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Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica
Elisa Passaglia, Serena Coiai, Francesca Cicogna
Istituto di Chimica dei Composti Organo Metallici (ICCOM) – CNR, SS Pisa Via G. Moruzzi 1, 56124 Pisa, Italy
[email protected], [email protected], [email protected]
1. Introduzione
I materiali polimerici possono avere una struttura e una morfologia molto complesse che dipendono dai costituenti e delle interazioni tra gli stessi. Lo studio e la determinazione di tali interazioni, così come della morfologia del materiale, sono fondamentali per stabilire, prevedere e capire le proprietà macroscopiche che il materiale finale possiede. È evidente come lo studio delle proprietà macroscopiche in relazione con la struttura del materiale polimerico richieda in realtà un approccio multidisciplinare che comprende aspetti reologici, dinamico-meccanici e morfologici. In questo capitolo sarà sviluppato l’aspetto legato alla caratterizzazione dei materiali polimerici mediante l’impiego della microscopia elettronica che consente di analizzare i materiali polimerici a livello micro e nanoscopico evidenziando le caratteristiche morfologiche di miscele polimeriche e di compositi e nanocompositi polimerici.
La microscopia elettronica basa il suo funzionamento su principi analoghi a quelli della microscopia ottica; la differenza sostanziale è l’impiego di fasci di elettroni ad alta energia al posto della luce [1, 2]. La scoperta della dualità onda/particella e del fatto che gli elettroni mostrano una radiazione di bassissima lunghezza d’onda ha spostato il limite inferiore del potere risolutivo dei microscopi (distanza minima per cui due oggetti posti vicini possono essere distinti tra loro) verso valori irraggiungibili con i sistemi di tipo ottico. Il potere risolutivo di un microscopio è, infatti, legato alla lunghezza d’onda del raggio incidente e cresce proporzionalmente al diminuire di questa. Ad esempio, la lunghezza d’onda di un fascio di elettroni accelerato a 100 kV è pari a circa 3.7 10-3 nm il che genera una risoluzione massima di 0.1-0.2 nm, mentre la lunghezza d’onda della luce visibile nel verde è circa 550 nm consentendo di ottenere una risoluzione massima di circa 200 nm. Un’altra differenza tra microscopici ottici ed elettronici è l’impiego di campi magnetici o elettrostatici al posto delle lenti. Tali campi, essendo disposti opportunamente lungo il fascio e agendo direttamente sulla carica dell’elettrone, possono accelerare e collimare il fascio sul campione.
I microscopi elettronici sfruttano l’interazione tra gli elettroni del fascio incidente opportunamente accelerati e il campione per restituire diverse informazioni. L’urto degli elettroni con la superficie del campione solido produce infatti diversi tipi di segnali che sono alla base delle spettroscopie elettroniche (Figura 1).
Gli elettroni del fascio che colpiscono il campione possono penetrare nel campione e attraversarlo senza deflessione e senza perdita di energia (vengono cioè trasmessi) perché non interagiscono con nessun atomo. In alternativa, gli elettroni possono essere deflessi senza però perdere energia, perché “urtano” contro un nucleo atomico (diffusione elastica), oppure essere deflessi con perdita di energia, perché interagiscono con la nuvola elettronica degli atomi del materiale (diffusione anelastica).
Applicazioni
50
La diffu
raggio incdel campnumero atstruttura c
L’interacausa unaelettroni hsegnale Sinformazimagneticil’osservatda un’ipot
Se il faelettrone. un’emissiindividuar
Il micrpossibilitàvariabile. sugli stratche è una
della microsc
Figura 1 - In
fusione elascidente e qione (eletttomico mecristallina dazione ane
a notevole phanno enerE (Secondoni sulla i o elettricore fosse atetica sorge
ascio di eletL’atomo ione di ragre gli elemroscopio eà di rilevar
Se si anati superficia buona r
copia elettron
nterazione tra
stica produquello diffutroni retro
edio della zdel campioelastica, siaperdita di ergia inferio
dary Electrotopografiaci. L’immallo stesso ente situatattroni colpionizzato eggi X che
menti costituelettronico re sia gli elalizzano gliali (circa rappresenta
ica per la car
a il fascio di
uce elettronuso è superodiffusi). Tzona di prone. a degli eleenergia degore a 50 eon), proven
a delle supmagine forn
livello del a in corrispisce gli orbd energetice è caratteuenti del ca
a scansiolettroni seci elettroni 2-10 nm).
azione trid
ratterizzazione
elettroni e il
ni con enerriore a 90°Tali elettroovenienza
ettroni del rgli elettroneV (elettroengono da perfici e snita da tadiaframma
pondenza dbitali interncamente ineristica deampione. one (Scanncondari sia
secondari. Il micros
dimensiona
e di materiali
l campione. I
rgia superio, gli elettro
oni fornisc(circa qual
raggio primni stessi peoni seconduna profon
sulla preseali elettrona interno edel rilevatoni, l’atomonstabile torell’atomo c
ning Electa quelli retr, si ricava
scopio SEMale della su
a base polime
Immagine el
ore a 50 eVoni riemergcono informlche m), a
mario sia dr trasferimari). Gli endità di poenza e disni appare i guardassere.
o si ionizzarna allo stacoinvolto;
tron Microrodiffusi inano informM può realuperficie d
erica
laborata da R
V e, se l’angono dalla rmazioni rialla topogr
di quelli remento, pertaelettroni seochi nm e stribuzione in rilievo,
e l’oggetto
a per espulsato fondam
questo co
oscope) SEn condizion
mazioni molizzare undel campio
Rif. 2
ngolo tra ilsuperficie
iguardo alrafia e alla
etrodiffusi,anto questiecondari, oforniscono
di campi, come seilluminato
sione di unmentale con
onsente di
EM ha lani di vuotoorfologiche’immagineone. Se si
l e l a
, i o o i e o
n n i
a o e e i
Caratterizzazione dei materiali polimerici: tecniche per polimeri fusi e allo stato solido
51
analizzano invece gli elettroni retrodiffusi, si hanno informazioni di tipo compositivo e morfologico di strati profondi alcuni m. Registrando infine i raggi X caratteristici emessi, si può effettuare una microanalisi della superficie del campione fino a 4-5 m di profondità. Il microscopio SEM ha inoltre una grande profondità di campo che permette a una vasta parte del campione di essere a fuoco contemporaneamente.
Nella microscopia TEM (Trasmission Electron Microscopy) si analizzano principalmente gli elettroni trasmessi. Da qui si ottengono immagini bidimensionali che forniscono informazioni morfologiche e strutturali riguardanti tutto lo spessore del campione. Selezionando invece gli elettroni diffusi elasticamente si ottengono immagini di diffrazione utili per lo studio delle strutture cristalline, soprattutto nel campo della mineralogia. Dagli elettroni diffusi anelasticamente si hanno invece informazioni sulla composizione chimica e sui legami chimici.
I microscopi elettronici, indipendentemente dal tipo di elettroni analizzati, sono dotati di una sorgente elettronica di opportuna intensità. Tipicamente si tratta di un filamento incandescente di tungsteno (sorgente tipica per l’analisi di materiali polimerici) che emette elettroni per effetto termoionico. Il fascio di elettroni è poi accelerato e collimato verso il campione da condensatori. Gli elettroni che escono dal campione, sia quelli trasmessi che quelli secondari o retrodiffusi, sono collimati e diretti verso un rivelatore in grado di trasformare il segnale in impulsi elettrici (Figura 2). Tutto il dispositivo è mantenuto sotto vuoto spinto mediante un sistema di pompe. Mantenere un alto vuoto è essenziale sia per la propagazione rettilinea del fascio di elettroni sia per evitare che il fascio stesso perda energia a causa di collisioni con le molecole gassose causando la diminuzione del potere risolutivo del microscopio.
