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Water Analysis BarcelonaPage 1
Febrero 2011Febrero 2011
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Aportaciones y soluciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo en el
laboratorio medioambiental
Agilent 7000B Triple Cuadrupolo:Un sistema MS/MS especialmente diseñado para
acoplamientos GC.
Manuel GayoAGILENT TECHNOLOGIESConsultor GCQQQ/LCQQQ
Waters Analyisis Madrid
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Agenda
1. Agilent 7000B GC Triple Cuadrupolo2. Analizador de pesticidas: Una solución global a los
principales problemas del laboratorio de medioambiente• Legislación• Desarrollo de métodos/Traslado de
métodos desde GC/MS• Acreditación • Software Mass Hunter-Reporting• GC/MS/MS - Pesticide Analyzer
3. Otras aplicaciones:a. Determinación de compuestos organoestánnicos
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Introducción al sistema Agilent 7000B GC Triple Cuadrupolo
1. Primer sistema del mercado especialmente diseñado para análisis GC
2. Basado en la plataforma de cuadrupolosimple de Agilent Technologies
3. Desarrollo focalizado en la resolución de problemas en el laboratorio de rutina
4. Robustez5. Incorpora la plataforma de software
MassHunter que unifica toda la oferta Agilent en MS y mejora el rendimiento de Chemstation
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Un sistema específico para GC. Limitaciones para convertir un sistema LC/MS/MS en un sistemaGC/MS/MS
ESI, APCI y APPI – Fuentes a presión Atmosférica
– Diseñadas para separar moléculas ionizadas ANTES de entraren el sistema de vacío
– Los cilindros (rods) metálicos del cuadrupolo de mayor rangode m/z estan compensados térmicamente para una operaciónentre 50-100º C. Esto no es un problema en LCMS ya que“sólo” entran iones en el sistema de vacío
EI, PCI y NCI – Fuentes a Vacío
– Todas las moléculas neutras (portador, matriz y analitos) ENTRAN EN EL SISTEMA DE VACÍO antes de la ionización
– La MAYOR PARTE de moléculas NO SE IONIZAN y deben ser eliminadas
– Las moléculas de altos punto de ebullición , comunes en GC, contaminaran las superficies frías
• La contaminación origina pérdidas de sensibilidad
• Los cuadrupolos metálicos (< 100ºC) se contaminan másfácilmente en GC
Interface draws ions into
vacuum and designed to
exclude neutrals
If neutrals do enter into
the first stage of
vacuum, most are small,
volatile solvents like H2O
and CH4OH
+
+
+
+
++
+
+ + +
+
+ +
+ +
+ + + + +
+
+
Heated nitrogen
drying gas
Dielectric capillary
entrance
Nebulizer tip aimed
at 90 degree angle to
inlet of capillary
Solvent spray
Ions
-5,000 V
Atmospheric Pressure
Vacuum
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Ventajas del trabajo en MS/MSMejor selectividad que en SIM
Ion
Precursor
Producto 1Producto 3
Producto 2
EI-SIMLa selectividad es proporcional
a la resolución espectral. Por
tanto no hay selectividad frente
a iones de igual m/z
EI-MS/MSHay una alta probablidad de que al
menos un ion producto sea diferencial
entre el compuesto de interés y la
interferencia
interferencia
analito
interferencia
El precursor no debe ser usado para la medida
de ion ratios ya que las interferencias serán
idénticas a las que pueden surgir en SIM
resolución unidad
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7000B GCQQQ Diseño basado en el rendimientoy la robustez de la aplicación
Niveles de sensibilidad de femtogramos en columna y MRM de altavelocidad accesibles para un amplio rango de usuarios
– Sensibilidad: 100 fg OFN a 500:1 RMS S/N
– Alto rendimiento SRM (MRM) con hasta 500 transiciones/s
– Celda de colisión hexapolar patentada
– Cuadrupolos de cuarzo recubiertos de oro para una segura operación en rutina
– Agilent 7890 GC con Tecnología de Flujo Capilar
– MassHunter Software
Agilent 7000B Triple Quadrupole GC/MSGold Plated Hyperbolic Quartz Quadrupole
