unidad de peso de material

consumido;

3. Buen comportamiento de polarización anódica a través del tiempo;

4. Bajo costo.

Tipos de anodos

Considerando que el flujo de corriente se origina en la diferencia de

potencial existente entre el metal a proteger y el ánodo, éste último deberá

ocupar una posición más elevada en la tabla de potencias (serie electroquímica

o serie galvánica).

Los ánodos galvánicos que con mayor frecuencia se utilizan en la

protección catódica son: Magnesio, Zinc, Aluminio.

Magnesio: Los ánodos de Magnesio tienen un alto potencial con respecto al

hierro y están libres de pasivación. Están diseñados para obtener el

máximo rendimiento posible, en su función de protección catódica.

Los ánodos de Magnesio son apropiados para oleoductos, pozos,

tanques de almacenamiento de agua, incluso para cualquier

estructura que requiera protección catódica temporal. Se utilizan en

estructuras metálicas enterradas en suelo de baja resistividad

hasta 3000 ohmio-cm.

Zinc: Para estructura metálica inmersas en agua de mar o en suelo con

resistividad eléctrica de hasta 1000 ohm-cm.

Aluminio: Para estructuras inmersas en agua de mar.

Relleno Backfill

Para mejorar las condiciones de operación de los ánodos en sistemas

enterrados, se utilizan algunos rellenos entre ellos el de Backfill especialmente

con ánodos de Zinc y Magnesio, estos productos químicos rodean

completamente el ánodo produciendo algunos beneficios como:

- Promover mayor eficiencia;

- Desgaste homogéneo del ánodo;

- Evita efectos negativos de los elementos del suelo sobre el ánodo;

- Absorben humedad del suelo manteniendo dicha humedad

permanente.

La composición típica del Backfill para ánodos galvánicos está

constituida por yeso (CaSO4), bentonita, sulfato de sodio, y la resistividad de la

mezcla varía entre 50 a 250 ohm-cm.

Diseño de instalación para ánodo galvánico

Características de los ánodos galvánicosAnodo Eficienci

aRendimiento am-hr/kg

Contenido de energia am-hr/kg

Potencial de trabajo(voltio)

Relleno

Zinc 95% 778 820 -1.10 50%yeso;50%b

entonita

Magnesio 95% 1102 2204 -1.45 a -1.70 75%yeso;20%b

entonita;5%so4

na2

Aluminio 95% 2817 2965 -1.10

Corriente impresaEn este sistema se mantiene el mismo principio fundamental, pero

tomando en cuenta las limitaciones del material, costo y diferencia de potencial

con los ánodos de sacrificio, se ha ideado este sistema mediante el cual el flujo

de corriente requerido, se origina en una fuente de corriente generadora

continua regulable o, simplemente se hace uso de los rectificadores, que

alimentados por corriente alterna ofrecen una corriente eléctrica continua apta

para la protección de la estructura.

La corriente externa disponible es impresa en el circuito constituido por

la estructura a proteger y la cama anódica. La dispersión de la corriente

eléctrica en el electrólito se efectúa mediante la ayuda de ánodos inertes cuyas

características y aplicación dependen del electrólito.

El terminal positivo de la fuente debe siempre estar conectado a la cama

de ánodo, a fin de forzar la descarga de corriente de protección para la

estructura.

Este tipo de sistema trae consigo el beneficio de que los materiales a

usar en la cama de ánodos se consumen a velocidades menores, pudiendo

descargar mayores cantidades de corriente y mantener una vida más amplia.

En virtud de que todo elemento metálico conectado o en contacto con el

terminal positivo de la fuente e inmerso en el electrólito es un punto de drenaje

de corriente forzada y por lo tanto de corrosión, es necesario el mayor cuidado

en las instalaciones y la exigencia de la mejor calidad en los aislamientos de

cables de interconexión

Anodos utilizados en la corriente impresaChatarra de hierro:

Por su economía es a veces utilizado como electrodo dispersor de

corriente. Este tipo de ánodo puede ser aconsejable su utilización en terrenos

de resistividad elevada y es aconsejable se rodee de un relleno artificial

constituido por carbón de coque. El consumo medio de estos lechos de

dispersión de corriente es de 9 Kg/Am*Año

Ferrosilicio:

Este ánodo es recomendable en terrenos de media y baja resistividad. Se

coloca en el suelo incado o tumbado rodeado de un relleno de carbón de

coque. A intesidades de corriente baja de 1 Amp, su vida es prácticamente

ilimitada, siendo su capacidad máxima de salida de corriente de unos 12 a 15

Amp por ánodo. Su consumo oscila a intensidades de corriente altas, entre o.5

a 0.9 Kg/Amp*Año. Su dimensión más normal es la correspondiente a 1500

mm de longitud y 75 mm de diámetro.