Figura 2 - Rappresentazione schematica di un microscopio SEM e di un microscopio TEM
SEM TEM
SORGENTE
LENTE CONDENSATRICE
LENTE OBIETTIVO
CAMPIONE DETECTOR
CAMPIONE
SCHERMO
LENTE PROIETTORE
Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica
52
Il campione analizzato con il microscopio SEM viene scansionato spostando il fascio incidente lungo un tracciato a reticolo che copre l’intera superficie del campione; in tal modo si ha una mappa tridimensionale della superficie del campione stesso. Nel caso dell’analisi TEM, il sottile fascio di elettroni passa attraverso il campione, che deve avere dimensioni e spessore molto piccoli, e l’immagine restituita dal microscopio TEM è bidimensionale. Il fatto che l’immagine restituita da un microscopio TEM sia bidimensionale, ma che derivi in realtà da un campione tridimensionale, può trarre in inganno e far vedere sullo stesso piano oggetti che si trovano in realtà ad altezza differente.
Per questo motivo la densità delle particelle di un campione può apparire più alta di quando non sia in realtà. Tuttavia la risoluzione massima di un microscopio TEM può arrivare a circa 0.2 nm, mentre quella di un microscopio SEM è circa 10 volte più bassa.
Per quanto riguarda il tipo di campione e la sua preparazione, le due spettroscopie hanno esigenze diverse. Nel caso della microscopia SEM i campioni possono avere qualsiasi forma perché ne viene analizzata solo la superficie; inoltre sono montati su celle porta campione in grado di ruotare in tutte le direzioni per cui possono essere analizzati in ogni punto. Per l’analisi SEM, tuttavia, i campioni devono essere conduttori. Per questo motivo i materiali non conduttori devono subire un processo di metallizzazione, cioè devono essere ricoperti con un sottile strato di oro o carbone, utilizzando uno sputter/vaporizzatore. La metallizzazione del campione oltre a renderlo conduttivo, aumenta il contrasto topografico (fornendo elettroni secondari) e stabilizza strutture delicate che potrebbero rovinarsi per effetto del riscaldamento prodotto dal fascio elettronico. Lo strumento può anche essere dotato di un accessorio per osservazioni di campioni in criogenia (CRIO-SEM) in condizioni di vuoto variabile. Nello specifico caso dell’analisi di miscele polimeriche, i campioni da analizzare al microscopio SEM possono essere ottenuti per fratturazione dopo raffreddamento del materiale in azoto liquido. Questo procedimento consente di osservare la superficie di frattura fornendo delle informazioni utili per stabilire le interazioni tra le fasi polimeriche (Paragrafo 2).
Nel caso della microscopia TEM la preparazione del campione da analizzare è un punto particolarmente delicato nell’impiego di questa tecnica. Infatti, il campione deve essere sufficientemente sottile perché deve essere attraversato dal fascio di elettroni, ma anche abbastanza spesso da garantire un buon contrasto dell’immagine. Il campione “ideale” per l’analisi TEM dovrebbe essere rappresentativo, sottile, piatto e con facce parallele, stabile, pulito e maneggevole. Ovviamente senza il primo requisito l’intera analisi non ha senso, per questo è necessario “campionare” il materiale da analizzare in più punti ed effettuare diverse osservazioni. Lo spessore del campione dipende dal materiale, ma per materiali polimerici nanostrutturati gli spessori sono compresi tra 30 e 50 nm. La superficie deve essere piatta per evitare fenomeni d’interferenza e diffrazione del fascio di elettroni incidente. Il campione inoltre deve essere stabile durante l’analisi in modo che non si modifichi durante la misura. Infine, dato che le dimensioni del campione sono così piccole, per poterlo introdurre nel portacampioni deve essere depositato su un retino metallico. Per ottenere sezioni sottili dei campioni da poter essere analizzate al microscopio TEM si utilizzano tecniche di ultramicrotomia. Se si devono analizzare materiali polimerici, per effettuare il taglio in modo che il campione non si deformi, è necessario raffreddare il campione al di sotto della Tg utilizzando azoto liquido prima di procedere al taglio (crioultramicrotomia). In alcuni casi, come ad esempio per l’analisi di polveri o fibre o comunque campioni troppo piccoli, è necessario inglobarli in opportune resine termoindurenti trasparenti al fascio elettronico e procedere successivamente al taglio.
Le duerestituisconell’analisapplicaziocompositi
2. Misc Le ana
fondamenpolimerichstudiate mcontinua componenesaustivam[3]), devomorfologi
Le mismiscele compatibiosserva usecondo interfacciaadesione i
Figur
Il contr
chiave necomponenimmediatadelle proppolifenilenorigine a distinguibun’unica fmeccanichcomposizi
e tecniche ono, sono si di materoni di quesi e nanocom
cele polim
alisi di mntali per he. Le ca
mediante SE(la matricenti polimemente l’argono essereia durante lscele polimdi polim
ilizzate. Couna sostanz
una morfale (Figurainterfaccial
ra 3 - MicroMAH
rollo morfolla produzinti costitutamente indprietà finanossido (P
miscele bili, anzi, lfase polimhe sono iione, e mi
Caratte
appena depiuttosto
riali polimeste due micmpositi pol
eriche
microscopila valuta
aratteristichEM graziee) e una oerici mingomento “me introdottla preparaz
meriche si meri immi
on riferimeziale omogfologia eta 3b), nel tle (Figura 3
grafie SEM [5], c) HDPE
fologico duione di nuivi. Pertan
dicative noali (con paPPO) e il omogeneele interazio
merica, almeintermedie gliorate ris
erizzazione de
escritte, sidiverse
erici. Nei dcroscopie nlimerici.
ia elettronzione del
he morfoloe alla diretto più fasi oritari. Amiscele poti alcuni zione delle distinguonscibili, m
ento alle mgeneità delerofasica, terzo caso 3c).
di miscele pE/PET [6]
urante la provi materi
nto la formon soltanto articolare rcopolimero
e (Figura oni chimiceno a livel
rispetto aspetto a se
ei materiali po
ia per risoe trovano
due paragranell’ambito
nica (SEMl grado dogiche delta visualizzdisperse c
Anche se limeriche”aspetti fonmiscele po
no in tre cmiscele dimere carattelle fasi fin
ma con una eviden
polimeriche:
reparazionali con pro
ma, la dimedelle effe
riferimentoo a blocch3a) dove
che e fisicllo microma quelle d
emplici reg
olimerici: tecn
oluzione sio pertantoafi seguento dell’anali
M e TEMdi compatlle miscelezazione decorrispond
questo c” (per il quandamentaliolimericheasi limite: i polimereristiche mo a livello
ampia innte morfol
a) SBS/PPO
e di una moprietà migensione e lttive intera
o a quelle hi stirene-b
le singolche tra i pmetrico. Ledei compogole additiv
niche per polim
a per tipoo anche dti verrannoisi di misce
M) sono ttibilità/mise sono, inlle fasi: ge
denti, con capitolo nale si rimani relativi . miscele d
ri parzialmmorfologicho nanometrnterfaccia logia eterof
O 90/10 [4]
miscela polgliorate e sla distribuzazioni tra i
meccanichbutadiene-se fasi pol
polimeri so risultanti
onenti purve, grazie
meri fusi e all
o d’informadiversa apo pertanto dele polime
tecniche scibilità dnfatti, accueneralmentalcune eccnon può
anda ad altrall’evoluz
di polimerimente mhe, nel primrico (Figur
e buona fasica senz
b) LDPE/PA
limerica è sinergiche zione dellei polimeri,
che). Ad estirene (SBlimeriche ono tali daproprietà t
ri in funzagli effetti
lo stato solido
53
azioni chepplicazionedescritte leriche e dei
d’indaginedi misceleuratamentete una fasecezioni, ai
discutereri elaboratiione della
i miscibili,miscibili o
mo caso sira 3a), nel
adesioneza nessuna
A6/LDPE-g-
un aspettorispetto ai
e fasi sonoma anche
esempio, ilBS) dannonon sono
a generaretermiche eione dellai sinergici.
o
3
e e e i
e e e e i e i a
, o i l e a
-
o i o e l o o e e a .