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230°C
275°C
300°C
325°C
350°C
Sensibilidad. Fuente iónica a alta temperatura
Respuestas mejoradas para un amplio rango de compuestos
– Operación más robusta para matrices sucias
– Mejor respuesta para compuestos con “tailing”
– Picos más estrechos para compuestos de alto puntode ebullición
Diseño óptimo para el rendimiento de la fuente. El rendimiento de la lente
de entrada elimina la necesidad del pre-filtro
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Problemas de la fuente de ionización en GC-MS:Contaminación en las zonas frías
Moléculas neutras a alta temperatura provenientes del GC se “pegan” a las partesfrías de la fuente.La presencia de iones Helio ayudan a que estos iones se “peguen” a esas partes frías
Contaminacion de partes“frías” de la fuente(frío ≈ 200ºC)
Contaminacion de un analizador “frío”
Rods del cuadrupolo < 100ºC
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0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
495 500 505 510
MS2 502 Peak Shape
• Formas de pico mejoradas a alta masa
• Sensibilidad mejorada a masas
medias/altas
Mass Iris (V) Signal
Increase
69 -1 1.0X
131 -8 1.1X
264 -13 1.5X
414 -20 2.5X
502 -30 2.8X
614 -35 4.0X
Sensibilidad. Ramped Detector Iris
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Sensibilidad. Celda de colisión con gas de quenching
Celda de Colisión
Entrada PrecursorHe* +
Disociación por colisión
1 ml/min N2
Gas Colisión
La transmisión de helio metastable
hacia el detector se reduce de modo
notable. Además el TAD reduce aúnmás el ruido de
neutros
Fuente Detector
Cuadrupolo Cuadrupolo
He Buffer Gas
He* + He → 2 He + Q
Salida Producto
+ He*
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- Capacidad de programación de temperaturaHot/cold S/SL (pulsed mode), temperature programmed vaporization (PTV), solvent vent.
- Flexibilidad en los volúmenes de inyecciónAnálisis de muestras termolábiles y mínima discriminación en la inyección paracompuestos con alto peso molecular
- Mayor sensibilidad en inyecciones de gran volumen
- Compatibilidad con Tecnología de flujo CapilarVenteo de disolventes y uso de Backflush
- Totalmente integrado con Chemstation, EZChrom y MassHunter
Inyector Multimodo MMI
Ambient In-vial Small-Volume Derivatization Dilution Internal Standard Heating/MixingHeadspace Extraction Sampling Addition Bar Code
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Backflush Tecnología de Flujo Capilar
S/SL Inlet
Capillary Flow Device
2 psi
60 psi
Detector/es
Split Vent
Durante GC Run
Después GC Run
S/SL Inlet
Capillary Flow Device
25 psi
4 psi
Detector/es
Aux EPCSplit Vent
Aux EPC
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Sin opción de backflushUn problema serio
Abundance
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000
2000000
40000006000000
80000001e+07
1.2e+071.4e+07
1.6e+071.8e+07
2e+07
2.2e+072.4e+07
2.6e+072.8e+07
3e+073.2e+07
3.4e+073.6e+07
3.8e+074e+07
4.2e+074.4e+07
4.6e+07
Time
B
A
Superposición de dos cromatogramas correspondientes a un blanco inyectado antes y después de una secuencia de tres
inyecciones sin BACKFLUSH
Tras solo 3 muestras, el fondo es claramente mayor debido al
aumento de ruido quimico a nivel espectral
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Con opción de backflushSin incrementos de fondo y RTs repetitivos
Tiempos de retención totalmente estables y línea de base casi libre de ruido químico
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000
2000000
4000000
6000000
8000000
1e+07
1.2e+07
1.4e+07
1.6e+07
1.8e+07
2e+07
2.2e+07
2.4e+07
2.6e+07
2.8e+07
3e+07
3.2e+07
3.4e+07
3.6e+07
3.8e+07
4e+07
4.2e+07
4.4e+07
4.6e+07
Time
Abundance
Superposición de dos cromatogramas correspondientes a un blanco inyectado antes y después de unasecuencia de tres inyecciones con BACKFLUSH