Grafito:

Puede utilizarse principalmente en terrenos de resistividad media y se utiliza

con relleno de grafito o carbón de coque. Es frágil, por lo que su transporte y

embalaje debe ser de cuidado. Sus dimensiones son variables, su longitud

oscila entre 1000-2000 mm, y su diámetro entre 60-100 mm, son más ligeros

de peso que los ferrosilicios. La salida máxima de corriente es de 3 a 4

amperios por ánodo, y su desgaste oscila entre 0.5 y 1 Kg/Am*Año

Titanio-Platinado:

Este material está especialmente indicado para instalaciones de agua de mar,

aunque sea perfectamente utilizado en agua dulce o incluso en suelo. Su

característica más relevante es que a pequeños voltajes (12 V), se pueden

sacar intensidades de corriente elevada, siendo su desgaste perceptible. En

agua de mar tiene, sin embargo, limitaciones en la tensión a aplicar, que nunca

puede pasar de 12 V, ya que ha tensiones más elevadas podrían ocasionar el

despegue de la capa de óxido de titanio y, por lo tanto la deterioración del

ánodo. En aguas dulce que no tengan cloruro pueden actuar estos ánodos a

tensiones de 40-50 V.

Fuente de corriente

El rectificador

Es un mecanismo de transformación de corriente alterna a corriente continua,

de bajo voltaje mediante la ayuda de diodos de rectificación, comúnmente de

selenio o silicio y sistemas de adecuación regulable manual y/o automática, a

fin de regular las características de la corriente, según las necesidades del

sistema a proteger

Las condiciones que el diseñador debe estimar para escoger un rectificador

son:

1. Características de la corriente alterna disponible en el área (voltios, ciclos,

fases);

2. Requerimiento máximo de salida en C.D (Amperios y Voltios);

3. Sistemas de montaje: sobre el piso, empotrado en pared, en un poste;

4. Tipos de elementos de rectificación: selenio, silicio;

5. Máxima temperatura de operación;

6. Sistema de seguridad: alarma, breaker, etc;

7. Instrumentación: Voltímetros y Amperímetros, sistemas de regulación;

Otras fuentes de corrientes

Es posible que habiendo decidido utilizar el sistema de corriente impresa, no se

disponga en la zona de líneas de distribución de corriente eléctrica, por lo que

sería conveniente analizar la posibilidad de hacer uso de otras fuentes como:

- Baterías, de limitada aplicación por su bajo drenaje de corriente y

vida limitada;

- Motores generadores;

- Generadores termoeléctricos;

Comparación de los sistemasA continuación se detalla las ventajas y desventajas de los sistemas de

protección catódica;

Anodos galvánicos Corriente impresa

No requieren potencia externa Requiere potencia externa

Voltaje de aplicación fijo Voltaje de aplicación variable

Amperaje limitado Amperaje variable

Aplicable en casos de requerimiento

de corriente pequeña, económico

hasta 5 amperios

Util en diseño de cualquier

requerimiento de corriente sobre 5

amperios;

Util en medios de baja resistividad Aplicables en cualquier medio;

La interferencia con estructuras

enterradas es prácticamente nula

Es necesario analizar la posibilidad

de interferencia;

Sólo se los utiliza hasta un valor

límite de resistividad eléctrica hasta

5000 ohm-cm

Sirve para áreas grandes

Mantenimiento simple Mantenimiento no simple

Resistividad eléctrica ilimitada

Costo alto de instalación

Medias celdas de referenciaLa fuerza electromotriz (FEM) de una media celda como constituye el sistema

Estructura-Suelo o independientemente el sistema cama de Anodos-Suelo, es

posible medirla mediante la utilización de una media celda de referencia en

contacto con el mismo electrólito.

