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ANTIOXIDANTES
1. Alta concentración de ácidos grasos insaturados. Número de dobles enlaces.
Ácidos grasos Velocidad de
oxidación
Oleico (18:1) 1
Linoleico (18:2) 10
Linolénico (18:3) 20
Araquidónico (20:4) 40
1. Geometría. Mayor susceptibilidad a oxidación en
configuración cis que en trans.
Mayor oxidación de ácidos grasos libres que en forma esterificada
1. Estado electrónico del oxígeno. Triplete (3O2): poco electrofílico
Singulete (1O2): altamente electrofílico (Muy reactivo con dobles ligaduras).
Clorofila, hemoproteínas y colorantes sintéticos promueven conversión:
3O2
1O2
3. Temperatura Velocidad oxidación aumenta con temperatura.
◦ A temperaturas elevadas, velocidad disminuye, por la baja solubilidad del O2.
4. Generación de radicales libres por Cu y Fe Aceleración de descomposición de hidroperóxidos
Mn+
+ ROOH M(n+1)+
+ RO + OH
Mn+
+ ROOH M(n-1)+
+ H+ + ROO
. .
.
RH R + Hluz UV
R + O2 ROO
ROO + RH R + ROO
radicales alquilo e hidrógeno
radical peróxido
radical hidroperóxido
...
. ...
5. Energía luminosa
6. Actividad acuosa aw 0.4 Presencia de capa mononuclear, impide el paso de O2.
aw < 0.4 No hay capa; se acelera la autoxidación.
0.4 < aw < 0.8 Aumenta oxidación: mayor solubilidad de reactivos.
aw > 0.8 Disminuye oxidación: por la hidratación y dilución de reactivos.
Retardan o disminuyen la velocidad de oxidación
Antioxidantes: ◦ Fenoles mono y polihídricos con varias sustituciones
◦ Compuestos altamente insaturados
Sintéticos: Hidroxitolueno butilado (BHT) Hidroxianisol butilado (BHA) Butilhidroquinona (BHQ) Galato de propilo. Naturales: Tocoferoles Flavanona Flavanol Ácido nordihidroguayarético Carotenoides Ácido cornosólico Carnosol A concentraciones altas actúan como pro oxidantes.
OH
OCH3
OH
OCH3
OH
CH3
OH
OH
OH
COOC3H7
OHHO
OH
COC3H7
HO
OH
OH
CH2OH
2-BHA 3-BHA
(Hidroxianisol butilado)
BHT
(Hidroxitolueno butilado)
TBHQ
Butilhidroquinona terciaria
PG
Galato de propilo
THBP
2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)
Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes
primarios.
Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y
refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.
.
O
HO
R
CH3
En tocoferol, R
En tocotrienol, R
Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitución Tocoferol
(T)
Tocotrienol
(T-3)
5,7,8-trimetilo -T -T-3
5,8-dimetilo -T -T-3
7,8-dimetilo -T -T-3
8-metilo -T -T-3
Tocoferoles
• Antioxidantes principales de aceites
vegetales.
• Actividad depende de temperatura y
luz.
• Pro oxidantes a altas temperaturas
Goma de guayaco Color rojizo oscuro, Soluble en aceite; presenta olores desagradables. Su eficacia se debe al alto contenido de ácidos fenólicos.
Ácido nordihidroguayarético Solubilidad en aceites es limitada (0.5 - 1%); aumenta al calentar. Eficacia depende del pH; en medio muy alcalino se destruye
rápidamente. Muy eficaz para prevenir oxidación catalizada por hematina en
sistemas lípido-agua y en algunas carnes.
Ácido gálico y alquilgalatos Estructura fenólica (tres grupos hidroxilo). Alta actividad antioxidante.
Fitoeno
Fitoflueno
E-caroteno
Licopeno
gama-caroteno
beta-zeacaroteno
alfa-caroteno
beta-caroteno
Precursor de la vitamina A
HO
OH
Hidroxiderivados
Zeaxantina, presente en el maíz
HO
OH
Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo
OH
OH
O
Oxoderivados
Capsantina, caroteno principal de la paprica
OH
O
O
HO
O
O
Astaxantina
Cantaxantina
O
O
O
ORO
HO
R1
R2
Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,
la flavanona es isosacuranetinaFlavonas
HO
OH
R1
R2
R3
R
Inhiben la formación de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagación.
Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias ◦ Descompongan (neutralicen) peróxidos
◦ Acomplejen metales
◦ Inhiban el 1O2
Primer estudio cinético
Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:
ROO + AH ROOH + A..
ROO + A..
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .
ROOA
Relacionada con
◦Energía de activación
◦Constantes de velocidad
◦Potencial Redox
◦Estabilidad, volatilidad y solubilidad
Excelentes donadores de electrones o átomos de hidrógeno.