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Nueva Purged Ultimate Union. Modo Analítico
Venteo
Presión / Control
de Flujo
15-m HP-5ms
(0.25mm id x0.25um)
15-m HP-5ms
(0.25mm id x0.25um)
Dispositivo
de Flujo
Capilar
5975C MSD
EI mode
7890A GC
Split/Splitless Puerto
de Inyección
Y ml/min
Y+Z ml/min
Z ml/min
Pueden usarse columnas de fases y dimensiones diferentes
Purged
Ultimate
Union
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Reproducibilidad* en RT para Trifluralin en 100 Inyecciones, 3 minutos backflush. Secuencia de 21 horas
Min 6.070
Max 6.075
Mean 6.073
Std Devn 0.00186
% RSD 0.0306RT (mins)
* Agilent 2x RTL Pesticide Method
5,950
5,970
5,990
6,010
6,030
6,050
6,070
6,090
6,110
6,130
6,150
1 11 21 31 41 51 61 71 81 91Injection Number
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Agenda
1. Agilent 7000B GC Triple Cuadrupolo2. Analizador de pesticidas: Una solución global a
los principales problemas del laboratorio de medioambiente• Legislación• Desarrollo de métodos/Traslado de
métodos desde GC/MS• Acreditación • Software Mass Hunter-Reporting• GC/MS/MS - Pesticide Analyzer
3. Otras aplicaciones:a. Determinación de compuestos organoestánnicos
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Normativa de análisis de aguas:Reales Decretos
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Nueva normativa en análisis de aguas:Reales Decretos
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Nueva normativa en análisis de aguas:RD. 1798/2010 30 diciembre
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Nueva normativa en análisis de aguas:Reales Decretos
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Nueva normativa en análisis de aguas:RD. 1999/2010 30 diciembre
No hay modificaciones en este punto con respecto al Real Decreto 1074/2002, de 18 de octubre, por el que se regula el proceso de
elaboración, circulación y comercio de aguas de bebida envasadas. (Vigente hasta el 21 de enero de 2011)
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RD. 1999/2010 30 Diciembre Parámetros químicos. Sensibilidad
Nota 4: Por «plaguicidas» se entiende: Insecticidas orgánicos, herbicidas orgánicos, fungicidas orgánicos,
nematocidas orgánicos, acaricidas orgánicos, algicidas orgánicos, rodenticidas orgánicos, molusquicidas orgánicos,
productos relacionados (entre otros, reguladores de crecimiento) y sus pertinentes metabolitos y productos de
degradación y reacción. Sólo es preciso controlar aquellos plaguicidas que sea probable que estén presentes en un
suministro dado.
Nota 5: El valor paramétrico se aplica a cada uno de los plaguicidas. En el caso de aldrin, dieldrin, heptacloro y
heptacloroepóxido, el valor paramétrico es de 0,030 μg/l.
Nota 6: Por «total plaguicida» se entiende la suma de todos los plaguicidas detectados y cuantificados en el
procedimiento de control.
Nota 7: Los compuestos especificados son: Benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(ghi)perileno e indeno
(1,2,3-cd)pireno.
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Nueva normativa en análisis de aguas:Reales Decretos
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Nueva normativa en análisis de aguas:RD. 60/2011 21 enero
TRASFIERE LA DIRECTIVA 2008/105/CE DEL PARLAMENTO
EUROPEO Y DEL CONSEJO
de 16 de diciembre de 2008
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Agenda
1. Agilent 7000B GC Triple Cuadrupolo2. Analizador de pesticidas: Una solución global a
los principales problemas del laboratorio de medioambiente• Legislación• Desarrollo de métodos/Traslado de
métodos desde GC/MS• Acreditación • Software Mass Hunter-Reporting• GC/MS/MS - Pesticide Analyzer
3. Otras aplicaciones:a. Determinación de compuestos organoestánnicos
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GC 1SSL/FPD
GC/MS
GC 2PTV/µECD
Column 1
Column 2
Column 3
Column 1
GC 1SSL/NPD
¿Qué es el Retention Time Locking (RTL)?