Las medias celdas más conocidas en el campo de la protección catódica

son:

- HIDROGENO O CALOMELO(H+/H2)

- ZINC PURO (Zn/Zn++)

- PLATA-CLORURO DE PLATA(Ag/AgCl)

- COBRE-SULFATO DE COBRE(Cu/SO4Cu)

La media celda de Hidrógeno tiene aplicación práctica a nivel de

laboratorio por lo exacto y delicado. También existen instrumentos para

aplicación de campo, constituida por solución de mercurio, cloruro mercurioso,

en contacto con una solución saturada de cloruro de potasio que mantiene

contacto con el suelo.

La media celda de Zinc puro para determinaciones en suelo, siendo

condición necesaria para el uso un grado de pureza de 99.99%, es utilizado en

agua bajo presiones que podrían causar problemas de contaminación en otras

soluciones y también como electrodos fijos.

La media celda Plata-Cloruro de plata de poco uso pese a ser muy

estable, se utilizan especialmente en instalaciones marinas. Más comúnmente

utilizados en los análisis de eficiencia de la protección catódica son las medias

celdas de Cobre-Sulfato de cobre debido a su estabilidad y su facilidad de

mantenimiento y reposición de solución

La protección del acero bajo protección catódica se estima haber

alcanzado el nivel adecuado cuando las lecturas del potencial-estructura-suelo

medidos con las diferentes celdas consiguen los siguientes valores:

ELECTRODO LECTURA

Ag-AgCl -0.800V

Cu-SO4Cu -0.850V

Calomel -0.77V

Zn puro +0.25V

Criterios de protecciónCuando se aplica protección catódica a una estructura, es

extremadamente importante saber si esta se encontrará realmente protegida

contra la corrosión en toda su plenitud.

Varios criterios pueden ser adoptados para comprobar que la estructura

en mención está exenta de riesgo de corrosión, basados en unos casos en

función de la densidad de corriente de protección aplicada y otros en función de

los potenciales de protección obtenidos.

No obstante, el criterio más apto y universalmente aceptado es el de

potencial mínimo que debe existir entre la estructura y terreno, medición que se

realiza con un electrodo de referencia. El criterio de potencial mínimo se basa

en los estudios realizados por el Profesor Michael Pourbaix, en 1939, quién

estableció a través de un diagrama de potencial de electrodo Vs pH del medio,

un potencial mínimo equivalente a -850 mv con relación al electrodo de

referencia cobre-sulfato de cobre, observando una zona definida por la

inmunidad del acero.

Los criterios de potencial mínimo de protección que se utilizará es de –

850 mv respecto al Cu/SO4Cu como mínimo y permitiendo recomendar así

mismo, un máximo potencial de protección que pueda estar entre los 1200 mv

a -1300 mv, sin permitir valores más negativos, puesto que se corre el riesgo

de sobre protección, que afecta de sobre manera al recubrimiento de la pintura,

ya que hay riesgos de reacción catódica de reducción de hidrógeno gaseoso

que se manifiesta como un ampollamiento en la pintura.

Resistividad del sueloCuando se diseña protección catódica o simplemente cuando se estudia

la influencia de la corrosión en un medio en el cual se instalará equipos o se

tenderá una línea, es necesario investigar las características del medio, entre

estas características, relacionada directamente con el fenómeno corrosivo se

encuentra la resistividad del medio.

La resistividad es la recíproca de la conductividad o capacidad del suelo

para conducir corriente eléctrica. En la práctica se ejecutan medidas de

resistencia de grandes masas de material y se calcula un valor promedio para

el mismo.

Las áreas de menor resistividad son las que tienden a crear zonas

anódicas en la estructura, pero así mismo son las zonas más aptas para

instalación de las camas de ánodos

En la práctica se realiza esta medida empleando un voltímetro y un

amperímetro o bien instrumentos especiales como el Vibro-Graund

complementados mediante un equipo de cuatro picas o electrodo directamente

en el campo y mediante el Soil Box en laboratorio.

Cuando se ejecuta en el campo, el método consiste en introducir en el

suelo 4 electrodos separados por espaciamientos iguales, los espaciamientos

representan la profundidad hasta lo que se desea conocer la resistividad este

espaciamiento se lo representa con (d).

Se calcula la resistividad aplicando la siguiente fórmula:

rs =2*3.1416*d*Resistencia.