Applicazioni
54
Invece, i caprolattapolietilenequeste mispiuttosto scarse proopportunoreattivo cutilizzato di una sporigine a udei micro“buchi” lFigura 3c)
L’analimorfologipolimerichcaratteristdiametro polimericaIn genere che permappropriatanche se primo cas
Figura 4 - (
cmmum
La pres
e adesa amiscela c
della microsc
tecnopoliame) (PA6)e lineare ascele la preelevate (F
oprietà meco compatibon l’altra, nei proces
pecifica cauna morfon e buonaegati alla ). isi di micrici fondamhe in mistiche termidella fase a che costila tecnica
mette di ottto per la vacomplemeo, e media
(A) Schemacompatibilitàmiscelazionemiscelazioneun precursormatrice (PO)
senza di unalla matriceompatibile
copia elettron
imeri qual) sono imma bassa deesenza di digura 3c). ccaniche e bilizzante,
quale il pssi di miscearica inorglogia comp
a adesione preparazio
roscopia elmentali nel scela tra liche e medispersa (
ituisce l’inSEM è in
tenere immalutazione entari a cauante taglio n
atizzazione à/miscibilità e fisica (age reattiva attrre polimeric) e reattivo c
na fase dispe (ovvero e o compat
ica per la car
li, ad esemiscibili coensità, LDdue fasi poc
Dal puntoriscuotonocome ad
polietilene elazione reanica) utilpletamentealla matric
one del ca
lettronica pdefinire il
loro e queccaniche. (d) e lo spterfaccia [7grado di f
magini condi (λ). Le
usa delle dnel second
dei paramedi due poli
ggiunta di raverso la foo compatibion la fase di
persa con (con elevattibilizzata.
ratterizzazione
empio, il on le polioPE). La mco adese tr
o di vista do pertanto
esempio aggraffato
eattiva, opplizzato neie diversa: dce polimerampione p
permette, pl grado di
uindi prediTali param
pessore del7] e che gafornire infon una risodue tecnich
diversa predo.
etri morfoloimeri. Rapprun compat
ormazione inilizzante (pospersa (polia
(d) ridotto to valore d Ad esemp
e di materiali
polietilentlefine (pol
microscopiara loro, condelle applipoco interun polime
o con gruppure di un i processi dimensionirica (Figurper frattura
pertanto, dcompatibi
ire, in primetri possll’interfasearantisce l’ormazioni oluzione mhe infatti f
eparazione
ogici utili eresentazione ibilizzante/c
n situ del copoliolefina funammide 6, N
fino all’ordi (λ)) si apio, valori
a base polime
tereftalato ietilene ada SEM evn dimensionicazioni, quesse. Tuttaero miscibppi anidridcopolimerdi miscela
i della fasera 3b, dovea criogenic
di evidenziilità/miscibima approsono esser
(λ) ovver’adesione tcirca ( ) e
maggiore, èforniscono
del campi
e necessari schematica
opolimero apolimero aggnzionalizzatay)
rdine dei mattribuisce i di (λ) pa
erica
(PET) e d alta densividenzia, qni della fas
queste miscavia, l’aggibile con udici (LDPEro a blocchazione fisi
e dispersa de non si oca, eviden
iare alcunibilità di duossimazionre la formro di quelltra le fasi (
e (d), mentrè in alcuninformazioione: per f
alla valutadell’interfac
a blocchi, graffato per a, fPO) misc
micron, bengeneralme
ari a circa
il poli(ε-ità, HDPE,quindi, perse dispersacele hannoiunta di ununa fase eE-g-MAH)hi (o ancheica, dannodell’ordine
osservano inziati nella
parametriue frazionie, le loro
ma ( ) e illa frazione(Figura 4).re il TEM,
ni casi piùoni diversefrattura nel
azione dellaccia per (B)[8]) e (C)addizione dicibile con la
n inglobataente a una30-65 nm
-, r a o n e ) e o e i a
i i o l e . , ù e l
a ) ) i a
a a
m
sono statireattivi, mcompatibipolimerica
( ) e (dun’inizialedel polimconcentrazrapporto dtra i duel’eventual(breaking)originano
La mor
quello di taglio appfisici ascrproprietà grado di d
In partiindotto dafase dispeottenuta m
teorizzati mentre spilizzazionea di un oppd) evolvone deformaz
mero in czione magdi aspetto de polimerile inversion) che riducil fenomen
Figura 5 -
rfologia fincoalescenz
plicati ad erivibili allreologiche
dare luogo icolare è nagli stessi sersa (Figurmediante ad
Caratte
e calcolatpessori pi medianteportuno copno durante zione dei pconcentrazigioritaria. diverso ( )i e della ne di fase)
ce notevolmno di coale
Rappresentamiscela bina
nale è pertza che a loesempio dule caratterie), parameta efficaci i
necessario sforzi di tara 6a), maddizione di
erizzazione de
ti [7] nel ciù bassi e miscelazpolimero ail miscela
pellet (o poione minoTale defor
) in equilibcomposizi
). A questamente l’inizescenza che
azione schemaria di polim
tanto deteroro volta surante il pistiche deitri chimiciinterazioni ridurre sig
aglio e da ca soppressoi un polime
ei materiali po
caso di mi(2-5 nm)zione fisica blocchi (Famento seclveri o altroritaria inrmazione pbrio metastaione relatia fase di dziale valore aumenta
matica dell’emeri immiscib
rminata dasono gove
processamei polimerii come la (e/o reazio
gnificativamconcentrazo dalla preero compat
olimerici: tecn
scele comp sono caca, ovveroFigura 4).condo un pre forme con una fasproduce iniabile in funiva (questdeformazioe di (d). Gil valore di
voluzione debili (Figura e
all’equilibrirnati da pa
ento dai m (peso mopresenza d
oni) chimicmente il fezioni cresceesenza di tibilizzante
niche per polim
patibilizzataratteristicio per agg
processo bon cui il mae continuzialmente nzione del ti due parne segue uli urti/collii (d).
ella morfologlaborata da R
io tra il fearametri d
mescolatori/olecolare, di gruppi fche tra le denomeno denti del poun’efficace
e (Figura 6b
meri fusi e all
te medianti dei fengiunta all
en noto chateriale è a
ua del pofasi allungrapporto d
rametri deuno step disioni tra le
gia in una Rif. 9)
enomeno ddi processo/estrusori),viscosità
funzionali due fasi. di coalescenolimero cose e larga b).