Es la posibilidad de traspasar los tiempos de retención cromatográficos de un sistemacromatográfico a otro con el mismo método y la misma columna.
¿Cómo se consigue?
Ajustando la presión en cabeza de columna de la columna vía EPC usando ChemStation.
Bloqueo de tiempos de retención
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500 Transiciones/segundo ¿Por qué es importante?
1. Picos GC especialmente estrechos (anchuras <1-2 s)
2. Suficientes puntos a lo largo del pico (15) para conseguiruna cuantificación aceptable/exacta
3. Muchos compuestos a monitorizar en un único run (multiresiduos) con coeluciones muy frecuentes
4. Ambientes regulados en los que se exigen controles de calidad rigurosos para asegurar la validez de los datos
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Extracto enriquecido – 200 ppb plaguicidas -TIC/MRM
Extracción
automatizada
de todas las
transiciones
programadas
en un
cromatograma
complejo
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Herramientas para optimización automatizada con MassHunter
Proporcionar una serie de herramientas que asisten al usuario en la CREACION y OPTIMIZACION del método de adquisición MS/MS
Dynamic MRM para GC/MS es una parte del flujo de trabajo que incluye la generacion del método (basado en RTs/transiciones conocidas y LA OPTIMIZACION DE LOS PARÁMETROS DE ADQUISICIÓN MRM
Design Experiments Assistant
Analyze Experiments Assistant
DynamicMRM Assistant
- MassHunter Quant- MassHunter Qual- Microsoft Excel ©
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Herramientas de optimización. ¿Generación manual de segmentos?
Zonas de baja densidadde picos permiten unadivision manual sencilla
En zonas de gran densidad de compuestos es casi imposible. Problema
clásico del campo de residuos
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¿Como funciona Dynamic MRM para GC/MS a la hora de optimizar métodos MS/MS?
Dynamic MRM optimiza scan cycle time, dwell times, y el orden de adquisición (generación automatizada de segmentos) para conseguir:
1. Maxima señal
2. Mínimo ruido
3. %RSD bajas
4. La mayor velocidad de análisis
5. La mayor robustez en el método
La aproximación tiene en cuenta la integración de picos y el ruido de línea de base en el proceso de optimización del valor de dwell time.
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Agenda
1. Agilent 7000B GC Triple Cuadrupolo2. Analizador de pesticidas: Una solución global a
los principales problemas del laboratorio de medioambiente• Legislación• Desarrollo de métodos/Traslado de
métodos desde GC/MS• Acreditación • Software Mass Hunter-Reporting• GC/MS/MS - Pesticide Analyzer
3. Otras aplicaciones:a. Determinación de compuestos organoestánnicos
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Dificultades al afrontar los requisitos de las entidades de acreditaciónPlaguicidas – ENAC/SANCO
Validación, incertidumbre, sensibilidad, control de calidad,
exactitud, recuperación, robustez, precisión, repetibilidad …
MS – TechniqueIP /
ion
Low resolution mass spectrometry (LR-MS) 1.0
LR-MSn precursor ion 1.0
LR-MSn transition products 1.5
High resolution mass spectrometry (HR-MS) 2.0
HR-MSn precursor ion 2.0
HR-MSn transition products 2.5
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7000B: Precision, Precision, Precision
Dwell Time (msec) 10 5 3 2 1
# Transitions 18 33 50 66 99
Cycle Time 198 198 200 198 198
MRM/sec 91 167 250 333 500
n=1 37453 39629 38589 37722 36246
2 37854 38444 35487 34584 34524
3 36464 39402 37690 35916 35007
4 38547 37270 35756 36243 33895
5 38372 38376 37277 37373 36955
6 36349 37881 38076 38625 33315
7 39439 32900 36179 38984 34861
8 37654 37787 37455 38018 37986
9 37588 38620 40348 34537 34307
10 37140 36425 37795 36869 34700
Average Area 37686 37673 37465 36887 35180
SD Area 940 1925 1439 1557 1447
% RSD 2.5% 5.1% 3.8% 4.2% 4.1%
Para 10ppb de Propizamida
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Detección de anómalos
1. Más de 20 criterios posibles
2. Tolerancias establecidas en el método de análisis
3. Avisos & Herramientas de filtrado
4. Report de Anómalos
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Batch-at-a-GlanceComprobación de tolerancias para transiciones cualificadoras
Tolerancias de legislación
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Batch-at-a-GlanceNavegación + Informacion
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Integrador libre de parámetrosValidación de picos
Valida la calidad de pico basándose en:
– Altura de pico
– Area de pico
– Anchura de pico
– Simetría de pico
– Picos unidos a la derecha/izquierda
– Nivel de “spikes” en un pico
Clasifica la calidad de los picos como:
– Aceptados
– Revisar
– Rechazar
¡Permite centrarse en los picos de interés!