Resistividad ohm-cm Características

bajo 900 Muy corrosivo

900 a 2300 Corrosivo

2300 a 5000 Moderadamente corrosivo

5000 a 10000 Medio corrosivo

Sobre 10000 Menos corrosivo

LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

En presencia de un medio acuoso, la corrosión es de naturaleza electroquímica. Tal corrosión es un proceso espontaneo que denota la existencia de una zona anódica (que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, siendo imprescindible la presencia de estos tres elementos para que este tipo de corrosión pueda existir (se requiere asimismo de contacto eléctrico entre la zona anódica y la catódica).

El término ánodo se emplea para describir aquella porción de una superficie metálica en la que tiene lugar la corrosión (disolución) y en la cual se liberan electrones como consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrolito. La reacción que sucede en el ánodo, por ejemplo para el caso del cinc, es:

Zn (sólido) - Zn² + (electrolito) + 2 electrones,

o sea, una reacción de oxidación.

Como los electrones, en un conductor metálico, se mueven en sentido compuesto al convencional,1 en el ánodo la corriente eléctrica sale del metal para entrar a la solución (figura 2). El término cátodo se aplica a la porción de una superficie metálica en la cual los electrones producidos en el ánodo se combinan con determinados iones presentes en el electrolito.

Las reacciones catódicas más comunes en presencia de agua son:

2H+ + 2 electrones H2 (gas) O2 (gas) + 2 H2O + 4 electrones 4 OH— (medio alcalino)

O2 (gas) + 4 H+ + 4 electrones 2 H2O (medio ácido)

o sea, reacciones de reducción.

En el cátodo, la corriente eléctrica sale del electrolito para entrar al metal (figura 2), cerrándose el circuito eléctrico a través de un conductor metálico externo.

Figura Dirección del flujo de corriente entre un ánodo y un cátodo en una celda de corrosión.

Los componentes esenciales se presentan en la figura 2. Las flechas representan corrientes eléctricas (no electrones) fluyendo a la solución desde el ánodo (—) al cátodo (+) y regresando desde el cátodo al ánodo a través de un hilo metálico conductor (cobre por ejemplo).

La corrosión más frecuente es toda de naturaleza electroquímica y resulta de la formación de multitud de zonas anódicas y catódicas sobre la superficie metálica, siendo el electrolito, caso de no estar el metal sumergido o enterrado, el agua de condensación de la atmósfera, para lo cual se necesita que la humedad relativa del aire sea del orden del 70% o superior.

El proceso de disolución de un metal en un ácido (por ejemplo, cinc en ácido clorhídrico) es igualmente un proceso electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica corresponden a la formación de hidrógeno, H2, gaseoso, poniendo de manifiesto la existencia de infinitos cátodos, mientras en los ánodos se va disolviendo el metal.

Al cambiar continuamente de posición estas zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve continuamente. Este tipo de corrosión se caracteriza porque casi siempre es más pronunciada en una zona que en otras, y su forma de manifestarse más característica es la aparición de picaduras.

LAS MANIFESTACIONES DE LA CORROSIÓN

la corrosión, especialmente la de naturaleza electroquímica, se puede manifestar de muy diversas maneras.

Por lo que hace referencia al metal más comúnmente empleado, el hierro, la presencia de la herrumbre constituye la manifestación de que se está desarrollando un proceso de corrosión. Pero entonces, la pregunta que nos podríamos hacer es ésta: ¿Qué hay más allá de la herrumbre?

El producto primario de la oxidación del hierro es el hidróxido ferroso blanco, Fe(OH)2 que a su vez se oxida a hidróxido férrico de color rojizo, Fe(OH)3.

Ayudémonos de una experiencia muy sencilla para comprender lo anterior. Veamos el ataque producido por una gota de agua salada. Esta experiencia es debida a Evans, uno de los investigadores que más han contribuido al conocimiento de la corrosión. Evans demostró que en el caso de una gota de agua salada, las diferencias en la cantidad de oxígeno disuelto en el líquido en contacto con la superficie metálica, lo que se conoce como aireación diferencial, crean pilas de corrosión en las que el ataque del metal ocurre en las áreas menos oxigenadas, provocando una corrosión rápida e intensa. Si se deposita una gota de agua salada (agua y cloruro de sodio) sobre la superficie horizontal de una lámina de acero perfectamente limpia y desgrasada, como en la figura 3, se puede observar, por ejemplo después de unos 30 minutos, un precipitado en el medio de la gota.