Forman radicales intermediarios estables.
Deslocalización por resonancia.
Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por el O2.
OO
R'
.
R'
.
O
R'
.
ROO
ROOH
.
O
.
R1 R2
R3OO.
O
R1 R2
OOR3
OH
R'
O
HO
R
CH3ROO ROOH.
O
O
R
CH3
.
O R
CH3
.HO
O
R CH3
O
O
R CH3
OH O
RCH3
HO
OH
O R
CH3
ROO ROOH..
O2
O
O
R
H
O
O
R
R.
RHR
.
O
O
O O
O
O
O-O.
O
O
O OH
O
O
O
O
O
OH.
R.
RH
Hidroxi alquil quinona
Teoría de Bolland y ten Have
Teoría de radicales intermediarios
ROO + AH2 ROOH + AH..
AH + AH.
A + AH2
.
ROO + AH.
.ROO-Inhibidor
ROO-Inhibidor + ROO Productos estables
Antioxidantes primarios Sinergistas
Tocoferoles Ácido cítrico y
citrato de isopropilo
Goma de guayaco Ácido fosfórico
Galato de propilo Ácido tiodipropiónico y
sus didodecil, dilauril y
dioctadecil ésteres Hidroxianisol butilado (BHA)
Hidroxitolueno butilado (BHT) Ácido ascórbico y
palmitato de ascorbilo
2,4,5-trihidroxibutirofenona (THBP) Ácido tartárico
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Lecitina
Terbutilhidroquinona (TBHO)
El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos formas:
Aceptores de radicales libres mezclados
ROO + AH ROOH + A..
.B + AH + BH.
A
SINERGISMO
MEZCLA DE ANTIOXIDANTES ACTIVIDAD MAS PRONUNCIADA
ACCION DE 2 ACEPTORES DE RADICALES LIBRES MEZCLADOS
ENERGIA DISOCIACION DE B-H < A-H
B-H REACCION LENTA CON RO2* (IMP ESTERICO) => REG A-H
EJEMPLO: ANTIOXIDANTE FENOLICO + AC. ASCORBICO
ACCION COMBINADA DE ACEPTOR DE RADICALES LIBRES
+QUELANTE DE METALES (DESACTIVA PARCIALMENTE LAS
TRAZAS DE METAL( =>COMO SALES DE AC. GRASOS)
EJ.:AC. CITRICO, FOSFORICO, ASCORBICO, POLIFOSFATOS,
ROO + AH ROOH + A..
.B + AH + BH.
A
ELECCION DEL ANTIOXIDANTE
FACILIDAD DE INCORPORACION
SENSIBILIDAD AL pH
ALTERACIONES DE COLOR U OLORES (DESAGRADABLES)
DISPONIBILIDAD
COSTO
SUPERFICIE/VOLUMEN PEQUEÑA (INTERFASE GAS-LIPIDO)
VALOR HIDRFILICO-LIPOFILICO ALTO (PG, TBHQ) MEJORES
CONCENTRAN EN SUPERFICIE DEL ACEITE (REACC GRASA+ O2)
SUPERFICIE/VOLUMEN GRANDE
TEJIDOS INTACTOS DE LOS ALIMENTOS
MEMBRANAS POLARES LIPIDICAS
MICELAS INTRACELULARES DE LIPIDOS NEUTROS
MICELAS DE ACEITES EMULSIONANTES
SISTEMAS MULTIFASICOS CON ALTAS CONC. DE AGUA
LIPIDO EN ESTADO MESOFASICO ( ANTIOXIDANTES
LIPOFILICOS SON MAS EFICACES. BHA, BHT, TOCOFEROLES)
Sufren alteraciones químicas, reduciéndose su poder antioxidante.
Tendencia a la coloración ◦ En carnes: PG + Fe Complejo negro-azul
◦ En mantecas: BHA + Na+ ó K+ Complejo rosa
pH ◦ pH < 7, antioxidantes fenólicos
◦ pH > 7, BHA, BHT
Temperatura del proceso ◦ Fritura y horneado: BHA y BHT son volátiles a temperaturas
elevadas
Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)
Tocoferoles, no están regulados
Formas de uso ◦ Adición directa a aceites vegetales (polvo o
líquido) ◦ Fundir con grasas animales ◦ Adición con un diluyente (acarreador) ◦ Pulverización en productos (nueces, cacahuates) ◦ Inmersión en solución o, bien, como suspensión
de antioxidantes ◦ Empaque con películas que contengan
antioxidantes.
Fa = Ia / Io, donde ◦ Fa = Factor antioxidante
◦ Ia = Periodo de inducción con antioxidante
◦ Io = Periodo de inducción sin antioxidante
Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.