lo stato solido
55
te processinomeni dia miscela
he prevedealimentato)olimero ingate con undi viscositàeterminanodi “rottura”e particelle
di rottura eo (sforzi di
parametrirelativa ereattivi in
nza spessostituente lainterfaccia
o
5
i i a
e ) n n à o ” e
e i i e n
o a a
Applicazioni
56
A causcoalescenzdi fase disentropica stabilizzazprocessato
La visutrova realinvestigate avanzamingrandim
Figura 6 - V
pdimcd
La Fig
compatibiproceduraun’evidenscarsa adeomopolimdispersa emaggiori l’analisi T
Si è osconseguenda indaginmatrice (pcostituite affinità deblocco ali
della microsc
sa dell’aggza grazie aspersa, cos
(vedi schzione dellao in una suualizzazionle applicaza recentem
menti tecnomenti sempr
Variazione polipropilenedella metodoinset: meccamiscele poliacon due divedella fase di
gura 7 ripoilizzate pea di compante morfoloesione alla
meri (Figurae aumenta
dettagli, TEM. sservato chnza della bni di tipo rparte scurada SEBS
el copolimfatico rispe
copia elettron
giunta di alla formaztituendo l’
hema sullaa morfologuccessiva fane di questizione e in
mente sopraologici perre maggior
del diametroe (fase dispeologia di pranismo scheammide 6,6 (ersi gradi di fispersa. (Gra
orta analiser aggiuntaatibilizzaziogia bifasia matrice, a 7a). L’agl’adesionesoprattutto
he le partibassa viscoreologico. a nelle im
nella fasemero a bloetto al bloc
ica per la car
un compazione del cointerfase (λ
a destra). Qgia finale sase di applii effetti nelnterpretazioattutto attrarmette di inri.
o della fasersa, PP) e po
rocessamentoematico dell(matrice PA6funzionalizz
afici estratti e
si SEM e a del copoione fisicaica: le supevidenzianggiunta dee interfaccio riguardo
icelle disposità di HD
Lo strato mmagini TE
e costituitocchi con cco aromat
ratterizzazione
atibilizzantopolimero λ) e impedQuesto me
soprattutto icazione. llo sviluppoone in moaverso ananvestigare
e dispersa eolistirene (mao (miscelatol’effetto di 6,6) e PS (noazione (fase
e rielaborati d
TEM di molimero a
a (vedere aperfici nettno e confel copolimeiale (Figurao all’interf
perse di PSDPE rispettdi interfac
EM) è benta da HDPla fase alitico del cop
e di materiali
te si osseraggraffato
dendone la eccanismo se il mater
o della morolteplici eslisi TEM, la natura
ed effetto datrice, PS) alre discontinshear-stress on-reactive) odispersa, PS
dal Rif. 10)
miscele Pblocchi S
anche Figue delle pa
ermano la ero SEBS ra 7b). Infofaccia, son
S sono preto alla viscccia del SEn visibile PE (inclusiifatica, dovpolimero.
a base polime
rva l’inibizo che va a r
ri-aggregaè fondam
riale deve
rfologia di empi di leche grazie e la struttu
della coalescl variare delluo e due disul fenome
o PS aggraffSMA) al vari
S/HDPE 4SEBS, segura 4b). Lrticelle disnetta incoriduce le d
ormazioni pno state r
evalentemecosità di PEBS tra le così comeioni), a cavuta all’el
erica
zione dellricoprire leazione per mentale ai
essere ulte
i miscele petteratura ai recenti ura dell’in
cenza per: la concentraziversi tipi d
eno di coalefato con anidiare della con
40/60 evenguendo unL’analisi Ssperse, cos
ompatibilitàdimensioniperò più inraccolte e
ente allungPS, conferm
particelle e la presenausa della levata lung
’effetto die particellerepulsionefini della
eriormente
olimericheed è stataupgradingterfaccia a
(A) miscelezione di PP edi estrusore);escenza. (B)dride maleicancentrazione
ntualmentena classicaEM rivelasì come laà tra i due della fasendicative eeffettuando
gate comemata anchedi PS e la
nza di fasimaggiore
ghezza del
i e e a e
e a g a
e e ; ) a e
e a a a e e e o
e e a i e l
La variimmiscibiformazionproprietà (TPV).
Figura 7 - A
4(
La vulc
zolfo, utilselettiva dpolimero all’ottenimelastomeri
La prepelevate prdelle partfunzionalianalisi SEdi stress-s“ponti” edeformazie rafforzameccanich
iazione di ili o scarsane di una f
caratterist
Analisi di m40/60/7 TE(D) PS/HDP
canizzazionizzato spes
della fase dsemicristal
mento di ica vulcaniparazione drestazioni mticelle retiità reattive
EM e TEMstrain dei lastomericione lungoa le ipotehe (Figura
Caratte
viscosità amente cofase co-cotiche perfo
microscopia eEM di sezE/SEBS 40/
ne dinamicsso insiemedispersa (ullino). Duruna fase izzata co-cdi questo timeccanicheicolate di
e ancorate M vengono i
materiali i tra la fa
o la componsi meccan8c).
erizzazione de
indotta duompatibili ntinua, all
ormanti ne
lettrica: SEMzioni ultras60/7 a ingran
ca (per effe a un mon
un elastomeante tale prdispersa
continua (Fipo di misce (elongazi
orientarsialle due faimpiegate ce dei mec
ase dispersnente di st
nicistiche t
ei materiali po
urante il pinduce ge
la quale è el settore
M della frattusottili (trattndimenti ma
fetto di unnomero bifero) in unarocesso la molto pic
Figura 8). cele è legatione a rottui lungo laasi agisconcon succesccanismi csa e la mtiro delle pteorizzate
olimerici: tecn
processameneralmentegeneralmedei mater
ura di (A) PState con Rggiori (Figur
n agente refunzionale)a matrice tviscosità d
ccola attra
ta alla possura e ritorna direzion
no come unsso nella coche le gen
matrice cosparticelle re
a seguito
niche per polim
ento/mescoe un’inverente associriali termo
S/HDPE 40/RuO4) di ra estratta ed
ticolante q) è un procermoplasti
della fase daverso il b
sibilità di ono elastico)ne di elonn ponte poorrelazione
nerano. La ì come l’eeticolate, c
o delle ana
meri fusi e all
olamento drsione di fiato l’otten
oplastici vu
/60; (B) PS/H(C) PS/HD
d elaborata da
quale un pcesso di retica (generadispersa aumbreaking
ottenere ma) dovute alngazione, olimerico tre delle caraa visualizzaevidente cchiarisce sialisi delle
lo stato solido
57
di polimerifase e/o lanimento diulcanizzati
HDPE/SEBSDPE 40/60,al Rif. 11)
erossido oticolazionealmente unmenta finodella fase
ateriali conla capacitàmentre le
ra esse. Leatteristicheazione deicapacità diicuramentee proprietà
o
7
i a i i
S ,
o e n o e
n à e e e i i e à
Applicazioni
58
Recentestate addiattraversonell’altra f
Figura 8 - R
dpdA
Nanopaesempio, inorganich3,70 μm aha però significati
Mentreidrofobica“PS/PP” ssilici, ma riduzione
della microsc
emente carzionate a m il networfase, la mo
Rappresentazdi una misceperossido[13dimetacrilatoAnalisi SEM
articelle diin miscelehe si mostra 0,85 μm c
rivelato ivamente sue la silice ida risulta cosi modifica
con caratdella tens
copia elettron
riche inorgmiscele pork di nano
orfologia e
zione schemela LDPE/po3]; (B) anao (ZDMA)
M a diversi in
i silice (ide PP/PS 70ra efficacecon la silicuna dive
ulla morfodrofila è inonfinata pra in “PS/Siltteristiche ione interf
ica per la car
ganiche naolimeriche oparticellele propriet
matica dello solibutadiene alisi TEM ottenuta megrandimenti
drofila e or0/30 [15].