. Figura 3. Ataque producido por una gota de agua salada.

La parte periférica o más exterior de la gota, más aireada (con un más fácil acceso para el oxígeno) que el centro, juega el papel de lo que hemos llamado cátodo, con relación al centro, que a su vez se convierte en ánodo. Entre estas dos zonas se forma una membrana de hidróxido de hierro (herrumbre). Con ayuda de un tubo capital, se puede atravesar la membrana y comprobar la formación en el centro de la gota de una sal ferrosa (FeCl2, cloruro ferroso).

La presencia de la herrumbre es una manifestación clara de la existencia de corrosión para el caso del hierro y sus aleaciones (aceros). Para la mayoría de

los metales, las manifestaciones de la corrosión pueden estudiarse en función de la forma o tipo de corrosión. En soluciones acuosas o en atmósferas húmedas, como ya se ha indicado, el mecanismo de ataque envuelve algunos aspectos electroquímicos. Debe de existir un flujo de electricidad desde unas ciertas áreas a otras en la superficie metálica, a través de una solución (electrolito) capaz de conducir la electricidad, tal como el agua de mar o el agua dura (agua con un alto contenido de sales).

Una solución que conduce la electricidad es un electrolito. Su cualidad para conducir la electricidad es debida a la presencia de iones. Éstos, son átomos cargados positiva o negativamente o bien agrupaciones de átomos con una cierta carga eléctrica, en solución.

El agua pura está ionizada en proporción muy pequeña. Sólo una mínima fracción de las moléculas de agua se disocia en iones hidrógeno, H+ (protones), y iones hidroxilo, OH—. El ión hidrógeno se une a una molécula de agua, H2O, para formar un ión hidronio, H3O+, aunque por facilidad lo representaremos por H+.

La disociación del agua, H2O, puede representarse así:

H2O H+ + OH—

A efectos prácticos, el agua es un aislador casi perfecto. Entonces, cabría preguntarse ¿por qué una sustancia iónica disuelta en agua produce iones? La respuesta está en las propiedades dieléctricas del agua, o, en otras palabras, en las propiedades polares de las moléculas de agua. Cada molécula de agua es un pequeño dipolo, esto es, sus cargas positiva y negativa no coinciden. Podemos representar estos dipolos de un modo exagerado por estructuras de forma oval.

Alrededor de un ión positivo habrán agrupadas un cierto número de moléculas de agua con sus extremos negativos próximos al catión. De modo análogo, los extremos positivos de algunas moléculas de agua se agruparán alrededor del ión negativo. De acuerdo con esta explicación, los iones de las sustancias disueltas deben estar libres en cualquier disolvente polar, como lo es el agua, como así ocurre en realidad.

Un electrolito capaz de formar un ambiente corrosivo puede ser, en principio, cualquier solución, lluvia o incluso la humedad condensada del aire. Puede abarcar desde el agua dura o salada hasta los ácidos y álcalis fuertes.

Los ánodos y cátodos involucrados en un proceso de corrosión se conocen como electrodos. Los electrodos pueden consistir en dos diferentes tipos de metal. En el electrodo negativo (ánodo) es donde tiene lugar la corrosión.

Podemos resumir lo anterior diciendo que para que exista corrosión deben cumplirse unas ciertas condiciones mínimas. Éstas son:

1. Debe haber un ánodo y un cátodo.

2. Debe existir un potencial eléctrico entre los dos electrodos (ánodo y cátodo).

3. Debe haber un conductor metálico que conecte eléctricamente el ánodo y el cátodo.

4. Tanto el ánodo como el cátodo deben estar sumergidos en un electrolito conductor de la electricidad, el cual está ionizado.

Una vez cumplidas estas condiciones, puede circular una corriente eléctrica dando lugar a un consumo de metal (corrosión) en el ánodo.

La diferencia de potencial creada entre el ánodo y el cátodo provoca una migración de electrones desde el ánodo al cátodo a lo largo del conductor metálico externo, un alambre de cobre por ejemplo, como se indica en la figura

Figura. Sentido del flujo de electrones y del flujo convencional de la corriente eléctrica en una celda de corrosión.

En el ánodo, al perder electrones, quedan iones hierro cargados positivamente, Fe2+, los cuales pueden combinarse con iones cargados negativamente, OH—, que se encuentran en las inmediaciones del ánodo, pudiéndose formar ocasionalmente hidróxido ferroso, Fe(OH)2, el cual puede reaccionar con posterioridad para formar hidróxido férrico, Fe(OH)3, la familiar y conocida herrumbre.