MergeValley Height
15 %
Peak Accepted
MergeValley Height
39 %
InspectPeak
MergeValley Height
54%
PeakRejected
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Reporting basado en Excel
Selección de la plantilla correctacon reports múltiples
Selección Impresora/Pdf
ExcelCarga la plantillaImporta los resultadosFormatea el reportReport es:
a) Guardado como XLSb) OPT: Printerc) OPT: PDF
Report Resultados (XML) &Gráficos generados
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Fast Track Solution
Analizadores GC/MS/MS
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Workflow Solutions: Productos y Servicios
Consulting de aplicaciones • Consulta on site para cualquier solución
• Servicios de consultoría para aplicaciones
específicas del cliente.
II: Application Kits • Se vende el producto como kit de accesorios
• Consumibles incluidos
• Se incluye documentación de puesta en marcha
de la aplicación
III: Analyzers • Configuración chequeada de fábrica
• Se incluyen los consumibles y piezas para la
aplicación.
• Un ingeniero chequea el sistema
I: Comercialización de Apl. • Se añade normativa al instrumento
• Aplicación completa. documentación
• Se documenta el rendimiento del sistema y los
procedimientos en doc.
+
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GC/MS/MS - Pesticide Analyzer Dos configuraciones posibles
Basado en un sistema 7890A/7000B GC/MS/MS, configurado con backflush usando la
Tecnología de Flujo Capilar. Bases de datos MRM incluidas en el método puesto en
marcha y chequeado químicamente en fábrica.
Dos posibles configuraciones:
7890-0501: Método basado en el método clásico de plaguicidas de Agilent (RTL) GC/MS/MS MRM
con una base de datos (500+ pesticidas) puesto en marcha a Presión Constante con Post-column
backflush. Proporciona flexibilidad para añadir detectores GC y escalarlo a menores tiempos.
7890-0502: Método basado en la USA targeted pesticide list RTL GC/MS/MS MRM con base de
datos de (200+ pesticidas) puesta en marcha a Flujo constante con backflush a mitad de columna. El
método proporciona el mejor rendimiento y los menores tiempos de ciclo para un consumo reducido de
gas portador.
Nuevo !!!
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• Agilent 7890A/7000B GC/MS/MS
• Backflush configurado (Capillary Flow Technologies)
• Base de datos MRM incluida
• Método establecido y chequeado en fábrica
New !!!Nuevo GC/MS/MS Pesticide Analyzer
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En el Laboratorio del UsuarioEn la Factoria
GC/MS/MS Pesticidas Fast Track Analyzer
MRM DB for
500+
Pesticides
MRMRetention Time
Locking (RTL)
App. specific
consumables
Sample Prep.