nel ridurrce idrofilicaersa distrilogia final
nglobata nerincipalmenlice/PP”, avstrutturali
facciale (m
ratterizzazione
anostrutturadi polimer
e e la lorotà di interfa
sviluppo dell(PB) 90/10 odi una m
ediante vulcdel campion
rganicameL’aggiunta
re le dimena e 1,25 μmibuzione de (Figura 9el bulk delnte all’inte
avente uno ed effetti
misurata att
e di materiali
ate, con diri immiscibo preferenfaccia delle
la morfologiaottenuta med
miscela PP/ecanizzazionene sottoposto
nte modifia del 3% i
nsioni dellam con la sildella cari9). lla fase diserfaccia. Inspessore ddiversi: c
traverso pa
a base polime
iversi rappbili con l’iziale distrmiscele st
a in un TPVdiante vulcanetilene-propie dinamica o a una prova
icata) sonoin peso di a fase dispelice organoica tra le
persa più pn entrambi
di circa 100on la silic
arametri re
erica
porti di aspintento di ribuzione ntesse.
V [12] e (A) nizzazione dilene-diene con perossi
a di trazione
o state ingentrambe
ersa polistiofila). L’ane fasi, c
polare (PS)i i casi, l’
0 nm con ence idrofila eologici), m
petto, sono“guidare”,nell’una o
analisi TEMdinamica con
(EPDM)/Znido[14]; (C)
globate, adle cariche
irenica (danalisi TEMhe incide
), la caricainterfacciantrambe lesi ha una
mentre con
o , o
M n n )
d e a
M e
a a e a n
la silice odurante ilcarica all’
Figura 9 - A
s
L’additeventualmle caratterpoliammiddispersa (MMT all(Figura 10
organofila l processininterfaccia
Analisi TEMsilice organo
tivazione dmente organristiche di di (PA). A(indipende’interfaccia0) [16].
Figura 10 -
Caratte
lo stesso mng il fenoma PS/PP.
M delle miscofila (a due d
di nanocarnofile), è uinterfaccia
Anche in quentemente a diversa i
- Descrizion80/20 e lor
erizzazione de
meccanismmeno di co
ele PP/PS 7diversi ingran
riche lameluna metodoa di misceluesto caso s
dalla comin funzion
ne schematicro analisi TE
ei materiali po
mo non è soalescenza
0/30 a seguindimenti per
llari, comeologia di rele di polimsi osserva
mposizione)ne del suo
ca dell’inter
EM. Grafico
olimerici: tecn
stato provaa sia fisica
ito dell’aggiuevidenziare
e ad esempecente svilumeri immisuna riduzi), ma unacontenuto
rfaccia tra Pe TEM estra
niche per polim
ato e gli aamente imp
unta di (A) l’interfaccia
pio le monuppo e indscibili qualone delle d
a dispersioo e del rap
PE e PA peatte dal rif. 16
meri fusi e all
autori ipotipedito dal
silice idrofila). Foto estra
ntmorillondagine per mli, ad esemdimensionione/interazpporto tra
er miscele 6
lo stato solido
59
izzano chela shell di
la, (B) e (C)tte da rif. 15
niti (MMT,modificare
mpio, PE ei della faseione dellai polimeri
o
9
e i
)
, e e e a i
Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica
60
La MMT è prevalentemente localizza all’interfaccia tra i due polimeri, ma nelle miscele a matrice PA, all’aumentare del contenuto di MMT, si nota dispersa e distribuita anche nella matrice. Misure reologiche suggeriscono anche in questo caso una generale diminuzione della tensione interfacciale, ma il meccanismo proposto è diverso in funzione della composizione della miscela. Se PA è la fase dispersa, la MMT è localizzata all’interfaccia senza che si abbia variazione delle proprietà di bulk dei due polimeri; pertanto la riduzione delle dimensioni della fase dispersa è il risultato dell’inibizione del processo di coalescenza dovuto alle repulsioni steriche delle catene di PA intercalate tra le lamelle nella zona di interfaccia. Nel caso in cui la fase dispersa sia costituita da PE, si è osservato che la MMT non è localizzata solo all’interfaccia, ma si disperde parzialmente anche nella matrice PA (presumibilmente per maggiore affinità chimica). In questo caso al meccanismo proposto si aggiunge l’effetto dell’aumento della viscosità della matrice che favorisce il processo di rottura (breaking) delle particelle di PE.
3. Compositi e nanocompositi polimerici Viene definito composito un materiale eterogeneo costituito da due o più fasi separate,
dotate di proprietà chimico-fisiche differenti, e da un’interfaccia netta di spessore nullo. Si distinguono pertanto una matrice, cioè la fase disperdente, che nel caso dei compositi polimerici è un polimero termoplastico o termoindurente, e una o più cariche che hanno lo scopo di migliorare le proprietà della matrice e/o di conferirne di nuove.
Nei compositi polimerici convenzionali le dimensioni della carica dispersa sono in scala micrometrica e i quantitativi aggiunti alla matrice sono generalmente piuttosto elevati (maggiori del 20% in peso) causando quindi effetti indesiderati quali l’aumento di densità e la diminuzione della processabilità, così come alterazioni della resistenza all’urto e dell’aspetto superficiale del polimero. Per questi motivi, nell’ultimo decennio l’attenzione del mondo industriale e della ricerca si è spostata verso lo sviluppo di nanocompositi polimerici in cui la fase dispersa è costituita da particelle con almeno una delle tre dimensioni in scala nanometrica e per i quali è possibile prevedere un notevole incremento delle proprietà meccaniche, termiche, di barriera, etc. per aggiunta alla matrice di piccoli quantitativi di carica (generalmente inferiore al 5% in peso) [17].
Le nanocariche, di natura inorganica, organica, ibrida o metallica, di origine naturale o sintetica, possono essere isodimensionali (0D) come le nanosfere e i nanocluster (le tre dimensioni sono tutte dell’ordine dei nanometri), monodimensionali (1D) come i nanotubi e le nanofibre (una sola dimensione non è in scala nanometrica) e bidimensionali (2D) come i solidi cristallini di tipo lamellare (due dimensioni non sono in scala nanometrica). L’estesa superficie delle nanocariche, se efficacemente sfruttata, promuove una vasta area di interazione polimero/carica (effetto interfacciale) che unita alle proprietà delle nanoparticelle, alla morfologia e alla topologia del sistema (effetto strutturale) contribuisce all’incremento delle proprietà meccaniche e termiche così come alla comparsa di peculiari proprietà ottiche, magnetiche, elettriche, etc. in funzione della natura della nanocarica. Le proprietà dell’interfaccia giocano quindi un ruolo determinante sulle proprietà strutturali e funzionali di questi materiali, considerato che in un nanocomposito ideale circa il 50% del volume dell’intero materiale è costituito da interfaccia. Per questo motivo, a parità di composizione, compositi con diverso grado di dispersione delle nanocariche mostrano proprietà completamente diverse.
Le carainvestigatdiffrazionsezione ulmentre la su una suApplicata per contramorfologifasi.