En el cátodo y procedentes del ánodo van llegando, a través del conductor metálico externo, electrones. Estos electrones cargados negativamente, al llegar a la interfase cátodo-solución, se combinan con los iones hidrógeno cargados positivamente, H+, para formar hidrógeno gas, H2. Cuando los iones hidrógeno se convierten en hidrógeno gaseoso, al combinarse con los electrones procedentes del ánodo, se crea un exceso de iones OH— en las inmediaciones del cátodo. Este exceso de iones OH— hace que aumente la alcalinidad y, por tanto, el pH del electrolito adyacente al cátodo.

Desde un punto de vista conceptual, hay algunos puntos de importancia que conviene aclarar por lo que respecta al flujo de la corriente eléctrica. El concepto convencional de corriente supone un flujo desde un potencial positivo (+) a un potencial negativo (—). Esto puede llevar a una cierta confusión, ya que la representación convencional del flujo de la corriente eléctrica es

precisamente en la dirección opuesta al flujo de los electrones, como se indica en la figura 4.

Conviene recordar los siguientes puntos, en los términos del flujo de corrientes convencionales:

1) La corriente eléctrica, de acuerdo con la convención, circula desde el polo positivo (+) al negativo (-) en un circuito eléctrico. Esto indica que en nuestro caso la corriente circulará del cátodo hacia el ánodo, a través del conductor metálico.

2) En el electrolito, el transporte de la corriente eléctrica tendrá lugar entonces del ánodo al cátodo.

3) Habrá un consumo y por tanto la consiguiente pérdida de metal, en aquellos lugares del ánodo en que la corriente abandone el electrodo para pasar al electrolito.

PRODUCCIÓN DE UNA CORRIENTE ELÉCTRICA EN UN PROCESO DE CORROSIÓN

Podemos plantear un experimento sencillo para visualizar la producción de una corriente eléctrica en un proceso de corrosión. La producción de una corriente eléctrica por aireación diferencial fue llevada a cabo en el año de 1923 por el profesor Ulick R. Evans y por este motivo se lo conoce como experimento de Evans. En la figura se presentan los detalles del mismo.

Figura Producción de una corriente eléctrica por aireación diferencial. Experimento de Evans.

Dos muestras de hierro se conectan a través de un amperímetro, con el cero en el centro de la escala, y se colocan en una solución de una sal, separadas por una membrana porosa. Cuando se hace pasar aire u oxígeno hacia el compartimiento de la izquierda, se puede observar el paso de una corriente eléctrica a través del amperímetro y la corrosión del hierro situado en el compartimiento de la derecha, en el cual precisamente no hay oxígeno. Parece evidente entonces que la presencia del oxígeno en el compartimiento izquierdo está promoviendo la corrosión del hierro precisamente en el

compartimiento donde no hay oxígeno. Si se mueve la llave de tres pasos de manera que el oxígeno (aire) pase ahora al compartimiento de la derecha en vez del de la izquierda, la dirección de la corriente, observable en el amperímetro, cambia progresivamente, al mismo tiempo que se puede observar que la corrosión del hierro tiene lugar en el compartimiento en que no hay oxígeno, el de la izquierda. Tales hechos pueden explicarse fácilmente, si se tiene en cuenta que la mayoría de las reacciones involucradas no son de naturaleza química sino electroquímica. Las reacciones químicas son reacciones en las cuales toman parte únicamente especies químicas. Por ejemplo, la disociación química del agua (H2O) en sus iones, H+ y OH—

H2O — H+ + OH—

Las reacciones electroquímicas, en cambio, son reacciones en las cuales no sólo toman parte especies químicas, sino también cargas eléctricas, por ejemplo, electrones negativos. Dos ejemplos de reacciones electroquímicas lo constituyen la reacción de los iones hidrógeno a hidrógeno gas:

4 H+ + 4 e = 2 H2

y la oxidación del agua a oxígeno gas:

2 H2O = 4 H+ + O2 + 4 e

La combinación de estas dos reacciones electroquímicas conduce a la reacción química global de descomposición del agua.