QuEChERS
Multi-Mode
Inlet,
Cold Splitless
Capillary Flow
Device for
Backflushing
Preparado para el
primer análisis
… de semanas a días para el desarrolo del método,
4 x 5 x mejoras de las productividad
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Solutions Folder Solutions Brochure HPI Solution Guide
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Agenda
1. Agilent 7000B GC Triple Cuadrupolo2. Analizador de pesticidas: Una solución global a los
principales problemas del laboratorio de medioambiente• Legislación• Desarrollo de métodos/Traslado de
métodos desde GC/MS• Acreditación • Software Mass Hunter-Reporting• GC/MS/MS - Pesticide Analyzer
3. Otras aplicaciones:a. Determinación de compuestos organoestánnicos
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Análisis de tributilestaño (TBT) y compuestos relacionados por GC-QQQ
Usos:
■ -Agentes anti incrustantes (protección de algas, moluscos, etc.)
■ -Fungicidas en conservantes de madera
■ -Conservantes en tejidos, papel, piel y vidrio.
■ -Insecticidas, biocidas, repelentes de roedores, antioxidantes, inhibidores de corrosión, retardantes de llama, etc.
■ -El metacrilato de tributil estaño se usa como estabilizador del PVC
Legistalación de control y acuerdos internacionales:
Environmental Quality Standards Directive (2008/105/EC) designa al TBT como Substancia peligrosa prioritaria (Priority Hazardous Substance)
■
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Análisis de tributilestaño (TBT) y compuestos relacionados por GC-QQQ
Técnicas analíticas disponibles
GC-AAS
GC-FPD
GC-MS
HPLC-ICP-MS
GC-QQQ
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Febrero 2011Febrero 2011
Análisis de tributilestaño (TBT) y compuestos relacionados por GC-QQQ
250ml muestra
Adicionar 50ul de estandar interno
Ajustar el pH 5 con tampon acético/acetato
Agitar durante 1 minuto
Añadir 2ml de disolución 0.3% tetraetil borato
sódioco en metanol
Añadir 2ml de disolución 0.05% de
tropolona en hexano/acetato de etilo
Agitar durante 1 minuto
Dejar reaccionar durante 30 minutos y agitar
ocasionalmente
Transferir la fase orgánica a un vial de 2ml.
Analizar mediante GC-QQQ
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TBT Chromatogram / Mass spectrum
MBT
TBTDBT
TtBT
Espectro de masas de TBT
derivatizado
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TBT Calibration/MRM transitions
Cuantificación
291m/z 179m/z
Cualificación
207m/z 151m/z,
205m/z 149m/z
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TBT Validation
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7696A Sample Prep WorkBench
Características
• Dilución / Alícuotas
• Adición de líquidos (standards, reactivos, etc.)
• Calentamiento (derivatización, digestión, etc.)
• Extracción liquido/liquido
• Mezcla– vortex
• Bandeja de calentamiento
• Bandeja de enfriamiento
• Software basado en Easy Sample Prep.
• El software puede ejecutarse de forma autónoma
• La preparación de los estándares con el 7696A proporciona
resultados que son hasta 3 veces más reproducibles
• La linealidad de las curvas de calibración de los estándares
elaborados con el método automatizado es mejor que las
realizadas manualmente
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7000B GCQQQConclusiones:
1. Un sistema basado en la tradición GC/MS Agilent, con más de 30 años de experiencia en el manejo de sistemas cuadrupolares
2. Un sistema especialmente dedicado para un robusto acoplamiento GC destinado a obtener las mejores prestaciones sin riesgos ni falsas expectativas
3. Una novedosa celda de colisión basada en el desarrollo realizado para la serie 6400 LC/MS Triple Cuadrupolo
4. Un sistema destinado a aplicaciones en matriz compleja en busca de la más alta robustez y sensibilidad
5. Facilitando la puesta en marcha de la aplicación a través del uso del MassHunter Software o del uso de los Agilent Analyzers
6. Colaborando con el laboratorio en muchas de las tareas propias del trabajo en entorno acreditado
7. MassHunter Software. Una nueva plataforma que recoge las demandas del usuario más exigente en cuestiones relevantes como el tratamiento de datos, el autosintonizado o la generación de reports
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Gracias por su
atención
Manuel GayoConsultor GCQQQ/LCQQQAGILENT TECHNOLOGIES