Il presei nanocompertanto nanocompstabilire atra le caril’informaz
Come pè necessadispersionall’ottenimi singoli ndistribuziodispersiondispersionintermedie(Figura 11peggiore dispersiondelle lorodeterioran
Figura 11-
atteristiche e mediante
ne ai raggi Xltrasottile dSEM racc
uperficie oai materia
asto di coia della fra
ente paragrmpositi alla
proporre positi e chaspetti morfiche e la mzione. precedenteario che lane delle cmento di sinanotubi soone delle ne indica ine e distribe caratteri1b), cattivacattiva di
ne e distribo proprietàndo le prop
Concetto ddistribuziondistribuzion
Caratte
morfologie SEM e TX. La TEMdel campiooglie gli el
ottenuta peali composolore tra lattura, poss
rafo non pua loro caradi seguito
he evidenzfologici qu
matrice, e c
emente evida nanocaricariche si ituazioni idono distrib
cariche l livello d
buzione (Fiizzate, ad a distribuzistribuzionbuzione delà uniche
prietà finali
i dispersionne e disperne, ma buona
erizzazione de
iche dei coTEM in comM è una tecne rappreslettroni secer frattura siti, la TEMle diverse ono essere
uò essere eatterizzazioo esempi ziano comuali la distrcome possa
denziato, pica venga
intende deali in cuibuiti isotrop
descrive i agglomerigura 11d)esempio,
ione, ma bne e cattivlle nanocarnon è di
i del compo
e e distribuzrsione, (b) a dispersione
ei materiali po
ompositi e dmbinazioncnica che csentativa decondari checriogenica
M permettefasi. Con
e ricavate i
esaustivo done morfol
che si me queste ribuzione/dano essere
per beneficben disp
la distruzi le singolepicamente quindi l’razione de
), si possonda buona
buona dispva dispersriche, l’elesponibile osito [19].
uzione delle buona distr
e, (d) buona
olimerici: tecn
dei nanocone con altreci permette el bulk chee rimbalzana) e ne die di mappan la SEM,nformazio
di tutti gli alogica medriferisconotecniche d
dispersione selezionat
ciare di tuttersa e be
zione degle particelle
all’internoomogeneit
ella carica. no incontraa distribuzersione (F
sione (Figuevata area e gli agg
cariche in uribuzione, mdispersione e
niche per polim
ompositi vee tecniche, di raccogl
e viene attrno sul camsegna un
are la morf, invece, oni sulle for
aspetti che diante SEMo principadi analisi e delle nanote o combi
ti i vantaggn distribuii agglomeprimarie o
o della mattà del ca
Oltre al care tutta unzione, ma igura 11c)ura 11a). superficial
gregati agi
un materialema cattiva de distribuzio
meri fusi e all
engono gencome ad e
liere immagraversata da
mpione (gencalco a tu
fologia deloltre a osrze di ades
legano i cM e TEM. almente a siano effi
ocariche e inate per o
gi dei nanouita [18]. Perati di co le singoleatrice (Figuampione, mcaso idealena serie di
cattiva d), così com
Senza unle che è reiscono co
e compositodispersione,
one della cari
lo stato solido
61
neralmenteesempio lagini di unaa elettroni,neralmenteutto tondo. campione
sservare lasione tra le
ompositi eSi intende
materialiicaci nellol’adesione
ottimizzare
ocompositiPer buonaarica finoe lamelle oura 11). Lamentre lae di buona situazioni
dispersioneme nel cason’adeguatasponsabileme difetti
: (a) cattiva(c) cattiva
ica [19]
o
e a a , e . e a e
e e i o e e
i a o o a a a i e o a e i
a a
Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica
62
La TEM ben si presta a determinare la distribuzione/dispersione delle cariche nei
nanocompositi vista l’elevata risoluzione di questa tecnica, che permette di visualizzare le nanocariche, e viene impiegata sia a scopo qualitativo che quantitativo. Per stabilire il grado di dispersione e distribuzione della carica e definire quindi la morfologia di un nanocomposito vengono generalmente acquisite immagini a diversi ingrandimenti. Ad esempio, le micrografie riportate in Figura 12 si riferiscono alla distribuzione e dispersione di una montmorillonite organofila in poliammide 6, poli(tereftalato di butile) e polipropilene [20]. Tutti i campioni sono stati preparati mediante miscelazione nel fuso e contengono lo stesso rapporto polimero/carica. Le differenze morfologiche che si osservano sono imputabili alla diversa interazione chimica tra le fasi che favorisce la dispersione/distribuzione della carica mediante l’instaurarsi di specifiche interazioni all’interfaccia. Per il nanocomposito a base di poliammide 6 (Figura 12a) si osserva una buona dispersione delle lamelle, che sono visibili individualmente, e una distribuzione omogenea ben apprezzabile dal confronto tra l’immagine acquisita a bassi ingrandimenti (a sinistra) e l’immagine acquisita ad alti ingrandimenti (a destra). Nel caso di utilizzo di poli(tereftalato di butile) come matrice, si osserva la presenza di tattoidi costituiti da 8/10 lamelle (Figura 12b) ed è possibile calcolare la distanza interlamellare che risulta superiore a quella della montmorillonite di partenza, suggerendo, pertanto, la formazione di un nanocomposito di tipo intercalato.
Figura 12 - Micrografie TEM di nanocompositi con montmorillonite organofila (5 wt%) a diversa matrice: poliammide 6 (a), poli(tereftalato di butile) (b), polipropililene/polipropilene funzionalizzato con anidride maleica (c). Figura elaborata da Rif. 20
(a)
(b)
(c)
Nel capolipropilscarsa comcon una d
Mentreproiezioniimmagini stata quansilice conmatrice dicatene inn(parametrdiverse po3D che, cR la microa dispersio
Figura 13 -
aso del colene funziompatibilità istribuzion
e la TEM i di un cam3D con un
ntificata inn aggraffati PS [21]. nestate sullo R). Attropolazioni correlata coostruttura done omoge
Immagini Tcon aggrafdelle catene
Caratte
omposito ponalizzato tra le due
ne nel compconvenzio
mpione 3Dna risoluzi
n maniera te catene Lo studio le nanopar
raverso unadi nanopa
on le immadel composenea nelle t
TEM (a), TEffato PS al vae della matri
erizzazione de
polipropilecon anidri
e fasi si ossplesso scaronale permD con un dione in scamolto pundi polistireè stato con
rticelle e laa simulazioarticelle isoagini TEMsito evolvetre dimensi
EMT (b), simariare del rapice (R) [21]
ei materiali po
ene/montmide maleicservano tatrsamente omette di otdato spessoala nanomentuale la dene (PS) ndotto al va lunghezzone della olate o agg
M e TEMT e da una mioni (Figur
mulazione 3Dpporto tra la
olimerici: tecn
morillonite, ca come cottoidi moltmogenea (ttenere imore, la tometrica. Condispersionedi diversa
variare del za delle cadispersion
gregate, è ssperimentaorfologia ara 13).