2 H2O = 2 H2 + O2

Para estudiar las reacciones electroquímicas es conveniente utilizar el concepto de potencial de electrodo, el cual veremos con detalle en el capítulo siguiente. Podemos adelantar que si un metal está en contacto con un electrolito, su potencial electródico será precisamente el potencial eléctrico de este electrodo medido con respecto al potencial eléctrico de un electrodo de referencia.

7.4 MAGNETISMO

7.4 FRACTURA

La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un medio ambiente corrosivo, dará como resultado en algunos casos, la fractura de una aleación metálica. La mayoría de las aleaciones son susceptibles a este ataque, pero afortunadamente el número de combinaciones aleación – corrosivo que causan este problema, son relativamente pocas. Sin embargo, hasta la fecha, este es uno de los problemas metalúrgicos más serios.

Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura, tratamiento térmicos, o bien, pueden ser aplicados en forma externa durante la operación del equipo.

Las fracturas pueden seguir caminos Ínter cristalinos o transcristalinos que a menudo presentan una tendencia a la ramificación.

Algunas de las características de la corrosión de fractura por tensión, son las siguientes:

a) Para que esta corrosión exista, se requiere un esfuerzo de tensión.

b) Las fracturas se presentan quebradizas en forma macroscópica, mientras que las fallas mecánicas de la misma aleación, en ausencia de un agente corrosivo especifico, generalmente presentan ductibilidad.

c) La corrosión por esfuerzos depende de las condiciones metalúrgicas de la aleación.

d) Algunos medios ambientes específicos, generalmente causan fractura en una aleación dada. El mismo medio ambiente no causa fracturas en otras aleaciones.

e) La corrosión por esfuerzo puede ocurrir en medios ambientes considerados no agresivos para una aleación dada, por ejemplo la velocidad de corrosión uniforme es baja hasta que se presenta una fractura.

f) Largos periodos de tiempo, a menudo años, pueden pasar antes de que las fracturas sean visibles, pero entonces al presentarse, se propagan rápidamente con el resultadode una falla inesperada.

g) La corrosión por esfuerzo, no está completamente entendida en la mayoría de los casos; sin embargo, en la actualidad se dispone de muchos datos para ayudar al ingeniero a evitar este problema.

Para combatir la corrosión de fracturas por tensión, es necesario realizar el relevado de esfuerzo o seleccionar un material más resistente.

El término de fragilización por hidrógeno se confunde frecuentemente con la corrosión de fractura por tensión, debido a que el hidrógeno desempeña una función en algunos casos de ésta y para distinguir la fragilización por hidrógeno de la corrosión de fractura por tensión, es conveniente juzgar los siguientes conceptos:

a) La fractura debido al hidrógeno introducido en el metal sin corrosión de éste, por ejemplo, en la protección catódica, no es definitivamente corrosión de fractura por tensión.

b) La fractura debido al hidrógeno producida por una alta velocidad de corrosión uniforme como en el decapado, tampoco es corrosión de fractura por tensión porque no se necesita tener un esfuerzo mientras el hidrógeno se produce y la fractura se presenta posteriormente cuando la tensión es aplicada después de la reacción corrosiva con liberación de hidrógeno.

c) Cuando el hidrógeno se produce por corrosión local en una fractura o picadura sobre un metal sometido a esfuerzo de tensión y resulta una propagación en la fractura, entonces sí se considera que la corrosión pertenece al tipo de corrosión de fractura por tensión.

La corrosión por fatiga, es una forma especial del tipo de corrosión de fractura por tensión y se presenta en ausencia de medios corrosivos, debido a esfuerzos cíclicos repetidos. Estas fallas son muy comunes en estructuras sometidas a vibración continua.

La corrosión por fatiga, se incrementa naturalmente con la presencia de un medio agresivo, de tal forma que el esfuerzo necesario para producir la corrosión por fatiga, se reduce en algunas ocasiones hasta la mitad del necesario, para producir la falla en aire seco

Los métodos para evitar la corrosión por fatiga, necesitan prevenir la fractura producida por ésta desde el principio, ya que es muy difícil detener la propagación de las fracturas, una vez que se inician.

De lo indicado anteriormente, se ve la necesidad de reconocer en primer lugar, las diferentes formas en las que se presenta la corrosión para así tomar medidas pertinentes que permitan establecer los métodos correctivos para atenuarla, los cuales son mejor comprendidos si se conoce la teoría de la corrosión.