D (c) di nanoa lunghezza d
niche per polim
sebbene ompatibilizo grandi e
(Figura 12cmagini 2D
mografia Tn questa tee di nanop
lunghezzarapporto trtene polime, realizzastata ottenuali, indica aggregata v
compositi PSdelle catene
meri fusi e all
sia aggiuzzante, a ce rare lamec). D che rappTEM (TEM
cnica, ad eparticelle sa e disperra la lungh
meriche delata consideuta una ripche all’aum
verso una m
S/nanoparticinnestate e l
lo stato solido
63
unto anchecausa dellalle singole
presentanoMT) genera
esempio, èsferiche dirse in unahezza dellella matriceerando dueproduzionementare dimorfologia
celle di silicela lunghezza
o
3
e a e
o a è i a e e e e i a
e a
Applicazioni
64
Un altdispersiondel matergrafene, osua bidimelettrica estato moltpiù perforpoliolefinscarse. Lpermettonquale. A compositietilene/1-o(LLDPE-Nquali comimpiegandfavorisce buona disosservato mostravangrazie allaaggregati la segregadella soglmorfologischematiz
Figura 14 -
In anal
strumento
della microsc
tro esempine e distribriale riguaottenuto a p
mensionalitàe termica, eto studiatormanti. Tute, sono di d’impiego d
no però di questo pro
i preparati ottene) utiNH2) e ne
mporta la fdo come mla delamin
stribuzioneche i ca
no le miglia TEM cordovuti all’
azione detelia di percoia co-contizzato in Fig
A sinistra: destra: micfunzionalizmiscelazion
logia all’eso per verifi
copia elettron
io interessbuzione derda la carpartire dallà presenta pelasticità e
o negli ultimttavia, nanodifficile redi polietileottenere buoposito, lapartendo
ilizzati tal ell’altro coformazionematrici i p
nazione cone. Dal puntampioni cori proprierrelando la’incompatiermina un olazione pinua tra fgura 14.
micrografiecrografie TEzzato con ane in soluzio
sempio sopicare come
ica per la car
sante di ulla carica eratterizzazila comune proprietà ce resistenzami anni coocompositializzazioneene funziouone dispe
a Figura 14da due diquali o
on gruppi e di aggrepolimeri fn dispersionto di vista on una p
età di condua morfologibilità tra le
incrementper bassi qufasi ricche
e TEM di coEM di compoanidride malone e conteng
pra riporta la variazio
ratterizzazione
utilizzo dee per la raione di nagrafite, gr
chimico-fisa meccanicome filler pi con grafee poichè leonalizzato ersioni risp4 riporta uiversi tipi funzionalianidrido-su
egati di grfunzionalizne dei sing delle prop
peggiore ducibilità el
gia alla proe fasi, a pato della couantitativi di grafen
ompositi a mositi a matricleica (c, d)gono 1 wt%
ato, la microne di mo
e di materiali
ella TEM azionalizzaanocomposrazie alla ssiche straorca, estremaper ottener
ene a matrie interazion
e un’adegpetto alla mun confrondi polietilezzati in uuccinici [2
rafene ben zzati, la pgoli strati dprietà, gli
dispersionelettrica. Il foprietà. Infarità di quaonducibilità
di carica ne (interco
matrice LLDce copolime). Tutti i cdi grafene. F
roscopia Trfologia di
a base polime
per la dzione dellesiti polimesua particordinarie coma leggerezzre materialce apolare,ni tra la carguata metomiscelazionnto tra le mene (LLDP
un caso co22]. L’utili
separati eresenza de
del grafene autori di q e distrib
fenomeno èfatti, nel caantitativo dà elettrica dovuta all
onnesse) e
DPE (a, b) e ro etilene/1-
compositi soFigura elabor
TEM si è di un nanoco
erica
determinazie proprietàerici con glare simmeme alta conza, etc., e li avanzati , come nel rica e la maodologia pne con polmicrografiPE e un con gruppi izzo dei poe localizzaei gruppi e ottenimequesto lav
buzione deè stato raziaso di formdi grafene con raggiu
la formazioe fasi pov
e LLDPE-NH-ottene tal quono stati prata da Rif. 2
dimostrata omposito p
ione dellaà elettrichegrafene. Iletria e allanducibilitàpertanto èe prodotticaso delle
atrice sonopreparativaietilene tale TEM di
copolimeroamminici
olimeri talati, mentrefunzionali
ento di unavoro hannoel grafeneionalizzatomazione diintrodotto,ungimentoone di una
vere, come
H2 (c, d). Auale (a, b) ereparati per
22
un validopolimerico
a e l a à è i e o a l i o i l e i a o e o i , o a e
A e r
o o
di tipo coallo 0,6 wannealing a 300°C (e come l’della condmetodo pcontengonestrusore annealing
Figura 15 -
Rimane
anche conSEM effecontrasto di profondimaging” visualizzaimmagini composizivariare deconcentraz
Una vadell’immamateriali. in cui è ditecnica prcrea un ec
Al finedispersionopportuni
onduttivo, awt% come[23, 24]. L
Figura 15)annealing
ducibilità eer promuono CNT. Ilo in un retermico la
MicrografiFigura elab
endo nell’n la SEM èettuata in topograficdità), ma po “voltag
are CNT, può esser
ione comeel voltaggzione.
ariante dellagine che L’immagi
isperso carresenta deiccellente coe di svilupne delle ca
metodi pr
Caratte
a matrice pe fase dispLe immagi) evidenziafavorisca
elettrica delovere la fol network ceometro a
a struttura p
e TEM di unborata da Rif
ambito deè possibile
modalità co, cattura per compoe contrast grafene o re opportu si osservaio per com
la TEM quesalta le cine HAADrbon black i vantaggi ontrasto trapare materariche/nanoreparativi
erizzazione de
policarbonpersa, possini TEM deano come v
l’aggregazl campione
ormazione conduttivo
causa delpercolativa
n composito f. 24
ei nanocomosservare lconvenzioninformazio
ositi conduimaging” carbon b
unamente ma dalla Figmpositi a
uale la HAcaratteristicDF-STEM r
mostra aggrispetto al
a i componriali con nocariche ne la realiz
ei materiali po
nato (PC) esa variare el nanocomvaria lo statzione dellae. In sostandi network può esserlle forze da può esser
PC/CNT (0,
mpositi pola dispersionale, ovveoni relativeuttivi si pu
e in quesblack [23,2modulata
gura 16 la qmatrice ep
AADF-STEche morfolriportata ingregati di plla TEM penenti e si renuove ed enella matrizzazione d
olimerici: tecn
e contenentle proprie
mposito prito di dispe
a carica chnza, l’annek conduttive distrutto
di taglio a e recupera
,6 wt%) prim
olimerici cone e distriero con ace alla supeuò lavoraresto modo è25]. In pavariando iquale mostpossidica
EM permetlogiche deln Figura 17particelle eerché nel c
egistrano imelevate prece polimer
di specifich
niche per polim
te nanotubetà elettricima e doporsione e di
he a sua voaling termivi in compdal passagcui viene
ta.
ma (a) e dopo
onduttivi ibuzione dcquisizioneerficie del e in modalè possibilearticolare, il voltaggitra immagicon CNT
te, invece,l network 7 per un coe particelle caso di parmmagini a stazioni, orica attravhe interazio
meri fusi e all
bi di carbonche se sotto trattamenistribuzionolta causa
mico è utilizpositi polimggio del cae sottoposto
o annealing
si è dimodella caricae dell’immcompositolità “charge anche cola risoluz
io in funzini SEM aaggiunti
, una quanconduttivoomposito psingole [2
articelle conrisoluzione
oltre a ottimverso la seoni all’inte
lo stato solido
65
nio (CNT)toposto adnto termicone dei CNT
l’aumentozzato comemerici cheampione ino, ma con
a 300°C (b).
ostrato chea. Infatti, lamagine pero (5-50 nmge contraston il SEMione delle
zione dellaacquisite alin diversa
ntificazioneo in questipolimerico
23]. Questanduttive sie elevata.mizzare la
elezione dierfaccia, è
o
5
) d o T o e e n n
.
e a r
m t
M e a l a
e i o a i
a i è
Applicazioni
66
Figura 16 -
Figura 17-
della microsc
Immagini S0,5 a 1,3 applicando
Da sinistra esempio diSTEM di u
copia elettron
SEM di comwt%). Le i
o un diverso v
verso destrai micrografiaun composito
ica per la car
mpositi a matmmagini sovoltaggio (da
a: esempio da TEM di uno polimero/ca
ratterizzazione
trice epossidono state acqa 3 a 15 kV)
di micrografian nanocompoarbon black.
e di materiali
dica con CNTquisite in m[25]
a SEM di unosito PC/CNFigura elabo
a base polime
T aggiunti inmodalità “vo
n nanocompoT; esempio
orata da Rif.
erica
n diversa peroltage contra
osito poliprodi micrograf23
rcentuale (daast imaging”
pilene/CNT;fia HAADF-
a ”
; -
possibile esempio cblocchi, ipermettonstudio recmaniera cpreparaziosoluzione surfattantisecco, forLa caratteil contenufase organquesto effquantitativPC/CNT cdistribuzioseccate deelevata da
Figura 18 -
anche modcome matrinfatti, formno di intracente [26] controllata one di emu
di policari del sistemrmano filmerizzazioneuto di CNTnica, è posfetto permevi di CNTconvenzionone finale eterminanoa costituire
In alto: strufrattura deldistribuzionPC/CNT aorganica (s
Caratte
dulare la drici dei comano per
appolare leè stato ripCNT cre
ulsioni ottrbonato (Pma realizz
m porosi coe SEM dellT, ma manssibile dimette di raggT molto pnale. Poichdei CNT
o la strutturun networ
uttura dell’eml composito ne dei CNT. l variare del
scala 50 micr
erizzazione de
distribuzionopolimeri o
“self assee nanopartiportato un ando dei
tenute soniPC) in cloando emul
on una displa superficintenendo c
minuire il dgiungere sopiù bassi rhè i CNT so
è data dalra porosa. Srk, si forme
mulsione di ottenuto peIn basso: im
l quantitativoron). Figura e
ei materiali po
ne realizzaoppure deembly” micelle in umetodo chnanocompicando una
oroformio. lsioni stab
persione e ie di frattu
costante il diametro doglie di perrispetto a ono intrapplla forma Se la concerà un netw
PC in clorofer “solution mmagini SEMo di CNT pelaborata da
olimerici: tecn
ando morfoelle miscelorfologie
una fase phe permettepositi poroa sospensiI CNT ne
bili che, undistribuzio
ura dei filmrapporto vei pori delrcolazione quanto ot
polati nellee dimensioentrazione
work condu
formio e CNcasting” e s
M della superper un rappo
Rif. 26
niche per polim
ologie segre polimeriben precisiuttosto che di distribsi di tipo one acquoella fase ana volta deone molto cm ha mostravolumetricol nanocomdella cond
ttenuto pere microgocone delle gdelle gocc
uttivo.
NT in acqua, schematizzazrficie di frattrto costante
meri fusi e all
regate utiliiche. I copse e contrhe nell’altrbuire e dis
segregatoosa di CNTacquosa agepositate econtrollata
rato che, auo tra fase
mposito (Figducibilità elr un nano
cce dell’emgocce che ce è suffici
SEM della
zione della stura dei comtra fase acq
lo stato solido
67
izzando adpolimeri arollate chera. In unosperdere ino medianteT con unagiscono dae portate aa dei CNT.umentandoacquosa e
gura 18) elettrica per
ocompositomulsione, la
una voltaientemente
superficie distruttura conpositi porosiquosa e fase
o
7
d a e o n e a a a .
o e e r o a a e
i n i e
Applicazioni
68
La micconduttivila SEM sigiustificarcompositiall’elevata[27]. Il grche rappraumentanun compoPMMA/grle fasi ePMMA/grsuperficie
Figura 19 -
Come
immagini electrons, degli eledispersioncaso di cosono stateLe immadispersion
della microsc
croscopia i. Ad esemi è rivelatare le propi a matrice a area di arafene usatresentano do l’adesioosito polimrafene terme la qualrafene ter
e del grafen
In alto: imfrattura. In destra: imm
ultimo esesono acq
BSE) le mementi chne/distribuzompositi poe raccolte igini sia d
ne e distrib
copia elettron
SEM permmpio, nel caa un valido prietà eccez
epossidicaadesione e o è stato eun punto
one e l’intemetilmetacmicamente lità dell’inrmicamentene.
mmagini SEMbasso a sini
magine SEM
empio vorquisite me
micrografiehe le comzione di molistirene (immagini Sdi polveri buzione del
ica per la car
mette di oaso di nano
alleato pezionali di a con grafeal rapportosfoliato terdi ancora
erazione. Incrilato (PMesfoliato,
nterfaccia e esfoliato
M di un comstra: immagidi un compo
rremmo evediante rae mostranompongono
micro e nan(PS)/BaTiOSEM BSE che di fi
lle micropa
ratterizzazione
osservare aocompositi er studiare
questi mafene rispetto di aspettrmicamentaggio tra nfatti, se siMMA)/grafsi può app(Figura
o le micr
mposito PMMine SEM di uosito PMMA
videnziare accolta deo zone chiao. In quenoparticelleO3 preparadei compolm pressoarticelle (zo
e di materiali
anche altra matrice l’adesione ateriali. L’to a compoto molto alte e presenquesto fili confrontafite espansrezzare il d19). Inoltrografie e
MA/grafene tun composit
A/ grafene ter
un’altra pgli elettro
aro/scure inesto modoe che conteati attraversositi con diofusi (Figuone lumino
a base polime
i aspetti repossidicainterfaccia
’elevato mositi con Clto del grafta difetti eler e una
ano le immsa e quelldiverso gratre, nel cevidenziano
termicamenteo PMMA/grrmicamente e
potenzialitàoni retrodin funzione o è possengono eleso “High Eiverso cont
ura 20) evose) in con
erica
relativi ai a con grafeale carica/p
modulo di CNT è stato
fene rispete rugosità s
matrice pmagini SEM
le di un ado di intercaso del o la rugo
e esfoliato, srafite espansaesfoliato [27
à della SEiffusi (bacdel numer
sibile ossementi metEnergy Baltenuto di i
videnziano ntrasto con
compositine o CNT,polimero eYoung di
o associatotto ai CNTsuperficialipolimerica
M relative acompositorazione tracomposito
osità della
superficie dia. In basso a]
EM. Se leckscatteredro atomicoservare latallici. Nelll Milling”norganico.
la buonala matrice
i , e i o T i a a o a o a
i a
e d o a l ” . a e
(zone scurX-ray Spcomposizi
Figura 20 -
re). L’accoectroscopyione eleme
Micrografi(a: 1%, b) 2
Caratte
oppiamentoy) ha permentare dei d
e SEM BES2%, c) 4%, d
erizzazione de
o del micrmesso inoldue diversi
di compositd) 10%. Spett
ei materiali po
roscopio coltre di effi domini [2
ti PS/BaTiOttri EDS zone
olimerici: tecn
on un rivelfettuare la 28].
O3 (polveri e e scure e chia
niche per polim
latore EDSmicroana
film) a diverare. Immagin
meri fusi e all
S (Energy Dalisi confer
rso contenutne elaborata
lo stato solido
69
Dispersivermando la
to di BaTiO3da Rif. 28
o
9
e a
3
Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica
70
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